TWI628202B - Method for producing liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element, and liquid crystal alignment agent - Google Patents

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Abstract

將含有具有由下述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物及具有下述式[1]所表示之重複單位，且醯亞胺化率未達50%的聚醯亞胺所選出的至少一種聚合物的液晶配向劑塗佈於基板後、進行燒成，得到醯亞胺化率為5()~70%之液晶配向膜。
(式[1]中，A1為2價有機基，A2為2價有機基，C1及C2為氫原子或碳數1~3之烷基，各自可為相同或相異)。

Description

液晶配向膜的製造方法、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶配向劑
本發明係關於液晶配向膜的製造方法、液晶配向膜、使用液晶配向膜的液晶顯示元件、及製作液晶配向膜時使用的液晶配向劑。
液晶電視、液晶顯示器等所使用的液晶顯示元件，目前廣被使用作為實現薄型．輕量之顯示裝置。液晶顯示元件中，液晶配向膜擔任使液晶於一定方向配向之角色。現在工業上被利用的主要液晶配向膜，係藉由使由聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(polyamic acid)、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之溶液所構成的液晶配向劑於基板塗佈、進行燒成而形成。
如此之液晶配向膜的形成中，因為燒成溫度高則產生無法使用耐熱性低的基板等問題，故希望使燒成溫度低。作為可在低的燒成溫度形成液晶配向膜之技術，揭示例如含有同一分子中含聚尿素系重複構造單位及聚醯亞胺系重複構造單位而成的聚合物之液晶配向膜(專利文 獻1作為參考)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]特開平08-220542號公報
然而，專利文獻1的液晶配向膜有殘留DC高的問題。又，液晶配向膜之其他電特性，亦追求電壓維持率高。
本發明的目的在於解決上述以往技術之問題點，以提供可使殘留DC低且電壓維持率高的液晶配向膜以在低溫的燒成形成之液晶配向膜的製造方法、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶配向劑為目的。
解決上述課題之本發明主要如以下。
1、一種液晶配向膜的製造方法，其特徵係藉由將含有由具有下述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物及具有下述式[1]所表示之重複單位，且醯亞胺化率未達50%的聚醯亞胺所選出的至少一種聚合物的液晶配向劑塗佈於基板後、進行燒成，得到醯亞胺化率為50~70%之液晶配向膜， (式[1]中，A1為2價有機基，A2為2價有機基，C1及C2為氫原子或碳數1~3之烷基，各自可為相同或相異)。
2、如1記載之液晶配向膜的製造方法，其中，前述燒成係在210℃以下進行。
3、如1或2記載之液晶配向膜的製造方法，其中，前述聚合物具有下述式[2]所表示之側鏈， (式[2]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價有機基，且前述環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之 含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，n為0~4之整數，Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基)。
4、如1~3中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中，前述聚合物係使下述(a)成分、(b)成分及(c)成分進行反應而得到，
(a)成分：分子內含有2個異氰酸酯基之化合物
(b)成分：分子內含有2個1級或2級胺基之化合物
(c)成分：四羧酸衍生物。
5、如4記載之液晶配向膜的製造方法，其中，前述(b)成分為具有前述式[2]所表示之側鏈的化合物。
6、如4記載之液晶配向膜的製造方法，其中，前述(b)成分為下述式[2a]所表示之化合物， (式[2a]中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、n與式[2]中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、n相同，m為1~4之整數，-(Y1-Y2-Y3-Y4-(Y5)n-Y6)m表示取代基Y1-Y2-Y3-Y4-(Y5)n-Y6有m個， m為2以上的場合，各自之取代基可為相同或相異)。
7、如4~6中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述(c)成分為下述式[3]所表示之四羧酸二酐， (式[3]中，Z1為下述式[3a]~式[3j]所表示之構造)
(式[3a]中，Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可為相同或相異，式[3g]中，Z6及Z7為氫原子或甲基，各自可為相同或相異)。
8、如1~7中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中，液晶配向劑中之前述聚合物為0.1~30質量%。
9、如1~8中任一項記載之液晶配向膜的製造方法，其中，前述塗佈以噴墨法進行。
10、一種液晶配向膜，其特徵係以1~9中任一項記載之液晶配向膜的製造方法製造。
11、一種液晶配向膜，其特徵係含有具有下述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺，且醯亞胺化率為50~70%， (式[1]中，A1為2價有機基，A2為2價有機基，C1及C2為氫原子或碳數1~3之烷基，各自可為相同或相異)。
12、如10或11記載之液晶配向膜，其可用於液晶顯示元件，該液晶顯示元件為於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，經於前述一對基板間，配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物之液晶組成物，對前述電極間邊外加電壓邊使前述聚合性化合物聚合的步驟而製造。
13、如10或11記載之液晶配向膜，其可用於液 晶顯示元件，該液晶顯示元件為於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，經於前述一對基板間，配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，於前述電極間邊外加電壓邊使前述聚合性基聚合之步驟而製造。
14、一種液晶顯示元件，其特徵係具有10~13中任一項記載之液晶配向膜。
15、一種液晶配向劑，其特徵係含有具有下述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物， (式[1]中，A1為2價有機基，A2為2價有機基，C1及C2為氫原子或碳數1~3之烷基，各自可為相同或相異)。
根據本發明，藉由使用含有由具有式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物或具有式[1]所表示之重複單位，且醯亞胺化率未達50%的聚醯亞胺的液晶配向劑，進行塗佈及燒成，形成醯亞胺化率為50~70%的液晶配向膜，可得到殘留DC低且電壓維持率高的液晶配向 膜。接著，因為燒成溫度可為例如210℃以下的低溫，作為基板亦可使用耐熱性較低的塑膠製基板等，又，可抑制在高溫的燒成伴隨之液晶顯示元件的彩色濾光片之色特性劣化或可消減液晶顯示元件的製造中能量耗費。
〔實施發明之最佳形態〕
以下將本發明詳細說明。
本發明的液晶配向膜的製造方法係藉由使含有具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物及具有上述式[1]所表示之重複單位，且醯亞胺化率未達50%的聚醯亞胺所選出的至少一種聚合物之液晶配向劑塗佈於基板後、進行燒成，得到醯亞胺化率為50~70%之液晶配向膜者。
本發明的液晶配向膜的製造使用之液晶配向劑，含有具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物或具有上述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率未達50%之聚醯亞胺。當然亦可含有具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物、及具有上述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率未達50%之聚醯亞胺之兩者。又，亦可含有複數種之具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物或複數種之具有上述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率未達50%之聚醯亞胺。又，聚醯亞胺前驅物係指聚醯胺酸或聚醯胺酸酯。
具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物或具有上述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率 未達50%之聚醯亞胺(以下亦記載為「具有式[1]所表示之重複單位的聚合物」)以具有上述式[2]所表示之側鏈為佳。具有上述式[2]所表示之側鏈，則可製造能使液晶垂直配向之液晶配向膜。例如式[1]所表示之重複單位為具有式[2]所表示之側鏈的場合，A1或A2具有式[2]所表示之構造。又，詳細係後述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的重複單位，可具有上述式[2]所表示之側鏈。
式[1]中，Y1為由單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，由原料取得性或合成難易度點，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1]中，Y2為由單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。其中，以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。
式[1]中，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，由合成難易度點，以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[1]中，Y4為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價有機基，環狀基上之任意氫原子可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。其中，由合成難易度點，以苯環、環己烷環 或具有類固醇骨架的碳數17~51的有機基為佳。
式[1]中，Y5為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上之任意氫原子可以碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。其中，以苯環或環己烷環為佳。
式[1]中，n為0~4之整數。其中，由原料取得性或合成難易度點，以0~3為佳。更佳為0~2。
式[1]中，Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。其中，以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基為佳。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。尤佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
式[1]中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之較佳組合，可舉例如與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)13項~34項之表6~表47所記載(2-1)~(2-629)相同組合。又，在國際公開公報各表，本發明中之Y1~Y6以Y1~Y6表示，但Y1~Y6為對應Y1~Y6者。
具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物，可藉由例如使分子內含有2個異氰酸酯基之化合物之(a)成分與分子內含有2個1級或2級胺基之化合物之(b)成分與四羧酸衍生物之(c)成分反應來製造。
(a)成分係以O=C=N-A1-N=C=O(A1與式[1]中之 A1相同)所表示之化合物。A1，可舉例如氫原子可以碳數1~5之烷基取代的2價苯環、伸烷基、脂肪族環或彼等之組合所構成的取代基等。(a)成分的具體例方面，芳香族二異氰酸酯，可舉例如o-伸苯基二異氰酸酯、m-伸苯基二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯類(例如2,4-二異氰酸甲伸苯基酯)、1,4-二異氰酸-2-甲氧基苯、2,5-二異氰酸二甲苯類、2,2’-雙(4-二異氰酸苯基)丙烷、4,4’-二異氰酸二苯基甲烷、4,4’-二異氰酸二苯基醚、4,4’-二異氰酸二苯基碸、3,3’-二異氰酸二苯基碸、2,2’-二異氰酸二苯甲酮等，脂肪族二異氰酸酯，可舉例如異佛爾酮二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、四甲基伸乙基二異氰酸酯等。其中，2,4-二異氰酸甲伸苯基酯由取得性、聚合反應性、電壓維持率觀點來看，為佳。
(b)成分為下述式[b]所表示之化合物。
(式[b]中，C1、C2、A2與式[1]中之C1、C2、A2相同)
A2可舉例如源自(b)成分化合物的2價有機基。(b)成分的具體例，可舉例如上述式[2a]所表示之化合物。
上述式[2a]中之2個胺基(-NH2)之鍵結位置不被限定。具體上，可舉例相對側鏈之鍵結基(-(Y1-Y2-Y3- Y4-(Y5)n-Y6)m)而言，苯環上的2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置或3,5之位置。其中，由合成具有式[1]所表示之重複單位的聚合物時之反應性觀點，以2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置為佳。若再考量合成式[2a]所表示之化合物時的容易性，以2,4之位置或2,5之位置更佳。
更具體上，式[2a]為下述式[2b-1]~式[2b-29]所表示之構造。
(式[2b-19]~式[2b-21]中，R1為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R2為碳數1~18之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[2b-22]~式[2b-24]中，R3為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4為碳數1~18之 烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[2b-25]及式[2b-26]中，R7為碳數3~12之烷基。又，1,4-環伸己基之順式-反式異構各自以反式異構物為佳)。
(式[2b-27]及式[2b-28]中，R8為碳數3~12之烷基。又，1,4-環伸己基之順式-反式異構各自以反式異構物為佳)。
(式[2b-29]中，B4為可以氟原子取代的碳數3~18之烷基，B3為1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，B2為氧原子或-COO-*(但，註記「*」的鍵結鍵與B3鍵結)，B1為氧原子或-COO-*(但，註記「*」的鍵結鍵與(CH2)a2鍵結)。又，a1為2~10之整數，a3為0或1之整數)。
若使用式[2a]所表示之化合物，如上述般，可使液晶垂直配向。式[2a]所表示之化合物，以(b)成分全體的5莫耳%以上80莫耳%以下為佳。更佳為由液晶配向性觀點，式[2a]所表示之化合物為(b)成分全體的5莫耳%以上60莫耳%。尤佳為(b)成分全體的10莫耳%以上60莫耳%以下。
式[2a]所表示之化合物以外的(b)成分，除m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚外，可舉例如下述式[2b-30]~[2b-41]所表示之構造的二胺化合物。
([2b-30]及式[2b-31]中，R5為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式[2b-32]~式[2b-35]中，A1為碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
又，式[2b-36]具有光反應性的側鏈。如此之光反應性的側鏈係指藉由照射光而使產生聚合之部分，例如具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、內酯基、馬來醯亞胺基、乙烯基、烯丙基或苯乙烯基之側鏈。但，不限於此。
又，式[2a]所表示之化合物以外的(b)成分，亦可舉例如4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’- 硫基二苯胺、3,3’-硫基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸 酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙 (3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等。
又，(b)成分，亦可舉例如於二胺側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環或雜環者、進而具有由此等所構成的大環狀取代體者等。具體上，例如下述式[DA1]~[DA13]所表示之二胺化合物。
(式[DA1]~式[DA6]中，A1為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A2為碳數1~22之直鏈狀或者分支狀之烷基或碳數1~22之直鏈狀或者分支狀之含氟烷基)。
(式[DA7]中，p為1~10之整數)。
又，(b)成分，亦可使用下述式[DA8]~式[DA13]所表示之二胺化合物。
(式[DA10]中，m為0~3之整數，式[DA13]中，n為1~5之整數)。
進一步，在不損及本發明的效果下，亦可使用下述式[DA14]~式[DA17]所表示之二胺化合物。
(式[DA14]中，A1為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m1及m2各自為0~4之整數，且m1+m2為1~4之整數，式[DA15]中，m3及m4各自為1~5之整數，式[DA16]中，A2為碳數1~5之直鏈或分支烷基，m5為1~5之整數，式[DA17]中，A3為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m6為1~4之整數)。
又，在不損及本發明的效果下，亦可使用下述式[DA18]所表示之二胺化合物。
(式[DA18]中，A1為-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-所選出的2價有機基，A2為單鍵、碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基，A3為單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m為1~5之整數)所選出，A4為含氮芳香族雜環，n為1~4之整數)。
此外，其他二胺化合物，亦可使用下述式[DA19]及式[DA20]所表示之二胺化合物。
上述(b)成分，因應具有式[1]所表示之重複單位的聚合物對溶劑的溶解性或液晶配向劑的塗佈性、作為液晶配向膜場合的液晶之配向性、電壓維持率、蓄積電荷等特性，可1種類或2種類以上混合使用。
(c)成分為四羧酸衍生物，例如上述式[3]所表示之四羧酸二酐。式[3]中，Z1由合成難易度或製造聚合物時的聚合反應性的難易度之點，以式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所表示之構造為佳。更佳為式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所表示之構造，尤佳為式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]。
式[3]所表示之四羧酸二酐以(c)成分全體的1莫耳%以上為佳。更佳為5莫耳%以上，尤佳為10莫耳%以上。
又，使用Z1為式[3e]、式[3f]或式[3g]構造之式[3]所表示之四羧酸二酐的場合，其使用量以(c)成分全體的20莫耳%以上為佳、再佳為30莫耳%以上。進一步，可使(c)成分之全部為Z1係式[3e]、式[3f]或式[3g]構造之式[3]所表示之四羧酸二酐。
式[3]所表示之四羧酸二酐以外的(c)成分，可舉例如以下所示之四羧酸化合物、四羧酸二酐或四羧酸二鹵化物化合物。亦即，式[3]所表示之四羧酸二酐以外的(c)成分，例如均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧 酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
(c)成分，因應具有式[1]所表示之重複單位的聚合物對溶劑的溶解性或液晶配向劑的塗佈性、作為液晶配向膜場合的液晶之配向性、電壓維持率、蓄積電荷等特性，可1種類或2種類以上混合使用。
藉由使如此之(a)成分、(b)成分及(c)成分進行聚合反應，可製造具有式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物。例如作為(c)成分若使用四羧酸二酐，可製造具有式[1]所表示之重複單位的聚醯胺酸。接著，使得到的具有式[1]所表示之重複單位的聚醯胺酸之羧基變換為酯，可製造具有式[1]所表示之重複單位的聚醯胺酸酯。又，藉由使此等具有式[1]所表示之重複單位的聚醯胺酸或具有式[1]所表示之重複單位的聚醯胺酸酯閉環(醯亞胺化)，可得到具有式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺。
在此，以(a)成分與(b)成分，構成上述式[1]所表示之重複單位。又，以(b)成分與(c)成分，構成聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的重複單位。以(b)成分與(c)成分構成的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的重複單位，可舉例如下 述式[8]。上述式[1]中，A1為源自原料之(a)成分的基，C1、C2、A2為源自原料之(b)成分之基。又，上述式[8]中，C1、C2、A2為源自原料之(b)成分之基，Z1為源自原料之(c)成分之基。
(式[8]中，A2、C1、C2同式[b]，Z1與式[3]之Z1相同，R41及R42為氫原子或碳數1~8之烷基，各自可相同或相異，j為正整數)。
具有式[1]所表示之重複單位的聚合物所具有的式[1]所表示之重複單位，可僅為C1、C2、A1及A2各為1種類且以相同之式[1]所表示之重複單位，又，亦可為C1、C2、A1及A2為複數種，且以複數種之式[1]所表示之重複單位。
又，具有式[1]所表示之重複單位的聚合物所具有的式[8]所表示之重複單位，可僅為C1、C2、A2、R41及R42各為1種類且以相同之式[8]所表示之重複單位，又，亦可為C1、C2、A2、R41及R42為複數種且以複數種之式[8]所表示之重複單位。
(a)成分、(b)成分及(c)成分的反應通常在有機溶劑中進行。此時使用的有機溶劑，為溶解生成的聚醯亞胺前驅物者則不特別限制。具體例，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3- 乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、二甘醇二甲醚或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用或混合使用。進一步，即使為不使聚醯亞胺前驅物溶解的溶劑，在生成的聚醯亞胺前驅物不析出範圍，可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分阻礙聚合反應，更成為使生成的聚醯亞胺前驅物水解之原因，故有機溶劑以使用經脫水乾燥者為佳。
使(a)成分、(b)成分及(c)成分反應之順序，例如使(a)成分與(b)成分反應後、添加(c)成分進行反應之方法。藉由如此進行反應，得到的具有式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物，成為式[1]所表示之重複單位與式[8]所表示之重複單位無規鍵結的無規共聚合物而佳。
另一方面，在具有使(a)成分與(b)成分反應，得到式[1]所表示之重複單位所構成的脲系聚合物之步驟、與使(b)成分與(c)成分反應，得到式[8]所表示之重複單位所構成的聚醯亞胺前驅物之步驟，之後使得到的式[1]所表示之重複單位所構成的脲系聚合物與式[8]所表示之重複單位所構成的聚醯亞胺前驅物反應之方法，得到的具有式[1]所表示之重複單位的聚合物與聚脲與聚醯亞胺前驅物之嵌段共聚合物般構造，亦即，與上述無規共聚合物比較，各自成為聚合度更大的脲系聚合物與聚醯亞胺前驅物所構成之聚合物構造。此時，有產生溶解性的降低或製作液晶配向劑時的塗佈性的惡化等問題之情形。
使(a)成分、(b)成分及(c)成分反應之溫度，可 選擇-20℃~150℃之任意的溫度，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應可在任意的濃度進行，但濃度過低，則變得難以得到高分子量之具有式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物，濃度過高，則反應液之黏性過高而均勻的攪拌變得困難。因此，(a)成分、(b)成分及(c)成分總量之濃度在反應液中較佳為1~50質量%、更較佳為5~30質量%。反應初期在高濃度進行，之後，可追加有機溶劑。
反應的(a)成分、(b)成分及(c)成分的比例，例如莫耳比計，以(a)成分與(c)成分之合計量：(b)成分=0.8：1~1.2：1為佳。(a)成分與(c)成分之合計量所佔的(a)成分的比例為20莫耳%~60莫耳%，係為了兼具電壓維持率與殘留DC而佳。(a)成分的比例過少，則有低溫燒成時電壓維持率變低場合，因過大則殘留DC變得易殘留。
又，藉由使聚醯亞胺前驅物之具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯胺酸或具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯胺酸酯閉環(醯亞胺化)，可得到具有式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺。但，本發明的液晶配向膜的製造方法中使用的液晶配向劑所含有之具有式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺中，需要醯胺酸基的閉環率(亦稱醯亞胺化率)未達50%。又，本說明書中醯亞胺化率係指源自四羧酸二酐的醯亞胺基與羧基之合計量中佔的醯亞胺基的比例。
使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的方法方面，可舉例如使聚醯亞胺前驅物的溶液直接加熱之熱醯亞胺化或 於聚醯亞胺前驅物的溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化場合的溫度為100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，以邊使醯亞胺化反應所生成的水排至系統外邊進行為佳。
聚醯亞胺前驅物的觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯亞胺前驅物的溶液添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃、較佳為0~180℃進行攪拌來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中吡啶在反應進行中維持適度鹼性，故佳。酸酐方面，可舉例如無水乙酸、無水偏苯三酸或無水均苯四甲酸等，其中使用無水乙酸，反應完畢後的精製變得容易，故為佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的反應溶液回收生成的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之場合，使反應溶液投入溶劑後進行沈澱即可。沈澱使用的溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、戊烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑後經沈澱的聚合物進行過濾、回收後，可在常壓或減壓下、常溫或加熱進行乾燥。又，重複使經沈澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑，進行再沈澱回收之操作2~10次，可使聚合物中的不純物減少。此時的溶劑，可舉例如醇類、 酮類或烴等，使用此等中所選出的3種類以上的溶劑，精製的效率更提高，故佳。
本發明使用的具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物或具有上述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率未達50%之聚醯亞胺的分子量，考量由其所得到的液晶配向膜的強度、膜形成時之作業性及塗膜性的場合，GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳、更佳為10,000~150,000。
本發明的液晶配向膜的製造方法所使用的液晶配向劑所含有之具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物或具有上述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率未達50%之聚醯亞胺的搭配比例雖未特別限定，例如具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物及具有上述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率未達50%之聚醯亞胺的總量為0.1~30質量%、較佳為3~10質量%。
又，液晶配向膜的製造使用之液晶配向劑，聚合物成分可僅為具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物或具有上述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率未達50%之聚醯亞胺，又，亦可混合此等以外的其他聚合物。此時，其他聚合物之含有量為聚合物成分全量之0.5質量%~15質量%、較佳為1質量%~10質量%。其以外的其他聚合物，可舉例如不具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。進一步，可舉例如丙 烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺或聚矽氧烷等。
液晶配向劑所含有之溶劑，為可溶解具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物或具有上述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率未達50%之聚醯亞胺者，則不特別限制，可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚及4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之有機溶劑。此等可單獨使用或混合使用。
液晶配向劑所含有之溶劑，由以塗佈形成均勻的液晶配向膜觀點，溶劑之含有量以70~99.9質量%為佳。該含有量可因目的液晶配向膜的膜厚適宜變更。
液晶配向劑，在不損及本發明的效果下，可使用使塗佈液晶配向劑時液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性提升的有機溶劑、亦即貧溶劑。
使塗膜性或表面平滑性提升的貧溶劑的具體例，可舉例如乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、 1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇異丙基醚或二乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇 單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯或乳酸異戊基酯等之溶劑之表面張力低的有機溶劑。
此等之貧溶劑可1種類或複數種類混合使用。使用上述般貧溶劑之場合，以液晶配向劑含有之有機溶劑全體的5~80質量%為佳、更佳為20~60質量%。
液晶配向劑中，不損及本發明的效果下，亦可添加具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基的交聯性化合物、具有由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所構成的群所選出的至少1種取代基的交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵結的交聯性化合物。此等取代基或聚合性不飽和鍵結，在交聯性化合物中需要具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物，例如雙酚丙酮縮水甘油基醚、酚酚醛清漆環氧基樹脂、甲酚酚醛清漆環氧基樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯基酯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油基醚乙烷、三苯基縮水甘油基醚乙烷、雙酚六氟乙醯 二縮水甘油基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基的交聯性化合物為至少具有2個下述以式[4]所示之氧雜環丁烷基的交聯性化合物。
具體上，可舉例如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的58頁~59頁所揭示的式[4a]~式[4k]所表示之交聯性化合物。
具有環碳酸酯基的交聯性化合物，為至少具有2個下述之式[5]所表示之環碳酸酯基的交聯性化合物。
具體上，可舉例如國際公開公報WO2012/01132751(2012.2.2公開)的76頁~82頁所揭示的式[5-1]~式[5-42]所表示之交聯性化合物。
具由羥基及烷氧基所構成的群所選出的至少1種的取代基的交聯性化合物，可舉例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂或乙烯尿素-甲醛樹脂等。具體上，可使用胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其兩者取代的三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物、或甘脲。該三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物亦可以2聚物或3聚物存在。此等以每1個三嗪環，具有羥甲基或烷氧基甲基平均3個以上6個以下者為佳。
如此之三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物之例，可舉例如市售品的每1個三嗪環，甲氧基甲基平均為3.7個取代的MX-750、每1個三嗪環，甲氧基甲基平均為5.8個取代的MW-30(以上、三和化學公司製)或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1141般含羧基甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1123般甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺、Cymel 1123-10般甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel 1128般丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel 1125-80般含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺(以上、Mitsui Cyanamid製)。又，甘脲之例，可舉例如Cymel 1170般丁氧基甲基化甘脲、Cymel 1172般羥甲基化甘脲等、Powderlink 1174般甲氧基羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，可舉例如1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體上，可舉如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的62頁~66頁所揭示的、式[6-1]~式[6-48]所表示之交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物，進一步，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙 烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物，尚有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物。
更且亦可使用下述式[7]所表示之化合物。
(式[7]中，E1為由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯基環、三聯苯基環、萘環、芴環、蒽環或菲環所構成的群所選出的基，E2為下述式[7a]或式[7b]所選出的基，n為1~4之整數)。
上述化合物為交聯性化合物之一例，不限於此等。又，液晶配向劑使用的交聯性化合物可為1種類或2種類以上組合。
液晶配向劑中交聯性化合物之含有量，相對全部的聚合物成分100質量份，以0.1~150質量份為佳。為了交聯反應進行、表現目的之效果，相對全部的聚合物成分100質量份，0.1~100質量份較佳，尤其1~50質量份最佳。
使用使用本發明的組成物的液晶配向處理劑，製作液晶配向膜時，作為促進液晶配向膜中之電荷移動、促進使用該液晶配向膜的液晶晶胞之電荷取出的化合物，以添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)69頁~73頁所揭示之式[M1]~式[M156]所表示之含氮雜環胺化合物為佳。該胺化合物可直接添加於組成物，但以用適當的溶劑製作濃度0.1~10質量%、較佳為1~7質量%之溶液後添加為佳。作為該溶劑，為溶解上述特定聚合醯亞胺系聚合物的有機溶劑則不被特別限定。
液晶配向劑在不損及本發明的效果下，可含有使塗佈液晶配向劑時的液晶配向膜的膜厚均勻性或表面平滑性提升之化合物。進一步，亦可含有使液晶配向膜與基板之密著性提升的化合物等。
作為使液晶配向膜的膜厚均勻性或表面平滑性提升之化合物，可舉例如氟系界面活性劑、矽酮系界面 活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體上，例如EFTOP EF301、EF303、EF352(以上、Thochem Products公司製)、MEGAFAC F171、F173、R-30(以上、大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上、住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子公司製)等。此等界面活性劑的使用比例，相對液晶配向劑所含有的全部的聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份、更較佳為0.01~1質量份。
使液晶配向膜與基板的密著性提升的化合物的具體例，可舉例如以下所示之含官能性矽烷化合物或含環氧基化合物。
例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三 甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用此等與基板密著的化合物的場合，相對液晶配向劑所含有的全部的聚合物成分100質量份，以0.1~30質量份為佳、更較佳為1~20質量份。未達0.1質量份則無法期待密著性提升的效果，超過30質量份則有液晶配向劑的保存安定性變差之場合。
液晶配向劑中，除上述貧溶劑、交聯性化合物、使液晶配向膜的膜厚均勻性或表面平滑性提升之化合物及使與基板密著之化合物外，在不損及本發明的效果範圍，可添加以使液晶配向膜的介電率或導電性等之電特性改變為目的之介電體或導電物質。
本發明中，藉由使如此之液晶配向劑於基板上塗佈後、進行燒成，得到醯亞胺化率為50~70%之液晶 配向膜。
基板方面，因應目的裝置，可使用玻璃基板、矽晶圓、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。又，由製程簡單化觀點，以使用形成有液晶驅動用的ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板為佳。又，在反射型液晶顯示元件，若僅單側之基板亦可使用矽晶圓等之不透明基板，該場合之電極，亦可使用鋁等之使光反射之材料。本發明中，因可使燒成溫度降低，亦可使用耐熱性低的基板亦即塑膠基板等。
將液晶配向劑塗佈於基板之方法雖未特別限定，工業上一般以浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉器法或噴霧法、網版印刷、膠版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行。因應目的亦可使用此等。
將液晶配向劑塗佈於基板上後、進行燒成。燒成條件為燒成後得到的液晶配向膜的醯亞胺化率成為50~70%之條件。例如燒成溫度為210℃以下、較佳為120~200℃。又，燒成時間為例如5分鐘~2小時、較佳為10分鐘~30分鐘。如此，因為可以低溫度燒成，可使用耐熱性低的塑膠基板。又，可抑制在高溫的燒成伴隨之液晶顯示元件的彩色濾光片之色特性劣化或消減液晶顯示元件的製造中之能量耗費。
進行燒成之加熱手段，可舉例如熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等。燒成而得到的液晶配向膜的厚度過厚則在液晶顯示元件的消費電力面上變得不利，過薄 則有液晶顯示元件的信賴性降低之場合，故較佳為5~300nm、更較佳為10~100nm。
使液晶水平配向或傾斜配向之場合，使燒成而得到的液晶配向膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。又，垂直配向用途等之場合，即使不經配向處理亦可用作為液晶配向膜。
如此，使含有具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物或具有上述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率未達50%的聚醯亞胺之液晶配向劑，塗佈於基板後進行燒成而得到的醯亞胺化率為50~60%的液晶配向膜，因醯亞胺化率低且存在多量羧基，且具有式[1]所表示之重複單位，如後述實施例所示般，殘留DC低且電壓維持率高。另一方面，例如專利文獻1般，由聚脲的重複單位(專利文獻1的一般式(I))與聚醯亞胺的重複單位(專利文獻1的一般式(II))所構成的液晶配向膜的場合，與本發明比較，殘留DC非常高。又，在專利文獻1，雖於塗佈液晶配向劑後在低溫進行燒成，但在燒成前之液晶配向劑的階段成為聚醯亞胺，故在專利文獻1得到的液晶配向膜的醯亞胺化率與本發明相異，係非常高。
本發明的液晶顯示元件為以上述手法將液晶配向劑塗佈及燒成，得到附液晶配向膜之基板後，以習知方法製作液晶晶胞而製作液晶顯示元件者。若舉一例，具備具有對向配置的2枚基板、與設置於基板間的液晶層、與設置於基板與液晶層間且以本發明的上述液晶配向膜的 製造方法所形成的液晶配向膜之液晶晶胞的液晶顯示元件。如此之本發明的液晶顯示元件，可舉例如扭轉向列型(TN：Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式或水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式、OCB配向(OCB：Optically Compensated Bend)等種種者。
作為液晶晶胞的製作方法，可舉例如準備形成有液晶配向膜的一對基板，於一片的基板之液晶配向膜上散佈間隔件，使液晶配向膜面成為內側而貼合另一片的基板，使液晶減壓注入後密封的方法、或於散佈間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後，貼合基板後進行密封之方法等。
液晶，可使用具有正的介電異方性之正型液晶或具有負的介電異方性之負型液晶，具體上，例如Merck公司製的MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。
又，本發明的液晶配向膜，亦宜用在於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，經於一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，一邊對電極間外加電壓一邊藉由活性能量線之照射及加熱的至少一者使聚合性化合物聚合之步驟而製造的液晶顯示元件。在此，活性能量線，以紫外線為宜。紫外線，波長為300~400nm、較佳為310~360nm。以加熱聚合的場合，加熱溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，亦可紫外線與加熱同時進行。
上述液晶顯示元件為以PSA(Polymer Sustained Alignment)方式，控制液晶分子之預傾角者。例如在使用活性能量線之PSA方式，液晶材料中混入了少量之光聚合性化合物、例如光聚合性單體，組裝液晶晶胞後，藉由在對液晶層外加指定的電壓狀態對光聚合性化合物照射紫外線等之活性能量線使聚合，以該生成的聚合物控制液晶分子之預傾角。因為生成該聚合物時之液晶分子之配向狀態，即使於電壓除去後仍被記憶，故可藉由控制於液晶層形成的電場等，調整液晶分子之預傾角。又，在PSA方式，因不需摩擦處理，適合於難以藉由摩擦處理控制預傾角之垂直配向型的液晶層之形成。
PSA方式的液晶晶胞製作同上述，可舉例如準備形成有液晶配向膜的一對基板，於一片基板之液晶配向膜上散佈間隔件，以液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片的基板，使液晶減壓注入後密封之方法、或於散佈間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後，將基板貼合後進行密封之方法等。
接著，PSA方式的場合，於液晶中混有因熱或活性能量線照射而聚合之聚合性化合物。聚合性化合物，可舉例如丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等之分子內具有1個以上聚合性不飽和基的化合物。此時，聚合性化合物相對液晶成分的100質量份，以0.01~10質量份為佳、更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份，則聚合性化合物不聚合而變得無法控制液晶之配向，比10質量份多， 則未反應之聚合性化合物變多而液晶顯示元件的殘影特性降低。
製作液晶晶胞後，一邊對液晶晶胞外加交流或直流之電壓，一邊照射熱或活性能量線使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
此外，本發明的液晶配向膜亦可適用於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，經於前述一對基板間，配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，一邊對電極間外加電壓一邊使聚合性基聚合之步驟而製造的液晶顯示元件(SC-PVA)。在此，活性能量線以紫外線為宜。紫外線波長為300~400nm、較佳為310~360nm。經加熱聚合的場合，加熱溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，紫外線與加熱亦可同時進行。
為了得到含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，可舉例如將含該聚合性基的化合物添加於上述液晶配向劑中之方法。又，可舉例如作為(a)成分、(b)成分或(c)成分使用含聚合性基之化合物、使液晶配向劑所含有的具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物或具有上述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率未達50%之聚醯亞胺含有聚合性基之方法。
接著，準備形成有如此之含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜的一對 基板後，同上述，藉由於一片基板的液晶配向膜上散佈間隔件，以液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片的基板，使液晶減壓注入後密封之方法、或於散佈間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後將基板貼合後進行密封之方法等，可製造液晶晶胞。
接著，製作液晶晶胞後，藉由一邊對液晶晶胞外加交流或直流的電壓一邊照射熱或活性能量線，可控制液晶分子之配向。
如以上般，使用本發明的液晶配向膜所製作的液晶顯示元件，因殘留DC低且電壓維持率高，成為信賴性優者，可適用於大畫面且高精細之液晶電視等。又，因燒成溫度低，可使用輕量之塑膠等作為基板，圖謀液晶顯示元件的輕量化。
〔實施例〕
以下舉實施例說明。又，本發明不限於此等者。下述使用的縮寫如下。
(二異氰酸酯)
A-1：2,4-二異氰酸甲伸苯基酯
(四羧酸二酐)
B-1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
(二胺化合物)
C-1：1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷
C-2：N-(3-吡啶甲基)-3,5-二胺基苯甲醯胺
C-3：1,3-二胺基-4-{4-(4-n-庚基環己基)苯氧基}苯
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
以下為在本實施例進行的測定方法。
(聚合物的分子量測定)
聚醯胺酸及聚醯亞胺的分子量，將該聚醯胺酸或聚醯亞胺以GPC(常溫膠體滲透層析法)裝置測定，算出數平均分子量與重量平均分子量作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值。
GPC裝置：昭和電工公司製GPC-101、 管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805之串聯)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣本：東曹公司製TSK標準聚環氧 乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)
(聚醯亞胺的醯亞胺化率的測定)
聚醯亞胺的醯亞胺化率如下進行測定。
將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣本管，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，使完全溶解。使該溶液以JEOL公司製NMR測定機(JNM-ECA500)測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率，以來自醯亞胺化前後無變化的構造之質子作為基準質子決定，使用該質子的波峰累積值與來自9.5ppm~10.0ppm附近出現的醯胺酸的NH基之質子波峰累積值，用以下的式求出。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸的NH基的質子波峰累積值、y為基準質子的波峰累積值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的場合中相對醯胺酸的NH基質子1個的基準質子的個數比例。
<合成例1>
將A-1(1.56g，9.00mmol)、C-1(1.53g、8,98mmol)、C-2(1.30g、5.36mmol)、C-3(1.37g、3.59mmol)於NMP(23g)中進行混合，並在40℃進行15小時反應後，添加B- 1(1.65g，8.46mmol)、NMP(19g)，再進行6小時反應，得到聚合物溶液A(具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯胺酸之溶液)(聚合物濃度15質量%)。該聚合物之數平均分子量為16,020、重量平均分子量為49,319。
<合成例2>
將A-1(0.783g，4.50mmol)、C-1(1.53g、8.98mmol)、C-2(1.30g、5.36mmol)、C-3(1.37g、3.59mmol)於NMP(19g)中進行混合，並在40℃進行15小時反應後，添加B-1(2.63g，13.4mmol)、NMP(23g)，再進行6小時反應，得到聚合物溶液B(具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯胺酸之溶液)(聚合物濃度15質量%)。該聚合物之數平均分子量為11,555、重量平均分子量為37,656。
<比較合成例1>
將A-1(3.82g，21.9mmol)、C-1(1.87g、10.9mmol)、C-2(1.59g、6.59mmol)、C-3(1.67g、4.38mmol)在NMP(50g)中進行混合後，並在40℃進行15小時反應，得到聚合物溶液C(聚脲之溶液)(聚合物濃度15質量%)。該聚合物之數平均分子量為12,731、重量平均分子量為32,967。
<比較合成例2>
將B-1(3.35g，17.0mmol)、C-1(1.53g、8,98mmol)、C-2(1.30g、5.36mmol)、C-3(1.37g、3.59mmol)在NMP (42g)中進行混合後，並在40℃進行15小時反應，得到聚合物溶液D(聚醯胺酸之溶液)(聚合物濃度15質量%)。該聚合物之數平均分子量為14,833、重量平均分子量為38,984。
<比較合成例3>
於合成例1記載之聚合物溶液A(20g)加入NMP使濃度成為6質量%稀釋後，加入作為醯亞胺化觸媒的無水乙酸(3.65g)、吡啶(1.70g)，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液注入甲醇(200g)，過濾生成的沈澱物。該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃減壓乾燥得到白色粉末。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為100%，數平均分子量為13,084、重量平均分子量為40,857。
於該粉末1.99g中加入NMP 11.3g，在50℃進行30hr攪拌使溶解後，得到聚合物溶液E(具有上述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率100%的聚醯亞胺的溶液)(聚合物濃度15質量%)。
<實施例1>液晶配向劑的調製及液晶晶胞的製作
於合成例1所得到的聚合物溶液A中，加入NMP、BCS並攪拌，以聚合物成為6質量%、NMP成為64質量%、BCS成為30質量%之方式進行調製。將該溶液以細孔徑1μm之膜過濾器進行加壓過濾，得到液晶配向劑。
將得到的液晶配向劑於附ITO電極玻璃基板進 行旋轉塗佈，在80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，在180℃之IR式烤箱進行15分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜(液晶配向膜)而得到附液晶配向膜之基板。準備該附液晶配向膜之基板2枚，於其1枚之液晶配向膜面上散佈4μm之間隔件後，由其上印刷密封劑，使另1枚基板以液晶配向膜面相向貼合後，使密封劑硬化製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法注入液晶MLC-6608(Merck．Japan公司製)，使注入口密封而得到液晶晶胞。
<實施例2及比較例1~3>
取代合成例1所得到的聚合物溶液A，各自使用合成例2及比較合成例1~3所得到的聚合物溶液B~E以外，與實施例1同樣地，得到液晶配向劑、液晶配向膜及液晶晶胞。
<實施例3>
除燒成溫度為200℃以外，與實施例1同樣地，得到液晶配向劑、液晶配向膜及液晶晶胞。
<比較例4>
除燒成溫度為230℃以外，與實施例1同樣地，得到液晶配向劑、液晶配向膜及液晶晶胞。
<實施例4>
於合成例1所得到的聚合物溶液A中，加入NMP、BCS 並攪拌，調製成聚合物為3.5質量%、NMP為66.5質量%、BCS為30質量%。使該溶液以細孔徑1μm之膜過濾器進行加壓過濾，在-15℃進行48小時保管後，進行噴墨塗佈性的評估。噴墨塗佈機，使用HIS-200(hitachi plant technologies公司製)。塗佈於以純水及IPA洗淨的ITO(氧化銦錫)蒸鍍基板上，以噴嘴間距0.423mm、掃描間距0.5mm、塗佈速度40mm/秒進行。之後放置60秒，在80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，在180℃之IR式烤箱進行15分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜(液晶配向膜)而得到附液晶配向膜之基板，並與實施例1同樣地得到液晶晶胞。
<電壓維持率的測定>
對實施例1~4及比較例1~4所得到的液晶晶胞，在80℃之溫度下外加1V的電壓60μs，測定50ms後的電壓，以電壓可維持多少作為電壓維持率進行評估。結果如表1。
<殘留DC的測定>
對實施例1~4及比較例1~4所得到的液晶晶胞，外加30Hz、6Vpp之交流電壓、及1V之直流電壓，在23℃之溫度下驅動24小時。之後評估閃爍，以其強度成為最小之外加電壓為殘留DC(閃爍消去法)。結果如表1。
<液晶晶胞的製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)>
使用實施例1所得到的聚合物溶液A、實施例2所得到 的聚合物溶液B以細孔徑1μm之膜過濾器進行加壓過濾，在-15℃保管48小時之溶液，進行液晶晶胞的製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)。使該溶液於以純水及IPA洗淨的中心10×10mm之圖型間隔20μm之附ITO電極基板(長40mm×寬30mm、厚度0.7mm)與中心10×40mm之附ITO電極基板(長40mm×寬30mm、厚度0.7mm)的ITO面上進行旋轉塗佈，在80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，在180℃之IR式烤箱進行15分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜(液晶配向膜)而得到附液晶配向膜之基板。使塗膜面以純水洗淨後，熱循環型無塵烘箱中以100℃進行15分鐘加熱處理，得到附液晶配向膜基板。
使該附液晶配向膜基板，以液晶配向膜面為內側，挾持6μm之間隔件進行組合，以密封劑將周圍接著製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法，於向列型液晶(MLC-6608)(Merck．日本公司製)，使下述的式[9]所表示的聚合性化合物相對向列型液晶(MLC-6608)的100質量%，注入混合下述的式[9]所表示的聚合性化合物0.3質量%的液晶，並將注入口封閉而得到液晶晶胞。
對得到的液晶晶胞，邊外加交流5V的電壓，邊使用照度60mW之金屬鹵燈，將350nm以下的波長阻斷，進行以365nm換算為20J/cm2之紫外線照射，得到液晶的配向方向經控制的液晶晶胞(PSA晶胞)。對液晶晶胞照射紫外線時的照射裝置內的溫度為50℃。
測定該液晶晶胞的紫外線照射前與紫外線照射後的液晶的應答速度。測定應答速度由透過率90%至透過率10%之T90→T10。
實施例所得到的PSA晶胞與紫外線照射前的液晶晶胞相比，因紫外線照射後的液晶晶胞的應答速度變快，確認液晶的配向方向經控制。又，任一液晶晶胞以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(NIKON公司製)觀察，確認液晶為均勻配向。
<液晶配向膜的醯亞胺化率的測定>
在實施例1~4及比較例1~4中，得到附液晶配向膜之基板的階段，測定液晶配向膜的醯亞胺化率。液晶配向膜的醯亞胺化率的測定方法如以下。使液晶配向劑於附ITO電極玻璃基板進行旋轉塗佈，在80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，在IR式烤箱進行燒成，形成膜厚100nm之塗膜(液晶配向膜)而得到附液晶配向膜之基板。使該液晶配向膜以美工刀削取，使用FT-IR以KBr法進行醯亞胺化率的測定。
結果如表1所示般，在具有使用含有具有上述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物之實施例1~實施例4之液晶配向劑且醯亞胺化率為50~70%的液晶配向膜的液晶晶胞，電壓維持率高、殘留DC小。另一方面，在具有僅由聚脲所構成的液晶配向膜之比較例1的液晶晶胞，電壓維持率雖高，但殘留DC高。又，比較例2之具有不具式[1]所表示之重複單位且僅由聚醯胺酸所構成的液晶配向膜之液晶晶胞，殘留DC雖小，但電壓維持率低。又，在具有醯亞胺化率高的液晶配向膜之比較例3及比較例4的液晶晶胞，電壓維持率雖高但殘留DC大。又，因可測定殘留DC及電壓維持率之電特性，故經測定的液晶配向膜，液晶配向性亦可謂良好。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向膜的製造方法，其特徵係藉由將含有由具有下述式[1]所表示之重複單位的聚醯亞胺前驅物及具有下述式[1]所表示之重複單位且醯亞胺化率未達50%的聚醯亞胺所選出的至少一種聚合物的液晶配向劑塗佈於基板後，進行燒成，得到醯亞胺化率為50~70%之液晶配向膜，前述聚合物具有下述式[2]所表示之側鏈， (式[1]中，A1為2價有機基，A2為2價有機基，C1及C2為氫原子或碳數1~3之烷基，各自可為相同或相異)， (式[2]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價有機基，且前述環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷 基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，n為0~4之整數，Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基)。
  2. 如請求項1記載之液晶配向膜的製造方法，其中，前述燒成係在210℃以下進行。
  3. 如請求項1記載之液晶配向膜的製造方法，其中，前述聚合物係使下述(a)成分、(b)成分及(c)成分進行反應而得到，(a)成分：分子內含有2個異氰酸酯基之化合物(b)成分：分子內含有2個1級或2級胺基之化合物(c)成分：四羧酸衍生物。
  4. 如請求項3記載之液晶配向膜的製造方法，其中，前述(b)成分為具有前述式[2]所表示之側鏈的化合物。
  5. 如請求項3記載之液晶配向膜的製造方法，其中，前述(b)成分為下述式[2a]所表示之化合物， (式[2a]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、 -CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價有機基，前述環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，n為0~4之整數，Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，又，m為1~4之整數，-(Y1-Y2-Y3-Y4-(Y5)n-Y6)m表示取代基Y1-Y2-Y3-Y4-(Y5)n-Y6有m個，m為2以上的場合，各自之取代基可為相同或相異)。
  6. 如請求項3記載之液晶配向膜的製造方法，其中前述(c)成分為下述式[3]所表示之四羧酸二酐， (式[3]中，Z1為下述式[3a]~式[3j]所表示之構造) (式[3a]中，Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可為相同或相異，式[3g]中，Z6及Z7為氫原子或甲基，各自可為相同或相異)。
  7. 如請求項1記載之液晶配向膜的製造方法，其中，液晶配向劑中之前述聚合物為0.1~30質量%。
  8. 如請求項1記載之液晶配向膜的製造方法，其中，以噴墨法進行前述塗佈。
  9. 一種液晶配向膜，其特徵係以請求項1記載之液晶配向膜的製造方法製造。
  10. 一種液晶配向膜，其特徵係含有具有下述式[1]所表示之重複單位且具有下述式[2]所表示之側鏈的聚醯亞胺，且醯亞胺化率為50~70%， (式[1]中，A1為2價有機基，A2為2價有機基，C1及C2為氫原子或碳數1~3之烷基，各自可為相同或相異)， (式[2]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價有機基，且前述環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，n為0~4之整數，Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基)。
  11. 如請求項10記載之液晶配向膜，其係可用於液晶顯示元件，該液晶顯示元件係於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，經於前述一對基板間，配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物之液晶組成物，且對前述電極間邊外加電壓邊使前述聚合性化合物聚 合的步驟而製造。
  12. 如請求項10記載之液晶配向膜，其係可用於液晶顯示元件，該液晶顯示元件係於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，經於前述一對基板間，配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基的液晶配向膜，且於前述電極間邊外加電壓邊使前述聚合性基聚合之步驟而製造。
  13. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項9~12中任一項記載之液晶配向膜。
  14. 一種液晶配向劑，其特徵係含有具有下述式[1]所表示之重複單位且具有下述式[2]所表示之側鏈的聚醯亞胺前驅物， (式[1]中，A1為2價有機基，A2為2價有機基，C1及C2為氫原子或碳數1~3之烷基，各自可為相同或相異)， (式[2]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之 整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數17~51的2價有機基，且前述環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5為苯環、環己烷環及雜環所選出的2價環狀基，此等之環狀基上之任意氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，n為0~4之整數，Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6919574B2 (ja) * 2016-01-07 2021-08-18 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
KR20220079700A (ko) * 2018-07-25 2022-06-13 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 및 화상 표시 장치
JPWO2021199974A1 (zh) * 2020-03-30 2021-10-07

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08220542A (ja) * 1994-03-30 1996-08-30 Toray Ind Inc 液晶配向膜および液晶表示素子
US5969055A (en) * 1996-05-16 1999-10-19 Jsr Corporation Liquid crystal alignment agent

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3257325B2 (ja) * 1995-01-31 2002-02-18 ジェイエスアール株式会社 ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜の製造方法
WO2011132752A1 (ja) * 2010-04-22 2011-10-27 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5904121B2 (ja) * 2010-07-26 2016-04-13 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5879693B2 (ja) * 2011-02-22 2016-03-08 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08220542A (ja) * 1994-03-30 1996-08-30 Toray Ind Inc 液晶配向膜および液晶表示素子
US5969055A (en) * 1996-05-16 1999-10-19 Jsr Corporation Liquid crystal alignment agent

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