TWI646159B - 著色硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件、影像顯示裝置以及三芳基甲烷化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於形成具有高的耐熱性、耐溶劑性優異、具有高的電壓保持率的彩色濾光器的著色圖案的著色硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件、影像顯示裝置及三芳基甲烷化合物。本發明的著色硬化性組成物含有:在同一分子內具有下述通式(1)所示的結構與下述通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物。
Description
本發明是有關於一種包含染料作為著色化合物的著色硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光器、彩色濾光器的製造方法、固態攝影元件、影像顯示裝置以及三芳基甲烷化合物。
作為製作用於液晶顯示裝置或固態攝影元件等的彩色濾光器的方法之一,廣泛利用顏料分散法。作為顏料分散法,有使用將顏料分散於各種感光性組成物而成的著色硬化性組成物,藉由光刻法製作彩色濾光器的方法。所述方法由於含有顏料而對光或熱穩定,並且由於藉由光刻法進行圖案化,而可充分地確保位置精度,成為適合製作用於液晶顯示裝置、有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示裝置等的彩色顯示器用彩色濾光器等的方法。
作為用於製作彩色濾光器的著色化合物,不僅研究了顏
料,而且亦廣泛研究了染料等顏料以外的色素化合物。其中,作為染料,已知有吡咯亞甲基系染料、嘧啶偶氮系染料、吡唑偶氮系染料、二苯并哌喃系染料、三芳基甲烷系染料等具有多種多樣的色素母體的化合物(例如參照專利文獻1~專利文獻6)。其中在專利文獻1~專利文獻3中,介紹了藉由三芳基甲烷系染料而獲得高的鮮明性、耐熱性、堅牢性的技術。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-108469號公報
[專利文獻2]國際公開WO2010-123071號小冊子
[專利文獻3]日本專利特開2013-87260號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-292970號公報
[專利文獻5]日本專利特開2007-039478號公報
[專利文獻6]日本專利第3387541號公報(日本專利特開平6-230210號公報)
若使用染料作為著色化合物,則在藉由染料自身的色純度或其色相的鮮豔性,而可提高影像顯示時的顯示影像的色相或亮度的方面有用。然而現狀是,在使用染料的彩色濾光器的製作時,尚有改良的餘地,並在耐熱性、耐溶劑性、電壓保持率等電特性方面要求進一步的改良。
本發明鑒於所述先前技術而成。即,本發明的課題是提供一種用於形成具有高的耐熱性、耐溶劑性優異、具有高的電壓保持率的彩色濾光器的著色圖案的著色硬化性組成物。
另外,本發明的課題是提供一種使用本發明的著色硬化性組成物的能以高亮度實現對比度高的影像的顯示的彩色濾光器、及其製造方法、以及使用所述彩色濾光器而成的能實現良好的畫質的顯示的顯示裝置。而且課題是提供一種能用於本發明的著色硬化性組成物的製造等的新穎的三芳基甲烷化合物。
本發明者等人為了解決所述課題而進行銳意研究,結果發現,藉由在同一分子內具有三芳基甲烷結構與陰離子部位,而具有高的耐熱性,耐溶劑性優異,並可達成高的電壓保持率,從而完成了本發明。
具體而言,藉由下述方法<1>、更佳為藉由下述方法<2>~方法<20>,而解決所述課題。
<1>一種著色硬化性組成物,其含有:在同一分子內具有下述通式(1)所示的結構與下述通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物;[化1]
通式(2A)
-L1-(通式(2)所示的結構)
通式(1)中,R1~R4分別獨立地表示氫原子、通式(2)所示的結構可取代的烷基、或通式(2)所示的結構可取代的芳基,R5~R12分別獨立地表示氫原子、通式(2)所示的結構可取代的烷基、通式(2A)所示的結構或通式(2)所示的結構,Ar1表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、或可具有取代基的雜芳香族基,該些Ar1所示的基團可進一步被通式(2)所示的結構或通式(2A)所示的結構取代;通式(2)中,X1為-SO3基時,L表示氟取代伸烷基、或氟取代伸苯基,X1為-SO2NR30時,L表示單鍵、氟取代伸烷基、氟取代伸苯基,R30表示吸電子性基;通式(2A)中,L1表示2價連結基。
<2>一種著色硬化性組成物,其含有:在同一分子內具有下
述通式(1)所示的結構與下述通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物;
通式(1)中,R1~R4分別獨立地表示氫原子、通式(2)所示的結構可取代的烷基、或通式(2)所示的結構可取代的芳基,R5~R12分別獨立地表示氫原子、通式(2)所示的結構可取代的烷基、或通式(2)所示的結構,Ar1表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、或可具有取代基的雜芳香族基,該些Ar1所示的基團可進一步被通式(2)所示的結構取代;通式(2)中,X1為-SO3基時,L表示氟取代伸烷基、或氟取代伸苯基,X1為-SO2NR30時,L表示單鍵、氟取代伸烷基、氟取代伸苯基,R30表示吸電子性基。
<3>如<1>或<2>所述之著色硬化性組成物,其中R30為鹵素取代烷基磺醯基、鹵素取代芳基磺醯基、鹵素取代烷基羰基、
或鹵素取代芳基羰基。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之著色硬化性組成物,其中通式(1)中,Ar1由下述通式(3)~通式(5)的任一通式表示;
通式(3)~通式(5)中,R13~R25分別獨立地表示氫原子、通式(2A)所示的結構、通式(2)所示的結構可取代的烷基、或通式(2)所示的結構可取代的芳基;*表示與通式(1)中的碳原子的鍵結部位。
<5>如<1>至<3>中任一項所述之著色硬化性組成物,其中通式(1)中,Ar1由下述通式(3)~通式(5)的任一通式表示;[化4]
通式(3)~通式(5)中,R13~R25分別獨立地表示氫原子、通式(2)所示的結構可取代的烷基、或通式(2)所示的結構可取代的芳基;*表示與通式(1)中的碳原子的鍵結部位。
<6>如<1>至<5>中任一項所述之著色硬化性組成物,其中通式(2)所示的結構在通式(1)中的R1、R2、R3及R4、以及Ar1的至少1個上進行取代。
<7>如<1>至<5>中任一項所述之著色硬化性組成物,其中通式(1)中的R7及R12的至少一個為通式(2A)所示的結構,及/或通式(2A)所示的結構在Ar1上進行取代。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之著色硬化性組成物,其中通式(2)所示的結構可取代的烷基由下述通式(2B)表示,通式(2)所示的結構可取代的芳基由下述通式(2C)表示;通式(2B)-伸烷基-L2-(通式(2)所示的結構)
通式(2B)中,L2表示2價連結基;通式(2C)
-伸芳基-L3-(通式(2)所示的結構)
通式(2C)中,L3表示2價連結基。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之著色硬化性組成物,其中通式(2)中,X1由-SO2NSO2R26、或-SO2NCOR27表示;其中,R26及R27分別獨立地表示氟取代烷基或氟取代芳基。
<10>如<1>至<9>中任一項所述之著色硬化性組成物,其中通式(2)所示的結構在通式(1)中的R1、R2、R3及R4、通式(3)或通式(4)的R13及R14、以及通式(5)的R13的至少1個上進行取代。
<11>如<1>至<9>中任一項所述之著色硬化性組成物,其中通式(1)中的R7、通式(1)中的R12、通式(3)中的R13及通式(3)中的R14的至少1個為通式(2A)所示的結構。
<12>如<1>至<11>中任一項所述之著色硬化性組成物,其中進一步含有聚合性化合物與光聚合起始劑。
<13>如<1>至<12>中任一項所述之著色硬化性組成物,其為彩色濾光器的著色層形成用途。
<14>一種硬化膜,其將如<1>至<13>中任一項所述之著色硬化性組成物硬化而成。
<15>一種彩色濾光器,其具有如<14>所述之硬化膜。
<16>一種彩色濾光器的製造方法,其包括:將如<1>至<13>中任一項所述之著色硬化性組成物塗佈於基板上而形成著色
硬化性組成物層的步驟;將著色硬化性組成物層成圖案狀曝光的步驟;以及將未曝光部顯影除去而形成著色圖案的步驟。
<17>一種彩色濾光器的製造方法,其包括:將如<1>至<13>中任一項所述之著色硬化性組成物塗佈於基板上而形成著色硬化性組成物層,並進行硬化而形成著色硬化性組成物層的步驟;在著色硬化性組成物層上形成光阻層的步驟;藉由進行曝光及顯影而將光阻層圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;或將抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩而將著色層進行乾式蝕刻的步驟。
<18>一種彩色濾光器,其藉由如<16>或<17>所述之彩色濾光器的製造方法而製造。
<19>一種固態攝影元件或影像顯示裝置,其具有:如<15>或<18>所述之彩色濾光器、或藉由如<16>或<17>所述之彩色濾光器的製造方法而製作的彩色濾光器。
<20>一種三芳基甲烷化合物,其由下述式的任一式表示;[化5]
式中,Et表示乙基,Ph表示苯基。
根據本發明,可提供一種用於形成具有高的耐熱性、耐溶劑性優異、具有高的電壓保持率的彩色濾光器的著色圖案的著色硬化性組成物。另外,可提供一種使用所述著色硬化性組成物的彩色濾光器、其製造方法。而且,可提供一種能用於本發明的著色硬化性組成物的製造等的三芳基甲烷化合物。
以下,對本發明的內容進行詳細地說明。另外,在本申請案說明書中,所謂「~」,以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。另外,本發明中的有機EL元件,是指有
機電致發光元件。
另外,在本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者或任一者,「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的兩者或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者或任一者。
另外,在本說明書中,「單量體」與「單體(monomer)」同義。本說明書中的單量體與寡聚物及聚合物相區別,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基團。
本發明中所用的化合物的重量平均分子量及數量平均分子量的測定方法,可藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定,以藉由GPC的測定的聚苯乙烯換算值進行定義。例如可藉由使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股)製造),使用TSKgel Super AWM-H(東曹(股)製造、6.0mmID×15.0cm)作為管柱,使用10mmol/L溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-Methyl-Pyrrolidinone,NMP)溶液作為溶離液而求出。
在本說明書中,化學式中的Et表示乙基,Ph表示苯基。
本說明書中,「步驟」的用語,不僅是獨立的步驟,而且即便是在無法與其他步驟明確地區別時,若可達成所述步驟的所期望的作用,則亦包括在本用語中。
本發明鑒於所述狀況而成,目的是提供一種色特性優異的著
色組成物。
另外,本說明書中所記載的「全部固體成分」,表示自著色硬化性組成物的組成除去有機溶劑的成分的合計。
<著色硬化性組成物>
本發明的著色硬化性組成物特徵是含有:在同一分子內具有通式(1)所示的結構與通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物。根據需要可進一步含有聚合性化合物與光聚合起始劑。
此處,所謂在同一分子內具有,是指通式(1)所示的結構與通式(2)所示的結構經由1個共價鍵、或經由2個以上共價鍵及原子而鍵結。本發明中的三芳基甲烷化合物是被稱為所謂的甜菜鹼結構者,在不脫離本發明的主旨的範圍內,在分子內可包含:具有抗衡陽離子的陰離子結構或具有抗衡陰離子的陽離子結構。
在具有抗衡陽離子時,較佳為與通式(2)所示的結構抗衡的抗衡陽離子,可例示鈉離子、鉀離子等。
<<三芳基甲烷化合物>>
本發明的著色硬化性組成物的特徵是含有:在同一分子內具有下述通式(1)所示的結構與下述通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物。
[化6]
通式(2A)
-L1-(通式(2)所示的結構)
(通式(1)中,R1~R4分別獨立地表示氫原子、通式(2)所示的結構可取代的烷基、或通式(2)所示的結構可取代的芳基,R5~R12分別獨立地表示氫原子、通式(2)所示的結構可取代的烷基、通式(2A)所示的結構或通式(2)所示的結構,Ar1表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、或可具有取代基的雜芳香族基,該些Ar1所示的基團可進一步被通式(2)所示的結構或通式(2A)所示的結構取代。
通式(2)中,X1為-SO3基時,L表示氟取代伸烷基、或氟取代伸苯基,X1為-SO2NR30時,L表示單鍵、氟取代伸烷基、氟取代伸苯基,R30表示吸電子性基。通式(2A)中,L1表示2價連結基。)
本發明中,藉由含有在同一分子內具有三芳基甲烷結構
與陰離子部位的三芳基甲烷化合物,而具有高的耐熱性、耐溶劑性優異、並可達成高的電壓保持率。而且,使用利用此種組成物而得的彩色濾光器的影像顯示裝置,可兼具高亮度與高對比度。
關於其機制,未必明確,但認為原因是,藉由在分子內存在陰離子部位,而陰離子部位與陽離子部位表現出更強的相互作用。
本發明的通式(1)所示的三芳基甲烷化合物中,陽離子以如下方式非定域化而存在,在本說明書中下述2種結構記載方法為同義。另外,陽離子部位可位於分子中的任何位置,較佳為位於氮原子上。若在氮原子上進行取代,則有色彩進一步提高的傾向。
通式(1)中,R1~R4分別獨立地表示氫原子、通式(2)所示的結構可取代的烷基、或通式(2)所示的結構可取代的芳基。
作為烷基,較佳為碳數1~10的烷基,更佳為碳數2~6的烷基。作為烷基的具體例,可列舉:甲基、乙基、異丙基、第三丁基、環己基等。另外,烷基可具有取代基。作為烷基可具有的取代基,可列舉:鹵素原子、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、
氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、胺基(包括烷基胺基、苯胺基)、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯胺基、烷基磺醯胺基或芳基磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧磷基胺基、矽烷基等。
另外,作為通式(2)所示的結構進行取代的烷基,可列舉-C3H6SO2NSO2CF3等。
通式(2)所示的結構可取代的烷基可列舉下述通式(2B)所示者。
通式(2B)
-伸烷基-L2-(通式(2)所示的結構)
通式(2B)中,L2表示2價連結基,表示包含-NR11-、-O-、-SO2-、氟取代伸烷基、氟取代伸苯基或所述的組合的基團。
特別是L2較佳為包含-O-與-SO2-的組合的基團、包含-O-與氟取代伸苯基的組合的基團、包含-O-與-SO2-及氟取代伸烷基的組合的基團、包含-NR11-與-SO2-及氟取代伸烷基的組合的基團。
-NR11-中,R11表示氫原子或碳數1~5的烷基,較佳為氫原子。
氟取代伸烷基較佳為碳數1~10的氟取代伸烷基,更佳為碳數1~6的氟取代伸烷基,尤佳為碳數1~3的氟取代伸烷基。所述伸烷基更佳為全氟伸烷基。作為氟取代伸烷基的具體例,可列舉:二氟亞甲基、四氟伸乙基、六氟伸丙基等。
氟取代伸苯基較佳為碳數6~20的氟取代伸苯基,更佳為碳數6~14的氟取代伸苯基,尤佳為碳數6~10的氟取代伸苯基。
作為氟取代伸苯基的具體例,可列舉:四氟伸苯基、六氟-1-伸萘基、六氟-2-伸萘基等。
此種烷基中,特佳為可列舉:乙基、異丙基、環己基、甲基丙烯醯基氧基乙基、-C3H6SO2NSO2CF3等。
另外,亦較佳為-C2H4OSO2(CF2)3SO2NSO2CF3、-C3H6OSO2(CF2)3NSO2CF3、-C2H4NHSO2(CF2)3NSO2CF3、下述的基團等。
作為芳基,較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~10的芳基。作為芳基的具體例,可列舉苯基、萘基等。
另外,作為通式(2)所示的結構進行取代的芳基,可列舉3-(CF3SO2NSO2)苯基等。
此種芳基中,特佳為可列舉苯基等。
另外,通式(2)所示的結構可取代的芳基亦可列舉下述通式(2C)所示者。
通式(2C)-伸芳基-L3-(通式(2)所示的結構)
通式(2C)中,L3表示2價連結基,與通式(2B)中的L2同義,較佳的範圍亦相同。
例如可列舉下述基團。
通式(2)所示的結構可取代的烷基、及通式(2)所示的結構可取代的芳基,可具有其他取代基。作為通式(2)所示的結構以外的取代基,可列舉:鹵素原子、烷基氧基、芳氧基、芳基、甲基羰氧基、烷基氧基羰基、乙烯基、甲基丙烯醯基等反應性基。
作為具有通式(2)所示的結構以外的取代基的烷基、或芳基,可列舉:苄基、乙氧基乙基、甲基羰氧基乙基、甲基丙烯醯氧基
乙基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基羰基苯基、4-乙烯基苯基等。
R5~R12分別獨立地表示氫原子、通式(2)所示的結構可取代的烷基、通式(2A)所示的結構或通式(2)所示的結構,較佳為氫原子或通式(2A)所示的結構。
通式(2)所示的結構可取代的烷基、或通式(2)所示的結構中的通式(2A)所示的結構,與後述通式(2)所示的結構同義,較佳的範圍亦相同。
R5~R12所示的烷基與R1~R4所示的烷基同義,較佳的範圍亦相同。
通式(2A)為-L1-通式(2)所示的結構。通式(2A)中,L1表示2價連結基,表示包含-NR10-、-O-、-SO2-、氟取代伸烷基、氟取代伸苯基或所述的組合的基團。
特別是L1較佳為包含-SO2-與氟取代伸烷基的組合的基團、包含-NR10-與-SO2-及氟取代伸烷基的組合的基團、包含-O-與-SO2-及氟取代伸苯基的組合的基團、包含-O-與-SO2-及氟取代伸烷基的組合的基團、或包含-O-與氟取代伸苯基、-NR10-、-SO2-及氟取代伸烷基的組合的基團。
-NR10-中,R10表示氫原子或碳數1~5的烷基,較佳為氫原子。
氟取代伸烷基較佳為碳數1~10的氟取代伸烷基,更佳為碳數1~6的氟取代伸烷基,尤佳為碳數1~3的氟取代伸烷基。所述伸烷基更佳為全氟伸烷基。作為氟取代伸烷基的具體例,可列舉:二氟亞甲基、四氟伸乙基、六氟伸丙基等。
氟取代伸苯基較佳為碳數6~20的氟取代伸苯基,更佳為碳數6~14的氟取代伸苯基,尤佳為碳數6~10的氟取代伸苯基。作為氟取代伸苯基的具體例,可列舉:四氟伸苯基、六氟-1-伸萘基、六氟-2-伸萘基等。
Ar1表示可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、或可具有取代基的雜芳香族基,該些Ar1所示的基團可進一步被後述通式(2)所示的結構或通式(2A)所示的結構取代。
作為雜芳香族基,可列舉:吲哚、酚噻嗪、吩噁嗪、咔唑。
作為苯基、萘基、及雜芳香族基可具有的取代基,可列舉:(二)烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、鹵素原子,更佳為可列舉烷基胺基、芳基胺基等。作為可取代的通式(2),可列舉-SO2NSO2CF3基等。
作為此種Ar1,可列舉:2-甲基-4-環己基胺基苯基、4-環己基胺基萘基、4-苯基胺基苯基。作為通式(2)取代的Ar1,可列舉:2-(CF3SO2NSO2)-4-環己基胺基苯基、4-乙基胺基-5-(CF3SO2NSO2)萘基等。
Ar1較佳為由下述通式(3)~通式(5)表示。
(通式(3)~通式(5)中,R13~R25分別獨立地表示氫原子、通式(2A)所示的結構、通式(2)所示的結構可取代的烷基、或通式(2)所示的結構可取代的芳基。*表示與通式(1)中的碳原子的鍵結部位。)
R13~R25分別獨立地表示氫原子、通式(2)所示的結構可取代的烷基、或通式(2)所示的結構可取代的芳基,與通式(1)中的R1同義,較佳的範圍亦相同。
Ar1較佳為由通式(3)~通式(5)表示,更佳為由通式(3)~通式(4)表示,尤佳為由通式(4)表示。藉由設為通式(4)所示的結構,而有耐熱性進一步提高的傾向。
通式(2)中,在X1為-SO3基時,L表示氟取代伸烷基、或氟取代伸苯基,在X1為-SO2NR30時,L表示單鍵、氟取代伸烷基、氟取代伸苯基,較佳為單鍵。R30表示吸電子性基。
作為在X1為-SO3基時、或X1為-SO2NR30時L所表示的氟取代伸烷基,較佳為碳數1~10的氟取代伸烷基,更佳為碳數1~6的氟取代伸烷基,尤佳為碳數1~3的氟取代伸烷基。所述伸烷基更佳為全氟伸烷基。
作為氟取代伸烷基的具體例,可列舉:二氟亞甲基、四氟伸乙基、六氟伸丙基等。
作為在X1為-SO3基時、或X1為-SO2NR30時L所表示的氟取代伸苯基,較佳為碳數6~20的氟取代伸苯基,更佳為碳數6
~14的氟取代伸苯基,尤佳為碳數6~10的氟取代伸苯基。作為氟取代伸苯基的具體例,可列舉:四氟伸苯基、六氟-1-伸萘基、六氟-2-伸萘基等。
作為R30所示的吸電子性基,較佳為鹵素取代烷基磺醯基、鹵素取代芳基磺醯基、鹵素取代烷基羰基、鹵素取代芳基羰基。作為所取代的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子,較佳為氟原子。
鹵素取代烷基磺醯基較佳為碳數1~10的鹵素取代烷基磺醯基,更佳為碳數1~6的鹵素取代烷基磺醯基,尤佳為碳數1~3的鹵素取代烷基磺醯基。作為鹵素取代烷基磺醯基的具體例,可列舉:三氟甲基磺醯基、五氟乙基磺醯基、七氟丙基磺醯基等,其中較佳為三氟甲基磺醯基。
鹵素取代芳基磺醯基較佳為碳數6~20的鹵素取代芳基磺醯基,更佳為碳數6~14的鹵素取代芳基磺醯基,尤佳為碳數6~10的鹵素取代芳基磺醯基。作為鹵素取代芳基磺醯基的具體例,可列舉:五氟苯基磺醯基、七氟-1-萘基磺醯基、七氟-2-萘基磺醯基等。
鹵素取代烷基羰基較佳為碳數1~10的鹵素取代烷基羰基,更佳為碳數1~6的鹵素取代烷基羰基,尤佳為碳數1~3的鹵素取代烷基羰基。作為鹵素取代烷基羰基的具體例,可列舉:三氟甲基羰基、五氟乙基羰基、七氟丙基羰基等。
鹵素取代芳基羰基較佳為碳數6~20的鹵素取代芳基羰基,
更佳為碳數6~14的鹵素取代芳基羰基,尤佳為碳數6~10的鹵素取代芳基羰基。作為鹵素取代芳基羰基的具體例,可列舉:五氟苯基羰基、七氟-1-萘基羰基、七氟-2-萘基羰基等。
X1較佳為由-SO2NSO2R26、或-SO2NCOR27表示。即,R30較佳為由-SO2R26、或-COR27表示。R26及R27分別獨立地表示氟取代烷基或氟取代芳基。
氟取代烷基較佳為碳數1~10的氟取代烷基,更佳為碳數1~6的氟取代烷基,尤佳為碳數1~3的氟取代烷基。作為氟取代烷基的具體例,可列舉:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等,其中較佳為三氟甲基。
氟取代芳基較佳為碳數6~20的氟取代芳基,更佳為碳數6~14的氟取代芳基,尤佳為碳數6~10的氟取代芳基。作為氟取代芳基的具體例,可列舉:五氟苯基、七氟-1-萘基、七氟-2-萘基等。
通式(2)所示的結構較佳為在通式(1)中的R1~R12、及Ar1的至少1個上進行取代,為了有效地改善色彩,更佳為在通式(1)中的R1~R4及Ar1的至少1個上進行取代。藉由在此種位置進行取代,而有色彩進一步提高的傾向。
另外,亦較佳為通式(1)中的R7及R12的至少一個為通式(2A)所示的結構、及/或通式(2A)所示的結構在Ar1上進行取代。而且,亦較佳為通式(1)中的R7、通式(1)中的R12、通式(3)中的R13及通式(3)中的R14的至少1個為通式(2A)所示的結
構。
通式(2)所示的結構只要在通式(1)中取代1個即可,亦可取代2個以上。較佳為在1分子中為1個或2個。
以下,列舉在同一分子內具有通式(1)所示的結構與下述通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物的具體例,但本發明當然並不限定於所述具體例。
[化12]
在同一分子內具有通式(1)所示的結構與通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物的合成方法並無特別限制,可藉由公知的方法合成。具體而言,可藉由國際公開WO2009-107734號小冊子所記載的方法、或藉由使二苯甲酮類與苯胺或萘基胺、或吲哚縮合而合成。
作為在同一分子內具有通式(1)所示的結構與通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物在著色硬化性組成物中的含量,相對於著色硬化性組成物的全部固體成分,較佳為1質量%~40質量%,更佳為5質量%~20質量%。藉由將三芳基甲烷化合物的含量設為所述範圍,而可提高耐熱性、耐溶劑性、及電壓保持率。
[著色化合物]
另外,而且本發明的著色硬化性組成物可包含其他結構的染料化合物或顏料化合物及其分散物。所述成分較佳為全部有色材料的1質量%以下。作為染料化合物,若為不會對著色影像的色相造成影響者,則可為任意的結構,例如可列舉:偶氮系(例如溶劑黃162)、蒽醌系(例如日本專利特開2001-10881號公報所記載的蒽醌化合物)、酞青系(例如美國專利2008/0076044A1所記載的酞青化合物)、二苯并哌喃系(例如C.I.酸性紅289(C.I.Acid Red289))、三芳基甲烷系(例如C.I.酸性藍7(C.I.Acid Blue7)、C.I.酸性藍83(C.I.Acid Blue83)、C.I.酸性藍90(C.I.Acid Blue90)、C.I.溶劑藍38(C.I.Solvent Blue38)、C.I.酸性紫17(C.I.Acid Violet17)、C.I.酸性紫49(C.I.Acid Violet49)、C.I.酸性綠3(C.I.Acid
Green3)、次甲基染料等。
[顏料化合物]
作為顏料化合物,可列舉:苝、紫環酮、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、蒽醌、花蒽酮、苯并咪唑酮、雙偶氮縮合、雙偶氮、偶氮、陰丹士林、酞青、三芳基碳鎓、二噁嗪、胺基蒽醌、二酮吡咯并吡咯、靛藍、硫代靛藍、異吲哚啉、異吲哚啉酮、皮蒽酮或異紫蒽酮等。更詳細而言,例如可列舉:顏料紅190、顏料紅224、顏料紫29等苝化合物顏料,顏料橙43、或顏料紅194等紫環酮化合物顏料,顏料紫19、顏料紫42、顏料紅122、顏料紅192、顏料紅202、顏料紅207、或顏料紅209的喹吖啶酮化合物顏料,顏料紅206、顏料橙48、或顏料橙49等喹吖啶酮醌化合物顏料,顏料黃147等蒽醌化合物顏料,顏料紅168等花蒽酮化合物顏料,顏料棕25、顏料紫32、顏料橙36、顏料黃120、顏料黃180、顏料黃181、顏料橙62、或顏料紅185等苯并咪唑酮化合物顏料,顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃166、顏料橙34、顏料橙13、顏料橙31、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242、顏料紅248、顏料紅262、或顏料棕23等雙偶氮縮合化合物顏料,顏料黃13、顏料黃83、或顏料黃188等雙偶氮化合物顏料,顏料紅187、顏料紅170、顏料黃74、顏料黃150、顏料紅48、顏料紅53、顏料橙64、或顏料紅247等偶氮化合物顏料,顏料藍60等陰丹士林化合物顏料,顏料綠7、顏料綠36、顏料綠37、顏料綠58、顏料藍16、顏料藍75、或顏
料藍15等酞青化合物顏料,顏料藍56、或顏料藍61等三芳基碳鎓化合物顏料,顏料紫23、或顏料紫37等二噁嗪化合物顏料,顏料紅177等胺基蒽醌化合物顏料,顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅272、顏料橙71、或顏料橙73等二酮吡咯并吡咯化合物顏料,顏料紅88等硫代靛藍化合物顏料,顏料黃139、顏料橙66等異吲哚啉化合物顏料,顏料黃109、或顏料橙61等異吲哚啉酮化合物顏料,顏料橙40、或顏料紅216等皮蒽酮化合物顏料,或顏料紫31等異紫蒽酮化合物顏料。
本發明中較佳為綠色~青色的有色材料,較佳為:顏料綠7、顏料綠36、顏料綠37、顏料綠58、顏料藍16、顏料藍75、或顏料藍15等酞青化合物顏料,顏料藍56、或顏料藍61等三芳基碳鎓離子化合物顏料,顏料紫23、或顏料紫37等二噁嗪化合物顏料,顏料紅177等胺基蒽醌化合物顏料,顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅272、顏料橙71、或顏料橙73等二酮吡咯并吡咯化合物顏料,顏料紅88等硫代靛藍化合物顏料,顏料黃139、顏料橙66等異吲哚啉化合物顏料,顏料黃109、或顏料橙61等異吲哚啉酮化合物顏料,顏料橙40、或顏料紅216等皮蒽酮化合物顏料,或顏料紫31等異紫蒽酮化合物顏料。
在調配所述染料或顏料作為分散物時,可根據日本專利特開平9-197118號公報、日本專利特開2000-239544號公報的記載而調整。
所述染料或顏料的含量可在不損害本發明的效果的範圍內使
用,相對於本發明的著色硬化性組成物的全部固體成分,較佳為0.5質量%~70質量%。另外,所述染料或顏料較佳為以吸收強度比(450nm的吸收/650nm的吸收)為0.95~1.05的範圍的方式,添加於著色硬化性組成物中。在同一分子內具有通式(1)所示的結構與通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物以外的化合物的含量,較佳為全部色素化合物的30質量%以下,更佳為15質量%以下,尤佳為10質量%以下。
<<聚合性化合物>>
本發明的著色硬化性組成物較佳為含有至少一種聚合性化合物。作為聚合性化合物,例如可列舉:具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物。
具體而言,選自具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物。此種化合物群組在所述產業領域中廣為人知,本發明中,可無特別限定地使用所述化合物群組。所述化合物群組例如可為單體、預聚物、即二聚物、三聚物及寡聚物、或所述的混合物以及所述的(共)聚合物等的化學形態的任一種。聚合性化合物的具體例可參考日本專利特開2013-182215號公報的段落0042~段落0049的記載,其內容併入本申請案說明書中。
聚合性化合物可使用市售品。例如可列舉:卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)。
在著色硬化性組成物具有聚合性化合物時,作為著色硬
化性組成物的全部固體成分中的聚合性化合物的含量(2種以上時為總含量),並無特別限定,就更有效地獲得本發明的效果的觀點而言,較佳為10質量%~80質量%,更佳為15質量%~75質量%,特佳為20質量%~60質量%。聚合性化合物可僅為1種,亦可為2種以上。在聚合性化合物為2種以上時,其合計較佳為所述範圍。
<<光聚合起始劑>>
本發明的著色硬化性組成物較佳為含有至少一種光聚合起始劑。光聚合起始劑若為使所述聚合性化合物聚合而得者,則並無特別限制,較佳為根據特性、起始效率、吸收波長、獲得性、成本等的觀點進行選擇。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:選自鹵代甲基噁二唑化合物及鹵代甲基-均三嗪化合物的至少1種活性鹵化合物、3-芳基取代香豆素化合物、咯吩二聚物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、肟化合物等。關於光聚合起始劑的具體例,可列舉:日本專利特開2004-295116號公報的段落[0070]~段落[0077]所記載者。其中,就聚合反應迅速的方面等而言,較佳為肟化合物或聯咪唑系化合物。
作為肟系化合物(以下,亦稱為「肟系光聚合起始劑」),並無特別限定,例如可列舉:日本專利特開2000-80068號公報、WO02/100903A1、日本專利特開2001-233842號公報等所記載的肟系化合物。
作為肟系化合物的具體例,可參考日本專利特開2013-182215
號公報的段落0053的記載,其內容併入本申請案說明書中。
另外,在本發明中,就感度、經時穩定性、後加熱時的著色的觀點而言,作為肟化合物,更佳為下述通式(1a)或通式(2a)所示的化合物。
通式(1a)
(通式(1a)中,R及X分別表示1價取代基,A表示2價有機基,Ar表示芳基。n為1~5的整數。)
作為R,就高感度化的方面而言,較佳為醯基,具體而言,較佳為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基。
作為A,就提高感度、並抑制加熱經時的著色的方面而言,較佳為:未經取代的伸烷基、藉由烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代的伸烷基、藉由烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、藉由芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的伸烷基。
作為Ar,就提高感度、並抑制加熱經時的著色的方面而言,較佳為取代或未經取代的苯基。在為取代苯基時,作為其取
代基,例如較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素基。
作為X,就提高溶劑溶解性與長波長區域的吸收效率的方面而言,較佳為:可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基硫氧基、可具有取代基的芳基硫氧基、可具有取代基的胺基。另外,通式(1)中的n較佳為1~2的整數。
通式(2a)
通式(2a)中,R101表示烷基、烷醯基、烯醯基、芳醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、雜芳氧基羰基、烷硫基羰基、芳硫基羰基、雜環硫基羰基、雜芳硫基羰基或-CO-CO-Rf。Rf表示碳環式芳香族基或雜環式芳香族基。
R102表示烷基、芳基或雜環基,所述基團可被取代。
R103及R104分別獨立地表示烷基、芳基或雜環基,所述基團可進一步藉由鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷基羰基等取代。
R105~R111分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳醯基、雜芳醯基、烷硫基、芳醯硫基、雜芳醯基、烷基羰基、芳基羰基、雜芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、硝基、胺基、磺酸基、羥基、羧酸基、醯胺基、胺甲醯基或氰基。
由於可獲得具有更高的硬化性的著色硬化性組成物,因此較佳為R105~R111中的一個或二個為吸電子性取代基、即硝基、氰基、鹵素基、烷基羰基或芳基羰基。
以下列舉具有所述通式(2a)所示的茀結構的化合物的具體例。但並不限定於所述化合物。Ac表示乙醯基。
[化15]
具有所述通式(2a)所示的茀結構的化合物,例如可根據WO2014-050738號公報所記載的合成方法進行合成。
作為聯咪唑系化合物的具體例,可參考日本專利特開2013-182213號公報段落0061~段落0070的記載,其內容併入本申請案說明書中。
另外,在本發明的著色硬化性組成物中,除了所述的光聚合起始劑外,可使用日本專利特開2004-295116號公報的段落編號0079所記載的其他公知的光聚合起始劑。
在著色硬化性組成物具有光聚合起始劑時,就更有效地獲得本發明的效果的觀點而言,光聚合起始劑在著色硬化性組成物的全部固體成分中的含量(2種以上時為總含量),較佳為3質量%~20質量%,更佳為4質量%~19質量%,特佳為5質量%~18質量%。光聚合起始劑可僅為1種,亦可為2種以上。在光聚合起始劑為2種以上時,其合計較佳為所述範圍。
<<有機溶劑>>
本發明的著色硬化性組成物可含有至少一種有機溶劑。
有機溶劑若為可滿足並存的各成分的溶解性或製成著色硬化性組成物時的塗佈性者,則基本上無特別限制,特佳為考慮黏合劑的溶解性、塗佈性、安全性而選擇。
作為有機溶劑,可使用酯類、醚類、酮類、芳香族烴類,具體可例示:日本專利特開2012-032754號公報的段落編號0161~段落編號0162所記載者。
就所述各成分的溶解性、及包含鹼可溶性聚合物時的溶解性、塗佈面狀的改良等的觀點而言,所述有機溶劑亦較佳為混合2種以上。此時,特佳為由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、
丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯中的2種以上而構成的混合溶液。
在著色硬化性組成物具有有機溶劑時,作為有機溶劑在著色硬化性組成物中的含量,較佳為組成物中的全部固體成分濃度成為10質量%~80質量%的量,更佳為成為15質量%~60質量%的量。有機溶劑可僅為1種,亦可為2種以上。在有機溶劑為2種以上時,其合計較佳為所述範圍。
<<鹼可溶性黏合劑>>
本發明的著色硬化性組成物較佳為包含鹼可溶性黏合劑。鹼可溶性黏合劑除了具有鹼可溶性以外,並無特別限定,較佳為可根據耐熱性、顯影性、獲得性等的觀點進行選擇。
作為鹼可溶性黏合劑,較佳為線狀有機高分子聚合物、且可溶於有機溶劑、能藉由弱鹼水溶液顯影者。作為此種線狀有機高分子聚合物,可列舉:側鏈具有羧酸的聚合物、例如如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等,同樣有用的是在側鏈具有羧酸的酸性纖維素衍生物。
除了所述者外,作為本發明中的鹼可溶性黏合劑,可參考日本專利特開2013-182215號公報的段落0079~段落0082的記
載,其內容併入本申請案說明書中。
另外,亦可較佳地使用:如結構式b1與結構式b2所示的順丁烯二醯亞胺和環氧乙烷的共聚物。
所述通式(b1)中,R1表示氫原子、芳基、或烷基。
作為R1表示烷基時的烷基,可列舉:碳數1~10的直鏈狀烷基、具有碳數3~10的支鏈的烷基、碳數5~20的環狀烷基等,更具體可列舉:甲基、乙基、第三丁基、環己基等。
烷基可具有取代基,作為可導入至烷基的取代基,可列舉:苯基、羰基、烷氧基、羥基、胺基等。
作為R1表示芳基時的芳基,可列舉:單環結構的芳基、多環結構的芳基、縮環結構的芳基、包含雜原子的雜芳基等。更具體可列舉:苯基、萘基、聯苯基、苯并咪唑基、吡啶基、呋喃基等。
芳基可具有取代基,作為可導入至芳基的取代基,可列舉:甲基、乙基、第三丁基、環己基等烷基,甲氧基等烷氧基,羧基,羥基,胺基,硝基,氯基,溴基等。
[化17]
所述通式(b2)中,R2表示氫原子或甲基。R3為碳數2或碳數3的伸烷基,R4表示氫原子、芳基、或烷基,m表示1~15的整數。
作為R4表示烷基時的烷基,可列舉:碳數1~20的直鏈狀烷基、具有碳數1~20的支鏈的烷基、碳數5~20的環狀烷基等,更具體可列舉:甲基、乙基、第三丁基、環己基、2-乙基己基等。
烷基可具有取代基,作為可導入至烷基的取代基,可列舉:苯基、羰基、烷氧基等。
作為R4表示芳基時的芳基,可列舉:單環結構的芳基、多環結構的芳基、縮環結構的芳基、包含雜原子的雜芳基等。更具體可列舉:苯基、萘基、蒽基、聯苯基、苯并咪唑基、吲哚基、咪唑基、噁唑基、咔唑基、吡啶基、呋喃基等。
芳基可具有取代基,作為可導入至芳基的取代基,可列舉:壬基、甲基、乙基、第三丁基、環己基等烷基,甲氧基等烷氧基,羧基,羥基,胺基,硝基,氯基,溴基等。
另外,為了提高交聯效率,鹼可溶性黏合劑可在側鏈具有聚合性基,例如亦有用的是:在側鏈含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的聚合物等。作為含有所述聚合性基的聚合
物的例子,可列舉:市售品的KS抗蝕劑(KS RESIST)-106(大阪有機化學工業(股)製造)、沙克馬(Cyclomer)P系列(大賽璐化學工業(Daicel Chemical industries)(股)製造)等。另外,為了提高硬化皮膜的強度,亦有用的是:醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等。
所述各種鹼可溶性黏合劑中,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、多晶矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸系/丙烯醯胺共聚物樹脂,就顯影性控制的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸系/丙烯醯胺共聚物樹脂。
其中較佳為:具有如下述通式(2b)所示的重複單元與酸性基的共聚物,更佳為可列舉除了通式(2b)與酸性基外還具有通式(3b)所示的結構單元的共聚物作為較佳的例子。
通式(2b)
所述通式(2b)中,R20表示氫原子或甲基,R21、R22、R23、R24、及R25分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、
或芳基。
通式(3b)
所述通式(3b)中,R11表示氫原子或甲基。R12及R13分別獨立地表示氫原子、或包含不飽和雙鍵作為部分結構的碳數3~20的羰基,R12及R13的兩者不同時為氫原子。R12及R13的至少一個表示包含不飽和雙鍵作為部分結構的碳數3~20的羰基時,可進一步包含羧基作為部分結構。
作為所述丙烯酸系樹脂,較佳為包含選自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等的單體的共聚物、或市售品的KS RESIST-106(大阪有機化學工業(股)製造)、Cyclomer P系列(大賽璐化學工業(股)製造)等。另外,亦較佳為甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(85/15[質量比])的共聚物。
另外,鹼可溶性黏合劑可包含源自下述式(X)所示的乙烯性不飽和單量體的結構單元。
通式(X)
[化20]
(式(X)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳數2~10的伸烷基,R3表示氫原子或可包含苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。)
所述式(X)中,R2的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3的烷基可包含苯環。作為R3所示的包含苯環的烷基,可列舉:苄基、2-苯基(異)丙基等。
就顯影性、液黏度等的觀點而言,鹼可溶性黏合劑較佳為重量平均分子量(藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法測定的聚苯乙烯換算值)為1000~2×105的聚合物,更佳為2000~1×105的聚合物,特佳為5000~5×104的聚合物。
在著色硬化性組成物具有鹼可溶性黏合劑時,鹼可溶性黏合劑的調配量較佳為全部固體成分的10質量%~80質量%,更佳為20質量%~60質量%。另外,作為黏合劑的酸值,較佳為10mg/KOH~1000mg/KOH,其中更佳為50mg/KOH~300mg/KOH,尤佳為50mg/KOH~200mg/KOH。
鹼可溶性黏合劑可僅為1種,亦可為2種以上。在鹼可溶性黏合劑為2種以上時,其合計較佳為所述範圍。
<<交聯劑>>
在本發明的著色硬化性組成物中亦可補充使用交聯劑,而進一步提高使著色硬化性組成物硬化而成的硬化膜的硬度。
作為交聯劑,若為藉由交聯反應能進行膜硬化者,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂,(b)藉由選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基的至少1種取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物,(c)藉由選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基的至少1種取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中較佳為多官能環氧樹脂。
關於交聯劑的具體例等的詳細內容,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落編號0134~段落編號0147的記載。
在著色硬化性組成物具有交聯劑時,交聯劑的調配量較佳為全部固體成分的5質量%~50質量%,更佳為10質量%~40質量%,尤佳為15質量%~30質量%。交聯劑可僅為1種,亦可為2種以上。在交聯劑為2種以上時,其合計較佳為所述範圍。
<<界面活性劑>>
本發明的著色硬化性組成物可包含界面活性劑。界面活性劑可為非離子系、陽離子系、陰離子系的任一種,較佳為具有環氧乙烷結構的界面活性劑、含氟的界面活性劑。特佳為親水親油平衡(hydrophile-lipophile babance,HLB)值為9.2~15.5的範圍的具有環氧乙烷結構的界面活性劑、或日本專利特開平2-54202號公報記載的氟系界面活性劑。
作為市售品,可使用美佳法(MEGAFAC)F781-F(大日本油墨化學(Dainippon Ink and Chemicals,DIC)(股)製造)等。
在著色硬化性組成物具有界面活性劑時,界面活性劑的調配量較佳為全部固體成分的0.0001質量%~5質量%,更佳為0.001質量%~3質量%,尤佳為0.01質量%~1質量%。界面活性劑可僅為1種,亦可為2種以上。在界面活性劑為2種以上時,其合計較佳為所述範圍。
<<染料穩定化劑>>
在本發明中,較佳為與三芳基甲烷化合物分開添加染料穩定化劑。作為穩定化劑,例如可使用:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、矽酮系、氟系等界面活性劑。界面活性劑中,就可均勻、微細地分散的方面而言,較佳為高分子界面活性劑(高分子分散劑)。
作為高分子分散劑,例如可列舉:聚丙烯酸酯等不飽和羧酸酯的(共)聚合物類;聚丙烯酸等不飽和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺鹽、(部分)銨鹽或(部分)烷基胺鹽類;含有羥基的聚丙烯酸酯等含有羥基的不飽和羧酸酯的(共)聚合物或所述的組成物;具有交聯性基的磺酸或磷酸的聚合物等。
作為交聯性基,可使用能藉由自由基、酸、熱而交聯的公知的聚合性基。具體可列舉:(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基、環狀醚基、羥甲基,較佳為(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基,更佳為(甲基)丙烯酸基及苯乙烯基。
另外,除了所述界面活性劑外,亦有效的是添加:雙三氟甲磺醯亞胺鈉鹽、或下述陰離子的鹽(鈉鹽、鉀鹽等)。
在著色硬化性組成物具有染料穩定化劑時,染料穩定化劑的調配量較佳為全部固體成分的1質量%~10質量%,更佳為1質量%~7質量%,尤佳為3質量%~5質量%。染料穩定化劑可僅為1種,亦可為2種以上。在染料穩定化劑為2種以上時,其合計較佳為所述範圍。
<<抗氧化劑>>
在構成本發明的彩色濾光器的多種著色畫素中的至少1種,較佳為含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,並無特別限定,例如可列舉:自由基捕捉劑、過氧化物分解劑、紫外線吸收劑、單線態氧淬滅劑(quencher)等。
作為自由基捕捉劑,例如可列舉:酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:丙酸羥基苯酯系化合物、羥基苄基系化合物、硫代雙酚系化合物、硫代甲基酚系
化合物、烷烴二基酚系化合物等。其中就色特性的穩定性的觀點而言,較佳為丙酸羥基苯酯系化合物。
過氧化物分解劑是將藉由暴露於光中等而產生的過氧化物分解成無害的物質,並且不產生新的自由基的化合物,例如可列舉:磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。其中就色特性的穩定性的觀點而言,較佳為硫系抗氧化劑。
作為紫外線吸收劑,例如可列舉:水楊酸酯系抗氧化劑、二苯甲酮系抗氧化劑。
單線態氧淬滅劑是可藉由來自單線態狀態的氧的能量移動而使單線態氧失活的化合物,例如除了四甲基乙烯、環戊烯等乙烯性化合物,二乙基胺、三乙基胺、1,4-二氮雜雙環辛烷(DABCO)、N-乙基咪唑等胺類,可進行取代的萘、二甲基萘、二甲氧基蒽、蒽、二苯基蒽等縮合多環芳香族化合物;1,3-二苯基異苯并呋喃、1,2,3,4-四苯基-1,3-環戊二烯、五苯基環戊二烯等芳香族化合物外,可列舉:哈里H.瓦森孟,「單線態氧」,第5章,學術出版社(1979)(Harry H.wasserman,「Singlet Oxygen」,5章,Academic Press(1979))、尼喬勒斯J.突洛,「現代分子光化學」,第14章,本佳明庫明出版社股份有限公司(1978)(Nicholas J.Turro,「Modern Molecular Photochemistry」,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978))、及CMC公司發行「彩色照片感光材料用高功能化學」7章(2002)中,作為單線態氧淬滅劑而例示的化合物。
此外,可列舉:將具有硫原子的化合物作為配位子的金屬錯合物。作為此種化合物,可列舉:將雙二硫-α-二酮、雙苯基二硫醇、及硫代雙酚作為配位子的鎳錯合物、鈷錯合物、銅錯合物、錳錯合物、鉑錯合物等過渡金屬螯合物化合物。
作為硫系抗氧化劑,可列舉:硫代丙酸酯系化合物、巰基苯并咪唑系化合物。其中就色特性的穩定性的觀點而言,較佳為硫代丙酸酯系化合物。
在本發明中,抗氧化劑可單獨使用或混合2種以上而使用,在著色硬化性組成物具有抗氧化劑時,相對於後述著色劑100質量份,抗氧化劑的含量較佳為0.01質量份~20質量份、特佳為0.1質量份~10質量份。此時,若抗氧化劑的含量過少,則有無法獲得所期望的效果的擔憂,另一方面,若抗氧化劑的含量過多,則有硬化性降低的擔憂。
<<硬化劑>>
用於製造本實施形態的彩色濾光器的著色硬化性組成物,可含有發揮出作為硬化劑的功能的化合物。
硬化劑是選自由芳香族胺化合物、三級胺化合物、胺鹽、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物、硫醇化合物、嵌段異氰酸酯化合物及含有咪唑環的化合物所組成的群組的至少1種化合物。
著色硬化性組成物藉由含有選自所述特定化合物群組的硬化劑,而可實現著色圖案的低溫硬化。同時亦可提高著色硬化性組成物的保存穩定性。
在著色硬化性組成物具有硬化劑時,硬化劑的調配量較佳為全部固體成分的1質量%~20質量%,更佳為3質量%~15質量%,尤佳為5質量%~10質量%。硬化劑可僅為1種,亦可為2種以上。在硬化劑為2種以上時,其合計較佳為所述範圍。
<<抗還原劑>>
在本發明中,為了在畫素形成後的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)濺鍍時抑制染料還原褪色,而亦可添加較染料更易被還原的化合物作為染料的抗還原劑。具體而言,較佳為醌化合物,較佳為分子量100~800左右的以下結構的醌化合物。
在著色硬化性組成物具有抗還原劑時,抗還原劑的調配量較佳為全部固體成分的1質量%~20質量%,更佳為3質量%~15質量%,尤佳為3質量%~10質量%。抗還原劑可僅為1種,亦可為2種以上。在抗還原劑為2種以上時,其合計較佳為所述範圍。
<<其他成分>>
本發明的著色硬化性組成物根據需要可進一步包含:填充材料、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、增感劑或光穩定劑等等各種添加劑。
<著色硬化性組成物的製備方法>
本發明的著色硬化性組成物藉由將所述各成分與根據需要的任意成分混合而製備。
另外,在製備著色硬化性組成物時,可一次性調配構成著色
硬化性組成物的各成分,亦可將各成分溶解、分散於溶劑中後逐次調配。另外,調配時的投入順序或作業條件並不特別受到制約。例如可將全部成分同時溶解、分散於溶劑中而製備組成物,亦可根據需要預先將各成分適當製成2種以上的溶液、分散液,在使用時(塗佈時)將所述溶液混合而製備成組成物。
以如上所述方式製備的著色硬化性組成物,可使用較佳為孔徑為0.01μm~3.0μm、更佳為孔徑為0.05μm~0.5μm左右的過濾器等進行過濾分離後供於使用。
本發明的著色硬化性組成物由於可形成色相及對比度優異的硬化膜,因此可適合用作用於液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display,LCD)或固態攝影元件(例如電荷耦合元件(Charge-Coupled Device,CCD)、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS等)的彩色濾光器等的著色畫素形成用途,並且可適合用作印刷油墨、噴墨油墨、及塗料等的製作用途。特別適合於液晶顯示裝置用著色畫素形成用途。
<彩色濾光器及其製造方法>
本發明的彩色濾光器是設置基板、以及在所述基板上設置包含本發明的著色硬化性組成物的著色區域而構成者。基板上的著色區域由彩色濾光器的成為各畫素的例如紅(R)、綠(G)、藍(B)等著色膜構成。
本發明的彩色濾光器若為可在基板上塗佈本發明的著
色硬化性組成物而形成硬化的著色區域(著色圖案)的方法,則可藉由任意方法形成。較佳為使用本發明的著色硬化性組成物而製作。
另外,在使用本發明的著色硬化性組成物製造固態攝影元件用彩色濾光器時,亦可採用日本專利特開2011-252065號公報的段落0359~段落0371所記載的製造方法。
本發明的彩色濾光器的製造方法包括:在基板上塗佈已述的著色硬化性組成物,而形成著色層(亦稱為著色硬化性組成物層)的步驟(A);以及使藉由步驟(A)而形成的著色硬化性組成物層硬化的步驟(B)。
硬化的步驟較佳為:(較佳為介隔遮罩)成圖案狀曝光,藉由顯影液將未曝光部顯影除去而形成著色區域(著色圖案)。藉由經過所述步驟,而形成包含各色(3色或4色)的畫素的著色圖案,並可獲得彩色濾光器。另外,在本發明的彩色濾光器的製造方法中,特別是較佳為進一步設置如下步驟的形態:對在步驟(B)中所形成的著色圖案照射紫外線的步驟(C);以及對步驟(C)中照射了紫外線的著色圖案進行加熱處理的步驟(D)。
藉由此種方法,可在製程上的困難性少、以高品質、且低成本地製作用於液晶顯示元件或固態攝影元件的彩色濾光器。
以下,對本發明的彩色濾光器的製造方法進行更具體地說明。
-步驟(A)-
在本發明的彩色濾光器的製造方法中,首先,在基板上直接
或經由其他的層藉由所期望的塗佈方法,塗佈已述的本發明的著色硬化性組成物,而形成包含著色硬化性組成物的塗佈膜(著色硬化性組成物層),然後,根據需要進行預硬化(預烘烤),使所述著色硬化性組成物層乾燥。
作為基板,例如可列舉:用於液晶顯示元件等的無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱司(Pyrex)(註冊商標)玻璃、石英玻璃、及在所述玻璃上附著透明導電膜者,或用於固態攝影元件等的光電轉換元件基板、例如矽酮基板、或塑膠基板等。另外,可在所述基板上形成將各畫素隔離的黑矩陣、或為了促進密接等而設置透明樹脂層。另外,在基板上,根據需要,為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或表面的平坦化,亦可設置底塗層。
另外,塑膠基板較佳為在其表面具有阻氣層及/或耐溶劑性層。
此外,作為基板,使用薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式彩色液晶顯示裝置的配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板(以下稱為「TFT方式液晶驅動用基板」),在所述驅動用基板上,亦可形成使用本發明的著色硬化性組成物而成的著色圖案,並製作彩色濾光器。
作為TFT方式液晶驅動用基板中的基板,例如可列舉:玻璃、矽酮、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。在所述基板上,亦可根據需要預先實施藉由矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子電鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的預處理。例如可使用在TFT方式液晶驅動用基板的
表面形成氮化矽膜等鈍化膜的基板。
將本發明的著色硬化性組成物直接或經由其他的層而應用於基板。作為所應用的方法,較佳為塗佈,較佳為藉由旋轉塗佈、狹縫塗佈、流延塗佈、輥塗、棒塗、噴墨等塗佈方法進行塗佈。
在塗佈步驟中,作為將本發明的著色硬化性組成物塗佈於基板的方法,並無特別限定,但較佳為狹縫-旋轉法、非旋轉塗佈法等使用狹縫噴嘴的方法(以下稱為狹縫噴嘴塗佈法)。
在狹縫噴嘴塗佈法中,狹縫-旋轉塗佈法與非旋轉塗佈法的條件因塗佈基板的大小而不同,例如在藉由非旋轉塗佈法塗佈第五代玻璃基板(1100mm×1250mm)時,來自狹縫噴嘴的著色硬化性組成物的噴出量通常為500微升/秒~2000微升/秒、較佳為800微升/秒~1500微升/秒,另外塗敷速度通常為50mm/秒~300mm/秒、較佳為100mm/秒~200mm/秒。
另外,作為塗佈步驟中所用的著色硬化性組成物的固體成分,通常為10%~20%,較佳為13%~18%。
在基板上藉由本發明的著色硬化性組成物形成塗佈膜時,作為所述塗佈膜的厚度(預烘烤處理後),通常為0.3μm~5.0μm,理想為0.5μm~4.0μm、最理想為0.5μm~3.0μm。
另外,若為固態攝影元件用彩色濾光器的情形,則塗佈膜的厚度(預烘烤處理後)較佳為0.5μm~5.0μm的範圍。
在塗佈步驟中,通常在塗佈後實施預烘烤處理。根據需
要亦可在預烘烤前實施真空處理。真空乾燥的條件是真空度通常為0.1torr~1.0torr、較佳為0.2torr~0.5torr左右。
另外,預烘烤處理可使用加熱板、烘箱等在50℃~140℃的溫度範圍內、較佳為70℃~110℃左右、10秒鐘~300秒鐘的條件下進行。另外,預烘烤處理中可併用高頻處理等。高頻處理亦可單獨使用。
作為預烘烤的條件,可列舉:使用加熱板或烘箱,在70℃~130℃下加熱0.5分鐘~15分鐘左右的條件。
另外,藉由著色硬化性組成物而形成的著色硬化性組成物層的厚度,根據目的進行適當選擇。在液晶顯示裝置用彩色濾光器中,較佳為0.2μm~5.0μm的範圍,更佳為1.0μm~4.0μm的範圍,最佳為1.5μm~3.5μm的範圍。另外,在固態攝影元件用彩色濾光器中,較佳為0.2μm~5.0μm的範圍,更佳為0.3μm~2.5μm的範圍,最佳為0.3μm~1.5μm的範圍。
另外,著色硬化性組成物層的厚度是預烘烤後的膜厚。
-步驟(B)-
繼而,在本發明的彩色濾光器的製造方法中,對在基板上以如上所述的方式形成的包含著色硬化性組成物的膜(著色硬化性組成物層),例如經由光罩進行曝光。作為可應用於曝光的光或放射線,較佳為g射線、h射線、i射線、j射線、KrF光、ArF光,特佳為i射線。在照射光使用i射線時,較佳為以100mJ/cm2~10000mJ/cm2的曝光量進行照射。
另外,作為其他的曝光光線,亦可使用:超高壓、高壓、中壓、低壓的各水銀燈,化學燈,碳弧燈,氙燈,金屬鹵化物燈,可見及紫外的各種雷射光源,螢光燈,鎢燈,太陽光等。
使用雷射光源的曝光步驟
在使用雷射光源的曝光方式中,使用紫外光雷射作為光源。
就與抗蝕劑的感光波長一致的方面而言,照射光較佳為波長為300nm~380nm的範圍的紫外光雷射,更佳為300nm~360nm的範圍的波長的紫外光雷射。具體而言,可較佳地使用:輸出特別大、相對較廉價的固體雷射的Nd:YAG雷射的第三諧波(355nm)、或準分子雷射的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
作為被曝光物(圖案)的曝光量,為1mJ/cm2~100mJ/cm2的範圍,更佳為1mJ/cm2~50mJ/cm2的範圍。若曝光量為所述範圍,則在圖案形成的生產性方面較佳。
作為曝光裝置,並無特別限制,作為市售品,可使用:卡利托(Callisto)(維技術(V Technology)股份有限公司製造)或EGIS(Exposure system Guided by Image Sensor)(維技術股份有限公司製造)或DF2200G(大日本網屏(Dainippon Screen)(股)製造)等。另外,亦可較佳地使用所述以外的裝置。
在製造液晶顯示裝置用彩色濾光器時,較佳為使用:藉由近接式曝光機、鏡像投影(mirror projection)曝光機,主要使用h射線、i射線的曝光。另外,在製造固態攝影元件用彩色濾光器時,
較佳為藉由步進式曝光機主要使用i射線。另外,在使用TFT方式液晶驅動用基板製造彩色濾光器時,所用的光罩使用:除了用以形成畫素(著色圖案)的圖案外,還設置有用以形成通孔或字型的凹陷的圖案者。
以如上所述方式曝光的著色硬化性組成物層可進行加熱。
另外,為了抑制著色硬化性組成物層中的有色材料的氧化褪色,曝光可在腔室(chamber)內一邊流通氮氣一邊進行。
繼而,藉由顯影液對曝光後的著色硬化性組成物層進行顯影。藉此,可形成負型或正型的著色圖案(抗蝕劑圖案)。在顯影步驟中,使曝光後的塗佈膜的未硬化部溶出於顯影液中,僅使硬化部分殘存於基板上。
顯影液若為溶解未硬化部中的著色硬化性組成物的塗佈膜(著色硬化性組成物層),另一方面不溶解硬化部者,則可使用任意顯影液。例如可使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。
作為用於顯影的有機溶劑,可列舉:在製備本發明的著色硬化性組成物時可使用的已述的溶劑。
作為所述鹼性水溶液,例如可列舉:以濃度為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~1質量%的方式溶解四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽
鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯等鹼性化合物而成的鹼性水溶液。在顯影液為鹼性水溶液時,鹼濃度能以pH值較佳為11~13、pH值更佳為11.5~12.5的方式進行調整。
在鹼性水溶液中,例如亦可添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。
作為顯影溫度,通常為20℃~30℃,作為顯影時間,為20秒鐘~90秒鐘。
顯影可為浸漬方式、淋浴方式、噴霧方式等的任一種,亦可在其中組合搖擺(swing)方式、旋轉方式、超音波方式等。在與顯影液接觸前,亦可預先藉由水等弄濕被顯影面,防止顯影不均。另外,亦可使基板傾斜進行顯影。
另外,在製造固態攝影元件用彩色濾光器時,亦可使用攪拌(paddle)顯影。
顯影處理後,經過將剩餘的顯影液清洗除去的沖洗處理,實施乾燥後,為了使硬化完全,而實施加熱處理(後烘烤)。
沖洗處理通常藉由純水進行,但為了節省水,亦可使用如下的方法:在最後清洗時使用純水,而在清洗初期使用已用過的純水,或者使基板傾斜進行清洗,或者併用超音波照射。
沖洗處理後,進行去水、乾燥後,通常實施約200℃~250℃的加熱處理。所述加熱處理(後烘烤)能以成為如上所述條件的方式,使用加熱板或對流(convection)烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,藉由連續式或批次式,對顯影後
的塗佈膜進行。
根據所期望的色相數對各色分別依序重複進行以上的各步驟,藉此可製作形成經多色著色的硬化膜(著色圖案)而成的彩色濾光器。
本發明的彩色濾光器由於對比度高、色濃度不均小、色特性良好,因此可較佳地用於固態攝影元件或液晶顯示元件。
-步驟(C)-
在本發明的彩色濾光器的製造方法中,特別是亦可對使用著色硬化性組成物而形成的著色圖案(畫素),進行藉由紫外線照射的後曝光。
-步驟(D)-
較佳為對進行了如上所述的藉由紫外線照射的後曝光的著色圖案,進一步進行加熱處理。藉由將所形成的著色圖案進行加熱處理(所謂的後烘烤處理),而可使著色圖案進一步硬化。所述加熱處理例如可藉由加熱板、各種加熱器、烘箱等來進行。
作為加熱處理時的溫度,較佳為100℃~300℃,更佳為150℃~250℃。另外,加熱時間較佳為10分鐘~120分鐘左右。
如此而得的著色圖案構成彩色濾光器中的畫素。在具有多種色相的畫素的彩色濾光器的製作中,只要根據所期望的色數重複進行所述的步驟(A)、步驟(B)、及根據需要的步驟(C)或步驟(D)即可。
另外,可在單色的著色硬化性組成物層的形成、曝光、顯影
結束的每階段(每1色),進行所述步驟(C)及/或步驟(D),亦可在所期望的全部色數的著色硬化性組成物層的形成、曝光、顯影結束後,一次性進行所述步驟(C)及/或步驟(D)。
另外,本發明的著色硬化性組成物亦可應用於包括乾式蝕刻步驟的彩色濾光器的製造方法。作為此種製造方法的一例,可列舉包括如下步驟的方法:使用本發明的著色硬化性組成物而形成著色硬化性組成物層的步驟;在所述著色硬化性組成物層上形成光阻層的步驟;藉由進行曝光及顯影而將所述光阻層圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;及將所述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩將所述著色硬化性組成物層進行乾式蝕刻的步驟。本發明的著色硬化性組成物在用於包括乾式蝕刻步驟的彩色濾光器的製造方法時,可為光硬化性組成物,亦可為熱硬化性組成物。在為熱硬化性組成物時,可使用熱硬化劑,作為熱硬化劑,較佳為1分子內具有2個以上環氧基的化合物。
藉由本發明的彩色濾光器的製造方法而得的彩色濾光器(本發明的彩色濾光器),由於使用本發明的著色硬化性組成物,因此色相及對比度優異。
本發明的彩色濾光器可用於液晶顯示元件或固態攝影元件,特別適合於液晶顯示裝置的用途。在用於液晶顯示裝置時,使用染料作為著色劑,一邊達成良好的色相,一邊可實現分光特性及對比度優異的影像的顯示。
作為本發明的著色硬化性組成物的用途,在所述中主要
以彩色濾光器的著色圖案的形成用途為中心進行了說明,但亦可應用於將構成彩色濾光器的著色圖案(畫素)隔離的黑矩陣的形成。
基板上的黑矩陣可藉由使用含有碳黑、鈦黑等黑色顏料的加工顏料的著色硬化性組成物,經過塗佈、曝光、及顯影的各步驟,然後根據需要進行後烘烤而形成。
[液晶顯示裝置]
本發明的液晶顯示元件及固態攝影元件具有本發明的彩色濾光器而成。更具體而言,例如藉由在彩色濾光器的內面側形成配向膜,並與電極基板相對,在間隙部充滿液晶進行密封,而獲得作為本發明的液晶顯示元件的面板。另外,例如藉由在受光元件上形成彩色濾光器,而獲得本發明的固態攝影元件。
關於液晶顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細內容,例如記載於「電子顯示器裝置(佐佐木昭夫著、工業調查會(股)1990年發行)」、「顯示器裝置(伊吹順章著、產業圖書(股)1989年發行)」等。另外,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田 龍男編集、工業調查會(股)1994年發行)」。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於記載於所述「下一代液晶顯示器技術」的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光器其中對彩色TFT方式的液晶顯示裝置特別有效。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股)1996年發行)」。而且,
本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等擴大視角的液晶顯示裝置、或超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)、及反射光學補償彎曲(Reflective Optical CompensatedBend,R-OCB)等。
另外,本發明的彩色濾光器亦可供於明亮且高精細的彩色濾光器陣列(Color-filter On Array,COA)方式。
若將本發明的彩色濾光器用於液晶顯示元件,則在與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時,可實現高的對比度,而且藉由將紅、綠、藍的發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)光源(RGB-LED)設為背光源(back light),而可提供亮度高、且色純度高的色再現性良好的液晶顯示裝置。
[固態攝影元件]
本發明的著色硬化性組成物可較佳地用作固態攝影元件用途。作為固態攝影元件的構成,是具備使用本發明的著色硬化性組成物而製造的彩色濾光器的構成,若為發揮出作為固態攝影元件的功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如以下的構成。
構成為如下:在基板上具有構成固態攝影元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域的多個光二極體及
包含多晶矽等的轉移電極,在所述光二極體及所述轉移電極上具有僅光二極體的受光部開口的包含鎢等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光二極體受光部的方式形成的包含氮化矽等的裝置保護膜,在所述裝置保護膜上具有本發明的固態攝影元件用彩色濾光器。
而且可為:在所述裝置保護層上且彩色濾光器之下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下相同)的構成、或在彩色濾光器上具有聚光機構的構成等。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行更具體地說明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下的實施例。另外,只要無特別說明,「份」為質量基準。
<合成例1>
<<化合物(I-1)的合成>>
使3-胺基苯磺酸鈉(10重量份)、溴己烷(20重量份)、NMP(10重量份)的混合液在160℃下反應4天。
在反應液中添加乙酸乙酯(30重量份),將析出的固體過濾後,藉由少量冷水清洗固體,而獲得N-環己基胺基苯磺酸鹽。
繼而,與雙二乙基胺基二苯甲酮(8重量份)、甲苯(50重量份)混合,並於其中添加磷醯氯(10重量份),在100℃下攪拌6小時。
將反應液倒進冷水中,藉由傾析(decantation)分取分離的三
芳基甲烷染料。在經分取的三芳基甲烷染料中添加乙腈(50重量份)、三氟甲磺醯胺(10重量份)、碳酸鉀(8重量份),在室溫下攪拌3小時。
在反應液中添加水將析出的結晶過濾後,藉由甲醇/水的混合溶液清洗結晶,藉此獲得例示化合物(I-1)3g。
1H-NMR(CDCl3)δ1.0-1.8(m、10H)、1.4(t、12H)、3.2(m、1H)、3.5(q、8H)、6.2(brs、1H)、7.0-8.0(m、11H)
<合成例2>
<<化合物(I-3)的合成>>
將3-胺基苯磺酸鈉變更為胺基萘磺酸,並藉由與實施例1相同的方法,獲得例示化合物(I-3)4g。
1H-NMR(CDCl3)δ1.0-1.8(m、10H)、1.4(t、12H)、3.3(m、1H)、3.5(q、8H)、7.2(brs、1H)、7.0-8.0(m、13H)
<合成例3>
<<化合物(I-9)的合成>>
使酸性藍90(10重量份)、磷醯氯(30重量份)的混合溶液在120℃下反應8小時。將反應液倒進冷水中,藉由傾析分取分離的三芳基甲烷染料。在經分取的三芳基甲烷染料中添加乙腈(50重量份)、三氟甲磺醯胺(15重量份)、碳酸鉀(20重量份),在室溫下攪拌3小時。
將反應液過濾後,藉由甲醇/水的混合溶液清洗結晶,藉此獲得例示化合物(I-9)5g。
1H-NMR(CDCl3)δ1.0(t、6H)、1.2(t、3H)、2.0(s、6H)、3.4(s、4H)、3.6(q、2H)、7.1-8.0(m、23H)
<合成例4>
<<化合物(I-10)的合成>>
使2-苯基吲哚(10重量份)、丙烷磺內酯(30重量份)的混合物在100℃下反應3小時,在反應液中添加乙酸乙酯,而獲得N-丙基磺酸-2-苯基吲哚12重量份。使用所得的吲哚衍生物與二乙基胺基二苯甲酮,藉由與例示化合物(I-1)相同的方法,獲得例示化合物(I-10)3g。
1H-NMR(CDCl3)δ1.4(t、12H)、1.8(m、2H)、2.4(d、2H)、3.0(d、2H)、3.4(q、8H)、7.0-8.0(m、17H)
作為比較化合物1,使用WO2010/123071號公報的實施例2所記載的下述化合物。
作為比較化合物2,使用日本專利特開2013-87260號公報的實施例1所記載的下述化合物(Et表示乙基,Bu表示丁基)。
繼而,以下表示用於製備著色硬化性組成物的各成分。
(T-1)光聚合性化合物:KAYARAD DPHA(日本化藥(股)製造、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)
(U-1)黏合劑樹脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(85/15[質量比]共聚物(重量平均分子量:12,000)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為40.0質量%)酸值(100mgKOH/g)
(V-3)光聚合起始劑:下述結構的肟系化合物(Et表示乙基,Ac表示乙醯基。)
(X-1)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯
(X-2)溶劑:3-乙氧基丙酸乙酯
(Z-1)界面活性劑:MEGAFAC F781-F(大日本油墨化學工業(股)製造)
<著色膜的製作>
(著色硬化性組成物(塗佈液)的製備)
將下述組成中的成分混合,而製備著色硬化性組成物1。
<<組成>>
如下述表所示般變更三芳基甲烷化合物等染料的種類,除此以外,以與著色硬化性組成物1相同的方式,製備著色硬化性組成物2~著色硬化性組成物13。
<評價>
<<耐熱性>>
在230℃下對著色膜加熱40分鐘後,算出色度變化、即△Eab值。△Eab值是根據加熱前後的UV-Vis光譜而算出。△Eab值小則表示耐熱性優異。
<<耐溶劑性(色度差)>>
將在230℃下加熱20分鐘的硬化膜在25℃的NMP(N-甲基吡咯啶酮(N-Methyl-Pyrrolidone))中浸漬10分鐘,測定浸漬前後的UV-Vis光譜,並算出色度變化的指標△Eab。另外,在△Eab的值為3以下時,設為色相變化少、且具有優異的耐溶劑性者。
<<電壓保持率>>
在附有ITO電極的玻璃基板(商品名:1737康寧(Corning)公司製造)上,以乾燥後的膜厚成為2.0μm的方式塗佈著色硬化性組成物,在90℃的烘箱中乾燥(預烘烤)60秒鐘。然後,不經由遮罩進行100mJ/cm2的曝光(照度為20mW/cm2),使用鹼顯影液(商品名:CDK-1、富士軟片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造)的1%水溶液,在25℃下顯影,將水洗、乾燥後的塗佈膜在230℃的烘箱中進行30分鐘加熱處理(後烘烤),而形成硬化膜。繼而,藉由混合了5μm的玻璃珠的密封劑,將形成有所述硬化膜的基板、與僅將ITO電極蒸鍍成特定形狀的基板貼合後,在基板間注入默克(Merck)製液晶MJ971189(商品名),而製作液晶單元。
繼而,將液晶單元在70℃的恆溫層中放置48小時後,使用東陽技術(TOYO)製造的液晶電壓保持率測定系統VHR-1A型(商品名),藉由下述的測定條件測定液晶單元的電壓保持率,根據下述基準所示的分數進行評價。分數越高,則電壓保持率越良好。
測定條件
.電極間距離:5μm~15μm
.施加電壓脈衝振幅:5V
.施加電壓脈衝頻率:60Hz
.施加電壓脈衝寬度:16.67msec
*電壓保持率:16.7毫秒後的液晶單元電位差/以0毫秒施加的電壓的值
評價基準
5:90%以上
4:85%以上~小於90%
3:80%以上~小於85%
2:75%以上~小於80%
1:小於75%
根據表可知,使用含有在同一分子內具有通式(1)所示的結構與下述通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物的著色硬化性組成物的實施例1~實施例13,耐熱性、耐溶劑性、及電壓保持率優異。另一方面可知,並非使用含有在同一分子內具有通式(1)所示的結構與下述通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物的著色硬化性組成物,而是使用具有分子間鹽的染料的著色硬化性組成物11的比較例1,並非使用含有在同一分子內具有通式(1)所示的結構與下述通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物的著色硬化性組成物,而是使用具有分子內磺酸鹽的著色硬化性組成物12的比較例2,耐熱性、耐溶劑性、及電壓保持率較實施例1~實施例13差。
Claims (21)
- 一種著色硬化性組成物,其含有:在同一分子內具有下述通式(1)所示的結構與下述通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物;
- 一種著色硬化性組成物,其含有:在同一分子內具有下述通式(1)所示的結構與下述通式(2)所示的結構的三芳基甲烷化合物;
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色硬化性組成物,其中R30為鹵素取代烷基磺醯基、鹵素取代芳基磺醯基、鹵素取代烷基羰基、或鹵素取代芳基羰基。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性組成物,其中通式(1)中,Ar1由下述通式(3)~通式(5)的任一通式表示;
- 如申請專利範圍第2項所述之著色硬化性組成物,其中通式(1)中,Ar1由下述通式(3)~通式(5)的任一通式表示;
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色硬化性組成物,其中通式(2)所示的結構在通式(1)中的R1、R2、R3及R4、以及Ar1的至少1個上進行取代。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色硬化性組成物,其中通式(1)中的R7及R12的至少一個為通式(2A)所示的結構,及/或通式(2A)所示的結構在Ar1上進行取代。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色硬化性組成物,其中通式(2)所示的結構可取代的烷基由下述通式(2B)表示,通式(2)所示的結構可取代的芳基由下述通式(2C)表示:通式(2B)-伸烷基-L2-(所述通式(2)所示的結構)通式(2B)中,L2表示2價連結基;通式(2C)-伸芳基-L3-(所述通式(2)所示的結構) 通式(2C)中,L3表示2價連結基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色硬化性組成物,其中通式(2)中,X1由-SO2NSO2R26、或-SO2NCOR27表示;其中R26及R27分別獨立地表示氟取代烷基或氟取代芳基。
- 如申請專利範圍第4項或第5項所述之著色硬化性組成物,其中通式(2)所示的結構在通式(1)中的R1、R2、R3及R4、通式(3)或通式(4)的R13及R14、以及通式(5)的R13的至少1個上進行取代。
- 如申請專利範圍第4項所述之著色硬化性組成物,其中通式(1)中的R7、通式(1)中的R12、通式(3)中的R13及通式(3)中的R14的至少1個為通式(2A)所示的結構。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色硬化性組成物,其中進一步含有聚合性化合物與光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色硬化性組成物,其為彩色濾光器的著色層形成用途。
- 一種硬化膜,其將如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之著色硬化性組成物硬化而成。
- 一種彩色濾光器,其具有如申請專利範圍第14項所述之硬化膜。
- 一種彩色濾光器的製造方法,其包括:將如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之著色硬化性組成物塗佈於基板上而形成著色硬化性組成物層的步驟;將所述著色硬化性組成物層 成圖案狀曝光的步驟;以及將未曝光部顯影除去而形成著色圖案的步驟。
- 一種彩色濾光器的製造方法,其包括:將如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之著色硬化性組成物塗佈於基板上而形成著色硬化性組成物層,並進行硬化而形成著色硬化性組成物層的步驟;在所述著色硬化性組成物層上形成光阻層的步驟;藉由進行曝光及顯影而將所述光阻層圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;或將所述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩將所述著色層進行乾式蝕刻的步驟。
- 一種彩色濾光器,其藉由如申請專利範圍第16項或第17項所述之彩色濾光器的製造方法而製造。
- 一種固態攝影元件,其具有:如申請專利範圍第15項或第18項所述之彩色濾光器、或藉由如申請專利範圍第16項或第17項所述之彩色濾光器的製造方法而製作的彩色濾光器。
- 一種影像顯示裝置,其具有:如申請專利範圍第15項或第18項所述之彩色濾光器、或藉由如申請專利範圍第16項或第17項所述之彩色濾光器的製造方法而製作的彩色濾光器。
- 一種三芳基甲烷化合物,其由下述式的任一式表示;
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