TWI633129B - 聚醯亞胺樹脂 - Google Patents

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Abstract

一種聚醯亞胺樹脂，包含下式(1)之重複構成單元、下式(2)之重複構成單元、及下式(A)之重複構成單元或下式(B)之構成單元，式(1)之含有比相對於式(1)與式(2)之合計為40~70莫耳%，式(A)或下式(B)之含有比相對於式(1)與式(2)之合計為超過0莫耳%且在25莫耳%以下。 (R1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基，R2為碳數5~20之2價鏈狀脂肪族基，Ra為含有至少1個芳香環且於該芳香環鍵結1價或2價吸電子性基而成之2價基。Rb為含有-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-之2價基(Rx及Ry各自獨立地為碳數1~3之鏈狀脂肪族基、或苯基)。X1、X2、Xa及Xb各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。)

Description

聚醯亞胺樹脂
本發明係關於聚醯亞胺樹脂。
聚醯亞胺樹脂由於分子鏈之剛直性、共振安定化、強化學鍵結，為有高熱安定性、高強度、高耐溶劑性的有用工程塑膠，應用在廣泛的領域。又，有結晶性的聚醯亞胺樹脂能使其耐熱性、強度、耐藥品性更為提高，故期待作為金屬替代物等利用。
另一方面，高耐熱低著色樹脂的需要近年來也升高。藉由將顯示器材料等使用的玻璃替換成樹脂，原因是使質輕、衝擊耐性提高、或藉由使汽車用反射件為高白色樹脂，使質輕、保持高亮度等的這些需要升高。又，該等用途中，使生產性提高也是一件重要因素，故有熱塑性的樹脂的優勢也十分高。
但是兼具高耐熱、易成形性(熱塑性)且有低著色性或阻燃性的樹脂稀少。所以已有許多人研究利用原本為高耐熱性的聚醯亞胺樹脂，並對於賦予例如低著色、熱塑性。
例如:已知的聚醯亞胺成形材料有高耐熱樹脂Vespel (註冊商標)等 (專利文獻1)，但因即使在高溫下，流動性仍極低，所以難以成形加工，須於高溫、高壓條件下長時間成形，故對於成本亦不利。相對於此，像結晶性樹脂般有熔點且於高溫有流動性的樹脂的話，則能輕易且低廉地成形加工。
而近年來已有人報告有熱塑性的聚醯亞胺樹脂。熱塑性聚醯亞胺樹脂不僅聚醯亞胺樹脂原本有耐熱性，且成形加工性也優良。所以，熱塑性聚醯亞胺樹脂可適用在泛用的熱塑性樹脂尼龍或聚酯無法適用的苛酷環境下使用的成形體。
又，聚醯亞胺樹脂由於其剛直結構，在分解溫度以前通常不具熔點，但市場上，就能射出成形或擠壓成形的結晶性熱塑聚醯亞胺樹脂，有Aurum(註冊商標) (參照專利文獻2及非專利文獻1)。其在結構中帶有多數柔軟的醚鍵及間位(meta)結構，藉此雖是剛直的全芳香族聚醯亞胺樹脂，仍成功地在比在分解溫度更低的溫度賦予了通常難觀測的熔點。又，玻璃轉移溫度也為250℃之非常高，可說是優良的耐熱樹脂。
再者，使聚醯亞胺樹脂之成形加工性提高的方法，亦即降低聚醯亞胺樹脂之熔點之方法之一，有使用長直鏈之脂肪族二胺作為原料二胺的方法(非專利文獻2)。藉此，聚醯亞胺之剛直性降低，所以熔點也降低。但此方法，隨著熔點降低，玻璃轉移溫度也降低，尤其會有高溫時強度降低的顧慮。再者，尚有使用將脂肪族二胺作為主成分之原料二胺合成聚醯亞胺樹脂有困難的問題。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
[專利文獻1]日本特開2005-28524號公報 [專利文獻2]日本特開昭62-236858號公報 【非專利文獻】
[非專利文獻1]“AURUM技術資料/G-06　AURUM之射出成形條件”、[online]、2004年1月15日、[2013年6月28日檢索]、＜URL：http://jp.mitsuichem.com/info/aurum/aurum_pdf/G_06.pdf＞ [非專利文獻2]Macromol.Rapid.Commun.,885,26,2005
【發明欲解決之課題】
但是專利文獻2中，因為四羧酸成分、二胺成分兩者都使用芳香族原料，故顏色是聚醯亞胺特有的褐色，非常難抑制著色。聚醯亞胺樹脂呈強著色，也是因為分子內、分子間的電荷移動所致，藉由導入如將其切斷的結構，能抑制著色。 又，Aurum是全芳香族聚醯亞胺，故於UL94規格顯示V-0等級的高阻燃性。但是Aurum的熔點高，成形溫度通常為400℃以上，故能使用的裝置受限。
本發明之目的在於提供成形加工容易且能製作耐熱性優異的成形體的聚醯亞胺樹脂。又，除此以外，尚提供能製作低著色性或阻燃性優異之成形體的聚醯亞胺樹脂。 【解決課題之方式】
本案發明人等發現:藉由以規定比例含有特定之重複單元的聚醯亞胺樹脂，能解決上述課題。 亦即本發明係一種聚醯亞胺樹脂，包含下式(1)表示之重複構成單元、下式(2)表示之重複構成單元、及下式(A)表示之重複構成單元或下式(B)表示之重複構成單元，式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%，且式(A)之重複構成單元或下式(B)表示之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為超過0莫耳%且在25莫耳%以下。
【化1】 (R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 為碳數5~20之2價鏈狀脂肪族基。Ra 為含有至少1個芳香環且於該芳香環鍵結1價或2價吸電子性基而成的2價基。Rb 為含有-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之2價基(Rx 及Ry 各自獨立地表示碳數1~3之鏈狀脂肪族基、或苯基)。X1 、X2 、Xa 及Xb 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。) 【發明之效果】
依照本發明，能提供成形加工容易且能製作耐熱性優異之成形體的聚醯亞胺樹脂。又，除此以外，能提供可製作低著色性或阻燃性優異之成形體的聚醯亞胺樹脂。
[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂含有下式(1)表示之重複構成單元、下式(2)表示之重複構成單元、及下式(A)表示之重複構成單元或下式(B)表示之重複構成單元，式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%，且式(A)之重複構成單元或下式(B)表示之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為超過0莫耳%且在25莫耳%以下。
【化2】 (R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。R2 為碳數5~20之2價鏈狀脂肪族基。Ra 為含有至少1個芳香環且於該芳香環鍵結1價或2價吸電子性基而成之2價基。Rb 為含有-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之2價基(Rx 及Ry 各自獨立地表示碳數1~3之鏈狀脂肪族基、或苯基)。X1 、X2 、Xa 及Xb 各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。)
本發明之聚醯亞胺樹脂，包含式(1)表示之重複構成單元及式(2)表示之重複構成單元，且式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%。因為如上，係將特定的不同的聚醯亞胺構成單元以特定之比例組合而成，所以有360℃以下的低熔點，且同時例如有170℃以上(較佳為200℃以上)之高玻璃轉移溫度之特殊性能。又，聚醯亞胺樹脂之半結晶化時間為60秒以下，結晶化速度快。因此和使用不具熱塑性的通常的聚醯亞胺、或玻璃轉移溫度低的熱塑性樹脂的情形不同，可獲得兼顧易成形加工性及高耐熱性的樹脂。 又，本發明之聚醯亞胺樹脂的成形加工性優異，故尚有加熱熔融時能添加各種添加劑的好處。
又，含有式(A)表示之重複構成單元時，式(A)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為超過0莫耳%且在25莫耳%以下。藉由含有規定量的式(A)之重複構成單元，當製成成形體時能展現優異之低著色性。 在此，本申請案中，「低著色性」是指因熱熔融成形而受到熱履歷前之粒徑25μm~90μm之聚醯亞胺粉末的黃色度(YI値)成為60以下(較佳為50以下)。
又，含有式(B)表示之重複構成單元時，式(B)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為超過0莫耳%且在25莫耳%以下。藉由以規定量含有式(B)之重複構成單元，當製成成形體時，能使阻燃性提高。
以下針對式(1)之重複構成單元詳述。 R1 為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基。在此，脂環族烴結構係指從脂環族烴化合物衍生的環，該脂環族烴化合物可為飽和也可為不飽和，可為單環也可為多環。 脂環族烴結構可列舉環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯環，但不限於此等。該等之中，較佳為環烷環，更佳為碳數4~7之環烷環，更佳為環己烷環。 R1 之碳數為6~22，較佳為8~17。 R1 含有至少1個脂環族烴結構，較佳為含有1~3個。
R1 較佳為下式(R1-1)或(R1-2)表示之2價基。
【化3】
(m11 及m12 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。m13 ~m15 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。)
R1 尤佳為下式(R1-3)表示之2價基。
【化4】
又，上述式(R1-3)表示之2價基中，2個亞甲基相對於環己烷環的位置關係可為順式也可為反式，且順式與反式之比可為任意值。
X1 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯(tetracene)環，但不限定於此等。該等之中，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。 X1 之碳數為6~22，較佳為6~18。 X1 含有至少1個芳香環，較佳為含有1~3個。
X1 較佳為下式(X-1)~(X-4)中任一者表示之4價基。
【化5】
(R11 ~R18 各自獨立地為碳數1~4之烷基。p11 ~p13 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0。p14 、p15 、p16 及p18 各自獨立地為0~3之整數，較佳為0。p17 為0~4之整數，較佳為0。L11 ~L13 各自獨立地為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。) 又，X1 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基，所以式(X-2)中之R12 、R13 、p12 及p13 係選擇使式(X-2)表示之4價基之碳數落入6~22之範圍內。 同樣，式(X-3)中之L11 、R14 、R15 、p14 及p15 係選擇使式(X-3)表示之4價基之碳數落入6~22之範圍內，式(X-4)中之L12 、L13 、R16 、R17 、R18 、p16 、p17 及p18 係選擇使式(X-4)表示之4價基之碳數落入6~22之範圍內。
X1 尤佳為下式(X-5)或(X-6)表示之4價基。
【化6】
然後針對式(2)之重複構成單元詳述如下。 R2 為碳數5~20(較佳為碳數5~16，更佳為碳數5~12)之2價鏈狀脂肪族基。在此，鏈狀脂肪族基係指從鏈狀脂肪族化合物衍生的基，該鏈狀脂肪族化合物可為飽和也可不飽和，可為直鏈狀也可為分支狀，也可以含有氧原子等雜原子。 R2 較佳為碳數5~20之伸烷基，更佳為碳數5~16，又更佳為碳數5~12之伸烷基，其中，較佳為碳數6~10之伸烷基。前述伸烷基可為直鏈伸烷基也可為分支伸烷基，較佳為直鏈伸烷基。 R2 尤佳為六亞甲基。
又，R2 之其他理想態樣，可列舉含有醚基之碳數5~20(較佳為碳數5~16，更佳為碳數5~12)之2價鏈狀脂肪族基。其中較佳為下式(R2-1)或(R2-2)表示之2價基。
【化7】
(m21 及m22 各自獨立地為1~19之整數，較佳為1~15，更佳為1~11，又更佳為2~6。m23 ~m25 各自獨立地為1~18之整數，較佳為1~14，更佳為1~10，又更佳為2~4。) 又，R2 因為是碳數5~20(較佳為碳數5~16，更佳為碳數5~12)之2價鏈狀脂肪族基，式(R2-1)中之m21 及m22 係選擇使式(R2-1)表示之2價基之碳數落入5~20之範圍內。亦即，m21 ＋m22 為5~20，較佳為碳數5~16，更佳為碳數5~12。 同樣，式(R2-2)中之m23 ~m25 係選擇使式(R2-2)表示之2價基之碳數落入5~20之範圍內。亦即，m23 ＋m24 ＋m25 為5~20，較佳為碳數5~16，更佳為碳數5~12。
X2 和式(1)中的X1 定義相同，理想的態樣亦同。
式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%。式(1)之重複構成單元之含有比為上述範圍時，聚醯亞胺樹脂之半結晶化時間為60秒以下，結晶化速度快，即使是一般的射出成型周期，也能使本發明之聚醯亞胺樹脂充分結晶化。式(1)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計較佳為40~60莫耳%。
然後，針對式(A)之重複構成單元詳述如下。 Ra 係在含有至少1個芳香環之該芳香環鍵結1價或2價吸電子性基而成的2價基。因Ra 的存在，可獲得低著色性的效果。
在此，Ra 中之芳香環例如:苯環、萘環、蒽環等，苯環為較佳。該芳香環之數目為1~4個左右較佳。 又，1價吸電子性基，可列舉硝基、氰基、對甲苯磺醯基、鹵素、鹵化烷基、苯基、醯基等。作為2價吸電子性基，可列舉如氟化伸烷基(例如-C(CF3 )2 -、-(CF2 )p -(在此，p為1~10之整數))之鹵化伸烷基，除此以外，可列舉-CO-、-SO2 -、-SO-、-CONH-、-COO-等。 其中，鹵素、鹵化烷基、鹵化伸烷基為較佳。藉由為鹵素、鹵化烷基、鹵化伸烷基，不僅可賦予低著色性，還可賦予阻燃性，故能增廣成形體的用途。 再者，為了更發揮低著色性，宜為氟、氟化烷基、或氟化伸烷基較佳。
Ra 之理想結構係含有下列基之基。 【化8】
Xa 和式(1)中之X1 的定義相同，理想的態樣亦同。
式(A)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計係超過0莫耳%且在25莫耳%以下。式(A)之重複構成單元在上述範圍內時，能展現充分的低著色性，同時可藉由芳香族二胺類之導入使耐熱性提高或阻燃性提高。式(A)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計，較佳為0莫耳%超15莫耳%以下，更佳為2~10莫耳%。
式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元、及式(A)之重複構成單元之合計之含有比，相對於構成聚醯亞胺樹脂之全部重複單元，較佳為50~100莫耳%，更佳為75~100莫耳%，又更佳為80~100莫耳%，再更佳為85~100莫耳%。
然後針對式(B)之重複構成單元詳述如下。 Rb 為含有-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之2價基，Rx 及Ry 各自獨立地表示碳數1~3之鏈狀脂肪族基、或苯基。因Rb 的存在，可獲得阻燃性的效果。 Rx 及Ry 之具體的取代基，可列舉甲基、乙基、異丙基、丙基、苯基。
在此，Rb 為含有-SO2 -之2價基時，式(B)宜為下式(B-1)表示之重複構成單元較佳。
【化9】
Rb 為含有-Si(Rx )(Ry )O-之2價基時，式(B)宜為下式(B-2)表示之重複構成單元較佳。
【化10】
上式中，Rv及Rw各自獨立地為碳數6以下之2價烴基，可列舉伸烷基或伸苯基。m表示1~5之數。
Xb 和式(1)中的X1 的定義相同，理想的態樣亦同。
式(B)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計，係超過0莫耳%且在25莫耳%以下。式(B)之重複構成單元為上述範圍內時，能使阻燃性提高。式(B)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計，較佳為5~25莫耳%，更佳為5~20莫耳%。
式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元、及式(B)之重複構成單元之合計之含有比，相對於構成聚醯亞胺樹脂之全部重複單元，較佳為50~100莫耳%，更佳為75~100莫耳%，又更佳為80~100莫耳%，又再更佳為85~100莫耳%。
本發明之聚醯亞胺樹脂也可更含有下式(3)之重複構成單元。於此情形，式(3)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計，較佳為25莫耳%以下。另一方面，下限不特別限定，只要是超過0莫耳%即可。 前述含有比，考量耐熱性提高的觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，另一方面，考量維持結晶性的觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。
【化11】
(R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。X3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基。惟R3 含有至少1個芳香環時，該芳香環未鍵結吸電子性基。)
R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基。前述芳香環可為單環也可為縮合環，可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環，但不限定於此等。該等之中，較佳為苯環及萘環，更佳為苯環。 R3 之碳數為6~22，較佳為6~18。 R3 含有至少1個芳香環，較佳為含有1~3個。
R3 較佳為下式(R3-1)或(R3-2)表示之2價基。
【化12】
(m31 及m32 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。m33 及m34 各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1。R21 、R22 、及R23 各自獨立地為碳數1~4之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。p21 、p22 及p23 為0~4之整數，較佳為0。L21 為單鍵、醚基、羰基或碳數1~4之伸烷基。) 又，R3 為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基，所以式(R3-1)中之m31 、m32 、R21 及p21 係選擇使式(R3-1)表示之2價基之碳數落入6~22之範圍內。 同樣，式(R3-2)中之L21 、m33 、m34 、R22 、R23 、p22 及p23 係選擇使式(R3-2)表示之2價基之碳數落入12~22之範圍內。
X3 和式(1)中之X1 的定義相同，理想的態樣亦同。
本發明之聚醯亞胺樹脂含有式(3)之重複構成單元時，式(3)之重複構成單元之含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計宜為25莫耳%以下較佳。另一方面，下限不特別限定，只要超過0莫耳%即可。 前述含有比，考量耐熱性提高的觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為7莫耳%以上，另一方面，考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。
本發明之聚醯亞胺樹脂例如能有360℃以下的熔點且170℃以上(較佳為200℃以上)之玻璃轉移溫度。 又，該聚醯亞胺樹脂在熔融後以10℃/min以上之冷卻速度降溫時利用差示掃描型熱量計觀測到的結晶化發熱峰部的熱量宜為5mJ/mg以上較佳。
本發明之聚醯亞胺樹脂可以藉由使四羧酸成分與二胺成分反應以製造，該四羧酸成分包含含有至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，且該二胺成分包含:含有至少1個脂環族烴結構之二胺、鏈狀脂肪族二胺、及含有已述之於含有至少1個芳香環之該芳香環鍵結1價或2價吸電子性基而成的2價基之二胺。
含有至少1個芳香環之四羧酸宜為4個羧基直接鍵結於芳香環之化合物較佳，結構中也可含有烷基。又，前述四羧酸宜為碳數6~26者較佳。前述四羧酸宜為苯均四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’，4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等較佳。該等之中，苯均四酸更理想。
含有至少1個芳香環之四羧酸之衍生物可列舉含有至少1個芳香環之四羧酸之酸酐或烷酯體。前述四羧酸衍生物宜為碳數6~38者較佳。四羧酸之酸酐，可列舉苯均四酸一酐、苯均四酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。四羧酸之烷酯體，可列舉苯均四酸二甲酯、苯均四酸二乙酯、苯均四酸二丙酯、苯均四酸二異丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’，4,4’-二苯基碸四羧酸二甲酯、3,3’，4,4’-二苯基酮四羧酸二甲酯、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述四羧酸之烷酯體中，烷基之碳數為1~3為較佳。
含有至少1個芳香環之四羧酸及/或其衍生物，可單獨使用從上述選出的至少1種化合物，也可組合使用2種以上的化合物。
含有至少1個脂環族烴結構之二胺之碳數為6~22較理想、例如:1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、碳二胺(carbondiamine)、檸檬烯二胺、異佛酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷等為較佳。該等化合物可單獨使用，也可組合使用從此等中選出的2種以上的化合物。其中1,3-雙(胺基甲基)環己烷較理想。又，含有脂環族烴結構的二胺一般而言有結構異構物，但順式體/反式體之比例不限定。
鏈狀脂肪族二胺可為直鏈狀也可為分支狀，碳數宜為5~20(較佳為碳數5~16，更佳為碳數5~12)為較佳。又，鏈部分之碳數為5~20即可，其之間也可含有醚鍵。鏈狀脂肪族二胺，例如1，5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧)雙(乙烯胺)等為較佳。 鏈狀脂肪族二胺只要是本發明之範圍內即可，可使用1種或混用多種。其中碳數為6~10之鏈狀脂肪族二胺較理想，1,6-六亞甲基二胺尤其理想。
作為包括含有至少1個芳香環且於該芳香環鍵結1價或2價吸電子性基而成之2價基之二胺，可列舉2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基-α,α-雙三氟甲基苄基)苯、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。
作為含有-SO2 -之含2價基之二胺，可列舉二胺基二苯基碸。 作為前述含有-Si(Rx )(Ry )O-之含2價基之二胺，可列舉ω,ω’-雙胺基甲基聚二甲基矽氧烷、ω,ω’-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、ω,ω’-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、ω,ω’-雙(4-胺基苯基)聚二甲基矽氧烷、ω,ω’-雙(3-胺基丙基)聚二苯基矽氧烷、ω,ω’-雙(3-胺基丙基)聚甲基苯基矽氧烷等。
製造本發明之聚醯亞胺樹脂時，含有至少1個脂環族烴結構之二胺之進料量之莫耳比，相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量，宜為40~70莫耳%較佳。又，前述含有-SO2 -或-Si(Rx )(Ry )O-之含2價基之二胺之進料量之莫耳比，相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量，宜為超過0莫耳%且在25莫耳%以下較佳。
製造本發明之聚醯亞胺樹脂時，含有至少1個脂環族烴結構之二胺之進料量之莫耳比，相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量，宜為40~70莫耳%較佳。又，前述包括含有至少1個芳香環且於該芳香環鍵結1價或2價吸電子性基而成的2價基的二胺的進料量之莫耳比，相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量，宜為超過0莫耳%且在25莫耳%以下較佳。
又，上述二胺成分中，也可含有含至少1個芳香環之二胺。含有至少1個芳香環之二胺之碳數為6~22較理想，例如:鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
上述中，含有至少1個芳香環之二胺之進料量之莫耳比，相對於含有至少1個脂環族烴結構之二胺與鏈狀脂肪族二胺之合計量，宜為25莫耳%以下較佳。另一方面，下限不特別限定，只要是超過0莫耳%即可。 前述莫耳比，考量耐熱性提高之觀點，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，另一方面，考量維持結晶性之觀點，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下。
製造聚醯亞胺樹脂時，前述四羧酸成分與前述二胺成分之進料量比，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳較佳。
又，製造聚醯亞胺樹脂時，除了前述四羧酸成分、前述二胺成分以外，也可更混合封端劑。封端劑宜為從單元胺類及二羧酸類中選出的1種以上為較佳。導入之封端劑之進料量，相對於芳香族四羧酸及/或其衍生物1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳較理想，0.001~0.06莫耳更理想。 單元胺類封端劑，例如:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。其中苄胺、苯胺為較佳。 二羧酸類封端劑，宜為二羧酸類較理想，其一部分也可閉環。例如:鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯基酮二羧酸、3,4-二苯基酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。其中鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐為較佳。
用以製造聚醯亞胺樹脂之聚合方法，可適用製造聚醯亞胺之公知聚合方法，不特別限定，例如溶液聚合、熔融聚合、固相聚合、懸浮聚合法等。其中，特別是使用有機溶劑之在高溫條件下進行的懸浮聚合為較佳。於高溫條件下進行懸浮聚合時，宜於150℃以上進行聚合較理想，於 180~250℃進行更理想。聚合時間可視使用之單體適當變更，宜進行約0.5~6小時較佳。
作為聚醯亞胺樹脂之製造方法，宜包括以下步驟:使前述四羧酸成分與前述二胺成分，在含有下式(I)表示之伸烷基二醇系溶劑之溶劑存在下反應。藉此，能獲得粉末狀的聚醯亞胺樹脂。
【化13】
(Ra1 為氫原子或碳數1~4之烷基，Ra2 為碳數2~6之直鏈之伸烷基，n為1~3之整數。) 前述伸烷基二醇系溶劑，考量能於常壓以高溫條件實施聚合反應的觀點，較佳為有140℃以上，更佳為有160℃以上，更佳為有180℃以上的沸點。
式(I)中之Ra1 為氫原子或碳數1~4之烷基，較佳為碳數1~4之烷基，更佳為甲基或乙基。 式(I)中之Ra2 為碳數2~6之直鏈之伸烷基，較佳為碳數2~3之直鏈之伸烷基，更佳為伸乙基。 式(I)中之n為1~3之整數，較佳為2或3。 作為前述伸烷基二醇系溶劑之具體例，可列舉乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚(別名：2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇)、三乙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇單***(別名：2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇)、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單異丙醚、三乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇、1,3-丙二醇等。此等溶劑可單獨使用，也可組合使用從此等溶劑中選出的2種以上的溶劑。此等溶劑之中，較佳為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、三乙二醇單甲醚、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇及1,3-丙二醇，更佳為2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇及2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇。
溶劑中之前述伸烷基二醇系溶劑之含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上。溶劑也可以只包含前述伸烷基二醇系溶劑。 溶劑含有前述伸烷基二醇系溶劑以及其他溶劑時，該「其他溶劑」之具體例，可列舉水、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、庚烷、氯苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷酸醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、苯酚、對氯苯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二甘二甲醚、三甘二甲醚、四甘二甲醚、二烷、γ-丁內酯、二氧戊環(dioxolane)、環己酮、環戊酮、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,1,2-三溴乙烷等。此等溶劑可以單獨使用，也可組合使用從此等溶劑中選出的2種以上的溶劑。
聚醯亞胺樹脂的理想製造方法，可列舉例如:分別製備在含上述伸烷基二醇系溶劑之溶劑中含有四羧酸成分而成的溶液(a)、以及在含前述伸烷基二醇系溶劑之溶劑中含二胺成分而成之溶液(b)後，對於溶液(a)添加溶液(b)或對於溶液(b)添加溶液(a)，而製成含有聚醯胺酸的溶液(c)，然後將前述溶液(c)加熱以使前述聚醯胺酸進行醯亞胺化，而合成聚醯亞胺樹脂之方法。 四羧酸成分與二胺成分之反應宜於常壓下進行較佳。
又，考量減少聚醯亞胺樹脂中之副產物量之觀點，聚醯亞胺樹脂之製造方法宜為:四羧酸成分含四羧酸二酐；使前述四羧酸成分與二胺成分反應之步驟，包含: 步驟(i)，在含有前述四羧酸成分與前述伸烷基二醇系溶劑之溶液(a)中添加含有前述二胺成分與前述伸烷基二醇系溶劑之溶液(b)，以製備含有聚醯胺酸之溶液(c);及步驟(ii)，將前述溶液(c)加熱而將前述聚醯胺酸進行醯亞胺化，以獲得聚醯亞胺樹脂；前述步驟(i)中，宜於前述溶液(a)添加前述溶液(b)，以使每單位時間前述二胺成分之添加量相對於前述四羧酸成分1mol成為0.1mol/min以下。
又，本發明之聚醯亞胺樹脂由於含有式(A)之重複構成單元，有優良的低著色性。例如本發明之聚醯亞胺樹脂粉末，在接受熱熔融步驟前的粉末狀態的YI能較佳為60以下。YI為60以下的話，為成形體時亦無一般的聚醯亞胺擁有的褐色，能為淡黃色或無色，所以有以下好處:能使用在須要低著色性的用途或容易利用各種添加劑著色。YI，具體而言，可依實施例記載的方法測定。
＜其他成分＞ 本發明之聚醯亞胺樹脂也可因應目的混合其他樹脂後使用。上述樹脂可列舉聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚碸、聚伸苯基硫醚、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚伸苯醚、聚芳酯、聚酯、聚碳酸酯、液晶聚合物、及本發明之聚醯亞胺樹脂以外的聚醯亞胺等。 又，本發明之聚醯亞胺樹脂中，在不妨礙其特性的範圍內，可視需要摻合消光劑、紫外線吸收劑、填充劑、抗氧化劑、阻燃劑、滑動性改良劑、結晶成核劑、塑化劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑等添加劑並製成聚醯亞胺樹脂組成物。
[成形體] 本發明之成形體含有本發明之聚醯亞胺樹脂。本發明之聚醯亞胺樹脂本質上於360℃以下的溫度熔融，故可將其利用熱成形而製成成形體。熱成形方法可列舉射出成形、擠壓成形、吹塑成形、熱壓製成形、真空成形、壓空成形、雷射成形、熔接、熔合等，只要是經過熱熔融步驟的成形方法的任一方法均能成形。又，為了使熱熔融成形時因氧化劣化所致色相之惡化受抑制，故於鈍性氣體環境下或脱氣環境下進行較佳。
本發明之成形體之製造方法，宜具有將本發明之聚醯亞胺樹脂於300~400℃進行熱成形的步驟較佳。具體的程序，例如以下方法。 首先，將本發明之聚醯亞胺樹脂導入擠壓機內，較佳為於300~400℃進行熔融混練及擠壓成形，並製成由本發明之聚醯亞胺樹脂構成的丸粒。 使上述丸粒乾燥後，導入到各種成形機，並較佳於300~400℃進行熱成形，可製成有所望形狀之成形體。 本發明之聚醯亞胺樹脂因為能於300~400℃這樣的比較低的溫度進行擠壓成形等熱成形，所以成形加工性優異，能輕易地製造有所望形狀的成形品。熱成形時的溫度較佳為320~380℃。
本發明之成形體，成形為80mm×10mm×4mm厚之板狀時之彎曲強度較佳為50~170MPa，更佳為70~160MPa之範圍內。又，彎曲彈性係數較佳為2.4~3.5GPa，更佳為2.6~3.2GPa之範圍內。 又，本發明之成形體，成形為JIS K7139 A型之試驗片時之拉伸強度較佳為50~160MPa，更佳為60~140MPa之範圍內。又，拉伸彈性係數較佳為2.4~3.5GPa，更佳為2.6~3.2GPa之範圍內。 彎曲強度、彎曲彈性係數可依據JIS K7171測定，拉伸強度、及拉伸彈性係數可依據JIS K7113測定。
又，本發明之成形體，因本發明之聚醯亞胺樹脂含有式(B)之重複構成單元，而成為阻燃性優異者。作為阻燃性之指標，可簡易地測定氧指數以確認阻燃性的程度。氧指數代表使燃燒繼續所須的氧濃度，超過21時則於通常條件在空氣中不會繼續燃燒。23以上時，代表阻燃性更良好。又，一般而言，氧指數為26以上時，代表呈現更高阻燃性。 本發明之聚醯亞胺樹脂，當測定氧指數時，該氧指數較佳為23以上，更佳為26以上。具體而言可依實施例記載的方法測定。
本發明之成形體之形狀不特別限定，可列舉膜、片、股、丸粒、纖維、圓棒、方棒、球狀、管道、管路、無縫皮帶等。特別是膜、纖維等為較佳。又，本發明之樹脂不呈現如一般的聚醯亞胺的強著色，成膜時可以賦予低著色性、透明性，故膜形狀較理想。 上述本發明之成形體，耐熱性、及阻燃性及/或低著色性優異，可理想地使用在透鏡、光連接器、光拾取器、有機EL用包覆材、表面安裝構件、燈座、變壓器、散熱間隔件、電力模組、反射器等電氣・電子構件；引擎安裝物、軟管、油壓線、離合器線、煞車線等汽車構件；及家庭電化構件；及軸承等。尤其成膜時能賦予低著色性、透明性，故可適用在可撓性顯示器、光電路構件、光學濾片、層間絕緣膜等。 又，本發明之聚醯亞胺樹脂可利用加熱、加壓而作為耐熱黏著劑使用，故可利用在可撓性基板、覆銅疊層板等。
[複合材] 本發明之複合材係將前述本發明之聚醯亞胺樹脂(以下有時稱為「聚醯亞胺樹脂A」) 含浸於纖維材料(以下有時稱為「纖維材料(B)」)而成。
＜纖維材料(B)＞ 本發明使用之纖維材料(B)，可列舉玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)等無機纖維；芳香族聚醯胺纖維、聚甲醛纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對亞苯苯并雙唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維、芳香族聚醯亞胺纖維等合成纖維；等。其中，碳纖維質輕且有高強度、高彈性係數的優良特徵，故較理想。碳纖維可適當使用聚丙烯腈系碳纖維、瀝青系碳纖維。
纖維材料(B)，可為例如單純將單纖絲或多纖絲排列成一方向或交替交差的方式者、編織物等布帛、不織布或氈等各種形態。該等之中，單纖絲、布帛、不織布或氈的形態為較佳。再者，將此等載置或疊層，並且含浸黏結劑等而成的預浸體亦為理想。
纖維材料(B)之平均纖維徑宜為1~100μm較佳，3~50μm更佳，4~20μm又更理想， 5~10μm尤佳。平均纖維徑若為此範圍內，加工容易，獲得之成形體之彈性係數及強度優良。又，平均纖維徑可以利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察並測量。可隨機選出50條以上的纖維並測定長度，並計算個數平均之平均纖維徑。
纖維材料(B)之纖度為20~3,000tex較理想，50~2,000tex更理想。纖度若為此範圍內，加工容易，獲得之成形體之彈性係數及強度優良。又，纖度可求取任意長度之長纖維之重量，並換算成每1,000m的重量以求出。通常使用纖絲數約500~30,000之碳纖維較理想。
本發明之複合材中存在之纖維材料(B)之纖維長，以平均纖維長計，較佳為1cm以上，更佳為1.5cm以上，又更佳為2cm以上，尤佳為3cm以上。平均纖維長之上限取決於用途而異，較佳為500cm以下，更佳為300cm以下，又更佳為100cm以下。 又，複合材中之平均纖維長之測定方法不特別限定，例如將複合材放入六氟異丙醇(HFIP)或濃硫酸中，使其溶於聚醯亞胺樹脂後，測量殘留的纖維長度即可，可利用目視、視情形利用光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)等進行觀察以測定。可隨機選出100條纖維並測量長度，求出個數平均之平均纖維長。
又，使用的纖維材料在使用前的原料平均纖維長不特別限制，考量使成形加工性良好之觀點，1~10,000m之範圍內較佳，更佳為約100~7,000m，更佳為約1,000~5,000m。
本發明使用之纖維材料(B)，不須像以往纖維強化複合材使用般將集束的纖維股收集後切成一定長度的切股形態使用。本發明中的更理想態樣，是纖維材料(B)如上係使用較長纖維者，且與將自以往常用的切股和樹脂熔融混練而丸粒化者不同，是直接使用長纖維材料並和聚醯亞胺樹脂(A)重疊，並將其加熱加壓後含浸而得到複合材。因使用長纖維狀態之纖維材料(B)，比起使用習知型的切股或所謂使用稱為長纖維之斷裂纖維材料而得的成形材料，能使獲得之成形體之彈性係數或強度提高。又，藉由使用長纖維狀之纖維材料，能使成形體之特定方向之強度提高等，使成形體的強度帶有異向性。又，能省略製造切股的步驟，能減低製造成本。 但是當然本發明不排除併用纖維材料(B)之短纖維(D)。併用短纖維(D)時，短纖維(D)之平均纖維徑宜短於纖維材料(B)之平均纖維徑較佳。
為了提高和聚醯亞胺樹脂(A)的透濕性、界面密合性，在纖維材料表面宜具有和聚醯亞胺樹脂有親和性或反應性的官能基較佳。 作為和聚醯亞胺樹脂(A)有親和性或反應性的官能基，例如經表面處理劑或收束劑等進行了表面處理者較理想。
表面處理劑，例如:由環氧系化合物、丙烯酸系化合物、異氰酸酯系化合物、矽烷系化合物、鈦酸酯系化合物等官能性化合物構成者，例如:矽烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑等，矽烷系偶聯劑為較佳。 作為矽烷系偶聯劑，可列舉胺基丙基三乙氧基矽烷、苯胺基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等三烷氧基或三芳氧基矽烷化合物、脲基矽烷、硫醚矽烷、乙烯基矽烷、咪唑矽烷等。
收束劑係雙酚A型之環氧樹脂等環氧系樹脂、1分子中有丙烯酸基或甲基丙烯酸基之環氧丙烯酸酯樹脂，可列舉雙酚A型之乙烯酯樹脂、酚醛清漆型之乙烯酯樹脂、溴化乙烯酯樹脂等乙烯酯系樹脂較理想。又，也可為環氧系樹脂或乙烯酯系樹脂之胺甲酸酯改性樹脂。
＜聚醯亞胺樹脂-纖維複合材之製造＞ 藉由將聚醯亞胺樹脂(A)和纖維材料(B)重疊，然後進行加熱、加壓，使聚醯亞胺樹脂(A)的全量或至少一部分熔融而含浸於纖維材料(B)層，並將該含浸體加熱、加壓使其壓密(緻密)化，成為複合材。 聚醯亞胺樹脂(A)為膜狀、纖維狀、粉末狀、及丸粒狀等任意形態均能與纖維材料(B)複合，但考量成形性、含浸性等觀點，膜狀、纖維狀、粉末狀較佳，膜狀、纖維狀特佳。
將聚醯亞胺樹脂(A)製成膜狀或纖維狀時，可採用公知方法。例如:可以利用從聚醯亞胺樹脂丸粒利用熔融紡紗製造纖維、將樹脂從擠壓機擠出以連續成膜、從熱壓製機成膜的這些方法製造。
將聚醯亞胺樹脂(A)加工為膜狀時，採用對於膜表面施以壓花加工的方法將膜成形亦較理想。尤其，於因為成形加工時之微細應力或不均等應力造成在欲薄薄地加工時易斷裂時為有效。藉由對於表面施以壓花加工，亦即製成表面有微細凹凸之凹凸狀壓花表面的膜，當成膜時膜表面和牽拉機，亦即和輥等間的磨擦阻力減小，能減小且均勻地控制對於膜施加的應力，故據推測能防止膜斷裂。又，捲繞成輥狀時，能減小膜表面彼此的磨擦且能捲繞成無皺紋，將捲繞時時應力緩和，並能防止膜斷裂。再者，考量進行將膜輥予以狹縫加工成任意寬或利用乾式層合而與其他膜貼合等後加工時，可防止與裝置間的磨擦並防止斷裂，由此觀點，能使生產性提高。
壓花可僅設在膜單面，也可兩面均設置，但表背兩面都設置較佳。 又，壓花係廣義含意的壓花花紋，包括皮面壓花、緞紋、木紋、砂紋、皺紋圖案、岩紋等有高低差的微細凹凸狀表面。
以此方式獲得之聚醯亞胺樹脂(A)之膜，其厚度宜為5~200μm較佳，更佳為10~150μm，又更佳為10~120μm。若超過200μm，獲得之聚醯亞胺樹脂膜之厚度過大，之後向纖維材料(B)之含浸性變差，翹曲量變大，不易獲得目的之複合材，又，考量生產性的觀點，下限宜為5μm較佳。
聚醯亞胺樹脂(A)以纖維狀物的形態使用時，可為纖維、單纖絲、多纖絲、紗、繩索、扭轉紗、帶、延伸紗、繩、長度方向有丹尼(denier)變化者、纖維表面經粗糙面化者、或此等的編織成品、紗線、不織布等。
又，聚醯亞胺樹脂(A)纖維之纖度，總纖度為10~200tex較佳。總纖度為，更佳為20~150tex，又更佳為30~100tex。單紗纖度為0.1~3tex較理想，更佳為0.3~2tex，更佳為0.5~1tex。 總纖度可藉由測量任意長度之多纖絲之重量，並換算為每1,000m的重量以求出。單紗纖度可將總纖度除以多纖絲之纖維的條數而求出。 又，纖維之拉伸強度為1~20gf/d較理想，更佳為2~15gf/d，又更佳為3~10gf/d。 聚醯亞胺樹脂(A)之纖維，在其中，宜為多纖絲且拉伸強度為2~10gf/d者較佳。 拉伸強度，可藉由將多纖絲於23℃、50%RH之條件下使用拉伸試驗機實施拉伸試驗，並將最大應力除以纖度，以每單位纖度的強度的形式求得。
使聚醯亞胺樹脂(A)含浸於纖維材料(B)之步驟，於聚醯亞胺樹脂(A)為膜、纖維狀時，宜於加熱氣體環境下以多數輥連續加壓以進行較佳。藉由連續加壓，能將纖維材料(B)間所含的空氣擠出到複合材或進一步將其成形而得之成形體的外側，能減小複合材或將其成形而得之成形體中的空隙。 又，輥的材質不特別限定，為了防止加熱加壓時聚醯亞胺樹脂(A)向輥之黏着，宜使用輥表面經氟樹脂塗覆的輥。 聚醯亞胺樹脂(A)為粉體時，可於纖維材料(B)之表面使聚醯亞胺樹脂(A)的粉體分散後，於加熱氣體環境下利用輥加壓、或利用雷射照射使其熔融、含浸。 又，上述加壓步驟係採取將聚醯亞胺樹脂(A)之膜或纖維、及捲繞於筒管的纖維材料(B)邊開纖邊加壓的步驟時，或採取將捲繞於筒管的單纖絲狀之纖維材料(B)邊抽出邊加壓的步驟時，纖維材料(B)之平均纖維徑宜為1~100μm較理想，3~50μm更佳，4~20μm更理想，5~10μm尤佳。
加熱加壓，可將於聚醯亞胺樹脂(A)之膜或纖維重疊或疊層了纖維材料(B)而得者重疊多數片以上以進行。重疊多數片以上重時，例如宜對於將聚醯亞胺樹脂(A)膜/纖維材料(B)疊層物至少2片，較佳為5片以上以其兩外側成為聚醯亞胺樹脂層的方式重疊而得的重疊物進行加熱加壓。
加熱加壓中，聚醯亞胺樹脂(A)向纖維材料(B)層之含浸、該等一體化之溫度須為聚醯亞胺樹脂(A)軟化熔融之溫度以上，取決於聚醯亞胺樹脂(A)之種類或分子量雖有差異，但340~400℃較理想，更佳為350~380℃。藉由於如此的溫度範圍加熱加壓，聚醯亞胺樹脂(A)向纖維材料(B)之含浸能更良好地進行，複合材、進一步將複合材成形而得之成形體之物性有提高之傾向。
又，加壓時壓製壓力宜為0.1MPa以上較佳。加熱加壓，宜於減壓下，尤其於真空下進行較理想，若於如此的條件進行，獲得之複合材中不易殘留氣泡，較為理想。
又，將本發明之複合材進一步加熱熔融而加工成成形體時，複合材中之聚醯亞胺樹脂(A)之結晶熱宜為5J/g以上較佳。若為如此的範圍，將複合材加工成為成形體時之成形性良好。又，將複合材捲繞成輥狀而保存時，複合材有適度柔軟性，且捲繞性良好。
依此方式製造之本發明之複合材，可為固體、半固體狀或黏性體狀，其形態不特別限定，通常為固體或半固體。較佳為可將複合材捲繞成輥並保存。又，聚醯亞胺樹脂(A)為熱塑性，所以可將複合材進一步加熱加工並利用各種成形法製成成形體。
又，本發明中，複合材的聚醯亞胺樹脂(A)/纖維材料(B)在剖面的面積比例宜為20/80~80/20較佳。在剖面之面積比例更佳為30/70~70/30，又更佳為40/60~60/40。又，在此所指剖面，於纖維材料(B)朝一方向配向時，指垂直於纖維材料(B)之長邊方向的剖面。於纖維材料(B)朝多數方向配向時，係從多數配向方向選擇任意一方向，並將垂直於此配向的纖維材料(B)的長邊方向的面作為剖面。纖維材料(B)未配向時，將複合材之任意一方向作為剖面。聚醯亞胺樹脂(A)/纖維材料(B)之面積比例，可藉由以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察剖面以求出。 又，加熱加壓時，有時聚醯亞胺樹脂會熔融流出，故有時複合材剖面之面積比例不一定會如由使用之聚醯亞胺樹脂(A)之質量與纖維材料(B)之質量及此等的密度計算的面積比例，但藉由為上述範圍之面積比例，成形體之強度會成為良好。
＜從複合材製造成形體＞ 上述方法獲得之複合材，其兩表面較佳為以聚醯亞胺樹脂(A)層形成。 本發明之複合材係由熱塑性樹脂材料構成，所以將其直接使用，或切斷成所望形狀・尺寸，並將其作為成形用材料，較佳為將其加熱，然後較佳為放入經加熱的成形用模並成形，從模取出並獲得各種成形體。又，上述成形不限於使用成形用模的方法，例如也可使用輥實施。複合材較佳為加熱，然後較佳為利用經加熱之輥加壓並成形亦可。 成形時將複合材加熱時之加熱溫度較佳為300~400℃，更佳為330~380℃。又，成形時之壓力較佳為0.1MPa以上，更佳為0.5MPa以上，又更佳為1MPa以上。成形時模(較佳為金屬模具)之溫度較佳為150~260℃，更佳為170~250℃。
將本發明之複合材製成成形體之方法無特殊限制，可以使用公知技術，可利用壓縮成形法、真空成形法、真空壓縮成形法、加壓成形法等。
又，將複合材成形而得之成形體，也可進一步實施熱處理。藉由將成形體進行熱處理，翹曲減少，能使尺寸安定性更提高。熱處理溫度為190~250℃為較佳。
又，將複合材成形而得之成形體，聚醯亞胺樹脂(A)/纖維材料(B)在剖面的面積比例宜為20/80~80/20較佳。藉由為如此的範圍內，成形體之強度有更提高的傾向。於剖面之面積比例更佳為30/70~70/30，又更佳為40/60~60/40。又，成形體中，聚醯亞胺樹脂(A)/纖維材料(B)之剖面面積比例可以依和複合材之面積比例之測定為同樣方法求出。
又，將複合材成形而得之成形體，宜為少空隙之緻密品較佳。剖面之空隙面積率宜為5%以下較佳，更佳為3%以下，又更佳為2%以下。又，成形體中之剖面空隙面積率，可以依和複合材之空隙面積比例之測定為同樣的方法求出。
將複合材成形而得之成形體中存在之纖維材料(B)之纖維長，以平均纖維長計，較佳為1cm以上，更佳為1.5cm以上，又更佳為2cm以上，尤佳為3cm以上。平均纖維長之上限取決於用途而異，較佳為500cm以下，更佳為300cm以下，又更佳為100cm以下。 又，成形體中之平均纖維長之測定方法無特殊限定，例如可將複合材放入六氟異丙醇(HFIP)或濃硫酸，使聚醯亞胺樹脂溶解後，測量殘留的纖維的長度即可，可利用目視、視情形利用光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察以測定。可隨機選出100條纖維並測量長度，算出個數平均之平均纖維長。
當應用在特別要求成形體之表面平滑性或高級感的用途時，宜於獲得之成形體表面進一步設置聚醯亞胺樹脂層較佳。設置聚醯亞胺樹脂層時，可列舉以下方法:在成形體表面疊層聚醯亞胺樹脂膜而使其加熱熔合之方法、將成形體浸於已熔融之聚醯亞胺樹脂之方法、或塗佈聚醯亞胺樹脂的粉體後使其熔融之方法等。 在成形體表面進一步設置聚醯亞胺樹脂層時，聚醯亞胺層之厚度宜為1~1,000μm較理想，更佳為3~500μm，尤其5~100μm。 聚醯亞胺樹脂層使用之樹脂宜為聚醯亞胺樹脂(A)較佳。
＜聚醯亞胺樹脂(A)中的其他成分＞ 本發明之複合材，聚醯亞胺樹脂(A)含有纖維材料(B)之短纖維(D)亦較理想。纖維材料(B)之短纖維(D)係指比起纖維材料(B)的平均纖維長更短者，且宜為其平均纖維徑小於纖維材料(B)者。具體而言，所謂切股係其代表例。如此的理想例，為平均纖維徑1~100μm，尤其3~50μm，平均纖維長0.02~30mm，尤其0.1~20mm者。短纖維(D)較佳為預先複合在聚醯亞胺樹脂(A)中較佳。短纖維(D)可以和纖維材料(B)為同種類或不同種類，但宜使用和纖維材料(B)同種類者較佳。
再者，本發明之複合材，聚醯亞胺樹脂(A)中，在不損及本發明之效果之範圍內，可添加抗氧化劑、熱安定劑等安定劑、耐候安定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、著色防止劑、凝膠化防止劑、著色劑、脫模劑等添加劑等。
上述當中，宜摻合安定劑(抗氧化劑、熱安定劑)較佳。安定劑，例如:磷系、受阻苯酚系、受阻胺系、草酸醯替苯胺系、有機硫系、芳香族第2級胺系等有機系安定劑、胺系抗氧化劑、銅化合物或鹵化物等無機系安定劑為較佳。磷系安定劑，宜為亞磷酸酯化合物及亞膦酸酯化合物為較佳。
上述安定劑之中，考量加熱加壓時之加工安定性、耐熱老化性、膜外觀、著色防止之觀點，胺系抗氧化劑、無機系、有機硫系、芳香族2級胺系之安定劑尤佳。
前述安定劑之含量，相對於聚醯亞胺樹脂(A)100質量份，通常為0.01~1質量份，較佳為0.01~0.8質量份。含量為0.01質量份以上的話，能充分發揮熱變色改善、耐候性/耐光性改善效果，含量為1質量份以下的話，能抑制機械物性降低。 【實施例】
以下舉實施例對於本發明更詳細説明，但本發明不限於此。又，各製造例、實施例及參考例中之各種測定及評價以下列方式進行。
＜對數黏度μ＞ 聚醯亞胺樹脂之對數黏度μ，係將獲得之聚醯亞胺樹脂於190~200℃進行2小時乾燥後，將聚醯亞胺樹脂0.100g溶於濃硫酸(96%、關東化學(股)製)20mL，並使用Cannon-Fenske黏度計於30℃實施測定。對數黏度μ依下式求出。 μ＝ln(ts/t0 )/C t0 ：濃硫酸之流動時間 ts：聚醯亞胺樹脂溶液之流動時間 C：0.5g/dL
＜熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度＞ 聚醯亞胺樹脂之熔點、玻璃轉移溫度、及結晶化溫度係使用差示掃描熱量計裝置(SII Nanotechnology(股)製「DSC-6220」)測定。於氮氣環境下對於聚醯亞胺樹脂施以下列條件的熱履歷。熱履歷的條件為:第1次升溫(升溫速度10℃/min)、之後冷卻(冷卻速度20℃/min)、之後第2次升溫(升溫速度10℃/min)。 熔點係讀取第1次升溫、或第2次升溫觀測到的吸熱峰部的峰頂値以決定。玻璃轉移溫度係讀取第1次升溫、或第2次升溫觀測到的値並決定。又，結晶化溫度係讀取在第1次降溫觀測到的發熱峰部的峰頂値並決定。 又，本實施例中，記載第1次升溫的熔點為Tm0 、第2次升溫的熔點為Tm、第1次升溫的玻璃轉移溫度為Tg0 、第2次升溫的玻璃轉移溫度為Tg、第1次升溫的結晶化溫度為Tc0 、第1次降溫的結晶化溫度為Tc。
＜半結晶化時間＞ 聚醯亞胺樹脂之半結晶化時間使用差示掃描熱量計裝置(SII Nanotechnology(股)製「DSC-6220」)測定。 半結晶化時間為20秒以下之聚醯亞胺樹脂之測定條件，係於氮氣環境下於420℃保溫10分鐘，使聚醯亞胺樹脂完全熔融後，實施冷卻速度70℃/分之急冷操作，計算此時從觀測之結晶化峰部出現時開始至到達峰頂為止所費時間並決定。
＜紅外線分光分析(IR測定)＞ 聚醯亞胺樹脂之IR測定使用日本電子(股)製「JIR-WINSPEC50」實施。
＜1%分解溫度＞ 聚醯亞胺樹脂之1%分解溫度使用差示熱・熱重量同時測定裝置(SII Nanotechnology(股)製「TG/DTA-6200」)測定。將在空氣氣體環境下以升溫10℃/min實施測定時，發生相對於初期重量減少1%之重量的溫度作為1%分解溫度(Td1 )。
＜Lab値及YI値＞ 將參考例及實施例中獲得之樹脂粉末依JIS　K0069之方法使用JIS試驗用篩(孔目106μm及孔目25μm的篩：JIS篩)取得粒徑90μm~25μm者。又，此分級操作係為了藉由於同等粒徑比較，而儘量排除由於粒徑不同導致的對於色相的影響。將此樹脂粉末於190℃進行10小時乾燥後，以色差計(日本電色工業(股)製「ZE2000」)測定Lab値與YI値。測定利用反射法進行。 在此，L代表明度，値愈大代表白色度愈高。a代表紅-綠的程度，値愈大代表泛紅程度愈強，値愈小代表泛綠程度愈強。b代表黃-藍程度，値愈大代表泛黃程度愈強，値愈小代表泛藍程度愈強。又，YI代表黃色度，値愈小代表泛黃程度愈弱，色相良好。
＜氧指數＞ 氧指數之測定係依JIS　K7201-2之方法，將後述成形體(80mm×10mm×4mm厚)作為試驗片實施測定。測定裝置使用蠟燭燃燒試驗機D型(東洋精機製作所製)進行。
＜＜實施例A＞＞ [實施例A-1] (1)製造方法 於已設置Dean-Stark 裝置、 Liebig 冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉片的2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學製)257.75g(1.181mol)，吹氮後於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另一方面，使用500ml燒杯使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學製)86.75g(0.6098mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥製)54.86g(0.4924mol)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業製)22.53g(0.07034mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦緩慢添加。使滴加中均為吹氮狀態，攪拌葉片轉速定為250rpm。滴加結束後加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與苄胺(關東化學製)1.882g(0.0176mol)並進一步攪拌。於此階段獲得淡黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。
然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。升溫過程中，在液溫為130~150℃之間確認聚醯亞胺粉末之析出及伴隨醯亞胺化之脱水。於190℃保持30分鐘後放冷至室溫，進行過濾。 將獲得之聚醯亞胺粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇(三菱瓦斯化學製)300g洗滌、進行過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得367g之聚醯亞胺1的粉末。此粉末為乳白色。
實施DSC測定的結果，第1次升溫時於334℃觀測到Tm0 。未明確觀測到Tg0 、Tc0 (亦即，有高結晶化度)。冷卻時於295℃觀測到Tc(發熱量8.5mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，於222℃觀測到Tg，於345℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間的結果為20秒以下。1%分解溫度為411℃、對數黏度為0.62dL/g。又，測定IR光譜的結果，於ν(C＝O)1771、1697(cm-1 )觀察到醯亞胺環的特性吸收。將此粉體以JIS篩分級，以前述方法測定獲得之粉體之Lab、YI。結果示於表1。 相較於後述參考例A-1，確認a、b、YI的値顯著較小。
[實施例A-2] (1)製造方法 於已設置Dean-Stark 裝置、 Liebig 冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉片的2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學製)257.75g(1.180mol)，吹氮後於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另一方面使用500ml燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學製)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥製)54.86g(0.4722mol)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業製)37.80g(0.1180mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦緩慢添加。使滴加中均為吹氮狀態，攪拌葉片轉速定為250rpm。滴加結束後添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與苄胺(關東化學製)1.882g(0.0176mol)，並進一步攪拌。於此階段獲得淡黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。
然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。升溫過程中，在液溫為130~150℃之間確認聚醯亞胺粉末之析出及伴隨醯亞胺化之脱水。於190℃保持30分鐘後放冷至室溫，進行過濾。 將獲得之聚醯亞胺粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇(三菱瓦斯化學製)300g洗滌、進行過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得371g之聚醯亞胺2的粉末。此粉末為乳白色。
實施DSC測定的結果，第1次升溫於326℃觀測到Tm0 ，於341℃附近觀測到肩峰部。未明確觀測到Tg0 、Tc0 (亦即，有高結晶化度)。冷卻時於301℃觀測到Tc(發熱量5.6mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時於229℃觀測到Tg，於337℃觀測到Tm，於352℃觀察到肩峰部。又，測定半結晶化時間的結果為20秒以下。1%分解溫度為414℃、對數黏度為0.61dL/g。又，測定IR光譜的結果，於ν(C＝O)1771、1697(cm-1 )觀察到醯亞胺環的特性吸收。將此粉體以JIS篩分級，以前述方法測定獲得之粉體之Lab、YI。結果示於表1。 相較於後述參考例A-1，確認a、b、YI的値顯著較小。
[實施例A-3] 混合二胺使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷86.75g(0.6098mol)、1,6-六亞甲基二胺57.22g(0.4924mol)、將2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺改為使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(和歌山精化工業製) 36.47g(0.07035mol)，除此以外以和實施例A-1同樣之方法實施合成，獲得371g之聚醯亞胺3的粉末。此粉末為乳白色。
實施DSC測定的結果，第1次升溫時於318℃觀測到Tm0 。未明確觀測到Tg0 、Tc0 (亦即，有高結晶化度)。冷卻時於250℃觀測到Tc(發熱量7.4mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，於219℃觀測到Tg，於337℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間的結果為20秒以下。1%分解溫度為401℃、對數黏度為0.59dL/g。又，測定IR光譜的結果，認為於ν(C＝O)1771、1697(cm-1 )有醯亞胺環的特性吸收。將此粉體以JIS篩分級，以前述方法測定獲得之粉體之Lab、YI。結果示於表1。 相較於後述參考例A-1，確認a、b、YI的値顯著較小。
[實施例A-4] 於已設置Dean-Stark 裝置、 Liebig 冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉片之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)163.59g(0.750mol)，吹氮後於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另一方面使用500ml燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)40.15g(0.2820mol)、1,10-十亞甲基二胺(小倉合成(股)製)72.89g(0.4230mol)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業製)14.41g(0.0450mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦緩慢添加。混合二胺溶液之使滴加中均為吹氮狀態，攪拌葉片轉速定為250rpm。滴加結束後加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與苄胺(關東化學(股)製)1.19g(0.0112mol)並進一步攪拌。於此階段獲得黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。
然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。升溫過程中，在液溫度為130~150℃之間確認有聚醯亞胺樹脂粉末析出及伴隨醯亞胺化之脱水。於190℃保持30分鐘後，放冷至室溫，進行過濾。 將獲得之聚醯亞胺樹脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌，進行過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得248g之聚醯亞胺4之乳白色粉末。
實施DSC測定的結果，第1次升溫只於190℃觀測到Tg，於271℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tc0 (亦即有高結晶化度)。冷卻時於245℃觀測到Tc (發熱量12.0mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，於186℃觀測到Tg，於273℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間的結果為20秒以下。1%分解溫度為383℃、對數黏度為0.69dL/g。又，測定IR光譜的結果，認為在ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )有亞胺環的特性吸收。將此粉體以JIS篩分級，以前述方法測定獲得之粉體之Lab、YI。結果示於表1。 相較於後述參考例A-1，確認a、b、YI的値顯著較小。
[實施例A-5] 於已設置Dean-Stark 裝置、 Liebig 冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉片之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)163.59g(0.750mol)，吹氮後於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另一方面使用500ml燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)40.15g(0.2820mol)、1,12-十二亞甲基二胺(小倉合成(股)製)84.76g(0.4230mol)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(和歌山精化工業製)14.41g(0.0450mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦緩慢添加。混合二胺溶液之使滴加中均為吹氮狀態，攪拌葉片轉速定為250rpm。滴加結束後，加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與苄胺(關東化學(股)製)1.19g(0.0112mol)並進一步攪拌。於此階段，獲得黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。
然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。升溫過程中，在液溫度為130~150℃之間確認有聚醯亞胺樹脂粉末之析出及伴隨醯亞胺化之脱水。於190℃保持30分鐘後放冷至室溫，進行過濾。 將獲得之聚醯亞胺樹脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌，進行過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得259g之聚醯亞胺5之乳白色粉末。
實施DSC測定的結果，於第1次升溫僅於198℃觀測到Tg、於252℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tc0 (亦即有高結晶化度)。冷卻時，於218℃觀測到Tc(發熱量17.3mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，於180℃觀測到Tg，於252℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間的結果為20秒以下。1%分解溫度為379℃、對數黏度為0.68dL/g。又，測定IR光譜的結果，認為在ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )有醯亞胺環的特性吸收。將此粉體以JIS篩分級，以前述方法測定獲得之粉體之Lab、YI。結果示於表1。 相較於後述參考例A-1，確認b、YI之値顯著較小。
[參考例A-1] (1)製造方法 於已設置Dean-Stark 裝置、 Liebig 冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉片之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學製)257.75g(1.180mol)，吹氮後於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另一方面使用500ml燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學製)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥製)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二胺基二苯醚(和歌山精化工業製)23.64g(0.1180mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦，費時60分鐘滴加在2L可分離式燒瓶中之懸浮溶液。使滴加中均為吹氮狀態，攪拌葉片轉速定為250rpm。滴加結束後，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與苄胺(關東化學製)1.897g(0.0177mol)並進一步攪拌10分鐘。於此階段獲得黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。
然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。升溫過程中，在液溫為130~150℃之間確認聚醯亞胺粉末之析出及伴隨醯亞胺化之脱水。於190℃保持30分鐘後放冷至室溫，進行過濾。將獲得之聚醯亞胺粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇(三菱瓦斯化學製)300g洗滌，進行過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得360g之聚醯亞胺4的粉末。
實施DSC測定的結果，第1次升溫僅於338℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tg0 、Tc0 (有高結晶化度)。冷卻時於308℃觀測到Tc(發熱量12.0mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時於226℃觀測到Tg，於335℃觀測到Tm。又，測定半結晶化時間的結果為20秒以下。1%分解溫度為411℃、對數黏度為0.63dL/g。又，測定IR光譜的結果，認為ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )有醯亞胺環的特性吸收。將此粉體以JIS篩分級，以前述方法測定獲得之粉體之Lab、YI。結果示於表1。
＜＜實施例B＞＞ [實施例B-1] 於已設置Dean-Stark 裝置、 Liebig 冷卻管、熱電偶、4片攪拌葉片之2L可分離式燒瓶中導入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化劑(股)製)650g與苯均四酸二酐(三菱瓦斯化學(股)製)257.75g(1.180mol)，吹氮後於150rpm攪拌成為均勻的懸浮溶液。另一方面使用500ml燒杯，使1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)83.96g(0.5902mol)、1,6-六亞甲基二胺(和光純藥工業(股)製)54.86g(0.4722mol)、4,4’-二胺基二苯基碸29.31g(0.1180mol)溶於2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，配製成混合二胺溶液。將此混合二胺溶液使用柱塞泵浦緩慢添加。混合二胺溶液之滴加中均為吹氮狀態，攪拌葉片轉速定為250rpm。滴加結束後加入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇100g與苄胺(關東化學(股)製)1.897g(0.0177mol)並進一步攪拌。於此階段獲得黃色透明的均勻聚醯胺酸溶液。然後設攪拌速度為200rpm後，將2L可分離式燒瓶中之聚醯胺酸溶液升溫至達190℃。升溫過程中，於液溫度為130~150℃之間確認有聚醯亞胺樹脂粉末之析出及伴隨醯亞胺化之脱水。於190℃保持30分鐘後放冷至室溫，進行過濾。獲得之聚醯亞胺樹脂粉末利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g與甲醇300g洗滌，進行過濾後，以乾燥機於190℃進行10小時乾燥，獲得352g之聚醯亞胺樹脂1的粉末。
實施DSC測定的結果，第1次升溫時僅於326℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tg0 、Tc0 (亦即有高結晶化度)。冷卻時於289℃觀測到Tc(發熱量11.3mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時於222℃觀測到Tg，於340℃觀測到Tm。測定半結晶化時間，結果為20秒以下。1%分解溫度為401℃、對數黏度為0.61dL/g。又，測定IR光譜的結果，認為於ν(C＝O)1771、1699(cm-1 )有醯亞胺環的特性吸收。
將獲得之聚醯亞胺樹脂1的粉末使用Laboplastomill (東洋精機(股)製作所製)，以筒溫350℃、螺桿轉速70rpm擠出。將由擠製機擠出的股線空冷後，以造粒機(星塑膠(股)製「Fan cutter FC-Mini-4/N」)造粒。將獲得之丸粒於190℃進行10小時乾燥後，使用在射出成形。射出成形係使用射出成形機(Thermofisher scientific (股)製「HAAKE MiniJet II」)，於筒溫360℃、模具溫度170℃進行，製成成形體(80mm×10mm×4mm厚)。將此成形體作為試驗片，以前述方法測定氧指數，結果為26.4。
[實施例B-2] 混合二胺使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷77.24g(0.5430mol)、1,6-六亞甲基二胺46.64g(0.4013mol)、4,4’-二胺基二苯基碸58.62g(0.2361mol)，除此以外與實施例1同樣進行，獲得360g之聚醯亞胺樹脂2的粉末。針對獲得之聚醯亞胺樹脂2的粉末，與實施例B-1同樣進行，實施各種熱物性之測定。實施DSC測定的結果，於第1次升溫僅於323℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tg0 、Tc0 (亦即有高結晶化度)。冷卻時於285℃觀測到Tc (發熱量6.4mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，於227℃觀測到Tg，於330℃觀測到Tm。測定半結晶化時間，結果為20秒以下。1%分解溫度為408℃、對數黏度為0.63dL/g。又，測定IR光譜的結果，結果於ν(C＝O)1771、1697(cm-1 )觀測到醯亞胺環的特性吸收。使用聚醯亞胺樹脂2的粉末，和實施例B-1同樣地製作成形體，並測定氧指數，結果為26.4。結果示於下列表2。
[實施例B-3] 混合二胺使用1,3-雙(胺基甲基)環己烷86.75g(0.6098mol)、1,6-六亞甲基二胺57.22g(0.4924mol)、4,4’-二胺基二苯基碸改為使用矽氧烷二胺(PAM-E(信越化學工業(股)製)、官能基當量130g/mol)且為18.29g(0.07034mol)，除此以外和實施例1同樣進行，獲得350g之聚醯亞胺樹脂3的粉末。針對獲得之聚醯亞胺樹脂3的粉末，和實施例B-1同樣進行，實施各種熱物性之測定。實施DSC測定的結果，於第1次升溫僅於335℃觀測到Tm0 ，未明確觀測到Tg0 、Tc0 (亦即有高結晶化度)。冷卻時於283℃觀測到Tc(發熱量15.6mJ/mg)，確認有高結晶性。又，第2次升溫時，於204℃觀測到Tg，於331℃觀測到Tm。測定半結晶化時間，結果為20秒以下。1%分解溫度為402℃、對數黏度為0.52dL/g。又，測定IR光譜的結果，於ν(C＝O)1771、1697(cm-1 )認為有醯亞胺環的特性吸收。使用聚醯亞胺樹脂3的粉末，和實施例B-1同樣地製作成形體，並測定氧指數，結果為23.5。結果示於下列表2。
【表2】 【產業利用性】
依照本發明，能提供成形加工且能製作耐熱性與低著色性或阻燃性優異之成形體的聚醯亞胺樹脂。

Claims (8)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，包含下式(1)表示之重複構成單元、下式(2)表示之重複構成單元、及下式(A)表示之重複構成單元，式(1)之重複構成單元的含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為40~70莫耳%，式(A)之重複構成單元的含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為超過0莫耳%且在25莫耳%以下；(R1為含有至少1個脂環族烴結構之碳數6~22之2價基；R2為碳數5~20之2價鏈狀脂肪族基；Ra為含有至少1個芳香環且於該芳香環鍵結1價或2價吸電子性基而成的2價基，該吸電子性基為鹵素、鹵化烷基、或鹵化伸烷基；X1、X2及Xa各自獨立地為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中，該吸電子性基為氟、氟化烷基、或氟化伸烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，更含有下式(3)表示之重複構成單元，且式(3)之重複構成單元的含有比相對於式(1)之重複構成單元與式(2)之重複構成單元之合計為25莫耳%以下；(R3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之2價基；X3為含有至少1個芳香環之碳數6~22之4價基)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中，熔點為360℃以下且玻璃轉移溫度為200℃以上。
  5. 一種膜，包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
  6. 一種纖維，包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
  7. 一種耐熱黏著劑，包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
  8. 一種複合材，係將如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂含浸於纖維材料而成。
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JP2002179913A (ja) * 2000-10-04 2002-06-26 Hitachi Cable Ltd ポリイミド樹脂組成物

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