TWI633993B - 聚酯薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種使用層合強度大且厚度變異量小的PET瓶回收聚酯樹脂而成之薄膜。
一種具有特定的極限黏度、熱收縮率、厚度方向之折射率及厚度變異量小之聚酯薄膜,其係含有50重量%以上、95重量%以下之自PET瓶回收的聚酯樹脂之聚酯薄膜,且相對於構成聚酯薄膜之全部聚酯樹脂中的全部二羧酸成分而言,異苯二甲酸成分之含有率為0.5莫耳%以上、5.0莫耳%以下。
Description
本發明係關於一種使用自PET瓶回收的聚酯樹脂而成之聚酯薄膜。更詳言之,本發明係有關一種使用自PET瓶回收的聚酯樹脂,並具有低熱收縮性、高層合強度、且厚度變異量小的聚酯薄膜。
以往,已知有一種藉由使用自PET瓶回收的聚酯樹脂自低聚物含有量少的聚酯形成,且得到不損害生產性、品質以及受到靜電影響之困擾少的圓筒狀標籤捲用聚酯薄膜之技術(例如,參照專利文獻1)。然而,該習知技術由於係使用極限黏度高的原料樹脂(IV=0.70),並以低擠壓溫度(280℃)進行擠壓而製作成極限黏度低的薄膜(IV=0.62),所以薄膜內部之組成有不均一的情形,因而導致會有於層合面上產生不均一及造成厚度變異之不佳的問題。又,為了得到高的層合強度而在高溫下對於經雙軸拉伸後的薄膜進行熱處理,然而因急速冷卻至室溫,以致會有薄膜面內之鬆緩不均一、及造成厚度變異之不佳的問題。
又,已知有一種藉由控制薄膜之配向而製作成適合於蒸鍍膜與聚酯薄膜之黏接性或蒸煮、蒸餾處理的透明蒸鍍用聚酯薄膜的技術(例如,參照專利文獻2)。但,該習知技術雖然是一種沒有使用自PET瓶回收的聚酯樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯之例子,然而在同樣使用由回收樹脂而成的極限黏度
為0.63之樹脂作成薄膜的情況,則由於薄膜內部之組成有不均一的現象,因而會有導致層合面產生不均一、及造成厚度變異之不佳的問題。又,為了得到高的層合強度而在高溫下對於經雙軸拉伸後之薄膜進行熱處理,然而因急速冷卻至室溫,以致會有薄膜面內之鬆緩情形不均一而造成厚度變異之不佳的問題。
此外,已知有一種藉由控制薄膜中之粒子及製膜條件以使得用於磁性記錄媒體時之切口性與壓延步驟之切削性成為良好的技術(例如,參照專利文獻3)。然而,該習知技術雖然是一種沒有使用自PET瓶回收的聚酯樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯之例子,然而於同樣使用回收樹脂而成的極限黏度為0.62之樹脂作成薄膜的情況,由於薄膜內部之組成不均一,因而會有造成層合面產生不均一、及厚度變異之不佳的問題。又,為了得到高的層合強度而在高溫下對於經雙軸拉伸後的薄膜進行熱處理,然而因急速冷卻至室溫以致會有造成薄膜面內之鬆緩情形不均一及導致厚度變異之不佳的問題。
另外,已知有一種以最適化之縱、橫向之拉伸條件與熱處理條件,使薄膜之熱收縮特性最適化的脫模薄片用之製作陶瓷片時的加熱尺寸安定性成為良好的技術(例如,參照專利文獻4)。然而,該習知技術雖然是一種沒有使用自PET瓶回收的聚酯樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯之例子,然而於同樣使用回收樹脂而成的極限黏度為0.62之樹脂作成薄膜的情況,由於薄膜內部之組成不均,因而會有導致層合面產生不
均一情形及造成厚度變異之不佳的問題。又,揭示了一種為了得到高的層合強度,而在高溫下對於經雙軸拉伸後的薄膜進行熱處理,並且於熱處理後任意地進行冷卻之技術思想。但,即使將技術直接轉用來形成含有0.5莫耳%以上、5莫耳%以下之異苯二甲酸的薄膜,仍會有薄膜面內之鬆緩情形不均一、及造成厚度變異之不佳的問題。又,已揭示有一種藉由控制厚度方向的折射率(Nz)以維持薄膜之平面性的技術,然而於該文獻中為預設以100%之聚對苯二甲酸乙二酯為原料的情況、且Nz為1.493以下的情況。雖然含有0.5莫耳%以上、5莫耳%以下之異苯二甲酸的薄膜,具有比0莫耳%之聚對苯二甲酸乙二酯還更容易得到層合強度的優點,然而要同時得到良好的層合強度與厚度之變異時,卻會有因Nz過高而不能直接轉用該技術的問題。
〔專利文獻1〕日本特開2012-91862號公報
〔專利文獻2〕日本特開2001-342267號公報
〔專利文獻3〕日本特開平7-114721號公報
〔專利文獻4〕日本特開2010-260315號公報
本發明係以該習知技術之課題為背景,即本發明之目的係提供如下所述之聚酯薄膜。
1.即使使用由回收含有0.5莫耳%以上、5莫耳%以下之異苯二甲酸的薄膜,且熔融黏度高,實施固相聚合,並多半添加有高結晶化核劑等之PET瓶而製得的回收樹脂,亦可藉由最適化擠壓之溫度,而使得樹脂擠壓變安定化,並可藉由使薄膜中之樹脂、添加劑及粒子等均一化,而使得薄膜之厚度變異量縮小、沒有層合不均勻的情形,且提高層合強度。
2.藉由在高溫下以高倍率進行縱向拉伸,即使擠壓後樹脂之熔融黏度高,仍然可以高倍率進行橫向拉伸,進而縮小薄膜之厚度變異。
3.藉由在高溫下進行橫向拉伸,即使擠壓後之樹脂的熔融黏度高,仍然可以高倍率進行橫向拉伸,進而縮小薄膜之厚度變異。
4.藉由在高溫下進行熱處理,降低薄膜之縱橫向的熱收縮率。
5.藉由進行高溫、高倍率之拉伸與高溫熱處理,將薄膜在厚度方向的折射率調整成適當,進而實現高的層合強度。
6.藉由將熱處理後之冷卻設定為徐冷,以縮小含有0.5莫耳%以上、5.0莫耳%以下之酸成分的異苯二甲酸之薄膜的厚度變異。
此外,本發明提供一種使用自PET瓶回收的聚酯樹脂而成之薄膜內部無層合強度不均一現象之優異的聚酯薄膜。
本發明人等為達成上述之目的而深入地檢討研究的結果,於是完成本發明。即,本發明為由下述構成所成。
1.一種聚酯薄膜,其係含有50重量%以上、95重量%以下之自PET瓶回收的聚酯樹脂、並經雙軸拉伸而成的聚酯薄膜,其特徵為滿足下述之要件:(1)相對於構成聚酯薄膜之全部聚酯樹脂中的全部二羧酸成分而言,異苯二甲酸成分之含有率為0.5莫耳%以上、5.0莫耳%以下,(2)構成聚酯薄膜之樹脂的極限黏度為0.64dl/g以上、0.80dl/g以下,(3)在150℃下之縱方向及橫方向之熱收縮率為0.1%以上、1.5%以下,(4)聚酯薄膜之厚度方向的折射率為1.4930以上、1.4995以下,(5)對於1m長度的薄膜之縱方向及橫方向,以每5mm分別進行測定而得到之200點的各個厚度Tn(n=1~200)(單位:μm),當以那時候之最大厚度為Tmax、最小厚度為Tmin、平均厚度為Tave時,以下述式所求得的於縱方向及橫方向之厚度變異量各為16%以下。
厚度變異量={(Tmax-Tmin)/Tave}×100(%)
2.如上述1.所記載之聚酯薄膜,其係於聚酯薄膜中含有0.01重量%以上、1重量%以下之無機粒子。
使用本發明之自PET瓶回收的聚酯樹脂之聚酯薄膜,可達成下述之效果。
1.即使使用由回收含有0.5莫耳%以上、5莫耳%以下之異苯二甲酸,且熔融黏度高、實施固相聚合,多半添加高結晶化核劑等之PET瓶所製得的回收樹脂,亦可藉由最適化擠壓之溫度,而使得樹脂之擠壓變安定,並可藉由使薄膜中之樹脂、添加劑及粒子等均一化,而使得薄膜之厚度變異量小、沒有層合之不均勻情形,進而提高層合強度。
2.藉由在高溫下高倍率進行縱向拉伸,即使擠壓後之樹脂的熔融黏度增高,仍然可以高倍率進行橫向拉伸,進而縮小薄膜之厚度變異。
3.藉由在高溫下進行橫向拉伸,即使擠壓後之樹脂的熔融黏度增高,仍然可以高倍率進行橫向拉伸,進而縮小薄膜之厚度變異。
4.藉由在高溫下進行熱處理,降低薄膜之縱橫向的熱收縮率。
5.藉由進行高溫、高倍率之拉伸與高溫熱處理,適當調整薄膜厚度方向的折射率來實現高的層合強度。
6.藉由設定熱處理後之冷卻為徐冷,以縮小含有0.5莫耳%以上、5.0莫耳%以下之酸成分的異苯二甲酸之薄膜的厚度變異。
又,在薄膜內部亦沒有層合強度不均一的情形。
1‧‧‧螺桿
2‧‧‧螺旋葉片
3‧‧‧腔體
4‧‧‧供應部
5‧‧‧壓縮部
6‧‧‧計量部
第1圖係顯示本發明之製膜設備的擠壓機內部之一形態的模式圖。
雙軸拉伸方法並沒有特別加以限制,可採用管式法或同時雙軸拉伸法等。較佳者為批次雙軸拉伸方式。
測定薄膜所得到的構成薄膜之樹脂的極限黏度之下限值,較佳者為0.64dl/g,更佳者為0.65dl/g。在小於0.64dl/g時,來自PET瓶所構成的回收樹脂的極限黏度多半會超過0.70,使用該樹脂來製作薄膜時,由於會降低黏度並造成厚度變異之不佳,因而不理想。而且,由於會有產生薄膜著色的情形,因而也是不理想。上限值,較佳者為0.80dl/g,更佳者為0.70dl/g。當超過0.80dl/g時,則會有不容易從擠壓機吐出樹脂、生產性降低的情況,因而不理想。
厚度之下限值,較佳者為8μm,更佳者為10μm,更理想者為12μm。當小於8μm時,由於薄膜之強度會有變得不足夠的情況,因而不理想。上限值,較佳者為200μm,更佳者為50μm,最理想者為30μm。當超過200μm時,因厚度變得過厚以致會有加工變困難的情況。
縱方向(有的時候記載為MD)及橫方向(有的時候記載為TD)之熱收縮率的下限值,較佳者為0.1%,更佳者為0.3%。當小於0.1%時,除了改善效果已達飽和之外,也有力學上變脆的情況,因而不理想。上限值,較佳者為1.5%,更佳者為1.2%。當超過1.5%時,在印刷等加工時因尺寸變化而引起間距差異等之情形,因而不理想。又,當超過1.5%時,在印刷
等加工時因尺寸變化而引起寬度方向收縮等之情形,因而不理想。
厚度方向之折射率的下限值,較佳者為1.493,更佳者為1.494。當小於1.493時,由於配向過高以致會有無法得到所要的層合強度之情況。上限值,較佳者為1.4995,更佳者為1.498。當超過1.4995時,由於會有薄膜之分子配向不充分、力學特性不足的情況,因而不理想。
對於1m長度的薄膜,以每5mm分別測定在縱方向及橫方向之200點所得到的各個厚度Tn(n=1~200)(單位:μm),當以那時候之最大厚度為Tmax、最小厚度為Tmin、平均厚度為Tave時,以下述式所求取之縱方向及橫方向的厚度變異量,較佳者是各為16%以下,更佳者為以12%以下,更理想者為10%以下。當超過16%時,由於會有在形成薄膜捲筒時會產生捲取偏差,且在將經層合的部分予以剝離時會產生剝離面之外觀不佳、商品價值降低的情況,因而不理想。
厚度變異量={(Tmax-Tmin)/Tave}×100(%)
層合強度之下限值,較佳者為4.0N/15mm,更佳者為4.5N/15mm,更理想者為5N/15mm。當小於4.0N/15mm時,在作成袋子的情況,會有層合部分容易產生剝離的情形,因而不理想。上限值,較佳者為20N/15mm,更佳者為15N/15mm,更理想者為10N/15mm。當超過20N/15mm時,在實質上剝離時會有薄膜遭受破壞的情況,因而不理想。
層合後之外觀評估係以目視觀察層合剝離後之試料來進行的。評估為如下所述。○等級係剝離後之面上的黏接劑
沒有微小剝落情形,△等級係微小剝落部分為佔全部剝離面積之10%以下,X等級係微小剝落部分為超過全部剝離面積的10%。較佳者為△,更佳者為○。X,由於其層合部分於剝離後之外觀不佳且商品價值降低,因而不理想。再者,在層合強度小於4N/15mm的情況,由於無法滿足本發明之基本特性,例如,即使達到○等級亦仍然不是理想的薄膜。
原料,較佳者為使用由含有酸成分之異苯二甲酸成分之PET瓶而成的回收聚酯樹脂。PET瓶中所使用的聚酯,為了使瓶子之外觀變為良好而進行結晶性之控制,其結果,有時就會使用含有10莫耳%以下之異苯二甲酸成分之聚酯。為了活用回收的樹脂時,有的情況會使用含有異苯二甲酸成分之材料。
構成薄膜中所含的聚酯樹脂之全部二羧酸成分中所占的對苯二甲酸成分之量的下限值,較佳者為95莫耳%,更佳者為96莫耳%,更理想者為96.5莫耳%,特佳者為97莫耳%。當小於95莫耳%時,由於結晶性降低以致會有熱收縮率變高的情況,因而不理想。又,薄膜中所含的聚酯樹脂之對苯二甲酸成分的量之上限值,較佳者為99.5莫耳%,更佳者為99莫耳%。自PET瓶所構成的回收聚酯樹脂,由於大多數具有除了以異苯二甲酸為代表的對苯二甲酸以外之二羧酸成分,故構成薄膜中之聚酯樹脂的對苯二甲酸成分超過99.5莫耳%,結果導致要製造回收樹脂之比例高的聚酯薄膜就會變困難,因而不理想。
構成薄膜中所含的聚酯樹脂之全部二羧酸成分中所占
的異苯二甲酸成分之量的下限值,較佳者為0.5莫耳%,更佳者為0.7莫耳%,更理想者為0.9莫耳%,特佳者為1莫耳%。來自PET瓶的回收聚酯樹脂,由於含有多量的異苯二甲酸成分而致使構成薄膜中之聚酯樹脂的異苯二甲酸成分小於0.5莫耳%,結果要製造出回收樹脂之比例高的聚酯薄膜就會變困難,因而不理想。構成薄膜中所含的聚酯樹脂之全部二羧酸成分中所占的異苯二甲酸成分之量的上限值,較佳者為5莫耳%,更佳者為4莫耳%,更理想者為3.5莫耳%,特佳者為3莫耳%。當超過5莫耳%時,由於會有結晶性降低、熱收縮率變高的情況,因而不是很理想。又,藉由使異苯二甲酸成分之含有率落在上述範圍內,則容易製作成層合強度、收縮率、厚度變異均優異的薄膜,因而是理想的。
自PET瓶而成的回收樹脂之極限黏度的上限值,較佳者為0.9dl/g,更佳者為0.8dl/g,更理想者為0.77dl/g,特佳者為0.75dl/g。當超過0.9dl/g時,則自擠壓機吐出樹脂變困難而有導致生產性降低的情況,因而不是很理想。
對薄膜而言,來自PET瓶的回收聚酯樹脂之含有率的下限值,者為50重量%,更佳者為65重量%,更理想者為75重量%。當小於50重量%時,於活用回收樹脂方面,含有率就變不足夠,對環境保護之貢獻的來看亦不是很理想。來自PET瓶的回收聚酯樹脂之含有率的上限值,較佳者為95重量%,更佳者為90重量%,更理想者為85重量%。當超過95重量%時,則會有無法充分地添加用以提高薄膜機能的無機粒子等之平滑劑或添加劑的情況,因而不是很理想。此
外,為了提高薄膜機能而添加無機粒子等之平滑劑或添加劑的情況下,其所使用的母料(含有高濃度之樹脂),亦可以使用自PET瓶回收的聚酯樹脂。
平滑劑之種類,除了二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等之無機系平滑材之外,較佳者為有機系平滑劑,更佳者為二氧化矽、碳酸鈣。藉由此等,可使之具有透明性與平滑性。
薄膜中之平滑劑之含有率的下限值,較佳者為0.01重量%,更佳者為0.015重量%,更理想者為0.02重量%。當小於0.01重量%時,則會有平滑性降低的情況。上限值,較佳者為1重量%,更佳者為0.2重量%,更理想者為0.1重量%。當超過1重量%時,則會有透明性降低的情形,因而不是很理想。
本發明之薄膜的製造方法,雖然沒有特別的限制,然而推薦如以下所述之類的製造方法。為了使擠壓機內之樹脂熔融、擠壓,則溫度設定就極為重要。基本上應考慮:(1)因為PET瓶中所使用的聚酯樹脂含有異苯二甲酸成分,所以盡可能在低的溫度下進行擠壓以抑制惡化情形,以及(2)為了使極限黏度或微細的高結晶性部分充分且均勻地熔融,應具有藉由高溫或高壓力等而熔融的部分。含有異苯二甲酸成分時,將會造成聚酯之立體規則性降低、熔點之降低。因此,在高溫度下進行擠壓時,就會有因為熱而使熔融黏度大幅降低或惡化,機械強度降低或惡化且雜質增加。此外,僅降低擠壓溫度時,則會有無法充分地進行熔融混練,厚度變異量增大或產生魚眼等之雜質的問題之情況。由上述可知,推薦的製
造方法,舉例來說,例如可以使用2台串聯式擠壓機或提高過濾部之壓力的方法,在一部分的螺桿構成中使用剪切力強的螺桿的方法等。以下,列舉使用一台擠壓機且控制溫度之例子。
第1圖係顯示本發明之製膜設備的擠壓機內部之一形態。在腔體3之間具有螺旋葉片2之螺桿1中,自螺桿根部至前端為止之處,具有供應部4、壓縮部5、計量部6。壓縮部5係形成於螺桿1與腔體3之間的狹窄區域,在本發明中,較佳為關注於使供應部4與計量部6之設定溫度盡可能為低值,並使壓縮部5之設定溫度為高值,藉以在剪切力高的壓縮部5充分地進行熔融混練,且防止供應部4與計量部6之熱劣化。
擠壓機內之樹脂熔融部之設定溫度(不包括擠壓機內之螺桿的壓縮部之最高設定溫度)之下限值較佳為270℃,而其上限值較佳為290℃。當小於270℃時,則會有不易進行擠壓,而超過290℃時,會有引起樹脂惡化的情形,因而不是很理想。
擠壓機內之螺桿的壓縮部之最高設定溫度的下限值,較佳者為295℃。就透明性而言,PET瓶所使用的聚酯樹脂中存在有大多數的高熔點之結晶(260℃~290℃)。此外,添加有添加劑或結晶化核劑等時,因樹脂材料內之微細的熔融行為而導致會有不均勻的情形。當小於295℃時,則使此等充分地熔融就會變困難,因而不是很理想。擠壓機內之螺桿的壓縮部之最高設定溫度的上限值,較佳者為310℃。當超過
310℃時,會有引起樹脂惡化的情形,因而不是很理想。
使樹脂通過擠壓機內之螺桿的壓縮部之最高設定溫度區域的時間,其下限值較佳為10秒,更佳者為15秒。當小於10秒時,PET瓶所使用的聚酯樹脂就不能充分地熔融,因而不是很理想。上限值較佳為60秒,更佳者為50秒。當超過60秒時,就會有容易引起樹脂惡化的情形,因而不是很理想。藉由使擠壓機設定於像這樣的範圍內,就可以使用多量的自PET瓶回收的聚酯樹脂,並且能夠得到厚度變異量少、及魚眼等之雜質少、著色情形少的薄膜。
如此進行而熔融的樹脂,在冷卻輥上擠壓成薄片狀後,予以雙軸拉伸。拉伸方法可以是同時雙軸拉伸方式,特佳者是批次雙軸拉伸方式。藉由此等,即可容易符合生產性與滿足本發明所要求的品質。
於本發明中,薄膜之拉伸方法,雖然沒有特別的限制,然而如下所述之觀點是極為重要的。對於極限黏度為0.64dl/g以上、且含有異苯二甲酸成分之樹脂進行拉伸時,縱方向(MD)拉伸與橫方向(TD)拉伸之倍率與溫度極為重要。MD拉伸倍率或溫度不適當時,則會有無法均勻地施加拉伸力而導致分子配向變得不充分、厚度變異量增大或力學特性不充分的情況。另外,在後續的TD拉伸步驟中也會有發生薄膜破裂,且產生厚度變異量變成極端增大的情形。TD拉伸倍率或溫度不適當時,則會有無法均勻地進行拉伸,導致縱橫之配向平衡性不佳且力學特性不充分的情況。此外,在厚度變異量大的狀態、或分子鏈之配向性不充分的狀態
下,進行後續的熱固定的步驟的情況,則會有無法均勻地進行鬆緩,並引起厚度變異量更為增大或力學特性變得不充分的問題。因此,基本上推薦:在MD拉伸時進行如下述之溫度調節以及分階段地進行拉伸;在TD拉伸時依照不會使得配向平衡性極端惡化的方式,於適當的溫度下進行拉伸。列舉一例加以說明,然而不限定於下述之形態。
縱方向(MD)拉伸方法,較佳者為輥拉伸方式、IR加熱方式。
MD拉伸溫度之下限值,較佳者為100℃,更佳者為110℃,更理想者為120℃。當小於100℃時,即使對於極限黏度為0.64dl/g以上之聚酯樹脂進行拉伸且朝縱方向進行分子配向,也會在後續的橫向拉伸步驟中發生薄膜破裂且產生厚度極端不佳的情形,因而不是很理想。上限值較佳為140℃,更佳者為135℃,更理想者為130℃。當超過140℃時,由於會有分子鏈之配向性變得不充分,且力學特性亦變得不充分的情況,因而不是很理想。
MD拉伸倍率之下限值以2.5倍較佳,更佳者為3.5倍,最佳者為4倍。小於2.5倍時,即使對於極限黏度為0.64dl/g以上之聚酯樹脂進行拉伸且朝縱方向進行分子配向,也會在後續的橫向拉伸步驟中發生薄膜破裂且產生厚度極端不佳的情形,因而不是很理想。上限值,較佳者為5倍,更佳者為4.8倍,更理想者為4.5倍。當超過5倍時,會有力學強度或厚度變異量之改善效果已達飽和的情況,因而其已不具有意義了。
MD拉伸方法,雖然可以是上述之一段拉伸,然而更佳者分成二段以上來進行拉伸。藉由分成二段式以上,就能夠對於極限黏度高、自含有異苯二甲酸之回收樹脂而成的聚酯樹脂良好地進行拉伸,使得厚度變異量或層合強度、力學特性等變良好。
較佳的第一段MD拉伸溫度的下限值為110℃,更佳者為115℃。當小於110℃時,由於會變成熱不充分、不能充分地進行縱向拉伸、且缺乏平面性,因而不是很理想。較佳的第一段MD拉伸溫度的上限值為125℃,更佳者為120℃。當超過125℃時,由於會有分子鏈之配向性變得不充分、力學特性降低的情況,因而不是很理想。
較佳的第一段之MD拉伸倍率的下限值為1.1倍,更佳者為1.3倍。在1.1倍以上時,藉由進第一段之弱拉伸,可以對於最終極限黏度為0.64dl/g以上之聚酯樹脂進行足夠的縱向拉伸,並且能夠提高生產性。較佳的第一段之MD拉伸倍率的上限值為2倍,更佳者為1.6倍。當超過2倍時,由於縱方向之分子鏈的配向性變得過高,以致會有不易進行第二段以後之拉伸、與成為厚度變異量不佳的薄膜之情況,因而不是很理想。
較佳的第二段(或最終段)之MD拉伸溫度的下限值為110℃,更佳者為115℃。在110℃以上時,就能夠對於極限黏度為0.64以上之聚酯樹脂進行充分的縱向拉伸、與在後續的步驟中進行橫向拉伸,而且會有縱橫方向之厚度變異量變良好的情況。上限值較佳為130℃,更佳者為125℃。當超
過130℃時,則會有促進結晶化而使得橫向拉伸變困難、厚度變異量變大的情況,因而不是很理想。
較佳的第二段(或最終段)之MD拉伸倍率之下限值為2.1倍,更佳者為2.5倍。小於2.1倍時,即使對於極限黏度為0.64以上之聚酯樹脂進行拉伸且朝縱方向進行分子配向,也會在後續的橫向拉伸步驟中發生薄膜破裂、與產生厚度極端不佳的情況,因而不是很理想。上限值較佳為3.5倍,更佳者為3.1倍。當超過3.5倍時,由於縱配向變得過高,以致會有無法進行第二段以後之拉伸,形成厚度變異量大的薄膜的情況,因而不是很理想。
TD拉伸溫度之下限值,較佳者為110℃,更佳者為120℃,更理想者為125℃。當小於110℃時,由於向著橫方向之拉伸應力變高,以致會有發生薄膜破裂且厚度變異量變得極大的情形,因而不是很理想。上限值較佳為150℃,更佳者為145℃,更理想者為140℃。當超過150℃時,由於無法提高分子鏈之配向性,以致會有力學特性降低的情況,因而不是很理想。
橫方向(TD)延伸倍率之下限值,較佳者為3.5倍,更佳者為3.9倍。當小於3.5倍時,由於會有分子配向變弱且力學強度變得不充分的情形,因而不是很理想。又,由於縱方向之分子鏈的配向性變大、縱橫向之平衡性變差,以致厚度變異量變大,因而不是很理想。上限值較佳為5.5倍,更佳者為4.5倍。當超過5.5倍時,則會有破裂的情形,因而不是很理想。
為了製得本發明之薄膜,較宜是適當地設定:於TD拉伸完成後繼續在拉幅器內進行的熱固定、以及在其後之使薄膜降低至室溫時之條件。與一般不含異苯二甲酸之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜相比之下,含有由含異苯二甲酸之由PET瓶構成的回收樹脂的聚酯薄膜,具有較低的結晶性、又且較容易極微細地熔融,並且力學強度亦較低。因此,於拉伸完成後在急劇拉緊狀態下更進一步置於高溫的情況,或者於高溫熱固定完成後在急劇拉緊狀態下進行冷卻的情況,因無法避免薄膜在寬度方向之溫度差,以致會擾亂寬度方向之張力平衡性、厚度變異量及力學特性變不佳。另一方面,藉由降低熱固定溫度以因應該現象時,會有無法得到充分的層合強度的情況。於本發明中,推薦在拉伸完成後,設置稍微低溫的熱固定1與充分高溫的熱固定2(視其所需熱固定3)及後續的徐冷步驟,藉以降低至室溫。但,不受該方法所限制,舉例來說,例如,可以是控制符合拉幅器內之熱風速度或各區段之溫度的薄膜張力之方法,於拉伸後在足夠爐長中以比較低的溫度下進行熱處理的方法、以及於熱固定完成後以加熱輥使之鬆緩的方法等。
於下述中例示一例,即藉由控制拉幅器之溫度的方法。
熱固定1之溫度的下限值,較佳者為160℃,更佳者為170℃。當小於160℃時,由於會有最後的熱收縮率變大、在加工時引起偏差或收縮的情形,因而不是很理想。上限值較佳為215℃,更佳者為210℃。當超過215℃時,由於會變成對薄膜施加急劇的高溫,因而會有致使厚度變異量變大、破
裂的情形,因而不是很理想。
熱固定1之時間的下限值,較佳為0.5秒,更佳者為2秒。當小於0.5秒時,則有會有薄膜溫度上昇不足的情形。上限值較佳為10秒,更佳者為8秒。當超過10秒時,則會有生產性降低的情形,因而不是很理想。
熱固定2之溫度的下限值較佳為220℃,更佳者為227℃。當小於220℃時,則會有最後的熱收縮率變大,加工時產生偏差或收縮的情形,因而不是很理想。上限值較佳為240℃,更佳者為237℃。當超過240℃時,除了會有薄膜熔融的情況以外,即使在未熔融時亦會有變脆的情況,因而不是很理想。
熱固定2之時間的下限值較佳為0.5秒,更佳者為3秒。當小於0.5秒時,由於會有在熱固定時容易引起破裂的情形,因而不是很理想。上限值較佳為10秒,更佳者為8秒。當超過10秒時,則會有發生鬆弛、產生厚度變異的情況,因而不是很理想。
視需要而定,設置有熱固定3時之溫度的下限值,較佳者為205℃,更佳者為220℃。當小於205℃時,則會有熱收縮率變大、加工時會引起偏差或收縮的情況,因而不是很理想。上限值較佳為240℃,更佳者為237℃。當超過240℃時,除了會造成薄膜被熔融以外,即使未熔融時亦會有變脆的情形,因而不是很理想。
視需要而定,設置有熱固定3時之時間的下限值,較佳者為0.5秒,更佳者為3秒。當小於0.5秒時,由於會有在
熱固定時容易引起破裂的情形,因而不是很理想。上限值較佳為10秒,更佳者為8秒。當超過10秒時,則會有發生鬆弛、產生厚度變異的情況,因而不是很理想。
TD鬆解處理(release)可以在熱固定之任意點實施。下限值較佳為0.5%,更佳者為3%。當小於0.5%時,則會有橫方向之熱收縮變特別大、加工時產生偏差或收縮的情形,因而不是很理想。上限值較佳為10%,更佳者為8%。超過10%時,則會有發生鬆弛、產生厚度變異的情況,因而不是很理想。
TD熱固定後之徐冷溫度的下限值,較佳者為90℃,更佳者為100℃。當小於90℃時,由於是一種含有異苯二甲酸之薄膜,因而會有因溫度急劇變化而導致收縮等,而致使厚度變異量變大、產生破裂的情形,因而不是很理想。徐冷溫度之上限值較佳為150℃,更佳者為140℃。當超過150℃時,就會有無法得到充分的冷卻效果的情況,因而不是很理想。
熱固定後之徐冷時間的下限值,較佳者為2秒,更佳者為4秒。當小於2秒時,由於會有無法得到充分的徐冷效果之情況,因而不是很理想。上限值較佳為20秒,更佳者為15秒。當超過20秒時,就容易不利於生產性,因而不是很理想。
於下述中,使用實施例及比較例來詳細地說明本發明,然而本發明當然是不限定於下述之實施例。而且,本發明所使用的評估方法為如以下所述。
將氯仿D(優里索布(音譯)公司製)、與三氟醋酸D1(優里索布公司製)溶解於以10:1(體積比)混合而成的溶劑中,調製成試料溶液,並使用NMR(「GEMINI-200」;Varian公司製),以溫度23℃、累積次數64次之測定條件測定試料溶液之質子的NMR。NMR測定係計算特定質子的波峰強度,而計算出100莫耳%的酸成分中之對苯二甲酸成分及異苯二甲酸成分的含有率(莫耳%)。
在130℃下,使試料真空乾燥1日夜之後,再予以粉碎或切斷,然後精秤80mg,於苯酚/四氯乙烷=60/40(體積比)之混合溶液中,在80℃下加熱溶解30分鐘。以相同的混合溶液使成為20ml後,於30℃進行測定(單位:dl/g)。
以PEACOCK針盤量規(dial gauge)(尾崎製作所製)測定。
以寬度10mm為試料,以200mm之間隔標記標線,測定標線之間隔(L0)後,將該薄膜夾於紙間,置於溫度控制於150℃的熱風烤箱中處理30分鐘之後,測定標線間隔(L),以下式求得熱收縮率。針對縱方向與橫方向之兩方向,各自採取試料來實施。其他則以JIS-C-2318為基準來進行。
熱收縮率(%)={(L0-L)/L0}x100
以JIS K7105為基準,使用阿貝折射計NAR-1T(ATAGO股份有限公司製)求取厚度方向之折射率(Nz)。光源為鈉D線,使用折射率1.74之試驗片,而中間液為使用二碘甲烷。
使用胺基甲酸酯系黏接劑(TOYO-MORTON公司製、TM569、CAT10L、醋酸乙酯為33.6:4.0:62.4(重量比)),藉由乾式層合法,將經製膜的雙軸拉伸聚酯薄膜、與厚度為40μm之聚乙烯薄膜(東洋紡績股份有限公司製「L4102」)予以貼合,藉由在40℃下實施熟成4日而製得層合強度評估用層合物。另外,貼合條件係以線速度20m/min、乾燥器溫度80℃、乾燥後之塗布量3g/m2實施。將層合物切成寬度15mm、長度200mm而作成試驗片,並使用TOYO BALDWIN公司製之「TESILON UMT-II-500型」,以溫度23℃、相對濕度65%之條件,測定聚酯薄膜之未處理面與聚烯烴樹脂層之接合面的剝離強度(N/15mm)。此外,拉伸速度為20cm/分鐘、剝離角度為180度。
以目視觀察(6)評估後之試料。○等級係表示剝離後之面上的黏接劑沒有微小的脫落情形,△等級係表示微小的脫落情形佔全部剝離面積之10%以下,X等級係表示微小的脫落情形超過全部剝離面積之10%。
使用PEACOCK針盤量規(尾崎製作所製),對於1m長度的薄膜,以每5mm分別測定在縱方向及橫方向之200點所得到的各個厚度Tn(n=1~200)(單位:μm),以那時候之最大厚度為Tmax、最小厚度為Tmin、平均厚度為Tave,藉由以下述之式(1)來求得。
厚度變異量={(Tmax-Tmin)/Tave}×100(%)...(1)
將飲料用PET瓶中所殘留的飲料等之雜質予以洗淨後,再經粉碎而得到的碎片,以擠壓機予以熔融,按照網目尺寸大小依序改變過濾器,進行2次過濾分離出較細的雜質,於第3次以50μm之最小網目尺寸的過濾器過濾分離而得到聚酯再生原料。所得到的樹脂之構成為對苯二甲酸/異苯二甲酸//乙二醇=97.0/3.0//100(莫耳%),樹脂之極限黏度為0.70dl/g。以該物為聚酯A。
以由對苯二甲酸//乙二醇=100//100(莫耳%)構成的極限黏度0.62dl/g之聚對苯二甲酸乙二酯為聚酯B,以製作在聚酯B中使含有0.3%之平均粒徑1.5μm的不規則形二氧化矽之母料為聚酯C。使各原料在33Pa之減壓、125℃下乾燥8小時。將此等以A/B/C=70/20/10(重量比)混合而成之物投入單軸擠壓機。將自擠壓機至熔融作業線、過濾器及T塑模為止,將樹脂之溫度設定為280℃。但,自擠壓機之螺桿的壓縮部的起始點起30秒內,將樹脂之溫度設定為305℃;然後,
再設定為280℃。
將自T塑模擠壓的熔融物密接於冷卻輥上,形成未拉伸片,然後,繼續以加熱到118℃之具周速差的輥朝縱方向拉伸1.41倍(MD1),再以加熱到128℃之具周速差的輥朝縱方向拉伸2.92倍(MD2)。將該經縱向拉伸的薄片導入拉幅器,於121℃下預熱後,在131℃下橫向拉伸4.3倍。然後,繼續熱固定,在180℃、未鬆解處理(0%)下進行2.5秒(TS1)之後,再繼續於231℃、鬆解處理5%下進行3.0秒(TS2)後,繼續在222℃、未鬆解處理下進行2.5秒(TS3)。繼續,在相同的拉幅器內、於120℃下冷卻6秒,最後以捲取機進行捲取,製得厚度18μm之經雙軸拉伸的聚酯薄膜。
除了將聚酯原料以A/B/C=80/10/10(重量比)之方式予以混合而成之外,以與實施例1相同的方法而製得厚度18μm之經雙軸拉伸的聚酯薄膜。
除在將自擠壓機之螺桿之壓縮部的起始點起45秒內的樹脂之溫度設定為305℃,並形成最終厚度為12μm之薄膜以外,以與實施例2相同的方法而製得經雙軸拉伸的聚酯薄膜。
將與實施例1不同的飲料用PET瓶中所殘留的飲料等雜質予以洗淨後,再將經粉碎而得的碎片以擠壓機熔融,並
按照網目尺寸大小依序改變過濾器,進行2次過濾分離出較細的雜質,第3次以50μm之最小網目尺寸的過濾器進行過濾分離而製得聚酯再生原料。所得到的樹脂之構成係對苯二甲酸/異苯二甲酸//乙二醇=95.0/5.0//100(莫耳%)時,樹脂之極限黏度為0.70dl/g。以該物為聚酯D。
除將聚酯原料設為D/B/C=60/30/10(實施例4),D/B/C=80/10/10(實施例5)以外,以與實施例1相同的方法而製得最終厚度為18μm之經雙軸拉伸的聚酯薄膜。
除使經橫向拉伸後之薄膜繼續熱固定,以231℃、鬆解處理5%、3.0秒之條件進行(TS2)後,再於222℃、未鬆解處理的條件下進行2.5秒(TS3),且未設置TS1及冷卻步驟以外,以與實施例2相同的方法而製得厚度為18μm之經雙軸延伸的聚酯薄膜。
除了將自擠壓機至熔融作業線、過濾器及T塑模之全部區域內的樹脂之溫度設定為280℃以外,以與實施例2相同的方法而製得厚度為18μm之經雙軸拉伸的聚酯薄膜。
依照一般的聚合方法,以對苯二甲酸/異苯二甲酸//乙二醇=90.0/10.0//100(莫耳%)作成極限黏度為0.70dl/g之樹脂。以該物為聚酯E。除了使聚酯原料為E/B/C=55/35/10(重量比)以外,以與實施例2相同的方法而製得厚度為18μm之經雙
軸拉伸的聚酯薄膜。
將自擠壓機至熔融作業線、過濾器及T塑模之全部區域內的樹脂之溫度設定為280℃。但,將自擠壓機之螺桿的壓縮部之起始點起90秒內的樹脂溫度設定為305℃,然後再設定為280℃。薄膜之製膜條件係以輥群及紅外線加熱器加熱成100℃,然後,以具周速差之輥群進行縱向拉伸4.1倍後,再於130℃下進行橫向拉伸4.2倍。然後進行熱固定,在229℃、未鬆解處理下進行2.6秒之處理(TS2)及在200℃、鬆解處理6.0%下進行2.5秒之處理,且未設置TS1及冷卻步驟外,以與實施例2相同的方法而製得厚度為18μm之經雙軸拉伸的聚酯薄膜。
將自擠壓機至熔融作業線、過濾器及T塑模為止的樹脂之溫度設定為280℃。但,將自擠壓機之螺桿的壓縮部之起始點起90秒內的樹脂溫度設定為305℃,然後,再設定為280℃。將自T塑模擠壓的熔融物密接於冷卻輥上,形成未拉伸薄片,然後,繼續以加熱為110℃之具周速差的輥進行縱向拉伸1.2倍(MD1),並進一步以加熱為120℃之具周速差的輥進行縱向拉伸2.8倍(MD2)。將經縱向拉伸的薄片導入拉幅器,在100℃下預熱後,於105℃下進行橫向拉伸3.9倍。然後進行熱固定,在228℃、未鬆解處理下進行3.0秒之處理(TS2)及在228℃、鬆解處理5.0%下進行2.5秒之處理,且未設置TS1及冷卻步驟外,以與實施例2相同的方法而製得
厚度為18μm之經雙軸拉伸的聚酯薄膜。
以一般的聚合方法、且以對苯二甲酸/異苯二甲酸//乙二醇=97.0/3.0//100(莫耳%)作成極限黏度為0.65dl/g之樹脂。以該物為聚酯F。以F/B/C=80/10/10(重量比)為聚酯原料,並將自擠壓機至熔融作業線、過濾器及T塑模之全部區域內的樹脂之溫度設定為310℃。將自T塑模擠壓的熔融物密接於冷卻輥上,形成未拉伸薄片,然後,繼續以加熱為126℃之具周速差的輥進行縱向拉伸1.6倍(MD1),並進一步以加熱為126℃之具周速差的輥進行縱方拉伸1.3倍(MD2),再進一步以加熱為118℃之具周速差的輥進行縱向拉伸2.3倍(MD3)。將該經縱向拉伸的薄片導入拉幅器,在110℃下預熱後,於120℃下進行橫向拉伸4.6倍。然後進行熱固定,在205℃、未鬆解處理下進行5.0秒之處理(TS2)且未設置TS1、TS3及冷卻步驟以外,以與實施例2相同的方法而製得厚度為18μm之經雙軸拉伸的聚酯薄膜。
將自擠壓機至熔融作業線、過濾器及T塑模之全部區域內的樹脂之溫度設定為280℃。但,將自擠壓機之螺桿的壓縮部之起始點起70秒內的樹脂之溫度設定為300℃,然後,再設定為280℃。將自T塑模擠壓的熔融物密接於冷卻輥上,形成未拉伸薄片,然後,以加熱為107℃之具周速差的輥進行縱向拉伸3.9倍(MD1)。將該經縱向拉伸的薄片導入拉幅器,在105℃及115℃下各預熱2秒後,各於120℃、130℃、
145℃及155℃等之4個拉伸區域進行橫向拉伸2秒,最後進行橫向拉伸4.1倍。然後,繼續進行熱固定,在220℃、未鬆解處理(0%)下進行2.0秒之處理(TS1)後,然後,繼續在235℃、未鬆解處理下進行2秒之處理(TS2)後,再繼續於195℃、鬆解處理2.0%下進行2.5秒之處理(TS3)。除沒有設置冷卻步驟,且最終以捲取機捲取之外,以與實施例2相同的方法而製得厚度為18μm之經雙軸拉伸的聚酯薄膜。
聚酯原料為B/C=90/10(重量比),且將自擠壓機至熔融作業線、過濾器及T塑模之全部區域內的樹脂之溫度設定為280℃。但,將自擠壓機之螺桿的壓縮部之起始點起30秒內的樹脂溫度設定為300℃,然後,再設定為280℃。除了最終厚度為31μm之外,以與比較例7相同的方法而製得經雙軸拉伸的PET薄膜。
於實施例1~5所得的經雙軸拉伸的PET薄膜,厚度變異良好、層合強度優異且層合後之外觀亦良好。
另外,比較例1由於沒有進行TS1及冷卻步驟,所以因急劇的溫度變化而收縮等,以致厚度變異量變大。比較例2由於螺桿之壓縮部的溫度低,所以無法充分地熔融,厚度變異量變大。比較例3由於異苯二甲酸成分之含有率高、結晶性低,所以樹脂變得柔軟、拉伸時不能充分的施加力量,厚度變異量變大。比較例4為專利文獻1之內容的追加實驗,由於TS3之溫度低,所以厚度方向之折射率低且層合強度不充分。比較例5為專利文獻2之內容的追加實驗,由於TD
拉伸溫度低且沒有進行熱固定後之冷卻步驟,所以因急速冷卻而導致厚度變異量增大。比較例6為專利文獻3之內容的追加實驗,雖然MD拉伸分成3段來實施,然而由為擠壓溫度為310℃之高值,所以薄膜之極限黏度變低,並因熱固定之鬆緩不足而致使熱收縮率變高。比較例7為專利文獻4之內容的追加實驗,由於沒有進行熱固定後之冷卻步驟,所以因急速冷卻而導致厚度變異量惡化。比較例8由於沒有使用自PET瓶構成的回收原料,雖然藉由低的TS3溫度進行徐冷使厚度變異量變小,然而因TS3之溫度不足而導致厚度方向之折射率低、層合強度變成不夠充分。
藉由本發明,可以提供一種含有高品質的自PET瓶回收的聚酯樹脂之聚酯薄膜,更詳言之,可以提供一種含有自PET瓶回收的聚酯樹脂並具有低熱收縮性、高層合強度及厚度變異量小的聚酯薄膜。
Claims (2)
- 一種聚酯薄膜,其係含有50重量%以上、95重量%以下之自PET瓶回收的聚酯樹脂、並經雙軸拉伸而成的聚酯薄膜,其特徵為滿足下述之要件:(1)相對於構成聚酯薄膜中之全部聚酯樹脂中的全部二羧酸成分而言,異苯二甲酸成分之含有率為0.5莫耳%以上、5.0莫耳%以下,(2)構成聚酯薄膜之樹脂的極限黏度為0.64dl/g以上、0.80dl/g以下,(3)在150℃下縱方向及橫方向之熱收縮率為0.1%以上、1.5%以下,(4)聚酯薄膜之厚度方向的折射率為1.4930以上、1.4995以下,(5)對於1m長度的薄膜,以每5mm分別測定在縱方向及橫方向之200點所得到的各厚度Tn(n=1~200)(單位:μm),當以該時候之最大厚度為Tmax、最小厚度為Tmin、平均厚度為Tave時之以下述式所求取的厚度變異量,其於縱方向及橫方向各為16%以下,厚度變異量={(Tmax-Tmin)/Tave}×100(%)。
- 如請求項1所記載之聚酯薄膜,其係於聚酯薄膜中含有0.01重量%以上、1重量%以下之無機粒子。
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