TWI658004B - 製備沈澱二氧化矽之方法、沈澱二氧化矽及其用途，特別是用於增強聚合物 - Google Patents

製備沈澱二氧化矽之方法、沈澱二氧化矽及其用途，特別是用於增強聚合物 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種用於製備新穎沈澱二氧化矽之方法，其中：使一矽酸鹽與一酸化劑反應，以便獲得二氧化矽懸浮液；過濾所述二氧化矽懸浮液，以便獲得一濾餅；使所述濾餅經受一液化操作，可隨意地在一鋁化合物存在下；其中在該液化操作期間或之後將至少一種多元羧酸加入該濾餅中。本發明還涉及一新穎的沈澱二氧化矽以及其用途。

Description

製備沈澱二氧化矽之方法、沈澱二氧化矽及其用途，特別是用於增強聚合物
本申請案要求於2014年2月28日提交的歐洲申請號14305292.6之優先權，出於所有的目的將該申請的全部內容藉由引用結合在此。
本發明涉及一種用於製備改性二氧化矽之方法、改性二氧化矽及其應用，如聚合物中的增強填充劑材料。具體地，本發明涉及一種用於改性二氧化矽之方法，包括使用羧酸。
沈澱二氧化矽長期以來已經被用作聚合物材料中並且，特別是，彈性體中的白色增強填充劑。
根據一通用方法，沈澱二氧化矽係藉由一反應製備的，憑藉該反應一矽酸鹽(如鹼金屬的矽酸鹽，例如矽酸鈉)用一酸化劑(如硫酸)沈澱，緊接著藉由過濾分離所得到的固體。由此獲得一濾餅，通常使該濾餅在乾燥(通常藉由霧化)之前經受一液化操作。若干種方法可以用於二氧化矽之沈澱：值得注意地，將一酸化劑添加到矽酸鹽的沈積物中，或將部分或全部酸化劑和矽酸鹽同時添加到已經存在于容器中的水或矽酸鹽沈積物中。
之前已經例如在WO 2006/125927(羅地亞化學公司(RHODIA CHIMIE))30/11/2006中揭露了在沈澱二氧化矽的製備中使用羧酸，WO 2006/125927揭露了在分解濾餅的步驟之前或之後使用羧酸。然而，WO 2006/125927沒有揭露與某種類型的沈澱二氧化矽結合使用某些多元羧酸。
現已發現在分解濾餅的步驟期間或之後使用某些多元羧酸提供了以下沈澱二氧化矽，當在聚合物組合物中使用時，該沈澱二氧化矽提供了相對於之前已知的沈澱二氧化矽降低的粘度以及相似的或改進的動態和機械特性。
本發明的一第一目的係一用於生產沈澱二氧化矽之方法，該方法包括使至少一種矽酸鹽與至少一種酸化劑反應以便提供一種二氧化矽懸浮液，該方法包括以下步驟：(i)提供一鹼性混合物，該鹼性混合物包括參與該反應的矽酸鹽的總量的一部分和一電解質，其中矽酸鹽在所述鹼性混合物中之濃度(以SiO2表示)係小於120g/l並且該電解質在所述鹼性混合物中之濃度係在15與25g/l之間；(ii)將一定量的一酸化劑加入所述鹼性混合物中以獲得在7.0與8.5之間之pH值；(iii)將任何剩餘的矽酸鹽和任何所要求的附加酸化劑同時加入所述鹼性混合物中，同時將該pH值維持在7.0與8.5之間；(iv)進一步加入一酸化劑以獲得在4.0與6.0之間的pH值以獲得一種二氧化矽懸浮液；(v)使所述二氧化矽懸浮液經受過濾以提供一濾餅；(vi)使所述濾餅經受一液化步驟，可隨意地包括加入一鋁化合物，以獲得一沈澱二氧化矽之懸浮液；並且(vii)可隨意地，乾燥在該液化步驟之後獲得的沈澱二氧化矽；其中在該液化步驟期間或之後將至少一種多元羧酸加入該濾餅 中並且其中該至少一種矽酸鹽與該至少一種酸化劑的反應在包括在80℃與97℃之間的一恒定溫度下進行。
在該方法的步驟(i)中，在一適當的反應器中提供一鹼性混合物，該鹼性混合物包括參與該反應的矽酸鹽的總量的一部分和一電解質。
該容器中初始存在的矽酸鹽的量僅表示參與該反應的矽酸鹽的總量的一部分。任何常見形式的矽酸鹽可以用於該方法中，如偏矽酸鹽、二矽酸鹽並且有利地一鹼金屬矽酸鹽、特別是矽酸鈉或矽酸鉀。
初始加入該容器的矽酸鹽常規地具有在40與360g/l之間、例如在80與300g/l之間之濃度(以SiO2表示)。
較佳的是，該矽酸鹽係矽酸鈉。當使用矽酸鈉時，它通常表現出的按重量計SiO2/Na2O之比為在2.0與4.0之間，特別是在2.4與3.9之間，例如在3.1與3.8之間。
根據此方法的另一個特徵，矽酸鹽在該容器中的初始濃度(以SiO2表示)係小於120g/l。較佳的是，該濃度係小於110g/l、特別是小於100g/l。具體地，當用於中和的酸具有高濃度(特別是大於70%)時，則可取的是用小於100g/l的矽酸鹽在該容器中的初始濃度(以SiO2表示)操作。矽酸鹽在該容器中的初始濃度總體上是至少50g/l.
術語“電解質”在本說明書中應理解為通常所認可的，也就是說它係指當在溶液中時分解或離解以形成離子或帶電微粒的任何離子或分子之物質。作為適合的電解質可以提及的是鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽，特別是該起始矽酸鹽金屬與該酸化劑的鹽，例如在矽酸鈉與鹽酸反應的情況下之氯化鈉或，較佳的是，在矽酸鈉與硫酸反應的情況下之硫酸鈉。
根據此製備方法的一個特徵，在該容器中的電解質之初始濃度為小於25g/l，特別是小於24g/l，尤其是小於21g/l，例如小於21g/l；同時通常為大於15g/l。
該酸化劑和該矽酸鹽的選擇係以一本領域中眾所周知的方式進行的。通常使用一強無機酸，如硫酸、硝酸或鹽酸作為酸化劑。可替代地，在該方法的此步驟中還可以使用一有機酸，如乙酸、甲酸或碳酸。
該酸化劑可以是稀釋的或濃縮的；該酸濃度可以是在0.4與36.0N之間，例如在0.6與1.5N之間。
具體地，在其中該酸化劑係硫酸的情況下，其濃度可以是在40與180g/l之間，例如在60與130g/l之間。
在該方法的階段(ii)中添加酸化劑導致反應介質的pH之降低。 進行酸化劑的添加直到該反應介質的pH值達到至少7.0、特別是在7.0與8.5之間、例如在7.5與8.5之間。
一旦已經達到了所希望pH值，然後有利地在階段(iii)中進行酸化劑和剩餘量的矽酸鹽的同時添加.進行所述添加同時將pH維持在7.0與8.5之間、例如在7.5與8.5之間的恒值。
在階段(iv)中，進行酸化劑的進一步添加以獲得在4.0與6.0之間、甚至在4.5與5.8之間的pH值。由此獲得了二氧化矽懸浮液。
在階段(iv)結束後並且特別是在上述酸化劑添加之後，在階段(iv)結束時獲得的相同pH下，可以進行所得到的二氧化矽懸浮液之老化。此步驟通常是在攪拌該懸浮液下進行的，例如持續2至45分鐘，特別是持續3至30分鐘。
該反應介質之溫度總體上是在80℃與97℃之間，較佳的是在85℃與96℃之間，更佳的是在88℃與95℃之間。
在恒溫下進行該反應。在恒溫下進行該反應，該溫度包括在80℃與97℃之間，較佳的是包括在85℃與96℃之間，更佳的是包括在88℃與95℃之間。
當提及沈澱反應時，表述“恒溫”涵蓋其中該溫度可以圍繞設定值波動+/-2℃之過程。
在如以上所描述的步驟(i)至(iv)結束時，獲得了一種二氧化 矽懸浮液。隨後進行一液/固分離步驟(v)。分離步驟通常包括藉由任何適合的方法(例如藉由帶濾器、真空過濾器或，較佳的是，壓濾器)進行的過濾，如果必要的話，緊接著一個洗滌操作。在過濾步驟結束時獲得了一濾餅。
根據本發明的方法，該濾餅經受一液化步驟(vi)，在該液化步驟期間或之後將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中。
該液化步驟可以包括將一鋁化合物添加到該濾餅中。
術語“液化”在此旨在指示一個過程，其中將一固體(即濾餅)轉變為一流體狀物質。表述“液化步驟”、“液化操作”或“分解”可互換地旨在指示一過程，其中將該濾餅轉化為一可流動的懸浮液，該懸浮液然後可以容易地進行乾燥。在該液化步驟之後，該濾餅呈一可流動的、流體狀形式並且沈澱二氧化矽呈懸浮形式。
經受了液化步驟的濾餅可以是多於一種濾餅的一混合物，每一種濾餅係從過濾從沈澱步驟獲得的二氧化矽懸浮液，或該二氧化矽懸浮液的一部分獲得的。該濾餅可以可隨意地在液化步驟之前進行洗滌或沖洗。
根據本發明方法的一第一實施方式，在該液化步驟期間沒有將鋁化合物添加到該濾餅中。該液化步驟典型地包括一機械處理，該機械處理導致懸浮液中的二氧化矽的粒度的減小。所述機械處理可以藉由使該濾餅穿過一膠體型研磨機或球磨機來進行。將在液化步驟之後獲得的混合物在下文中稱為“沈澱二氧化矽的懸浮液”。在該機械處理期間或其已經發生之後可以將至少一種多元羧酸添加到該濾餅中。
在本發明的一可替代的實施方式中，該液化步驟係藉由使該濾餅經受一化學作用，較佳的是與如以上所描述的機械作用相結合來進行，該化學作用係藉由添加一鋁化合物(例如鋁酸鈉)和至少一種多元羧酸進行。
在所述可替代的實施方式的一第一方面中，在該液化步驟期間將該鋁化合物和該至少一種多元羧酸同時添加到該濾餅中(共添加)。
在一第二方面中，在液化步驟期間，在添加該至少一種多元羧酸之前將該鋁化合物添加到該濾餅中。
在一第三較佳的方面中，該液化步驟係藉由添加一鋁化合物使該濾餅經受一化學作用，較佳的是與如以上所描述的機械作用相結合來進行。在此協力廠商面中，在該液化步驟之後，將至少一種多元羧酸添加到沈澱二氧化矽的懸浮液中，即添加到分解的濾餅中。
該鋁化合物典型地是選自鹼金屬鋁酸鹽。具體地，該鋁化合物係鋁酸鈉。
當在液化操作期間將一鋁化合物添加到濾餅中時，該量通常是使得鋁化合物與在該濾餅中存在的二氧化矽(以SiO2表示)的量之比率為按重量計在0.20%與0.75%之間、較佳的是按重量計在0.20%與0.50%之間、更佳的是按重量計在0.25%與0.45%之間。
根據本發明的方法，在液化步驟期間或之後將至少一種多元羧酸添加到該二氧化矽中。
表述“多元羧酸”在此用來指的是包含至少兩個羧酸官能團之羧酸。表述“羧酸官能團”在此以其通常含義使用，用來指的是-COOH官能團。
適用于本發明的方法的多元羧酸可以具有兩個、三個、四個或甚至多於四個羧酸官能團。較佳的是，適用于本發明的方法之多元羧酸選自由以下項組成之群組：二羧酸和三羧酸。
該適用于本發明方法之至少一種多元羧酸選自直鏈或支鏈的、飽和或未飽和的、具有從2至20個碳原子之脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸。
至少一種多元羧酸與其他酸(例如一元羧酸)之混合物沒有被排除在本發明之外。
該至少一種多元羧酸可以可隨意地包含羥基官能團和/或鹵素原子。脂肪族多元羧酸可以可隨意地在主鏈上包括雜原子，例如N、S。典型地，該至少一種多元羧酸選自由以下項組成之群組：直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的、具有從2至16個碳原子之脂肪族多元羧酸和芳香族多元羧酸。
在脂肪族多元羧酸中，可以提及的是直鏈多元羧酸，飽和或不飽和的、具有從2至14個碳原子，較佳的是具有從2至12個碳原子。適合的多元羧酸可以具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子。適合的多元羧酸可以有利地具有4、5、6、7、8、9或10個碳原子，較佳的是4、5、6、7、或8個碳原子。例如，多元羧酸可以具有4、5或6個碳原子。
值得注意地，適合的直鏈脂肪族多元羧酸之非限制性實例係選自由以下各項組成的組中的酸：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸。
在支鏈多元羧酸中，可以提及的是甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、草醯琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸。為避免疑義，表述“甲基戊二酸”在此用來指示2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸二者，以及這兩種異構物呈任何比例的混合物。表述“2-甲基戊二酸”在此用來指示該化合物的(S)和(R)這兩種形式以及它們的消旋混合物。
在不飽和的多元羧酸中，可以提及的是馬來酸、富馬酸、伊康酸、粘康酸、烏頭酸、愈傷酸、戊烯二酸。
在包含羥基官能團的多元羧酸中，可以提及的是蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
芳香族多元羧酸典型地具有從6至20個碳原子。在芳香族多元羧酸中，可以提及的是苯二甲酸類，即對苯二甲酸(phthalic acid)、鄰苯二甲酸(ortophthalic acid)和間苯二甲酸，均苯三酸，偏苯三酸。
較佳的是，該用於本發明方法的至少一種多元羧酸選自由以下項組成之群組：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
該至少一種多元羧酸可以方便地選自由以下項組成之群組：己二酸、琥珀酸、乙基琥珀酸、戊二酸、甲基戊二酸、草酸以及檸檬酸。
可替代地，至少一種多元羧酸可以選自由以下項組成之群組：草酸、丙二酸、丙三酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。較佳的是，至少一種多元羧酸選自由以下項組成之群組：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。更佳的是，至少一種多元羧酸選自由以下項組成之群組：琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。甚至更佳的是，至少一種多元羧酸選自由以下項組成之群組：琥珀酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、酒石酸。
在本發明的一實施方式中，在液化步驟期間或之後使用多元羧 酸之混合物。該多元羧酸之混合物包含至少兩種如以上所定義的多元羧酸。該混合物可以包含兩種、三種、四種或甚至多於四種多元羧酸。典型地，該混合物包含兩種多元羧酸。較佳的是，該混合物包含三種如以上所定義的多元羧酸。更佳的是，該混合物包含三種選自由二羧酸和三羧酸組成的組之多元羧酸。
在一有利的實施方式中，該混合物包含三種多元羧酸，較佳的是三種二羧酸。典型地，該混合物由三種二羧酸組成，儘管雜質可以典型地不超過多元羧酸的總混合物的2.00wt%的量存在。
在所述實施方式的一第一方面中，該混合物包含己二酸、戊二酸和琥珀酸。這三種酸可以任何比例存在於該混合物中。
典型地，己二酸在該混合物中的量係等於或大於15.00wt%，較佳的是等於或大於20.00wt%；己二酸之量通常係等於或小於35.00wt%，較佳的是等於或小於30.00wt%。
戊二酸的量典型地是等於或大於40.00wt%，較佳的是等於或大於45.00wt%並且等於或小於65.00wt%，較佳的是等於或小於60.00wt%。
琥珀酸在該混合物中的量係等於或大於13.00wt%，較佳的是等於或大於15.00wt%並且等於或小於28.00wt%，較佳的是等於或小於25.00wt%。該等百分比指的是該混合物中的多元羧酸的總量。這樣一種混合物可以有利地從一用於製造己二酸之方法獲得。
在所述實施方式的一第二方面中，該混合物包含甲基戊二酸、乙基琥珀酸和己二酸。這三種酸可以任何比例存在於該混合物中。
較佳的是，該混合物相對於乙基琥珀酸和己二酸的總組合重量包含主要比例的甲基戊二酸。典型地，甲基戊二酸在該混合物中的量係至少50.00wt%；較佳的是它係等於或大於60.00wt%、更佳的是等於或大於80.00wt%、更佳的是等於或大於90.00wt%。甲基戊二酸在 該混合物中之量係等於或小於97.00wt%、較佳的是等於或小於96.00wt%、更佳的是等於或小於95.50wt%。
乙基琥珀酸之量通常是等於或大於3.00wt%，較佳的是等於或大於3.50wt%，更佳的是等於或大於3.90wt%並且等於或小於20.00wt%，較佳的是等於或小於12.00wt%，更佳的是等於或小於9.70wt%。
己二酸在該混合物中的量係等於或大於0.05wt%，較佳的是等於或大於0.08wt%，更佳的是等於或大於0.10wt%並且等於或小於20.00wt%，較佳的是等於或小於10.00wt%，更佳的是等於或小於5.00wt%。
在該混合物中的甲基戊二酸可以是2-甲基戊二酸。可替代地，該甲基戊二酸可以是3-甲基戊二酸。還可替代地，在該混合物中的甲基戊二酸可以是2-甲基戊二酸和3-甲基戊二酸的一混合物，這兩者呈任何比例。
以上所定義的多元羧酸的混合物可以有利地藉由水解(酸性或鹼性)一包含甲基戊二腈、乙基琥珀腈和己二腈之混合物獲得。所述混合物可以方便地從如本領域中已知的藉由丁二烯的氫氰化製備己二腈的方法中得到。
在任何多元羧酸混合物中，羧酸官能團的一部分或全體可以一羧酸衍生物的形式，即呈酸酐、酯、或鹽的形式，例如鹼金屬(如鈉或鉀)的鹽或銨鹽，存在。術語“羧酸酯(carboxylate)”在下文中將用來指示如以上所定義的羧酸官能團之衍生物。
因此，在一第一實施方式中，在本發明的方法中使用的多元羧酸之混合物可以包含：- 甲基戊二酸，典型地從60.00wt%至96.00wt%，例如從90.00wt%至95.50wt%； - 乙基琥珀酸酐，典型地從3.50wt%至20.00wt%，例如從3.90wt%至9.70wt%；以及- 己二酸，典型地從0.05wt%至20.00wt%，例如從0.10wt%至0.30wt%。
在一可替代的、有利組合物中，在本發明方法中使用的多元羧酸之混合物可以包含：- 甲基戊二酸，典型地從10.00wt%至50.00wt%，例如從25.00wt%至40.00wt%；- 甲基戊二酸酐，典型地從40.00wt%至80.00wt%，例如從55.00wt%至70.00wt%；- 乙基琥珀酸酐，典型地從3.50wt%至20.00wt%，例如從3.90wt%至9.70wt%；以及- 己二酸，典型地從0.05wt%至20.00wt%，例如從0.10wt%至0.30wt%。
在以上組合物中，甲基戊二酸酐可以是2-甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐或這兩者的混合物。
該至少一種多元羧酸官能團的一部分或全體可以呈一羧酸衍生物的形式，即呈酸酐、酯、或鹽的形式，例如鹼金屬(如鈉或鉀)的鹽或銨鹽。術語“羧酸酯”在下文中將用來指示如以上所定義的羧酸官能團之衍生物。
在本發明中使用的該至少一種多元羧酸在本發明方法中使用之前可以可隨意地被中和，例如藉由與一鹼(如NaOH或KOH)反應。這允許改變所得到的二氧化矽的pH。
可以在該方法的液化步驟期間或之後將該至少一種多元羧酸以一水溶液的形式添加到濾餅中。
在本發明的方法中添加到濾餅中的該至少一種多元羧酸之量， 相對於在該濾餅中的二氧化矽之量(以SiO2表示)計算的，通常是至少0.50wt%、甚至至少0.60wt%、較佳的是至少0.70wt%、更佳的是至少0.75wt%。添加到濾餅中的該至少一種多元羧酸的量相對於在該濾餅中的二氧化矽之量(以SiO2表示)典型地不超過2.50wt%、較佳的是2.00wt%、更佳的是1.75wt%，並且甚至更佳的是它不超過1.50wt%。添加到濾餅中的該至少一種多元羧酸之量相對於在該濾餅中的二氧化矽之量(以SiO2表示)典型地可以是在從0.50wt%至2.00wt%，甚至從0.60wt%至1.75wt%之範圍內。
較佳的是，在該液化步驟之後獲得的沈澱二氧化矽之懸浮液(在對其進行乾燥之前立即地)顯示出最多27wt%，特別是最多25wt%，尤其是最多23wt%，例如最多22wt%的固體含量。
典型地乾燥在液化步驟結束時獲得的沈澱二氧化矽懸浮液。乾燥可以使用本領域中已知的任何手段進行。較佳的是，乾燥藉由噴霧乾燥進行。為此目的，可以使用任何適合類型之噴霧乾燥器，尤其是渦輪噴霧乾燥器或噴嘴噴霧乾燥器(液壓或雙流體噴嘴)。一般而言，當藉由一壓濾器進行過濾時，使用噴嘴噴霧乾燥器，並且當藉由真空過濾器進行該過濾時，使用一個渦輪噴霧乾燥器。
當使用一噴嘴噴霧乾燥器時，沈澱二氧化矽通常是呈大致球形珠粒的形式。
在乾燥後，然後可以在回收的產物上進行一研磨步驟。然後可以獲得的沈澱二氧化矽總體上是呈粉末的形式。
當使用一渦輪噴霧乾燥器時，該沈澱二氧化矽典型地是呈粉末形式。可以可隨意地使如以上所指示之乾燥的沈澱二氧化矽(尤其是藉由渦輪噴霧乾燥器)或研磨的沈澱二氧化矽經受一附聚步驟。所述附聚步驟例如由以下各項組成：直接壓縮、濕法制粒(也就是說借助於一粘合劑如水，二氧化矽懸浮液，等)、擠出或，較佳的是，乾燥 壓實。在該附聚步驟之後然後可以獲得的二氧化矽總體上是呈顆粒的形式。
本發明還涉及藉由根據本發明之方法獲得的沈澱二氧化矽。
總體上，本發明之沈澱二氧化矽在其表面上顯示出該至少一種多元羧酸和/或對應於在該方法中使用的該一種或多種多元羧酸的羧酸酯之分子。
相應地，本發明的另一個目的因此是一沈澱二氧化矽，該沈澱二氧化矽包含至少一種多元羧酸或其衍生物。
關於用於製備沈澱二氧化矽的方法涉及以上所定義的至少一種多元羧酸及其衍生物的性質的所有定義和較佳項同等地適用于本發明之沈澱二氧化矽。
具體地，本發明之沈澱二氧化矽包括，典型地在其表面上，甲基戊二酸(較佳的是2-甲基戊二酸)和/或其相應的羧酸酯之分子。
本發明的沈澱二氧化矽可以包括，典型地在其表面上，甲基戊二酸(較佳的是2-甲基戊二酸)(以從60.00至96.00wt%的量)、乙基琥珀酸酐(以從3.50至20.00wt%的量)和己二酸(以從0.05至20.00wt%的量)、和/或它們相應的羧酸酯之分子。
可替代地，本發明之沈澱二氧化矽可以包括，典型地在其表面上，己二酸(以從15.00至35.00wt%的量)、戊二酸(以從40.00至60.00wt%的量)和琥珀酸(以從15.00至25.00wt%的量)和/或它們相應的羧酸酯之分子。
本發明之沈澱二氧化矽可以特別用作聚合物組合物之填充劑，有利地為它們提供熔體粘度的降低。相比包含先前技術的沈澱二氧化矽的相應的聚合物組合物之動態和機械特性，當沒有改進時，所述聚合物組合物之動態和機械特性通常保持不變。
根據本發明之沈澱二氧化矽顯示出按重量計至少0.15%，特別是 按重量計至少0.20%的該至少一種多元羧酸和/或相應的羧酸酯的總含量(C)，以總碳表示。一種或多種多元羧酸和/或相應的羧酸酯的含量(C)可以是按重量計至少0.25%，特別是按重量計至少0.30%，例如按重量計至少0.35%，的確甚至按重量計至少0.45%。以總碳表示的一種或多種多元羧酸和/或相應的羧酸酯的含量(C)不特別受限制，儘管它典型地不超過按重量計10.00%，具體地它不超過按重量計5.00%。
可以使用一碳/硫分析器(如Horiba EMIA 320 V2)測量該一種或多種多元羧酸和/或相應的羧酸酯之總含量，指示為(C)，以總碳表示。該碳/硫分析器的原理係基於固體樣品在一感應爐(調節為約170mA)中的氧氣流中並且在燃燒促進劑(約2克的鎢(特別是Lecocel 763-266)和約1克的鐵)存在下之燃燒。
待分析的樣品中存在的碳(重量為約0.2克)與氧氣結合以形成CO2、CO。該等氣體隨後藉由紅外探測器分析。
將來自該樣品的水分和在該等氧化反應過程中產生的水藉由穿過一包含脫水劑(高氯酸鎂)之套筒(cartridge)除去以便不干擾紅外測量。
結果表示為元素碳的重量百分比。
該至少一種多元羧酸和/或相應的羧酸酯在本發明之沈澱二氧化矽的表面上的存在可以藉由在紅外光譜中可見的C-O和C=O鍵之肩狀特徵(shoulder characteristic)的存在來確定，該紅外光譜特別是藉由表面(透射)紅外或金剛石-ATR紅外獲得的(具體地對於C-O在1540與1590cm-1之間和在1380與1420cm-1之間，並且對於C=O在1700與1750cm-1之間)。
表面紅外分析(藉由透射)可以在純產品的粒料上在一Bruker Equinox 55光譜儀上進行。該粒料典型地是在一瑪瑙研缽中研磨二氧 化矽(原樣)並在2T/cm2下造粒10秒鐘之後獲得的。該粒料的直徑總體上係17mm。該粒料的重量係在10與20mg之間。將由此獲得的粒料在藉由透射分析之前在環境溫度下放置在該光譜儀的高真空室(10-7毫巴)中一小時。採集在高真空下(採集條件：從400cm-1至6000cm-1；掃描數：100；解析度：2cm-1)進行。
金剛石-ATR分析可以在一Bruker Tensor 27光譜儀上進行，並且它在於在該金剛石上沈積一鏟尖的在瑪瑙研缽中預研磨過的二氧化矽並且然後施加一壓力。在該光譜儀上以20次掃描從650cm-1至4000cm-1紀錄紅外光譜。解析度係4cm-1。
取決於在製造方法中採用的矽酸鹽起始材料來源，本發明之沈澱二氧化矽可以含有附加的元素，例如金屬。在所述附加的元素之中，可以提及的是鋁。
如以上所討論，可以在液化步驟中將一鋁化合物添加到濾餅中。在這種情況下，根據本發明之沈澱二氧化矽具體地可以表現出按重量計至少0.20%、典型地按重量計至少0.30%、特別是按重量計至少0.33%的總鋁(Al)含量。它通常表現出按重量計小於1.00%、特別是按重量計最多0.50%、例如按重量計最多0.45%的鋁(Al)含量。
當在液化步驟期間使用一鋁化合物時，可能有用的是藉由如以下關係定義的比率(R)來限定在該沈澱二氧化矽中的至少一種多元羧酸與該鋁的量之間之比率。
其中：- N係每多元羧酸的羧酸官能團之平均數(例如，如果所有的 多元羧酸係二羧酸(相應地三羧酸)，則N係等於2(相應地等於3))，- (C)和(Al)係如以上所定義之含量，- CT係該一種或多種多元羧酸之碳含量，- MAl係鋁之分子量，- MAc係該一種或多種多元羧酸之分子量。
該比率(R)典型地可以是在0.4與3.5之間，特別是在0.4與2.5之間。該比率(R)還可以是在0.5與3.5之間，特別是在0.5與2.5之間，尤其是在0.5與2之間，例如在0.8與2之間，確實甚至在0.8與1.8之間，或在0.8與1.6之間。
鋁的含量，指示為(Al)，可以藉由波長分散X射線螢光來確定，例如用一Panalytical 2400光譜儀或，較佳的是，用一Panalytical MagixPro PW2540光譜儀。藉由X射線螢光的Al測定典型地是在例如藉由研磨沈澱二氧化矽的顆粒獲得的該沈澱二氧化矽的均勻粉末上進行的。該粉末係在一容器(具有40mm的直徑、帶有厚度為6μm的聚丙烯膜)中，在氦氣氛下，在37mm的輻射直徑下原樣分析的，分析的二氧化矽之量為9cm3。鋁含量的測量係從Kα線獲得的(2θ角度=145°，PE002晶體，550μm准直器，氣流探測器，銠管，32kV和125mA)。此線的強度與鋁含量成比例。有可能採用使用另一種測量方法，如ICP-AES(電感耦合電漿-原子發射光譜)進行的預校準。
鋁含量還可以藉由任何其他適合方法測量，例如在氫氟酸存在下溶解于水中之後藉由ICP-AES。
此外，根據本發明之沈澱二氧化矽可以具有藉由固態鋁NMR確定的鋁的配位數的具體分佈。總體上，根據本發明之二氧化矽的鋁原子的按數目計最多85%，特別是按數目計最多80%，特別是按數目計在70%與85%之間，例如按數目計在70%與80%之間，可以表現出四 面體配位數，也就是說，可以處於四面體位點。具體地，根據本發明之二氧化矽的鋁原子的按數目計在15%與30%之間，例如按數目計在20%與30%之間，可以表現出五面體或八面體配位數，也就是說，可以處於五面體或八面體位點。
根據本發明之沈澱二氧化矽具有至少45m2/g、特別是至少50m2/g並且較佳的是至少55m2/g之BET比表面積。該BET比表面積可以甚至是至少60m2/g。BET比表面積總體上是最多200m2/g、特別是最多190m2/g、並且甚至最多180m2/g。在一些實施方式中，該BET比表面積可以是最多160m2/g、特別是最多150m2/g、並且甚至最多130m2/g。BET比表面積係根據在美國化學會志(The Journal of the American Chemical Society)，第60卷，第309頁，1938年2月中描述的布魯諾爾-埃米特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)，以及對應於標準NF ISO 5794-1，附錄D(2010年6月)確定的。
總體上，根據本發明之沈澱二氧化矽具有的CTAB比表面積係在40與200m2/g之間、特別是在50與180m2/g之間、尤其是在60與170m2/g之間。該CTAB比表面積具體地可以是最多150m2/g之間、例如在60與130m2/g之間。CTAB比表面積係外表面積，其可以根據標準NF ISO 5794-1，附錄G(2010年6月)來確定。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以表現出在0.9與1.2之間的BET比表面積/CTAB比表面積比率，也就是說它表現出低微孔性。
根據本發明之沈澱二氧化矽之特徵係其孔體積的分佈並且具體地是由具有小於或等於400Å的直徑的孔產生之孔體積的分佈。後者的體積對應于用於彈性體增強的填充劑之有用的孔體積。總體上，觀察到此二氧化矽，以基本上球形珠粒(微珠粒)、粉末或顆粒的形式表現的同等良好。本發明之沈澱二氧化矽具有一孔分佈使得該比率(下文稱為V2/V1)，在由具有在175與275Å之間的直徑的孔所產生 的孔體積(下文稱為V2)之間代表總體上至少15%、典型地至少19%、特別是至少20%的由具有小於或等於400Å的直徑的孔所產生的孔體積(下文稱為V1)。在由具有在175與275Å之間的直徑的孔所產生之孔體積(V2)代表最多49%、特別是最多40%的由具有小於或等於400Å的直徑的孔所產生之孔體積(V1)。有利地，由具有在175與275Å之間的直徑的孔所產生之孔體積(V2)可以是25%與35%之間的由具有小於或等於400Å的直徑的孔所產生之孔體積(V1)。
孔體積和孔徑典型地是使用Micromeritics Autopore 9520孔率計藉由汞(Hg)孔隙率測定法測量的並用等於130°的接觸角θ和等於484達因/cm的表面張力γ藉由Washburn關係計算的(標準DIN 66133)。將每一樣品在進行測量之前在一烘箱中在200℃下預乾燥2小時。
本發明之沈澱二氧化矽的特徵係它具有在45與200m2/g之間、特別是在50與180m2/g之間的BET比表面積，最多49%、較佳的是在15%與40%之間的V2/V1比率；並且它包含至少一種如上詳述的多元羧酸。
在本發明的一實施方式中，根據本發明之沈澱二氧化矽之特徵在於它具有：- 在45與200m2/g之間、特別是在50與180m2/g之間之BET比表面積；- 最多49%、較佳的是在15%與40%之間之V2/V1比率；以及- 按重量計至少0.15%，特別是按重量計至少0.20%的以總碳表示的一種或多種多元羧酸和/或相應的羧酸酯之含量(C)。
在另一個實施方式中，根據本發明之沈澱二氧化矽的特徵在於它具有：- 在45與200m2/g之間、特別是在50與180m2/g之間之BET比 表面積；- 最多49%、較佳的是在15%與40%之間之V2/V1比率；以及- 按重量計至少0.15%，特別是按重量計至少0.20%的以總碳表示的一種或多種多元羧酸和/或相應的羧酸酯之含量(C)；以及- 可隨意地，按重量計至少0.20%之鋁含量(Al)。
在另一個實施方式中，根據本發明之沈澱二氧化矽的特徵在於它具有：- 在45與200m2/g之間、特別是在50與180m2/g之間之BET比表面積；- 在50與180m2/g之間之CTAB比表面積；- 最多49%、較佳的是在15%與40%之間之V2/V1比率；以及- 按重量計至少0.15%，特別是按重量計至少0.20%的以總碳表示的一種或多種多元羧酸和/或相應的羧酸酯之含量(C)；以及- 可隨意地，按重量計至少0.20%之鋁含量(Al)。
較佳的是，根據本發明之沈澱二氧化矽表現出的表面能分散分量(dispersive component)γs d為小於43mJ/m2，特別是小於42mJ/m2。
它可以表現出的表面能分散分量γs d為至少25mJ/m2並且小於43mJ/m2，特別是在27與43mJ/m2之間，例如在28與42mJ/m2之間。
該表面能分散分量γs d係藉由對具有106μm-250μm的平均尺寸的顆粒的反相氣相層析確定的。用於計算表面能分散分量γs d之技術係在110℃下使用一系列範圍從6至10個碳原子的烷烴(正烷烴)的無限稀釋的反相氣相層析(IGC-ID)，一基於氣相層析但是其中流動相和固定相(填料)的作用係相反之技術。在這種情況下，將柱中的固定相 替換為待分析的(固體)材料，在這種情況下是沈澱二氧化矽。關於流動相，它由載氣(氦)和根據它們的相互作用能力選擇的“探針”分子組成。該等測量係用每一種探針分子依次進行的。對於每一次測量，將每一種探針分子以與甲烷混合物形式以非常小的量(無限稀釋)注入柱中。甲烷用於測定t0，該柱的死時間。
注入的探針的淨保留時間(t N )係藉由從該探針的保留時間減去該死時間t0獲得的。物理上，t N 對應於該探針分子已經花費在與固定相(分析的固體)接觸之平均時間。對於注入的每一種探針分子，測量了三個淨保留時間t N 。平均值和對應的標準差被用來基於以下關係(式[1])確定比保留體積(V g 0 )。
比保留體積V g 0 對應於洗脫每1克固定相(檢查的固體)的探針分子所必需的載氣的體積(指的是0℃)。此標準量值使得有可能比較結果，無論載氣的流速和所使用的固定相之重量。在式[1]中：M s 係柱中的固體之重量，D c 係載氣的流速並且T係測量溫度。
比保留體積隨後被用來根據式[2](其中R係通用的理想氣體常數(R=8.314J.K-1.mol-1))計算△G a ，探針在柱中存在的固體上的吸附自由焓之變化。
△G a =RTLn(V g 0 ) 式[2]
此量值△G a 係用於確定表面能分散分量(γs d)之起始點。後者係藉由繪製表示吸附自由焓(△G a )隨正烷烴探針的碳數nc的變化的直線獲得的，如下表所示。
然後有可能從110℃的測量溫度獲得的正烷烴的直線的斜率△G a CH2 (對應於亞甲基的吸附自由焓)來確定表面能分散分量γs d。
然後使表面能分散分量γs d藉由以下關係與亞甲基的吸附自由焓△G a CH2 有關(Dorris和Gray法，膠體介面科學雜誌(J.Colloid Interface Sci.)，77(180)，353-362)： 其中N A 係阿伏伽德羅常數(6.02×1023mol-1)，αCH2係被吸附的亞甲基佔據的面積(0.06nm2)並且γCH2係固體的表面能(僅由亞甲基組成並在聚乙烯上測定的)(在20℃下為35.6mJ/m2)。
根據本發明之沈澱二氧化矽顯示出的水吸收為至少6.0%、特別是至少7.0%、尤其是至少7.5%、例如至少8.0%。該水吸收總體上不超過15.0%。
在本發明的一個另外的實施方式中，本發明之沈澱二氧化矽之特徵在於它具有：- 在45與200m2/g之間、特別是在50與160m2/g之間、尤其是在55與130m2/g之間之BET比表面積；- 最多49%、較佳的是在15%與40%之間之V2/V1比率；以及- 按重量計至少0.15%，特別是按重量計至少0.20%的以總碳表示的多元羧酸和/或相應的羧酸酯之含量(C)；- 可隨意地，按重量計至少0.30%之鋁含量(Al)；以及- 至少6.0%之水吸收。
用於測量水吸收的技術通常在於將預乾燥的二氧化矽樣品放置 在給定的相對濕度條件下持續一段預定的時間；該二氧化矽然後與水化合，這引起樣品之重量從初始值w(在乾燥的狀態下)變化至最終值w+dw。二氧化矽的“水吸收”確切地表示，特別在整個解釋之延續中，dw/w之比(也就是說，相對於在乾燥狀態下的樣品的重量，結合到該樣品中的水的重量)，表示為百分比，對於在測量方法過程中經受以下條件的二氧化矽樣品計算的：初步乾燥：8小時，在150℃下；水和：24小時，在20℃下，以及在70%的相對濕度下。
所採用的實驗方案在於依次地：精確稱量大約2克待測試的二氧化矽；將由此稱量出的二氧化矽在一調節至105℃的溫度的烘箱中乾燥8小時；測定在此乾燥操作結束後獲得的二氧化矽的重量w；將乾燥的二氧化矽在20℃下放置在一密閉容器(如乾燥器)內24小時，該密閉容器包含水/甘油混合物，這樣使得密閉介質的相對濕度為70%；測定在此處理(在70%的相對濕度下24小時)之後獲得的二氧化矽的重量(w+dw)，此重量的測量係在已經從該乾燥器移出二氧化矽之後立即進行的，以便防止在70%相對濕度下的介質與實驗室的氣氛之間的濕度測量的變化的影響下二氧化矽之重量的變化。
總體上，根據本發明之沈澱二氧化矽顯示出分散(特別是在彈性體中)和解附聚的高能力。
根據本發明之沈澱二氧化矽在用超音波解附聚之後可以顯示出最多5.5μm，較佳的是最多5.0μm，特別是在3.5與5.0μm之間之直徑。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以顯示出大於5.5ml，特別是大於7.5ml，例如大於12ml之超音波解附聚因數FDM。
總體上，二氧化矽分散和解附聚的能力可以藉由以下所描述的具體的解附聚試驗量化。
粒度測量係在藉由超音波破碎預先解附聚的二氧化矽的懸浮液 上進行的(藉由鐳射衍射)；由此測量了二氧化矽解附聚(從0.1至幾十微米的物體的裂解)的能力。超音波下的解附聚係使用配備有探針(具有19mm的直徑)的Vibracell Bioblock(600W)超音波發生器進行的。粒度測量係採用夫琅和費理論(Fraunhofer theory)使用一瑪律文(MALVERN)(Mastersizer 2000)粒度儀藉由鐳射衍射進行的。將一克(+/-0.1克)二氧化矽引入50ml燒杯(高度：7.5cm和直徑：4.5cm)中並藉由添加49克(+/-0.1克)去離子水將重量補足到50克。由此獲得了2%的水性二氧化矽懸浮液。使該水性二氧化矽懸浮液由此藉由超音波聲處理解附聚7分鐘。粒度測量隨後藉由將所有獲得的懸浮液引入粒度儀的容器中進行。
在用超音波解附聚之後(50ml水中2g)，中值直徑(或中值直徑瑪律文(Malvern))為使得按體積計50%的顆粒具有小於的尺寸並且50%具有大於的尺寸。獲得的中值直徑的值隨著二氧化矽解附聚能力之增加成比例地降低。
還有可能確定10×藍色鐳射遮光值/紅色鐳射遮光值之比率，此光密度對應於在引入二氧化矽過程中由粒度儀檢測到的真值。此比率(瑪律文解附聚因數FDM)係不能被該粒度儀檢測到的具有小於0.1μm的尺寸的顆粒的含量的指示。此比率隨著二氧化矽解附聚能力的增加成比例增大。
根據本發明之沈澱二氧化矽較佳的是顯示出在3.5與7.5之間，更佳的是還在4.0與7.0之間的pH。
pH係根據標準ISO 787/9的一修改(5%的在水中的懸浮液的pH)如下測量的：將5克稱重到約0.01克內的二氧化矽放入200ml燒杯中。隨後將95ml水(用帶刻度的量筒測量的)添加到該二氧化矽粉末中。將由此獲得的懸浮液劇烈攪拌(磁力攪拌)10分鐘。然後進行pH測量。
根據本發明之沈澱二氧化矽可以任何物理狀態提供，也就是說它可以基本上球形珠粒(微珠粒)、粉末或顆粒的形式提供。
它由此可以具有至少80μm、較佳的是至少150μm、特別是在150與270μm之間之平均尺寸的基本上球形珠粒的形式提供；此平均尺寸係根據標準NF X 11507(1970年12月)藉由乾法篩分和對應於50%的累積超尺寸的直徑之測定來確定的。
它還可以具有至少3μm、特別是至少10μm、較佳的是至少15μm的平均尺寸的粉末之形式提供。
它可以具有至少1mm，例如在1與10mm之間(特別是沿其最大尺寸的軸線)之尺寸的顆粒形式提供。
根據本發明的二氧化矽較佳的是藉由以上所述的方法獲得。
有利地，根據本發明的或藉由以上所述的根據本發明之方法獲得的沈澱二氧化矽賦予了它們被引入到其中的聚合物(彈性體)組合物在特性方面的高度令人滿意的折中，特別是它們的粘度降低。較佳的是，它們顯示出在聚合物(較佳的是彈性體)組合物中的分散和解附聚的良好能力。
根據本發明的或(能夠)藉由以上所述的根據本發明之方法獲得的沈澱二氧化矽可以用在許多應用中。
例如，本發明之沈澱二氧化矽可以用作催化劑載體，用作活性材料的吸收劑(具體用於液體的載體，尤其用於食品，如維生素(維生素E)或氯化膽鹼)，用於聚合物(尤其是彈性體)組合物中，用作稠化劑、調質劑或防結塊劑，用作電池隔板組件，或用作牙膏、混凝土或紙張的添加劑。
然而，本發明之沈澱二氧化矽在天然或合成聚合物的增強中找到了特別有利的應用。
在其中它具體可以用作增強填充劑的聚合物組合物總體上是基 於一種或多種聚合物或共聚物，特別是基於一種或多種彈性體，較佳的是呈現出至少一個在-150℃與+300℃之間(例如在-150℃與+20℃之間)之玻璃轉化溫度。
表述“共聚物”在此用來指的是包含衍生自至少兩種具有不同性質之單體單元的重複單元之聚合物。
可以特別提及的是二烯聚合物，特別是二烯彈性體，作為可能的聚合物。
例如，可以使用的是衍生自脂肪族或芳香族單體的聚合物或共聚物，該等單體含有至少一個不飽和度(如，具體地，乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、異丁烯或乙酸乙烯酯)，聚丙烯酸丁酯或它們的混合物；還可以提及的是官能化的彈性體，即藉由位於沿著大分子鏈的和/或在它的一個或多個端部的化學基團(例如藉由能夠與二氧化矽的表面反應的官能團)官能化的彈性體，和鹵化的聚合物。可以提及的是聚醯胺、乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。
該聚合物可以是呈任何形式。它可以是一本體聚合物，聚合物膠乳亦或聚合物在水中或在任何其他適當的分散液體中之溶液。
在二烯彈性體中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、或它們的混合物，並且特別是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特別是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及還有相關的官能化的聚合物(例如，具有側位極性基團或鏈端極性基團，該等極性基團能夠與二氧化矽相互作用)。
還可以提及的是天然橡膠(NR)和環氧化的天然橡膠(ENR)。
該等聚合物組合物可以用硫硫化(然後獲得硫化產品)或特別是用過氧化物或其他交聯系統(例如二胺或酚醛樹脂)交聯。
總體上，該等聚合物組合物附加地包含至少一種(二氧化矽/聚合物)偶合劑和/或至少一種遮蓋劑；除其他之外，它們還可以包含一抗氧化劑。
作為非限制性實例，具體地可以使用“對稱的”或“不對稱的”矽烷多硫化物作為偶合劑；更具體地可以提及的是雙((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基矽基(C1-C4)烷基)多硫化物(特別是，二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如像，雙(3-(三甲氧基矽基)丙基)多硫化物或雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)多硫化物，如三乙氧基矽基丙基四硫化物。還可以提及的是單乙氧基二甲基矽基丙基四硫化物。還可以提及的是包含掩蔽的或游離的硫醇官能團之矽烷。
該偶合劑可以預先接枝到聚合物上。它還可以游離狀態(也就是說，沒有預先接枝)使用或接枝到二氧化矽的表面上。對可隨意的遮蓋劑也如此操作。
該偶合劑可以可隨意地與一適當的“偶合活化劑”相結合，該偶合活化劑就是一化合物，當其與此種偶合劑混合時，增加後者的有效性。
本發明之二氧化矽在聚合物組合物中的重量比可以在相當寬的範圍內變化。它通常表示該一種或多種聚合物的量的按重量計從10%至200%，特別是按重量計從20%至150%，尤其是按重量計從20%至80%(例如按重量計從30%至70%)或按重量計從80%至120%(例如按重量計從90%至110%)。
根據本發明之二氧化矽可以有利地構成該增強無機填充劑的全部並且甚至該聚合物組合物的增強填充劑的全部。
然而，這種根據本發明之二氧化矽可以可隨意地與以下項相結 合：至少一種其他增強填充劑，諸如，具體地，一商業的高度可分散的二氧化矽，例如像，Zeosil® Z1165MP或Zeosil® Z1115MP(從蘇威公司(Solvay)可商購的)，處理過的沈澱二氧化矽(例如，使用陽離子(如鋁)“摻雜”的沈澱二氧化矽)；另一種增強無機填充劑，例如像，氧化鋁，確實甚至一增強有機填充劑，具體地炭黑(可隨意地覆蓋有例如二氧化矽的無機層)。根據本發明的二氧化矽然後較佳的是構成該增強填充劑的總量的按重量計至少50%，確實甚至按重量計至少80%。
包含本發明的沈澱二氧化矽的組合物可以用於製造多種物品。 包含至少一種(特別是基於)以上所述的聚合物組合物(特別是基於上述硫化產品)的最終物品的非限制性實例係，例如，鞋底(較佳的是在(二氧化矽/聚合物)偶合劑，例如三乙氧基矽基丙基四硫化物，的存在下)，地板覆蓋物，氣體阻隔物，阻燃材料以及還有工程部件，諸如索道輥，用於家用電器的密封件，用於液體或氣體管道的密封件，制動系統密封件，管(柔性的)，護套(特別是電纜護套)，電纜，引擎托架(engine support)，電池隔膜，輸送帶，傳輸帶或，較佳的是，輪胎，特別是輪胎胎面(尤其是用於輕型車輛或用於重型貨車(例如卡車))。
若任何藉由引用結合在此的專利案、專利申請案、以及公開物之揭露內容與本申請案之說明相衝突之程度到了可能導致術語不清楚，則本說明應該優先。
現在將參考以下實例更詳細地說明本發明，該等實例之目的僅僅是說明性的並且並非限制本發明之範圍。
實例 實例1
根據在EP 396450 A的實例1中所描述的方法製備二氧化矽懸浮液，其中容器中的初始水體積係500l，硫酸鈉的量係17kg，反應溫度設定在92℃並且最終pH係在5.0與5.5之間。過濾該二氧化矽懸浮液並且在一真空過濾器上洗滌以獲得濾餅，將該濾餅分成三部分。
在液化操作之前，藉由溶解具有以下組成的多元羧酸的混合物(在35℃下)製備了一多元羧酸混合物在水中之溶液(34wt%)：94.8wt%的2-甲基戊二酸、4.9wt%的乙基琥珀酸、和0.2wt%的己二酸以及0.1wt%的其他物質。該溶液在下文中被稱為“MGA溶液”。
使該濾餅的第一部分在一連續劇烈攪拌的反應器中經受液化操作同時將34克MGA溶液(MGA混合物/SiO2重量比為1.0wt%)和24g鋁酸鈉溶液(Al/SiO2重量比為0.30wt%)添加到該濾餅中。
隨後使用一噴嘴霧化器藉由在下列流速和溫度的平均條件下以1巴的壓力通過2.5mm的噴嘴噴霧該分解的濾餅乾燥此分解的濾餅：平均入口溫度：250℃
平均出口溫度：135℃
平均流速：15l/h。
使用一造粒裝置Alexanderwerk WP 120*40(具有120mm長和40mm寬的壓實輥筒)將如此獲得的二氧化矽粉末轉化成顆粒。藉由400mm長的螺杆(以60rpm的速度轉動)將該粉末運輸向該壓實輥(以3rpm的速度轉動並且施加23巴的液壓)。該造粒操作結束後具有710μm的切口(cut)的篩分允許分離殘留的細粉。
獲得的本發明的二氧化矽S1之特徵如下：
實例2
使在實例1中獲得的該濾餅的第二部分在一連續劇烈攪拌的反應器中經受液化操作同時將34克MGA溶液(MGA混合物/SiO2重量比為1.0wt%)添加到該濾餅中。
隨後使用一噴嘴霧化器藉由在下列流速和溫度的平均條件下以1巴的壓力通過2.5mm的噴嘴噴霧該分解的濾餅乾燥此分解的濾餅：平均入口溫度：250℃
平均出口溫度：135℃
平均流速：15l/h。
如實例1中所述那樣獲得了顆粒。獲得的本發明的二氧化矽S2之特徵如下：
對比實例1
使在實例1中獲得的該濾餅的第三部分在一連續劇烈攪拌的反應器中經受液化操作同時將硫酸和鋁酸鈉溶液(Al/SiO2重量比為0.30wt%)添加到該濾餅中。
隨後使用一噴嘴霧化器藉由在下列流速和溫度的平均條件下以1 巴的壓力通過2.5mm的噴嘴噴霧該分解的濾餅乾燥此分解的濾餅：平均入口溫度：250℃
平均出口溫度：135℃
平均流速：15l/h。
如實例1中所述那樣獲得了顆粒。獲得的本發明之二氧化矽CS1的特徵如下：
實例3和4和對比實例2
以下材料用於製備基於SBR的彈性體組合物：SBR：來自朗盛公司(Lanxess)之SBR Buna VSL5025-2；具有50% +/- 4%的乙烯基單元；25% +/- 2%的苯乙烯基單元；Tg為大約-20℃；用按重量計37.5% +/- 2.8%的油疏開的100phr的SBR/
BR：來自朗盛公司之油Buna CB 24
S1：根據實例1製備的根據本發明之沈澱二氧化矽
S2：根據實例2製備的根據本發明之沈澱二氧化矽
CS1：根據對比實例1製備的根據先前技術之沈澱二氧化矽
偶合劑：來自法國雷孚斯有限責任公司(Lehvoss France sarl)的Luvomaxx TESPT
增塑劑：來自尼納斯公司(Nynas)之Nytex 4700環烷烴增塑劑
抗氧化劑：N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-對苯二胺；來自富萊克斯公司(Flexsys)之Santoflex 6-PPD
DPG；二苯胍；來自萊茵化學公司(Rheinchemie)之Rhenogran DPG-80
CBS：N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺；來自萊茵化學公司之Rhenogran CBS-80
彈性體共混物，以每100份彈性體的重量份(phr)表示的組合物在下表I中示出，係根據以下程序在一Brabender型的密煉機(380ml)中製備的。
製備橡膠組合物的程序
該等組合物係以兩個連續的階段製備：由高溫熱機械加工組成的第一階段，緊接著在低於110℃的溫度下的機械加工的第二階段。此階段使得有可能引入硫化系統。
該第一階段係使用一Brabender品牌的密煉機類型的混合裝置(容量為380ml)進行的。填充係數為0.6。在每種情況下對初始溫度和轉子的速度進行設定以便實現約140℃-160℃的混合物下降溫度。
在該第一階段過程中，有可能在第一遍(first pass)時結合彈性體並且然後結合增強填充劑(分批引入)連同偶合劑和硬脂酸。對於此第一遍，持續時間為在4與10分鐘之間。
在將該混合物冷卻(至低於100℃的溫度)之後，第二遍使得有可能結合氧化鋅和保護劑/抗氧化劑。此第二遍的持續時間為在2與5分鐘之間。
在將該混合物冷卻(至低於100℃的溫度)之後，將硫化系統(硫和促進劑，如CBS)添加到該混合物中。該第二階段係在一預熱至50℃之開放式煉膠機中進行的。此階段的持續時間為在2與6分鐘之間。
每種最終混合物隨後以厚度為2-3mm的片體形式壓延。
隨後，根據以下方法測量在固化最佳條件(T98)下硫化的混合物之機械和動態特性。
流變特性 原混合物的粘度
使用一MV 2000流變儀在100℃下測量處於原狀態的組合物之孟納粘度。孟納應力-鬆弛速率係根據標準NF ISO 289。
在預熱一分鐘之後在4分鐘結束時讀取的扭矩值(孟納大(Mooney Large)(1+4)-在100℃下)在表II中示出。該試驗係在23℃ +/- 3℃的溫度下老化12天之後的原混合物上進行的。
發現相對於包含先前技術之沈澱二氧化矽之組合物，包含本發明之沈澱二氧化矽S1和S2的組合物(實例3和4)具有降低的初始原粘度。包含本發明之沈澱二氧化矽S1和S2的組合物之較低的粘度(相對於參比組合物)甚至在老化之後更明顯。具體地，包含本發明之沈澱二氧化矽的組合物示出隨著老化降低的粘度變化。還觀察到令人滿意的隨著時間推移之孟納鬆弛。
流變測試
該等測量係在處於原狀態的組合物上進行的。流變學測試係根據標準NF ISO 3417使用一Monsanto ODR流變儀在160℃下進行的。根據此試驗，將試驗組合物放置在調節在160℃的溫度之試驗室中(完全裝滿該室)30分鐘，並測量了該組合物對抗包括在該試驗室中的雙錐形轉子的低振幅(3°)振盪的抵抗扭矩。
從扭矩隨時間變化的曲線確定以下參數：- 最小扭矩(Tmin)，其反映了在所考慮的溫度下組合物之粘度；- 最大扭矩(Tmax)；- △扭矩(△T=Tmax-Tmin)，其反映了藉由交聯系統和(當需要時)偶合劑的作用所引起之交聯度；- 獲得對應于98%的完全硫化的硫化度所必需之時間T98(此時間被視為硫化最佳條件)；以及- 焦化時間TS2，對應於在所考慮的溫度(160℃)下將扭矩增加超過最小扭矩2點所要求的時間並且其反映了以下的時間，在該時間過程中有可能在此溫度下處理該原混合物而不引發硫化。
對於實例3和4以及對比實例2的組合物獲得的結果在表III中示出。
發現根據本發明之組合物(實例3和4)表現出令人滿意的流變特性的組合。
具體地，雖然具有降低的原粘度，它們的特徵還在於相比參比組合物的那些更低的最小扭矩值和更高的最大扭矩值，這反映了組合物的更大的可加工性。本發明之組合物的較大的可加工性窗口還由於較高的焦化時間值TS2。
硫化產品之機械特性
該等測量係在160℃的溫度下獲得的最佳硫化的組合物(T98)上進行的。
單向拉伸試驗係按照標準NF ISO 37用H2型的試驗樣品以500mm/min的速率在一英斯特朗(Instron)5564設備上進行的。x%模量，對應於在x%拉伸應變下測量的應力，以MPa表示。
確定增強指數(RI)，其等於在300%應變下之模量與在100%應變下之模量之比率。
對硫化產品之肖氏A硬度測量係根據標準ASTM D 2240，使用15秒的測量時間進行的。
該等特性在表IV中報告。
使用本發明之沈澱二氧化矽(實例3和4)使得有可能獲得與對照混合物可比較的增強水平。
硫化產品之動態特性的測定
動態特性係根據標準ASTM D5992在一粘度分析儀(Metravib VA3000)上測量的。
記錄了硫化的樣品(具有95mm2的截面和14mm的高度的柱形試驗樣品)之損耗因數(tan δ)和複模量(E*)的值。使該樣品在開始時經受10%的預應變並且然後經受呈加或減2%的交替壓縮之正弦應變。該等測量係在60℃和10Hz的頻率下進行的。
對於實例3和4以及對比實例2的組合物獲得之數據在表V中報告。
包含本發明之二氧化矽S1和S2的組合物之動態性能比得上參比組合物的那些。
表II至V中的數據示出包含本發明的沈澱二氧化矽的組合物的特徵係原粘度(相對於標準參比其在儲存時隨著時間的推移保持更穩定)的增加以及更大的可加工性窗口。

Claims (14)

  1. 一種沈澱二氧化矽，其具有在45與200m2/g之間之BET比表面積，及最多49%的在由具有在175與275Å之間的直徑的孔所產生之孔體積(V2)與由具有小於或等於400Å的直徑的孔所產生之孔體積(V1)之間之V2/V1比率，且包含至少一種選自由以下組成之群組之多元羧酸：丙二酸、丙三酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、草醯琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、富馬酸、伊康酸、粘康酸、烏頭酸、愈傷酸、戊烯二酸、馬來酸、對苯二甲酸(phthalic acid)、鄰苯二甲酸(ortophthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、均苯三酸、偏苯三酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之沈澱二氧化矽，其中該至少一種多元羧酸係選自由以下組成之群組：丙二酸、丙三羧酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、蘋果酸(malic acid)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之沈澱二氧化矽，其包含至少兩種多元羧酸的混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之沈澱二氧化矽，其中該多元羧酸和/或對應的羧酸鹽的總含量(C)，以總碳表示，係按重量計至少0.15%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之沈澱二氧化矽，進一步特徵在於其具有按重量計至少6.0%之水吸收。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之沈澱二氧化矽，其特徵在於具有小於43mJ/m2之表面能分散分量γs d。
  7. 一種用於生產如申請專利範圍第1至6項中任一項之沈澱二氧化矽之方法，該方法包括使至少一種矽酸鹽與至少一種酸化劑反應以提供二氧化矽懸浮液，該方法包括以下步驟：(i)提供鹼性混合物，該鹼性混合物包括參與該反應的矽酸鹽之總量之一部分及電解質，其中矽酸鹽在該鹼性混合物中之濃度，以SiO2表示，係小於120g/l，且該電解質在該鹼性混合物中之濃度係在15與25g/l之間；(ii)將一定量的酸化劑加入該鹼性混合物中以獲得在7.0與8.5之間的pH值；(iii)將任何剩餘的矽酸鹽和任何所要求的額外酸化劑同時加入該鹼性混合物中，同時將該pH值維持在7.0與8.5之間；(iv)進一步加入酸化劑以獲得在4.0與6.0之間的pH值，以獲得二氧化矽懸浮液；(v)將該二氧化矽懸浮液過濾以提供濾餅；及(vi)使該濾餅經受液化步驟以獲得沈澱二氧化矽之懸浮液；其中在該液化步驟期間或之後將至少一種多元羧酸加入該濾餅中，該至少一種多元羧酸係選自由以下組成之群組：丙二酸、丙三酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、草醯琥珀酸、甲基己二酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、富馬酸、伊康酸、粘康酸、烏頭酸、愈傷酸、戊烯二酸、蘋果酸(malic acid)、對苯二甲酸(phthalic acid)、鄰苯二甲酸(ortophthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、均苯三酸、偏苯三酸，及其中該至少一種矽酸鹽與該至少一種酸化劑之反應係在包括在80℃與97℃之間之恒定溫度下進行。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中在該液化步驟期間加入鋁化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該至少一種多元羧酸和該鋁化合物係同時加入。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之方法，其中該至少一種多元羧酸係選自由以下組成之群組：丙二酸、丙三羧酸、戊二酸、己二酸、甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、甲基琥珀酸、乙基琥珀酸、甲基戊二酸、二甲基戊二酸、馬來酸。
  11. 如申請專利範圍第7項之方法，進一步包含：(vii)乾燥在該液化步驟之後獲得的沈澱二氧化矽。
  12. 一種聚合物組合物，包含如申請專利範圍第1至6項中任一項之沈澱二氧化矽。
  13. 一種物品，包含至少一種如申請專利範圍第12項之組合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之物品，其係由以下各物組成：鞋底、地板覆蓋物、氣體阻隔物、阻燃材料、索道輥、用於家用電器的密封件、用於液體或氣體管道的密封件、制動系統密封件、管、護套、電纜、引擎托架、電池隔膜、輸送帶、傳輸帶或輪胎。
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