TWI643891B - 單取代琥珀酸酐的用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於在擠壓包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之前或期間，至少一種單取代琥珀酸酐減少加工期間該聚合物分解及/或降低此類擠壓聚合物之熔體流動速率的用途以及一種用於減少加工期間該聚合物分解且降低包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之該熔體流動速率的方法；可由包含以下步驟之方法獲得的聚合物組成物之用途：a)提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分，b)提供至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑，c)提供至少一種單取代琥珀酸酐及d)使a)、b)及c)之該等組分以任何次序接觸及e)擠壓步驟d)之該等接觸組分；以及一種包含可由該前述方法獲得的聚合物組成物之製品。

Description

單取代琥珀酸酐的用途
本發明係關於與聚合物組成物之擠壓有關的單取代琥珀酸酐之用途且關於一種用於減少加工期間聚合物分解的方法。
現如今多種產品係由塑膠製得，因為此材料較輕、較堅固、易於處理且不易於破損。此等產品通常為僅使用一次的一次性物件或產品。此等塑膠製品大部分由各種合成樹脂製造且因此不具有任何生物可降解性。舉例而言，由聚氯乙烯製成之塑膠袋不可藉由微生物之作用而生物分解，而是需要在廢料焚化廠中加以燃燒。此外，此類塑膠袋通常盲目地丟棄在自然界中，且可能半永久性地保留於土壤中而不會經歷任何化學分解，且通常對動物、人類健康與安全及環境構成嚴重威脅。
多年來，嘗試藉由由其他不同材料替代塑膠材料，且尤其藉由生物可降解之聚合物來改良此情況。生物可降解之聚合物為一種特定類型之聚合物，其在其預期目的之後發生分解而產生天然副產物，諸如氣體、水、生質及無機鹽。發現此等聚合物係以天然及合成方式製得，且大部分由酯、醯胺及醚官能基組成。其特性及分解機制係藉由其精確結構確定。多年來此類產品及材料在先前技術中為已知的。舉例而言，生物可降解之聚羥基烷酸酯共聚物以及包含此等共聚物之塑膠製品揭示於WO 95/20615 中。前述共聚物為可堆肥的且因此能夠在堆肥設備中進行處理。其他生物可降解之塑膠在先前技術中根據例如WO 2013/169174或根據US 2014/0134380已知。
另一已知的生物可降解之聚合物為聚乳酸或聚乳酸交酯(polylactide；PLA)。PLA為生物可降解之熱塑性脂族聚酯，其衍生自可再生資源，諸如玉米澱粉、木薯根、木薯片或木薯澱粉或甘蔗。歸因於乳酸之手性性質，存在若干種不同形式之聚乳酸交酯，舉例而言，聚-L-乳酸交酯(poly-L-lactide；PLLA)為由L,L-乳酸交酯(亦稱為L-乳酸交酯)之聚合產生的產物。在2010年，PLA在世界之任何生物塑膠中具有第二高消費量。然而，此類生物可降解之聚合物的製造通常極為困難且昂貴。
在先前技術中已知將微粒填充劑併入聚合物材料中以便安全聚合物及原料以及以便改變聚合物之特性。藉由併入此類填充劑，使用較少聚合物，且因此，將填充劑併入聚合物組成物中可引起聚合物材料減少。因此，聚合物產物之最終價格可有所降低。此外，填充劑通常用於改變及/或改良聚合物材料之特性。舉例而言，添加填充劑以改變聚合物之顏色。或者，添加填充劑用以改變聚合物之化學特性及機械特性，例如改變軟化溫度、楊氏模數(Young's modulus)、衝擊強度或拉伸強度。
如上文所述，填充劑為添加至類似塑膠之材料中以降低較昂貴之黏合劑材料之消耗量或改良經混合材料之一些特性的不連續顆粒。在最重要之填充劑中，碳酸鈣佔有最大市場份額且主要用於塑膠領域中。
包含生物可降解之聚合物(如聚乳酸)及填充劑(如碳酸鈣)之材料描述於多個文獻中。舉例而言，WO 2013/190274 A2係關於包含生物聚合物及微粒礦物填充劑之組成物。該生物聚合物可為聚乳酸，且該微粒礦物填充劑包含提昇此類生物聚合物之生物可降解性的煅燒黏土。
WO 2012/094758 A1係關於一種包含鏈移動性添加劑及礦物填充劑之聚乳酸樹脂組成物。礦物填充劑之實例包括滑石、二氧化矽、矽酸鹽、碳酸鈣、硫酸鈣、雲母、矽灰石、高嶺土及其組合。
WO 2012/018327係關於包含聚(乳酸)之高耐熱性聚合物組成物及製造該等高耐熱性聚合物組成物之方法。聚合物組成物包含聚(乳酸)、脂族聚酯及有機塗佈之碳酸鈣。
WO 2015/185533係關於一種聚合物組成物，其包含以該聚合物組成物之總重量計，至少20.0wt%之至少一種生物可降解之聚合物樹脂；以該聚合物組成物之總重量計，0.1wt%至20.0wt%之至少一種選自聚乙烯及/或聚丙烯之聚烯烴；及以該聚合物組成物之總重量計，5.9wt%至60.0wt%之無機填充劑材料，其分散於至少一種聚烯烴及至少一種生物可降解之聚合物樹脂中。填充劑材料可為鹼性無機填充劑材料。
WO 2010/001268 A2係關於一種生物可降解之封裝膜，其中該膜包括包含以下之摻合物：至少一種熱塑性澱粉，其呈摻合物之約10wt%至約60wt%之量；至少一種聚乳酸，其呈摻合物之約1wt%至約30wt%之量；至少一種脂族-芳族共聚酯，其呈摻合物之約20wt%至約70wt%之量；及至少一種填充劑，其呈摻合物之約1wt%至約25wt%之量，其中脂族-芳族共聚酯及熱塑性澱粉之總重量百分比與聚乳酸及填充劑之總重量百分比之比為約1至約10。
EP 2 554 358 A1係關於一種生物可降解的透濕及防水膜，其 包含聚乳酸及無機填充劑。該無機填充劑係選自由以下組成之群：碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化矽及滑石。
US 2012/0288650 A1係關於一種生物可降解之聚酯膜，其包含：i)以組分i至組分ii之總重量計，75重量%至100重量%之基於脂族二羧酸及/或芳族二羧酸及脂族二羥基化合物的生物可降解之聚酯；ii)以組分i至組分ii之總重量計，0重量%至25重量%之聚乳酸；iii)以組分i至組分v之總重量計，10重量%至25重量%之碳酸鈣；iv)以組分i至組分v之總重量計，3重量%至15重量%之滑石；v)以組分i至組分v之總重量計，0重量%至1重量%之含有環氧基且基於苯乙烯、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之共聚物；vi)以組分i至組分v之總重量計，0重量%至2重量%之2-(4,6-雙聯苯-4-基-1,3,5-三-2-基)-5-(2-乙基-(n)-己氧基)苯酚。
當將碳酸鈣併入包含聚乳酸之聚合物組成物中時，所觀測到的一般不足之處為此等聚合物組成物之機械特性或流變性降低。將碳酸鈣併入如聚乳酸之生物可降解之聚合物中會尤其導致較高熔體流動速率。此意謂加熱後聚合物變得較具流動性，其指示聚合物之分子量降低或聚合物水解。若聚合物變得過於呈液體/流動性過強，則此表示不僅在常規加工中且亦在再循環過程期間針對聚合物加工之問題或不足之處。
因此，在此項技術中仍需要解決以上技術問題且尤其使得可提高在高溫下包含聚乳酸作為聚合物組分及包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之熱穩定性及可加工性的技術解決方案。此外，仍需要具有經改良之機械特性且尤其具有經降低之熔體流動速率的包含聚乳酸作為聚合物組分及包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物。
因此，本發明之目標在於提供一種解決上述問題且尤其在加工期間改良包含聚乳酸作為聚合物組分及包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之穩定性，尤其熱穩定性的技術解決方案。另一目標在於促進在加工期間，尤其在高溫下，包含聚乳酸作為聚合物組分及包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之可加工性。本發明之另一目標在於改良包含聚乳酸作為聚合物組分及包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之機械特性，尤其熔體流動速率。
前述及其他目的係藉由如本文技術方案1中所定義之主題來解決。
本發明之有利具體實例定義於對應申請專利範圍子項中。
圖1顯示CE1與具有20pph填充劑負載量之實施例的熔體流動速率之值的圖式；圖2顯示CE1與具有10pph填充劑負載量之實施例的熔體流動速率之值的圖式；圖3顯示比較實施例CE1至比較實施例CE5與本發明實施例E1至本發明實施例E5之斷裂拉伸應變之值的圖式。
根據本發明之一個態樣，在混配包含聚乳酸作為聚合物組分 及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之前或期間使用至少一種單取代琥珀酸酐以減少加工期間聚合物分解及/或根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐(亦即，在不存在至少一種單取代琥珀酸酐下)的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，使此類經混配之聚合物組成物之熔體流動速率降低至少10%。
本發明人出人意料地發現，根據本發明，當在混配聚合物組成物之前或期間使用至少一種單取代琥珀酸酐時，包含聚乳酸作為聚合物組分及包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之穩定性，尤其熱穩定性可得到顯著改良。此外，本發明人出人意料地發現，當在混配聚合物組成物之前或期間使用至少一種單取代琥珀酸酐時，聚合物組成物之可加工性可得到促進。此外，根據本發明，包含聚乳酸作為聚合物組分及包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之機械特性，且尤其熔體流動速率可得到改良。特定言之，此藉由在混配聚合物組成物之前或期間使用至少一種單取代琥珀酸酐來達成。
根據本發明之另一態樣，提供一種用於減少加工期間聚合物分解及/或根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，使包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之熔體流動速率降低至少10%的方法，該方法包含a)提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分，及b)提供至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑，及c)提供至少一種單取代琥珀酸酐d)使a)、b)及c)之組分以任何次序接觸，及e)混配步驟d)之接觸組分。
根據本發明之另一態樣，提供可由包含以下步驟之方法獲得的聚合物組成物在以下產品中之用途a)提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分，及b)提供至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑，及c)提供至少一種單取代琥珀酸酐d)使a)、b)及c)之組分以任何次序接觸，及e)混配步驟d)之接觸組分，衛生產品、醫藥及保健產品、過濾器產品、地工織物產品(geotextile product)、農業及園藝產品、衣物、鞋類及行李產品、家用及工業產品、封裝產品、建築產品及類似者。
根據本發明之另一態樣，提供一種包含聚合物組成物之製品，該聚合物組成物可由包含以下步驟之方法獲得a)提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分，及b)提供至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑，及c)提供至少一種單取代琥珀酸酐d)使a)、b)及c)之組分以任何次序接觸，及e)混配步驟d)之接觸組分，其中製品係選自包含以下之群：衛生產品、醫藥及保健產品、過濾器 產品、地工織物產品、農業及園藝產品、衣物、鞋類及行李產品、家用及工業產品、封裝產品、建築產品及類似者。
本發明之有利具體實例定義於對應申請專利範圍子項中。
根據本發明之一個具體實例，至少一種單取代琥珀酸酐由經選自以下之基團單取代的琥珀酸酐組成：直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團，在取代基中其具有C2至C30，且在分支鏈基團之情況下，C3至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之碳原子總量。
根據本發明之另一具體實例，至少一種單取代琥珀酸酐為至少一種烷基單取代琥珀酸酐，較佳選自由以下組成之群的至少一種烷基單取代琥珀酸酐：乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三異丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二基琥珀酸酐、十六基琥珀酸酐、十八基琥珀酸酐及其混合物；及/或至少一種烯基單取代琥珀酸酐，較佳選自包含以下之群的至少一種烯基單取代琥珀酸酐：乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三異丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
根據本發明之另一具體實例，在混配聚合物組成物之前使用至少一種單取代琥珀酸酐，原因在於至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物存在於至少一種包含碳酸鈣之材料的表面上。
根據本發明之另一具體實例，在混配聚合物組成物期間使用 至少一種單取代琥珀酸酐，原因在於至少一種單取代琥珀酸酐在混合下與包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物接觸。
根據本發明之另一具體實例，至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物以至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，以至少0.1wt%之量、較佳以0.1wt%至4.0wt%之量、更佳以0.1wt%至3.0wt%之量、甚至更佳以0.2wt%至2.0wt%之量、甚至更佳以0.3wt%至1.5wt%之量且最佳以0.4wt%至1.2wt%之量存在於聚合物組成物中。
根據本發明之另一具體實例，聚合物組分僅由聚乳酸組成。
根據本發明之另一具體實例，至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物以聚合物組分之總重量計，以至少0.005wt%之量、較佳以0.01wt%至5.0wt%之量、更佳以0.02wt%至1.0wt%之量、甚至更佳以0.03wt%至0.8wt%之量、甚至更佳以0.05wt%至0.5wt%之量且最佳以0.07wt%至0.3wt%之量存在於聚合物組成物中。
根據本發明之另一具體實例，包含碳酸鈣之材料係選自由以下組成之群：研磨碳酸鈣，較佳大理石、石灰石、白雲石及/或白堊；沈澱碳酸鈣，較佳六方方解石、方解石及/或文石；及其混合物，更佳地，包含碳酸鈣之材料為研磨碳酸鈣。
根據本發明之另一具體實例，包含碳酸鈣之材料具有i)在0.1μm至10μm範圍內、較佳在0.25μm至7μm範圍內、更佳在0.5μm至5μm範圍內且最佳在0.7μm至4μm範圍內之重量中值粒徑d 50值；及/或ii)15μm、較佳12.5μm、更佳10μm且最佳7.5μm之頂切(d 98)；及/或 iii)如根據ISO 9277：2010使用氮氣及BET方法所量測，0.5m2/g至150m2/g、較佳1m2/g至60m2/g且更佳1.5m2/g至15m2/g之比表面積(specific surface area；BET)；及/或iv)以至少一種包含碳酸鈣之材料的總乾重計，0.01wt%至1wt%、較佳0.02wt%至0.5wt%、更佳0.03wt%至0.3wt%且最佳0.04wt%至0.15wt%之殘餘總含水量。
根據本發明之另一具體實例，包含碳酸鈣之材料以聚合物組分之總重量計，以0.1wt%至85wt%之量、較佳以3wt%至50wt%之量、更佳以5wt%至40wt%之量且最佳以10wt%至30wt%之量存在於聚合物組成物中。
根據本發明之另一具體實例，聚合物組成物可包含其他添加劑，諸如著色顏料、染料、蠟、潤滑劑、氧化穩定劑及/或UV穩定劑、抗氧化劑及其他填充劑，諸如滑石。
根據本發明之另一具體實例，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐之相同聚合物組成物相比，聚合物組成物之斷裂拉伸應變增加至少40%、較佳至少100%、更佳至少200%且最佳至少300%。
根據本發明之另一具體實例，根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐之相同聚合物組成物相比，聚合物組成物之熔體流動速率降低至少15%、較佳至少20%且最佳至少25%。
根據本發明之另一具體實例，在接觸步驟d)中，首先在混合下使步驟b)之至少一種包含碳酸鈣之材料在一或多個步驟中與步驟c)之至少一種單取代琥珀酸酐接觸，以使得包含至少一種單取代琥珀酸酐及/ 或其含鹽反應產物之處理層形成於步驟b)之該至少一種包含碳酸鈣之材料的表面上，且其次在混合下使此經表面處理之包含碳酸鈣之材料在一或多個步驟中與聚乳酸接觸。
應理解，出於本發明之目的，以下術語具有以下含義：術語「琥珀酸酐(succinic anhydride)」(亦稱作二氫-2,5-呋喃二酮、琥珀酸酐(succinic acid anhydride)或琥珀醯化氧(succinyl oxide))具有分子式C4H4O3且為琥珀酸之酸酐且以CAS編號108-30-5為已知的。
在本發明之含義中，術語「單取代琥珀酸酐(mono-substituted succinic anhydride)」係指其中氫原子經另一取代基取代之琥珀酸酐。
在本發明之含義中，術語「至少一種單取代琥珀酸酐之含鹽反應產物(salty reaction products of at least one mono-substituted succinic anhydride)」係指由使包含碳酸鈣之填充劑材料與一或多種單取代琥珀酸酐接觸而獲得的產物。該等含鹽反應產物形成於由所施用之單取代琥珀酸酐形成的單取代琥珀酸與位於包含碳酸鈣之填充劑材料之表面處的反應性分子之間。
根據本發明，術語「混配(compounding)」係指藉由將至少一種聚合物組分與至少一種添加劑，例如呈熔融或軟化狀態的包含碳酸鈣之填充劑材料混合及/或摻合以便達成不同原料之均質摻合物來製備聚合物或塑膠調配物。分散與分佈混合在如下溫度下進行：在該溫度下，聚合物組分呈熔融或軟化狀態，但該溫度小於分解溫度。混配方法為技術人員所已知，例如混配可藉由擠壓，例如利用雙螺桿擠壓機或共捏揉機進行。
如本文所用，術語「聚合物(polymer)」一般包括均聚物及 共聚物，諸如嵌段、接枝、無規及交替共聚物以及其摻合物及變體。聚合物可為非晶形聚合物、結晶聚合物或半結晶聚合物，亦即包含結晶及非晶形部分之聚合物。結晶度以百分比指明且可藉由差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry；DSC)來測定。非晶形聚合物之特徵可在於其玻璃轉變溫度且結晶聚合物之特徵可在於其熔點。半結晶聚合物之特徵可在於其玻璃轉變溫度及/或其熔點。
在本發明之含義中，術語「玻璃轉變溫度(glass transition temperature)」係指出現玻璃轉變之溫度，玻璃轉變為在非晶形材料中(或在半結晶材料內之非晶形區域中)自硬及相對較脆之狀態至熔融或橡膠狀狀態之可逆轉變。玻璃轉變溫度始終低於材料之結晶狀態之熔點(若存在)。在本發明之含義中，術語「熔點(melting point)」係指固體在大氣壓下自固體改變狀態為液體之溫度。在熔點下固相及液相以平衡形式存在。玻璃轉變溫度及熔點藉由ISO 11357在10℃/min之加熱速率下測定。
術語「生物可降解(bio-degradable)」聚合物係指能夠藉助於細菌或其他活生物體(例如真菌)分解且處理之聚合物。
根據本發明，術語「聚合物組成物(polymer composition)」係指包含至少一種聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的組成物。
根據本發明，術語「聚乳酸(polylactic acid)」係指包含式I作為重複單元之聚合物
乳酸為手性的，且因此係指兩種光學異構體。一種已知為L-(+)-乳酸或(S)-乳酸，且另一種(其鏡像)為D-(-)-乳酸或(R)-乳酸。呈等量的兩種光學異構體之混合物稱作DL-乳酸或外消旋乳酸。歸因於此手性，不同類型的聚乳酸為已知的，例如聚-L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(Poly-D-lactic Acid；PDLA)及聚-DL-乳酸(Poly-DL-lactic Acid；PDLLA)。
出於本發明之目的，術語「包含碳酸鈣之填充劑材料(calcium carbonate-comprising filler material)」或「包含碳酸鈣之材料(calcium carbonate-comprising material)」係指包含以包含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，至少60wt%且較佳至少80wt%碳酸鈣之材料。
在本發明之含義中，「研磨碳酸鈣(Ground calcium carbonate；GCC)」為獲自天然源(諸如石灰石、大理石或白堊)且例如藉由旋風器或分類器經由濕式及/或乾式處理(諸如研磨、篩分及/或分餾)處理之碳酸鈣。
在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣(precipitated calcium carbonate；PCC)」為一般由二氧化碳與氫氧化鈣(熟石灰)在水性環境中之反應之後沈澱或藉由鈣及碳酸鹽源於水中之沈澱獲得之合成材料。另外，沈澱碳酸鈣亦可為例如在水性環境中引入鈣及碳酸鹽、氯化鈣及碳酸鈉而獲得之產物。PCC可呈六方方解石、方解石或文石結晶形式。PCC描述於例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 2 840 065 A1或WO 2013/142473 A1中。
術語「乾燥(dry)」或「經乾燥(dried)」材料應理解為具有以包含碳酸鈣之材料重量之總重量計，0.001wt%至0.5wt%之間的水之材料。%水(等於「含水量(moisture content)」以重力方式測定。在本發明之意義上，「乾燥(drying)」意謂進行加熱直至包含碳酸鈣之材料之含水量在以包含碳酸鈣之材料重量之總重量計，0.001重量%至0.5重量%範圍內為止。
在本文中，微粒材料，例如包含碳酸鈣之材料的「粒徑(particle size)」藉由其粒徑d x 之分佈來描述。其中，值d x 表示如下直徑，相對於該直徑，顆粒中之x重量%具有小於d x 之直徑。此意謂例如d 20值為如下粒徑，在該粒徑下所有顆粒中之20wt%小於該粒徑。d 50值因此為重量中值粒徑，亦即所有顆粒中之50wt%大於此粒徑且其餘50wt%小於此粒徑。出於本發明之目的，除非另外指出，否則將粒徑規定為重量中值粒徑d 50。d 98值為如下粒徑，在該粒徑下所有顆粒中之98wt%小於該粒徑。d 98值亦稱為「頂切(top cut)」。粒徑藉由使用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100或SedigraphTM 5120儀器來測定。方法及儀器為技術人員所已知且常用於測定填充劑及顏料之粒徑。在0.1wt% Na4P2O7之水溶液中進行量測。使用高速攪拌器分散樣品且加以音波處理。
在本發明之含義中，包含碳酸鈣之材料的「比表面積(specific surface area；SSA)」定義為包含碳酸鈣之材料的表面積除以其質量。如本文所用，使用BET等溫線(ISO 9277：2010)藉由氮氣吸附量測比表面積且以m2/g指明。
出於本發明之目的，術語「黏度(viscosity)」或「布氏黏度(Brookfield viscosity)」係指布氏黏度。出於此目的，布氏黏度係藉由 Brookfield DV-III超黏度計在24℃±3℃下在100rpm下使用Brookfield RV-錠子組之適當錠子來量測且以mPa．s指明。將錠子***至樣品中後，在100rpm之恆定旋轉速度下開始量測。所報導之布氏黏度值為在量測開始之後60秒展示之值。根據其技術知識，技術人員將自Brookfield RV-錠子組選擇適用於待量測之黏度範圍的錠子。舉例而言，對於200mPa．s與800mPa．s之間的黏度範圍，可使用3號錠子，對於400mPa．s與1 600mPa．s之間的黏度範圍，可使用4號錠子，對於800mPa．s與3 200mPa．s之間的黏度範圍，可使用5號錠子，對於1 000mPa．s與2 000 000mPa．s之間的黏度範圍，可使用6號錠子，且對於4 000mPa．s與8 000 000mPa．s之間的黏度範圍，可使用7號錠子。
出於本申請案之目的，「水不溶性(water-insoluble)」材料定義為如下材料，當100g該材料與100g去離子水混合且在20℃下經具有0.2μm孔徑之過濾器過濾以回收液體濾液時，在95℃至100℃下在環境壓力下蒸發100g該液體濾液之後提供小於或等於0.1g回收之固體材料。「水溶性(water-soluble)」材料定義為如下材料，當100g該材料與100g去離子水混合且在20℃下經具有0.2μm孔徑之過濾器過濾以回收液體濾液時，在95℃至100℃下在環境壓力下蒸發100g該液體濾液之後提供大於0.1g回收之固體材料。
在本發明之含義中，「懸浮液(suspension)」或「漿液(slurry)」包含不可溶固體及溶劑或液體，較佳水，及視情況存在之其他添加劑，且通常含有大量固體，且因此較為黏稠，且與形成其之液體相比可具有較高密度。
出於本發明之目的，液體組成物之「固體含量(solids content)」為在所有溶劑或水蒸發之後殘留之材料量的量度。
根據本發明，「熔體流動速率(melt flow rate)」或「MFR」、「熔體質量流率(melt mass flow rate)」、「熔融流動指數(melt flow index)」或「熔融指數(melt index)」為熔融塑膠之流動容易程度的量度且以g/10min表示。典型熔融流動儀器為緊湊型的且易於使用且為技術人員所已知。根據本發明，根據DIN EN ISO 1133-1：2011藉由使用程序A來量測熔體流動速率。藉由加熱至210℃使呈顆粒狀之聚合物組成物具有流動性且迫使通過內徑為2.095mm且長度為8mm之毛細管模而流至圓筒外。擠壓活塞在2.16kg下負載有靜重。在標準條件下獲得MFR。
根據本發明，「斷裂拉伸應變(tensile strain at break)」或「最終拉伸強度(ultimate tensile strength)」為以此方式破壞材料所需的每單位面積的力之量度(MPa或psi)。用於量測斷裂拉伸應變之典型儀器為技術人員已知。可根據DIN EN ISO 527：2012量測斷裂拉伸應變且亦可利用其他測試方法。根據本發明，根據DIN EN ISO 527-2/1BA/50：2012量測斷裂拉伸應變，其意謂在測試中以50mm/min之速度將樣品拉開。除了樣品之厚度在1.9mm±2mm之間且量測長度為25mm×5mm外，本發明之試樣具有幾何結構1BA。在標準條件下獲得斷裂拉伸應變。
根據本發明，術語「標準條件(standard condition)」係指標準環境溫度及壓力(standard ambient temperature and pressure；SATP)，其係指298.15K(25℃)之溫度及精確地為100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692標準大氣壓(atm))之絕對壓力。
在本說明書及申請專利範圍中使用術語「包含(comprising)」之情況下，其並不排除具有主要或次要功能重要性之其他非指定要素。出於本發明之目的，術語「由……組成(consisting of)」視為術語「包含(comprising of)」之較佳具體實例。若在下文中將群組定義為包含至少某一數目個具體實例，則此亦理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群組。
不論何時使用術語「包括(including)」或「具有(having)」，此等術語均意謂等同於如上文所定義之「包含(comprising)」。
除非另外明確規定，否則當提及單數名詞時使用不定冠詞或定冠詞，例如「一(a/an)」或「該(the)」，則其包括複數個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」及「獲得(obtained)」或「定義(defined)」之術語可互換使用。此例如意謂除非上下文明確規定，否則術語「獲得」不意謂指示例如必須藉由例如術語「獲得」之後的步驟順序獲得之具體實例，儘管術語「獲得」或「定義」始終包括此類限制理解作為較佳具體實例。
根據本發明，已發現可在混配聚合物組成物之前或期間使用單取代琥珀酸酐以改良包含聚乳酸作為聚合物組分及包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之穩定性，尤其熱穩定性及/或促進此類聚合物組成物之可加工性及/或改良此類聚合物組成物之機械特性，尤其熔體流動速率。因此，根據本發明提供在混配包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之前或期間，至少一種單取代琥珀酸酐減少加工期間聚合物分解及/或根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2.16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的 已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，使此類經混配之聚合物組成物之熔體流動速率降低至少10%的用途。
在下文中，將較詳細地闡述如技術方案1中所主張之單取代琥珀酸酐在混配聚合物組成物之前或期間之本發明用途的詳情及較佳具體實例。
根據本發明之聚合物組成物包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑。
至少一種包含碳酸鈣之材料
本發明之聚合物組成物包含至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑。
表述「至少一種(at least one)」包含碳酸鈣之材料意謂一或多種，例如兩種或三種包含碳酸鈣之材料可存在於聚合物組成物中。根據一較佳具體實例，僅一種包含碳酸鈣之材料存在於聚合物組成物中。
根據本發明之一較佳具體實例，包含碳酸鈣之材料係選自由以下組成之群：研磨碳酸鈣(GCC)，較佳大理石、石灰石、白雲石及/或白堊；沈澱碳酸鈣，較佳六方方解石、方解石及/或文石；及其混合物，更佳地，至少一種包含碳酸鈣之材料為研磨碳酸鈣。
應理解，天然碳酸鈣或研磨碳酸鈣(GCC)由碳酸鈣之天然存在形式製成，自諸如石灰石或白堊之沈積岩開採，或來自變質大理岩、蛋殼或貝殼。已知碳酸鈣以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石(最常見的晶體多晶型物)視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。較少見的為文石，其具有分散或叢集針狀斜方晶晶體結構。 六方方解石為最罕見碳酸鈣多晶型物且通常不穩定。研磨碳酸鈣幾乎完全為方解石型多晶型物，其稱為三方菱面體且表示碳酸鈣多晶型物之最穩定形式。在本申請案之含義中，術語碳酸鈣之「源(source)」係指由其獲得碳酸鈣的天然存在之礦物質。碳酸鈣之源可包含其他天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
一般而言，天然研磨碳酸鈣之研磨可為乾式或濕式研磨步驟，且可由任何習知研磨裝置，例如在使得粉碎主要由與次級體撞擊造成之條件下，亦即在以下中之一或多者中實施：球磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠粒研磨機、磨碎機、針磨機、錘磨機、磨粉機、撕碎機、碎塊機、刀切割機或熟練技術人員已知之其他此類設備。在包含碳酸鈣之礦物質包含含有濕式研磨碳酸鈣之礦物質的情況下，可在使得進行自體研磨之條件下及/或藉由水平球磨研磨及/或熟練技術人員已知之其他此類方法來進行研磨步驟。在乾燥前，可藉由熟知方法，例如藉由絮凝、過濾或強制蒸發，對由此獲得的經濕式處理之包含研磨碳酸鈣之礦物質進行洗滌及脫水。後續乾燥步驟(若需要)可以單個步驟(諸如噴霧乾燥)或以至少兩個步驟進行。亦常見此類礦物質經歷選礦步驟(諸如浮選、漂白或磁化分離步驟)以移除雜質。
根據本發明之一個具體實例，天然碳酸鈣或研磨碳酸鈣(GCC)之來源選自大理石、白堊、石灰石、白雲石或其混合物。較佳地，研磨碳酸鈣之源為大理石，且更佳為白雲質大理石及/或菱鎂礦大理石(magnesitic marble)。根據本發明之一個具體實例，藉由乾式研磨獲得GCC。根據本發明之另一具體實例，藉由濕式研磨及後續乾燥獲得GCC。
在本發明之含義中，「白雲石(dolomite)」為包含碳酸鈣之礦物，亦即碳酸鈣-鎂礦物，其具有化學組成CaMg(CO3)2(「CaCO3．MgCO3」)。白雲石礦物可含有以白雲石之總重量計，至少30.0wt% MgCO3，較佳大於35.0wt%且更佳大於40.0wt% MgCO3。
根據本發明之一個具體實例，碳酸鈣包含一種研磨碳酸鈣。根據本發明之另一具體實例，碳酸鈣包含兩種或多於兩種選自不同源之研磨碳酸鈣之混合物。
在本發明之含義中，「沈澱碳酸鈣(precipitated calcium carbonate；PCC)」為合成物質，其一般藉由在二氧化碳與石灰在水性環境中反應之後沈澱或藉由鈣及碳酸鹽離子源於水中沈澱或藉由經合併鈣及碳酸鹽離子(例如，CaCl2及Na2CO3)自溶液沈澱而獲得。製造PCC之其他可能方式為石灰鹼法，或索耳未法(Solvay process)，其中PCC為氨製造之副產物。沈澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式中之每一者存在許多不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有三方結構，其典型晶體慣態為諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方稜柱形、軸面、膠狀(C-PCC)、立方形及稜柱形(P-PCC)。文石為斜方晶結構，其典型晶體慣態為雙晶六方稜柱形晶體，以及不同類別之細長稜柱形、彎曲葉片狀、陡錐狀、鏨子狀晶體，分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲樣形式。六方方解石屬於六方晶體系統。可以機械方式脫水且乾燥所獲得之PCC漿液。
根據本發明之一個具體實例，沈澱碳酸鈣為沈澱碳酸鈣，其較佳包含文石、六方方解石或方解石礦物晶體形式或其混合物。
根據本發明之一個具體實例，碳酸鈣包含一種沈澱碳酸鈣。根據本發明之另一具體實例，碳酸鈣包含選自沈澱碳酸鈣之不同結晶形式及不同多晶型物的兩種或多於兩種沈澱碳酸鈣之混合物。舉例而言，至少一種沈澱碳酸鈣可包含一種選自S-PCC之PCC及一種選自R-PCC之PCC。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種包含碳酸鈣之材料為研磨碳酸鈣，較佳乾燥研磨碳酸鈣。根據另一較佳具體實例，至少一種包含碳酸鈣之材料為大理石。
應瞭解，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料中的碳酸鈣之量為以至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，至少60wt%、較佳至少80wt%(例如至少95wt%)、更佳97wt%與100wt%之間且甚至更佳98.5wt%與99.95wt%之間。
至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料較佳呈微粒材料形式，且可具有如習知用於與待製造之產品類型有關的材料之粒徑分佈。根據本發明之一個具體實例，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的重量中值粒徑d 50值在0.1μm至10μm範圍內。舉例而言，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的重量中值粒徑d 50為0.5μm至5μm且較佳為0.7μm至4μm。
根據本發明之一個具體實例，至少一種包含碳酸鈣之材料，較佳研磨碳酸鈣之頂切(d 98)可為15μm。舉例而言，至少一種包含碳酸鈣之材料之頂切(d 98)可為12.5μm，較佳為10μm且最佳為7.5μm。
根據本發明之另一具體實例，如根據ISO 9277：2010使用氮氣及BET方法所量測，研磨碳酸鈣及/或沈澱碳酸鈣之比表面積為0.5m2/g至150m2/g，較佳1m2/g至60m2/g且最佳1.5m2/g至15m2/g。
視至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料而定，根據一個具體實例，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料之殘餘總含水量可為以至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，0.01wt%至1wt%、較佳0.02wt%至0.5wt%、更佳0.03wt%至0.3wt%且最佳0.04wt%至0.15wt%。
舉例而言，在使用濕式研磨及乾燥碳酸鈣作為至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的情況下，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的殘餘總含水量較佳為以至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，0.01wt%至1wt%，更佳0.02wt%至0.1wt%且最佳0.04wt%至0.08wt%。若使用PCC作為至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料，則至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的殘餘總含水量較佳為以至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，0.01wt%至1wt%，更佳0.05wt%至0.2wt%且最佳0.05wt%至0.15wt%。
根據本發明之一個具體實例，包含碳酸鈣之材料具有在0.1μm至10μm範圍內、較佳在0.25μm至7μm範圍內、更佳在0.5μm至5μm範圍內且最佳在0.7μm至4μm範圍內之重量中值粒徑d 50值；及15μm、較佳12.5μm、更佳10μm且最佳7.5μm之頂切(d 98)；及如根據ISO 9277：2010使用氮氣及BET方法所量測，0.5m2/g至150m2/g、較佳1m2/g至60m2/g且更佳1.5m2/g至15m2/g之比表面積(BET)；及以至少一種包含碳酸鈣之材料的總乾重計，0.01wt%至1wt%、較佳0.02wt%至0.5wt%、更佳0.03wt%至0.3wt%且最佳0.04wt%至0.15wt%之殘餘總含水量。
根據本發明之具體實例，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料為乾燥研磨碳酸鈣，較佳大理石，其中值粒徑直徑d 50值為0.1μm至10μm、較佳0.25μm至7μm、更佳0.5μm至5μm且最佳0.7μm至4μm，且根據 ISO 9277使用氮氣及BET方法所量測，BET比表面積為0.5m2/g至150m2/g、較佳1m2/g至60m2/g、更佳1.5m2/g至15m2/g。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料為乾燥研磨碳酸鈣，較佳大理石，其中值粒徑直徑d 50值為0.7μm至4μm，例如2.6μm，且根據ISO 9277使用氮氣及BET方法所量測，BET比表面積為1.5m2/g至15m2/g，例如2.6m2/g。
根據本發明之一個具體實例，另一表面塗層存在於包含碳酸鈣之材料的表面上。
聚乳酸
本發明之聚合物組成物包含在聚乳酸作為聚合物組分。
根據本發明，術語「聚乳酸(polylactic acid)」係指包含式I作為重複單元之聚合物
具有化學式CH3CH(OH)CO2H之乳酸為有機化合物，其為天然及合成產生之白色水溶性固體或透明液體。乳酸為手性的，且因此係指兩種光學異構體。一種已知為L-(+)-乳酸或(S)-乳酸，且另一種(其鏡像)為D-(-)-乳酸或(R)-乳酸。呈等量的兩種光學異構體之混合物稱作DL-乳酸或外消旋乳酸。乳酸為吸濕性的。DL-乳酸可與水及乙醇在高於其熔點(為約17℃至18℃)下混溶。D-乳酸及L-乳酸具有53℃之較高熔點。乳酸為技術人員所已知且可例如購自Sigma Aldrich、Caesar & Loretz公司、NatureWorks (以商標名Biopolymer 2003D)或其他已知供應商。
存在若干個工業途徑來製造聚乳酸(PLA)，其為技術人員所已知。一般而言，使用兩種主要單體來製造PLA。選擇方案1為環狀二酯乳酸交酯與各種金屬催化劑在溶液中、在熔體中或以懸浮液形式進行開環聚合。經金屬催化之反應往往會引起PLA之外消旋化，相較於起始物質(通常玉米澱粉)降低其立體規則性。製造PLA之另一途徑為在小於200℃之溫度下直接縮合乳酸單體。然而，此反應針對各縮合(酯化)步驟會產生一當量水，其為不合需要的，因為水會引起鏈轉移而產生低分子量材料。因此直接縮合較佳以逐步方式進行，其中乳酸首先寡聚為PLA寡聚物。其後，在熔體中或以溶液形式進行縮聚，其中短寡聚單元經組合而得到高分子量聚合物鏈。藉由施加真空或藉由共沸蒸餾移除水對於相對於轉酯化促進縮聚為至關重要的。用於製造聚乳酸之方法或製程例如揭示於US 7,507,561、EP 2 607 399或WO 2004/057008中。
歸因於乳酸之手性，不同類型的聚乳酸為已知的，例如聚-L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(PDLA)及聚-DL-乳酸(PDLLA)。根據本發明之一個具體實例，聚乳酸為PLLA。根據本發明之另一具體實例，聚乳酸為PDLA。根據本發明之另一具體實例，聚乳酸為PDLLA。根據一個具體實例，聚乳酸可由僅一種特定類型之PLA或兩種或多於兩種類型之PLA的混合物組成。舉例而言，聚乳酸可由PLLA與PDLLA之混合物組成。根據一較佳具體實例，聚乳酸僅由一種特定類型之PLA組成。聚乳酸可為例如包含以聚乳酸之總重量計，在1wt%至10wt%之間，較佳在4wt%至6wt%之間的D異構體的PDLLA。聚乳酸可例如以商標名Biopolymer 2003D購自 NatureWorks。
根據本發明之一個具體實例，聚乳酸為聚乳酸與至少一種類別之其他單體的共聚物。舉例而言，聚乳酸為聚乳酸與聚乙二醇之共聚物。
根據一較佳具體實例，聚乳酸為均聚物，且因此僅由上式I之重複單元組成。
視PLA之可加工及熱歷程而定，其可以非晶形及半結晶聚合物形式，亦即以包含結晶及非晶形部分之聚合物形式存在。半結晶材料視其晶體結構及粒徑而定可呈透明或不透明的及白色。
根據一個具體實例，PLA為非晶形的。根據另一具體實例，PLA為半結晶的，較佳地，PLA之結晶度為至少20%，更佳至少40%且最佳至少50%。根據又一具體實例，PLA之結晶度為10%至80%，更佳20%至70%且最佳30%至60%。結晶度可用差示掃描熱量測定(DSC)量測。
根據本發明之一個具體實例，PLA之固有黏度為2dl/g至8dl/g，較佳2.2dl/g至6dl/g且更佳2.8dl/g至4dl/g。如用於本發明之情形下之術語「固有黏度(intrinsic viscosity)」為溶液中之聚合物增強該溶液黏度之能力的量度且以dl/g指明。
根據本發明之另一具體實例，PLA之玻璃轉變溫度T g為35℃至90℃，較佳40℃至70℃且更佳45℃至65℃。
根據本發明之一個具體實例，PLA之數目平均分子量為5000g/mol至200000g/mol，較佳10000g/mol至100000g/mol且更佳15000g/mol至80000g/mol。
根據本發明之一個具體實例，PLA之比重為0.5至5，較佳 0.7至4且更佳1至3。根據本發明，術語「比重(specific gravity)」為PLA之密度與參考物質之密度之比；等效地，其為PLA之質量與相同給定體積的參考物質之質量之比。參考物質為水。
根據本發明之一較佳具體實例，聚乳酸為包含以聚乳酸之總重量計，4wt%至6wt%之D異構體的PDLLA。此外，PDLLA之比重為1至3且玻璃轉變溫度為45℃至65℃。
聚合物組成物
根據本發明之聚合物組成物包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑。
根據本發明之一個具體實例，包含碳酸鈣之材料以聚合物組分之總重量計，以0.1wt%至85wt%之量、較佳以3wt%至50wt%之量、更佳以5wt%至40wt%之量且最佳以10wt%至30wt%之量存在於聚合物組成物中。
根據本發明之另一具體實例，聚合物組成物可包含其他添加劑，諸如著色顏料、染料、蠟、潤滑劑、氧化穩定劑及/或UV穩定劑、抗氧化劑及其他填充劑，諸如滑石。此類添加劑為技術人員所已知且可在市面上購得。
根據本發明之另一具體實例，聚合物組成物包含其他聚合物組分。舉例而言，聚合物組成物可包含其他聚酯、澱粉或澱粉衍生物、聚己內酯(polycaprolactone；PCL)、纖維素類聚合物(如乙酸纖維素)、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚烯烴(伴隨增容劑)、聚縮醛、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、高橡膠含量ABS(50%至85%橡膠)或其混合物。
聚酯為一類主鏈中含有酯官能基之聚合物且通常由聚縮合反應獲得。聚酯可包括天然存在之聚合物(諸如角皮質)以及合成聚合物(諸如聚碳酸酯或聚丁酸酯)。視其結構而定，聚酯可為生物可降解的。在本發明之含義中，術語「生物可降解(bio-degradable)」係關於能夠藉助於細菌或其他活生物體降解或分解且由此避免環境污染的物質或物件。
根據一個具體實例，聚酯係選自由以下組成之群：聚乙醇酸、聚己內酯、聚己二酸伸乙酯、聚己二酸伸丁酯、聚羥基烷酸酯(polyhydroxyalkanoate；PHA)、聚羥基丁酸酯、聚對苯二甲酸伸烷酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚萘二甲酸伸乙酯或其混合物或其共聚物。其共聚物可為例如聚(己二酸伸丁酯-共-對苯二甲酸酯)(poly(butylene adipate-co-terephthalate)；PBAT)。此等聚合物中之任一者可為純形式(亦即均聚物形式)或可藉由共聚及/或藉由向主鏈或主鏈之側鏈添加一或多個取代基而改性。
根據本發明之一個具體實例，聚合物組成物包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種其他聚合物組分，例如一種或兩種或三種其他聚合物組分。若聚合物組成物包含除聚乳酸以外的其他聚合物組分，則較佳地，此等聚合物為生物可降解的。
根據本發明之一個具體實例，以聚合物組分之重量計，聚乳酸與聚合物組成物中所存在的其他聚合物組分之比為99：1至20：80，較佳95：5至50：50且最佳90：10至60：40。
根據一較佳具體實例，該聚合物組分僅由聚乳酸組成。此意謂聚合物組成物包含聚乳酸作為唯一聚合物組分，且因此，聚合物組成物 中不存在其他聚合物組分。
根據本發明之另一較佳具體實例，聚合物組成物僅由聚合物組分及包含碳酸鈣之填充劑材料組成。舉例而言，聚合物組成物可由聚乳酸(作為聚合物組分)、另一聚合物組分及包含碳酸鈣之填充劑材料組成。根據本發明之一較佳具體實例，聚合物組成物僅由聚乳酸(作為聚合物組分)及至少一種包含碳酸鈣之材料(作為填充劑)組成。
至少一種單取代琥珀酸酐
根據本發明使用至少一種單取代琥珀酸酐。
應瞭解，表述「至少一種(at least one)」單取代琥珀酸酐意謂可在本發明之方法中提供一或多種單取代琥珀酸酐。
因此，應注意至少一種單取代琥珀酸酐可為一種單取代琥珀酸酐。或者，至少一種單取代琥珀酸酐可為兩種或多於兩種單取代琥珀酸酐之混合物。舉例而言，至少一種單取代琥珀酸酐可為兩種或三種單取代琥珀酸酐(如兩種單取代琥珀酸酐)之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代琥珀酸酐僅由一種單取代琥珀酸酐組成。
根據本發明之一個具體實例，至少一種單取代琥珀酸酐由經選自以下之基團單取代的琥珀酸酐組成：任何直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團，在取代基中其具有C2至C30且在分支鏈基團之情況下，C3至C30之碳原子總量。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代琥珀酸酐由經選自以下之基團單取代的琥珀酸酐組成：直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團， 在取代基中其具有C3至C25之碳原子總量。舉例而言，至少一種單取代琥珀酸酐由經選自以下之基團單取代的琥珀酸酐組成：直鏈、分支鏈、脂族及環狀基團，在取代基中其具有C4至C20之碳原子總量。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代琥珀酸酐由經一個為直鏈及脂族基團之基團單取代的琥珀酸酐組成，在取代基中該基團具有C2至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之碳原子總量。另外地或可替代地，至少一種單取代琥珀酸酐由經一個為分支鏈及脂族基團之基團單取代的琥珀酸酐組成，在取代基中該基團具有C3至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之碳原子總量。
因此，較佳地，至少一種單取代琥珀酸酐由經一個為直鏈或分支鏈烷基之基團單取代的琥珀酸酐組成，在取代基中該基團具有C2至C30，且在分支鏈基團之情況下，C3至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之碳原子總量。
舉例而言，至少一種單取代琥珀酸酐由經一個為直鏈烷基之基團單取代的琥珀酸酐組成，在取代基中該基團具有C2至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之碳原子總量。另外地或可替代地，至少一種單取代琥珀酸酐由經一個為分支鏈烷基之基團單取代的琥珀酸酐組成，在取代基中該基團具有C3至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之碳原子總量。
在本發明之含義中，術語「烷基(alkyl)」係指由碳及氫構成的直鏈或分支鏈飽和有機化合物。換言之，「烷基單取代琥珀酸酐」由含有側接琥珀酸酐基團的直鏈或分支鏈飽和烴鏈構成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代琥珀酸酐為至 少一種直鏈或分支鏈烷基單取代琥珀酸酐。舉例而言，至少一種烷基單取代琥珀酸酐係選自包含以下之群：乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三異丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二基琥珀酸酐、十六基琥珀酸酐、十八基琥珀酸酐及其混合物。
因此，應瞭解，例如術語「丁基琥珀酸酐(butylsuccinic anhydride)」包含直鏈及分支鏈丁基琥珀酸酐。直鏈丁基琥珀酸酐之一個特定實例為正丁基琥珀酸酐。分支鏈丁基琥珀酸酐之特定實例為異丁基琥珀酸酐、第二丁基琥珀酸酐及/或第三丁基琥珀酸酐。
此外，應瞭解，例如術語「十六基琥珀酸酐(hexadecanyl succinic anhydride)」包含直鏈及分支鏈十六基琥珀酸酐。直鏈十六基琥珀酸酐之一個特定實例為正十六基琥珀酸酐。分支鏈十六基琥珀酸酐之特定實例為14-甲基十五基琥珀酸酐、13-甲基十五基琥珀酸酐、12-甲基十五基琥珀酸酐、11-甲基十五基琥珀酸酐、10-甲基十五基琥珀酸酐、9-甲基十五基琥珀酸酐、8-甲基十五基琥珀酸酐、7-甲基十五基琥珀酸酐、6-甲基十五基琥珀酸酐、5-甲基十五基琥珀酸酐、4-甲基十五基琥珀酸酐、3-甲基十五基琥珀酸酐、2-甲基十五基琥珀酸酐、1-甲基十五基琥珀酸酐、13-乙基十四基琥珀酸酐、12-乙基十四基琥珀酸酐、11-乙基十四基琥珀酸酐、10-乙基十四基琥珀酸酐、9-乙基十四基琥珀酸酐、8-乙基十四基琥珀酸酐、7-乙基十四基琥珀酸酐、6-乙基十四基琥珀酸酐、5-乙基十四基琥珀酸酐、4-乙基十四基琥珀酸酐、3-乙基十四基琥珀酸酐、2-乙基十四基琥珀酸酐、1-乙基十四基琥珀酸酐、2-丁基十二基琥珀酸酐、1-己基癸基琥珀酸酐、1-己基-2-癸基 琥珀酸酐、2-己基癸基琥珀酸酐、6,12-二甲基十四基琥珀酸酐、2,2-二乙基十二基琥珀酸酐、4,8,12-三甲基十三基琥珀酸酐、2,2,4,6,8-五甲基十一基琥珀酸酐、2-乙基-4-甲基-2-(2-甲基戊基)-庚基琥珀酸酐及/或2-乙基-4,6-二甲基-2-丙基壬基琥珀酸酐。
此外，應瞭解，例如術語「十八基琥珀酸酐(octadecanyl succinic anhydride)」包含直鏈及分支鏈十八基琥珀酸酐。直鏈十八基琥珀酸酐之一個特定實例為正十八基琥珀酸酐。分支鏈十六基琥珀酸酐之特定實例為16-甲基十七基琥珀酸酐、15-甲基十七基琥珀酸酐、14-甲基十七基琥珀酸酐、13-甲基十七基琥珀酸酐、12-甲基十七基琥珀酸酐、11-甲基十七基琥珀酸酐、10-甲基十七基琥珀酸酐、9-甲基十七基琥珀酸酐、8-甲基十七基琥珀酸酐、7-甲基十七基琥珀酸酐、6-甲基十七基琥珀酸酐、5-甲基十七基琥珀酸酐、4-甲基十七基琥珀酸酐、3-甲基十七基琥珀酸酐、2-甲基十七基琥珀酸酐、1-甲基十七基琥珀酸酐、14-乙基十六基琥珀酸酐、13-乙基十六基琥珀酸酐、12-乙基十六基琥珀酸酐、11-乙基十六基琥珀酸酐、10-乙基十六基琥珀酸酐、9-乙基十六基琥珀酸酐、8-乙基十六基琥珀酸酐、7-乙基十六基琥珀酸酐、6-乙基十六基琥珀酸酐、5-乙基十六基琥珀酸酐、4-乙基十六基琥珀酸酐、3-乙基十六基琥珀酸酐、2-乙基十六基琥珀酸酐、1-乙基十六基琥珀酸酐、2-己基十二基琥珀酸酐、2-庚基十一基琥珀酸酐、異十八基琥珀酸酐及/或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種烷基單取代琥珀酸酐係選自包含以下之群：丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十六基琥珀酸酐、十八基琥珀酸酐及其混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代琥珀酸酐為一種烷基單取代琥珀酸酐。舉例而言，一種烷基單取代琥珀酸酐為丁基琥珀酸酐。或者，一種烷基單取代琥珀酸酐為己基琥珀酸酐。或者，一種烷基單取代琥珀酸酐為庚基琥珀酸酐或辛基琥珀酸酐。或者，一種烷基單取代琥珀酸酐為十六基琥珀酸酐。舉例而言，一種烷基單取代琥珀酸酐為直鏈十六基琥珀酸酐，諸如正十六基琥珀酸酐；或分支鏈十六基琥珀酸酐，諸如1-己基-2-癸基琥珀酸酐。或者，一種烷基單取代琥珀酸酐為十八基琥珀酸酐。舉例而言，一種烷基單取代琥珀酸酐為直鏈十八基琥珀酸酐，諸如正十八基琥珀酸酐；或分支鏈十八基琥珀酸酐，諸如異十八基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸基琥珀酸酐。
在本發明之一個具體實例中，一種烷基單取代琥珀酸酐為丁基琥珀酸酐，諸如正丁基琥珀酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代琥珀酸酐為兩種或多於兩種烷基單取代琥珀酸酐之混合物。舉例而言，至少一種單取代琥珀酸酐為兩種或三種烷基單取代琥珀酸酐之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代琥珀酸酐由經一個為直鏈或分支鏈烯基之基團單取代的琥珀酸酐組成，在取代基中該基團具有C2至C30，且在分支鏈基團之情況下，C3至C30，較佳C3至C25且最佳C4至C20之碳原子總量。
在本發明之含義中，術語「烯基(alkenyl)」係指由碳及氫構成的直鏈或分支鏈不飽和有機化合物。該有機化合物在取代基中進一步含有至少一個雙鍵，較佳一個雙鍵。換言之，「烯基單取代琥珀酸酐」由含 有側接琥珀酸酐基團的直鏈或分支鏈飽和烴鏈構成。應瞭解，在本發明之含義中，術語「烯基」包括順式異構體與反式異構體。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代琥珀酸酐為至少一種直鏈或分支鏈烯基單取代琥珀酸酐。舉例而言，至少一種烯基單取代琥珀酸酐係選自包含以下之群：乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三異丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
因此，應瞭解，例如術語「十六烯基琥珀酸酐(hexadecenyl succinic anhydride)」包含直鏈及分支鏈十六烯基琥珀酸酐。直鏈十六烯基琥珀酸酐之一個特定實例為正十六烯基琥珀酸酐，諸如14-十六烯基琥珀酸酐、13-十六烯基琥珀酸酐、12-十六烯基琥珀酸酐、11-十六烯基琥珀酸酐、10-十六烯基琥珀酸酐、9-十六烯基琥珀酸酐、8-十六烯基琥珀酸酐、7-十六烯基琥珀酸酐、6-十六烯基琥珀酸酐、5-十六烯基琥珀酸酐、4-十六烯基琥珀酸酐、3-十六烯基琥珀酸酐及/或2-十六烯基琥珀酸酐。分支鏈十六烯基琥珀酸酐之特定實例為14-甲基-9-十五烯基琥珀酸酐、14-甲基-2-十五烯基琥珀酸酐、1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐及/或異十六烯基琥珀酸酐。
此外，應瞭解，例如術語「十八烯基琥珀酸酐(octadecenyl succinic anhydride)」包含直鏈及分支鏈十八烯基琥珀酸酐。直鏈十八烯基琥珀酸酐之一個特定實例為正十八烯基琥珀酸酐，諸如16-十八烯基琥珀酸酐、15-十八烯基琥珀酸酐、14-十八烯基琥珀酸酐、13-十八烯基琥珀酸酐、12-十八烯基琥珀酸酐、11-十八烯基琥珀酸酐、10-十八烯基琥珀酸酐、9-十 八烯基琥珀酸酐、8-十八烯基琥珀酸酐、7-十八烯基琥珀酸酐、6-十八烯基琥珀酸酐、5-十八烯基琥珀酸酐、4-十八烯基琥珀酸酐、3-十八烯基琥珀酸酐及/或2-十八烯基琥珀酸酐。分支鏈十八烯基琥珀酸酐之特定實例為16-甲基-9-十七烯基琥珀酸酐、16-甲基-7-十七烯基琥珀酸酐、1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐及/或異十八烯基琥珀酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種烯基單取代琥珀酸酐係選自包含以下之群：己烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代琥珀酸酐為一種烯基單取代琥珀酸酐。舉例而言，一種烯基單取代琥珀酸酐為己烯基琥珀酸酐。或者，一種烯基單取代琥珀酸酐為辛烯基琥珀酸酐。或者，一種烯基單取代琥珀酸酐為十六烯基琥珀酸酐。舉例而言，一種烯基單取代琥珀酸酐為直鏈十六烯基琥珀酸酐，諸如正十六烯基琥珀酸酐；或分支鏈十六烯基琥珀酸酐，諸如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。或者，一種烯基單取代琥珀酸酐為十八烯基琥珀酸酐。舉例而言，一種烷基單取代琥珀酸酐為直鏈十八烯基琥珀酸酐，諸如正十八烯基琥珀酸酐；或分支鏈十八烯基琥珀酸酐，諸如異十八烯基琥珀酸酐或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
在本發明之一個具體實例中，一種烯基單取代琥珀酸酐為直鏈十八烯基琥珀酸酐，諸如正十八烯基琥珀酸酐。在本發明之另一具體實例中，一種烯基單取代琥珀酸酐為直鏈辛烯基琥珀酸酐，諸如正辛烯基琥珀酸酐。
若至少一種單取代琥珀酸酐為一種烯基單取代琥珀酸酐，則 應瞭解，以至少一種單取代琥珀酸酐之總重量計，一種烯基單取代琥珀酸酐以95wt%且較佳96.5wt%之量存在。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代琥珀酸酐為兩種或多於兩種烯基單取代琥珀酸酐之混合物。舉例而言，至少一種單取代琥珀酸酐為兩種或三種烯基單取代琥珀酸酐之混合物。
若至少一種單取代琥珀酸酐為兩種或多於兩種烯基單取代琥珀酸酐之混合物，則一種烯基單取代琥珀酸酐為直鏈或分支鏈十八烯基琥珀酸酐，而其他各種烯基單取代琥珀酸酐係選自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐及其混合物。舉例而言，至少一種單取代琥珀酸酐為兩種或多於兩種烯基單取代琥珀酸酐之混合物，其中一種烯基單取代琥珀酸酐為直鏈十八烯基琥珀酸酐，且其他各種烯基單取代琥珀酸酐係選自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐及其混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為兩種或多於兩種烯基單取代琥珀酸酐之混合物，其中一種烯基單取代琥珀酸酐為分支鏈十八烯基琥珀酸酐，且其他各種烯基單取代琥珀酸酐係選自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐及其混合物。
舉例而言，至少一種單取代琥珀酸酐為兩種或多於兩種烯基單取代琥珀酸酐之混合物，其包含一或多種十六烯基琥珀酸酐，如直鏈或 分支鏈十六烯基琥珀酸酐；及一或多種十八烯基琥珀酸酐，如直鏈或分支鏈十八烯基琥珀酸酐。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代琥珀酸酐為兩種或多於兩種烯基單取代琥珀酸酐之混合物，其包含直鏈十六烯基琥珀酸酐及直鏈十八烯基琥珀酸酐。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為兩種或多於兩種烯基單取代琥珀酸酐之混合物，其包含分支鏈十六烯基琥珀酸酐及分支鏈十八烯基琥珀酸酐。舉例而言，一或多種十六烯基琥珀酸酐為直鏈十六烯基琥珀酸酐，如正十六烯基琥珀酸酐；及/或分支鏈十六烯基琥珀酸酐，如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。另外地或可替代地，一或多種十八烯基琥珀酸酐為直鏈十八烯基琥珀酸酐，如正十八烯基琥珀酸酐；及/或分支鏈十八烯基琥珀酸酐，如異十八烯基琥珀酸酐及/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
若至少一種單取代琥珀酸酐為兩種或多於兩種烯基單取代琥珀酸酐之混合物，則以至少一種單取代琥珀酸酐之總重量計，一種烯基單取代琥珀酸酐可以20wt%至60wt%且較佳30wt%至50wt%之量存在。
舉例而言，若至少一種單取代琥珀酸酐為兩種或多於兩種烯基單取代琥珀酸酐之混合物，其包含一或多種十六烯基琥珀酸酐，如直鏈或分支鏈十六烯基琥珀酸酐；及一或多種十八烯基琥珀酸酐，如直鏈或分支鏈十六烯基琥珀酸酐，則以至少一種單取代琥珀酸酐之總重量計，一或多種十八烯基琥珀酸酐可以20wt%至60wt%且較佳30wt%至50wt%之量存在。
亦應瞭解，至少一種單取代琥珀酸酐可為至少一種烷基單取代琥珀酸酐與至少一種烯基單取代琥珀酸酐之混合物。
若至少一種單取代琥珀酸酐為至少一種烷基單取代琥珀酸酐與至少一種烯基單取代琥珀酸酐之混合物，則應瞭解，至少一種烷基單取代琥珀酸酐中之烷基取代基與至少一種烯基單取代琥珀酸酐中之烯基取代基較佳相同。舉例而言，至少一種單取代琥珀酸酐為乙基琥珀酸酐與乙烯基琥珀酸酐之混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為丙基琥珀酸酐與丙烯基琥珀酸酐之混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為丁基琥珀酸酐與丁烯基琥珀酸酐之混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為三異丁基琥珀酸酐與三異丁烯基琥珀酸酐之混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為戊基琥珀酸酐與戊烯基琥珀酸酐之混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為己基琥珀酸酐與己烯基琥珀酸酐之混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為庚基琥珀酸酐與庚烯基琥珀酸酐之混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為辛基琥珀酸酐與辛烯基琥珀酸酐之混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為壬基琥珀酸酐與壬烯基琥珀酸酐之混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為癸基琥珀酸酐與癸烯基琥珀酸酐之混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為十二基琥珀酸酐與十二烯基琥珀酸酐之混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為十六基琥珀酸酐與十六烯基琥珀酸酐之混合物。舉例而言，至少一種單取代琥珀酸酐為直鏈十六基琥珀酸酐與直鏈十六烯基琥珀酸酐之混合物，或分支鏈十六基琥珀酸酐與分支鏈十六烯基琥珀酸酐之混合物。或者，至少一種單取代琥珀酸酐為十八基琥珀酸酐與十八烯基琥珀酸酐之混合物。舉例而言，至少一種單取代琥珀酸酐為直鏈十八基琥珀酸酐與直鏈十八烯基琥珀酸酐之混合物，或分支鏈十八基琥珀酸酐與分支鏈十八烯基琥珀酸酐之混合物。
在本發明之一個具體實例中，至少一種單取代琥珀酸酐為壬基琥珀酸酐與壬烯基琥珀酸酐之混合物。
若至少一種單取代琥珀酸酐為至少一種烷基單取代琥珀酸酐與至少一種烯基單取代琥珀酸酐之混合物，則至少一種烷基單取代琥珀酸酐與至少一種烯基單取代琥珀酸酐之間的重量比可在90：10與10：90(wt%/wt%)之間。舉例而言，至少一種烷基單取代琥珀酸酐與至少一種烯基單取代琥珀酸酐之間的重量比可在70：30與30：70(wt%/wt%)之間或60：40與40：60之間。
烯基單取代琥珀酸酐為技術人員所熟知且可購自例如Bercen公司、Kemira或Albemarle。
其他已知的烯基單取代琥珀酸酐為分支鏈十六烯基琥珀酸酐(CAS編號32072-96-1)、分支鏈十八烯基琥珀酸酐(CAS編號28777-98-2)及二氫單C15-20烯基2,5-呋喃二酮衍生物(2,5-Furandione,dihydro-,mono-C15-20-alkenyl derivs)。(CAS編號68784-12-3)。根據本發明之一較佳具體實例，至少一種單取代琥珀酸酐為二氫單C15-20烯基2,5-呋喃二酮衍生物。(CAS編號68784-12-3)。
可在市面上購得之單取代琥珀酸酐溶液可視情況包含其他化合物，例如單取代琥珀酸。
根據本發明之一個具體實例，在混配聚合物組成物之前使用至少一種烯基單取代琥珀酸酐，原因在於至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物存在於至少一種包含碳酸鈣之材料的表面上。
根據本發明之一較佳具體實例，至少一種單取代琥珀酸酐及 /或其含鹽反應產物存在於呈表面處理層形式之至少一種包含碳酸鈣之材料的表面上。
在本發明之含義中，術語「表面處理層(surface treatment layer)」或「經表面處理之填充劑材料(surface treated filler material)」係指包含碳酸鈣之填充劑材料，其已與作為表面處理劑之至少一種單取代琥珀酸酐接觸以便在包含碳酸鈣之填充劑材料的表面之至少一部分上獲得包含至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物之塗層。此類經表面處理之包含碳酸鈣之材料及其製備方法描述於WO 2014/060286 A1中。
因此，應瞭解，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上所形成的處理層包含至少一種單取代琥珀酸酐及/或由使至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐接觸而獲得的其含鹽反應產物。含鹽反應產物為例如至少一種單取代琥珀酸酐之一或多種鈣鹽。
因此，應理解，經表面處理之填充劑材料包含以下各者或較佳由以下各者組成：至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料及處理層，該處理層包含至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物。處理層形成於該至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上。
在本發明之一個具體實例中，處於至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上之處理層包含至少一種單取代琥珀酸，其中至少一種單取代琥珀酸由所施加之至少一種單取代琥珀酸酐形成。
在本發明之一個具體實例中，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上所形成之處理層包含至少一種單取代琥珀酸酐，及至少一種單取代琥珀酸或由使至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代 琥珀酸酐及視情況選用之至少一種單取代琥珀酸接觸而獲得的其含鹽反應產物。或者，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上所形成之處理層包含至少一種單取代琥珀酸酐，及至少一種單取代琥珀酸及由使至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐及視情況選用之至少一種單取代琥珀酸接觸而獲得的其含鹽反應產物。
較佳地，處理層之特徵在於經表面處理之填充劑材料的表面上之至少一種單取代琥珀酸酐及至少一種單取代琥珀酸及/或其含鹽反應產物的總重量為至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料每平方公尺0.1mg至每平方公尺5mg，更佳每平方公尺0.2mg至每平方公尺4mg且最佳每平方公尺1mg至每平方公尺4mg。
較佳地，處理層之特徵在於經表面處理之填充劑材料的表面上之至少一種單取代琥珀酸酐及至少一種單取代琥珀酸及/或其含鹽反應產物的總重量為至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料每平方公尺0.05wt%至每平方公尺1wt%，更佳每平方公尺0.1wt%至每平方公尺0.5wt%且最佳每平方公尺0.15wt%至每平方公尺0.25wt%。
另外地或可替代地，經表面處理之填充劑材料產物的處理層包含呈特定莫耳比之至少一種單取代琥珀酸酐及至少一種單取代琥珀酸及/或其含鹽反應產物。舉例而言，至少一種單取代琥珀酸酐及至少一種單取代琥珀酸與其含鹽反應產物之莫耳比為99.9：0.1至0.1：99.9，較佳70：30至90：10。
在本發明之含義中，「至少一種單取代琥珀酸酐及至少一種單取代琥珀酸與其含鹽反應產物之莫耳比(molar ratio of the at least one mono-substituted succinic anhydride and the at least one mono-substituted succinic acid to the salty reaction product(s)thereof)」一詞係指至少一種單取代琥珀酸酐之分子量之總和及至少一種單取代琥珀酸之分子量之總和比其含鹽反應產物中的單取代琥珀酸酐分子之分子量之總和及其含鹽反應產物中的單取代琥珀酸分子之分子量之總和。
應進一步瞭解，所獲得的經表面處理之填充劑材料包含以至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，呈0.1wt%至4.0wt%之量、較佳呈0.1wt%至2.5wt%之量、更佳呈0.1wt%至2wt%之量、甚至更佳呈0.1wt%至1.5wt%之量、甚至更佳呈0.1wt%至1wt%之量且最佳呈0.2wt%至0.8wt%之量的處理層。
鑒於所獲得之極佳結果，根據本發明之一個較佳具體實例，經表面處理之填充劑材料包含a)至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料，其具有i)在0.1μm至10μm範圍內之重量中值粒徑d 50值，及/或ii)15μm之頂切(d 98)，及/或iii)如根據ISO 9277：2010使用氮氣及BET方法所量測，0.5m2/g至150m2/g之比表面積(BET)，及/或iv)以至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，0.01wt%至1wt%之殘餘總含水量，及b)處於至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上之處理層，其包含至少一種單取代琥珀酸酐及至少一種單取代琥珀酸及/或其含鹽反應產物。
根據本發明之另一較佳具體實例，經表面處理之填充劑材料包含a)至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料，其具有i)在0.1μm至10μm範圍內之重量中值粒徑d 50值，及/或ii)15μm之頂切(d 98)，及/或iii)如根據ISO 9277：2010使用氮氣及BET方法所量測，0.5m2/g至150m2/g之比表面積(BET)，及/或iv)以至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，0.01wt%至1wt%之殘餘總含水量，及b)處於至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上之處理層，其包含至少一種單取代琥珀酸酐及至少一種單取代琥珀酸及/或其含鹽反應產物
其中經表面處理之填充劑材料包含以至少一種含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，呈0.1wt%至3wt%之量的處理層。
根據本發明之另一具體實例，在混配聚合物組成物期間使用至少一種單取代琥珀酸酐，原因在於至少一種單取代琥珀酸酐在混合下與包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物接觸。因此，在混合及/或混配之前至少一種單取代琥珀酸酐不存在於包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上。然而，在混配步驟期間，單取代琥珀酸酐中之至少一些可位於包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上。因此，在混配單取代琥珀酸酐之後，聚合物組成物包含聚乳酸(作為聚合物組分)、至少一種包含碳酸鈣之材料(作為填充劑)，其中包含碳酸鈣之填 充劑材料的一部分包含處於至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上之處理層，其包含至少一種單取代琥珀酸酐及至少一種單取代琥珀酸及/或其含鹽反應產物。
根據本發明之另一具體實例，至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物以至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，以至少0.1wt%之量、較佳以0.1wt%至4.0wt%之量、更佳以0.1wt%至3.0wt%之量、甚至更佳以0.2wt%至2.0wt%之量、甚至更佳以0.3wt%至1.5wt%之量且最佳以0.4wt%至1.2wt%之量存在於聚合物組成物中。
根據本發明之另一具體實例，至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物以聚合物組分之總重量計，以至少0.005wt%之量、較佳以0.01wt%至5.0wt%之量、更佳以0.02wt%至1.0wt%之量、甚至更佳以0.03wt%至0.8wt%之量、甚至更佳以0.05wt%至0.5wt%之量且最佳以0.07wt%至0.3wt%之量存在於聚合物組成物中。
本發明人出人意料地發現，藉由在混配如上文所述之聚合物組成物之前或期間使用至少一種單取代琥珀酸酐，包含聚乳酸作為聚合物組分及包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之穩定性，尤其熱穩定性可得到改良。因此，加工期間聚合物分解有所減少。另外地或可替代地，此類聚合物組成物之可加工性可得到促進。此類聚合物組成物之機械特性，尤其熔體流動速率亦可得到改良。
更確切而言，本發明人出人意料地發現，藉由在混配如上文所述之聚合物組成物之前或期間使用至少一種單取代琥珀酸酐，根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2.16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少 一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，此類經混配之聚合物組成物的熔體流動速率降低至少10%。
根據本發明，術語「與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比(in comparison to the same polymer composition that has been treated the same way without at least one mono-substituted succinic anhydride)」係指不包含單取代琥珀酸酐的比較聚合物組成物。除此以外，根據本發明之聚合物組成物與比較聚合物組成物相同，其意謂二者包含相同化合物。此外，此等兩種聚合物組成物已以相同方式處理，其意謂混配及儲存處理為相同的。
根據本發明之一個具體實例，藉由在混配包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之前或期間使用至少一種單取代琥珀酸酐，加工期間聚合物分解減少及/或根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，此類經混配之聚合物組成物的熔體流動速率降低至少10%、較佳至少15%、更佳至少20%且最佳至少25%。
根據本發明之另一具體實例，藉由在混配包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之前或期間使用至少一種單取代琥珀酸酐，根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，此類經混配之聚合物組成物的熔體流動速率降低至少10%、較佳至少15%、更佳至少20%且最佳至少25%。
根據本發明之另一具體實例，藉由在混配由聚乳酸(作為聚合物組分)、其他聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料(作為填充劑)組成之聚合物組成物之前或期間使用至少一種單取代琥珀酸酐，根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，此類經混配之聚合物組成物的熔體流動速率降低至少10%、較佳至少15%、更佳至少20%且最佳至少25%。
根據本發明之另一具體實例，藉由在混配由聚乳酸(作為聚合物組分)及至少一種包含碳酸鈣之材料(作為填充劑)組成之聚合物組成物之前或期間使用至少一種單取代琥珀酸酐，根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，此類經混配之聚合物組成物的熔體流動速率降低至少10%、較佳至少15%、更佳至少20%且最佳至少25%。
根據本發明之另一具體實例，藉由在混配由聚乳酸(作為聚合物組分)及至少一種包含碳酸鈣之材料(作為填充劑)組成之聚合物組成物期間使用至少一種單取代琥珀酸酐，根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，此類經混配之聚合物組成物的熔體流動速率降低至少10%、較佳至少15%、更佳至少20%且最佳至少25%，其中至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物存在於至少一種包含碳酸鈣之材料的表面上。
根據本發明之另一具體實例，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐之相同聚合物組成物相比，聚合物組成物之斷裂拉伸應變增加至少40%、較佳至少100%、更佳至少200%且最佳至少300%。
用於減少加工期間聚合物分解及/或降低熔體流動速率之方法
本發明進一步包含一種根據技術方案1之用於減少加工期間聚合物分解及/或降低聚合物組成物之熔體流動速率的方法。更確切而言，聚合物組成物包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑。藉由本發明方法，根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，熔體流動速率可降低至少10%。該方法包含以下步驟：a)提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分，及b)提供至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑，及c)提供至少一種單取代琥珀酸酐，及d)使a)、b)及c)之組分以任何次序接觸，及e)混配步驟d)之接觸組分。
根據本發明之一個具體實例，提供一種用於減少加工期間聚合物分解及/或根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，使包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之熔體流動速率降低至少10%的方法，該方法包含a)提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分，及b)提供至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑，及 c)提供至少一種單取代琥珀酸酐d)使a)、b)及c)之組分以任何次序接觸，及e)混配步驟d)之接觸組分。
根據步驟a)，如上文所定義提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分。可以固體形式或以熔融形式提供聚乳酸。
根據本發明，術語「固體(solid)」係指在標準環境溫度及壓力(SATP)下為固體之材料，該SATP係指298.15K(25℃)之溫度及精確地為100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。固體可呈粉末、錠劑、顆粒、薄片等形式。
根據本發明，術語「環境壓力(ambient pressure)」係指標準環境溫度壓力(SATP)，其係指精確地為100 000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。
根據本發明，術語「熔融(molten)」係指在標準環境溫度及壓力(SATP)下呈熔融或黏稠之材料，該SATP係指298.15K(25℃)之溫度及精確地為100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。
根據本發明之較佳具體實例，可以固體形式且較佳以顆粒或丸粒形式提供至少一種聚乳酸。
根據本發明之另一具體實例，除聚乳酸以外，提供其他聚合物組分。其他聚合物組分可為例如如上文所定義之聚酯。根據本發明之一較佳具體實例，僅提供聚乳酸作為聚合物組分。
根據步驟b)，如上文所定義提供至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料。可以乾燥形式提供包含碳酸鈣之材料。
術語「乾燥(dry/dried)」材料應理解為具有以包含碳酸鈣之材料重量之總重量計，0.001wt%至0.5wt%之間的水之材料。
根據本發明之一個具體實例，將以聚合物組分之總重量計，以0.1wt%至85wt%之量、較佳以3wt%至50wt%之量、更佳以5wt%至40wt%之量且最佳以10wt%至30wt%之量提供包含碳酸鈣之材料。
根據步驟c)，如上文所定義提供至少一種單取代琥珀酸酐。
根據本發明之一個具體實例，將以至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，以至少0.1wt%之總量、較佳以0.1wt%至4.0wt%之量、更佳以0.1wt%至3.0wt%之量、甚至更佳以0.2wt%至2.0wt%之量、甚至更佳以0.3wt%至1.5wt%之量且最佳以0.4wt%至1.2wt%之量提供至少一種單取代琥珀酸酐。
根據本發明之一個具體實例，將以聚合物組分之總重量計，以至少0.005wt%之量、較佳以0.01wt%至5.0wt%之量、更佳以0.02wt%至1.0wt%之量、甚至更佳以0.03wt%至0.8wt%之量、甚至更佳以0.05wt%至0.5wt%之量且最佳以0.07wt%至0.3wt%之量提供至少一種單取代琥珀酸酐。
將以固體形式或液體形式提供至少一種單取代琥珀酸酐。根據一較佳具體實例，以液體形式提供至少一種單取代琥珀酸酐。
根據本發明之液態單取代琥珀酸酐係指當在5s-1之剪切速率下且在+20℃(±2℃)下用合適設備，例如配備有量測單元TEZ 150 P-C及CC 28.7量測系統之Physica MCR 300流變儀(Paar Physica)量測時，黏度在+20℃(±2℃)下低於5000mPa．s、較佳低於2500mPa．s、更佳低於 1000mPa．s且最佳低於500mPa．s之材料。
若至少一種單取代琥珀酸酐用於形成至少一種包含碳酸鈣之材料的表面上之表層，則將以如下量提供至少一種單取代琥珀酸酐，該量使得處於至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上的該至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物之總重量為至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料每平方公尺低於5mg，較佳每平方公尺低於4.5mg且最佳每平方公尺低於4.0mg。舉例而言，較佳以如下量提供至少一種單取代琥珀酸酐，該量使得至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物之總重量為至少一種含碳酸鈣之填充劑材料每平方公尺0.1mg至每平方公尺5mg，更佳每平方公尺0.2mg至每平方公尺4mg且最佳每平方公尺1mg至每平方公尺4mg。
根據步驟d)，使a)、b)及c)之組分以任何次序接觸。
步驟d)之接觸可在混合條件下進行。
熟練人員將根據其方法設備調整混合條件(諸如混合時間與混合速度之組態)。
舉例而言，混合及均質化可藉助於犁鏵式混合器(ploughshare mixer)進行。犁鏵式混合器藉由以機械方式製造之流體化床原理運作。犁鏵式葉片接近水平圓柱形轉鼓之內壁旋轉，且自產物床將混合物組分傳送至開放混合空間。以機械方式製造之流體化床確保甚至大批料在極短時間內之強力混合。使用切碎機及/或分散器來分散乾燥操作中之結塊。本發明方法中可使用之設備可購自例如德國Gebrüder Lödige Maschinenbau公司。
根據本發明之另一具體實例，方法步驟d)可在研磨裝置 中，例如在球磨機、錘磨機、棒磨機、振動研磨機、輥碎機、離心衝擊研磨機、垂直珠粒研磨機、磨碎機、針磨機或錘磨機中進行。
方法步驟d)可在15℃與150℃之間的溫度下且較佳在室溫下，亦即在20℃±2℃之溫度下進行。根據本發明之一個具體實例，方法步驟d)進行至少1s，較佳至少1min，例如至少15min、30min、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。
根據一個具體實例，步驟d)包含以下步驟：i)將步驟a)之聚合物組分與步驟b)之填充劑材料混合，及ii)將步驟c)之單取代琥珀酸酐與步驟i)之混合物混合。
根據另一具體實例，步驟d)包含以下步驟：i)將步驟a)之聚合物組分與步驟c)之單取代琥珀酸酐，及ii)將步驟b)之填充劑材料與步驟i)之混合物混合。
根據另一具體實例，步驟d)包含在一個步驟中將步驟a)之聚合物組分、步驟c)之單取代琥珀酸酐及步驟b)之填充劑材料同時混合。
根據另一具體實例，步驟d)包含以下步驟：i)將步驟a)之聚合物組分與步驟c)之單取代琥珀酸酐之一部分混合，ii)將步驟b)之填充劑材料與步驟c)之單取代琥珀酸酐之剩餘部分混合，及iii)將步驟i)與步驟ii)之組成物混合。與聚合物組分混合之單取代琥珀酸酐及與填充劑材料混合之單取代琥珀酸酐可為相同單取代琥珀酸酐或可為不同單取代琥珀酸酐。根據一較佳具體實例，此等單取代琥珀酸酐為相同的。
根據一較佳具體實例，步驟d)包含以下步驟：i)將步驟b) 之填充劑材料與步驟c)之單取代琥珀酸酐混合，及ii)將步驟a)之聚合物組分與步驟i)之混合物混合。更確切而言，在接觸步驟d)中，首先在混合下使步驟b)之至少一種包含碳酸鈣之材料在一或多個步驟中與步驟c)之至少一種單取代琥珀酸酐接觸，以使得包含至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物之處理層形成於步驟b)之該至少一種包含碳酸鈣之材料的表面上，且其次在混合下使此經表面處理之包含碳酸鈣之材料在一或多個步驟中與聚乳酸接觸。
根據另一較佳具體實例，步驟d)包含以下步驟：i)將步驟b)之填充劑材料與步驟c)之單取代琥珀酸酐之一部分混合，及ii)將步驟a)之聚合物組分及單取代琥珀酸酐之剩餘部分與步驟i)之混合物混合。更確切而言，在接觸步驟d)中，首先在混合下使步驟b)之至少一種包含碳酸鈣之材料在一或多個步驟中與步驟c)之至少一種單取代琥珀酸酐之一部分接觸，以使得包含至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物之處理層形成於步驟b)之該至少一種包含碳酸鈣之材料的表面上，且其次在混合下使此經表面處理之包含碳酸鈣之材料在一或多個步驟中與聚乳酸及單取代琥珀酸酐之剩餘部分接觸。與聚合物組分混合之單取代琥珀酸酐及與填充劑材料混合之單取代琥珀酸酐可為相同單取代琥珀酸酐或可為不同單取代琥珀酸酐。根據一較佳具體實例，此等單取代琥珀酸酐為不同琥珀酸酐。
若在接觸步驟d)中，首先在混合下使步驟b)之至少一種包含碳酸鈣之材料在一或多個步驟中與步驟c)之至少一種單取代琥珀酸酐或其一部分接觸，以使得包含至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產 物之處理層形成於步驟b)之該至少一種包含碳酸鈣之材料的表面上，則該接觸可如下進行。
至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐之接觸可在混合條件下進行。熟練人員將根據其方法設備調整此等混合條件(諸如混合時間與混合速度之組態)。
在本發明之一個較佳具體實例中，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐之接觸可為連續製程。在此情況下，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料可與至少一種單取代琥珀酸酐以恆定流形式接觸，以使得提供至少一種單取代琥珀酸酐之恆定濃度。
或者，在一個步驟中使至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐接觸，其中較佳一次性添加該至少一種單取代琥珀酸酐。
在本發明之另一具體實例中，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐之接觸可為分批製程，亦即使至少一種含碳酸鈣之填充劑材料在多於一個步驟中與至少一種單取代琥珀酸酐接觸，其中較佳以大約等份形式添加至少一種單取代琥珀酸酐。或者，亦可以不等份形式，亦即以較大份及較小份形式將至少一種單取代琥珀酸酐添加至至少一種含碳酸鈣之填充劑材料中。
根據本發明之一個具體實例，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐之接觸以分批或連續製程進行0.1s至5000s之時段。舉例而言，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐之接觸為連續製程且包含一或若干個接觸步驟，且總接觸時間為 0.1s至4000s，較佳0.5s至3000s且最佳1s至2000s。
當實施至少一種單取代琥珀酸酐時，其特徵可在於約室溫下之適宜黏度，亦即至少一種單取代琥珀酸酐可呈液態。因此本發明之一個要求為在至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐接觸期間對溫度加以調整，以使得至少一種單取代琥珀酸酐得到熔融。
因此，應理解，在至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐接觸之前及/或期間對溫度加以調整，以使得溫度高於至少一種單取代琥珀酸酐之熔點至少2℃。舉例而言，在至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐接觸之前對溫度加以調整，以使得溫度高於至少一種單取代琥珀酸酐之熔點至少2℃。
在本發明之一個具體實例中，在至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐接觸之前及/或期間對溫度加以調整，以使得溫度高於至少一種單取代琥珀酸酐之熔點至少5℃，較佳至少8℃且最佳至少10℃。舉例而言，在至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐接觸之前及/或期間對溫度加以調整，以使得溫度高於至少一種單取代琥珀酸酐之熔點2℃至50℃、較佳5℃至40℃、更佳8℃至30℃且最佳10℃至20℃。
在本發明之一個具體實例中，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐之接觸由此在小於200℃之處理溫度下進行。舉例而言，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐之接觸在30℃至200℃，較佳80℃至150℃且最佳110℃至130℃之處理溫度下進行。
至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐進行接觸的處理時間進行持續5000s或低於5000s之時段、較佳4000s或低於4000s之時段、更佳3000s或低於3000s之時段且最佳0.1s至2000s。舉例而言，至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐之接觸進行持續1200s之時段。一般而言，藉由至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐之接觸期間所施用的處理溫度來測定該接觸之時長。舉例而言，在施用約200℃之處理溫度之情況下，處理時間短達例如約0.1s。若施用約120℃之處理溫度，則處理時間可長達例如約1200s。
在本發明之一個具體實例中，在至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐進行接觸之前，對至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料進行預加熱，亦即活化。換言之，在至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐進行接觸之前，在50℃至200℃、較佳80℃至200℃、更佳90℃至150℃且最佳100℃至130℃之溫度下處理至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料。對至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料進行預加熱的處理時間進行持續30min或低於30min之時段，較佳20min或低於20min之時段且更佳15min或低於15min之時段。在本發明之一個具體實例中，在約等於至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐接觸期間所實施之溫度的溫度下對至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料進行預加熱。
在本發明之含義中，術語「相等(equal)」溫度係指低於或高於至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料與至少一種單取代琥珀酸酐接觸期 間所實施之溫度至多20℃、較佳至多15℃、更佳10℃且最佳至多5℃的預加熱溫度。
根據步驟e)，混配步驟d)之接觸組分。根據本發明，術語「混配(compounding)」係指製備聚合物或塑膠調配物。在混配期間，以熔融或軟化狀態混合及/或摻合步驟d)之接觸組分以便達成不同原料之均質摻合物。混配方法為技術人員所已知。
根據本發明之一個具體實例，可藉助於揉面機進行混配及均質化。揉面機能夠混合且捏揉組成物，且尤其具有高黏度之組成物。揉面機藉由水平旋轉槽或盤內之一或多個δ型或Z型葉片運作。可使用之設備可購自例如Kenwood有限公司。
根據本發明之另一具體實例，可藉助於擠壓機，例如單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機進行混配及均質化。擠壓機能夠混合及混配組成物。擠壓機藉由旋轉殼體內之一或多個螺桿運作。可使用之設備可包含基座單元及擠壓機。舉例而言，基座單元可為來自Thermo Scientific之Haake Polylab OS且擠壓機可為來自Thermo Scientific之Rheomex CTW 100 OS。
根據本發明之另一具體實例，可藉助於實驗室混料機進行混配及均質化。實驗室混料機能夠混合且捏揉組成物。可使用之設備可包含基座單元、混料機及捏揉機。舉例而言，基座單元可為Haake Polylab OS，混料機可為Haake Rheomix 600 OS且捏揉機可為Roller Roters 600，全部均來自Thermo Scientific。RheoDrive7可用作用於評估測試結果之軟體。
根據本發明之另一具體實例，可藉助於雙輥磨機進行混配及均質化。雙輥磨機能夠混合且捏揉組成物。例示性輥磨機為來自德國Dr. Collin公司之Walzwerk 150x400。
方法步驟e)可在15℃與150℃之間的溫度下且較佳在室溫下，亦即在20℃±2℃之溫度下進行。根據本發明之一個具體實例，方法步驟e)進行至少1s，較佳至少1min，例如至少15min、30min、1小時、2小時、4小時、6小時、8小時或10小時。
根據另一具體實例，在步驟e)中可施加熱量及壓力。可依次施加熱量及壓力。在一個較佳具體實例中，同時施加熱量及壓力。在另一較佳具體實例中，依次施加不同步驟之熱量及/或壓力。
舉例而言，可藉助於熱壓程序施加熱量及壓力條件。對於熱壓，可使用任何壓力裝置，其可在施壓過程期間額外加熱。加熱可例如藉由感應加熱或藉由間接電阻加熱進行。在熱壓期間，可藉由水冷卻來冷卻模具板以控制模具溫度。可使用之設備可購自例如德國Dr.Collin公司。
可在15℃與220℃之間的溫度下、較佳在50℃與220℃之間的溫度下、更佳在70℃與220℃之間的溫度下且最佳在210℃之溫度下進行熱壓。可在2巴與400巴之間的壓力下、較佳在10巴與350巴之間的壓力下、更佳在15巴與300巴之間的壓力下且最佳在15巴與250巴之間的壓力下進行熱壓。
根據本發明之一個具體實例，熱壓進行至少1s、較佳至少50s或至少100s、120s、160s、180s、200s或240s。
本發明人出人意料地發現，藉由根據本發明之方法，包含聚乳酸作為聚合物組分及包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之穩定性，尤其熱穩定性可得到改良。因此，加工此類聚合物組成物期間的聚 合物分解有所減少。另外地或可替代地，此類聚合物組成物之可加工性可得到促進。另外地或可替代地，此類聚合物組成物之機械特性，例如熔體流動速率可藉由根據本發明之方法得到改良。
更確切而言，本發明人出人意料地發現，藉由根據本發明之方法，加工期間聚合物分解減少及/或根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2.16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的聚合物組成物之熔體流動速率降低至少10%、較佳至少15%、更佳至少20%且最佳至少25%。
根據本發明之另一具體實例，藉由根據本發明之方法，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐之相同聚合物組成物相比，包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的聚合物組成物之斷裂拉伸應變增加至少40%、較佳至少100%、更佳至少200%且最佳至少300%。
根據本發明之製品
本發明之另一態樣涉及一種包含聚合物組成物之製品，該聚合物組成物可由包含以下步驟之方法獲得a)提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分，及b)提供至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑，及c)提供至少一種單取代琥珀酸酐d)使a)、b)及c)之組分以任何次序接觸，及e)混配步驟d)之接觸組分，其中製品係選自包含以下之群：衛生產品、醫藥及保健產品、過濾器 產品、地工織物產品、農業及園藝產品、衣物、鞋類及行李產品、家用及工業產品、封裝產品、建築產品及類似者。
根據步驟a)至步驟c)，如上文所定義提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分、至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑及至少一種單取代琥珀酸酐。
根據步驟d)與步驟e)，如上文所定義使a)、b)及c)之組分以任何次序接觸且混配步驟d)之接觸組分。
製品係選自包含以下之群：衛生產品、醫藥及保健產品、過濾器產品、地工織物產品、農業及園藝產品、衣物、鞋類及行李產品、家用及工業產品、封裝產品、建築產品及類似者。
較佳地，衛生產品係選自包含以下之群：吸收性衛生產品，諸如嬰兒紙尿布或尿布、女性衛生用品、成人失禁產品、脫毛揭膜(depilatory strip)、繃帶及傷口敷料、一次性浴巾及面巾、一次性拖鞋及鞋襪、上層床單(top sheet)或覆蓋件、消費型面罩、腿套(leg cuff)、採集/分佈層、芯部包覆物、底層(back sheet)、拉伸耳柄(stretch ear)、定位區、除塵層及緊固系統；及拭布，諸如濕拭布、皮膚照護拭布、嬰兒拭布、面部拭布、清潔拭布、手部拭布及身體拭布、濕巾、個人衛生拭布、女性衛生拭布、抗細菌拭布及藥用拭布。
較佳地，醫藥及保健產品係選自包含以下之群：可滅菌之醫藥產品、醫藥封裝、帽(如一次性手術帽)、防護服、手術袍、手術遮罩及面罩、手術刷洗服、手術蓋單、手術腹布(surgical drape)、包覆物、包裝、海綿、敷料、拭布、床用織物、污染控制服、檢查服、實驗室服、隔離服、 經皮藥物遞送物、護罩、底墊、程序包裝、熱包裝、造口術袋襯套、固定帶、保溫箱床墊、殺菌包覆物(CSR包覆物)、傷口照護物、冷/熱包裝、藥物遞送系統(如貼片)。
較佳地，過濾器產品係選自包含以下之群：汽油過濾器、油過濾器、空氣過濾器、水過濾器、咖啡過濾器、茶包、醫藥行業過濾器、礦物質處理過濾器、液體濾筒及袋過濾器、真空袋、過敏原隔膜及具有非編織層之層製品。
較佳地，地工織物產品係選自包含以下之群：土壤穩定劑及道路底襯、根基穩定劑、侵蝕控制件、溝渠建築、排水系統、土工膜保護件、冰凍保護件、農業覆蓋物、池及溝渠阻水層、排水瓦管用之砂石下滲阻擋層及填埋場襯墊。
較佳地，農業及園藝產品係選自包含以下之群：作物覆蓋件、植物保護件、種子覆層、雜草控制織物、溫室遮蔽物、根控制袋、生物可降解之植物盆、毛細管墊及景觀織物。
較佳地，衣物、鞋類及行李產品係選自包含以下之群：夾層(如外套前襟、衣領、內貼邊、腰帶、下領片等)、一次性內衣、鞋組件(如鞋帶孔眼加固件、運動鞋及涼鞋加固件及內底襯套等)、袋組件、黏結劑、組成物及(洗滌)護理標籤。
較佳地，封裝產品係選自包含以下之群：夾層，如乾燥劑封裝、吸附劑封裝、禮品盒、文檔盒、非編織袋、圖書封皮、郵遞包封、快運包封、密件袋及類似者。
較佳地，家用及工業產品係選自包含以下之群：磨料、床用 織物(如用於袋裝彈簧之袋裝織物、分離層、彈簧蓋、頂蓋、被底布、羽絨被罩、枕套等)、百葉窗/簾幕、地毯/地毯底布(如拼塊地毯(scatter rug)、方塊地毯、浴墊等)、覆蓋及分離材料、清潔劑小袋、織物軟化劑片材、地板、傢俱/室內裝飾(如內襯、用於襯墊之反向織物、防塵罩、彈簧覆蓋物、拉條等)、拖把、餐桌用布、茶袋及咖啡袋、真空清潔袋、牆壁覆蓋物、拭布(如家用護理拭布、地板護理拭布、清潔拭布、寵物照護拭布等)、汽車構造、纜線包覆物、土木工程、過濾封裝、防護服、基礎及第二層地毯底布、複合材料、船舶航行層製品、桌布層製品、切股氈(chopped strand mat)、用於機繡之底布/穩定劑、其中需要氣孔之封裝、隔熱材料(如玻璃纖維棉絮、枕頭、襯墊)、墊料(如室內裝飾墊料)、被褥或蓋被中之棉絮、消費型及醫用面罩、郵遞包封、篷布、帳篷布及運輸(木材，鋼材)包覆物、一次性衣物(如襪套及罩衣)及耐候性房屋包覆物。
較佳地，建築產品係選自包含以下之群：房屋包覆物、瀝青塗覆層、道路及鐵路路基、高爾夫及網球場、牆面覆蓋底布、隔音牆壁覆蓋物、屋面材料及瓷磚襯墊、土壤穩定劑及道路襯墊、根基穩定劑、侵蝕控制件、溝渠建築、排水系統、土工膜保護件、冰凍保護件、農業覆蓋物、池及溝渠阻水層及排水瓦管用之砂石下滲阻擋層。
經混配之聚合物組成物之用途
本發明之另一態樣涉及可由包含以下步驟之方法獲得的聚合物組成物在以下產品中之用途a)提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分，及b)提供至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑，及 c)提供至少一種單取代琥珀酸酐d)使a)、b)及c)之組分以任何次序接觸，及e)混配步驟d)之接觸組分，衛生產品、醫藥及保健產品、過濾器產品、地工織物產品、農業及園藝產品、衣物、鞋類及行李產品、家用及工業產品、封裝產品、建築產品及類似者。
根據步驟a)至步驟c)，如上文所定義提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分、至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑及至少一種單取代琥珀酸酐。
根據步驟d)與步驟e)，如上文所定義使a)、b)及c)之組分以任何次序接觸且混配步驟d)之接觸組分。
聚合物組成物用於衛生產品、醫藥及保健產品、過濾器產品、地工織物產品、農業及園藝產品、衣物、鞋類及行李產品、家用及工業產品、封裝產品、建築產品及類似者。
以下實施例可另外說明本發明，但並不意謂將本發明限制於所例示之具體實例。
實施例
量測方法
使用以下量測方法評估實施例及申請專利範圍中所給出之參數。
微粒材料之粒徑分佈(直徑<X之粒子的質量百分比)及重量中值直徑(d 50 )
如本文所用且如此項技術中所通常定義，「d50」值係基於藉由使用Micromeritics Instrument公司之SedigraphTM 5100所進行的量測來測定，且定義為如下粒徑，在該粒徑下，具有等於規定值之直徑的粒子占到粒子質量的50%(中值點)。
方法及儀器為技術人員所已知且常用於測定填充劑及顏料之粒徑。在0.1wt% Na4P2O7之水溶液中進行量測。使用高速攪拌器及超音波分散樣品。
材料之BET比表面積
在整個本文檔中，礦物填充劑之比表面積(以m2/g為單位)係使用熟練技術人員熟知之BET方法(使用氮氣作為吸附氣體)(ISO 9277：1995)測定。隨後藉由將比表面積與處理之前的礦物填充劑之質量(以g為單位)相乘來獲得礦物填充劑之總表面積(以m2為單位)。
表面處理層之量
包含碳酸鈣之填充劑材料上的處理層之量理論上由未處理的包含碳酸鈣之填充劑材料的BET值與用於表面處理的單取代琥珀酸酐之量來計算。假定存在添加至包含碳酸鈣之填充劑材料中的100%單取代琥珀酸酐作為包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上之表面處理層。
熔體流動速率
在來自Instron之CEAST熔體流動模組化管線儀器上量測「熔體流動速率」。儀器及量測方法為技術人員所已知。根據DIN EN ISO 1133-1：2011藉由使用程序A量測熔體流動速率。待量測之聚合物樣品呈長度為1mm至5mm之顆粒或丸粒形式。使用6g至9g之間的量來量測。使 用內徑為2.095mm且長度為8.00mm之毛細管以2.16kg之標稱載荷在210℃下對樣品進行量測。在無載荷之情況下進行預加熱持續300秒且量測長度為20mm。
在標準條件下獲得熔體流動速率。根據本發明，術語「標準條件(standard condition)」係指標準環境溫度及壓力(SATP)，其係指298.15K(25℃)之溫度及精確地100000Pa(1巴，14.5psi，0.98692atm)之絕對壓力。對製備之後已儲存在類似條件下的樣品進行全部量測。
斷裂拉伸應變
在來自Zwick Roell之Allround Z020牽引裝置上量測「斷裂拉伸應變」。儀器及量測方法為技術人員所已知。根據DIN EN ISO 527-2/1BA/50：2012，以0.1MPa之預加力及50mm/min之速度量測斷裂拉伸應變。除了樣品之厚度在1.9mm±2mm之間且量測長度為25mm×5mm外，本發明之試樣具有幾何結構1BA。
在標準條件下獲得斷裂拉伸應變。對製備之後已儲存在類似條件下的樣品進行全部量測。
材料
包含碳酸鈣之填充劑材料
包含碳酸鈣之填充劑材料1(粉末1)
粉末1為來自意大利之乾燥研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，d 98=15μm，BET比表面積=2.6m2/g)。
包含碳酸鈣之填充劑材料2(粉末2)
粉末2為來自意大利之經硬脂酸處理之乾燥研磨碳酸鈣(d 50 =2.6μm，d 98=15μm，BET比表面積=2.6m2/g)。
包含碳酸鈣之填充劑材料3(粉末3)
將1.00kg來自意大利之乾燥研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，d 98=15μm，BET比表面積=2.6m2/g)置放於混合器(德國Somakon Verfahrenstechnik之Somakon MP-LB Mixer)中，且藉由攪拌10分鐘(2000rpm，120℃)進行調節。之後，將相對於100重量份CaCO3之0.8重量份ASA 1添加至混合物中。隨後繼續再攪拌且加熱20分鐘(120℃，2000rpm)。之後，使混合物冷卻且收集自由流動粉末(粉末3)。
包含碳酸鈣之填充劑材料4(粉末4)
將1.00kg來自意大利之乾燥研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，d 98=15μm，BET比表面積=2.6m2/g)置放於混合器(德國Somakon Verfahrenstechnik之Somakon MP-LB Mixer)中，且藉由攪拌10分鐘(2000rpm，120℃)進行調節。之後，將相對於100重量份CaCO3之0.4重量份ASA 1添加至混合物中。隨後繼續再攪拌且加熱20分鐘(120℃，2000rpm)。之後，使混合物冷卻且收集自由流動粉末(粉末4)。
包含碳酸鈣之填充劑材料5(粉末5)
將1.00kg來自意大利之乾燥研磨碳酸鈣(d 50=2.6μm，d 98=15μm，BET比表面積=2.6m2/g)置放於混合器(德國Somakon Verfahrenstechnik之Somakon MP-LB Mixer)中，且藉由攪拌10分鐘(2000rpm，120℃)進行調節。之後，將相對於100重量份CaCO3之1.2重量份ASA 1添加至混合物中。隨後繼續再攪拌且加熱20分鐘(120℃，2000rpm)。之後，使混合物冷卻且收集自由流動粉末(粉末5)。
聚合物組分
用作聚合物組分之聚乳酸可以商標名Biopolymer 2003D購自NatureWorks。聚乳酸為包含以聚乳酸之總重量計，4.6wt%之D異構體的PDLLA。此外，PDLLA之比重為1.24且玻璃轉變溫度為55℃至60℃。以聚乳酸之總重量計，PDLLA具有0.21wt%之殘餘單體含量。
單取代琥珀酸酐
ASA 1
烯基單取代琥珀酸酐(二氫單C15-20烯基2,5-呋喃二酮衍生物，CAS編號68784-12-3)為主要地分支鏈十八烯基琥珀酸酐(CAS #28777-98-2)與主要地分支鏈十六烯基琥珀酸酐(CAS #32072-96-1)之摻合物。摻合物中之超過80%為分支鏈十八烯基琥珀酸酐。摻合物之純度>95wt%。殘餘烯烴含量小於3wt%。
聚合物混配製備
以兩步驟合成製備經混配之聚合物組成物。
在第一步驟中，將聚合物組分聚乳酸添加至雙輥磨機(Collin 150，Walzwerk 150x400，德國)中，隨後在PLA熔融之後，添加包含碳酸鈣之填充劑材料。單取代琥珀酸酐可存在於包含碳酸鈣之填充劑材料的表面上及/或可隨後分開添加。使用下表1中所給定之條件用總量為120g之材料(填充劑+聚合物+ASA)進行組成物之混配。
在獲得均質混合物之後，自輥移除熔體且在輥磨機上再次添加(操作重複3次)持續11分鐘之總混配時間(除非另外規定)。
在第二步驟中，在壓力機(德國Dr.Collin之Collin P 300 P)中處理經混配之聚合物組成物。將大約90g經混配之聚合物組成物切成塊且在2個金屬板之間進行壓製以獲得以下尺寸之薄片：169×169×2mm3。所用壓力程式在下表2中給出。
在處於26℃±2℃下及40%至50% rH之室中進行混配。
所用材料之量及經混配之聚合物組成物的調配在下表3中給出。
經混配之聚合物組成物的熔體流動速率分析
比較實施例CE1至比較實施例CE5與本發明實施例E1至本發明實施例E5之熔體流動速率在下表4中給出。此外，未經歷如上文所述之混配條件的按原樣來自供應商之純聚乳酸的熔體流動速率以CE6形式給定。
如自實施例可見，藉由在混配包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之前或期間使用至 少一種單取代琥珀酸酐，可降低此類經混配之聚合物組成物的熔體流動速率。更確切而言，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，熔體流動速率可降低而處於19.9%至60.4%之間。量測結果亦以圖形方式顯現於圖1及圖2中。
經混配之聚合物組成物的斷裂拉伸應變分析
比較實施例CE1至比較實施例CE5與本發明實施例E1至本發明實施例E5之斷裂拉伸應變在下表5中給出。全部給定結果為至少5次測試之平均值。
如自實施例可見，藉由在混配包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之前或期間使用至少一種單取代琥珀酸酐，可增加此類經混配之聚合物組成物的斷裂拉伸應變。更確切而言，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之相同聚合物組成物相比，斷裂拉伸應變可增加而處於118%至375%之間。量測結果亦以圖形方式顯現於圖3中。

Claims (23)

  1. 一種至少一種單取代琥珀酸酐之用途，其在混配包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之前或期間減少加工期間該聚合物分解及/或根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之該相同聚合物組成物相比，使此類經混配之聚合物組成物的熔體流動速率降低至少10%。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該至少一種單取代琥珀酸酐由經選自以下之基團單取代的琥珀酸酐組成：脂族基團，在該取代基中其具有C2至C30之碳原子總量。
  3. 如申請專利範圍第2項之用途，其中該脂族基團係選自直鏈、分支鏈及環狀基團，在該取代基中其具有C2至C30，且在分支鏈基團之情況下，C3至C30之碳原子總量。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中該至少一種單取代琥珀酸酐為至少一種烷基單取代琥珀酸酐及/或至少一種烯基單取代琥珀酸酐。
  5. 如申請專利範圍第4項之用途，其中該至少一種烷基單取代琥珀酸酐為選自由以下組成之群的至少一種烷基單取代琥珀酸酐：乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三異丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二基琥珀酸酐、十六基琥珀酸酐、十八基琥珀酸酐及其混合物。
  6. 如申請專利範圍第4項之用途，其中該至少一種烯基單取代琥珀酸酐為選自包含以下之群的至少一種烯基單取代琥珀酸酐：乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、三異丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐及其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中在混配該聚合物組成物之前使用該至少一種單取代琥珀酸酐，原因在於該至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物存在於該至少一種包含碳酸鈣之材料的表面上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中在混配該聚合物組成物期間使用該至少一種單取代琥珀酸酐，原因在於該至少一種單取代琥珀酸酐在混合下與包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的該聚合物組成物接觸。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中該至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物以該至少一種包含碳酸鈣之填充劑材料的總乾重計，以0.1wt%至4.0wt%之量存在於該聚合物組成物中。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中該聚合物組分僅由聚乳酸組成。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中該至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物以該聚合物組分之總重量計，以至少0.005wt%之量存在於該聚合物組成物中。
  12. 如申請專利範圍第11項之用途，其中該至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物以該聚合物組分之總重量計，以0.01wt%至5.0wt%之量存在於該聚合物組成物中。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中該包含碳酸鈣之材料係選自由以下組成之群：研磨碳酸鈣；沈澱碳酸鈣；及其混合物。
  14. 如申請專利範圍第12項之用途，其中該研磨碳酸鈣係選自大理石、石灰石、白雲石及/或白堊；該沈澱碳酸鈣係選自六方方解石、方解石及/或文石。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中該包含碳酸鈣之材料具有i)在0.1μm至10μm範圍內之重量中值粒徑d 50值；及/或ii)15μm之頂切(d 98)；及/或iii)如根據ISO 9277：2010使用氮氣及BET方法所量測，0.5m2/g至150m2/g之比表面積(BET)；及/或iv)以該至少一種包含碳酸鈣之材料的總乾重計，0.01wt%至1wt%之殘餘總含水量。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中該包含碳酸鈣之材料以該聚合物組分之總重量計，以0.1wt%至85wt%之量存在於該聚合物組成物中。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中該聚合物組成物包含其他添加劑，諸如著色顏料、染料、蠟、潤滑劑、氧化穩定劑及/或UV穩定劑、抗氧化劑及其他選自滑石的填充劑。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中與缺少至少一種單取代琥珀酸酐之該相同聚合物組成物相比，該聚合物組成物之斷裂拉伸應變增加至少40%。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項之用途，其中根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐之該相同聚合物組成物相比，該聚合物組成物之熔體流動速率降低至少15%。
  20. 一種方法，其用於減少加工期間該聚合物分解及/或根據DIN EN ISO 1133-1：2011(程序A，2,16kg，210℃，顆粒)所量測，與缺少至少一種單取代琥珀酸酐的已以相同方式處理之該相同聚合物組成物相比，使包含聚乳酸作為聚合物組分及至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑的聚合物組成物之熔體流動速率降低至少10%，該方法包含a)提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分，及b)提供至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑，及c)提供至少一種單取代琥珀酸酐d)使a)、b)及c)之該等組分以任何次序接觸，及e)混配步驟d)之該等接觸組分。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中在接觸步驟d)中，首先在混合下使步驟b)之該至少一種包含碳酸鈣之材料在一或多個步驟中與步驟c)之該至少一種單取代琥珀酸酐接觸，以使得包含該至少一種單取代琥珀酸酐及/或其含鹽反應產物之處理層形成於步驟b)之該至少一種包含碳酸鈣之材料的表面上，且其次在混合下使此經表面處理之包含 碳酸鈣之材料在一或多個步驟中與該聚乳酸接觸。
  22. 一種可由包含以下步驟之方法獲得的聚合物組成物之用途a)提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分，及b)提供至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑，及c)提供至少一種單取代琥珀酸酐d)使a)、b)及c)之該等組分以任何次序接觸，及e)混配步驟d)之該等接觸組分，該聚合物組成物用於衛生產品、醫藥及保健產品、過濾器產品、地工織物產品、農業及園藝產品、衣物、鞋類及行李產品、家用及工業產品、封裝產品、建築產品及類似者。
  23. 一種包含聚合物組成物之製品，該聚合物組成物可由包含以下步驟之方法獲得a)提供至少一種聚乳酸作為聚合物組分，及b)提供至少一種包含碳酸鈣之材料作為填充劑，及c)提供至少一種單取代琥珀酸酐d)使a)、b)及c)之該等組分以任何次序接觸，及e)混配步驟d)之該等接觸組分，其中該製品係選自包含以下之群：衛生產品、醫藥及保健產品、過濾器產品、地工織物產品、農業及園藝產品、衣物、鞋類及行李產品、家用及工業產品、封裝產品、建築產品及類似者。
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