TWI656023B

TWI656023B - Rubber support

Info

Publication number: TWI656023B
Application number: TW105101786A
Authority: TW
Inventors: 上東泰; 熊谷紳一郎; 西村匠史; 藤田鉱治; 冨田岳宏; 松本達治; 近藤康彦; 伊藤靖時; 砂田貴史; 藤井信彦; 戸谷英樹; 阿部靖
Original assignee: 日商住友橡膠工業股份有限公司; 日商電化股份有限公司
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2016-01-21
Publication date: 2019-04-11
Also published as: JP6108123B2; TW201636210A; JP2016199711A

Abstract

本發明提供一種橡膠支承，其中成為被覆層的原料的被覆橡膠組成物不易產生焦化，並且包含該被覆橡膠組成物的被覆層的拉伸特性及硫化接著性這兩種特性均優異，即便變形量大亦良好地追隨而不會破裂或剝離。由被覆橡膠組成物形成所述被覆層，所述被覆橡膠組成物含有以30質量份～95質量份的比例包含氯丁二烯橡膠的橡膠成分、及相對於該橡膠成分100質量份為0.1質量份～4質量份的4,4'-二硫代嗎啉、2-(嗎啉基二硫代)苯并噻唑、或四硫化雙五亞甲基秋蘭姆作為交聯劑。

Description

橡膠支承

本發明是有關於一種橡膠支承，該橡膠支承是組入至例如橋樑的上部構造與下部構造的接合部或建築物的基礎等各種構造物的一部分，擔負該些構造物的荷重傳遞功能、位移追隨功能及地震時的減振功能。

近年來，所述橋樑的接合部或建築物的基礎等中組入有橡膠支承的耐震構造不斷普及。構成所述耐震構造的橡膠支承包括積層體等，該積層體例如是將包含橡膠組成物的軟質層與包含鋼板等且具有剛性的硬質層各交替積層多層而成。另外，所述積層體是在將所述橡膠組成物與硬質層各交替積層多層的狀態下相互硫化接著等而形成。

通常，軟質層是由含有減振性能優異的二烯系橡膠作為橡膠成分的橡膠組成物所形成。但是，包含含有二烯系橡膠的橡膠組成物的軟質層存在如下問題：抗臭氧性不充分，特別是當被施加構造物的大荷重而時常以壓縮變形的狀態長期持續曝露於空氣中時，容易發生臭氧劣化。

因此，有時以抗臭氧性優異的被覆層被覆構成橡膠支承的積層體的外周而使軟質層不與空氣直接接觸。通常，所述被覆層例如由含有用以確保與軟質層的硫化接著性的二烯系橡膠、及抗臭氧性優異的非二烯系橡膠作為橡膠成分且調配有硫作為交聯劑（硫化劑）的被覆橡膠組成物所形成，且在所述軟質層與硬質層的硫化接著的同時與其外周硫化接著（例如參照專利文獻1等）。

對於成為所述被覆層的原料的被覆橡膠組成物，要求不會使交聯速度過快而產生焦化（scorch）。另外，對於被覆層，要求良好地追隨由地震引起的大變形而不會破裂或自積層體剝離，為此亦要求拉伸特性或硫化接著性優異。多數情況下橡膠支承根據構造物的大小而成為大型，其中橋樑等大的構造物的橡膠支承在地震時的變形量亦大，因此特別要求所述拉伸特性或硫化接著性優異。

但是，現狀是所述先前的包含被覆橡膠組成物的被覆層無法充分應對該些要求。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2013-35943號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明的目的在於提供一種橡膠支承，其中成為被覆層的原料的被覆橡膠組成物不易產生焦化，並且包含該被覆橡膠組成物的被覆層的拉伸特性及硫化接著性這兩種特性均優異，即便變形量大亦良好地追隨而不會破裂或剝離。 [解決課題之手段]

本發明是一種橡膠支承，包括：積層體，其是將軟質層與具有剛性的硬質層各交替積層多層而成；以及被覆層，其被覆所述積層體的外周；並且所述被覆層包含被覆橡膠組成物，所述被覆橡膠組成物含有橡膠成分、及相對於該橡膠成分100質量份為0.1質量份以上且4質量份以下的選自由4,4'-二硫代嗎啉、2-(嗎啉基二硫代)苯并噻唑與四硫化雙五亞甲基秋蘭姆所組成的組群中的至少一種交聯劑，所述橡膠成分在氯丁二烯橡膠與至少一種其他橡膠的總量100質量份中以30質量份以上且95質量份以下的比例包含所述氯丁二烯橡膠。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種橡膠支承，其中成為被覆層的原料的被覆橡膠組成物不易產生焦化，並且包含該被覆橡膠組成物的被覆層的拉伸特性及硫化接著性這兩種特性均優異，即便變形量大亦良好地追隨而不會破裂或剝離。

根據本發明，藉由以所述預定的比例調配二烯系橡膠中的氯丁二烯橡膠（chloroprene rubber，CR）作為橡膠成分，並且以所述預定的比例調配所述三種交聯劑中的至少一種代替先前的硫作為交聯劑，根據後述實施例、比較例的結果亦可明確，可形成不會使交聯速度過快而產生焦化（scorch）的被覆橡膠組成物。

另外，根據本發明，藉由使用所述被覆橡膠組成物，根據所述實施例、比較例的結果亦可明確，可形成具備拉伸特性及硫化接著性這兩種特性均優異，即便變形量大亦良好地追隨而不會破裂或剝離的被覆層的橡膠支承。《被覆橡膠組成物》＜橡膠成分＞（CR）橡膠成分中的CR可使用任一種至少包含氯丁二烯作為重複單元的各種氯丁二烯系橡膠。

即，CR可列舉：例如使氯丁二烯進行乳化聚合而合成且根據此時所使用的分子量調整劑的種類而分類的硫醇改質氯丁二烯橡膠、黃原素（xanthogen）改質氯丁二烯橡膠、硫改質氯丁二烯橡膠等氯丁二烯的均聚物；或者氯丁二烯與例如2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、異戊二烯、丁二烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、及甲基丙烯酸酯等的一種或兩種以上的共聚物等。

另外，CR有添加填充油（extender oil）而調整了柔軟性的充油型CR及未添加填充油的未充油型CR，可使用其中任一種。可使用該些CR的一種或兩種以上。但，若考慮在藉由所述特定的交聯劑使之交聯時，更良好地表現出形成所述拉伸特性及硫化接著性這兩種特性均優異的被覆層的效果，則CR較佳為硫醇改質氯丁二烯橡膠、黃原素改質氯丁二烯橡膠、硫改質氯丁二烯橡膠等氯丁二烯的均聚物的一種或兩種以上。

（其他橡膠）與CR一起形成被覆層的其他至少一種橡膠較佳為如上所述般具有提高被覆層的抗臭氧性的功能的非二烯系橡膠。非二烯系橡膠例如可列舉選自由乙烯-α-烯烴共聚合橡膠、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合橡膠、及丁基系橡膠所組成的組群中的至少一種。

另外，乙烯-α-烯烴共聚合橡膠較佳為例如使乙烯與丙烯以任意比例共聚合而成的乙烯丙烯橡膠（Ethylene Propylene Monomer，EPM）。EPM由於在主鏈中不具有雙鍵，故而提高被覆層的抗臭氧性的效果特別優異。另外，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合橡膠較佳為例如藉由向乙烯與丙烯中添加少量的二烯而在主鏈中導入有雙鍵的乙烯丙烯二烯橡膠（Ethylene Propylene Diene Monomer，EPDM）。EPDM具有如下優點：具有與EPM相比略低但適度的抗臭氧性，而且可與CR一起藉由所述特定的交聯劑交聯而亦可不另外添加過氧化物交聯劑等。

進而，丁基系橡膠可使用使異丁烯與少量的異戊二烯共聚合而成的丁基橡膠（Isobutylene Isoprene Rubber，IIR），或向該丁基橡膠中導入氯、溴等鹵素而成的鹵化IIR等。所述IIR或鹵化IIR具有如下優點：具有適度的抗臭氧性，而且可與CR一起藉由所述特定的交聯劑交聯而亦可不另外添加過氧化物交聯劑等。

另外，關於其他橡膠，亦可在不阻礙如下效果的範圍內併用其他二烯系橡膠：如上所述般藉由選擇使用CR而獲得的形成拉伸特性及硫化接著性這兩種特性均優異的被覆層的效果、或者藉由併用非二烯系橡膠而獲得的提高被覆層的抗臭氧性的效果等。所述其他二烯系橡膠例如可列舉：天然橡膠、異戊二烯橡膠（Isoprene Rubber，IR）、丁二烯橡膠（Butadiene Rubber，BR）、及苯乙烯丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR）等的一種或兩種以上。

但，若考慮簡化被覆橡膠組成物的構成且更進一步地提高所述效果，則橡膠成分較佳為不調配CR以外的其他二烯系橡膠，而僅併用CR與至少一種非二烯系橡膠。此外，所述各種橡膠分別有添加填充油而調整了柔軟性的充油型橡膠與未添加填充油的未充油型橡膠，可使用其中任一種。

（調配比例） CR的調配比例必須如上所述般為橡膠成分的總量100質量份中的30質量份以上且95質量份以下。若CR的調配比例小於該範圍，則被覆層的拉伸特性降低或與軟質層的硫化接著性降低，結果在橡膠支承變形大時被覆層變得容易破裂或剝離。

另一方面，在CR的調配比例超過所述範圍的情況下，在與所述特定的交聯劑組合時，交聯速度變得過快而使被覆橡膠組成物變得容易產生焦化（scorch）。另外，在其他橡膠為所述非二烯系橡膠的情況下，亦有無法確保基於該非二烯系橡膠的良好的抗臭氧性之虞。對此，藉由將CR的調配比例設為所述範圍，即便與所述特定的交聯劑組合亦不會產生焦化，而可形成拉伸特性及硫化接著性這兩種特性大幅提高的被覆層。

此外，若考慮更進一步提高所述效果，則CR的調配比例較佳為所述範圍內橡膠成分的總量100質量份中的60質量份以上、特別是70質量份以上。當然，其他橡膠的調配比例為CR的剩餘量。只要以將所述預定的調配比例的CR加上其他橡膠所得的總量成為100質量份的方式設定其他橡膠的調配比例即可。

此外，在任一橡膠為充油型橡膠的情況下，調配比例是以作為除填充油以外的固體成分的橡膠本身的比例成為所述範圍的方式進行設定。＜交聯劑＞交聯劑是如上所述般使用選自由4,4'-二硫代嗎啉（R）、2-(嗎啉基二硫代)苯并噻唑（MDB）、及四硫化雙五亞甲基秋蘭姆（TRA）所組成的組群中的至少一種代替先前的硫。

所述交聯劑的調配比例必須為相對於橡膠成分的總量100質量份為0.1質量份以上且4質量份以下。若交聯劑的調配比例小於該範圍，則無法使橡膠成分充分交聯，因此如上所述無法形成拉伸特性及硫化接著性這兩種特性均大幅提高的被覆層。另一方面，在交聯劑的調配比例超過所述範圍的情況下，交聯速度變得過快而使被覆橡膠組成物變得容易產生焦化（scorch）。

對此，藉由將交聯劑的調配比例設為所述範圍，可不產生焦化而形成拉伸特性及硫化接著性這兩種特性均大幅提高的被覆層。此外，若考慮更進一步地提高所述效果，則交聯劑的調配比例較佳為所述範圍內相對於橡膠成分的總量100質量份為2質量份以上、特別是3質量份以上。

＜其他交聯成分＞亦可與所述交聯劑一起在被覆橡膠組成物中調配各種促進劑、促進助劑等。其中，促進劑例如可列舉：2-巰基苯并噻唑（M）、二硫化二(2-苯并噻唑)（DM）、一硫化四甲基秋蘭姆（TS）、二硫化四甲基秋蘭姆（TT）、二硫化四乙基秋蘭姆（TET）等的一種或兩種以上。

另外，促進助劑例如可列舉：氧化鎂、氧化鋅（鋅華）等金屬氧化物，或硬脂酸、油酸、棉籽脂肪酸等脂肪酸等的一種或兩種以上。其中，氧化鎂亦作為抗焦化劑、將CR的交聯時所產生的酸中和的酸中和劑發揮功能。另外，硬脂酸等脂肪酸亦作為潤滑劑、加工助劑發揮功能。

另外，如上所述，EPDM等乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合橡膠或丁基橡膠、鹵化丁基橡膠等丁基系橡膠可與CR等二烯系橡膠一起藉由所述特定的交聯劑交聯，但由於EPM等乙烯-α-烯烴共聚合橡膠無法交聯，故進而併用過氧化物交聯劑作為其他交聯劑。過氧化物交聯劑例如可列舉：過氧化二苯甲醯、過氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、α,α'-二(第三丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化第三丁基枯基、過氧化二第三己基、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔-3、1,1-二(第三己基過氧化)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷、4,4-二(第三丁基過氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸第三己酯、過氧化苯甲酸第三丁酯等的一種或兩種以上。

所述各種交聯成分的調配比例可根據橡膠成分或交聯成分的種類或組合等而適當設定。＜其他成分＞被覆橡膠組成物中亦可進而視需要調配填充劑、塑化劑等各種添加劑。

其中，填充劑例如可列舉碳黑（carbon black）、二氧化矽（silica）等，尤佳為碳黑。碳黑可使用根據其製造方法等而分類的各種碳黑中可作為填充劑發揮功能的碳黑的一種或兩種以上。

碳黑的調配比例較佳為相對於橡膠成分的總量100質量份為30質量份以上，且較佳為50質量份以下。另外，二氧化矽可使用根據其製法所分類的濕式法二氧化矽、乾式法二氧化矽的任一種。在調配二氧化矽作為填充劑的情況下，為了提高與橡膠成分的相互作用，較佳為併用矽烷化合物。

塑化劑是用以提高特別是使用未充油的橡膠成分的被覆橡膠組成物的加工性，並且對使該被覆橡膠層交聯而形成的被覆層賦予柔軟性的成分，該塑化劑例如可列舉：癸二酸二辛酯（DOS）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、壬二酸雙(2-乙基己基)酯（DOZ）等的一種或兩種以上。

塑化劑的調配比例可根據所組合的橡膠成分的種類或調配比例等、以及對被覆橡膠組成物所要求的加工性或對被覆層所要求的柔軟性等而任意地設定，但較佳為相對於橡膠成分的總量100質量份為1質量份以上，且較佳為10質量份以下。被覆橡膠組成物中亦可進而視需要以任意比例調配抗老化劑、油（oil）、液狀橡膠及其他各種添加劑。

《橡膠支承》本發明的橡膠支承除具備包含所述被覆橡膠組成物的被覆層以外可與先前同樣地構成。即，橡膠支承具備積層體，該積層體例如是將具有橡膠彈性的軟質層或包含高減振橡膠的軟質層與具有剛性的硬質層各交替積層多層而成。

所述積層體是在將成為所述軟質層的原料的橡膠組成物與硬質層交替積層多層的狀態下相互硫化接著等而形成。另外，被覆層是在所述軟質層與硬質層的硫化接著的同時與其外周硫化接著等而形成。此時，可藉由上文說明的被覆橡膠組成物的構成而形成與軟質層的硫化接著性優異的被覆層。

軟質層較佳為如上所述般由包含減振性能優異的二烯系橡膠作為橡膠成分的橡膠組成物所形成。特別是若考慮儘可能提高減振性能，且亦儘可能提高與被覆層的硫化接著性等，則所述軟質層較佳為由包含選自由天然橡膠、CR、SBR、及BR所組成的組群中的至少一種作為橡膠成分的橡膠組成物所形成。

橡膠組成物是在所述橡膠成分中調配用以使該橡膠成分交聯的例如硫交聯系的交聯劑或碳黑等填充劑等而製備。另外，橡膠組成物中亦可進而視需要以任意比例調配抗老化劑、油、液狀橡膠及其他各種添加劑。在製造具備所述各部分的本發明的橡膠支承時，首先，將使所述橡膠組成物成形為預定的厚度的成為軟質層的原料的片（sheet）與鋼板等硬質層交替積層而形成積層體。

其次，將使所述被覆橡膠組成物成形為預定的厚度的片狀所得的片以不產生間隙的方式捲繞於所述積層體的外周，若在該狀態下對整體進行加熱，則形成積層體的片發生交聯而形成軟質層，另外，被覆橡膠組成物的片發生交聯而形成被覆層，並且所述軟質層與硬質層、及軟質層與被覆層相互硫化接著而完成橡膠支承。 [實施例]

＜實施例1＞一面捏合下述表1所示的各成分中的橡膠成分一面首先添加交聯劑以外的成分進行混練，最後添加交聯劑進而進行混練，而製備被覆橡膠組成物。

[表1]

表1中的各成分如下所述。 CR1：硫醇改質CR、生橡膠慕尼黏度（Mooney viscosity）ML₁ ₊ ₄ （100℃）=80、未充油、電氣化學工業股份有限公司製造 EPDM：乙烯含量50%、二烯含量9.5%、未充油、住友化學股份有限公司製造的Esprene（註冊商標）505A 交聯劑R：4,4'-二硫代嗎啉、大內新興化學工業股份有限公司製造的Vulnoc（註冊商標）R 硬脂酸：新日本理化股份有限公司製造的硬脂酸50S 抗老化劑：N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺、大內新興化學工業股份有限公司製造的Nocrac（註冊商標）6C 碳黑：FEF、東海碳素（Tokai Carbon）股份有限公司製造的Seast SO 塑化劑：DOS、大八化學工業股份有限公司製造氧化鎂：協和化學工業股份有限公司製造的Kyowamag（註冊商標）150 鋅華：堺化學工業股份有限公司製造的氧化鋅2種促進劑TT：二硫化四甲基秋蘭姆、大內新興化學工業股份有限公司製造的Nocceler（註冊商標）TT CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的80質量份，交聯劑R的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為1質量份。

＜實施例2＞將表1中的CR1設為30質量份、EPDM設為70質量份，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的30質量份，交聯劑R的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為1質量份。

＜實施例3＞將表1中的CR1設為95質量份、EPDM設為5質量份，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的95質量份，交聯劑R的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為1質量份。

＜實施例4＞將表1中的交聯劑R設為0.1質量份，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的80質量份，交聯劑R的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為0.1質量份。

＜實施例5＞將表1中的交聯劑R設為4質量份，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的80質量份，交聯劑R的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為4質量份。

＜實施例6＞調配等量的溴化丁基橡膠[未充油、埃克森美孚化工（ExxonMobil Chemical）公司製造的EXXON（註冊商標） BUROMOBUTYL（Exxon Bromobutyl 2255）、Br-IIR]代替表1中的EPDM，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的80質量份，交聯劑R的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為1質量份。

＜實施例7＞調配等量的2-(嗎啉基二硫代)苯并噻唑[大內新興化學工業股份有限公司製造的Nocceler MDB、交聯劑MDB]代替表1中的交聯劑R，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的80質量份，交聯劑MDB的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為1質量份。

＜實施例8＞調配等量的四硫化雙五亞甲基秋蘭姆[三新化學工業股份有限公司製造的Sanceler（註冊商標）TRA、交聯劑TRA]代替表1中的交聯劑R，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的80質量份，交聯劑TRA的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為1質量份。

＜實施例9＞調配等量的黃原素改質CR[生橡膠慕尼黏度ML₁ ₊ ₄ （100℃）=70、未充油、電氣化學工業股份有限公司製造、CR2]代替表1中的CR1，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR2的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的80質量份，交聯劑R的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為1質量份。

＜實施例10＞調配等量的硫改質CR[生橡膠慕尼黏度ML₁ ₊ ₄ （100℃）=40、未充油、電氣化學工業股份有限公司製造、CR3]代替表1中的CR1，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR3的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的80質量份，交聯劑R的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為1質量份。

＜比較例1＞將表1中的CR1設為25質量份、EPDM設為75質量份，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的25質量份，交聯劑R的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為1質量份。

＜比較例2＞將表1中的CR1設為100質量份且未調配EPDM，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的100質量份，交聯劑R的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為1質量份。

＜比較例3＞將表1中的交聯劑R設為0.05質量份，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的80質量份，交聯劑R的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為0.05質量份。

＜比較例4＞將表1中的交聯劑R設為4.5質量份，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的80質量份，交聯劑R的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為4.5質量份。

＜比較例5＞調配等量的硫[細井化學工業股份有限公司製造]代替表1中的交聯劑R，除此以外，以與實施例1相同的方式製備被覆橡膠組成物。 CR1的調配比例是橡膠成分的總量100質量份中的80質量份，硫的調配比例是相對於橡膠成分的總量100質量份為1質量份。

＜焦化時間＞針對所述實施例1～實施例10、比較例1～比較例5中所製備的被覆橡膠組成物，依據日本工業標準JIS K6300-1：2013「未硫化橡膠-物理特性-第1部：利用慕尼黏度計的黏度及焦化時間的求算方法」所載的測定方法計測125℃下的焦化時間。並且，將焦化時間為7分鐘以上的被覆橡膠組成物評價為良好（○），將焦化時間小於7分鐘的被覆橡膠組成物評價為不良（×）。

＜拉伸特性＞使所述實施例1～實施例10、比較例1～比較例5中所製備的被覆橡膠組成物成形為厚度2 mm的片狀並在150℃下交聯20分鐘後，進行沖裁而製作日本工業標準JIS K6251：2010「硫化橡膠及熱塑性橡膠-拉伸特性的求算方法」中所規定的啞鈴狀3號形試片，依據所述標準中所載的試驗方法在溫度23±2℃的條件下進行拉伸試驗而求出拉伸強度TS（MPa）。並且，將拉伸強度TS為16 MPa以上的試片評價為特別良好（○○），將拉伸強度TS小於16 MPa且為15 MPa以上的試片評價為良好（○），將拉伸強度TS小於15 MPa的試片評價為不良（×）。

＜抗臭氧性＞使所述實施例1～實施例10、比較例1～比較例5中所製備的被覆橡膠組成物成形為寬度52 mm×長度45 mm×厚度2 mm的片狀並在150℃下交聯後，以將樣品（sample）的中央部沿長度方向伸長20%的方式使用治具進行固定，以該狀態在試驗溫度40℃、臭氧濃度100 pphm的條件下持續曝露於臭氧中時，計測直至在其表面或側面產生裂紋（crack）為止的時間。並且，將直至產生裂紋為止所需的時間為1100小時以上的樣品評價為良好（○），將直至產生裂紋為止所需的時間小於1100小時的樣品評價為不良（×）。

＜硫化接著性＞（被覆層的模型的製作）使實施例1～實施例10、比較例1～比較例5中所製備的被覆橡膠組成物成形為寬度25 mm×長度150 mm×厚度2 mm的片狀，將所得的片設為被覆層的模型（model）。

（軟質層的模型的製作）一面捏合下述表2所示的各成分中的橡膠成分一面首先添加交聯劑以外的成分進行混練，最後添加交聯劑進而進行混練，而製備軟質層用的橡膠組成物A。

[表2]

表2中的各成分中，碳黑、抗老化劑、鋅華、及硬脂酸與表1相同。另外，其他成分如下所述。天然橡膠：TSR20品加工油（process oil）：環烷系瀝青與環烷系基礎油的混合物、三共油化工業股份有限公司製造的A/O Mix 硫：細井化學工業股份有限公司製造促進劑CZ：N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺、大內新興化學工業股份有限公司製造的Nocceler CZ-G （軟質層的樣品製作）使所述軟質層用的橡膠組成物A成形為寬度25 mm×長度150 mm×厚度2 mm的片狀，將所得的片設為軟質層的模型。

（剝離強度比）將所述被覆層的模型與軟質層的模型分別以距離端部50 mm的區域重合的方式重疊，在該狀態下使用硫化模具在150℃下硫化接著後，使用拉伸試驗機在拉伸速度50 mm/分鐘的條件下進行180度剝離試驗而測定最大剝離強度。並且，求出將比較例1的最大剝離強度設為100時的各實施例、比較例的最大剝離強度的比（剝離強度比），將剝離強度比為120以上的樣品設為合格，將剝離強度比小於120的樣品設為不合格，將合格中剝離強度比為130以上的樣品設為特別良好。

（剝離狀態）另外，觀察剝離面，將造成材料破壞的樣品評價為合格，將界面剝離的樣品評價為不合格。試驗是以N=5實施，若合格的樣品為3個以上則設為合格，若並非如此則設為不合格。並且，將剝離強度比特別良好且剝離狀態為合格的樣品評價為特別良好（○○），將剝離強度比及剝離狀態兩者均合格的樣品評價為良好（○），將即便任一者不合格的樣品評價為不良（×）。

將以上的結果示於表3～表5。

[表3]

[表4]

[表5]

根據表3～表5的特別是實施例1、實施例7、實施例8、比較例5的結果可判斷，藉由在包含CR的橡膠成分中調配所述三種特定的交聯劑代替硫作為交聯劑，可形成不會使交聯速度過快而產生焦化（scorch）的被覆橡膠組成物，並且藉由使用該所述被覆橡膠組成物，可形成具備拉伸特性及硫化接著性這兩種特性均優異，即便變形量大亦良好地追隨而不會破裂或剝離的被覆層的橡膠支承。

但，根據實施例1～實施例3、比較例1、比較例2的結果可判斷，為了獲得所述效果，CR的調配比例必須為橡膠成分的總量100質量份中的30質量份以上且95質量份以下，其中較佳為60質量份以上、特別是70質量份以上。另外，根據實施例1、實施例4、實施例5、比較例3、比較例4的結果可判斷，為了獲得所述效果，所述特定的交聯劑的調配比例必須為相對於橡膠成分的總量100質量份為0.1質量份以上且4質量份以下，其中較佳為2質量份以上、特別是3質量份以上。

另外，根據實施例1、實施例6的結果可判斷，作為與CR併用的其他橡膠，相較於溴化丁基橡膠，EPDM較佳。進而，根據實施例1、實施例9、實施例10的結果可判斷，使用硫醇改質CR、黃原素改質CR、及硫改質CR的任一者作為CR均可獲得同等的效果。

＜實施例1-1、實施例1-2＞使用包含下述橡膠組成物B（實施例1-1）或橡膠組成物C（實施例1-2）的模型作為硫化接著性的評價中所使用的軟質層的模型，除此以外，以與實施例1相同的方式評價硫化接著性。（橡膠組成物B）調配等量的SBR[E-SBR、鍵結苯乙烯量中心值23.5%、未充油、日本瑞翁（Nippon Zeon）股份有限公司製造的Nipol（註冊商標）1502]代替表2中的天然橡膠，除此以外，以與橡膠組成物A相同的方式製備軟質層用的橡膠組成物B。

（橡膠組成物C）將表2中的天然橡膠設為50質量份，進而調配BR[順式1,4鍵結：95%、未充油、日本合成橡膠（Japan Synthetic Rubber，JSR）股份有限公司製造的JSR BR01]50質量份，除此以外，以與橡膠組成物A相同的方式製備軟質層用的橡膠組成物C。

＜實施例2-1、實施例2-2＞使用包含所述橡膠組成物B（實施例2-1）或橡膠組成物C（實施例2-2）的模型作為硫化接著性的評價中所使用的軟質層的模型，除此以外，以與實施例2相同的方式評價硫化接著性。將結果示於表6。

[表6]

根據表6的結果可判斷，若使用以預定的比例包含所述CR且調配有特定的交聯劑的被覆橡膠組成物，則可形成對包含含有各種橡膠成分的橡膠組成物的軟質層具有良好的硫化接著性的被覆層。

無

Claims

一種橡膠支承，包括：積層體，其是將軟質層與具有剛性的硬質層各交替積層多層而成；以及被覆層，其被覆所述積層體的外周；並且所述被覆層包含被覆橡膠組成物，所述被覆橡膠組成物含有橡膠成分、及相對於所述橡膠成分100質量份為0.1質量份以上且4質量份以下的選自由4,4'-二硫代嗎啉、2-(嗎啉基二硫代)苯并噻唑與四硫化雙五亞甲基秋蘭姆所組成的組群中的至少一種交聯劑，所述橡膠成分在氯丁二烯橡膠與至少一種其他橡膠的總量100質量份中以30質量份以上且95質量份以下的比例包含所述氯丁二烯橡膠，所述其他橡膠為選自由乙烯-α-烯烴共聚合橡膠、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚合橡膠、及丁基系橡膠所組成的組群中的至少一種非二烯系橡膠。
如申請專利範圍第1項所述的橡膠支承，其中所述軟質層包含橡膠組成物，所述橡膠組成物含有選自由天然橡膠、氯丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、及丁二烯橡膠所組成的組群中的至少一種作為橡膠成分。