TWI649377B

TWI649377B - 聚醯胺樹脂組成物

Info

Publication number: TWI649377B
Application number: TW104106952A
Authority: TW
Inventors: 吉村信宏; Nobuhiro Yoshimura
Original assignee: 東洋紡股份有限公司; Toyobo Co., Ltd.
Priority date: 2014-03-05
Filing date: 2015-03-05
Publication date: 2019-02-01
Also published as: CN106029780B; CN106029780A; TW201609963A; JP6160691B2; US20170066922A1; WO2015133447A1; JPWO2015133447A1

Abstract

本發明提供一種聚醯胺樹脂組成物，相對於100質量份的聚醯胺樹脂含有1~ 10質量份的膨潤性層狀矽酸鹽、及0.01~0.3質量份的磷的氧化數為3以下之含磷化合物，其特徵為：該聚醯胺樹脂係由相對黏度3.0以上4.0以下的聚醯胺樹脂A₁ 、與相對黏度1.5以上未達3.0的聚醯胺樹脂A₂ 構成，其混合比例(質量比)為A₁ /A₂ =98/2~5/95；該聚醯胺樹脂組成物的拉伸斷裂延伸率為3.0%以上；係具有以往奈米複合材料所沒有的韌性，無機填料含量少、低比重但強度、剛性、熱剛性優良的聚醯胺樹脂組成物。

Description

聚醯胺樹脂組成物

本發明係關於聚醯胺樹脂組成物，詳細而言係關於含有膨潤性層狀矽酸鹽並具有韌性、低比重，但強度、剛性、熱剛性仍優良的聚醯胺樹脂組成物。

自以往，聚醯胺6、聚醯胺66等聚醯胺樹脂由於機械物性、耐衝擊性、耐化學藥品性等優良，以無機填料強化後常被用在汽車零件、電氣零件、電子零件等。但是，即使強化聚醯胺樹脂的機械強度或耐熱性提昇，由於無機填料與聚醯胺之間缺乏親和性，故常有損及聚醯胺樹脂本身所具有之韌性的情事。近年有人提出主張，使聚醯胺樹脂原料單體中含有蒙脫石等層狀矽酸鹽類並聚合，使層狀矽酸鹽類以奈米級分散成所謂奈米複合材料(專利文獻1、2等)。該奈米複合材料與以往填充了無機填料的複合材料比較，能以少量的無機填料賦予較高的彈性模量或耐熱性故能輕量化，的確能以少無機填料含量而表現出比較高的彈性模量或耐熱性。但是，與不含無機填料的天然品比較，韌性的降低相當顯著，且依用途而會有肇因於韌性不足而導致機械強度不足的情事，尚有改善的餘地。【先前技術文獻】【專利文獻】

【專利文獻1】：日本特開平3-7729號公報【專利文獻2】：日本專利第2941159號公報

【發明所欲解決之課題】

本發明的目的係提供具有以往奈米複合材料所沒有的韌性，且無機填料含量少、比重低，但強度、剛性、熱剛性仍優良的聚醯胺樹脂組成物。【解決課題之手段】

本發明人們深入研究以致完成了本發明。

亦即，本發明係如下所示： (1) 一種聚醯胺樹脂組成物，相對於100質量份的聚醯胺樹脂含有1~10質量份的膨潤性層狀矽酸鹽、及0.01~0.3質量份的磷的氧化數為3以下之含磷化合物，其特徵為：該聚醯胺樹脂係由相對黏度3.0以上4.0以下的聚醯胺樹脂A₁ 、與相對黏度1.5以上未達3.0的聚醯胺樹脂A₂ 構成，其混合比例(質量比)為A₁ /A₂ = 98/2~5/95；該聚醯胺樹脂組成物的拉伸斷裂延伸率為3.0%以上。 (2) 如(1)之聚醯胺樹脂組成物，其中，該磷的氧化數為3以下之含磷化合物為次亞磷酸鹽。【發明之效果】

本發明的聚醯胺樹脂組成物可提供具有以往奈米複合材料所沒有的韌性，無機填料含量少且低比重，但聚醯胺樹脂的強度、剛性、熱剛性仍可提昇的成形品。

本發明具體地說明如下：本發明使用的聚醯胺樹脂(A₁ 及A₂ )意指由胺基酸、內醯胺或二胺與二羧酸形成的具有醯胺鍵的聚合物。作為形成如此聚醯胺單體的例子有如下所示者：作為胺基酸的有：6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺甲基苯甲酸等。作為內醯胺的有ε-己內醯胺、ω-月桂內醯胺等。

作為二胺的有：四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2,4-二甲基八亞甲基二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3-雙(胺甲基)環己烷、1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,8-雙(胺甲基)三環癸烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺丙基)哌嗪、胺乙基哌嗪等。

作為二羧酸的有：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、二甘醇酸等。

作為在本發明使用的聚醯胺樹脂較理想的有：聚己內醯胺(聚醯胺6)、聚己二醯丁二胺(聚醯胺46)、聚己二醯己二胺(聚醯胺66)、聚癸二醯己二胺(聚醯胺610)、聚十二烷二醯己二胺(聚醯胺612)、聚己二醯十一烷二胺(聚醯胺116)、聚十一烷醯胺(聚醯胺11)、聚十二烷醯胺(聚醯胺12)、聚對苯二甲醯三甲基己二胺(聚醯胺TMHT)、聚間苯二甲醯己二胺(聚醯胺6I)、聚對苯二甲/間苯二甲醯己二胺(聚醯胺6T/6I)、聚十二烷二醯雙(4-胺基環己基)甲烷(聚醯胺PACM12)、聚十二烷二醯雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷(聚醯胺二甲基PACM12)、聚己二醯間苯二甲胺(聚醯胺MXD6)、聚對苯二甲醯十一烷二胺(聚醯胺11T)、聚六氫化對苯二甲醯十一烷二胺(聚醯胺11T(H))及該等之共聚合聚醯胺、混合聚醯胺等。其中特佳者為聚醯胺6、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺11、聚醯胺12及該等之共聚合聚醯胺、或該等之混合聚醯胺。

此處使用的聚醯胺樹脂一般係用已知的熔融聚合法或再併用固相聚合法製造，聚醯胺樹脂的相對黏度為1.5~4.0者較為理想。本發明的聚醯胺樹脂的相對黏度係使用96質量%濃硫酸作為溶劑，於溫度25℃、濃度1g/dl的條件進行測量。本發明係使用相對黏度在3.0以上4.0以下的聚醯胺樹脂A₁ 、與相對黏度在1.5以上未達3.0的聚醯胺樹脂A₂ 混合而得的聚醯胺樹脂。聚醯胺樹脂A₁ 的相對黏度較理想為3.2以上3.8以下，聚醯胺樹脂A₂ 的相對黏度較理想為1.7以上2.8以下。聚醯胺樹脂A₁ 與聚醯胺樹脂A₂ 的相對黏度須為不同。聚醯胺樹脂A₁ 與聚醯胺樹脂A₂ 的相對黏度差為0.3~2.0較理想，0.5~1.6更佳，0.7 ~1.4再更佳。聚醯胺樹脂A₁ 與聚醯胺樹脂A₂ 的混合比例(質量比)為A₁ / A₂ =98/2~5/95，較理想為A₁ /A₂ =95/5~40/60，A₁ /A₂ =95/5~50/50更佳。聚醯胺樹脂A₁ 超過98質量%的話，會因為成形時的流動性不足，造成由聚醯胺樹脂組成物得到的成形品的表面平滑性、甚至裝飾性不良，故較不理想。聚醯胺樹脂A₁ 未達5質量%的話會造成無法保持拉伸斷裂延伸率，故較不理想。聚醯胺樹脂A₁ 與聚醯胺樹脂A₂ 為同種的聚醯胺樹脂較為理想。此時，同種係意指構成的單體種類有90莫耳%以上相同。藉由使用如此相對黏度不同的2種同種類之聚醯胺樹脂所得到的成形品的拉伸斷裂延伸率(%)會提高，而使成形品的韌性更進一步提昇。

作為本發明中使用的膨潤性層狀矽酸鹽，可為天然產出的天然膨潤性層狀矽酸鹽，亦可為藉由合成而得到的合成膨潤性層狀矽酸鹽。「膨潤性」係指水或醇、醚等溶劑侵入層狀矽酸鹽的結晶層間時會膨潤的性質。作為本發明中使用的膨潤性層狀矽酸鹽，較理想為具有在含有鋁、鎂、鋰等金屬的8面體片的上下方重疊矽酸4面體片而形成1片的板狀結晶層之2：1型的結構，該情況下，其板狀結晶層的層間具有交換性陽離子。

1片板狀結晶的大小為寬0.05~0.5μm、厚度6~15埃較為理想。另外，其交換性陽離子的陽離子交換容量為0.2~3meq/g者較為理想，陽離子交換容量為0.8~1.5meq/g者更佳。

作為膨潤性層狀矽酸鹽的具體例可列舉：蒙脫石、貝得石(beidellite)、綠脫石(nontronite)、皂石(saponite)、鋰膨潤石、鋅蒙脫石(sauconite)等綠土系黏土礦物；蛭石(vermiculite)、禾樂石(halloysite)、水矽鈉石(kanemite)、斜水矽鈉石(kenyaite)、磷酸鋯、磷酸鈦等各種黏土礦物；鋰型氟帶雲母(fluorine taeniolite)、鈉型氟帶雲母、鈉型四矽氟雲母、鋰型四矽氟雲母等膨潤性雲母等，可為天然物亦可為合成物。該等之中蒙脫石、鋰膨潤石等綠土系黏土礦物或鈉型四矽氟雲母、鋰型氟帶雲母等膨潤性雲母較為理想，尤其蒙脫石最佳。

本發明使用層間存在交換性陽離子被交換成有機鎓離子之膨潤性層狀矽酸鹽較為理想。作為如此的膨潤性層狀矽酸鹽可使用SOMASIF MEE(CO-OP CHEMICAL CO.,LTD.製)或Nanoclay I.30T(nanocor公司製)。

作為有機鎓離子可列舉：銨離子或鏻離子、鋶離子等。該等之中銨離子與鏻離子較為理想，尤其宜使用銨離子。以1級銨、2級銨、3級銨、4級銨任一作為銨離子皆可。

作為1級銨離子可列舉：癸銨、十二烷銨、十八烷銨、油銨、苯甲銨等。作為2級銨離子可列舉：甲基十二烷銨、甲基十八烷銨等。作為3級銨離子可列舉：二甲基十二烷銨、二甲基十八烷銨等。

作為4級銨離子可列舉：三甲基苯甲銨、三乙基苯甲銨、三丁基苯甲銨、二甲基十二烷苯甲銨、二甲基十八烷苯甲銨等三烷基苯甲銨離子；三甲基辛銨、三甲基十二烷銨、三甲基十八烷銨等三甲基烷銨離子；二甲基二辛基銨、二甲基二(十二烷基)銨、二甲基二(十八烷基)銨等二甲基二烷基銨離子；三辛基甲銨，三(十二烷基)甲銨等三烷基甲銨離子等。另外，該等之外亦可列舉由苯胺、對苯二胺、α-萘胺、對二甲胺基苯胺、聯苯胺、吡啶、哌啶、6-胺基己酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等衍生而成之銨離子等。

該等銨離子之中4級銨離子較為理想，可列舉例如由三辛基甲銨、三甲基十八烷銨、二甲基十八烷苯甲銨、12-胺基十二烷酸衍生而成之銨離子等，尤其三辛基甲銨、二甲基十八烷苯甲銨最佳。

本發明中，存在於層間的交換性陽離子被有機鎓離子交換之膨潤性層狀矽酸鹽，可藉由已知的方法使層間含有交換性陽離子的膨潤性層狀矽酸鹽與有機鎓離子反應而製造。具體而言可列舉：在水、甲醇、乙醇等極性溶劑中藉離子交換反應之方法、或藉由液狀或熔融的銨鹽直接和膨潤性層狀矽酸鹽反應之方法等。

本發明中，有機鎓離子的量相對於膨潤性層狀矽酸鹽的量，就膨潤性層狀矽酸鹽的分散性、熔融時的熱安定性、抑制成形時氣體、氣味的產生等觀點，相對於膨潤性層狀矽酸鹽的陽離子交換容量通常為0.4~2.0當量的範圍，0.8~1.2當量較為理想。

相對於100質量份的聚醯胺樹脂，膨潤性層狀矽酸鹽含量為1~10質量份。未達1質量份時拉伸強度、熱變形溫度不足，而超過10質量份時拉伸斷裂延伸率、衝擊強度顯著降低。另外，含量較理想為3~8質量份，3~6質量份更佳。

作為在本發明使用之磷的氧化數為3以下之含磷化合物，可列舉例如：亞磷酸二鈉、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鈣等。其中，使用亞磷酸金屬鹽或次亞磷酸金屬鹽較為理想。作為亞磷酸金屬鹽或次亞磷酸金屬鹽的金屬，選自鹼金屬、鹼土金屬及鋅族者較為理想，鹼金屬更佳。以次亞磷酸鈉作為磷的氧化數為3以下之含磷化合物特佳。

另外，相對於100質量份的聚醯胺，磷的氧化數為3以下之含磷化合物的摻合量宜為0.01~0.3質量份，0.05~0.2質量份較為理想。未達0.01質量份時無法觀察到熔融黏度的上昇，相反的，超過0.3質量份則熔融黏度過度上昇而導致成形困難。

本發明的強化聚醯胺樹脂組成物，係該聚醯胺樹脂組成物的拉伸斷裂延伸率(%)為3.0%以上。拉伸斷裂延伸率係藉由下述實施例項目所記載的方法進行測量而得的值。該聚醯胺樹脂組成物之拉伸斷裂延伸率的上限並無特別規定，亦有可能為100%左右。由於具有如此的拉伸斷裂延伸率，因此由該聚醯胺樹脂組成物構成的成形品的韌性或耐衝擊性高，故較為理想。

該理由不明，據認為係藉由磷的氧化數為3以下之含磷化合物，而展現了聚醯胺樹脂的增黏作用。

於前述之外，在本發明的強化聚醯胺樹脂組成物中，亦可因應需要在已知的範圍內添加光或熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、塑化劑、潤滑劑、結晶成核劑、脫模劑、抗靜電劑、鹵素系阻燃劑與三氧化銻的組合、各種磷酸系阻燃劑、三聚氰胺系阻燃劑、無機顏料、有機顏料、染料、或其他種類的聚合物等。本發明的聚醯胺樹脂組成物中，為必要成分之聚醯胺樹脂、膨潤性層狀矽酸鹽、及磷的氧化數為3以下之含磷化合物的合計佔90質量%以上較為理想，佔95質量%以上更佳。

作為製造本發明的聚醯胺樹脂組成物的製造方法，係將上述各成分、其他摻合物以上述摻合組成、任意的摻合順序進行摻合後，以滾揉機或亨舍爾混合機(Henschel mixer)等混合並熔融混練。熔融混練方法可為發明所屬技術領域中具有通常知識者周知的任一方法，可使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏合機、班布瑞混練機、滾軸等，其中使用雙軸擠壓機較為理想。另外，為了去除加工時的揮發成分、分解的低分子成分，在側面開口與擠壓機前端的模具頭之間藉由真空泵實施抽吸較為理想。本發明的聚醯胺樹脂組成物可藉由將相對黏度3.0以上4.0以下的聚醯胺樹脂A₁ 、相對黏度1.5以上未達3.0的聚醯胺樹脂A₂ 、膨潤性層狀矽酸鹽、及磷的氧化數為3以下之含磷化合物以上述的摻合比進行熔融揉合之非常簡便的方法進行製造。 [實施例]

接著用實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不限於該等之實施例。

(1)使用原料 [聚醯胺樹脂] ・聚醯胺(1)：聚醯胺6(相對黏度：3.5)，TP-6603(集成公司製) ・聚醯胺(2)：聚醯胺6(相對黏度：2.5)，TP-4208(集成公司製) ・聚醯胺(3)：聚醯胺6(相對黏度：3.7)，T-850(東洋紡公司製) ・聚醯胺(4)：聚醯胺6(相對黏度：1.9)，T-860(東洋紡公司製) [膨潤性層狀矽酸鹽] ・膨潤性層狀矽酸鹽(1)：SOMASIF MEE(CO-OP CHEMICAL CO.,LTD.製)；利用親水性膨潤性雲母的陽離子交換能力，使有機陽離子載持於層間之經有機改性的親油性膨潤性雲母・膨潤性層狀矽酸鹽(2)：nanoclay I.30T(nanocor公司製)；於層間存在交換性陽離子被交換成有機鎓離子之膨潤性層狀矽酸鹽・膨潤性層狀矽酸鹽(3)：膨潤性氟雲母ME-100(CO-OP CHEMICAL CO.,LTD.製) [非膨潤性矽酸鹽] ・非膨潤性矽酸鹽：MICROMICA MK-100(CO-OP CHEMICAL CO.,LTD.製) [磷的氧化數為3以下之含磷化合物] ・次亞磷酸鈉

(2)特性及物性值的測量法相對黏度(RV)：使用96質量%濃硫酸作為溶劑，於溫度25℃、濃度1g/dl的條件下用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)測量。密度：依據ISO1183測量。拉伸強度、拉伸彈性模量、拉伸斷裂延伸率：使用東芝機械公司IS-100，缸體溫度設定為250℃，於模具溫度130℃的條件下依據ISO527-1獲得成形品後，依據ISO-178測量。測量分5級實施並採用其平均值。熱變形溫度(HDT)：使用東芝機械公司IS-100，設定缸體溫度為250℃，於模具溫度130℃的條件下按照ISO527-1獲得成形品後，依據ISO-75-1,2測量。

實施例1~8，比較例1~5 評估樣品的製造係將各原料以表1所示的質量比例進行計量再用滾揉機混合後，使用L/D=32之雙軸擠壓機，於雙軸擠壓機的混練溫度為250℃實施熔融揉合而製成丸粒。得到的聚醯胺樹脂組成物的丸粒以射出成形機成形成各種評估用試料。評估結果如表1所示。

比較例6 於ε-己內醯胺聚合時添加膨潤性氟雲母ME-100(CO-OP CHEMICAL CO.,LTD.製)作為膨潤性層狀矽酸鹽，用日本特開2007-231076號公報所記載的方法，得到相對黏度2.5、聚醯胺6樹脂中之膨潤性氟雲母含量為4.0質量%之聚醯胺樹脂組成物。評估結果如表1所示。

【表1】

儘管實施例1~8的密度皆為1.16g/cm³ 以下之低比重，但高負載下的HDT皆為80℃以上，且拉伸斷裂延伸率皆為3%以上，具有優良的耐熱性與韌性。相對而言，雖然於比較例1、2之拉伸斷裂延伸率高達200%以上，但HDT為55℃，耐熱性低。比較例3~6雖然HDT高，但是卻造成拉伸斷裂延伸率比3%更低。【產業上利用性】

本發明的聚醯胺樹脂組成物，因為能提供有韌性、低比重，且強度、剛性、熱剛性優良的成形品，故適合用在以門把為代表之汽車內外裝零件、家電產品零件等的用途。

Claims

一種聚醯胺樹脂組成物，相對於100質量份的聚醯胺樹脂含有1~10質量份的膨潤性層狀矽酸鹽、及0.01~0.3質量份的磷的氧化數為3以下之含磷化合物，其特徵為：該聚醯胺樹脂係由相對黏度3.0以上4.0以下的聚醯胺樹脂A₁、與相對黏度1.5以上未達3.0的聚醯胺樹脂A₂構成，其混合比例(質量比)為聚醯胺樹脂A₁係95質量%以下至超過50質量%，聚醯胺樹脂A₂係5質量%以上至未達50質量%；該聚醯胺樹脂組成物的拉伸斷裂延伸率為3.0%以上。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中，該磷的氧化數為3以下之含磷化合物為次亞磷酸鹽。