TWI627133B - 以塞流反應器合成用於ast離線齊格勒－納塔(zn)催化劑之二氯化鎂撐體 - Google Patents

以塞流反應器合成用於ast離線齊格勒－納塔(zn)催化劑之二氯化鎂撐體 Download PDF

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Abstract

本發明之各種實施例提供二氯化鎂撐體及由其製得之鎂鈦聚合主催化劑以及用於製備及使用其之方法。

Description

以塞流反應器合成用於AST離線齊格勒－納塔(ZN)催化劑之二氯化鎂撐體
本發明係關於二氯化鎂撐體及由其製得之鎂鈦聚合主催化劑以及用於製備及使用其之方法。
用於烯烴聚合之鎂-鈦催化劑在商業中廣泛使用。一般而言，此等催化劑包含鹵化鎂組分(通常，二氯化鎂)及沈積於二氯化鎂上之鈦組分。 所得鎂-鈦複合物常常稱為「主催化劑」，因為其需要共催化劑或活化劑以產生高活性之聚合催化劑系統。 主催化劑可首先被合成，然後稍晚添加至聚合反應器(「離線」)。可替代地，主催化劑可藉由『在線混合技術』(鄰接於聚合反應器)製備且直接添加至反應器。 離線合成之齊格勒納塔(ZN)催化劑可包括高度無序形式之MgCl2 。在實驗室規模，此可藉由在攪拌的容器中將第三丁基氯(t BuCl)迅速地添加至丁基乙基鎂(BEM)快速地形成MgCl2 來實現。此方法引起快速且高度放熱的反應。在實驗室規模，此快速反應可藉由試劑濃度之審慎選擇而被控制。在增加濃度及反應規模(以使製程更經濟及商業可行)之情形中，出於安全考慮，快速的試劑添加較不合乎需要。為能夠以任何規模及濃度快速形成MgCl2 ，替代方法為所需要的。
本文提供製備MgCl2 之方法，其包含在PFR反應器中組合MgR2 及反應性有機氯化物或HCl及選自C5 - 12 烷烴之溶劑，其中各R獨立地選自C2 - 8 烷基基團；及在足以產生無序形式之MgCl2 之條件下操作反應器。 本文亦提供藉由如下方法製得之無序形式之MgCl2 ，該方法包含在PFR反應器中組合MgR2 及反應性有機氯化物或HCl及選自C5 - 12 烷烴之溶劑，其中各R獨立地選自C2 - 8 烷基基團；及在足以產生無序形式之MgCl2 之條件下操作反應器。 本文亦提供用於製備齊格勒納塔催化劑之方法，其包含在PFR反應器中組合MgR2 及反應性有機氯化物或HCl及選自C5 - 12 烷烴之溶劑，其中各R獨立地選自C2 - 8 烷基基團；操作PFR反應器以產生無序形式之MgCl2 ；使MgCl2 撐體與i BuAlCl2 、TiCl4 及Et2 AlOEt接觸以形成(主)催化劑。 本文亦提供用於製備聚乙烯聚合物及共聚物之方法，其包含在PFR反應器中組合MgR2 及反應性有機氯化物或HCl及選自C5 - 12 烷烴之溶劑，其中各R獨立地選自C2 - 8 烷基基團；操作PFR反應器以產生無序形式之MgCl2 ；使MgCl2 撐體與i BuAlCl2 、TiCl4 及Et2 AlOEt接觸以形成(主)催化劑；使先前步驟之主催化劑與乙烯，及視情況選用之α-烯烴接觸及操作反應器以產生所需要之聚乙烯。 本文亦提供藉由本文所述之方法製備之乙烯聚合物或共聚物產物。
除在操作實例中或其中另有說明之外，說明書及申請專利範圍中所使用之指代成分的量、反應條件等之所有數字或表述應被理解為在所有情況下由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及所附申請專利範圍中所闡述之數值參數為可視本發明希望獲得之所需特性而變化之近似值。至少，且不試圖將均等論(doctrine of equivalents)之應用限於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所報導之有效數位之個數且藉由應用一般捨入技術來解釋。 儘管闡述本發明之廣泛範疇之數值範圍及參數為近似值，但仍儘可能精確地報導特定實例中所闡述之數值。然而，任何數值均固有地含有某些誤差，此等誤差必然由在其對應的各別測試量測中所發現之標準差引起。 另外，應理解本文中所述之任何數值範圍意欲包括其中包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括所述最小值1與所述最大值10之間且包括兩者的所有子範圍；亦即最小值等於或大於1且最大值等於或小於10。由於所揭示數值範圍為連續的，因此其包括最小值與最大值之間的每一值。除非另有指示，否則本申請案中所說明的各種數值範圍為近似值。 本文中所表述之所有組成範圍在實務上總計限於100%且不超過100% (體積百分比或重量百分比)。在組合物中可存在多種組分之情況下，各組分之最大量之總和可超過100%，顯然且如熟習此項技術者容易瞭解，各組分的實際用量將符合100%之最大值。 必須注意，除非上下文另外明確說明，否則如本文及隨附申請專利範圍所用之單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個相關物。 除非另外定義，否則本文中所用之所有技術及科學術語具有與本發明所屬領域之一般技術者通常所理解相同之含義。 術語「AST」係指由NOVA Chemicals開發之「先進SCLAIRTECHTM 技術(Advanced SCLAIRTECHTM Technology)」。 術語「烷基」、「烷基基團」可互換使用且係指鍵結至一或多個其他部分之飽和單價直鏈或分支鏈及環狀烴基。舉例而言，烷基可鍵結至氧原子以形成烷氧基，或鍵結至金屬作為該金屬上之配位體之一部分或作為該金屬上之配位體。術語「烷基」係藉由諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、金剛烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基及其類似物之基團例示。 術語「烷烴」係指具有通式Cn H( 2n + 2 ) 之非芳族飽和烴分子，其中n為整數。烷烴例如可用作溶劑或氣體進料。 當術語前為Cx - y (其中x及y為整數)時，基團限於除稱為取代基團之任何取代基之外之在基團內之x至y個碳原子。舉例而言，C1 - 5 烷基基團將包括(但不限於)甲基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基及環戊基，其中C1 - 5 烷烴將包括(但不限於)甲烷、乙烷、戊烷、環戊烷及其類似物。 術語「鹵素基團」或「鹵素」或「鹵基」可互換使用且係指氟基團、氯基團、溴基團或碘基團。 分批齊格勒催化劑合成係取決於許多因素以確保高活性。為實現所需要的MgCl2 撐體粒徑及形態，可藉由控制在反應混合物中反應物之添加速率而快速形成MgCl2 ，此過程常伴有大量反應放熱，在反應規模成比例擴大時可能變得危險。一種實現快速MgCl2 形成但是在更受控條件下之實務方法為使用塞流反應器(在圖3中標記為PFR)。在圖3中之A、B、C、D及E表示引入至PFR或STR反應器中之進料，該PFR或STR反應器可視需要容納起始物質、試劑或催化劑。 在PFR或STR (在圖3中標記為STR)中製得之催化劑在先導工廠(pilot plant)測試時顯示出不同的聚合活性，其中PFR催化劑在一個實施例中活性比僅在STR中製得的催化劑高約10%。PFR 反應器討論 已顯示在實驗室規模實驗中快速混合(例如一次添加)濃縮試劑比在慢速混合(例如逐滴添加)下使用相同的製備時產生活性更高的催化劑。 最終產物取決於混合速率之化學反應被熟習此項技術者理解為意指存在競爭反應(例如並行反應)。在此等情況下，亦應理解最終產物組成及產率將不僅取決於混合速率，也取決於反應器之類型。反應器常常基於反應器最接近地類似於理想反應器類型而被描述或分類。考慮用於分類之三種最常見理想反應器類型為連續流動式攪拌槽反應器(CSTR)、分批或半分批反應器(BR或SBR)及塞流反應器(PFR)。 已發現，將第二試劑迅速添加至已經存在於攪拌反應容器(類似於理想的分批反應器)中之第一試劑比將第二試劑慢速添加至相同的攪拌反應容器(類似於理想的半分批反應器)產生活性更高的催化劑。 利用在快速混合情況下快速添加所有反應物質之分批反應器相對於以慢速添加一種試劑之半分批反應器產生活性更高的催化劑，然而，由於反應之熱量及高反應物濃度，隨著反應體積增加，對反應溫度的控制變得愈來愈困難。預期此係由於規模擴大之反應器之公認困難，每單位體積之表面積隨著尺寸增大而降低。 如第30段中所論述之第一試劑可描述為可溶於脂族溶劑之任何二烷基鎂化合物，諸如庚烷中之丁基乙基鎂(BEM)。 如第30段中所論述之第二試劑可描述為與二烷基鎂反應形成二氯化鎂之任何有機氯化合物。 較大規模生產可替代地在PFR中執行。PFR之一個益處為經由加套(或一些其他裝置)可以進行良好的熱傳遞以冷卻管狀反應器。 可使用靜態混合器在PFR上的反應物引入位置處實現快速混合。在低反應器尺寸及流動速率(例如層流方式)下，混合亦可藉由靜態混合器而增強：使得即使在層流條件中，亦可實現良好的徑向混合。本文中，良好的徑向混合定義為對反應產物沒有不利影響之充分混合。應選擇適於流動條件之靜態混合器。不同靜態混合器設計通常意欲用於層流、過渡流或湍流。在層流方式中合適的靜態混合器之實例包括以諸如Kenics KMS或Koch/Sulzer KHT之商標名已知之螺旋或扭轉帶式混合器。 可用於本文所述之實施例之塞流反應器(PFR)由具有扭轉帶式靜態混合器***件之不鏽鋼管製成。應針對目標規模，出於易於構造及使堵塞機會最少之目的選擇反應器管直徑。視反應規模及所需要的滯留時間(HUT)而定，PFR直徑及長度可變化。PFR可為任何尺寸，例如在實驗室規模，PFR的直徑可小至¼吋，而在商業規模，其直徑可為數呎。實例中使用之PFR的反應區長度為70 cm，其產生60 mL反應器體積及~5 min HUT。藉由以例如¾吋管製成且連接至再循環加熱/冷卻浴之外加套實現溫度控制。經由延伸至PFR之½吋溫度控制部分(參見圖4)中之⅛吋生產線將BEM引入至PFR。PFR以垂直方向使用，其中試劑自頂部添加且產物自底部取出。在啟動期間，PFR充滿溶劑且隨著反應開始，溶劑經MgCl2 反應產物替換。初始的潔淨溶劑及產物導引至廢料，直至在PFR中實現穩態狀況，此時MgCl2 產物收集在STR中。在一個實施例中，PFR用於製備MgCl2 且催化劑合成之其餘部分在STR中完成。用於製備 MgCl2 之半分批反應器 攪拌反應器可用於本發明的一些實施例，例如具有安裝在反應器底部附近之單個向上泵送葉輪之帕爾(Parr) 2 L反應器。試劑可經由液浸管添加且產物可經由底部排放孔口轉移出反應器。可藉由使用連接至再循環加熱/冷卻浴之外部加套來實現溫度控制。對於慢速添加試劑，溫度可控制在±1℃內，然而，在快速添加試劑期間，反應可強烈放熱且快速/不可控制的溫度增加可高於目標溫度50℃以上。此問題可在每單位體積之表面積降低之較大反應器體積下進一步加劇。不受控制的反應放熱亦可導致快速壓力增加及其他安全問題。 使用PFR反應器允許高度放熱反應在其中可進行足夠熱傳遞之更受控環境中規模擴大。二有機鎂 二有機鎂化合物為所熟知且可商購的。二有機鎂化合物可一般由式MgR2 表示，其中各R選自C2 - 8 烴基。在一個實施例中，各R獨立地選自直鏈C2 - 8 烷基，包括(但不限於)乙基、丁基、己基及辛基。在另一實施例中，各R獨立地選自C2 - 4 烷基。在另一實施例中，各R獨立地選自乙基及丁基。在一個實施例中，MgR2 選自丁基乙基鎂(BEM)、二丁基鎂及丁基辛基鎂(BOM)。在另一實施例中，MgR2 為丁基乙基鎂(BEM)。 二有機鎂溶液為由Albemarle銷售之可商購材料。其他二有機鎂化合物包括丁基乙基鎂或二丁基鎂之烴溶液(其可視情況經有機鋁化合物處理以提高溶解度及/或減小溶液黏度)。 在一個實施例中，MgR2 提供於選自C5 - 12 烷烴之溶劑中。在一個實施例中，溶劑選自己烷、環己烷、癸烷、庚烷、異己烷及十二烷及其混合物。在一個實施例中，溶劑為異己烷。在一個實施例中，溶劑為癸烷。在一個實施例中，溶劑為庚烷。 二氯化鎂在「鎂-鈦」聚合催化劑中之使用為眾所周知的。MgCl2 一般視為鈦物質之撐體。 二有機鎂化合物與兩莫耳當量氯反應產生二氯化鎂為製備催化劑撐體之熟知方法。 本發明之實施例使用藉由二有機鎂化合物(上述)與2至3莫耳當量氯之反應製備之二氯化鎂撐體。 在一個實施例中，在撐體中氯/鎂比率為約2.15至約3.0每莫耳鎂(以起始二有機鎂化合物中鎂之量計)，或約2.15至約2.5。 氯源實質上自發地與二有機鎂反應且為反應性有機氯化物或HCl。在一個實施例中，反應性有機氯化物為C4 - 10 第三烷基氯化物。在一個實施例中，反應性有機氯化物為第三丁基氯化物。在一個實施例中，氯源為HCl。 反應溫度可在約20℃至約160℃，或約40℃至約100℃或約50℃至90℃或約40℃至約90℃的範圍內。 如本文中所揭示製備之MgCl2 物質如藉由量測X-射線繞射量測之半峰高所測定呈δ形式。熟習此項技術者已知δ形式為α形式MgCl2 及β形式MgCl2 之高度無序之混合物。XRD光譜分析特別適用於測定MgCl2 撐體之結構，該結構由特徵在於旋轉平移無序之結構的典型X射線譜圖表徵(參見例如G.Natta等人，J . Polym . Sci . 1961 ,51 , 399-410)。 圖1展示α形式MgCl2 之典型XRD譜圖。圖2展示使用本文中所揭示且主張之方法形成之δ形式MgCl2 之XRD圖。 在以下實例部分中更詳細地描述之GADDS亦可用於量測MgCl2 物質之無序性。圖6展示在STR中製得之δ-MgCl2 與在PFR-STR中製得之δ-MgCl2 之對比。在一些實施例中，本文所揭示之無序形式之MgCl2 的特徵在於，在GADDS譜圖中在15 2θ處具有比在STR中製備之MgCl2 在15 2θ處之半峰高度大至少10%之半峰高度之峰。在一些實施例中，峰值更大12%、或15%、或17%、或20%、或23%、或25%。 在本文所述之本發明之一些實施例中，用於製備MgCl2 物質之方法的優點使得無需***洗滌步驟(若需要)即可進行主催化劑形成之後續步驟。藉由使滿足所揭示之Cl與Mg莫耳比的起始物質反應或藉由用額外氯源(例如i BuAlCl2 )處理MgCl2 而使殘餘二有機鎂起始原料之有害影響最小化。主催化劑 在一個實施例中，本文所述之本發明為用於乙烯與α-烯烴在δ形式MgCl2 撐體上聚合之主催化劑，該主催化劑包含式TiCl3 *[[R4 ]a [R5 O]b AlX3 - c ]d 之Ti3 + 複合物，其中a為0至1；b為0至1；c = a + b；d為0.33至1.0；各R4 及R5 獨立地選自C1 - 8 烷基基團；各X獨立地選自鹵素基團；且其中所存在之總Ti之至少60%處於Ti3 + 氧化態。 雖然X可為任何鹵素，但在一些實施例中X為Br或Cl。在其他實施例中，X為Cl。 在一些實施例中，c為0。在其他實施例中，c為1。 在一些實施例中，a為0且b為1。在一些實施例中，a為1且b為0。在一些實施例中，a為1且b為1。在一些實施例中，a為0且b為0。 在一些實施例中，各R5 為C1 - 4 烷基。在其他實施例中，各R5 為乙基。 在一些實施例中，各R4 為C1 - 4 烷基。在其他實施例中，各R4 為乙基。鎂 / 鈦莫耳比 熟習鎂-鈦聚合催化劑之技術者應認識到催化劑活性可受鎂/鈦莫耳比影響。對於本發明之催化劑，較佳Mg/Ti莫耳比為5/1至10/1，亦即在催化劑中每莫耳Ti較佳地存在5至10莫耳Mg。 在一些實施例中，Mg/Ti莫耳比為約5至約8。在其他實施例中，Mg/Ti比為約6至約8。可藉由根據本文所描述之方法製備主催化劑來獲得所需要的Mg/Ti莫耳比。主催化劑化學式及其中所含元素之比率可使用標準元素分析技術測定，包含但不限於經典的「濕法化學」、中子活化、感應耦合電漿-質譜(ICP-MS)及x-射線繞射光譜分析(XRD)。 在一個實施例中，主催化劑為式TiCl3 *[OEtAlCl2 ]d 之Ti3 + 複合物，且Mg/Ti莫耳比為約5至約8。在另一實施例中，主催化劑為式TiCl3 *[ClAlCl2 ]d 之Ti3 + 複合物，且Mg/Ti比為約5至約8。在一些實施例中，可存在TiCl3 *[ClAlCl2 ]d 或TiCl3 *[OEtAlCl2 ]d 之部分烷基化形式。 本文所述之本發明之另一實施例提供製備包含Ti3 + 複合物之烯烴聚合主催化劑之方法，該方法包含：a)藉由組合i)在選自C5 - 12 烷烴之溶劑中之R2 Mg，及ii)反應性有機氯化物或HCl，形成δ形式MgCl2 物質；其中各R獨立地選自C2 - 8 烷基；且其中所添加Cl與Mg之莫耳比為約2.0至約3.0；接著可替代地b)以任何次序或同時向在步驟a)中製備之該等δ形式MgCl2 物質添加式R1 x AlX3 - x 之烷基鹵化鋁及四價鈦化合物，以使得Al/Ti莫耳比為約3至約10；或c)向在步驟a)中製備之該等δ形式MgCl2 物質首先添加式R1 x AlX3 - x 之烷基鹵化鋁，且然後添加四價鈦化合物，接著在最終添加步驟中添加式R4 y AlOR5 3 - y 之烷基烷氧基鋁，其中當量測供應自R1 x AlX3 - x 之Al時Al/Ti莫耳比為約0.7至約2，且當量測供應自R4 y AlOR5 3 - y 之Al時Al/Ti莫耳比為約1至約2；且另外其中Mg/Ti莫耳比為約5至約10，x為1或2，y為1或2，各R1 獨立地選自C1 - 8 烷基，四價鈦化合物選自TiR2 X3 、Ti(OR3 )X3 、TiX4 及其混合物，各X獨立地選自鹵素，各R2 獨立地選自C1 - 8 烷基及苄基，且各R3 、R4 及R5 獨立地選自C1 - 8 烷基。 本文所述之本發明之另一實施例提供藉由如下方法製備之主催化劑產物，該方法包含：a)藉由組合i)在選自C5 - 12 烷烴之溶劑中之R2 Mg，及ii)反應性有機氯化物(RCl)或HCl，形成δ形式MgCl2 物質；其中各R獨立地選自C2 - 8 烷基；且其中所添加Cl與Mg之莫耳比為約2.0至約3.0；接著可替代地b)以任何次序或同時向步驟a)中製備之該等δ形式MgCl2 物質添加式R1 x AlX3 - x 之烷基鹵化鋁及四價鈦化合物，其中Al/Ti莫耳比為約3至約10；或c)向在步驟a)中製備之該等δ形式MgCl2 物質首先添加式R1 x AlX3 - x 之烷基鹵化鋁，且然後添加四價鈦化合物，接著在最終添加步驟中添加式R4 y AlOR5 3 - y 之烷基烷氧基鋁，其中當量測供應自R1 x AlX3 - x 之Al時Al/Ti莫耳比為約0.7至約2，且當量測供應自R4 y AlOR5 3 - y 之Al時Al/Ti莫耳比為約1至約2；且另外其中Mg/Ti莫耳比為約5至約10，x為1或2，y為1或2，各R1 獨立地選自C1 - 8 烷基，四價鈦化合物選自TiR2 X3 、Ti(OR3 )X3 、TiX4 及其混合物，各X獨立地選自鹵素，各R2 獨立地選自C1 - 8 烷基及苄基，且各R3 、R4 及R5 獨立地選自C1 - 8 烷基。鈦 IV 源 接著藉由在上述氯化鎂撐體上沈積鈦化合物製備本文所述之主催化劑。起始鈦(IV)化合物可選自式TiR2 X3 、Ti(OR3 )X3 、TiX4 之化合物及其混合物，其中各R2 選自C1 - 8 烷基及苄基，且R3 選自C1 - 8 烷基且各X獨立地為鹵素。 在一些實施例中，鹵素選自氯及溴。在其他實施例中，鹵素為氯。在一些實施例中，R3 選自C1 - 4 烷基。在其他實施例中，R3 選自乙基、異丙基及第三丁基。 在一些實施例中，R2 選自C1 - 4 烷基。在其他實施例中，R2 選自乙基及異丁基。在一些實施例中，R2 為苄基。在一些實施例中，四價鈦化合物為Ti(OCH2 CH3 )Cl3 或Ti(CH2 CH3 )Cl3 。在一些實施例中，四價鈦化合物選自TiCl2 Br2 及TiCl4 。在一些實施例中，四價鈦化合物為TiCl4 。 熟習此項技術者應理解，TiR2 X3 、Ti(OR3 )X3 、TiX4 物質可購買或替代地可用可商購且廉價烷基鈦及烷氧基鈦化合物，諸如Ti(R2 )2 X2 、Ti(R2 )3 X1 、Ti(OR3 )2 X2 或Ti(OR3 )3 X1 ，藉由眾所周知的反應製備，其中各X、R2 及R3 如上所述。鋁物質 在本文所述方法中使用之鋁化合物購自諸如Albemarle、Sigma-Aldrich或Fisher Chemical之公司。 R1 x AlX3 - x 用於鹵化二烷基鎂化合物及格林納試劑(Grignard reagent)，且以上述指定之莫耳比量添加以使溶液中之過量鹵素減至最少且使Ti物質之過度還原減至最少。 在一些實施例中，x為1。在其他實施例中，x為2。 在一些實施例中，各R1 獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基。在其他實施例中，各R1 獨立地為乙基及異丁基。 雖然X可為任何鹵素，但在一些實施例中，X為Cl或Br。在其他實施例中，X為Cl。 在本文所述之製備主催化劑之方法的一個實施例中，R1 x AlX3 - x 選自二氯化異丁基鋁(IBADC)及二氯化乙基鋁(EADC)。 R4 y AlOR5 3 - y 用於將鈦物質還原至所需要的氧化態及/或可與過量鹵化物反應。此外，此化合物可用作用於以下本文所揭示之聚合反應之活化劑。 除了R4 y AlOR5 3 -y 物質外，上述R1 x AlX3 -x 可用作還原劑。其他還原劑包括AlR*3 、AlR*2 X至AlR*1 X2 ，其中R*為C2 -8 烷基。雖然R*可為更高級烷基，但是此類鋁物質不是商業上所需要的。在製備本文所述主催化劑之方法之一些實施例中，R1 x AlX3 -x 為三異丁基鋁。 在一些實施例中，y為2。在一些實施例中，y為1。 在一些實施例中，各R4 及R5 獨立地選自C1 -4 烷基。在其他實施例中，各R4 及R5 為乙基。 在製備本文所述主催化劑之方法之一個實施例中，R4 y AlOR5 3 -y 為乙氧基二乙基鋁 (DEAL-E)。 藉由將鋁物質及鈦物質連續添加至MgCl2 物質製備主催化劑可藉由替代的路徑實現。在一個實施例中，鈦物質自Ti4 + 還原至Ti3 + 可使用以任何次序添加至鈦化合物或具有鈦化合物之R1 x AlX3 - x 化合物來實現。在此路徑之一些實施例中，Al/Ti莫耳比為約4至7。在此路徑之其他實施例中，Al/Ti比為約5。 在另一替代路徑中，在較少量之R1 x AlX3 - x 化合物(相比於在先前討論路徑中使用之R1 x AlX3 - x 化合物之量)之後添加鈦物質。藉由添加R4 y AlOR5 3 - y 化合物完成還原至Ti3 + 物質。在此路徑之一些實施例中，當量測供應自R1 x AlX3 - x 之Al時Al/Ti莫耳比為約1至約1.8。在此路徑之其他實施例中，當量測供應自R1 x AlX3 - x 之Al時Al/Ti莫耳比為約1。在此路徑之一些實施例中，當量測供應自R4 y AlOR5 3 - y 之Al時Al/Ti莫耳比為約0.7至約1.7或約1.5至1.7。在此路徑之其他實施例中，當量測供應自R4 y AlOR5 3 - y 之Al時Al/Ti莫耳比為約1.67。 在所討論之任一路徑中，反應可在約40℃與90℃或約40℃與約70℃之間、或約45℃與約55℃之間溫度下或在約50℃溫度下進行。電子供體 使用電子供體在基於鎂-鈦烯烴聚合催化劑之技術中為眾所周知的。視情況使用電子供體由本發明涵蓋。然而，當在溶液聚合條件下使用催化劑時較佳的不使用電子供體。合適的電子供體已為熟習此項技術者所熟知且包括四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺、乙酸乙酯、甲基異丁基酮及各種鄰苯二甲酸酯。活化劑 活化用於烯烴聚合之上述鎂/鈦主催化劑之任何「活化劑」可用於本發明中。 例示性活化劑包括鋁氧烷及有機鋁共催化劑。 鋁氧烷可為化學式： (R6 )2 AlO(R6 AlO)m Al(R6 )2 其中各R6 獨立地選自由C1 - 20 烴基基團組成之群且m為0至50，較佳地R6 為C1 - 4 烷基且m為5至30。其中各R6 為甲基之甲基鋁氧烷(或「MAO」)為較佳的鋁氧烷。 鋁氧烷熟知為共催化劑，特別地用於茂金屬類型催化劑。鋁氧烷亦可容易獲得之商業製品。 使用鋁氧烷共催化劑在催化劑中一般需要25:1至1000:1之鋁與過渡金屬之莫耳比。可用於本文所揭示之方法之示例比為5:1至10:1。 在一些實施例中，較佳的有機鋁化合物包括三乙基鋁、三異丁基鋁及二乙基乙氧基鋁。當使用此等有機鋁活化劑時，以主催化劑中Ti之莫耳計例示性Al/Ti比為0.5/1至10/1。溶液聚合方法較佳地用相對較低的Al/Ti莫耳比(例如，0.5/1至5/1，尤其1/1至3/1)進行，而氣相聚合反應較佳地用相對較高的Al/Ti莫耳比(例如20/1至150/1)進行。 用於乙烯聚合及共聚合之溶液方法在此項技術中已熟知。此等方法在通常為C5 - 12 烴惰性烴溶劑存在下進行，該等惰性烴溶劑可未被取代或被C1 - 4 烷基取代，如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷及氫化石腦油。可商購之合適溶劑之實例為「Isopar E」(C8 - 12 脂族溶劑，埃克森化學公司(Exxon Chemical Co.))。 在常規的漿液或溶液方法中聚合溫度為約80℃至約300℃(對於漿液聚合較佳地為約80℃至約120℃，且對於溶液聚合反應為約120℃至約250℃)。然而，如實例中所示，用於本文所揭示之溶液方法之聚合溫度可高於160℃。溫度上限將受至熟習此項技術者熟知之考慮因素影響，諸如希望最大化操作溫度以減小溶液黏度，同時仍保持良好的聚合物性質。增加聚合溫度一般減小聚合物之分子量。在其他實施例中，聚合溫度可在約200℃與約300℃之間或約220℃至約250℃。 反應方法之一個實例為「中壓方法」，意指在反應器中壓力較佳地小於約6,000 psi(約42,000千帕斯卡或kPa)。壓力可在約10,000 kPa至約40,000 kPa、或約2,000 psi至約3,000 psi(約14,000 kPa-約22,000 kPa)、或725 psi至約3,000 psi(約5,000 kPa-約22,000 kPa)的範圍內。 用於與乙烯共聚合之合適的單體包括C3 - 20 單烯烴及二烯烴。示例共聚單體包括未經取代或經多達兩個C1 - 6 烷基取代之C3 - 12 α烯烴經、未經取代或經多達兩個選自C1 - 4 烷基之取代基取代之C8 - 12 乙烯基芳香族單體、未經取代或經C1 - 4 烷基取代之C4 - 12 直鏈或環狀二烯烴。此類α-烯烴之說明性非限制性實例為如下中之一或多種：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯、苯乙烯、α甲基苯乙烯及受限環環烯烴，諸如環丁烯、環戊烯、二環戊二烯降莰烯、烷基取代之降莰烯、烯基取代之降莰烯及其類似物(例如5-亞甲基-2-降莰烯及5-亞乙基-2-降莰烯、雙環-(2,2,1)-庚-2,5-二烯)。 乙烯之共聚物及三聚物及一或多種可共聚單體亦可使用本文所述之方法製備。在一個實施例中，此類聚合物將含有約50重量%至約75重量%之乙烯，較佳地為約50重量%至60重量%之乙烯及相對應地50重量%至40重量%之丙烯。單體的部分，通常為丙烯單體，可被共軛二烯替換。二烯存在量可為多達聚合物之10重量%，儘管通常存在量為約3重量%至5重量%。所得聚合物可具有包含40重量%至75重量%之乙烯、50重量%至15重量%之丙烯及多達10重量%之二烯單體之組合物以提供100重量%之聚合物。二烯之較佳的但非限制實例為二環戊二烯、1,4-己二烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯及5-乙烯基-2-降莰烯，尤其是5-亞乙基-2-降莰烯及1,4-己二烯。 在另一實施例中，所得聚合物可包含不小於約80重量%或不小於約90重量%之乙烯及多達約20重量%或小於10重量%之一或多種可共聚單體。在一些實施例中，共聚單體為C3 - 8 α烯烴，如1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。 單體溶解/分散於溶劑中，之後進料至反應器(或對於氣態單體，單體可進料至反應器以使得其將溶解於反應混合物中)。在混合之前，溶劑及單體可經純化以移除諸如水、氧氣或其他極性雜質之潛在催化劑毒物。原料純化遵循此項技術中之標準實務，例如，分子篩、氧化鋁床及氧氣移除催化劑用於單體之純化。溶劑(例如甲基戊烷、環己烷、己烷或亦可以類似方式處理。 原料可在進料至反應器之前被加熱或冷卻。 在一些實施例中，催化劑組分可在溶劑中預混合用於反應或作為單獨流進料至反應器。在一些情況下，可能需要預混合以提供在催化劑組分進入反應之前之反應時間。 本文所述之本發明之一個實施例提供溶液烯烴聚合方法，包含i)使用上文所述之方法製備主催化劑；ii)將主催化劑以及選自C5 - 12 烷烴之溶劑添加至串聯或並聯組態之一或多個反應器以及將乙烯及視情況選自C3 - 8 共聚單體之一或多種共聚單體、氫氣添加至反應器；及iii)將以相對於主催化劑之量約1至約10之莫耳比之鋁烷基活化劑添加至反應器。 聚合方法亦可使用選自R4 y AlOR5 3 - y 、三烷基鋁化合物及MAO之鋁烷基活化劑。 在一些實施例中，在聚合方法中使用之溶劑選自己烷、環己烷、癸烷、庚烷、異己烷及十二烷。在其他實施例中，溶劑為異己烷。在其他實施例中，溶劑為癸烷。 在一些實施例中，溶液聚合法在單個連續攪拌槽反應器(CSTR)中執行且視情況用一或多個額外反應器執行。在其他實施例中，溶液方法在串聯或並聯設置之雙反應器連續反應器中執行。 本發明之方法亦可包括使用連接至至少一個CSTR之排出口之管狀反應器。(出於明晰之目的，若兩個CSTR串聯使用，那麼管狀反應器接收來自第二CSTR之排出物)。 術語「管狀反應器」意指表達其常規涵義--亦即簡單管。管狀反應器可具有至少10/1之長度/直徑(L/D)比。管狀反應器未被攪動且以絕熱方式操作。因此，隨著聚合進行，剩餘共聚單體逐漸被消耗且溶液溫度增加(這兩者均提高剩餘共聚單體與聚合物溶液之分離效率)。沿著管狀反應器長度之溫度增加可大於3℃(即來自管狀反應器之排出物溫度大於來自使管狀反應器進料之CSTR之排出物溫度至少3℃)。 管狀反應器可具有用於額外乙烯及溶劑之進料口。進料被「回火」--即將額外乙烯及/或溶劑之溫度加熱至高於環境溫度(或至約100℃)但是溫度低於管狀反應器之排出物溫度。在一個實施例中，將乙烯回火至約80℃至約200℃之間或約100℃與約200℃之間。在一個實施例中，乙烯中添加溶劑。溶劑之量(表示為重量比，以乙烯計)為約20/1至約0.1/1或約10/1至約1/1。 視情況，管狀反應器亦可具有用於額外催化劑、共催化劑、共聚單體及/或短鏈聚合劑(諸如氫氣)之加料口。然而，在一些實施例中，沒有額外催化劑添加至管狀反應器。 管狀反應器之總體積可為至少一個CSTR體積之至少10體積%或約30%至約200%(出於清楚之目的，若CSTR之體積為約1000公升，那麼管狀反應器之體積為至少約100公升，或約300公升至約2000公升)。 添加至管狀反應器之乙烯之總量可為添加至CSTR之總乙烯之1重量%至50重量%。舉例而言，若一個CSTR在約1000 kg/hr之乙烯流動速率下操作，那麼至管狀反應器之乙烯流速將為約10 kg/hr至約500 kg/hr。類似地，若兩個CSTR係以第一CSTR在約1000 kg/hr之乙烯流速下及第二CSTR在約500 kg/hr之乙烯流速下操作，那麼至管狀反應器之乙烯流速將為約15 kg/hr至約750 kg/hr。 在一些實施例中，主催化劑係預先配製且直接添加至反應器。 在一些實施例中，聚合溫度為至少約220℃、或至少約230℃或至少約240℃。 在一些實施例中，使用本文所述之主催化劑之聚合方法產生具有相同密度之聚合物，但是其中相比於使用美國專利第5589555號中所揭示之主催化劑之聚合方法，該方法使用少至少約10%的共聚單體進料。 在其他實施例中，使用本文所述之主催化劑之聚合方法在任何聚合溫度下產生具有相同密度但是具有比對於使用美國專利第5589555號中所揭示之主催化劑製備之聚合物獲得之Mw更高的Mw之聚合物。 在一些實施例中，反應器滯留時間為約30秒至約1小時。在其他實施例中，反應器滯留時間為約30秒至約30分鐘。在其他實施例中，反應器滯留時間為約30秒至約5分鐘。在其他實施例中，反應器滯留時間為約1分鐘至約5分鐘。 本文所揭示之各種實施例可用於製備聚乙烯聚合物或共聚物。在一些實施例中，本發明提供密度為約0.910 g/cc至約0.965 g/cc之聚乙烯聚合物或共聚物。在一些實施例中，本發明提供具有大於或等於約50之CDBI50 辛烯之聚合物。本發明之另一實施例提供具有約3至約8，或例如3至5或例如3.5之MWD之聚合物。本發明之另一實施例提供在最終聚合物產物內基本平坦的共聚單體分佈。基本上平坦的共聚單體分佈意指如在GPC曲線上繪製之分支鏈含量隨分子量變化之曲線將得到偏離水平不大於約15°之線。 在一些實施例中，在所得聚合物中聚合物具有小於約10 ppm所計算之殘餘鈦。在其他實施例中，在所得聚合物中聚合物具有小於約8 ppm所計算之殘餘鈦。在其他實施例中，在所得聚合物中聚合物具有小於約3 ppm所計算之殘餘鈦。 在一些實施例中，在所得聚合物中聚合物具有小於約120 ppm所計算之殘餘鹵素。在其他實施例中，在所得聚合物中聚合物具有小於約100 ppm所計算之殘餘鹵素。在其他實施例中，在所得聚合物中聚合物具有小於約60 ppm所計算之殘餘鹵素。 本發明之另一實施例提供如上文所述以供用於選自擠製成形、射出成形、熱成形及旋轉成形之製造方法之聚合物。 本發明之另一實施例提供如上文所述以供用於塑料製品(諸如膜、纖維)、模製或熱成型製品(諸如滾筒及農業噴淋罐)及管用塗料之聚合物。 將參考以下實例進一步描述本發明。以下實例僅說明本發明且不意欲為限制性的。除非另外指示，否則所有百分比均按重量計。實例 分析方法 根據ASTM方法D-1238進行熔融指數(「MI」)量測。 使用ASTM D-1928量測聚合物密度。 聚合物分子量及分子量分佈藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測。儀器(Waters 150-C)在140℃下在1,2,4-三氯苯中使用且使用聚乙烯標準物校準。 聚合物分支頻率藉由FT-IR測定。所用的儀器為Nicolet 750 Magna-IR分光光度計。 使用布魯克一般區域偵測器繞射系統(Bruker General Area Detector Diffraction System，GADDS)收集X-射線繞射圖。使用設定在30 kV及30 mA之Cu管(1.54184 A之波長)產生X-射線。樣品至偵測器距離為5.0 cm。偵測器至樣品之角度(2θ)為30°。對於資料收集，將粉末樣品置於1.0 mm ID石英管中。對繞射圖進行背景校正。 GPC-FT-IR：聚合物樣品溶液(2 mg/ml至4 mg/mL)藉由加熱於1,2,4-三氯苯(TCB)中之聚合物且於烘箱中在150℃下於轉盤上旋轉4小時來製備。將抗氧化劑2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)添加至混合物中以使聚合物穩定抵抗氧化降解。BHT濃度為250 ppm。樣品溶液在140℃下在Waters GPC 150C層析單元上進行層析分離，該Waters GPC 150C層析單元具有4個Shodex管柱(HT803、HT804、HT805及HT806)，使用在1.0 mL/min流動速率下之TCB作為移動相，具有FTIR光譜儀及經由加熱遞送線與層析單元耦合之加熱FTIR流通池作為偵測系統。將濃度為250 ppm之BHT添加至移動相中以保護SEC管柱免於氧化降解。樣品注射體積為300 mL。原始FTIR光譜用OPUS FTIR軟體處理且聚合物濃度及甲基含量用與OPUS相關聯之化學計量學軟體(PLS技術)即時計算。接著獲取聚合物濃度及甲基含量且用Cirrus GPC軟體來對其進行基線校正。用窄分佈聚苯乙烯標準物來校準SEC管柱。如ASTM標準測試法D6474中所述，使用Mark-Houwink方程式將聚苯乙烯分子量轉化為聚乙烯分子量。共聚單體含量基於如由P.J. DesLauriersPolymer 2002 ，43 ,159-170發表之著作中所述藉由PLS技術預測之聚合物濃度及甲基含量來計算。 TREF：將聚合物樣品(80 mg至100 mg)引入至聚合物ChAR結晶-TREF單元之反應器容器中。將反應器容器用35 ml 1,2,4-三氯苯(TCB)填充，加熱至所需要的溶解溫度(例如150℃)，維持2小時。接著將溶液(1.5 ml)加載至填充有不鏽鋼珠粒之TREF管柱中。使其在給定穩定化溫度(例如110℃)下平衡45分鐘之後，使聚合物溶液在自穩定化溫度至30℃之溫降(0.09℃/min)下結晶。在30℃平衡30分鐘之後，在自30℃至穩定化溫度之溫度斜升(0.25℃/分鐘)下，結晶樣品用TCB (0.75 mL/分鐘)溶離。TREF管柱在溶解溫度下在操作結束時清潔30分鐘。使用Polymer ChAR軟體、Excel試算表及內部研發之TREF軟體處理資料。 CDBI定義為其組成在中值共聚單體組成之50%內之聚合物之百分比。如在美國專利第5376439號中所示，由組成分佈曲線及組成分佈曲線之歸一化累積積分來計算CDBI。 對於實例中所述之催化劑，塞流反應器(PFR)由½吋ID不鏽鋼管以及靜態混合器***件製成。反應區之長度為70 cm，其產生60 mL反應器體積。藉由由¾吋管製成且連接至再循環加熱/冷卻浴之外加套實現溫度控制。經由延伸至PFR之½吋溫度控制部分(參見圖4)中之⅛”生產線將BEM引入至PFR。PFR以垂直方向安裝，其中試劑自頂部添加且產物自底部取出。在啟動期間，PFR充滿溶劑且隨著反應開始，溶劑經反應產物替換。初始的潔淨溶劑及產物導引至廢料，直至在PFR中實現穩態狀態，此時MgCl2 產物收集在STR中。PFR僅用於製備MgCl2 且催化劑合成之其餘部分在STR中完成。 所使用之STR為具有安裝在反應器主體底部附近之單個葉輪之夾套2 L帕爾反應器(參見圖5)。反應器裝備有用於將催化劑漿液轉移出反應器之底部排放口。5微米燒結的不鏽鋼Mott過濾器安裝在液浸管上之反應器內部以便能夠實現在反應器中過濾漿液催化劑。反應器溫度藉由在反應器中兩個熱電偶監測且藉由用於PFR之同一加熱/冷卻浴控制。催化劑 1 ( 在 PFR / STR 中製得之催化劑 ) 將t BuCl (1500 mM溶液於環己烷中)及BEM (400 mM溶液於環己烷中)分別以4.9 mL/min及8 mL/min泵送至充滿液體之PFR中。對於前25 min，形成之MgCl2 遞送至廢料，直至在PFR中建立穩態條件。之後，在100 psi N2 下，將MgCl2 漿液重新導引至在600 rpm下攪拌之空STR。將PFR及STR中之溫度維持在50℃。在93 min且收集1200 mL之MgCl2 漿液之後，停止t BuCl流及BEM流。二次取樣約20 mL之MgCl2 溶液且將其乾燥為用於XRD量測之MgCl2 樣品1。在保持反應器在50℃時，快速添加i BuAlCl2 (69.361 mmol於70 mL環己烷中)且將反應物攪拌15 min。接著添加TiCl4 (39.628 mmol於40 mL環己烷中)且將漿液在50℃下再攪拌10 min。最後在50℃下添加Et2 AlOEt (66.085 mmol於40 mL環己烷中)，且接著將漿液加熱至85℃並攪拌1 hr。停止攪拌且使漿液靜置30 min，同時冷卻至室溫。接著使用反應器中Mott過濾器過濾出母液。剩餘漿液用300 mL環己烷稀釋，在600 rpm下攪拌5 min，接著用Mott過濾器過濾出。用300 mL環己烷再次重複環己烷洗滌及過濾。所得催化劑漿液經由底部排放口轉移至接收容器。反應器用200 mL環己烷沖洗且添加至催化劑漿液以得到925 g具有0.2065 wt% Ti濃度之分離催化劑漿液。先導工廠之催化劑量以4個批次製得，組合且用環己烷稀釋。經組合之催化劑漿液含有0.1053 wt%之Ti。比較催化劑 1 ( 僅在 STR 中製得之催化劑 ) 在100 psi N2 下將t BuCl (1500 mM溶液於環己烷中)及BEM (400 mM溶液於環己烷中)分別以4.9 mL/min及8 mL/min泵送至空STR中，同時在600 rpm下攪拌且控制反應器溫度在50℃。在93 min且收集1200 mL之MgCl2 漿液之後，停止t BuCl流及BEM流。二次取樣約20 mL之MgCl2 溶液且乾燥為用於XRD量測之MgCl2 樣品2。在保持反應器在50℃時，快速添加i BuAlCl2 (69.361 mmol於70 mL環己烷中)且將反應物攪拌15 min。接著添加TiCl4 (39.628 mmol於40 mL環己烷中)且將漿液在50℃下再攪拌10 min。最後在50℃下添加Et2 AlOEt (66.085 mmol於40 mL環己烷中)，且接著將漿液加熱至85℃並攪拌1 hr。停止攪拌且使漿液靜置30 min，同時冷卻至室溫。接著使用反應器中Mott過濾器過濾出母液。剩餘漿液用300 mL環己烷稀釋，在600 rpm下攪拌5 min，接著用Mott過濾器過濾出。用300 mL環己烷再次重複環己烷洗滌及過濾。所得催化劑漿液經由底部排放口轉移至接收容器。反應器用200 mL環己烷沖洗且添加至催化劑漿液以得到980 g具有0.1936 wt% Ti濃度之分離催化劑漿液。先導工廠之催化劑量以2個批次製得，組合且用環己烷稀釋。經組合之催化劑漿液含有0.0957 wt%之Ti。比較催化劑 2 ( 在快速添加 t BuCl 至 n Bu ( Et ) Mg 下 使用玻璃器皿及頂部攪拌在實驗室中製得之催化劑 ) 藉由組合使用以下程序製得之多個(21個)批次之催化劑製得此比較催化劑。 將107.792 g (200 mmol)之20.5 wt.% BEM添加至自冰箱至3000 mL圓底燒瓶之約520 mL冷癸烷中。接著使溶液加熱至20℃之內部溫度(使用熱導線監測)同時使用頂置式攪拌器在470 rpm下攪拌。將在70 mL癸烷中稀釋之42.579 g (460 mmol) tBuCl經由滴液漏斗一次性添加至BEM溶液中。在沖洗漏斗一次之後完成添加，使溶液攪拌35分鐘同時將溶液加熱至50℃。 在形成MgCl2 之後，在50℃下使用滴液漏斗一次性將在30 mL癸烷中稀釋之7.029 g (45.3 mmol) IBADC添加至MgCl2 中。在沖洗漏斗一次之後完成添加，使溶液攪拌10分鐘。之後添加IBADC，將在30 mL癸烷中稀釋之5.057 g (26.7 mmol) TiCl4 經由滴液漏斗一次性添加至反應中。在沖洗漏斗一次之後完成添加，使漿液攪拌5分鐘。將在60 mL癸烷中稀釋之22.904 g (44 mmol) DEAL-E經由滴液漏斗一次性添加至反應中。在沖洗漏斗一次之後完成添加，將溶液緩慢加熱至85℃之內部溫度且使其攪拌1 h。停止加熱且使溶液冷卻30分鐘。接著用130 mL癸烷洗滌一次且用130 mL環己烷洗滌兩次經由玻璃料過濾催化劑。將固體催化劑轉移至用於儲存之玻璃瓶中，且用約350 mL環己烷重新製成漿液。先導工廠之催化劑量以21個批次製得，組合且用環己烷稀釋。經組合之催化劑漿液含有0.1359 wt%之Ti。比較催化劑 3 ( 在線製得之 ZN 催化劑 ). 使用具有由二乙基乙氧基鋁(DEAL-E)組成之活化劑，由四氯化鈦(TiCl4 )、丁基乙基鎂(BEM)及第三丁基氯(t BuCl)組成之在線形成之齊格勒納塔催化劑系統(比較催化劑3)。提供「預混合」(20/1 Mg/Al莫耳比)的BEM及TEAL。在催化劑Torpedo內在甲基戊烷溶劑中混合所有催化劑組分。混合次序為BEM/TEAL及t BuCl (部分#1)；之後為TiCl4 (部分#2)；接著之後為DEAL-E (部分#3)。 MgCl2 樣品1 (PFR-STR)及MgCl2 樣品2 (STR)藉由GADDS分析且催化劑1及比較催化劑1在CPU (連續聚合單元)上評估。CPU使用75 mL攪拌反應器且對於聚合實驗在160℃-280℃之間操作。具有20 mL體積之上游混合反應器在比聚合反應器低5℃下操作。混合反應器用於預加熱乙烯、1-辛烯及一些溶劑流。將催化劑進料及其餘之溶劑以連續製程形式直接添加至聚合反應器中。維持進入聚合反應器中之27 mL/min之總連續流速。 將來自上述實例之催化劑添加至漿液遞送系統中之CPU中。漿液遞送系統由倒置的1000 mL注射泵以及3500 mL攪拌漿液儲集器組成。經由壓差將漿液藉由不鏽鋼插管自攪拌瓶轉移至3500 mL攪拌漿液儲集器中。接著在儲集器中用純化之環己烷將漿液稀釋至所需要之濃度。在轉移且稀釋漿液後，在轉移任何至注射泵中之前在儲集器中攪拌漿液最少15分鐘。當漿液準備好轉移至反應器時，打開使儲集器與注射器筒分離之空氣致動電磁閥，從而使漿液流動至注射器筒。接著在注射器筒中持續攪拌下，將注射器筒以25 mL/min之流速加載至所需要之體積。當注射器筒被填充至所需要之體積時，關閉至儲集器之電磁閥，使注射器筒與儲集器分隔。接著使注射器筒達至反應器壓力同時仍與反應器隔離。當注射器筒已達至反應器壓力時，打開空氣致動電磁閥(其使注射器筒與反應器隔離)。接著校準且編程注射泵以遞送所需要之漿液之流動速率。 對於漿液催化劑實驗，共聚物以0.5之1-辛烯/乙烯重量比製得。在聚合反應器中乙烯以10 wt%乙烯濃度進料。CPU系統在10.5 MPa之壓力下操作。溶劑、單體及共聚單體流在都進入反應器之前藉由CPU系統來純化。Q為乙烯轉化率(如藉由在線氣相層析(GC)所測定)且聚合活性Kp定義為： (Kp)(HUT)=Q((1-Q)(1/催化劑濃度) 其中Q為乙烯單體轉化之百分率；HUT為在聚合反應器中以分鐘表示之倒易空間速度(滯留時間)且在整個實驗程序中維持恆定；且催化劑濃度為在聚合反應器中以每公升Ti之mmol表示之濃度且漿液催化劑之Ti濃度藉由ICP測定。 所有聚合實驗在220℃下進行且在90±1%乙烯轉化率及二乙基乙氧基鋁(DEAL-E)與Ti莫耳比在2至4之間時收集聚合物。 表1在CPU之上催化劑性能 在先導工廠規模連續聚合機構下，對本發明之離線齊格勒納塔(Z/N)漿液催化劑(催化劑1)及比較催化劑1 (僅在STR中製得)、比較催化劑2 (在頂部攪拌下在實驗室中製得)以及藉由在線形成之ZN催化劑製得之比較催化劑3進行測試。 使用單個先導工廠反應器系統，在中壓下在乙烯及1-辛烯之連續流溶液共聚合中測試表2中之4種催化劑。第一反應器為具有24.0公升體積之連續攪拌槽反應器(CSTR)。第二反應器為具有CSTR體積之82%體積(19.7公升)之管狀反應器。將催化劑進料至CSTR中。單體及溶劑在兩個反應器之間分離。由二乙基乙氧基鋁(DEAL-E)組成具有活化劑之離線齊格勒納塔漿液催化劑(催化劑1)用於實驗中。對於本發明催化劑1之比較，以類似方式測試兩個其他比較催化劑且對在線催化劑不同地測試。將催化劑及甲基戊烷溶劑一起泵送至反應器中。催化劑流速具有表示為百萬分之一Ti重量份之目標設定點且經調節以維持高於80%之總乙烯轉化率。 使用漿液遞送系統將催化劑1及比較催化劑1及比較催化劑2泵送至連續流動式聚合反應器中。漿液遞送系統由漿液圓筒、攪拌漿液日槽、再循環迴路、漿液催化劑計量泵及溶劑稀釋迴路組成。藉由用氮氣加壓/鼓泡圓筒在若干進料中將稀釋的漿液催化劑自漿液圓筒轉移至漿液日槽中。一旦漿液催化劑轉移至漿液催化劑日槽中，啟動攪拌器及再循環泵以保持催化劑漿液處於懸浮狀態及恆定的組成。稀釋之漿液催化劑之溫度維持在環境溫度下。槽壓力維持在300 kPag。當漿液催化劑已經準備轉移至反應器時，啟動漿液催化劑遞送泵且將漿液催化劑與泵對齊。在漿液催化劑遞送泵之排出口處，高流速溶劑稀釋劑用於保持漿液催化劑處於懸浮狀態且有助於將催化劑遞送至反應器。稀釋劑流速維持在15 kg/hr。溶劑之溫度控制在25℃。將溶劑及漿液催化劑泵送至流量發送器中且記錄流量。藉由稀釋劑流速與組合的稀釋劑及漿液催化劑流速之間的差值計算進入反應器中之漿液催化劑流速。藉由變更漿液催化劑遞送泵電動機變頻驅動器或泵衝擊器調節進入反應器中之漿液催化劑流量(及ppms)。催化劑流速具有表示為百萬分之一Ti重量份之目標設定點，其經調節以維持高於80%之總乙烯轉化率。 表2.在SPP下之催化劑性能
圖1展示無水α MgCl2 之XRD。 圖2展示δ形式之MgCl2 之XRD。 圖3展示催化劑規模擴大單元組態，其展示串聯連接之PFR及STR。 圖4展示在實例中使用之塞流反應器(PFR)之組態。 圖5展示在實例中使用之攪拌反應器(STR)之組態。 圖6展示在PFR-STR中及在僅STR中製得之MgCl2 之XRD繞射圖。

Claims (25)

  1. 一種製備MgCl2之方法，其包含：在PFR反應器中組合MgR2及反應性有機氯化物或HCl及選自C5-12烷烴之溶劑，其中各R獨立地選自C2-8烷基基團；及在足以產生無序形式之MgCl2之條件下操作該反應器。
  2. 如請求項1之方法，其中該無序形式之MgCl2之特徵在於，在GADDS譜圖中在15 2θ處具有FWHM比對於在STR中製備之MgCl2在15 2θ處之峰之FWHM大至少10%之峰。
  3. 如請求項2之方法，其中該無序形式之MgCl2之特徵在於，在該GADDS譜圖中在15 2θ處具有FWHM比對於在STR中製備之MgCl2之15 2θ處之峰之FWHM大至少20%之峰。
  4. 如請求項1之方法，其中所添加Cl(來自該有機氯化物或HCl)與Mg(來自該MgR2)之莫耳比為約2.0至約3.0。
  5. 如請求項1之方法，其中該反應性有機氯化物為第三丁基氯(tBuCl)。
  6. 如請求項1之方法，其中MgR2係選自丁基乙基鎂(BEM)、二丁基鎂及丁基辛基鎂(BOM)。
  7. 如請求項1之方法，其中該溶劑係選自C5-12烷烴。
  8. 如請求項7之方法，其中該溶劑為異己烷、環己烷或癸烷。
  9. 如請求項1之方法，其中該Cl/Mg莫耳比為約2.15至約2.5。
  10. 如請求項1之方法，其中將STR與該PFR組合使用。
  11. 如請求項10之方法，其中該PFR進料至該STR中。
  12. 一種用於製備齊格勒納塔催化劑之方法，其包含在PFR反應器中組合MgR2及反應性有機氯化物或HCl及選自C5-12烷烴之溶劑，其中各R獨立地選自C2-8烷基基團；操作該PFR反應器以產生該無序形式之MgCl2；使該MgCl2撐體與iBuAlCl2、TiCl4及Et2AlOEt接觸以形成該(主)催化劑。
  13. 如請求項12之方法，其中該塞流反應器係與至少一個其他反應器組合。
  14. 如請求項13之方法，其中該塞流反應器係與至少一個STR組合。
  15. 如請求項14之方法，其中該等iBuAlCl2、TiCl4及Et2AlOEt係添加至該STR反應器中。
  16. 如請求項12之方法，其中該溶劑係選自C5-12烷烴。
  17. 如請求項16之方法，其中該溶劑為異己烷、環己烷或癸烷。
  18. 一種用於製備聚乙烯聚合物及共聚物之方法，其包含在PFR反應器中組合MgR2及反應性有機氯化物或HCl及選自C5-12烷烴之溶劑，其中各R獨立地選自C2-8烷基基團；操作該PFR反應器以產生該無序形式之MgCl2；使該MgCl2撐體與iBuAlCl2、TiCl4及Et2AlOEt接觸以形成該(主)催化劑；使先前步驟之該主催化劑與乙烯及視情況選用之α-烯烴接觸，且操作該反應器以產生所需要之聚乙烯。
  19. 如請求項18之方法，其中該塞流反應器係與至少一個其他反應器組合。
  20. 如請求項19之方法，其中該塞流反應器係與至少一個STR組合。
  21. 如請求項20之方法，其中該等iBuAlCl2、TiCl4及Et2AlOEt係添加至該STR反應器中。
  22. 如請求項20之方法，其中該乙烯及視情況選用之α-烯烴係添加至該STR反應器中。
  23. 如請求項18之方法，其中該溶劑係選自C5-12烷烴。
  24. 如請求項23之方法，其中該溶劑為異己烷、環己烷或癸烷。
  25. 如請求項18之方法，其中該聚合溫度為至少約240℃。
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