TWI639641B - Aqueous dispersion composition containing modified polyolefin - Google Patents
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Abstract
提供具良好黏著性及耐水性,且水性分散體組成物的黏度可固定在500mPa‧s以下範圍的含有改質聚烯烴之水性分散體組成物。 含有改質聚烯烴(A)及鹼性物質(B),此外至少含有酸價為150~500mgKOH/g-resin的含陰離子性基團之水溶性高分子(C)及電解質(D)其中之一的水性分散體組成物。
Description
本發明係關於含有改質聚烯烴之水性分散體組成物。更詳細說明係關於適用在塗料、印墨、密封劑、底漆或黏著劑之用途,含有改質聚烯烴及鹼性物質,且此外至少含有含陰離子性基團之水溶性高分子及電解質其中之一的水性分散體組成物。
聚丙烯等聚烯烴類的樹脂,因其具有優異的性質且價格低廉,而被大量地使用在汽車零件、各種薄膜及各種模製品等。但是,聚烯烴類樹脂因有結晶性,其表面不具極性,故有難以塗裝或黏著的問題。
因此,於聚烯烴類樹脂的塗裝、印刷、薄膜的貼合或黏著,開發了酸改質聚烯烴或酸改質氯化聚烯烴等改質聚烯烴,其中亦有人提出考慮到環境面或衛生面的改質聚烯烴之水性分散體組成物(例如專利文獻1及2)。該改質聚烯烴之水性分散體組成物,由於實質上並不使用乳化劑,因此不會造成塗膜的不平整,另外,由於塗膜具有良好的酒精汽油耐性、耐水性及抗結塊性等物性,可說是一種優良的方法。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2009-079078號公報 【專利文獻2】日本特開2004-18659號公報
[發明所欲解決之課題]
但是,在該方法中,水性分散體組成物的黏度並不安定。黏度若不安定,會造成生產時有操作不良、生產效率低落的問題。此外,塗料或印墨等在製作時除了含有改質聚烯烴之水性分散體組成物之外,尚會摻合各種黏性調整劑等添加劑,此時亦會有操作不良的問題。
本發明鑑於該問題,在本案發明人們經過深入研究的結果,發現:藉由使含有改質聚烯烴之水性分散體組成物含有含陰離子性基團之水溶性高分子及/或電解質,可使水性分散體組成物在低黏度下安定,而完成本發明。 [解決課題之手段]
為達成該課題,本案發明人們深入研究並提出以下的發明。
一種水性分散體組成物,其含有改質聚烯烴(A)及鹼性物質(B),此外至少含有酸價為150~500mgKOH/g-resin的含陰離子性基團之水溶性高分子(C)及電解質(D)其中之一。
該改質聚烯烴(A)宜為酸改質聚烯烴(A1)及/或酸改質氯化聚烯烴(A2)。
該水性分散體組成物,相對於改質聚烯烴(A)100質量份,宜含有鹼性物質(B)0.5~10質量份並含有含陰離子性基團之水溶性高分子(C)和電解質(D)合計0.1~20質量份。
一種塗料、印墨、密封劑、底漆或黏著劑,其含有該水性分散體組成物。
一種疊層體,其係利用該黏著劑黏著之聚烯烴基材、和樹脂基材或金屬基材。
一種聚烯烴基材,其係以該塗料塗裝。 [發明之效果]
本發明的水性分散體組成物,因含有含陰離子性基團之水溶性高分子及/或電解質,水性分散體組成物中改質聚烯烴固體成分為30質量%時其黏度可定在500mPa‧s以下的範圍。此外,因實質上並不使用乳化劑,使用水性分散體組成物製作之塗膜不會產生塗膜不平整等情形,有良好的黏著性及耐水性。
以下對本發明的實施形態進行詳細的說明。
<改質聚烯烴(A)> 本發明中使用的改質聚烯烴(A)並無特別限制,但宜為酸改質聚烯烴(A1)及/或酸改質氯化聚烯烴(A2)。
本發明中使用的酸改質聚烯烴(A1)並無特別限制,但宜為對於聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中至少一種將α,β-不飽和羧酸及其酸酐中至少一種予以接枝聚合而得者。
丙烯-α-烯烴共聚物是以丙烯為主體,並於其將α-烯烴予以共聚而得之共聚物。α-烯烴可使用例如:乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等其中的一種或數種。該等α-烯烴中宜為乙烯及1-丁烯。丙烯-α-烯烴共聚物的丙烯成分和α-烯烴成分之比率並無限制,但丙烯成分宜為50莫耳%以上,70莫耳%以上更佳。
α,β-不飽和羧酸及其酸酐的至少一種可列舉例如:馬來酸、伊康酸、檸康酸及該等之酸酐。該等之中宜為酸酐,馬來酸酐更佳。具體而言可列舉馬來酸酐改質聚丙烯、馬來酸酐改質丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改質丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改質丙烯-乙烯-丁烯共聚物等,該等酸改質聚烯烴可以使用一種或將兩種以上組合使用。
酸改質聚烯烴(A1)的製造方法並無特別限制,可列舉例如自由基接枝反應(即對主鏈之聚合物生成自由基物質,以該自由基物質為共聚起始點,進行不飽和羧酸及酸酐的接枝聚合反應)等。
自由基產生劑並無特別限制,但宜使用有機過氧化物。有機過氧化物並無特別限制,但可列舉過氧化鄰苯二甲酸二(三級丁酯)、三級丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、甲基乙基酮過氧化物、二(三級丁基)過氧化物、過氧化月桂醯等過氧化物;偶氮雙異丁腈及偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。
另外,本發明使用的酸改質氯化聚烯烴(A2)並無限制,宜為將該酸改質聚烯烴(A1)予以氯化而得者。
酸改質氯化聚烯烴(A2)的製造方法並無特別限制,例如可將酸改質聚烯烴(A1)溶解在氯仿等的鹵化烴中導入氯而得。
改質聚烯烴(A)的酸改質量宜為0.1質量%以上,0.3質量%以上更佳,0.5質量%以上再更佳,0.8質量%以上特佳,1質量%以上最佳。另外,10質量%以下為佳,8質量%以下更佳,7質量%以下再更佳,6質量%以下特佳,5質量%以下最佳。過少則難以充分的分散,過多有時對塗膜的耐水性有不良影響。
以馬來酸酐進行酸改質的情況,其酸改質量可用FT-IR(島津公司製,FT-IR8200PC)求得。首先將馬來酸酐以任意濃度溶解製作出檢量線溶液。進行檢量線溶液的FT-IR測定,依馬來酸酐中羰基(C=O)鍵的伸縮峰(1780cm-1
)的吸光度做成檢量線。將改質聚烯烴(A)溶解在氯仿中進行FT-IR測定,以該檢量線為基準,依馬來酸酐中之羰基鍵的伸縮峰(1780cm-1
)的吸光度求得馬來酸酐的酸改質量。
改質聚烯烴(A)的重量平均分子量(Mw)宜為40,000~170,000的範圍。50,000~160,000的範圍更佳,60,000~150,000的範圍再更佳,70,000~140,000的範圍特佳,80,000~130,000的範圍最佳。過小則凝聚力會減弱造成黏著性劣化的情況。另一方面,過大則溶解性會降低,在水性分散體組成物的製作上會有產生問題的情況。
在本發明中之重量平均分子量係以膠體滲透層析(以下亦稱為GPC。標準品:聚苯乙烯樹脂,移動相:四氫呋喃)在40℃的環境氣體下測定的數値。
改質聚烯烴(A)宜為結晶性。因係結晶性,相較於非晶性,其凝聚力較強,黏著性或耐水性、耐熱性及耐化學性優良故較為有利。
本發明中指的結晶性係使用示差掃描式熱量計(以下亦稱為DSC。TA Instruments‧Japan製,Q-2000),於-100℃~250℃以10℃/min.昇溫,在該昇溫過程中顯示明確的熔解峰者。使用DSC進行熔點、熔解熱的測定,係以10℃/min.的速度昇溫熔解,冷卻樹脂化後,由再度昇溫熔解時的熔解峰值其最高溫度及面積所測定的數値。
改質聚烯烴(A)的熔點(Tm)宜為50℃~120℃的範圍。60℃~100℃的範圍更佳,70℃~90℃的範圍最佳。未達該值則來自結晶的凝聚力減弱,會有黏著性或耐水性、耐熱性及耐化學性差的情況。另一方面,超過該值則溶解性會降低,在水性分散體組成物的製作上會產生問題。
改質聚烯烴(A)為酸改質氯化聚烯烴(A2)的情況,酸改質氯化聚烯烴(A2)的氯含有率,由溶液安定性及聚烯烴基材和樹脂基材或和金屬基材之黏著性的觀點而言,下限宜為5質量%以上,8質量%以上更佳,10質量%以上再更佳,12質量%以上特佳,14質量%以上最佳。未達該値則溶液安定性會降低,而無法乳化。上限宜為40質量%以下,38質量%以下更佳,35質量%以下再更佳,32質量%以下特佳,30質量%以下最佳。超過該値則酸改質氯化聚烯烴的結晶性會降低,而有黏著強度降低的情況。
酸改質氯化聚烯烴(A2)的氯含有率可依據JIS K-7229-1995之滴定法測定之。
<鹼性物質(B)> 本發明使用的鹼性物質(B)可中和改質聚烯烴(A)的酸性基(羧基),使改質聚烯烴(A)的分散性提高。
鹼性物質(B)並無特別限制,但宜為揮發性鹼性物質,其中宜為氨或胺類。胺類並無特別限制,但可列舉單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、單正丙胺、二甲基正丙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-胺乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、及N,N-二甲基丙醇胺等,三乙胺,N,N-二甲基乙醇胺特佳。使用該等揮發性胺類時可單獨或兩種以上併用。
鹼性物質(B)相對於改質聚烯烴(A)100質量份,宜為0.5質量份以上,1質量份以上更佳,2質量份以上再更佳,3質量份以上特佳。另外,10質量份以下為佳,9質量份以下更佳,8質量份以下再更佳,7質量份以下特佳。過少則得到的水性分散體組成物之分散粒子的粒徑大,儲藏安定性有時降低,過多則塗膜的耐水性會降低。
<含陰離子性基團之水溶性高分子(C)> 本發明中使用的含陰離子性基團之水溶性高分子(C)可減少水性分散體組成物中改質聚烯烴(A)粒子表面的電荷。將能使水性分散體組成物中的改質聚烯烴固體成分為30質量%時的黏度固定在500mPa‧s以下的範圍。
此外,藉由使用含陰離子性基團之水溶性高分子(C),在降低水性分散體組成物的黏度之餘,更可發揮不阻礙塗料化時黏性調整劑效果的優良功效。黏性調整劑在塗料中,因水合及極性基之間的締合而展現目的之黏性,然而若使用電解質當低分子化合物作為電荷減少劑,會阻礙該等水合及極性基間的締合,有時會使黏性調整劑無作用。另一方面,含陰離子性的基團之水溶性高分子(C)因為係高分子化合物,據認為在塗料中的流動受抑制,和黏性調整劑間的相互作用小,不致影響到黏性調整劑的效果。亦即在塗料、印墨、密封劑、底漆及黏著劑等的製作時,除水性分散體組成物之外,有必要尚摻合黏性調整劑等各種添加劑,防止塗佈時滴液。若為含陰離子性基團之水溶性高分子(C),不阻礙黏性調整劑等的效果,塗佈時無滴液,可以獲得良好的塗料、印墨、密封劑、底漆及黏著劑等。
含陰離子性基團之水溶性高分子(C)是指溶解於水中進而減少改質聚烯烴(A)粒子表面電荷之高分子化合物。具體而言並無特別限制,但可列舉含有羧基、磺酸基、硫酸酯基及磷酸酯基之丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂及環氧樹脂等,更具體而言,可列舉以聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸單體共聚物及苯乙烯-甲基丙烯酸單體共聚物等為主成分的含陰離子性基團之水溶性高分子。該等含陰離子性基團之水溶性高分子(C)可單獨使用或將兩種以上合併使用。
含陰離子性基團之水溶性高分子(C)的酸價必須為150mgKOH/g-resin以上,160mgKOH/g-resin以上為佳,170mgKOH/g-resin以上更佳,180mgKOH/g-resin以上再更佳,190mgKOH/g-resin以上特佳,200mgKOH/g-resin以上最佳。過低的話有時水性分散體組成物的黏度降低效果減小。另外,必須為500mgKOH/g-resin以下,490mgKOH/g-resin以下為佳,480mgKOH/g-resin以下更佳,470mgKOH/g-resin以下再更佳,460mgKOH/g-resin以下特佳,450mgKOH/g-resin以下最佳。若過高,塗膜的耐水性會降低,另外會阻礙塗料化時黏性調整劑的效果。若於該範圍內,因水性分散體組成物的黏度及塗膜的物性較良好故較理想。含陰離子性基團之水溶性高分子(C)的酸價可依據JIS K-0070-1992進行測定。
含陰離子性基團之水溶性高分子(C)的重量平均分子量(Mw)宜為1,500以上,2,000以上為佳,3,000以上更佳,5,000以上再更佳,7,000以上特佳,9,000以上最佳。過小,有時阻礙塗料化時黏性調整劑的效果。另外,宜為30,000以下,29,000以下為佳,28,000以下更佳,27,000以下再更佳,26,000以下特佳,25,000以下最佳。過大則對水的溶解性降低,有時降低黏度的效果減小。若於該範圍內,因水性分散體組成物地黏度及塗膜的物性較良好故較理想。含陰離子性基團之水溶性高分子(C)的重量平均分子量,為利用GPC於40℃環境氣體下所測定的數値。
含陰離子性基團之水溶性高分子(C)對於水(20℃)的溶解性宜為5質量%以上,10質量%以上為佳,20質量%以上更佳,30質量%以上再更佳。上限並無特別限制,但實用上為50質量%以下。
含陰離子性基團之水溶性高分子(C)相對於改質聚烯烴(A)100質量份,宜為0.1質量份以上,1質量份以上為佳,1.5質量份以上更佳,2質量份以上特佳。另外,宜為20質量份以下,19質量份以下為佳,18質量份以下更佳,17質量份以下特佳。過少則會使降低黏度的效果減小,過多則會降低塗膜的耐水性,另外會阻礙塗料化時黏性調整劑的效果。
<電解質(D)> 本發明中使用的電解質(D)是指溶解於水中,進而電離為陽離子和陰離子而顯示導電性之物質。由於使用電解質可減少水性分散體組成物中改質聚烯烴(A)粒子表面的電荷,因此,水性分散體組成物中改質聚烯烴固體成分為30質量%時的黏度可固定在500mPa‧s以下的範圍。電解質(D)並無特別限制,但可列舉例如:檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、白胺酸、甲羥戊酸、泛解酸、篦麻油酸、反蓖麻酸(ricinoelaidic acid)、腦酮酸(cerebronic acid)、奎尼酸(quinic acid)、莽草酸(shikimic acid)、乳酸、酒石酸、檸蘋酸(citramalic acid)、羥丁酸、羥乙酸、羥丙二酸及甘油酸等脂肪族羥基酸;水楊酸、雜酚油酸(creosote acid)、香草酸、丁香酸、兒茶酚甲酸、二羥基苯甲酸、原兒茶酸、龍膽酸、苔色酸、沒食子酸、杏仁酸、2-苯乳酸(atrolactic acid)、草木樨酸(melilotic acid)、根皮酸、香豆酸、繖形酸(umbellic acid)、咖啡酸、阿魏酸及芥子酸等芳香族羥基酸;氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、溴化鈣、碘化鈉及碘化鈣等鹵化鹼(土)金屬鹽。其中檸檬酸、異檸檬酸及氯化鈉較理想。該等電解質(D)可單獨使用或將兩種以上合併使用。
電解質(D)相對於改質聚烯烴(A)100質量份,宜為0.1質量份以上,1質量份以上更佳,1.5質量份以上再更佳,2質量份以上特佳。另外,宜為20質量份以下,19質量份以下更佳,18質量份以下再更佳,17質量份以下特佳。過少則會使降低黏度的效果減小,過多則會降低塗膜的耐水性。
含陰離子性基團之水溶性高分子(C)和電解質(D)合計相對於改質聚烯烴(A)100質量份,宜為0.1質量份以上,1質量份以上更佳,1.5質量份以上再更佳,2質量份以上特佳。另外,宜為20質量份以下,19質量份以下更佳,18質量份以下再更佳,17質量份以下特佳。過少則會使降低黏度的效果減小,過多則會降低塗膜的耐水性,另外會阻礙塗料化時黏性調整劑的效果。
<水性分散體組成物> 本發明的水性分散體組成物為含有該改質聚烯烴(A)及鹼性物質(B),此外至少含有含陰離子性基團之水溶性高分子(C)及電解質(D)其中之一的混合物。
水性分散體組成物於改質聚烯烴(A)的固體成分為30質量%時,使用布氏黏度計(轉子轉速60rpm)測得之在25℃的黏度宜為500mPa‧s以下。400mPa‧s以下更佳,300mPa‧s以下再更佳,200mPa‧s以下特佳。過大有時水性分散體組成物製造時及塗料製作時的操作性等不良。另外,由於黏度愈低操作性愈良好,因此並無特別的下限,但實用上為5mPa‧s以上。
本發明的水性分散體組成物其改質聚烯烴(A)的固體成分濃度宜為5~50質量%,10~45質量%更佳,15~40質量%再更佳,20~35質量%的範圍最佳。改質聚烯烴(A)的固體成分濃度過高,則黏度變高,改質聚烯烴粒子間容易聚集,故有時造成分散安定性大幅降低。另外過低則於製造及用途雙方面上,都難以說是實用的。
水性分散體組成物所包含的改質聚烯烴(A)的粒徑宜為5~500nm,10~400nm更佳,15~300nm再更佳。過小雖有成膜性提昇的趨勢,但因此而容易造成分散粒子間的融合或聚集,結果其分散安定性降低故為不理想。另一方面,過大則不單是造成分散安定性大幅降低,亦造成成膜性降低,故得到的薄膜的外觀和性能有時惡化。
水性分散體組成物所包含的改質聚烯烴(A)的粒徑的測定可使用雷射繞射‧散射式粒徑分佈測定裝置(Malvern Instruments Ltd.製,Malvern Zetasizer Nano)進行分析。
本發明的水性分散體組成物,因實質上不含乳化劑,使用水性分散體組成物所製作的塗膜不會產生不平整,黏著性及耐水性良好。實質上不含乳化劑是指,具體而言,相對於改質聚烯烴(A)100質量份,宜為0.5質量份以下,0.2質量份以下更佳,0.1質量份以下再更佳,0質量份特佳。另外,改質聚烯烴(A)、鹼性物質(B)、含陰離子性基團之水溶性高分子(C)、電解質(D)及水在水性分散體組成物中所佔之合計量宜為99.85質量%以上,99.94質量%以上更佳,99.97質量%以上再更佳,100質量%最佳。
乳化劑可列舉陽離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑或是兩性乳化劑,除了一般使用在乳化聚合的乳化劑之外,亦包含界面活性劑類。例如:陰離子性乳化劑可列舉高級醇的硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、高級羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽及乙烯磺基琥珀酸鹽等;非離子性乳化劑可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等具有聚氧乙烯構造之化合物或聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等山梨糖醇酐衍生物等;兩性乳化劑可列舉月桂基甜菜鹼及月桂基二甲基氧化胺等。
水性分散體組成物的製造方法並無特別限制,但可列舉例如下的製造方法。亦即,於醚類溶劑、醇類溶劑及芳香族類溶劑群中選出的一種以上的溶劑及水中將改質聚烯烴(A)加熱溶解,接著添加鹼性物質,於冷卻後,去除該等溶劑即可得到。含陰離子性基團之水溶性高分子(C)及/或電解質(D)的摻合時機並無特別限制,但可任意選擇於乳化時、溶劑濃縮前及溶劑濃縮後摻合。
醚類溶劑並無特別限制,但可列舉四氫呋喃(以下亦稱THF)、丙二醇單甲醚、丙二醇單***及丙二醇單丙醚等,該等溶劑可單獨或兩種以上組合使用。其中宜為四氫呋喃。
醇類溶劑並無特別限制,但可列舉碳數1~7的脂肪醇、芳香醇、脂環醇等,該等溶劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。其中宜為碳數3~5的脂肪醇,異丙醇(以下亦稱IPA)更佳。
芳香族類溶劑可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、溶劑石腦油(solvent naphtha)等,該等溶劑可單獨或兩種以上組合使用。其中宜為甲苯。
溶劑及水的使用量可任意選擇,宜為改質聚烯烴(A):水:溶劑=100:50~800:11~900(質量比)較佳,100:200~400:43~233(質量比)更佳。水或溶劑較多的情況下,雖然改質聚烯烴較容易分散在水中,但濃縮需要時間,因而造成容積效率降低,故經濟上較不利,並不實用。水較少的情況下則會造成無法分散。溶劑較少的情況下,在加熱溶解時黏度會有顯著的上昇,而造成無法均勻的溶解,結果有時無法均勻的分散。
加熱溶解時的溫度並無特別限制,但宜為50℃以上。另外,若為75℃以下,因於使用的有機溶劑的沸點以下,加熱溶解時不需要加壓容器,故較佳。溶解時間亦無特別限制,但通常於1~2小時可完全溶解。
本發明的水性分散體組成物,可因應需要而在不損及本發明性能的範圍內,於該改質聚烯烴(A)、鹼性物質(B)和含陰離子性基團之水溶性高分子(C)及/或電解質(D)之外,摻合使用其他各種添加劑。添加劑並無特別限制,但宜使用黏性調整劑、成膜助劑、潤濕劑、阻燃劑、顏料及抗結塊劑等。摻合該等各種添加劑之水性分散體組成物可使用在塗料、印墨、密封劑、底漆或黏著劑中。
該黏性調整劑並無特別限制,但可列舉鹼溶脹型黏性調整劑(alkali swelling type viscosity modifier),鹼溶脹締合型黏性調整劑(alkali swelling associative viscosity modifier),胺甲酸酯締合型黏性調整劑(urethane associative viscosity modifier)等。鹼溶脹型黏性調整劑的具體例並無特別限制,但可列舉PRIMAL(註冊商標)ASE60,鹼溶脹締合型黏性調整劑的具體例並無特別限制,但可列舉PRIMAL DR-72,胺甲酸酯締合型黏性調整劑的具體例並無特別限制,但可列舉ADEKANOL(註冊商標)UH-752等。
<疊層體> 本發明之疊層體是指以本發明的黏著劑黏著的聚烯烴基材,和樹脂基材、金屬基材或木基材之疊層體。樹脂基材並無特別限制,但可列舉聚氯乙烯、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚乙烯醇或聚胺酯等樹脂片材或樹脂薄膜。另外,金屬基材並無特別限制,但可列舉鋁、SUS(不鏽鋼)、銅、鐵及鋅等各種金屬及各自的合金、鍍敷物等金屬板及金屬箔。
<水性分散體組成物的黏度> 本發明的水性分散體組成物中的改質聚烯烴固體成分為30質量%時的黏度,係使用布氏黏度計以轉子轉速60rpm測定25℃的溶液黏度而進行評估。 (評估基準) ◎(於實用上特別優良):200mPa‧s以下 ○(於實用上為優良):超過200mPa‧s而在300mPa‧s以下 △(可實用):超過300mPa‧s而在500mPa‧s以下 ×(不可實用):疑超過500mPa‧s,因凝膠化而無法測定其黏度
<影響黏性調整劑的評估> 含有水性分散體組成物之塗料、印墨、密封劑、底漆或黏著劑,為能塗佈於基材等之上,必須摻合黏性調整劑以展現一定的黏性。此時,電解質等電荷減少劑會阻礙黏性調整劑的效果。因而評估電荷減少劑對黏性調整劑的影響。具體而言,於含陰離子性基團之水溶性高分子及/或電解質(電荷減少劑)添加前後,測定水性分散體組成物中添加黏性調整劑後之黏度,並以下述公式進行評估。 (評估基準) ηd
=電荷減少劑添加後的黏度/電荷減少劑添加前的黏度 ◎(於實用上特別優良):ηd
=0.9以上 ○(於實用上為優良):ηd
=0.7以上未達0.9 △(可實用):ηd
=0.5以上未達0.7 ×(不可實用):ηd
=未達0.5
<做為塗料、印墨、密封劑及底漆時的評估> 含有本發明中水性分散體組成物之塗料、印墨、密封劑或底漆的評估為,先製作塗膜樣本,接著依其黏著性及耐水性而進行評估。
<塗膜樣本的製作> 於水性分散體組成物中添加成膜助劑及潤濕劑而製作成底漆塗料模擬液(亦稱為閃光底漆(flash primer))。閃光底漆以棒塗佈機塗佈於基材1(聚丙烯板)上,使其乾燥後膜厚為10μm。塗佈面於暖風乾燥機以80℃之環境氣體進行初步乾燥10分鐘後,以噴槍進行二液胺甲酸酯塗料的塗佈,接著於暖風乾燥機以約80℃環境氣體下進行約35分鐘的乾燥而得到塗膜樣本。
<塗膜黏著性的評估> 將該塗膜樣本在25℃環境氣體下靜置36小時後,以美工刀於塗裝面上以1mm間隔製作成100個棋盤格,並於其上黏貼玻璃膠帶後以60°的角度撕開。再使用新的玻璃膠帶進行黏貼並撕開,此動作重複10次。重複10次後塗裝面仍無變化的情況評為10分,於第10次時出現剝離的情況評為9分,依此類推為8、7或6分,在第1次就出現剝離的情況評為0分。 (評估基準) ○(於實用上為優良):10分 △(可實用):9分 ×(不可實用):8分以下
<塗膜耐水性的評估> 將該塗膜樣本在25℃環境氣體下靜置36小時後,浸泡在40℃溫水中10天。確認塗膜樣本的變化後,進行黏著性的評估。塗膜樣本無變化,黏著性評估為10分的情況,評為良好以○表示。塗膜樣本無變化,黏著性評估為9分的情況以△表示。塗膜樣本上出現水泡,且黏著性評估為8分以下的情況評為不良以×表示。
<做為黏著劑時的評估> 含有本發明中水性分散體組成物之黏著劑的評估為,先製作成疊層體樣本,接著依其黏著性進行評估。
<疊層體樣本的製作> 水性分散體組成物使用棒塗佈機塗佈於聚烯烴基材上,調整成乾燥後水性分散體組成物層的膜厚為3μm。塗佈面於暖風乾燥機以約80℃環境氣體下乾燥約10分鐘。接著於該水性分散體組成物層表面疊合金屬基材,於約120℃及約0.1MPa下進行約2分鐘的熱壓接而得到疊層體。
<疊層體黏著性的評估> 依據ASTM-D1876-61的試驗方法,使用ORIENTEC Corporation公司製的TENSILON RTM-100,於25℃的環境,測定在拉伸速度50mm/min時的剝離強度。金屬基材/聚烯烴基材間的剝離強度(N/cm)為5次試驗値的平均。 (評估基準) ◎(於實用上特別優良):8N/cm以上 ○(於實用上為優良):7N/cm以上未達8N/cm △(可實用):6N/cm以上未達7N/cm ×(不可實用):未達6N/cm
以下舉實施例更詳細地說明本發明。但本發明並不限於實施例。實施例及比較例中簡單記載為「份」時代表「質量份」。
[製造例1] 於1L高壓釜中,放入丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7080」)100質量份、甲苯300質量份及馬來酸酐25質量份,昇溫到120℃後,加入二(三級丁基)過氧化物8質量份,並攪拌1小時。而後,將得到的反應液冷卻之後,倒入含大量甲基乙基酮的容器中,使樹脂析出。而後,將含有該樹脂之溶液以離心分離法,把已將馬來酸酐接枝聚合而成的酸改質丙烯-丁烯共聚物,和未進行接枝反應的馬來酸酐及低分子量物質分離,進而精製。而後,經由在70℃進行5小時的減壓乾燥,得到馬來酸酐改質丙烯-丁烯共聚物(PO-1,馬來酸酐的改質量為2.0質量%,重量平均分子量為50,000)。
[製造例2] 除馬來酸酐的進料量變更為15質量份以外,其餘和製造例1相同,而得到馬來酸酐改質丙烯-丁烯共聚物(PO-2,馬來酸酐的改質量為1.0質量%,重量平均分子量為80,000)。
[製造例3] 除馬來酸酐的進料量變更為21質量份以外,其餘和製造例1相同,而得到馬來酸酐改質丙烯-丁烯共聚物(PO-3,馬來酸酐的改質量為1.5質量%,重量平均分子量為70,000)。
[製造例4] 於安裝攪拌機的1L高壓釜中,加入丙烯-乙烯共聚物(230℃環境氣體下的MFR=5g/10min)100質量份、甲苯150質量份、馬來酸酐20質量份及二(三級丁基)過氧化物5質量份,昇溫到140℃後,再攪拌3小時。而後,將得到的反應液冷卻之後,倒入含大量甲基乙基酮的容器中,使樹脂析出。而後,將含有該樹脂之溶液以離心分離法,將馬來酸酐經接枝聚合而成的酸改質丙烯-丁烯共聚物,和(聚)馬來酸酐及低分子量物質分離,進而精製。而後,經由70℃下進行5小時的減壓乾燥,得到馬來酸酐改質丙烯-乙烯共聚物。接著,在2L玻璃襯裡的反應罐中,放入馬來酸酐改質丙烯-乙烯共聚物100質量份及氯仿1700質量份並密封。在反應罐內溶液攪拌分散的同時並加溫,於罐內溫度120℃下溶解1小時。接著在罐內溫度冷卻到110℃後,加入第三丁基過氧化-2-己酸乙酯0.5質量份,接著導入氯70質量份。將罐內溫度冷卻到60℃,餾去氯仿1400質量份後,加入對-第三丁基苯基縮水甘油醚4質量份做為安定劑。而後,由乾燥而得到馬來酸酐改質氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-1,馬來酸酐的改質量為2.5質量%、氯含有率為20質量%及重量平均分子量為80,000)。
[製造例5] 除馬來酸酐的進料量變更為9質量份、二(三級丁基)過氧化物的進料量變更為3質量份及氯導入量變更為160質量份以外,其餘和製造例4相同,而得到馬來酸酐改質氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-2,馬來酸酐的改質量為0.8質量%、氯含有率為40質量%及重量平均分子量100,000)。
[製造例6] 除馬來酸酐的進料量變更為35質量份、二(三級丁基)過氧化物的進料量變更為6質量份及氯導入量變更為10質量份以外,其餘和製造例4相同,而得到馬來酸酐改質氯化丙烯-乙烯共聚物(CPO-3,馬來酸酐的改質量為3.0質量%、氯含有率為15質量%及重量平均分子量70,000)。
[實施例1] 將離子交換水210質量份、100質量份之PO-1、四氫呋喃110質量份、異丙醇45質量份及甲苯55質量份放入附攪拌裝置的燒瓶中,昇溫至70℃後,在相同溫度下進行1小時的加熱溶解。接著,添加N,N-二甲基乙醇胺3.6質量份(2化學當量),再費時1小時緩慢的冷卻到40℃後,減壓至約10kPa(絶對壓力)以餾去有機溶劑後,得到白濁狀的水性分散體組成物(a1-1)。將5質量份(固體成分)之JONCRYL(註冊商標)PDX-6137A添加入該水性分散體組成物中,得到水性分散體組成物(a2-1)。水性分散體組成物(a2-1)固體成分濃度為30質量%、於25℃的黏度為64mPa‧s、pH為9.0,平均粒徑為92nm。
[實施例2~22及比較例1~6] 和水性分散體組成物(a1-1)及(a2-1)同樣的方法,可得到組成顯示於表1~4之水性分散體組成物(a1-1)~(a1-28)及(a2-1)~(a2-28)。物性等顯示於表1~4。
[對黏性調整劑影響的評估(水性分散體組成物的黏度測定)] 收集水性分散體組成物(a1-1)100質量份於燒杯中,以均質機攪拌的同時緩慢的滴入鹼溶脹型黏性調整劑(PRIMAL(註冊商標)ASE60,Rohm and Haas公司製)8質量份,並攪拌10分鐘。攪拌後,靜置於25℃的恆溫槽中後,再度以均質機攪拌,接著以布氏黏度計測定黏度。水性分散體組成物(a1-2)~(a1-28)及(a2-1)~(a2-28)亦和(a-1)進行同樣的測定。結果顯示於表1~4。
[塗膜樣本的製作] 於水性分散體組成物(a2-1)100重量份中加入成膜助劑(乙二醇單丁醚)10重量份及潤濕劑(EnviroGem(註冊商標)AD01,日信化學工業股份有限公司製)1重量份,而製作成閃光底漆。使用棒塗佈機將閃光底漆塗佈於聚丙烯板(矢島製作所股份有限公司製)上。塗佈面於暖風乾燥機以80℃環境氣體下進行10分鐘的初步乾燥後,以噴槍進行二液胺甲酸酯塗料的塗佈,接著於暖風乾燥機以80℃環境氣體下進行35分鐘的乾燥而得到塗膜樣本1。關於塗膜樣本2~28亦和塗膜樣本1同樣,使用水性分散體組成物(a2-2)~(a2-28)進行製作。
[塗膜的黏著性] 將該塗膜樣本1在25℃環境氣體下靜置36小時後,以美工刀於塗裝面上以1mm間隔製作成100個棋盤格,並於其上黏貼玻璃膠帶後以60°的角度撕開。再使用新的玻璃膠帶進行黏貼並撕開,此動作重複10次。重複10次後塗裝面仍無變化的情況評為10分,於第10次時出現剝離的情況評為9分,依此類推為8、7或6分,在第1次就出現剝離的情況評為0分。塗膜樣本2~28亦和塗膜樣本1進行同樣的測定。結果顯示於表1~4。
[塗膜的耐水性] 該塗膜樣本1在25℃環境氣體下靜置36小時後,浸泡在40℃溫水中10天。確認塗膜的變化後,進行黏著性的評估。塗膜無變化,黏著性評估為10分的情況評為良好以○表示。塗膜無變化,黏著性評估為9分的情況以△表示。塗膜上出現氣泡,且黏著性評估為8分以下的情況評為不良以×表示。塗膜樣本2~28亦和塗膜樣本1進行同樣的測定。結果顯示於表1~4。
[疊層體樣本的製作] 於水性分散體組成物(a2-1)100質量份中加入成膜助劑(乙二醇單丁醚)10重量份及潤濕劑(EnviroGem(註冊商標)AD01,日信化學工業股份有限公司製)1重量份,而製作成黏著劑1。使用棒塗佈機將黏著劑1塗佈於無延伸聚丙烯薄膜(東洋紡公司製PYLEN(註冊商標)薄膜CT,厚度40μm)上,並調整成乾燥後其黏著劑層的膜厚為3μm。塗佈面於暖風乾燥機以80℃環境氣體下乾燥10分鐘,接著於該黏著劑層表面疊上鋁箔(住輕鋁箔公司製,8079-0,厚度40μm),並於120℃及0.1MPa下進行2分鐘的熱壓接而得到疊層體樣本1。關於疊層體樣本2~28亦和疊層體樣本1同樣方式,使用水性分散體組成物(a2-2)~(a2-28)進行製作。
<疊層體黏著性的評估> 依據ASTM-D1876-61的試驗方法,使用ORIENTEC Corporation公司製的TENSILON RTM-100,於25℃的環境,測定在拉伸速度50mm/min時疊層體樣本1的剝離強度。疊層體樣本2~28亦和疊層體樣本1同樣地進行測定。結果顯示於表1~4。
表1~4中使用的含陰離子性基團之水溶性高分子(C)如下所示: 含陰離子性基團之水溶性高分子(c-1):JONCRYL(註冊商標)PDX-6137A(苯乙烯-丙烯酸單體共聚物),非揮發成分為28.0重量%,固體成分酸價為240mgKOH/g-resin,重量平均分子量為16,500,BASF公司製; 含陰離子性基團之水溶性高分子(c-2):JONCRYL(註冊商標)57J(苯乙烯-丙烯酸單體共聚物),不揮發份為37.0重量%,固體成分酸價為215mgKOH/g-resin,重量平均分子量為4,900,BASF公司製; 含陰離子性基團之水溶性高分子(c-3):JONCRYL(註冊商標)HPD-196(苯乙烯-丙烯酸單體共聚物),不揮發份為36.0重量%,固體成分酸價為200mgKOH/g-resin,重量平均分子量為9,200,BASF公司製; 含陰離子性基團之水溶性高分子(c-4):JONCRYL(註冊商標)52J(苯乙烯-丙烯酸單體共聚物),不揮發份為60.0重量%,固體成分酸價為238mgKOH/g-resin,重量平均分子量為1,700,BASF公司製; 含陰離子性基團之水溶性高分子(c-5):JONCRYL(註冊商標)JDX-6500(苯乙烯-丙烯酸單體共聚物),不揮發份為29.5重量%,固體成分酸價為85mgKOH/g-resin,重量平均分子量為10,000,BASF公司製。 [產業上利用性]
本發明之水性分散體組成物,因含有改質聚烯烴、鹼性物質及含陰離子性基團之水溶性高分子及/或電解質,水性分散體組成物中的改質聚烯烴固體成分在30質量%時的黏度可固定在500mPa‧s以下的範圍。此外,若使用含陰離子性基團之水溶性高分子,並不會阻礙塗料化時使用的添加劑,特別是黏性調整劑的效果。因此,適合用在汽車外裝塗料、汽車內裝塗料及家電黏著劑用途等的領域。
無。
Claims (10)
- 一種水性分散體組成物,其含有改質聚烯烴(A)及鹼性物質(B),此外至少含有酸價為150~500mgKOH/g-resin的含陰離子性基團之水溶性高分子(C)及電解質(D)其中之一,含有酸價為150~500mgKOH/g-resin的含陰離子性基團之水溶性高分子(C)時其含量相對於改質聚烯烴(A)為0.1~5質量份,酸價為150~500mgKOH/g-resin的含陰離子性基團之水溶性高分子(C)對於水的溶解性為5質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項之水性分散體組成物,其中,改質聚烯烴(A)為酸改質聚烯烴(A1)及/或酸改質氯化聚烯烴(A2)。
- 如申請專利範圍第1項之水性分散體組成物,其中,相對於改質聚烯烴(A)100質量份,含有鹼性物質(B)0.5~10質量份,且含有含陰離子性基團之水溶性高分子(C)和電解質(D)合計0.1~20質量份。
- 一種塗料,其含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性分散體組成物。
- 一種印墨,其含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性分散體組成物。
- 一種密封劑,其含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性分散體組成物。
- 一種底漆,其含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性分散體組成物。
- 一種黏著劑,其含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之水性分散體組成物。
- 一種疊層體,其係利用如申請專利範圍第8項之黏著劑黏著之聚烯烴基材、和樹脂基材或金屬基材的疊層體。
- 一種聚烯烴基材,其經如申請專利範圍第4項之塗料塗裝。
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