TWI653246B - 含有膦氧化物或二膦氧化物之氫化腈橡膠（二） - Google Patents

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Abstract

提供新穎氫化腈橡膠，其包括膦氧化物及/或二膦氧化物和特定含量的鹵素，且其能夠獲得具有改良模數和壓縮變形值之可硫化混合物和對應硫化橡膠。此等新穎氫化腈橡膠係可藉由將氫化腈橡膠與至少一種特定硫化合物反應之製備方法獲得。

Description

含有膦氧化物或二膦氧化物之氫化腈橡膠(二)
本發明係關於氫化腈橡膠，其具有零含量或減少含量的膦或二膦，和另外含有膦氧化物或二膦氧化物且具有特定鹵素含量，關於其製備方法，關於以氫化腈橡膠為主之可硫化混合物，及關於以該方式獲得之硫化橡膠。
腈橡膠為至少一種不飽和腈單體、至少一種共軛二烯及視需要地一或多種可共聚單體之共聚物及三元共聚物。製備腈橡膠之方法及在適當有機溶劑中氫化腈橡膠之方法為已知的(例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1993，第255-261頁及第320-324頁)。
氫化腈橡膠(縮寫為"HNBR")係理解為意指藉由氫化而從腈橡膠(也縮寫為"NBR")獲得之橡膠。相應地，在HNBR中，共聚二烯單元之C=C雙鍵被完全或部分氫化。共聚二烯單元之氫化程度通常在從50至100%的範圍內。然而，甚至當殘餘雙鍵含量("RDB")不大於約0.9%時，熟習該項技術者亦稱為"完全氫化類型"。市場上可商購之HNBR類型通常具有在從10至120孟納單位的範圍內的孟納黏度(ML 1+4於100℃)。
氫化腈橡膠為具有非常好的耐熱性、極佳抗臭氧性與抗化學藥劑性之特用橡膠。前述HNBR之物理及化學性質與非常好機械性質(特別是高耐磨性)組合。
因為此性質輪廓，HNBR已發現廣泛用於各種不同領域的應用。HNBR係用於例如汽車領域中的密封、軟管、傳動皮帶、電纜護套、輥覆蓋物和阻尼元件，且亦用於石油生產領域中的定子、井密封和閥 密封以及用於航空工業、電子工業、機械工程和造船中的眾多零件。
具有高模數水平(測量為在不同伸長率的應力值)和低壓縮變形之氫化腈橡膠的硫化橡膠發揮主要作用，尤其是在高溫度下長期儲存之後。此等性質之組合對於其中需要高回彈力以確保橡膠物件在靜態和動態應力下(包括經過長時間且可能高溫度下)皆將作用之使用領域是重要的。此特別適用於不同封密諸如O形環、凸緣封密、軸密封環、轉子/定子泵中之定子、閥軸密封、墊片套筒諸如軸罩(axle boots)、軟管密封、引擎軸承、橋支承及油井密封(防噴洩氣閥)。此外，具有高模數之硫化橡膠例如對於在動態應力下之物件(特別是對於皮帶諸如傳動皮帶和控制帶，特別是齒形帶)以及對於輥覆蓋物是重要的。
至今所獲得之在以HNBR為主之硫化橡膠的機械性質方面之水平(特別是有關模數水平和壓縮變形)仍不盡人意。
為了用勻相可溶性銠和/或釕氫化觸媒來氫化腈橡膠，已發現添加膦或膦作為催化劑是有用的。較佳是使用三苯基膦("TPP")。輔觸媒之使用具有一些正作用：允許氫化所需要的壓力減少；此外，可達成氫化率增加(空間/時間產率)和氫化所需要的氫化觸媒之量減少。另一方面，殘留在氫化腈橡膠中的膦或二膦之殘餘量對硫化橡膠性質(特別是模數水平和壓縮變形)具有副作用。
DE 25 39 132 A描述一種用於氫化隨機丙烯腈/丁二烯共聚物之方法。為了氫化，單-或三價鹵化銠(I)之錯合物係與5至25重量%的三苯基膦組合使用，在各實例中使用10phr的三苯基膦。DE 25 39 132 A沒有改變三苯基膦的量。沒有任何依據氫化腈橡膠製備之硫化橡膠或相關性質之定性。DE 25 39 132 A沒有給予氫化之後殘留在後處理的氫化腈橡膠中之三苯基膦含量的數字。而且，也沒有任何檢驗TPP對性質(特別是從其製備之硫化橡膠的模數水平和壓縮變形)是否有影響，及若有的話，是什麼影響。此外，沒有任何關於氫化中所使用之TPP的移除之指示。
在US-A-4,965,323中，藉由過氧化物的硫化或藉由硫硫化獲得之以HNBR為主的硫化橡膠的壓縮變形係藉由在聚合之後或在氫化之後使腈橡膠與鹼水溶液或胺之水溶液接觸而改良。在實例1中，在一 獨立方法步驟中用不同濃度之碳酸鈉水溶液洗滌移除溶劑後所得之橡膠碎屑。藉由將3g的橡膠溶解在100ml的THF中並添加1ml的水同時攪拌而獲得之THF水溶液的pH係用作鹼含量之測量。pH係利用玻璃電極在20℃下測定。為了製備具有低壓縮變形之氫化腈橡膠的硫化橡膠，THF水溶液之pH應為>5，較佳>5.5，更佳>6。在US-A-4,965,323中，沒有壓縮變形對在氫化中所使用之TPP的量之依賴性，或藉由在氫化之後移除TPP改良壓縮變形的暗示。
US-A-4,503,196描述一種使用(H)Rh(L)3或(H)Rh(L)4類型的銠觸媒將腈橡膠氫化之方法。L表示膦或胂配位基。該氫化方法的特徵為該氫化不需要添加配位基作為輔觸媒，雖然於較高含量的觸媒(2.5至40重量%)進行氫化。為了從氯苯溶液分離氫化腈橡膠，將氫化溶液冷卻並藉由添加異丙醇將橡膠凝聚。US-A-4,503,196沒有給予任何有關在該方法中所產生的氫化腈橡膠之硫化橡膠性質的資訊。為此原因，US-A-4,503,196沒有給予任何有關氫化腈橡膠之製備及藉由該製備獲得具有高模數水平和低壓縮變形之硫化橡膠的教示。
DE-A-3 921 264描述氫化腈橡膠之製備，過氧化物交聯之後，其產生具有低壓縮變形之硫化橡膠。為了此目的，多種不同化學成分的釕觸媒係使用在氫化中，且在氫化中使用C3-C6酮和二級或三級C3-C6醇的溶劑混合物。在溶劑混合物中二級或三級醇的比例據說是2至60重量%。根據DE-A-3 921 264，在氫化期間或在氫化溶液之冷卻過程中可形成兩相。結果，沒有達到所要氫化水平及/或氫化期間氫化腈橡膠凝膠化。DE-A-3 921 264中所述之方法不是廣泛適用，因為在氫化過程中發生相分離且凝膠化以不可預料的方式取決於各種參數。此等包括丙烯腈含量和腈橡膠原料的莫耳質量、溶劑混合物的組成、氫化中聚合物溶液的固體含量、氫化水平和氫化中之溫度。在氫化之後聚合物溶液的冷卻過程中或也在聚合物溶液的儲存過程中，有意外的相分離及對應工廠組件或容器的污染。
WO-A-2004/101671顯示在分子分散中含有TPP之氫化羧基化腈/丁二烯橡膠可有利地用作彈性體或塑膠之交聯劑和作為黏著劑。依據WO-A-2004/101671，其中明確指出TPP存在的必要性，沒有可推斷 關於硫化橡膠之壓縮變形和模數的改良之教示。
EP-A-1 894 946描述一種用於NBR的複分解降解之方法，其中複分解觸媒之活性藉由TPP添加增強。以複分解觸媒為基準計，使用0.01至1當量的膦，例如TPP。根據EP-A-1 894 946，以此方式製備之分子量減少的腈橡膠可使用從先前技術中已知的方法氫化。在此所使用之觸媒可(例如)為Wilkinson觸媒，在輔觸媒諸如TPP存在下。沒有關於硫化橡膠性質及其最佳化(特別是關於氫化中所獲得之氫化腈橡膠的模數水平和壓縮變形壓縮)之資訊。
EP-A-1 083 197沒有描述任何減少用於製備輥覆蓋物的硫化橡膠之壓縮變形的措施。該目的係藉由在橡膠混合物的製備中使用多元醇之甲基丙烯酸酯(例如三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯)來實現。EP-A-1 083 197沒有給予任何藉由減少由三苯基膦所造成的有害影響來改良壓縮變形或模量之暗示。
EP-A-1 524 277描述一種用於從橡膠中除去低分子量成分之超過濾方法。為此目的，將橡膠溶解在有機溶劑中並進行超過濾方法。該方法既適合於從腈橡膠移除乳化劑殘餘物及從氫化腈橡膠移除觸媒殘餘物二者。根據EP-A-1 524 277(Bayer)之實例2，借助於用此方法可能，將氫化腈橡膠之磷含量從1300mg/kg減少至120mg/kg。EP-A-1 524 277沒有給予任何關於此方法(其從經濟角度來看為額外成本)是否能夠改良氫化腈橡膠之硫化橡膠的模數水平和壓縮變形之資訊。
EP-A-0 134 023描述一種用0.05至0.6重量%(以橡膠固體為基準計)的鹵化參(三苯基膦)銠(I)作為觸媒來氫化NBR之方法，其中添加不大於2重量%(同樣地以橡膠固體為基準計)的三苯基膦。表3)中之實例顯示：三苯基膦之量增加至最多5重量%，導致過氧化物硫化之氫化腈橡膠之重要性質的劣化。例如，於100%、200%和300%伸長率之模數值及在23℃下之硬度減少。在23℃下儲存70h、在125℃下儲存70h和在150℃下儲存70h之後，斷裂伸長率和壓縮變形值有增加。為了限制TPP的有害影響，根據EP-A-134 023之教示，限制氫化中所使用之TPP的量。不利地，為了達到相等氫化時間之目的，則在此氫化中，需要使用較高量的觸媒且因而使用昂貴的銠金屬。 EP-A-0 134 023沒有給予任何關於氫化後移除TPP之教示。
在US-A-5,244,965中，腈橡膠係使用肆(三苯基膦)氫化銠在大量莫耳過量的TPP存在下氫化。因為三苯基膦對硫化橡膠之性質的可疑副作用(第1頁第26-28行："再者，有一些指示：膦導致聚合物硫化之問題")，在橡膠溶液的氫化之後移除TPP。為此目的，於70℃-120℃之溫度下在4-8h期間內以添加等莫耳量之適合於形成三苯基鏻鹽的有機鹵素化合物(尤其是溴甲烷、溴乙烷、氯化苄基或溴化苄基)將TPP轉化成對應鏻鹽。在聚合物溶液冷卻降至20℃至40℃的過程中，鏻鹽沈澱出來，且隨後藉由過濾或藉由沈澱從聚合物溶液機械地分離。顯示氧化三苯膦存在於根據該發明製備之氫化腈橡膠中及存在於沒有添加有機鹵化物而製備之對應比較實驗中。US-A-5,244,965中所述之方法從經濟的角度來看是不利的，因為TPP轉化成三苯基鏻鹽需要長的槽佔用時間。而且，藉由沈降或過濾從高黏度聚合物溶液分離鏻鹽就方法技術而言是複雜的。其次，不利的是：該混合物必須冷卻並也稀釋以便分離出所形成之三苯基鏻鹽。鹵化三苯基鏻以不可複製的方式額外結晶。其常常以非常細分形式獲得，使其從溶液中除去變為複雜，並導致從聚合物溶液中不完全移除，使得較大殘餘量的鹵化三苯基鏻必然地保留在氫化腈橡膠中。此在US-A-5,344,965之實例2實驗1)和2)(表1)中變得清楚。根據實例2，對於各實驗1)和2)，每100g的橡膠使用5.5g(20.87mmol)的TPP；同樣地描述於實例2中之TPP的進一步添加就數量而言是不可理解的且不能以定量評估考慮。根據實例2實驗1)，使20.87mmol的三苯基膦與4ml的溴甲烷反應。產生3.97g/cm3的密度，此對應於15.88g或167.3mmol的溴甲烷(溴甲烷之莫耳質量：94.94g/mol)；換句話說，在實驗1中，依據TPP使用好8倍莫耳過量的溴甲烷。產生TPP至溴化三苯基甲基鏻(莫耳質量：356.8g/mol)之定量轉化率，結果為7.5g的溴化三苯基甲基鏻之理論產率。因為，根據實驗1)，僅獲得3.2g的溴化三苯基甲基鏻，此對應於43%之產率。考慮另外的TPP添加，其可與過量的溴甲烷反應，根據實例2實驗1)的分離之溴化三苯基鏻物的總產率遠低於40%。根據實例2實驗2，依據5.5g(20.87mmol)的TPP，使用 3ml的溴乙烷(密度：1.46g/cm3)，對應於4.38g(40.2mmol)。同樣沒有考慮無法量化的另外TPP添增加，理論上從5.5克TPP獲得7.8g的溴化三苯基乙基鏻(莫耳質量：371.3g/mol)。實例2實驗2)中所述之3.7g的產率因此對應於最多至47.4%的理論產率。因為溴化三苯基鏻在實例2)的二個實驗中的不良分離效率，所以在US-A-5,244,965中所述之移除TPP的方法中，大量的鹵化三苯基鏻留在氫化腈橡膠中，其導致硫化橡膠性質(特別是從其製備之密封的腐蝕性)的劣化。在US-A-5244965中，沒有檢測到TPP移除對硫化橡膠性質的正面影響。
在US-A-5,244,965中，實例3表2，也給予三苯基膦和氧化三苯膦("TPP=O")在氫化腈橡膠的含量之數字，其總結於下表中：
在US-A-5,244,965中，仍不清楚三苯基鏻鹽的移除或可移除性是否與氧化三苯膦的形成有關聯，氧化三苯膦如何形成及此是否會受影響。此外，仍不清楚TPP、氧化三苯膦、鏻鹵化物和殘餘量的用於移除之有機鹵化物對氫化腈橡膠之性質有什麼影響。整體來看，不可能從US-A-5,244,965的教示來推斷如何製備具有高模數值和具有低壓縮變形之氫化腈橡膠的硫化橡膠。
雖然有關於製備氫化腈橡膠之大量文獻，但至今沒有首先產生具有良好模數水平和良好壓縮變形值之硫化橡膠，且同時仍然可經由使用以膦或二膦為主之輔觸媒與少量的觸媒而具有短反應時間的氫化方法來製備之可用氫化腈橡膠。迄今沒有已知的腈橡膠能夠避免氫化中所使用之膦或二膦輔觸媒對個別硫化橡膠性質(尤其是對在高溫下 儲存之後的模數水平和壓縮變形值)之副作用。
本發明所解決之問題因此為提供氫化腈橡膠，其導致具有很好的模數和好的壓縮變形值之硫化橡膠，尤其是後者在高溫下儲存之後。本發明所解決之問題另外為提供同時擁有低鹵素含量之氫化腈橡膠。本發明所解決的問題亦為提供一種製備該等氫化腈橡膠之經濟方法，其中存在作為氫化中的輔觸媒之膦或二膦在氫化後以適當方式使之無害，而不必除去進入氫化腈橡膠之任何大量的鹵化物或其霧沫(entrainment)。
令人驚訝地，已經發現：當氫化腈橡膠具有零或減少之膦或二膦含量、特定膦氧化物或二膦氧化物含量和非常低總鹵素含量時，可達成於很好的模數值和改良的壓縮變形值(尤其是在較高溫度下儲存之後)之形式的以氫化腈橡膠為主之硫化橡膠的改良性質。此等氫化腈橡膠藉由在氫化之後混合氫化中所使用的膦或二膦與特定硫化合物而可以經濟的方式獲得。意外地，形成膦氧化物或二膦氧化物，而不是膦硫化物或二膦硫化物。另外令人驚訝的是：膦氧化物含量對硫化橡膠性質沒有任何副作用，且實際上產生具有很好的模數和壓縮變形值之硫化橡膠。
本發明提供氫化腈橡膠，其含有i)膦、二膦或其混合物(較佳為三苯基膦)的含量以氫化腈橡膠為基準，範圍從0至1.0重量%，較佳從0至0.9重量%，更佳從0至0.85重量%；ii)膦氧化物、二膦氧化物或其混合物(較佳氧化三苯膦)的含量以氫化腈橡膠為基準，範圍從0.25至6重量%，較佳從0.3至5重量%，更佳從0.35至4重量%；及iii)總鹵素含量範圍從25至10000ppm，較佳從30至8000ppm，更佳35至1000ppm，極佳從38至900ppm，尤佳從40至850ppm。
本發明另外提供此等氫化腈橡膠之可硫化混合物及製備以其為 主之硫化橡膠的方法，以及可用其獲得之硫化橡膠，尤其是於定型體的形式。
本發明另外提供一種製備本發明氫化腈橡膠之方法，該氫化腈橡膠具有i)膦、二膦或其混合物(較佳三苯基膦)的含量以氫化腈橡膠為基準，範圍從0至1.0重量%，較佳從0至0.9重量%，更佳從0至0.85重量%；ii)膦氧化物、二膦氧化物或其混合物(較佳氧化三苯膦)的含量以氫化腈橡膠為基準，範圍從0.25至6重量%，較佳從0.3至5重量%，更佳從0.35至4重量%的範圍內；及iii)總鹵素含量範圍在從25至10 000ppm，較佳從30至8000ppm，更佳35至1000ppm，極佳地38至900ppm，尤佳從40至850ppm。
其係藉由使所具有之膦、二膦或其混合物含量以氫化腈橡膠為基準，在0.25-5重量%的範圍內，較佳在0.3-4.5重量%的範圍內，更佳在0.4-4.25重量%的範圍內且特別是在0.5-4重量%的範圍內之氫化腈橡膠，與至少一種未有兩彼此直接鍵結的硫原子之硫化合物反應。
其中術語"經取代的"係使用在本申請的上下文中，此表示在所給定之基團或原子上的氫原子被在各情況下所指定的基團中之一者置換，前提是不超過所給定之原子的價數且該取代導致穩定的化合物。
因為許多賦予相同名稱或縮寫之所使用的化學式、基團係以各種式子存在，但對於個別式子，只具有在各情況中與此式相關之所述一般、較佳、更佳或尤佳的意義。如果適用上述標的之例外，則此被明確地提及。除了不同式子中給予相同縮寫的基團之本主題之外，本申請案和本發明的上下文中可能以任何所要方式將對於參數、定義或闡釋所有給定(籠統地或在給定的較佳區域內)的定義彼此結合，即包括在各個範圍和較佳範圍之間，且彼等被認為是在被揭示在此範圍內。
本發明的氫化腈橡膠：
本發明的氫化腈橡膠具有i)以氫化腈橡膠為基準計在從0至1.0重量%(較佳從0至0.9重量%，更佳從0至0.85重量%)的範圍內之膦、二膦或其混合物(較佳三苯 基膦)的含量，ii)以氫化腈橡膠為基準計在從0.25至6重量%(較佳從0.3至5重量%，更佳從0.35至4重量%)的範圍內之膦氧化物、二膦氧化物或其混合物(較佳氧化三苯膦)的含量，及iii)在從25至10 000ppm(較佳從30至8000ppm，更佳35至1000ppm，極佳從38至900ppm，尤佳從40至850ppm)的範圍內之總鹵素含量。
本發明氫化腈橡膠通常具有高氫化度，習知在從80至100%(較佳從90至100%，更佳從92至100%，甚至更佳從94至100%)的範圍內。或者較佳本發明氫化腈橡膠係完全氫化且具有大於或等於99.1%之氫化度。
膦/二膦成分(i)的含量以及膦氧化物/二膦氧化物成分(ii)的含量係根據實例段有關三苯基膦(,,TPP”)和氧化三苯膦(“TPPO”)的含量之測定中所述之方法利用氣相層析測定。總鹵素含量係根據DIN 51408，Teil 2測定。
膦成分(i)通常具有通式(1-a) 其中R 為相同或不同且各自為烷基、烯基、烷二烯基(alkadienyl)、烷氧基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、環烷二烯基、鹵素或三甲矽基；及二膦成分(i)通常具有通式(1-b) 其中 R' 為相同或不同且具有如通式(1-a)中相同之定義；k 為0或1；及X為直鏈或分支之烷二基、烯二基或炔二基。
此等式(1-a)和(1-b)二者中之R'基團可未經取代或經單-或多取代。
該等通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦可藉由熟習該項技術者已知的方法製備或者為市售。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之烷基通常應理解為表示直鏈或分支C1-C30-烷基，較佳C1-C24-烷基，更佳C1-C18-烷基。C1-C18-烷基包含(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級-丁基、三級-丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十六基及正十八基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之烯基通常應理解為表示C2-C30-烯基，較佳C2-C20-烯基。更佳，烯基為乙烯基或烯丙基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之烷二烯基通常應理解為表示C4-C30-烷二烯基，較佳C4-C20-烷二烯基。更佳，烷二烯基為丁二烯基或戊二烯基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之烷氧基通常應理解為表示C1-C20-烷氧基，較佳C1-C10-烷氧基，更佳甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級-丁氧基、三級-丁氧基、正戊氧基及正己氧基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之芳基通常應理解為表示C5-C24-芳基，較佳C6-C14-芳基，更佳C6-C12-芳基。C5-C24-芳基的例子為苯基、鄰-、對-或間-甲苯基、萘基、菲基、蒽基及茀基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之雜芳基具有上述對於芳基所給定的相同定義，除了一或多個骨架碳原子以選自氮、硫及氧之群組的雜原子置換外。該等雜芳基的例子為吡啶基、噁唑基、苯並呋喃基、二苯並呋喃基及喹啉基。
前述烷基、烯基、烷二烯基及烷氧基全部可未經取代或經單-或多取代，例如經C5-C24-芳基(較佳苯基，在烷基之情況下，此導致(例如)芳烷基，較佳苯烷基)、鹵素(較佳氟、氯或溴)、CN、OH、NH2或NR'' 2基團取代，其中R''進而為C1-C30-烷基或C5-C24-芳基。
芳基及雜芳基二者皆未經取代或經單-或多取代，例如經直鏈或分支C1-C30-烷基(導致所謂的烷芳基)、鹵素(較佳氟、氯或溴)、磺酸鹽(SO3Na)、直鏈或分支C1-C30-烷氧基(較佳甲氧基或乙氧基)、羥基、NH2或N(R'')2基團取代，其中R''進而為直鏈或分支C1-C30-烷基或C5-C24-芳基、或經另外的C5-C24-芳基或-雜芳基(其導致雙芳基，較佳聯苯基或聯萘基)、雜芳基芳基、芳基雜芳基或雙雜芳基取代。此等C5-C24-芳基或-雜芳基取代基也再次為未經取代或經前述取代基全部單-或多取代。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之環烷基通常應理解為表示C3-C20-環烷基，較佳C3-C8-環烷基，更佳環戊基及環己基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之環烯基為相同或不同，環骨架中具有一個C=C雙鍵且通常為C5-C8環烯基，較佳環戊烯基及環己烯基。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之環烷二烯基為相同或不同，環骨架中具有二個C=C雙鍵且通常為C5-C8環烷二烯基，較佳環戊二烯基或環己二烯基。
前述環烷基、環烯基及環烷二烯基也未經取代或經單-或多取代，例如經直鏈或分支C1-C30-烷基(該結果則稱為烷芳基)、鹵素(較佳氟、氯或溴)、磺酸鹽(SO3Na)、直鏈或分支C1-C30-烷氧基(較佳甲氧基或乙氧基)、羥基、NH2或NR'' 2基團取代，其中R''進而為直鏈或分支C1-C30-烷基或C5-C24-芳基、或經C5-C24-芳基或-雜芳基取代，彼等進而未經取代或經前述取代基全部單-或多取代。
通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦的R'基團中之鹵素基團為相同或不同且各自為氟、氯或溴。
特佳通式(1-a)之膦為三烷基-、三環烷基-、三芳基-、三烷芳基-、三芳烷基-、二芳基單烷基-、二芳基單環烷基-、二烷基單芳基-、二烷基單環烷基-或二環烷基單芳基膦，其中前述基團全部進而未經取代或經前述取代基單-或多取代。
尤佳膦為通式(1-a)之膦，其中R基團為相同或不同且各自為苯基、環己基、環己烯基、環戊基、環戊二烯基、苯基磺酸酯或環己基磺酸酯。
最佳地，存在於本發明氫化腈橡膠中的通式(1-a)之膦為PPh3、P(對-Tol)3、P(鄰-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(對-FC6H4)3、P(對-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3、P(C6H5CH2)(C6H5)2、P(NCCH2CH2)2(C6H5)、P[(CH3)3C]2Cl、P[(CH3)3C]2(CH3)、P(三級-Bu)2(biph)、P(C6H11)2Cl、P(CH3)(OCH2CH3)2、P(CH2=CHCH2)3、P(C4H3O)3、P(CH2OH)3、P(間-CH3OC6H4)3、P(C6F5)3、P[(CH3)3Si]3、P[(CH3O)3C6H2]3，其中Ph為苯基，Tol為甲苯基，biph為聯苯基，Bu為丁基及Pr為丙基。三苯基膦為尤佳。
在通式(1-b)之二膦中，k為0或1，較佳1。
通式(1-b)中之X為直鏈或分支烷二基、烯二基或炔二基，較佳直鏈或分支C1-C20-烷二基，C2-C20-烯二基或C2-C20-炔二基，更佳直鏈或分支C1-C8-烷二基、C2-C6-烯二基或C2-C6-炔二基。
C1-C8-烷二基為具有1至8個碳原子之直鏈或分支烷二基。特佳者為具有1至6個碳原子(尤其是具有2至4個碳原子)之直鏈或分支烷二基。較佳者為亞甲基、伸乙基、伸丙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,4-二基、戊烷-2,4-二基和2-甲基戊烷-2,4-二基。
C2-C6-烯二基為具有2至6個碳原子之直鏈或分支烯二基。較佳者為具有2至4(更佳2至3)個碳原子之直鏈或分支烯二基。較佳實例包括：伸乙烯基、伸烯丙基、丙-1-烯-1,2-二基和丁-2-烯-1,4-二基。
C2-C6-炔二基為具有2至6個碳原子之直鏈或分支炔二基。較佳者為具有2至4(更佳2至3)個碳原子之直鏈或分支炔二基。較佳實例包括：乙炔二基和丙炔二基。
特佳通式(1-b)之二膦為Cl2PCH2CH2PCl2、(C6H11)2PCH2P(C6H11)、(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2、(C6H5)2PCCP(C6H5)2、(C6H5)2PCH=CHP(C6H5)2、(C6F5)2P(CH2)2P(C6F5)2、(C6H5)2P(CH2)2P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)3P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)5P(C6H5)2、(C6H5)2PCH(CH3)CH(CH3)P(C6H5)2和(C6H5)2PCH(CH3)CH2P(C6H5)2。
根據本發明同樣地可用之特定二膦也發表於Chem.Eur.J.2008，14，9491-9494中。實例包括：
膦硫化物或二膦硫化物成分(ii)在本發明氫化腈橡膠中通常包含上述定義之膦或二膦的硫化物。
特別是成分(i)表示膦，特佳三苯基膦，及對應成分(ii)特別是表示膦氧化物，特佳氧化三苯膦。
氫化腈橡膠之重複單元：
本發明的氫化腈橡膠具有至少一種α,β-不飽和腈單體及至少一種共軛二烯單體之重複單元。彼等可另外具有一或多種另外可共聚單體之重複單元。
本發明氫化腈橡膠包含完全或部分氫化腈橡膠。氫化程度可在從至少50%和最多100%，或從75%至100%的範圍內。通常本發明的氫化腈橡膠具有高氫化度，習知為從80%至100%，較佳從90%至100%，更佳從92至100%及最佳從94至100%。熟習該項技術者稱為"完全氫化類型"(其也應由本發明所包括)，甚至當殘餘C=C雙鍵含 量(也縮寫為"RDB")不大於約0.9%時，意指氫化程度大於或等於99.1%。
至少一種共軛二烯之重複單元較佳係以(C4-C6)共軛二烯或其混合物為主。特佳者為至1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、間戊二烯及其混合物。尤佳的是1,3-丁二烯、異戊二烯及其混合物。甚至更佳的是1,3-丁二烯。
用於製備本發明的腈橡膠之α,β-不飽和腈可為任何已知的α,β-不飽和腈，較佳者為(C3-C5)-α,β-不飽和腈類諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。特佳者為丙烯腈。
若使用一或多種另外的可共聚單體，則彼等可為例如芳族乙烯基單體(較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶)、氟化乙烯基單體(較佳為氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、鄰-氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯以及四氟乙烯)，或者可共聚的抗老化單體，較佳為N-(4-苯胺基苯基)丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂醯胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆醯胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及非共軛二烯(諸如4-氰基環己烯以及4-乙烯基環己烯)、或者炔類(諸如1-丁炔或2-丁炔)。
此外，所使用的可共聚三元單體可為含羥基之單體，較佳(甲基)丙烯酸羥烷酯。也可能使用對應地經取代之(甲基)丙烯醯胺。
適當丙烯酸羥烷酯的例子為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、單丙烯酸甘油酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥己酯、(甲基)丙烯酸羥辛酯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、丙烯酸2-羥丙酯、3-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、二(丙二醇)伊康酸酯、二(丙二醇)伊康酸酯、伊康酸雙(2-羥丙基)酯、伊康酸雙(2-羥乙基)酯、反丁烯二酸雙(2-羥乙基)酯、順丁烯二酸雙(2-羥乙基)酯和羥甲基乙烯基酮。
此外，所使用的可共聚三元單體可為含環氧基之單體，較佳(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
含環氧基之單體的例子為伊康酸二環氧丙酯、對-苯乙烯羧酸環氧丙酯、丙烯酸2-乙基環氧丙酯、甲基丙烯酸2-乙基環氧丙酯、丙烯酸2-(正丙基)環氧丙酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)環氧丙酯、丙烯酸2-(正丁基)環氧丙酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙基甲酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-環氧基庚基)-2-乙酯、丙烯酸6',7'-環氧基庚酯、甲基丙烯酸6',7'-環氧基庚酯、烯丙基環氧丙基醚、烯丙基3,4-環氧基庚基醚、6,7-環氧基庚基烯丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、乙烯基3,4-環氧基庚基醚、3,4-環氧基庚基乙烯基醚、6,7-環氧基庚基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基環氧丙基醚、間-乙烯基苄基環氧丙基醚、對-乙烯基苄基環氧丙基醚及3-乙烯基環氧環己烷。
或者，所使用的另外可共聚單體可為含羧基之可共聚三元單體，例如α,β-不飽和單羧酸、其酯、α,β-不飽和二羧酸、其單酯或二酯或其對應酐或醯胺。
所使用的α,β-不飽和單羧酸較佳可為丙烯酸及甲基丙烯酸。
亦可能使用α,β-不飽和單羧酸之酯，較佳為其烷酯及烷氧基烷酯。較佳者為α,β-不飽和單羧酸之烷酯，特別是C1-C18烷酯，特佳的是烷酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸之C1-C18烷酯，特別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯。較佳者亦為α,β-不飽和單羧酸之烷氧基烷酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸之烷氧基烷酯，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸之C2-C12-烷氧基烷酯，甚至更佳為丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。亦可能使用烷酯(例如以上所提及者)與烷氧基烷酯之混合物，例如彼等上述之形式。亦可能使用丙烯酸氰烷酯及甲基丙烯酸氰烷酯，其中氰烷基中的碳原子數目為2-12，較佳為丙烯酸α-氰乙酯、丙烯酸β-氰乙酯及甲基丙烯酸氰丁酯。亦可能使用丙烯酸羥烷酯及甲基丙烯酸羥烷酯，其中羥烷基中之碳原子數目為1-12，較佳為丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯及丙烯酸3-羥丙酯；亦可能使用含經氟取代之苄基的丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯，較佳為丙烯酸氟苄酯及甲基丙烯酸氟苄酯。亦可使用含氟烷基的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，較佳為丙烯酸三氟乙酯及甲基丙酸四氟丙酯。亦可使用含胺基的α,β-不飽和羧酸酯，諸如丙烯酸二甲胺基甲酯及丙烯酸二乙胺基乙酯。
所使用的另外單體可為α,β-不飽和二羧酸，較佳為順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、檸康酸及中康酸。
另外可能使用α,β-不飽和二羧酸酐，較佳順丁烯二酐、伊康酐、檸康酐及中康酐。
另外可能使用α,β-不飽和二羧酸的單酯或二酯。此等α,β-不飽和二羧酸單酯或二酯可為(例如)烷基(較佳C1-C10-烷基，尤其是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級-丁基、正戊基或正己基)、烷氧基烷基(較佳C2-C12-烷氧基烷基，更佳C3-C8-烷氧基烷基)、羥烷基(較佳C1-C12-羥烷基，更佳C2-C8-羥烷基)、環烷基(較佳C5-C12-環烷基，更佳C6-C12-環烷基)、烷基環烷基(較佳C6-C12-烷基環烷基，更佳C7-C10-烷基環烷基)、芳基(較佳C6-C14-芳基)單-或二酯，其中任何二酯也可為混合酯。
α,β-不飽和單羧酸之特佳烷酯為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級-丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯及(甲基)丙烯酸月桂酯。特別是，使用丙烯酸正丁酯。
α,β-不飽和單羧酸之特佳烷氧基烷酯為(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特別是，使用丙烯酸甲氧基乙酯。
所使用的α,β-不飽和單羧酸之其他酯另外為(例如)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-(2-羥甲基)丙烯醯胺及胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
α,β-不飽和二羧酸單酯的例子包括‧順丁烯二酸單烷酯，較佳順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸單丙酯和順丁烯二酸單正丁酯；‧順丁烯二酸單環烷酯，較佳順丁烯二酸單環戊酯、順丁烯二酸單環 己酯和順丁烯二酸單環庚酯；‧順丁烯二酸單烷基環烷酯，較佳順丁烯二酸單甲基環戊酯和順丁烯二酸單乙基環戊酯；‧順丁烯二酸單芳酯，較佳順丁烯二酸單苯酯；‧順丁烯二酸單苄酯，較佳順丁烯二酸單苄酯；‧反丁烯二酸單烷酯，較佳反丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單乙酯、反丁烯二酸單丙酯和反丁烯二酸單正丁酯；‧反丁烯二酸單環烷酯，較佳反丁烯二酸單環戊酯、反丁烯二酸單環己酯和反丁烯二酸單環庚酯；‧反丁烯二酸單烷基環烷酯，較佳反丁烯二酸單甲基環戊酯和反丁烯二酸單乙基環己酯；‧反丁烯二酸單芳酯，較佳反丁烯二酸單苯酯；‧反丁烯二酸單苄酯，較佳反丁烯二酸單苄酯；‧檸康酸單烷酯，較佳檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯及檸康酸單正丁酯；‧檸康酸單環烷酯，較佳檸康酸單環戊酯、檸康酸單環己酯及檸康酸單環庚酯；‧檸康酸單烷基環烷酯，較佳檸康酸單甲基環戊酯及檸康酸單乙基環己酯；‧檸康酸單芳酯，較佳檸康酸單苯酯；‧檸康單苄酯，較佳檸康酸單苄酯；‧伊康酸單烷酯，較佳伊康酸單甲酯、伊康酸單乙酯、伊康酸單丙酯及伊康酸單正丁酯；‧伊康酸單環烷酯，較佳伊康酸單環戊酯、伊康酸單環己酯及伊康酸單環庚酯；‧伊康酸單烷基環烷酯，較佳伊康酸單甲基環戊酯及伊康酸單乙基環己酯；‧伊康酸單芳酯，較佳伊康酸單苯酯；‧伊康酸單苄酯，較佳伊康酸單苄酯；‧中康酸單烷酯，較佳中康酸單乙酯。
所使用的α,β-不飽和二羧酸二酯可為以上述單酯基為主之類似二酯，其中該等酯基也可為化學上不同的基。
可用的另外可共聚單體也為每分子含有至少二個烯烴雙鍵之自由基可聚合的化合物。多不飽和化合物的例子為多元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或伊康酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇1,4-二丙烯酸酯、丙-1,2-二醇二丙烯酸酯、丁-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-和三丙烯酸甘油酯、季戊四醇二、三和四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五和六丙烯酸或甲基丙烯酸酯或伊康酸酯、四丙烯酸山梨醇酯、六甲基丙烯酸山梨醇酯、1,4-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯或具有末端羥基之低聚酯或低聚胺甲酸酯的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。所使用的多不飽和單體也可為丙烯醯胺，例如亞甲基雙丙烯醯胺、六亞甲基-1,6-雙丙烯醯胺、二伸乙基三胺參甲基丙烯醯胺、雙(甲基丙烯醯胺基丙氧基)乙烷或丙烯酸2-丙烯醯胺基乙酯。多不飽和乙烯基和烯丙基化合物的例子為二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、酞酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
共軛二烯和α,β-不飽和腈在根據本發明之方法中欲使用的氫化腈橡膠或本發明的氫化腈橡膠中的比例可在廣泛範圍內改變。共軛二烯之比例或共軛二烯之總和以整個聚合物為基準計通常在從20至95重量%的範圍內，較佳在從45至90重量%的範圍內，更佳在50至85重量%的範圍內。α,β-不飽和腈之比例或α,β-不飽和腈之總和以整個聚合物為基準計通常在從5至80重量%(較佳10至55重量%，更佳15至50重量%)的範圍內。共軛二烯和α,β-不飽和腈之重複單元在根據本發明欲使用的氫化腈橡膠或本發明的氫化腈橡膠中之比例在各情況中加總至100重量%。
額外單體可以以整個聚合物為基準計從0至40重量%，較佳從0至30重量%，更佳0至26重量%之量存在。在此情況中，共軛二烯的重複 單元及/或α,β-不飽和腈的重複單元之對應比例係以此等額外單體的比例替代，其中所有單體的重複單元之比例在各情況中必須加總至100重量%。
若使用(甲基)丙烯酸之酯作為額外單體，則此通常以1至25重量%之量進行。若使用α,β-不飽和單-或二羧酸作為額外單體，則此通常以小於10重量%之量進行。
較佳者為具有衍生自丙烯腈和1,3-丁二烯之重複單元的本發明氫化腈橡膠。另外較佳者為具有丙烯腈、1,3-丁二烯及一或多種另外的可共聚單體之重複單元的本發明氫化腈橡膠。同樣較佳者為具有丙烯腈、1,3-丁二烯及一或多種α,β-不飽和單-或二羧酸或其酯或醯胺之重複單元的氫化腈橡膠，且尤其是α,β-不飽和羧酸的烷酯(最佳(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級-丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸月桂酯)之重複單元的氫化腈橡。
在一較佳具體實例中，本發明氫化腈橡膠基本上無填料。"基本上無"在本申請案的上下文中是指本發明氫化腈橡膠中含有以100重量%的氫化腈橡膠為基準計小於5重量%的填料。
在一特佳具體實例中，本發明氫化腈橡膠含有(以100重量%的氫化腈橡膠為基準計)小於5重量%的選自由下列所組成群組之填料：碳黑、矽石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、奈米碳管、特氟綸(後者較佳為粉末形式)、或矽酸鹽及上述的混合物。
本發明的氫化腈橡膠中之氮含量係按照DIN 53 625根據Kjeldahl法測定。由於極性共聚單體的含量，該腈橡膠在20℃下通常係85重量%可溶於甲基乙基酮中。
本發明的氫化腈橡膠之玻璃轉移溫度係在-70℃至+10℃的範圍內，較佳在-60℃至0℃的範圍內。
氫化腈橡膠具有10到150孟納單位(MU)(較佳為20至100MU) 的於100℃之孟納黏度ML 1+4。
氫化腈橡膠的孟納黏度係根據DIN 53523/3或ASTM D 1646在100℃下以剪切圓盤黏度計測定。
在一替代具體實例中，本發明氫化腈橡膠具有i)以氫化腈橡膠為基準計在從0至1.0重量%(較佳從0至0.9重量%，更佳從0至0.85重量%)的範圍內之膦、二膦或其混合物(較佳三苯基膦)的含量，ii)以氫化腈橡膠為基準計在從0.25至6重量%(較佳從0.3至5重量%，更佳從0.35至4重量%)的範圍內之膦氧化物、二膦氧化物或其混合物(較佳氧化三苯膦)的含量，及iii)總鹵素含量在從25至10000ppm(較佳從30至8000ppm，更佳從45至7000ppm)的範圍內。
在該替代具體實例中，氫化腈橡膠的氫化度在從80至100%(較佳從90至100%，更佳從92至100%，甚至更佳從94至100%)的範圍內。
製備本發明氫化腈橡膠之方法：
具有下列之本發明氫化腈橡膠i)以氫化腈橡膠為基準計在從0至1.0重量%(較佳從0.1至0.9重量%，更佳從0.15至0.85重量%)的範圍內之膦、二膦或其混合物(較佳三苯基膦)的含量，ii)以氫化腈橡膠為基準計在從0.25至6重量%(較佳從0.3至5重量%，更佳從0.35至4重量%)的範圍內之膦氧化物、二膦氧化物或其混合物(較佳氧化三苯膦)的含量，及iii)在從25至10000ppm(較佳從30至8000ppm，更佳35至1000ppm，極佳從38至900ppm，尤佳從40至850ppm)的範圍內之總鹵素含量，可藉由使具有膦、二膦或其混合物的含量以氫化腈橡膠為基準計在0.25-5重量%的範圍內(較佳在0.3-4.5重量%的範圍內，更佳在0.4-4.25重量%的範圍內且特別是在0.5-4重量%的範圍內)之氫化腈橡膠與至少一種沒有二個彼此直接鍵結的硫原子之硫化合物反應而獲得。
此類似地適用於替代本發明氫化腈橡膠之製備，其與前項中所述者的不同僅在於(i)膦、二膦或其混合物的含量以氫化腈橡膠為基準計在從大於0至1重量%(較佳從0.1重量%至0.9重量%，及更佳從0.15至0.85重量%)的範圍內。
含有膦及/或二膦之氫化腈橡膠與至少一種沒有二個彼此直接鍵結的硫原子之硫化合物的本發明反應可以各種變型來進行。
下列方法已發現是有用的：(1)首先將腈橡膠在有機溶液中及在如上述所定義之膦或二膦存在下進行觸媒氫化，該膦或二膦(a)存在作為氫化觸媒中之配位基而沒有另外添加膦或二膦作為輔觸媒或(b)存在作為氫化觸媒中之配位基且另外添加作為輔觸媒，或(c)添加作為輔觸媒，但沒有膦或二膦存在作為氫化觸媒中之配位基(等)，及(2)接著在單獨的混合操作中，在分離之前、期間或之後，較佳在分離之前或期間，尤其是在蒸汽蒸餾的過程中，或者較佳在分離之後，使所獲得之氫化腈橡膠與至少一種沒有二個彼此直接鍵結之硫原子的硫化合物接觸和反應。
步驟1：
通常已發現有用的是：在藉由氫化之第一步驟中，製備具有膦、二膦或其混合物的含量以氫化腈橡膠為基準計在0.25-5重量%(較佳0.3-4.5重量%，更佳0.4-4.25重量%且特別是0.5-4重量%)的範圍內的氫化腈橡膠。
氫化觸媒：
在根據本發明之方法的觸媒氫化反應中，存在至少一種膦或二膦：在第一具體實例中，此膦或二膦係存在作為所使用之氫化觸媒中的配位基。無需膦或二膦之單獨添加。
在第二具體實例中，在氫化反應中添加膦或二膦作為所謂的輔觸媒與含有膦或二膦配位基之氫化觸媒一起。
在第三具體實例中，可使用不含任何膦或二膦之任何所要的氫化觸媒，及添加膦或二膦作為輔觸媒。
在一較佳具體實例中，該氫化係使用至少一種具有至少一種膦或二膦配位基之觸媒進行。
另外較佳者為使用至少一種具有至少一種膦或二膦配位基之觸媒及在至少一種膦或二膦作為輔觸媒存在下之氫化。
在所有具體實例中，氫化觸媒氫化通常以貴金屬銠、釕、鋨、鈀、鉑或銥(較佳者為銠、釕及鋨)為主。在下文中所指定之觸媒可用於所有具體實例中。
可能使用通式(A)之銠錯合物觸媒Rh(X)n(L)m (A)其中X 為相同或不同且為氫、鹵素、假鹵素、SnCl3或羧酸酯，n 為1、2或3，較佳1或3，L 為相同或不同且表示以為磷、砷或銻主之單-或雙牙配位基，m 為2、3或4，若L表示單牙配位基，或為1或1.5或2或3或4，若L表示雙牙配位基。
在通式(A)中，X為相同或不同且較佳為氫或氯。
L在通式(A)中較佳為對應於上示通式(I-a)和(I-b)之膦或二膦，包括該處所給定之一般、較佳及特佳的定義。
通式(A)之特佳觸媒為氯化參(三苯基膦)銠(I)、氯化參(三苯基膦)銠(III)、氯化參(二甲亞碸)銠(III)、氫化銠肆(三苯基膦)及其中三苯基膦已全部或部分被三環己基膦置換之對應化合物。
亦可能使用釕錯合物觸媒。此等係(例如)描述於DE-A 39 21 264及EP-A-0 298 386中。彼等通常具有通式(B)RuXn[(L1)m(L2)5-z] (B)其中X 為相同或不同且為氫、鹵素、SnCl3、CO、NO或R6-COO，L1 為相同或不同且為氫、鹵素、R6-COO、NO、CO或下列通式(2)之環戊二烯基配位基： 其中R1至R5為相同或不同且各自為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、己基或苯基，或者，二個來自R1至R5之相鄰基團係橋聯，從而產生茚基或茀基系統，L2 為膦、二膦或胂及n 為0、1或2，m 為0、1、2或3，z 為1、2、3或4，及R6 為具有1至20個碳原子且可為分支或直鏈、橋聯或非橋聯及/或部分芳族之基團，及較佳為C1-C4烷基。
在通式(2)之環戊二烯基配位基類型的通式(B)中之L1配位基的例子包括環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、乙基四甲基環戊二烯基、五苯基環戊二烯基、二甲基三苯基環戊二烯基、茚基及茀基。在茚基及茀基類型之L1配位基中的苯環可經C1-C6-烷基(尤其是甲基、乙基及異丙基)、C1-C4-烷氧基(尤其是甲氧基及乙氧基)、芳基(尤其是苯基)、及鹵素(尤其是氟及氯)取代。環戊二烯基類型之較佳L1配位基分別為未經取代的環戊二烯基、茚基及茀基。
在(R6-COO)類型之通式(B)中的L1配位基中，R6包括(例如)具有1至20個(較佳1至12個且特別是1至6個)碳原子之直鏈或分支飽和烴基、具有5至12且較佳5至7個碳原子之環狀飽和烴基，以及具有6至18個且較佳6至10個碳原子之芳族烴基、或較佳具有直鏈或分支C1-C6烷基和C6-C18芳基(較佳苯基)之經芳基取代的烷基。
上述闡明的在通式(B)之配位基L1中的(R6-COO)中的R6基團可視需要地經下列取代：羥基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-羰基烷氧基(carboalkoxy)、氟、氯或二-C1-C4-烷胺基、額外經C1-C6-烷基取代之 環烷基、芳基及芳烷基；烷基、環烷基及芳烷基可含有酮基。R6基團的例子為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級-丁基、環己基、苯基、苄基及三氟甲基。較佳R6基團為甲基、乙基及三級-丁基。
通式(B)中之L2配位基較佳為一種根據上示通式(1-a)和(1-b)之膦或二膦，包括該處所給定之一般、較佳及特佳定義，或為通式(3)之胂
較佳通式(3)之配位基L2為三苯基胂、二甲苯基苯基胂、參(4-乙氧基苯基)胂、二苯基環己基胂、二丁基苯基胂及二乙基苯基胂。
較佳通式(B)之釕觸媒係選自下列群組，其中"Cp"表示環戊二烯基，即C5H5 -，"Ph"表示苯基，"Cy"表示環己基及"dppe"表示1,2-雙(二苯膦基)乙烷：RuCl2(PPh3)3；RuHCl(PPh3)3；RuH2(PPh3)3；RuH2(PPh3)4；RuH4(PPh3)3；RuH(CH3COO)(PPh3)3；RuH(C2H5COO)(PPh3)3；RuH(CH3COO)2(PPh3)2；RuH(NO)2(PPh3)2；Ru(NO)2(PPh3)2；RuCl(Cp)(PPh3)2；RuH(Cp)(PPh3)2；Ru(SnCl3)(Cp)(PPh3)2；RuCl(μ5-C9H7)(PPh3)2；RuH(μ5-C9H7)(PPh3)2；Ru(SnCl3)(μ5-C9H7)(PPh3)2；RuCl(μ5-C13H9)(PPh3)2；RuH(μ5-C13H9)(PPh3)2；Ru(SnCl3)(μ5-C13H9)(PPh3)2；RuCl(μ5-C9H7)(dppe)；RuHCl(CO)(PCy3)；RuH(NO)(CO)(PCy3)3；RuHCl(CO)2(PPh3)2；RuCl2(CO)(dppe)RuHCl(CO)(PCy3)，RuHCl(CO)(dppe)2、RuH(CH3COO)(PPh3)3；RuH(CH3COO)2(PPh3)2；和RuH(CH3COO)(PPh3)3。
適當觸媒亦為通式(C)之觸媒 M 為鋨或釕，X1 和X2 為相同或不同且為二個配位基(較佳陰離子配位基)，L 為相同或不同的配位基(較佳不帶電電子供體)， R 為相同或不同且為氫、烷基(較佳C1-C30-烷基)、環烷基(較佳C3-C20-環烷基、烯基(較佳C2-C20-烯基)、炔基(較佳C2-C20-炔基)、芳基(較佳C6-C24-芳基)、羧酸酯(較佳C1-C20-羧酸酯)、烷氧基(較佳C1-C20-烷氧基)、烯氧基(較佳C2-C20-烯氧基)、炔氧基(較佳C2-C20-炔氧基)、芳氧基(較佳C6-C24-芳氧基)、烷氧羰基(較佳C2-C20-烷氧羰基)、烷胺基(較佳C1-C30-烷胺基)、烷硫基(較佳C1-C30-烷硫基)、芳硫基(較佳C6-C24-芳硫基)、烷磺醯基(較佳C1-C20-烷磺醯基)、或烷亞磺醯基(較佳C1-C20-烷亞磺醯基)，其中此等基團全部可各自視需要地經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，或者二個R基團係與它們所鍵結之共用碳原子合併而橋聯以形成環狀基團，其性質可為脂族或芳族，視需要地經取代且可含有一或多個雜原子。
在通式(C)之觸媒的一具體實例中，一個R基團為氫及其他R基團為C1-C20-烷基、C3-C10-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基或C1-C20-烷亞磺醯基，其中此等基團全部可各自經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
在通式(C)之觸媒中，X1和X2為相同或不同且為二個配位基，較佳陰離子配位基。
X1和X2可(例如)為氫、鹵素、假鹵素、直鏈或分支C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷硫醇、C6-C24-芳硫醇、C1-C20-烷磺醯基、C1-C20-烷亞磺醯基、單-或二烷基醯胺、單-或二烷基胺甲酸酯、單-或二烷基硫胺甲酸酯、單-或二烷基二硫胺甲酸酯或單-或二烷基磺醯胺基團。
前述X1和X2基團也可經一或多種另外的基團取代，例如經鹵素(較佳氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中此等基團也可視需要地進而經一或多個選自包含下列群組之取代基取代：鹵素(較佳氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基取代。
在另一具體實例中，X1和X2為相同或不同且各自為鹵素(尤其是氟、氯、溴或碘)、苯甲酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷硫醇、C6-C24-芳硫醇、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在另一具體實例中，X1和X2為相同且各自為鹵素(尤其是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(對-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(CH3SO3)或CF3SO3(三氟甲烷磺酸酯)。
在通式(C)中，L為相同或不同的配位基及較佳為不帶電電子供體。
二個L配位基可(例如)各自獨立地為膦、磺化膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、弟(stibine)、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝基、吡啶、硫醚、咪唑啉或咪唑啶配位基。
較佳地，二個L配位基各自獨立地為C6-C24-芳基-、C1-C10-烷基-或C3-C20-環烷基膦配位基、磺化C6-C24-芳基-或磺化C1-C10-烷基膦配位基、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基次亞膦酸酯配位基、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基亞膦酸酯配位基、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基亞磷酸酯配位基、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基胂配位基、C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基胺配位基、吡啶配位基、C6-C24-芳基或C1-C10-烷基亞碸配位基、C6-C24-芳基或C1-C10-烷基醚配位基或C6-C24-芳基-或C1-C10-烷基醯胺配位基，其全部可各自經苯基取代，該苯基進而未經取代或經一或多個鹵素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代。
術語"膦"包括(例如)PPh3、P(對-Tol)3、P(鄰-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(對-FC6H4)3、P(對-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(新苯基)3，其中"Ph"表示苯基及"Tol"表示甲苯基。
術語"次亞膦酸酯(phosphinite)"包括(例如)三苯基次亞膦酸酯、三環己基次亞膦酸酯、三異丙基次亞膦酸酯及甲基二苯基次亞膦酸酯。
術語“亞磷酸酯”包括(例如)三苯基亞磷酸酯、三環己基亞磷酸酯、三-三級丁基亞磷酸酯、三異丙基亞磷酸酯及甲基二苯基亞磷酸酯。
術語"弟(stibine)"包括(例如)三苯基弟、三環己基弟及三甲基弟。
術語"磺酸酯"包括(例如)三氟甲烷磺酸酯、甲苯磺酸酯及甲磺酸酯。
術語“亞碸”包括(例如)(CH3)2S(=O)及(C6H5)2S=O。
術語”硫醚”包括(例如)CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3及四氫噻吩。
術語"吡啶"在本申請案上下文應理解為所有以吡啶為主之配位基的總稱，(例如)如由Grubbs在WO-A-03/011455中所指定者。此等包括吡啶，及具有下列形式的單-或多取代之吡啶：甲吡啶(α-、β-和γ-甲吡啶)、二甲吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-及3,5-二甲吡啶)、三甲吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲胺基)吡啶、氯吡啶類、溴吡啶類、硝基吡啶類、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。
若式(C)中之L配位基的一或二者為咪唑啉及/或咪唑啶基團(以下也統稱為"Im"配位基)，則後者通常具有通式(4a)或(4b)之結構 其中R8、R9、R10、R11為相同或不同且各自為氫、直鏈或分支C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷亞磺醯基。
視需要地，一或多個之R8、R9、R10、R11基團可各自獨立地為經 一或多個取代基(較佳為直鏈或分支C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基)取代，其中此等前述取代基可進而經一或多個基團(較佳選自鹵素(尤其是氟、氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基之基團)取代。
僅為了清楚起見，應該附加的是：在本申請案上下文中通式(4a)和(4b)中所示的結構係等同於結構結構(4a')和(4b')，此基團經常也在文獻遇到，其強調基團的碳烯特性。此也類似地適用於下示對應較佳結構(5a)-(5f)。此等基團在下文中全部統稱為"Im"基團。
在通式(C)之觸媒的一較佳具體實例中，R8和R9各自獨立地為氫、C6-C24-芳基(更佳苯基)、直鏈或分支C1-C10-烷基(更佳丙基或丁基)、或與彼等所鍵結之碳原子一起形成環烷基或芳基，其中前述基團全部可視需要地進而經一或多個選自包含下列之群組的另外基團取代：直鏈或分支C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、羰基烷氧基、胺甲酸酯及鹵素之群組的官能基。
在通式(C)之觸媒的一較佳具體實例中，R10和R11基團另外為相同或不同且各自為直鏈或分支C1-C10-烷基(更佳甲基、異丙基或新戊基)、C3-C10-環烷基(較佳金剛烷基)、C6-C24-芳基(更佳苯基)、C1-C10-烷基磺酸酯(更佳甲烷磺酸酯)、C6-C10-芳基磺酸酯(更佳對-甲苯磺酸酯)。
視需要地，如R10和R11之定義的前述基團係經一或多個選自包含下列群組之另外基團取代：直鏈或分支C1-C5-烷基(尤其是甲基)、C1-C5-烷氧基、芳基及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、 羰基烷氧基、胺甲酸酯及鹵素(尤其是氟、氯及溴)之官能基。
更具體地說，R10和R11基團可為相同或不同且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基、均三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基或2,6-二異丙基苯基。
特佳Im基團具有下述結構(5a)至(5f)，其中各Ph在各情況中為苯基，Bu為丁基及各Mes在各情況中為2,4,6-三甲基苯基，或Mes替代地在全部情況中為2,6-二異丙基苯基。
種類繁多的式(C)之觸媒的不同代表原則上例如從WO-A-96/04289和WO-A-97/06185得知。
作為較佳Im基團之替代，通式(C)中之一或二個L配位基較佳也為相同或不同的三烷基膦配位基，其中至少一個烷基為二級烷基或環烷基，較佳異丙基、異丁基、二級-丁基、新戊基、環戊基或環己基。
更佳地，在通式(C)中，一或二個L配位基為三烷基膦配位基，其中至少一個烷基為二級烷基或環烷基，較佳異丙基、異丁基、二級-丁基、新戊基、環戊基或環己基。
特佳者為通式(C)所涵蓋且具有結構(6)(Grubbs(I)觸媒)和(7)(Grubbs(II)觸媒)之觸媒，其中Cy為環己基。
適當觸媒較佳也為彼等通式(C1)之觸媒 其中X1、X2和L可具有與通式(C)中相同的一般、較佳及特佳定義，n 為0、1或2，m 為0、1、2、3或4及R' 為相同或不同且各自為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，其全部可各自經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。通式(C1)所涵蓋之較佳觸媒可為(例如)彼等式(8a)和(8b)之觸媒，其中Mes為2,4,6-三甲基苯基及Ph為苯基。
此等觸媒係從(例如)WO-A-2004/112951得知。觸媒(8a)也稱為 Nolan觸媒。
適當觸媒較佳也為彼等通式(D)之觸媒。
其中M 為釕或鋨，X1和X2 為相同或不同的配位基，較佳陰離子配位基，Y 為氧(O)、硫(S)、N-R1基團或P-R1基團，其中R1如下述所定義，R1 為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，其全部可各自視需要地經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，R2、R3、R4和R5 為相同或不同且各自為氫或有機或無機基團，R6 為氫或烷基、烯基、炔基或芳基及L 為如式(C)所定義之配位基。
通式(D)之觸媒原則上為已知的且(例如)由Hoveyda等人描述於US 2002/0107138 A1及Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,4592中，及由Grela描述於WO-A-2004/035596、Eur.J.Org.Chem 2003,963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,4038中，以及描述於J.Org.Chem.2004,69,6894-96和Chem.Eur.J 2004,10,777-784中，以及描述於US 2007/043180中。該觸媒為市售的或可根據所引用之文獻製備。
在通式(D)之觸媒中，L為通常具有電子供體功能且可假設與通式(C)中之L相同之一般、較佳及特佳定義的配位基。此外，通式(C)中之L較佳為P(R7)3基團，其中R7獨立地為C1-C6烷基、C3-C8-環烷基或芳基、或者視需要地經取代的咪唑啉或咪唑啶基團("Im")。
C1-C6-烷基為(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級-丁基、三級-丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基及正己基。
C3-C8-環烷基包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
芳基包含具有6至24個骨架碳原子之芳族基團，較佳具有6至10個骨架碳原子之單-、二-或三環碳環芳族基團，尤其是苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
咪唑啉或咪唑啶基團(Im)具有與通式(C)之觸媒相同的一般、較佳及特佳結構。
特別適當通式(D)之觸媒為彼等其中R10和R11基團為相同或不同且各自為直鏈或分支C1-C10-烷基(更佳異丙基或新戊基)、C3-C10-環烷基(較佳金剛烷基)、C6-C24-芳基(更佳苯基)、C1-C10-烷基磺酸酯(更佳甲烷磺酸酯)、C6-C10-芳基磺酸酯(更佳對-甲苯磺酸酯)的觸媒。
視需要地，如R10和R11之定義的前述基團經一或多個選自包含下列群組的另外基團取代：直鏈或分支C1-C5-烷基(尤其是甲基)、C1-C5-烷氧基、芳基及選自羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、醯胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、羰基烷氧基、胺甲酸酯及鹵素的群組之官能基。
更具體地說，R10和R11基團可為相同或不同且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基或均三甲苯基。
特佳咪唑啉或咪唑啶基團(Im)具有已指明於上之結構(5a-5t)，其中各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
在通式(D)之觸媒中，X1和X2具有與通式(C)之觸媒中相同的一般、較佳及特佳定義。
在通式(D)中，R1基團為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，其全部可各自視需要地經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
通常，R1基團為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20- 炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基或C1-C20-烷亞磺醯基，其全部可各自經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
較佳，R1為C3-C20-環烷基、C6-C24-芳基或直鏈或分支C1-C30-烷基，其中後者可視需要地經一或多個雙鍵或三鍵或者一或多個雜原子(較佳氧或氮)中斷。更佳地，R1為直鏈或分支C1-C12-烷基。
C3-C20-環烷基包含(例如)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
C1-C12-烷基可(例如)為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級-丁基、三級-丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二基。更具體地說，R1為甲基或異丙基。
C6-C24-芳基為具有6至24個骨架碳原子之芳族基團。具有6至10個骨架碳原子之較佳單-、二-或三環的碳環芳族基團包括(例如)苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(D)中，R2、R3、R4和R5基團為相同或不同及可各為氫或有機或無機基團。
在一適當具體實例中，R2、R3、R4、R5為相同或不同且各自為氫、鹵素、硝基、CF3、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，其全部可各自視需要地經一或多個烷基、烷氧基、鹵素、芳基或雜芳基取代。
通常，R2、R3、R4、R5為相同或不同且各自為氫、鹵素(較佳氯或溴)、硝基，CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷胺基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基或C1-C20-烷亞磺醯基，其全部可各自視需要地經一或多個C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、鹵素，C6-C24-芳基或雜芳基取代。
在一特別驗證的具體實例中，R2、R3、R4、R5為相同或不同且各自為硝基、直鏈或分支C1-C30-烷基、C5-C20-環烷基、直鏈或分支C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基，較佳苯基或萘基。C1-C30-烷基及C1-C20-烷氧基可視需要地經一或多個雙鍵或三鍵或者一或多個雜原子(較佳氧或氮)中斷。
此外，R2、R3、R4或R5基團中之二或多個也可經由脂族或芳族結構橋聯。R3和R4可(例如)，包括式(D)之苯基環中彼等所鍵結之碳原子，形成稠合苯基環以便總體上產生萘基結構。
在通式(D)中，R6基團為氫、烷基、烯基、炔基或芳基。較佳地，R6為氫、C1-C30-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基或C6-C24-芳基。更佳地，R6為氫。
其他適當觸媒為通式(D1)之觸媒 其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可各自具有通式(D)所給定之一般、較佳及特佳定義。
通式(D1)的觸媒原則上例如從US 2002/0107138 A1(Hoveyda等人)得知，且可藉由其中所指明的製備方法獲得。
特別適當觸媒為通式(D1)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為鹵素，尤其是二者皆為氯，R1 為直鏈或分支C1-C12烷基，R2、R3、R4、R5 各自具有通式(D)所給定之一般及較佳定義及L 具有通式(D)所給定之一般及較佳定義。尤其適當觸媒為通式(D1)之觸媒，其中M 為釕， X1和X2 二者皆為氯，R1 為異丙基，R2、R3、R4、R5 全部為氫及L 為式(4a)或(4b)之視需要經取代的咪唑啶基團， 其中R8、R9、R10、R11為相同或不同且各自為氫、直鏈或分支C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基、C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷亞磺醯基，其中前述基團可各自經一或多個取代基(較佳為直鏈或分支C1-C10-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基)取代，其中此等前述取代基也可進而經一或多個基團(較佳選自鹵素，尤其是氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基之基團)取代。
非常特別適當觸媒為一般結構式(D1)所涵蓋且具有式(9)者，其中各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
此觸媒(9)在文獻中也稱為"Hoveyda觸媒"。
另外適當觸媒為彼等一般結構式(D1)所涵蓋且具有下式(10)、(11)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)和(17)中之一者，其中各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
另一適當觸媒為通式(D2)之觸媒 其中M、L、X1、X2、R1和R6各自具有式(D)所給定之一般及較佳定義，R12 為相同或不同且具有式(D)中的R2、R3、R4和R5基團所給定之一般及較佳定義，排除氫，及n 為0、1、2或3。
通式(D2)之觸媒原則上例如從WO-A-2004/035596(Grela)得知，且可藉由其中所指明的製備方法獲得。
特別適當觸媒為彼等通式(D2)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為鹵素，尤其是二者皆為氯，R1 為直鏈或分支C1-C12烷基，R12 如對於通式(D2)所定義，n 為0、1、2或3， R6 為氫及L 如對於通式(D)所定義。
尤其適當的觸媒為彼等通式(D2)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為氯，R1 為異丙基，n 為0及L 為式(4a)或(4b)之視需要經取代的咪唑啶基團，其中R8、R9、R10、R11為相同或不同且各自為如對於通式(D1)之尤佳觸媒所定義。
特別適當的觸媒為彼等下列結構(18)("Grela觸媒")和(19)之觸媒，其中各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
另一適當觸媒為通式(D3)之樹枝狀觸媒
其中X1、X2、X3和X4 各自具有通式(20)之結構，其經由右邊所示之亞甲基鍵結至式(D3)的矽及 其中M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6可各自具有通式(D)所給定之一般及較佳定義。
通式(D3)之觸媒係從US 2002/0107138 A1得知且可根據其中所給之詳細資料製備。
另一適當觸媒為通式(D4)之觸媒 其中符號●代表一載體。
該載體較佳為聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。根據式(D4)之觸媒原則上從Chem.Eur.J.2004 10，777-784得知，且可藉由其中所描述的製備方法獲得。
所有前述(D)、(D1)、(D2)、(D3)和(D4)類型之觸媒可以原樣使用或者彼等可施加於固體載體並固定。適當固相或載體為第一它們對複分解反應混合物是惰性的且第二不會損害觸媒的活性之材料。觸媒可使用(例如)金屬、玻璃、聚合物、陶瓷、有機聚合物珠粒或無機溶膠-凝膠、碳黑、矽石、矽酸鹽、碳酸鈣和硫酸鋇固定。
其他適當觸媒為通式(E)之觸媒， 其中M 為釕或鋨，X1和X2 為相同或不同且各自為陰離子配位基，R'' 為相同或不同且各自為有機基團，Im 為視需要經取代的咪唑啉或咪唑啶基團及An 為陰離子。
通式(E)之觸媒原則上為已知(參見(例如)Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6161-6165)。
通式(E)中的X1和X2可具有與式(C)和(D)中相同的一般、較佳及特佳定義。
Im基團通常具有通式(4a)或(4b)的結構(其已指明於式(C)和(D)之觸媒類型)，並且也可具有指明為較佳的任何結構，尤其是彼等具有式(5a)-(5f)之結構者。
通式(E)中的基團R"為相同或不同且各自為直鏈或分支C1-C30-烷基、C5-C30-環烷基或芳基，其中C1-C30-烷基可視需要地經一或多個雙或三鍵或者一或多個雜原子(較佳氧或氮)中斷。
芳基包含具有6至24個骨架碳原子的芳族基團。較佳具有6至10個骨架碳原子之單-、雙-或三環的碳環芳族基團包括(例如)苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
通式(E)中的R''基團較佳為相同且各自為苯基、環己基、環戊基、異丙基、鄰-甲苯基、鄰-二甲苯基或2,4,6-三甲苯基。
其他適當觸媒為通式(F)之觸媒 其中M 為釕或鋨，R13和R14 各自獨立地為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷磺醯基或C1-C20-烷亞磺醯基，X3 為陰離子配位基，L2 為不帶電π鍵結之配位基，無論是單環或多環，L3 為選自下列群組之配位基：膦、磺化膦，氟化膦，具有高達3個胺烷基、銨烷基、烷氧基烷基、烷氧羰基烷基、羥羰基烷基、羥烷基或酮烷基的官能化膦、亞磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、膦胺、胂、弟、醚、胺、醯胺、亞胺、亞碸、硫醚和吡啶，Y- 為非配位陰離子及n 為0、1、2、3、4或5。
其他適當觸媒為通式(G)之觸媒 其中M2 為鉬，R15和R16 為相同或不同且各自為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基、C2-C20- 烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C1-C20-烷磺醯基或C1-C20-烷亞磺醯基，R17和R18 為相同或不同且各自為經取代或鹵素取代的C1-C20-烷基、C6-C24-芳基、C6-C30-芳烷基或其含矽的類似物。另外適當觸媒為通式(H)之觸媒 其中M 為釕或鋨，X1和X2 為相同或不同且各自為陰離子配位基，其可假設通式(C)和(D)中所給定之X1和X2的所有定義，所有定義，R19和R20 為相同或不同且各自為氫或經取代或未經取代的烷基。另外適當觸媒為通式(K)、(N)或(Q)之觸媒 其中M 為鋨或釕， X1和X2 為相同或不同且為二個配位基，較佳陰離子配位基，L 為配位基，較佳不帶電電子供體，Z1 和Z2為相同或不同且各自為不帶電電子供體，R21和R22各自獨立地為氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，其各自係經一或多個選自烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團取代。
通式(K)、(N)和(Q)之觸媒原則上例如從WO 2003/011455 A1，WO 2003/087167 A2，Organometallics 2001，20，5314及Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038得知。該等觸媒為市售或者可藉由前述參考文獻所指明的製備方法合成。
在通式(K)、(N)和(Q)之觸媒中，Z1和Z2為相同或不同且各自為不帶電電子供體。此等配位基通常為弱配位。彼等通常為視需經取代的雜環基團。此等可為具有從1至4個(較佳從1至3個及更佳為1或2個)雜原子的五員或六員單環基團，或由2、3、4或5個該五-或六員-單環基團構成的雙環或多環結構，其中前述基團各自可視需要地經一或多個烷基(較佳C1-C10-烷基)、環烷基(較佳C3-C8-環烷基)、烷氧基(較佳C1-C10-烷氧基)、鹵素(較佳氯或溴)、芳基(較佳C6-C24-芳基)、或雜芳基(較佳C5-C23雜芳基)基團取代，該等基團各自可再經一或多個基團(較佳選自由鹵素(尤其是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基及苯基所組成的群組)取代。
Z1及Z2的例子包括含氮雜環諸如吡啶、嗒警、聯吡啶、嘧啶、吡警、吡唑啶、吡咯啶、哌警、吲唑、喹啉、嘌呤、吖啶、雙咪唑、吡啶甲基亞胺、咪唑啶及吡咯。
Z1及Z2也可彼此橋聯以形成環狀結構。在此情況下，Z1及Z2為單一雙牙配位基。
在通式(K)、(N)和(Q)之觸媒中，L可假設與在通式(C)和(D)中之L相同的一般、較佳及特佳定義。
在通式(K)、(N)和(Q)之觸媒中，R21和R22為相同或不同且各自為烷基(較佳C1-C30-烷基，更佳C1-C20-烷基)、環烷基(較佳C3-C20-環 烷基，更佳C3-C8-環烷基)、烯基(較佳C2-C20-烯基，更佳C2-C16-烯基)、炔基(較佳C2-C20-炔基，更佳C2-C16-炔基)、芳基(較佳C6-C24-芳基)、羧酸酯(較佳C1-C20-羧酸酯)，烷氧基(較佳C1-C20-烷氧基)、烯氧基(較佳C2-C20-烯氧基)、炔氧基(較佳C2-C20-炔氧基)、芳氧基(較佳C6-C24-芳氧基)、烷氧羰基(較佳C2-C20-烷氧羰基)、烷胺基(較佳C1-C30-烷胺基)、烷硫基(較佳C1-C30-烷硫基)、芳硫基(較佳C6-C24-芳硫基)、烷磺醯基(較佳C1-C20-烷磺醯基)、或烷亞磺醯基(較佳C1-C20-烷亞磺醯基)，其中前述取代基可經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代。
在通式(K)、(N)和(Q)之觸媒中，X1和X2為相同或不同且可具有如上述通式(C)中的X1和X2所指明者相同的一般、較佳及特佳定義。特別適當的觸媒為彼等通式(K)、(N)和(Q)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為鹵素，尤其是氯，R1和R2 為相同或不同且各自為具有1至4個(較佳1至3個及更佳1或2個)雜原子之五-或六員單環基團或2、3、4或5個該五-或六員單環基團構成的雙-或多環結構，其中前述基團各自可經一或多個烷基(較佳C1-C10-烷基)、環烷基(較佳C3-C8-環烷基)、烷氧基(較佳C1-C10-烷氧基)、鹵素(較佳氯或溴)、芳基(較佳C6-C24-芳基)、或雜芳基(較佳C5-C23雜芳基)取代，R21和R22 為相同或不同且各自為C1-C30-烷基、C3-C20-環烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷胺基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷磺醯基、C1-C20-烷亞磺醯基，及L 具有上文已經描述的通式(4a)或(4b)之結構，尤其是式(5a)至(5f)之結構。
非常特別適當的觸媒為通式(K)所涵蓋且具有結構(21)者 其中R23和R24為相同或不同且各自為H、鹵素，直鏈或分支C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基(較佳苯基)、甲醯基、硝基、氮雜環(較佳吡啶、哌啶及吡警)、羧基、烷羰基、鹵羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、脲基、硫甲醯基、胺基、二烷胺基、三烷矽基及三烷氧矽基。
前述C1-C20-烷基、C1-C20-雜烷基、C1-C10-鹵烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，較佳苯基、甲醯基、硝基、氮雜環(較佳吡啶、哌啶及吡警)、羧基、烷羰基、鹵羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、脲基、硫甲醯基、胺基、三烷矽基及三烷氧矽基各自可再經一或多個鹵素(較佳氟、氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基取代。
非常特佳者為一種觸媒，其中R23和R24各自為氫("Grubbs III觸媒")。
非常特別適合者也為結構(22a)或(22b)之觸媒，其中R23和R24具有與式(21)中者相同的定義，除了氫。
通式(K)、(N)和(Q)所涵蓋之適當觸媒具有下述結構式(23)至(34)， 其中各Mes為2,4,6-三甲基苯基。
亦適合的是具有一般結構單元(R1)之觸媒(R)，其中以"*"識別之碳經由一或多個雙鍵鍵結至觸媒基本骨架， 及其中R25-R32 為相同或不同且各自為氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸基、碳二亞胺、胺甲酸酯、硫胺甲酸酯、二硫胺甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、矽基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -，或各自為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基、烷亞磺醯基、二烷胺基、烷矽基或烷氧矽基，其中此等基團全部可各自視需要地經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，或者在各情況下來自R25-R32的基團之二個直接相鄰的基團，包括它們所鍵結之環碳原子，係橋聯以形成環狀基團，較佳芳族系統，或者R8視需要地與釕-或鋨-碳烯錯合物觸媒之另一配位基橋聯，m 為0或1及A 為氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39為相同或不同且可各自具有與R25-R32基團相同之定義。
本發明的觸媒具有通式(R1)之結構單元，其中以"*"識別之碳原子經由一或多個雙鍵鍵結至該觸媒骨架。當以"*"識別之碳原子經由二或多個雙鍵鍵結至該觸媒基本骨架時，此等雙鍵可為累積或共軛。
此類之觸媒(R)係描述於EP-A-2 027 920中。該等具有通式(R1)之結構單元的觸媒(R)包括(例如)彼等下列通式(R2a)和(R2b)之觸媒 其中M 為釕或鋨，X1和X2 為相同或不同且為二個配位基(較佳陰離子配位基)，L1和L2 為相同或不同的配位基(較佳不帶電電子供體)，其中L2或 者也可橋聯至R8基團，n 為0、1、2或3，較佳0、1或2，n' 為1或2，較佳1，及R25-R32、m及A 各自具有與通式(R1)中相同的定義。
在通式(R2a)之觸媒中，通式(R1)之結構單元係經由雙鍵(n=0)或經由2、3或4個累積雙鍵(在n=1、2或3的情況下)鍵結至錯合物觸媒的中心金屬。在本發明的通式(R2b)之觸媒中，通式(R1)之結構單元係經由共軛雙鍵鍵結至錯合物觸媒的金屬。在二情況下，以"*"識別之碳原子上的錯合物觸媒之中心金屬的方向中有雙鍵。
通式(R2a)和(R2b)之觸媒因此包括觸媒，其中下列一般結構單元(R3)-(R9) 係經由以"*"識別之碳原子，經由一或多個雙鍵鍵結至通式(R10a)或(R10b)之觸媒基本骨架 其中X1和X2、L1和L2、n、n'和R25-R39各自如通式(R2a)和(R2b)所定義。
通常，此等釕-或鋨-碳烯觸媒係經五配位。在通式(R1)之結構單元中，R15-R32 為相同或不同且各自為氫、鹵素、羥基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亞硝基、氰基、氰硫基、異氰酸基、碳二亞胺、胺甲酸酯、硫胺甲酸酯、二硫胺甲酸酯、胺基、醯胺基、亞胺基、矽基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或為烷基(較佳C1-C20-烷基，尤其是C1-C6-烷基)、環烷基(較佳C3-C20-環烷基，尤其是C3-C8-環烷基)、烯基(較佳C2-C20-烯基)、炔基(較佳C2-C20-炔基)、芳基(較佳C6-C24-芳基，尤其是苯基)、羧酸酯(較佳C1-C20-羧酸酯)，烷氧基(較佳C1-C20-烷氧基)、烯氧基(較佳C2-C20-烯氧基)、炔氧基(較佳C2-C20-炔氧基)、芳氧基(較佳C6-C24-芳氧基)、烷氧羰基(較佳C2-C20-烷氧羰基)、烷胺基(較佳C1-C30-烷胺基)、烷硫基(較佳C1-C30-烷硫基)、芳硫基(較佳C6-C24-芳硫基)、烷磺醯基(較佳C1-C20-烷磺醯基)、烷亞磺醯基(較佳C1-C20-烷亞磺醯基)、二烷胺基(較佳二(C1-C20-烷基)胺基)、烷矽基(較佳C1-C20-烷矽基)、或烷氧矽基(較佳C1-C20-烷氧矽基)，其中此等基團全部可視需要地各自經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，或者來自R25-R32群組之任何二個直接相鄰的基團，且包含與它們所鍵結之環碳原子，可藉由橋聯形成環狀基團，較佳芳族系統，或者R8視需要地係與釕-或鋨-碳烯錯合物觸媒之另一配位基橋聯。 m 為0或1及A 為氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)=C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39為相同或不同且可各自具有與R1-R8基團相同之較佳定義。
通式(R1)之結構單元中的C1-C6-烷基為(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級-丁基、三級-丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基及正己基。
通式(R1)之結構單元中的C3-C8-環烷基為(例如)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
通式(R1)之結構單元中的C6-C24-芳基包含具有6至24個骨架碳原子之芳族基團。較佳具有6至10個骨架碳原子之單環、雙環或三環的碳環芳族基團包括(例如)苯基、聯苯基、萘基、菲基或蒽基。
通式(R1)之結構單元中的X1和X2基團具有通式(C)之觸媒所指明之相同的一般、較佳及特佳定義。
在通式(R2a)和(R2b)及類似地(R10a)和(R10b)中，L1和L2基團為相同或不同的配位基(較佳不帶電電子供體)及可具有通式(C)之觸媒所指明之相同的一般、較佳及特佳定義。
較佳者為具有一般結構單元(N1)的通式(R2a)或(R2b)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為鹵素，n 在通式(R2a)中為0、1或2或n' 在通式(R2b)中為1 L1和L2 為相同或不同且具有通式(R2a)和(R2b)所指明的一般或較佳定義，R25-R32 為相同或不同且具有通式(R2a)和(R2b)所指明的一般或較佳定義，m 為0或1，且，當m=1時，A 為氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10- 烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
特佳者為具有一般結構單元(R1)的式(R2a)或(R2b)之觸媒，其中M 為釕，X1和X2 二者皆為氯，n 在通式(R2a)中為0、1或2或n' 在通式(R2b)中為1 L1 為式(5a)至(5f)之咪唑啶基團，L2 為磺化膦、磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、胂、弟、醚、胺、醯胺、亞碸、羧基、亞硝醯基、或吡啶基團、式(5a)至(5f)之咪唑啉或咪唑啶或膦配位基，尤其是PPh3、P(對-Tol)3、P(鄰-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(對-FC6H4)3、P(對-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3及P(新苯基)3，R25-R32 具有通式(R2a)和(R2b)中所指明的一般或較佳定義，m 為0或1，及，當m=1時，A 為氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
在R25基團與式R之觸媒的另一配位基橋聯之情況中，例如對於通式(R2a)和(R2b)之觸媒，此導致下列通式(R13a)和(R13b)之結構 其中Y1 為氧、硫、N-R41基團或P-R41基團，其中R41如下述所定義，R40和R41 為相同或不同且各自為烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷胺基、烷硫基、芳硫基、烷磺醯基或烷亞磺醯基，其全部可各自視需要地經一或多個烷基、鹵素、烷氧基、芳基或雜芳基取代，p 為0或1及Y2 當p=1時，為-(CH2)r-，其中r=1、2或3，-C(=O)-CH2-、-C(=O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-，或者整個結構單元"-Y1(R40)-(Y2)p-"為(-N(R40)=CH-CH2-)、(-N(R40,R41)=CH-CH2-)，及其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m及n具有與通式(R10a)和(R10b)中相同的定義。
通式(R)之觸媒的例子包括下列結構(35)至(45)：
通式(R)之觸媒的製備係從EP-A-2 027 920得知。
另外適合者為根據通式(T)之觸媒 其中X1和X2 為相同或不同且各自為陰離子配位基，或者係經由碳-碳及/或碳-雜原子鍵彼此連接，Y 為選自O、S、N及P之不帶電二電子供體，R 為H、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、羧基(RCO2 -)、氰基、硝基、醯胺基、胺基、胺磺醯基、N-雜芳磺醯基、烷磺醯基、芳磺醯基、烷 亞磺醯基、芳亞磺醯基、烷硫基、芳硫基或磺醯胺，R1和R2 各自為H、Br、I、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、醯胺基、胺基、雜芳基、烷硫基、芳硫基、或磺醯胺基，R3 為烷基、芳基、雜芳基、烷羰基、芳羰基、硫羰基、或胺羰基，EWG 為選自由下列所組成群組之拉電子基團：胺磺醯基、醯胺磺醯基、N-雜芳磺醯基、芳磺醯基、芳亞磺醯基、芳羰基、烷羰基、芳氧羰基、胺羰基、醯胺基、磺醯胺基、氯、氟、H、或鹵烷基及L 為經由碳-碳及/或碳-雜原子鍵連接至X1之推電子配位基。
此等通式(T)之觸媒係從US 2007/0043180得知。
較佳者為通式(T)之觸媒，其中X1和X2係選自鹵化物、羧酸酯及芳基氧化物之形式的離子配位基。更佳地，X1和X2二者皆為鹵化物，尤其是二者皆為氯化物。在通式(T)中，Y較佳為氧。R較佳為H、鹵素、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、羧基、醯胺基、烷磺醯基、芳磺醯基、烷硫基、芳硫基或磺醯胺基。更具體地說，R為H、Cl、F或C1-8烷氧羰基。R1和R2為相同或不同且較佳各自為H、烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧羰基、醯胺基、烷硫基、芳硫基或磺醯胺基。更具體地說，R1為H或烷氧基和R2為氫。在通式(T)中，R3較佳為烷基、芳基、雜芳基、烷羰基或芳羰基。更佳地，R3為異丙基、二級-丁基及甲氧基乙基。在通式(T)中，EWG較佳為胺磺醯基、醯胺磺醯基、N-雜芳磺醯基、芳磺醯基、胺羰基、芳磺醯基、烷羰基、芳氧羰基、鹵素或鹵烷基。更佳地，EWG為C1-12 N-烷胺磺醯基、C2-12 N-雜芳磺醯基、C1-12胺羰基、C6-12芳磺醯基、C1-12烷羰基、C6-12芳羰基、C6-12芳氧羰基、Cl、F或三氟甲基。
在通式(T)中，L為選自膦、胺基、芳基氧化物、羧酸酯及雜環碳烯基團(其可經由碳-碳及/或碳-雜原子鍵鍵結至X1)之推電子配位基。
特別適當的觸媒為通式(T)之觸媒中的一者，其中L為具有下列結構之雜環碳烯配位基或膦(P(R8)2(R9)： 其中R4和R5 為相同或不同且各自為C6-12芳基及R6和R7 為相同或不同且各自為H、鹵素、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜芳基、羧基、氰基、硝基、醯胺基、胺基、烷磺醯基、芳磺醯基、烷亞磺醯基、芳亞磺醯基、烷硫基或磺醯胺基及R8和R9為相同或不同且各自為C1-8烷基或C6-12芳基。
另外適合者為通式(U)之雙金屬錯合物M1 aM2 bXm(L1)n (U)其中M1 為銠(Rh)或釕(Ru)，M2 為釕(Ru)或鑭系元素，其中，當M1為銠(Rh)時，M2為釕(Ru)或鑭系元素，及當M1為釕(Ru)時，M2為鑭系元素，X 為相同或不同且各自為H、Cl或Br，L1 為有機膦(PR1R2R3)、二膦(R1R2P(CH2)nPR3R4)、有機胂(AsR1R2R3)或其他含氮、硫、氧原子或其混合物之有機化合物，其中R1、R2、R3和R4為相同或不同且各自為C1-C6烷基、C6-C12環烷基、芳基、C7-C12芳烷基或芳氧基，1a4，1b2，3m6及6n15。
此等通式(U)之觸媒原則上係從US-A-6,084,033得知。
特別適當的觸媒為彼等通式(U)之觸媒，其中M1為銠及M2為釕。其他特別適當的觸媒為彼等通式(U)之觸媒，其中M2為鑭系元素，尤其是Ce或La。在特別適當的通式(U)之觸媒中，X為相同或不同且各自為H或Cl。特別適當的通式(U)之觸媒為彼等其中L1係選自三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、三苯氧基膦、三(對-甲氧基苯基)膦、二苯基乙基膦、1,4-二(二苯基膦基)丁烷、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、三苯基胂、二丁基苯基胂、二苯基乙基胂、三苯基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N,N’-四甲基乙二胺、乙醯基丙酮、二苯基酮及其混合物者。
另外可使用的觸媒係描述於US-A-37 00 637、DE-A-25 39 132、EP-A 134 023、DE-A 35 41 689、DE 3540918、EP-A-0 298 386、DE-A 3529252、DE-A 3433 392、US-A 4,464,515、US 4,503,196及EP-A-1 720 920中。
氫化觸媒的量：
關於腈橡膠之氫化，可使用在廣泛範圍的量之氫化觸媒。通常，觸媒係使用於以待氫化之腈橡膠為基準計為0.001至1.0重量%，較佳從0.01至0.5重量%，尤其是0.05至0.3重量%之量。
其他氫化條件：
該氫化之實際性能為熟習該項技術者充分已知的，例如從US 6,683,136A。
溶劑：
氫化通常在溶劑(較佳有機溶劑)中進行。特別適當的有機溶劑為(例如)丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、1,3-二噁烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、單氯苯及二氯苯。已發現單氯苯特別有用，因為其對於具有不同腈含量之腈橡膠及對應所得之氫化腈橡膠二者皆為良好的溶劑。
腈橡膠濃度：
為了氫化，腈橡膠通常係溶解在至少一種溶劑中。在氫化中腈橡膠之濃度一般係在1-30重量%的範圍內，較佳在5-25重量%的範圍內，更佳在7-20重量%的範圍內。
氫化中之壓力通常係在從0.1巴至250巴的範圍內，較佳從5巴至200巴，更佳從50巴至150巴。溫度通常係在從0℃至180℃，較佳從20℃至160℃，更佳從50℃至150℃的範圍內。反應時間一般為2至10h。
在氫化過程中，存在於所使用之腈橡膠中的雙鍵被氫化至如已在本申請案的前述部分中揭示之所要程度。
氫化係藉由測定氫吸收或藉由拉曼光譜學(EP-A-0 897 933)或IR光譜學(US-A-6,522,408)線上監測。適合用於線上測定氫化程度之IR方法另外由D.Brück描述於Kautschuke+Gummi，Kunststoffe，第42冊(1989)，第2號，第107-110頁(部分1)中及於Kautschuke+Gummi，Kunststoffe，第42冊(1989)，第3號，第194-197頁中。
於達到所要氫化程度時，將反應器減壓。氫的殘餘量通常藉由氮氣吹掃除去。
在從有機相分離氫化腈橡膠之前，可移除氫化觸媒。用於銠回收的較佳方法描述於(例如)US-A-4,985,540。
若在根據本發明之方法中氫化係以添加膦或二膦進行，則此等係通常使用以待氫化之腈橡膠為基準計為0.1至10重量%，較佳0.25至5重量%，更佳0.5至4重量%，甚至更佳0.75至3.5重量%且特別是1至3重量%之量。
以1當量之氫化觸媒為基準計，膦或二膦(以嘗試且受信任方式)係使用於在從0.1至10當量的範圍內，較佳在從0.2至5當量的範圍內及更佳在從0.3至3當量的範圍內的量。
所加膦或二膦對氫化觸媒之重量比通常為(1-100)：1，更佳(3-30)：1，尤其是(5-15)：1。
在氫化完成時，獲得一種具有根據ASTM標準D 1646測定之孟納黏度(ML 1+4 @ 100℃)在1-50的範圍內的氫化腈橡膠。此大致對應於在2000-400 000g/mol的範圍內的重量平均分子量Mw。較佳，孟納黏度(ML 1+4 @100℃)係在從5至30的範圍內。此大致對應於分子量在約20 000-200 000Mw的範圍內的重量平均分子量Mw。所獲得之氫化腈橡膠也具有在1-5的範圍內及較佳在1.5-3的範圍內的多分散性 PDI=Mw/Mn，其中Mw為重量平均和Mn為數量平均分子量。
也可能使腈橡膠在氫化之前進行為複分解反應，以便降低腈橡膠的分子量。腈橡膠的複分解為熟習該項技術者充分已知的。若進行複分解，則也可能就地(即在其中事先已進行複分解降解之反應混合物中)進行後續氫化並無需分離降解之腈橡膠。氫化觸媒係簡單地加到該反應容器中。
步驟2：
在步驟2中，氫化中所獲得之含有膦或二膦之氫化腈橡膠係與沒有二個彼此直接鍵結之硫原子的硫化合物接觸。此導致從膦或二膦形成膦氧化物或二膦氧化物且因此降低膦或二膦的量而持續直至完全移除。
含有膦或二膦之氫化腈橡膠在與硫化合物接觸時可於溶解形式或以固體形式。以下二個替代具體實例(例如)已發現是有用的：在第一具體實例中，該硫化合物可在氫化結束之後和從氫化反應混合物分離氫化腈橡膠之前或期間添加。從有機溶液分離氫化腈橡膠之適當方法為藉由熱或減壓的作用之有機溶劑的汽化或藉由蒸汽蒸餾。較佳者為進行蒸汽蒸餾。在此情況下，後續從水分散液移除橡膠碎屑係藉由過篩及最終機械及/或熱乾燥進行。較佳者為蒸汽蒸餾。取決於所用的壓力，後者在通常80至120℃(較佳約100℃)的反應溫度下進行。
已經發現有用的是：在氫化腈橡膠分離之前或期間以有機或水性溶液添加硫化合物。
若硫化合物為油溶性，則硫化合物係以溶解形式加至氫化反應混合物，在該情況中用於硫化合物之溶液的溶劑係適當地相同於其中存在含有膦或二膦之氫化腈橡膠的溶劑。
若硫化合物為水溶性，則其以水溶液加至氫化反應混合物並與其良好混合。
視需要地，硫化合物之添加可藉由觸媒回收進行。
在第二具體實例中，含有膦或二膦之氫化腈橡膠可以固態與至少一種上述定義之硫化合物摻合和轉化。在此形式下，其可藉由從氫化 反應混合物分離而獲得。在該情況中，含有膦或二膦之氫化腈橡膠係於實質上無溶劑狀態。此具體實例之可用的設備已發現為輥磨機、密閉混合器或擠出機。較佳者為使用輥磨機或密閉混合器。典型市售輥磨機為耐熱(thermostatable)的且具有二個對轉輥。硫化合物係用選擇之適當輥溫度(例如在10-30℃的範圍內，較佳在20℃ +/- 3℃下)和適當轉速(較佳在25至30min-1的範圍內)、適當輥距(例如在幾毫米的區域內)、和適當輥壓時間(其通常是幾分鐘)併入。通常接著將所獲得之磨碎橡膠片切割和折疊並視需要地再次施加至輥。
在此具體實例中，該硫化合物通常也以固體形式使用。
產生膦氧化物或二膦氧化物的膦或二膦與硫化合物之反應係在取決於所使用之硫化合物的反應性之適當溫度下進行。反應溫度較佳係在從10℃至150℃的範圍內，更佳在從80℃至120℃的範圍內且尤其是在從90℃至110℃的範圍內。反應之反應時間通常在從1min至5h的範圍內且可由熟習該項技術者根據所選擇之溫度確定。
硫化合物(如以下所定義)的量係由氫化中已使用之膦/二膦的量指引。為了膦/二膦之實質轉化，硫化合物(如以下所定義)對膦/二膦應之莫耳比為至少0.5：1，較佳(0.5-2)：1。
硫化合物：
在根據本發明之方法中，使用至少一種沒有二個彼此直接鍵結之硫原子的硫化合物。
適當例子為一般結構式(1)-(10)之硫化合物 其中R1 可為線型或分支之脂族、環脂族或芳族基團，彼等可含有最多10個選自由氮、氧、硫和磷所組成群組之雜原子，前提是當硫存在作為雜原子時，其不直接鄰接該化合物中之任何其他的硫原子，R2 為相同或不同且為氫、鹼金屬、鹼土金屬、銨或經取代的銨、鏻或經取代的鏻、或線型、分支之脂族、環脂族或芳族基團，彼等可含有最多10個彼此獨立地選自由氮、氧、硫和磷所組成群組之雜原子，同樣地前提是當硫存在作為雜原子時，其不直接鄰接該化合物中任何其他的硫原子，或者R1和R2或者二個R2可形成併入其所鍵結的原子之環系統。
若R2假設定義諸如鹼金屬或鹼土金屬其中沒有至硫化合物中鄰接原子之共價鍵而是離子鍵，則上述由共價鍵表示的式子也應涵蓋該等離子鍵結情況。
較佳者為一般結構式(1)至(10)之硫化合物，其中R1 為烷基(更佳C1-C18-烷基、烯基(更佳乙烯基或烯丙基)、烷二烯基(更佳丁二烯基或戊二烯基)、烷氧基(更佳甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級-丁氧基、三級-丁氧基、 正戊氧基和正己氧基)、芳基(更佳C6-C12-芳基)、雜芳基(更佳吡啶基、噁唑基、苯並呋喃基、二苯並呋喃基和喹啉基)、環烷基(更佳C3-C8-環烷基)、環烯基(更佳C5-C8環烯基)、或環烷二烯基(更佳環戊二烯基或環己二烯基)，及R2 為氫，烷基(更佳C1-C18-烷基)、烯基(更佳乙烯基或烯丙基)、烷二烯基(更佳丁二烯基或戊二烯基)、烷氧基(更佳甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級-丁氧基、三級-丁氧基、正戊氧基和正己氧基)、芳基(更佳C6-C12-芳基)、雜芳基(更佳吡啶基、噁唑基、苯並呋喃基、二苯並呋喃基和喹啉基)、環烷基(更佳C3-C8-環烷基)、環烯基(更佳C5-C8環烯基)或環烷二烯基(更佳環戊二烯基或環己二烯基)。
所有前述R1和R2基團可經單-或多取代。
關於R1和R2基團，下列定義通常為可能且為較佳：烷基通常為直鏈或分支C1-C30-烷基，較佳C1-C24-烷基，更佳C1-C18-烷基。C1-C18-烷基包括(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級-丁基、三級-丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十六基及正十八基。
所有上述烷基可經單-或多取代，例如經C5-C24-芳基(較佳苯基)、鹵素(更佳氟、氯或溴)、CN、OH、NH2或NR' 2基團取代，其中R'進而可為C1-C30-烷基或C5-C24-芳基。
烯基作為通式(1)-(10)中之R1和R2的定義通常為C2-C30-烯基，較佳C2-C20-烯基。烯基尤佳為乙烯基或烯丙基。
烷二烯基作為通式(1)-(10)中之R1和R2的定義通常為C4-C30-烷二烯基，較佳C4-C20-烷二烯基。烷二烯基尤佳為丁二烯基或戊二烯 基。
烷氧基作為通式(1)-(10)中之R1和R2的定義通常為C1-C20-烷氧基，較佳C1-C10-烷氧基，更佳甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、二級-丁氧基、三級-丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
芳基作為通式(1)-(10)中之R1和R2的定義通常為C5-C24-芳基，較佳C6-C14-芳基，尤佳佳C6-C12-芳基。C5-C24-芳基的例子為苯基、鄰-、對-、間-甲苯基、萘基、菲基、蒽基和茀基。
前述基團也可(惟此導致化學上穩定的化合物)經單-或多取代，例如經直鏈或分支C1-C30-烷基(該結果則稱為烷芳基)、鹵素(較佳氟、氯或溴)、磺酸鹽(SO3Na)、直鏈或分支C1-C30-烷氧基(較佳甲氧基或乙氧基)、羥基、NH2或NR'' 2基團取代，其中R''進而可為直鏈或分支C1-C30-烷基或C5-C24-芳基、或經C5-C24-芳基取代，使得一或多個R '' 基團則可為聯苯基或聯萘基，彼等進而經前述取代基全部單-或多取代。
雜芳基作為通式(1)-(10)中之R1和R2的定義係如芳基所定義，除了一或多個骨架碳原子以選自氮、硫和氧之群組的雜原子置換之外。該雜芳基的例子為吡啶基、噁唑基、苯並呋喃基、二苯並呋喃基和喹啉基。
環烷基作為通式(1)-(10)中之R1和R2的定義較佳為C3-C20-環烷基，更佳為C3-C8-環烷基且特佳為環戊基及環己基。
環烯基作為通式(1)-(10)中之R1和R2的定義為具有C=C雙鍵之環骨架，較佳C5-C8環烯基，更佳環戊烯基或環己烯基。
環烷二烯基作為通式(1)-(10)中之R1和R2的定義為具有二個C=C雙鍵之環骨架，較佳C5-C8環烷二烯基，更佳環戊二烯基或環己二烯基。
根據本發明使用之此種硫化合物的例為正丁基硫醇、三級-丁基硫醇、N-己基硫醇、N-十二基硫醇、三級-十二基硫醇、苄硫醇、二苄基硫醚、2-巰苯並噻唑、2-嗎啉基苯並噻唑(2-morpholinobenzothiazole)、N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulphenamidesulphenamide)、N,N-二環己基苯並噻唑基次磺醯胺、N-三級-丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺和N-環 己基硫酞醯亞胺。
較佳者為以下列圖像顯示之硫化合物：
硫化合物之量：
所使用之硫化合物的量係根據腈橡膠之氫化中所存在之膦或二膦的量計算。硫化合物的莫耳量(計算為S)較佳為氫化前所存在之膦或二膦的莫耳量之5至300%，較佳50至150%，更佳75至125%。
以重量%，硫化合物(再次計算為硫)較佳係在氫化之後以100重量%的氫化之前所存在的膦或二膦為基準計為5至25重量%(較佳7至20重量%，尤其是10至15重量%)的量添加。
根據本明之方法將膦或二膦轉化至膦氧化物或二膦氧化物較佳至至少50%的程度，更佳至至少80%的程度，尤其是至至少95%的程度。可能幾乎定量地或甚至定量地進行膦/二膦之轉化。
相應地，膦或二膦的含量，以氫化腈橡膠中之(i)膦氧化物或二膦氧化物和(ii)膦或二膦的總和為基準計，較佳係小於50mol%，更佳小於20mol%，尤其是小於5mol%。也可能完全移除。
氫化腈橡膠中之三苯基膦(TPP)和氧化三苯膦(TPP=O)含量的測定係藉由實例中所指定之方法進行。
即使氫化之後沒有添加硫化合物，在個別情況下可形成小痕量的膦氧化物，但這些以氫化腈橡膠為基準計遠低於0.25重量%。也如從實例明顯看出，只控制加至氫化腈橡膠之硫化合物(其透膦或二膦轉化成膦氧化物和二膦氧化物)導致本發明的優點。
本發明另外提供包含至少一種本發明氫化腈橡膠及至少一種交聯系統之可硫化混合物。此外，此等可硫化混合物較佳也可包含一或多種另外的典型橡膠添加劑。此等可硫化混合物係藉由混合至少一種本發明氫化腈橡膠(i)與至少一種交聯系統(ii)及視需要地一或多種另外的添加劑而製得。
交聯系統包含至少一種交聯劑及視需要地一或多種交聯促進劑。
通常，本發明的氫化腈橡膠首先與所選擇添加劑全部混合，及最後混入由至少一種交聯劑及視需要地交聯促進劑組成之交聯系統。
可用的交聯劑包括(例如)過氧化交聯劑諸如過氧化雙(2,4-二氯苄基)、過氧化二苯甲醯基、過氧化雙(4-氯苯甲醯基)、1,1-雙(三級-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、過苯甲酸三級丁酯、2,2-雙(三級-丁基過氧基)丁烯、過氧基壬基戊酸4,4-二-三級-丁酯、過氧化二異丙苯基、2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧基)己烷、過氧化三級-丁基異丙苯基、1,3-雙(三級-丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二-三級-丁基及2,5-二甲基-2,5-二(三級-丁基過氧基)己-3-炔。
可為有利的是除了此等過氧化物的交聯劑之外，也使用可有助於增加交聯產率的其他添加物：其適當例子包括例如三異聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1,2-聚丁二烯或N,N'-間-伸苯基二順丁烯二醯亞胺。
此(等)交聯劑的總量以完全或部分氫化腈橡膠為基準計通常在從1至20phr的範圍內，較佳在從1.5至15phr的範圍內及更佳在從2 至10phr的範圍內。所使用的交聯劑也可為可溶或不可溶的形式之元素硫或硫供體。可用的硫供體包括(例如)二硫化二嗎啉(DTDM)、2-嗎啉基二硫苯並噻唑(MBSS)、二硫化己內醯胺、四硫化二五亞甲基秋蘭姆(DPTT)及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。
亦可能使用可幫助增加交聯產率的其他添加物。原則上，交聯可也單獨用硫或硫供體產生
可幫助增加交聯產率的適當添加物為二硫胺甲酸鹽、秋蘭姆、噻唑、次磺醯胺、黃原酸鹽、胍衍生物、己內醯胺以及硫脲衍生物。
所使用的二硫代胺基甲酸鹽可為(例如)二甲二硫胺甲酸銨、二乙二硫胺甲酸鈉(SDEC)、二丁二硫胺甲酸鈉(SDBC)、二甲二硫胺甲酸鋅(ZDMC)、二乙二硫胺甲酸鋅(ZDEC)、二丁二硫胺甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯二硫胺甲酸鋅(ZEPC)、二苯甲二硫胺甲酸鋅(ZBEC)、五亞甲二硫胺甲酸鋅(Z5MC)、二乙二硫胺甲酸碲、二丁二硫胺基甲酸鎳、二甲二硫胺甲酸鎳、以及二異壬二硫胺甲酸鋅。
所使用的秋蘭姆可為(例如)二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四苄基秋蘭姆、四硫化二五亞甲基秋蘭姆以及二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)。
所使用的噻唑可為(例如)2-巰基苯並噻唑(MBT)、二硫化二苯並噻唑(MBTS)、巰基苯並噻唑鋅(ZMBT)以及2-巰基苯並噻唑銅。
所使用的次磺醯胺(次磺醯胺)衍生物可為(例如)N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(CBS)、N-三級丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(TBBS)、N，N’-二環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(DCBS)、2-嗎啉基硫基苯並噻唑(MBS)、N-氧二伸乙基胺硫甲醯基-N-三級丁基次磺醯胺、以及氧二伸乙基胺硫甲醯基-N-氧二伸乙基次磺醯胺。
所使用的黃酸鹽可為(例如)二丁基黃酸鈉、異丙基二丁基黃酸鋅以及二丁基黃酸鋅。
所使用的胍衍生物可為(例如)二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)以及鄰甲苯基雙胍(OTBG)。
所使用的二硫磷酸鹽可為(例如)：二(C2-C16)烷基二硫磷酸鋅、二(C2-C16)烷基二硫磷酸銅及多硫化二硫磷醯基。
所使用的己內醯胺可為(例如)二硫雙己內醯胺。
所使用的硫脲衍生物可為(例如)N,N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)及伸乙基硫脲(ETU)。
交聯也可能使用具有至少二個異氰酸酯基團之交聯劑-於至少二個游離異氰酸酯基(-NCO)的形式或者在交聯其他條件下-NCO基團從其就地釋放的經保護之異氰酸酯基團的形式。
同樣適合作為添加物的是(例如)二胺基二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1,3-雙(檸康醯亞胺甲基)苯及環二硫烷。
所述添加物及交聯劑可單獨地或以混合物使用。較佳者為使用下列物質於本發明腈橡膠的交聯：硫、2-巰基苯並噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、二苄基二硫胺甲酸鋅、四硫化二(五亞甲基)秋蘭姆、二烷基二硫磷酸鋅、二硫化二嗎啉基、二乙基二硫胺甲酸碲、二丁基二硫胺甲酸鎳、二丁基二硫胺甲酸鋅、二甲基二硫胺甲酸鋅及二硫雙己內醯胺。
該等交聯劑及前述添加物可各自使用於約0.05至10phr，較佳0.1至8phr，尤其是0.5至5phr之量(單劑量，在各情況下以該活性物質為基準計)。
在硫交聯的情況下，除了該等交聯劑及上述添加物之外，也可能使用另外的無機和/或有機物質，諸如氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、氧化鎂、飽和或不飽和的有機脂肪酸以及它們的鋅鹽、多元醇、胺基醇(例如三乙醇胺)、及胺(例如二丁胺、二環己胺、環己基乙胺和聚醚胺類)。
若本發明的氫化腈橡膠為該等包括一或多種含羧基的三元單體之重複單元，則交聯也可經由使用多胺交聯劑，較佳在交聯促進劑的存在下進行。不限制多胺交聯劑，只要其為(1)一種含有二或多個胺基的化合物(視需要地也於鹽形式)或(2)在交聯反應期間原位就地形成一種包含兩或多個胺基的化合物之種類。較佳者為使用脂族或芳族烴化合物，其中至少二個氫原子被胺基或者被醯肼結構置換(後者為"-C(=O)NHNH2"結構)。
該多胺交聯劑(ii)的例子為：˙脂族多胺，較佳為六亞甲基二胺、六亞甲基二胺胺甲酸酯、四亞甲 基五胺、六亞甲基二胺-肉桂醛加合物或六亞甲基二胺二苯甲酸酯；˙芳族多胺，較佳為2,2-二(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-亞甲基二苯胺、間-苯二胺、對-苯二胺、或4,4'-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)；˙具有至少二個醯肼結構的化合物，較佳為異酞二醯肼、己二醯肼、或癸二醯肼。
特佳者為六亞甲基二胺以及六亞甲基二胺胺甲酸酯。
多胺交聯劑在該可硫化混合物中的量以為100重量份的氫化腈橡膠為基準計通常在從0.2至20重量份的範圍內，較佳在從1至15重量份且更佳在從1.5至10重量份的範圍內。
與該多胺交聯劑組合使用的交聯促進劑可為任何熟習該項技術者已知的，較佳為鹼***聯促進劑。可用的例子包括四甲胍、四乙胍、二苯胍、二-鄰甲苯基胍(DOTG)、鄰-甲苯基雙胍及二兒茶酚硼酸(dicathecolboric acid)的二鄰甲苯基胍鹽。另外可用者為醛胺交聯促進劑，例如像正丁醛-苯胺。更佳地使用至少一種雙環或多環的胺鹼作為交聯促進劑。此等為熟習該項技術者已知的。下列為特別適合：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)。
該交聯促進劑的量在此情況下以為100重量份的氫化腈橡膠為基準計通常在從0.5至10重量份，較佳在從1至7.5重量份，尤其是在從2至5重量份)的範圍內。
以本發明的氫化腈橡膠為主之可硫化混合物原則上也可含有焦化延滯劑，其在用硫或用過氧化物硫化之間有差別。
在用硫硫化的情況下，使用下列：環己基硫酞醯亞胺(CTP)、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、酞酸酐(PTA)及二苯亞硝胺。較佳者為環己基硫酞醯亞胺(CTP)。
在用過氧化物硫化的情況下，使用WO-A-97/01597和US-A-4,857,571中指定的化合物來延遲焦化。較佳者為立體受阻的對-二烷胺基苯酚，特別是Ethanox 703(Sartomer)。
另外的習用橡膠添加劑包括(例如)熟習該項技術者已知的典型物 質，諸如填料、填料活化劑、抗臭氧劑、老化穩定劑、抗氧化劑、加工助劑、增量油、增塑劑、強化材料及脫模劑。
所使用的填料可為(例如)碳黑、矽石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鋁、矽藻土、滑石、高嶺土、膨潤土、奈米碳管、特氟綸(後者較佳為粉末形式)、或矽酸鹽。填料通常使用於以為100重量份的氫化腈橡膠為基準計在從5至350重量份(較佳從5至300重量份)的範圍內的量。
可用的填料活化劑包括有機矽烷類，特別是例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-環己基-3-胺丙基-三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異辛基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷或(十八基)甲基二甲氧基矽烷。另外的填料活化劑為(例如)介面活性物質諸如三乙醇胺及具有74到10000g/mol之分子量的乙二醇。填料活化劑的量以100phr腈橡膠為基準計通常從0至10phr。
可加至可硫化混合物的老化穩定劑可(例如)為下列：聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯並咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯並咪唑(MMBI)或甲基巰基苯並咪唑鋅(ZMMBI)。
或者，也可能使用下列(雖然不是較佳的)老化穩定劑：胺老化穩定劑，例如於下列之混合物的形式：二芳基-對-苯二胺類(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)及/或苯基-β-萘胺(PBN)。較佳者為使用彼等以苯二胺為主者基。苯二胺的例子為N-異丙基-N’-苯基-對-苯二胺、N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基-對-苯二胺(6PPD)、N-1,4-二甲基戊基-N’-苯基-對-苯二胺(7PPD)及N,N’-雙-1,4-(1,4-二甲基戊基)-對-苯二胺(77PD)。
老化穩定劑通常使用於以100重量份的氫化腈橡膠為基準計最多10重量份(較佳最多5重量份，更佳0.25至3重量份，尤其是0.4至1.5重量份)的量。
可用的脫模劑之例子包括飽和或部分不飽和的脂肪酸和油酸及其衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪醇、脂肪酸醯胺)，它們較佳係用作混合物組分，以及可應用於模具表面的產物，例如以低分子量聚矽氧化合物為主的產物、以氟聚合物為主的產物及以苯酚樹脂為主的產物。
脫模劑係以100phr的本發明氫化腈橡膠為基準計在從約0至10phr(較佳0.5至5phr)的量用作混合物組份。
另一可能性為用玻璃製造之強化劑(纖維)的強化(根據US-A-4,826,721的教示)及另一為藉由以由脂族和芳族聚醯胺(Nylon ®、Aramid ®)、聚酯以及天然纖維產物製造之線、織物、纖維的強化。
為了製備可硫化混合物目的之成分的混合通常在密閉式混合器中或在輥上進行。所使用的密閉式混合器通常為具有所謂的交叉式轉子幾何形狀者。在開始之時，密閉式混合器中裝入本發明的氫化腈橡膠。此通常是於包(bale)形式且在這種情況下，首先粉碎。適當時段之後，其可由熟習該項技術者在沒有困難下確定，加入添加劑，且通常，在結束時，進行交聯系統之添加。該混合係在溫度控制下進行，前提是使混合物在從100至150℃的範圍內的溫度保持適當時間。適當混合期之後，排空密閉式混合器和清潔軸。經過另外一段時間之後，排空密閉式混合器以獲得可硫化混合物。所有前述時段通常在數分鐘區域且可由熟習該項技術者依照待製備之混合物沒有困難地確定。如果輥用作混合單元，則其也可能在計量添加中以類似的方式和順序進行。
本發明另外提供一種製造以本發明的氫化腈橡膠為主之硫化橡膠的方法，其特徵在於將包含本發明的氫化腈橡膠之可硫化混合物進行硫化。通常，硫化在從100℃至200℃的範圍內的溫度(較佳在120℃至190℃及最佳130℃至180℃的溫度)下進行。
該硫化較佳以定型處理(shaping process)進行。
為此目的，借助於擠壓機、注射成型系統、輥或壓延機將可硫化混合物進一步處理。因此可獲得之預製塊通常接著在壓機、高壓釜、熱空氣系統中或在所謂自動墊(automatic mat)硫化系統中硫化至完全， 且已發現可用的溫度在從120℃至200℃(較佳140℃至190℃)的範圍內。硫化時間通常為1分鐘至24小時且較佳2分鐘至1小時。取決於硫化橡膠的形狀和尺寸，可能需要藉由再加熱之第二硫化以達到完全硫化。
本發明因此提供如此可獲得之以本發明氫化腈橡膠為主的硫化橡膠。
此等硫化橡膠可於傳動帶、輥覆蓋物、密封件、蓋、止動件、軟管、地板覆蓋物、密封墊或片、輪廓或膜的形式。具體而言，硫化橡膠可為O形環密封件、平面密封件、軸密封環、墊圈套筒、密封蓋、防塵蓋、連接器密封件、絕熱軟管(添加或不添加PVC)、油冷卻器軟管、空氣吸入軟管、動力操縱軟管、鞋底或其部件、或泵膜。
令人驚訝地，在根據本發明之方法中的氫化腈橡膠中，由膦或二膦與特定硫化合物的反應所形成之膦氧化物或二膦氧化物，既不干擾其硫化特性也不干擾氫化腈橡膠之硫化橡膠性質。在此方面，本發明使以下成真：用高反應速率且同時少量觸媒並在較低壓力下，以具有至少一種膦或二膦配位基之氫化觸媒，及/或與膦/二膦作為輔觸媒，進行腈橡膠的觸媒氫化，並仍然獲得具有所要的性質輪廓之氫化腈橡膠和因之的硫化橡膠。
實例： 三苯基膦("TPP")含量和氧化三苯膦("TPP=O")含量的測定
借助於使用內標準物之氣相層析測定氫化腈橡膠中之三苯基膦和氧化三苯膦含量。為了測定，在各情況下將2至3g+0.01g的HNBR稱重於小試管中並用25ml丙酮溶解，添加已知量的內標準物(來自Sigma-Aldrich之二十二烷；CA：629-97-0)及徹底混合之後，藉由添加50ml甲醇進行沈澱。借助於使用毛細管柱之氣相層析(例如：HP-5，0.25μm薄膜，30m x 0.32mm ID)分離沈澱漿液(serum)。
注入體積：1μl
注入溫度：300℃
烘箱控溫程式：調整至150℃；然後在10分鐘內加熱至300℃，並 將此溫度保持5分鐘。
檢測器溫度：300℃
為了檢測，使用火焰游離偵檢器(FID)。
在所給定條件下，TPP、TPP=O及內標準物具有下列滯留時間：TPP：8.47min
二十二烷：8.65min
TPP=O：11.40min
為了存在於HNBR中的TPP和TPP=O之量的定量測量，使用TPP/正二十二烷之響應因子和TPP=O/正二十二烷之響應因子，其已預先在有關線性校準範圍之獨立測量中確定。
在下表中在TPP含量項下報告"<0.01wt.%"處，此意指(任何)TPP含量低於分析檢測極限。
根據DIN 51408部分2的總鹵素含量之測定
將氫化腈橡膠(量介於2mg和10mg之間，根據鹵素含量)稱入石英坩堝中，將其推入使用固體模組之熱石英管中並在其中在氧流(超純氧)下燃燒(燃燒管溫度約1000℃)。將燃燒氣體引進最初已裝入75體積%乙酸的滴定槽，首先通過填充有濃硫酸(超純)之阱進行乾燥，及然後通過泡沫破碎機，並接著通過填充有濃硫酸之洗瓶來清除氧化氮。在滴定電池中，用由銀陽極產生之最多原電池平衡的Ag+離子滴定鹵離子。將Ag+的當量之結果轉化為鹵離子的當量且此結果在下文中報告為"總鹵素含量"(根據氯離子)。
氫化程度的測定：
已結束腈橡膠的氫化之後藉由Kautschuk+Gummi.Kunststoffe，第42冊(1989)第2號，第107-110頁和Kautschuk+Gummi.Kunststoff，第42冊(1989)，第3號，第194-197頁中所描述之方法測定精確氫化程度。
I 腈橡膠A和B之製備
在第一步驟中，根據表Ia和Ib中所指定的聚合物配方製備二種腈橡膠乳膠A和B。
5) Aldrich目錄編號：15.795-3
6) t-DDM(三級-十二基硫醇)：來自Lanxess Deutschland GmbH的C12硫醇混合物
利用蒸汽蒸餾移除未轉化單體之後，腈橡膠乳膠A和B具有表Ic中所列之性質。
II 腈橡膠乳膠之穩定、凝聚和後處理
在凝聚之前(乳膠A)或期間(乳膠B)，將腈橡膠乳膠A和B與水性分散液的形式之0.35重量%的Vulkanox® BKF(來自Lanxess Deutschland GmbH的2,2-亞甲基雙(4-甲基-6-三級-丁基苯酚))混合。
Vulkanox® BKF水性分散液係以下列配方為基底，其係借助於Ultraturrax在95至98℃下藉由混合製備：3.6kg 去離子水(DW水)
0.4kg 烷基苯酚聚乙二醇醚(來自Lanxess Deutschland GmbH的NP® 10乳化劑)-
4kg 來自Lanxess Deutschland GmbH的Vulkanox® BKF
在乳膠A的情況下，在凝聚之前添加Vulkanox® BKF分散液。根據來自EP-A-2 238 177之實例10用氯化鎂/明膠凝聚腈橡膠乳膠A。同樣地如EP-A-2 238 177中所述進行橡膠碎屑之洗滌和乾燥。
根據來自EP-A-1 369 436之實例2將腈橡膠乳膠B凝聚。為此目的，在凝聚之前，用去離子水將乳膠稀釋至16.5重量%的固體濃度。在沈澱噴嘴中添加Vulkanox®BKF的水性分散液。如EP 1369436之實例2進行洗滌和乾燥。
以此方式獲得之腈橡膠A和B的性質總結在表II中。
III 複分解(Metathesis)
進行氫化之前，只有實驗系列4中所使用之腈橡膠B進行複分解。該複分解係類似於WO-A-02/100905的實例，在80℃下使用0.05phr的Grubbs II觸媒(Materia/Pasadena)和2.0phr的1-己烯在氯苯溶液中以12重量%之固體濃度進行。複分解降解將孟納黏度(ML 1+4於100℃)從34MU減少至19MU。
IV 氫化 IV.1 實驗系列1至6之概述
進行6個實驗系列；彼等之概述給予於表1中。
在實驗系列1a、1b、6a和6b中，使用已藉由於190巴的氫壓力和120℃至130℃的溫度下氫化16.67%氯苯溶液的腈橡膠A獲得之氫化腈橡膠。在各氫化中，在40l高壓釜中將5kg的上述腈橡膠將溶解在24.5kg的氯苯中。氫化之前，各聚合物溶液相繼與氮(20巴)接觸一次及與氫(20巴)接觸二次同時攪拌，及然後解壓。注入氫至190巴之後，將表中所指定之三苯基膦(Merck Schuchardt OHG；目錄編號8.08270)的量以在250g的氯苯中之溶液計量。藉由添加呈在250g的氯苯中之溶液的0.075重量%(以腈橡膠為基準計)的氯化參(三苯基膦)銠(I)(Evonik-Degussa)作為觸媒開始氫化。氫化之過程係藉由測定氫吸收線上監測。於99.5+0.2%之氫化程度時，藉由冷卻反應混合物停止 氫化。將混合物解壓。藉由通過氮移除殘餘量的氫。
關於實驗系列2和3，使用依據腈橡膠A製備之氫化腈橡膠。氫化係在下列邊界條件下進行：在氯苯中之NBR濃度：12重量%
氫壓力：80巴
攪拌速度：600min-1
反應溫度：138℃
氯化參(三苯基膦)銠(I)：0.08phr
三苯基膦：1重量%
氫化停止於：97%的氫化程度
關於實驗系列4、及5a和5b中所使之氫化腈橡膠，腈橡膠B係在下列邊界條件下氫化：在氯苯中之NBR濃度：12重量%
氫壓力：80巴
攪拌速度：600min-1
反應溫度：138℃
氯化參(三苯基膦)銠(I)：0.065phr
三苯基膦：2重量%，在實驗系列4)中
三苯基膦：3重量%，在實驗系列5a)和5b)中
氫化停止於：氫化程度=94.5%(實驗系列4)和氫化程度=95%(實驗系列5a和5b)
V觸媒回收
在實驗系列1a和1b、2以及6a和6b中，沒有移除氫化中所使用之銠觸媒。在實驗系列3、4以及5a和5b中，如US-A-4,985,540之實例5中所述，在氫化之後使用來自此實例5的含有硫脲之離子交換樹脂移除貴金屬。為了移除銠，將聚合物溶液稀釋至5重量%的固體濃度。
VI 與硫化合物之反應
表VI中所列之硫化合物係使用於本發明的實例中：
硫化合物之添加
在實驗系列2和3中，藉由將硫化合物在氯苯(MCB)中之溶液加至氫化腈橡膠之氯苯溶液和最初將其與蒸餾水一起進料至汽提容器中，在氫化之後以及氫化且在藉由蒸汽蒸餾分離氫化腈橡膠之前將觸媒回收至氯苯溶液之後分別添加硫化合物。
在實驗系列4、5a和5b中，硫化合物係以固態加在輥磨機上(詳細說明在實驗系列4中)。
VII 從氯苯溶液中分離氫化腈橡膠
分批進行蒸汽蒸餾。將混合物加熱至90℃同時攪拌，沒有引入蒸汽。在達到此溫度時，經由在汽提容器的底部之環噴嘴開始(在標準壓力)引入蒸汽，在此過程中，由氯苯和蒸氣組成之蒸汽在102℃之頂部溫度下蒸餾出來。將蒸汽冷凝並分離成氯苯相和水相。一旦氯苯不再從蒸汽分離出來(約3小時之後)，停止蒸汽蒸餾。將氫化腈橡膠(其於較粗團塊的形式)分離、切成小塊並在真空乾燥箱中於70℃和溫和空氣流中乾燥至恆重。
VIII 橡膠混合物和硫化橡膠之製備
為了評估實驗系列中所獲得之氫化腈橡膠的技術性質，製備橡膠混合物和硫化橡膠。橡膠混合物具有表VIII中所指定之組成。
在已預加熱至50℃的容量1.5l之實驗室捏合機(來自Werner & Pfleiderer的GK 1,5，Stuttgart，具有交叉式捏合元件(PS 5A-槳幾何形狀))製備混合物。以表5中所指定的順序添加混合物組分。
未硫化橡膠混合物之性質
為了評估未硫化橡膠混合物之加工特性，根據ASTM D1646測 定於100℃(ML1+4 @ 100℃)，及於120℃(ML1+4 @ 120℃)之孟納 黏度。
橡膠混合物之硫化特性
根據ASTM D 5289-95在180°下，使用Bayer-Frank硫化儀(來自Agfa)和移動模流變計(來自Alpha Technology的MDR 2000)二者測定混合物之硫化特性。在Bayer-Frank硫化儀的情況下以尺寸cN及在移動模流變計的情況下以尺寸dNm獲得特徵硫化儀值諸Fmin．、Fmax、Fmax.-Fmin.。特徵時間諸如t10、t50、t90和t95不論測試方法以min或sec測定。
根據DIN 53 529部分3，下列特性具有下列意義：Fmin..：於交聯等溫線的最小處之硫化儀值
Fmax.：於交聯等溫線的最大處之硫化儀值
Fmax-Fmin.：最大及最小之間的硫化儀值之差
t10：已達到10%之最終轉化率的時間
t50：已達到50%之最終轉化率的時間
t90：已達到90%之最終轉化率的時間
t95：已達到95%之最終轉化率的時間
t90-t10：產生硫化速率的指示為了獲得良好的加工特性，需要求長t10時間(高加工可靠性)。從t90-t10的小差異明顯可知高硫化率。
藉由在壓機中於120巴之液壓下於180℃製備使用於硫化橡膠定性之試樣(根據下表之時間)。在實驗系列1及6中，定性之前將該等試樣進行熱儲存(在150℃下6h)。
使用硫化橡膠，根據下列標準測定下列性質：DIN 53505：於23℃和70℃之蕭耳A硬度
DIN 53512：於23℃和70℃之彈性
DIN 53504：在10%、25%、50%、100%、200%和300%應變的應力值(σ50、σ100、σ200和σ300)、抗拉強度和斷裂伸長率(εb)
根據DIN 53517測定壓縮變形(compression set,CS)，藉由將圓柱形試樣壓縮25%和在表中所指定之時段和溫度下(例如70h/23℃或70h/150℃)將其以壓縮狀態儲存。在樣品的鬆弛之後，測定樣品之持久變形(壓縮變形)。為了測定，使用具有下列尺寸之圓柱形試樣：
試樣1：高度：6.3；直徑：13mm
試樣2：高度：12.7；直徑：28.7mm。
不論樣品的幾何形狀，0%的持久變形(或壓縮變形)為很好及100%為很差。
為了證明本發明的效果，進行下列實驗系列：
實驗系列1a和1b(非本發明)：
顯示增加所使用之TPP(輔觸媒)的量減少氫化時間(實驗系列1a)。隨著增加TPP之量，依據氫化腈橡膠製備之硫化橡膠的模數水平和壓縮變形劣化(實驗系列1b)。用此實驗系列獲得之非本發明氫化腈橡膠具有最多1.72重量%的TPP含量和最多0.13重量%的TPP=O含量。
實驗系列2(本發明)：
在實驗系列2中，在利用蒸汽蒸餾移除氯苯之前，將各種單硫化物加至氫化腈橡膠之氯苯溶液的等分試樣中(1重量%的三苯基膦=3.81mmol，以100g的NBR為基準計)。含有銠之氫化觸媒留在溶液中。
在實驗系列2中，顯示在利用蒸汽蒸餾分離氫化腈橡膠之前將特定硫化合物加至氫化腈橡膠之氯苯溶液達成TPP含量之減少。同時當TPP含量減少，TPP=O含量增加。本發明的氫化腈橡膠具有最多0.57重量%的TPP含量，0.41至1.07重量%的TPP=O含量和570至820ppm的總鹵素含量。
實驗系列3(本發明)：
在實驗系列中3，如在實驗系列2中，在利用蒸汽蒸餾移除氯苯 之前，將各種硫化合物加至氫化腈橡膠之氯苯溶液的等分試樣中(1重量%的三苯基膦=3.81mmol，以100g的NBR為基準計)。在此實驗系列，對比於實驗系列2，在添加硫化合物之前移除含有銠之氫化觸媒。
在實驗系列3中，顯示在利用蒸汽蒸餾分離氫化腈橡膠之前將特定硫化合物加至氫化腈橡膠之氯苯溶液達成TPP含量之減少。同時當TPP含量減少，TPP=O含量增加。本發明的氫化腈橡膠具有0.74重量%的最多TPP含量，0.37至0.99重量%的TPP=O含量和570至710ppm的總鹵素含量。
實驗系列2和3之比較顯示所達到之結果並不取決於氫化中使用之觸媒否留在溶液中或被移除。
實驗系列4(本發明)：
在實驗系列4中，氫化係藉由腈橡膠之複分解降解進行。此外在分離氫化腈橡膠之前從氯苯溶液分離氫化觸媒。TPP與特定硫化合物之反應係在輥上從氯苯溶液分離氫化腈橡膠之後進行。特定硫化合物加至氫化腈橡膠(其含有2.0重量份的TPP(7.63mmol/100g HNBR))係以固體形式進行。為此目的，使用具有二個對轉輥之耐熱輥磨機(來自Schwabenthan；型號：Polymix 110；輥直徑110mm)。為了恲入硫化合物，將該輥加熱和保持恆定在80-85℃下。一旦達到該溫度時，在各情況下將200克的氫化腈橡膠施加至輥並以3mm之輥距推出直至形成連續的磨碎片。其後，添加固體形式之硫化合物並藉由切割磨碎片和將其折疊以25至30min-1摩擦比率經8分鐘摻入。其後，將磨碎片冷卻至室溫並進行實驗系列4中詳述之分析研究。
特定硫化合物之添加藉由形成TPP=O達成TPP含量之減少。本發明的氫化腈橡膠具有在0.05至0.55重量%的範圍內的TPP含量，1.57至2.17重量%的TPP=O含量和44至48ppm的總鹵素含量。
實驗系列5a和5b(本發明)：
在實驗系列5中，使用含有3phr的三苯基膦之部分氫化腈橡膠(11.44mmol/100g HNBR)。實驗5.2*-5.7*中之硫化合物的併入係如實驗系列4中所述在輥上進行。在實驗5.8*中，在進行蒸汽蒸餾之前 添加硫化合物。
頃發現：TPP含量的減少達成氫化腈橡膠之硫化橡膠的模數水平和壓縮變形之改良。所達成之改良與是否在輥上(實驗5.2*-5.6*)或蒸汽蒸餾之前(實驗5.8*)添加硫化合物無關。本發明的氫化腈橡膠具有最多0.76重量%的TPP含量，2.35至3.2重量%的TPP=O，和51至110ppm的總鹵素。
實驗系列6a和6b：(本發明)
在實驗系列6a和6b中，檢驗TPP=O對橡膠混合物和硫化橡膠之性質的影響。為此目的，在具有二個對轉輥之可控溫輥磨機(來自Schwabenthan；型號：Polymix 110；輥直徑：110mm)上將不同量的TPP=O(參見實驗系列6a)加至來自實驗系列1.1=6.1之氫化腈橡膠。每次各實驗設定用450g的橡膠進行二次。藉由為期5min內反複地折疊和切割磨碎片，在20℃之輥溫度和40℃之磨碎片溫度下以3mm之輥距(轉速25和30min-1)進行TPP=O之併入。併入TPP=O之後，在輥上混合二個各具有相同實驗設定之磨碎片，使得各實驗設定獲得900g之總量。使用此等樣品，測定TPP和TPP=O的含量(實驗系列6a)，及總結在實驗系列6b中的橡膠混合物和硫化橡膠之性質。
顯示：HNBR硫化橡膠的模數水平和壓縮變形係被TPP=O之添加改良。本發明的氫化腈橡膠的TPP=O含量係在最多2.01重量%的範圍內。
上述實驗系列之結果全部總結在下表中。本發明的實例各自係以"*"指示。
使用實驗系列1a中所獲得之氫化腈橡膠，製備和硫化具有表VIII中所指定之組成的橡膠混合物。在硫化橡膠中測定下列值(實驗系列1b)。
使用實驗系列5a之氫化腈橡膠來製備橡膠混合物，其隨後被硫化。橡膠混合物和硫化橡膠之性質總結於實驗系列5b中。

Claims (13)

  1. 一種製備氫化腈橡膠之方法，其中該氫化腈橡膠具有：(i)膦、二膦或其混合物的含量以氫化腈橡膠為基準，範圍從0至1.0重量%；(ii)膦氧化物、二膦氧化物或其混合物的含量以氫化腈橡膠為基準，範圍從0.25至6重量%；及(iii)總鹵素含量範圍從25至10000ppm；該方法之特徵在於所具有之膦、二膦或其混合物含量以氫化腈橡膠為基準在0.15-5重量%的範圍內之氫化腈橡膠，係與至少一種未有兩彼此直接共價鍵結的硫原子之硫化合物反應。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使用通式(1)-(10)之硫化合物中的至少一者其中R1 可為線型或分支之脂族、環脂族或芳族基團，其含有0至10個選自由氮、氧、硫和磷所組成群組之雜原子，前提是當硫存在作為雜原子時，其不直接鄰接該化合物中任何其他的硫原子；R2 為相同或不同，且為氫、鹼金屬、鹼土金屬、銨或經取代的銨、鏻或經取代的鏻、或線型、分支之脂族、環脂族或芳族基團，其含有0至10個選自由氮、氧、硫和磷所組成群組之雜原子，同樣地前提是：當硫存在作為雜原子時，其不直接鄰接該化合物中任何其他的硫原子；或者R1和R2或其他二個R2可形成併入其所鍵結之原子的環系統。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於使用至少一種硫化合物，其未有二個彼此直接鍵結之硫原子，且係選自由下列所組成之群組：正丁基硫醇、三級-丁基硫醇、N-己基硫醇、N-十二基硫醇、三級-十二基硫醇、苄硫醇、二苄基硫醚、2-巰苯並噻唑、2-嗎啉基苯並噻唑(2-morpholinobenzothiazole)、N-環己基-2-苯並噻唑基次磺醯胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulphenamide)、N,N-二環己基苯並噻唑基次磺醯胺、N-三級-丁基-2-苯並噻唑基次磺醯胺及N-環己基硫酞醯亞胺。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該硫化合物(計算為S)的莫耳量為膦或二膦的莫耳量之5至300%。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該膦或二膦係轉化成膦氧化物或二膦氧化物。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於(1)先將腈橡膠在有機溶液中及在膦或二膦存在下，進行觸媒氫化，該膦或二膦(a)存在作為氫化觸媒中之配位基，而未另外添加膦或二膦作為輔觸媒；或(b)存在作為氫化觸媒中之配位基且另外添加作為輔觸媒；或(c)添加作為輔觸媒，但無膦或二膦存在作為氫化觸媒中之配位基；及(2)接著在單獨的混合操作中，在分離之前、期間或之後，使所獲得之氫化腈橡膠與該至少一種未有兩彼此直接共價鍵結之硫原子的硫化合物接觸和反應。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於使用氯化參(三苯基膦)銠(I)、氯化參(三苯基膦)銠(III)、氯化參(二甲亞碸)銠(III)、氫化銠肆(三苯基膦)、或三苯基膦已全部或部分被三環己基膦置換之對應化合物，作為氫化觸媒。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氫化腈橡膠包含通式(1-a)之膦作為成分(i)，其中R ' 為相同或不同且各自為烷基、烯基、烷二烯基(alkadienyl)、烷氧基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、環烷二烯基、鹵素或三甲矽基；及/或通式(1-b)之二膦，其中R ' 為相同或不同且各自為烷基、烯基、烷二烯基、烷氧基、芳基、雜芳基、環烷基、環烯基、環烷二烯基、鹵素或三甲矽基；k 為0或1及X 為直鏈或分支之烷二基、烯二基或炔二基。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該氫化腈橡膠的特徵在於所存在的通式(1-a)之膦為PPh3、P(對-Tol)3、P(鄰-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(對-FC6H4)3、P(對-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(異-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環戊基)3、P(環己基)3、P(新戊基)3、P(C6H5CH2)(C6H5)2、P(NCCH2CH2)2(C6H5)、P[(CH3)3C]2Cl、P[(CH3)3C]2(CH3)、P(三級-Bu)2(biph)、P(C6H11)2Cl、P(CH3)(OCH2CH3)2、P(CH2=CHCH2)3、P(C4H3O)3、P(CH2OH)3、P(間-CH3OC6H4)3、P(C6F5)3，或P[(CH3)3Si]3、P[(CH3O)3C6H2]3，及/或所存在的通式(1-b)之二膦為Cl2PCH2CH2PCl2、(C6H11)2PCH2P(C6H11)2、(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2、(C6H5)2PCCP(C6H5)2、(C6H5)2PCH=CHP(C6H5)2、(C6F5)2P(CH2)2P(C6F5)2、(C6H5)2P(CH2)2P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)3P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)4P(C6H5)2、(C6H5)2P(CH2)5P(C6H5)2、(C6H5)2PCH(CH3)CH(CH3)P(C6H5)2或(C6H5)2PCH(CH3)CH2P(C6H5)2，其中Ph為苯基，Tol為甲苯基，biph為聯苯基，Bu為丁基及Pr為丙基。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化腈橡膠之特徵在於所存在的膦成分(i)為三苯基膦。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氫化腈橡膠之特徵在於膦氧化物或二膦氧化物成分(ii)包含膦或二膦的氧化物。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氫化腈橡膠之特徵在於所存在的膦氧化物成分(ii)為氧化三苯膦。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氫化腈橡膠之特徵在於其具有衍生自至少丙烯腈和1,3-丁二烯的重複單元。
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