TWI626150B - Composite copper foil and composite copper foil manufacturing method - Google Patents

Composite copper foil and composite copper foil manufacturing method Download PDF

Info

Publication number
TWI626150B
TWI626150B TW103102965A TW103102965A TWI626150B TW I626150 B TWI626150 B TW I626150B TW 103102965 A TW103102965 A TW 103102965A TW 103102965 A TW103102965 A TW 103102965A TW I626150 B TWI626150 B TW I626150B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
plating layer
copper plating
roughened
copper foil
copper
Prior art date
Application number
TW103102965A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201431675A (zh
Inventor
Chizuru Goto
Takuya Aoyama
Original Assignee
Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx Nippon Mining & Metals Corp filed Critical Jx Nippon Mining & Metals Corp
Publication of TW201431675A publication Critical patent/TW201431675A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI626150B publication Critical patent/TWI626150B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • B05D2202/40—Metallic substrate based on other transition elements
    • B05D2202/45—Metallic substrate based on other transition elements based on Cu

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

本發明提供一種複合銅箔及複合銅箔的製造方法，在維持基材之透過率的同時得到與基材的高密合性，所述複合銅箔具有軋製銅箔、形成在軋製銅箔之至少單面上的銅鍍層、以及形成在銅鍍層上包含平均粒徑為0.05μm以上0.30μm以下之粗化粒的粗化銅鍍層，粗化粒的最大粒徑與最小粒徑的粒徑差的百分比為65%以下，在將粗化銅鍍層從厚度方向截斷的剖面中，形成如下狀態：粗化粒連續地在20μm以上的距離不中斷而在銅鍍層上相連。

Description

複合銅箔及複合銅箔的製造方法
本發明係有關具有銅鍍層及粗化銅鍍層的複合銅箔以及複合銅箔的製造方法。
柔性印刷電路板(FPC：Flexible Printed Circuit)薄且可撓性優異。因此，FPC大多數用於折疊式手機的彎折部、數位相機、印表機頭等的活動部，此外也用於磁碟相關設備的活動部的配線等。
作為FPC的配線材料，使用與電解銅箔等相比耐受反復彎曲的耐彎曲性更優異的軋製銅箔等。在FPC的製造步驟中，FPC用的軋製銅箔藉由加熱等與由聚醯亞胺等樹脂構成的FPC基膜(基材)貼合。
此時，為了提高軋製銅箔與FPC基材的密合性，有時例如在軋製銅箔的至少單面上設置包含粗化粒的粗化銅鍍層。越是增大粗化粒的粒徑而增加軋製銅箔的表面粗糙度，則由於固著效果，與基材的密合性越提高。形成粗化銅鍍層時，有時預先在軋製銅箔上設置銅鍍層而預先平滑化(例如專利文獻1、2)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-238647號公報
專利文獻2：日本特開2006-155899號公報
然而，如果具有銅鍍層、粗化銅鍍層的複合銅箔的表面粗糙度過大，則有在複合銅箔的凹凸轉印至貼合有複合銅箔的基材的情況。轉印有凹凸 的基材的透過率降低，例如在電子設備等上安裝FPC時，可能會妨礙對位。
另一方面，如果減小粗化銅鍍層的粗化粒等而使複合銅箔的表面粗糙度變小，則不能充分地獲得與基材的密合性，由複合銅箔構成的配線的可靠性降低。
本發明的目的在於提供一種能夠在維持基材之透過率的同時得到與基材的高密合性的複合銅箔和複合銅箔的製造方法。
根據本發明的第1方式，提供一種複合銅箔，具有：軋製銅箔；形成在上述軋製銅箔之至少單面上的銅鍍層；以及形成在上述銅鍍層上包含平均粒徑為0.05μm以上0.30μm以下之粗化粒的粗化銅鍍層；上述粗化粒的最大粒徑與最小粒徑的粒徑差的百分比為65%以下，在將上述粗化銅鍍層從厚度方向截斷的剖面中，形成如下狀態：上述粗化粒連續地在20μm以上的距離不中斷而在上述銅鍍層上相連，其中，粒徑差的百分比=(1-最小粒徑/最大粒徑)×100%。
根據本發明的第2方式，提供一種複合銅箔，具有：軋製銅箔；形成在上述軋製銅箔之至少單面上的銅鍍層；以及形成在上述銅鍍層上包含平均粒徑為0.05μm以上0.30μm以下之粗化粒的粗化銅鍍層；上述粗化粒的最大粒徑與最小粒徑的粒徑差的百分比為65%以下，利用掃描型電子顯微鏡，在倍率一萬倍的視野中存在的上述粗化粒的無形成部分的面積為5μm2以下，其中，粒徑差的百分比=(1-最小粒徑/最大粒徑)×100%。
根據本發明的第3方式，提供一種第1方式或者第2方式所述的複合銅箔，在上述銅鍍層的表面存在凹部的情況下，上述凹部的深度的平均值為0.60μm以下。
根據本發明的第4方式，提供一種第1方式至第3方式中任一項所述的複合銅箔，上述銅鍍層使用添加了具有巰基的有機硫化合物、界面活性 劑、整平劑和氯化物離子的銅鍍液來形成。
根據本發明的第5方式，提供第1方式至第4方式中任一項所述的複合銅箔，將上述粗化銅鍍層均勻地整平時，厚度相當於0.05μm以上0.25μm以下。
根據本發明的第6方式，提供第1方式至第5方式中任一項所述的複合銅箔，在上述粗化銅鍍層上具有厚度為11nm以上70mn以下的防銹層。
根據本發明的第7方式，提供第1方式至第6方式中任一項所述的複合銅箔，在上述粗化銅鍍層上依次形成有鎳鍍層、鋅鍍層、鉻處理層以及矽烷偶合處理層，且具有厚度為11nm以上70nm以下的防銹層。
根據本發明的第8方式，提供一種複合銅箔的製造方法，具有：在軋製銅箔的至少單面上形成銅鍍層的步驟；以及在上述銅鍍層上形成包含平均粒徑為0.05μm以上0.30μm以下之粗化粒的粗化銅鍍層的步驟；在形成上述銅鍍層的步驟中，使用添加了具有巰基的有機硫化合物、界面活性劑、整平劑和氯化物離子的銅鍍液來形成上述銅鍍層。
根據本發明，提供一種能夠在維持基材之透過率的同時得到與基材的高密合性的複合銅箔和複合銅箔的製造方法。
10‧‧‧銅鍍層
20‧‧‧粗化粒
S10‧‧‧軋製銅箔的準備步驟
S20‧‧‧銅鍍層的形成步驟
S21‧‧‧電解脫脂和酸洗
S22‧‧‧鍍銅
S30‧‧‧粗化銅鍍層的形成步驟
S40‧‧‧防銹層的形成步驟
S41‧‧‧鍍鎳
S42‧‧‧鍍鋅
S43‧‧‧鉻化
S44‧‧‧矽烷偶合
第1圖是表示關於本發明一實施方式之複合銅箔的製造步驟的流程圖；第2圖上半段是關於本發明實施例8之粗化箔的表面觀察照片，下半段是關於比較例4之粗化箔的表面觀察照片；第3圖上半段是關於本發明實施例8之粗化箔的剖面觀察照片，下半段是關於比較例4之粗化箔的剖面觀察照片；第4圖是例示在粗化銅鍍層上無遺漏粗化狀態的示意圖；第5圖是表示在FPC基材中光透過率和配線的視認性的好壞的FPC的表面觀察照片；以及第6圖是表示藉由現有技術之複合銅箔與FPC基材的貼合而產生的間 隙的FPC的剖面觀察照片。
【本發明人等得到的見解】
如上所述，為了提高與FPC基材的密合性，有時使用在軋製銅箔的至少單面依次形成有銅鍍層和粗化銅鍍層的複合銅箔。為了形成此粗化銅鍍層，例如在軋製銅箔上形成銅鍍層並進行平滑化後，進行例如在銅鍍液中在臨界電流密度以上的電流密度下電鍍的粗化處理。由此，在銅鍍層的表面附著粗化粒而形成凹凸形狀。例如藉由提高粗化處理時的電流值或者分成數階段來實施粗化處理，可以增大粒徑，可以控制表面粗糙度。
此時，如果粗化銅鍍層所具有的粗化粒肥大化而使複合銅箔的表面粗糙度過於變大時，則當表面的凹凸轉印至貼合有複合銅箔的基材，會使基材的透過率降低。在電子設備等上實際安裝FPC時，例如藉由CCD照相機等，透過FPC基材確認將貼合於基材的複合銅箔除去一部分而形成的配線位置，進行與電子設備的對位。若除去複合銅箔，複合銅箔的凹凸轉印至露出的基材從而基材的透過率降低，則對位耗費時間而使實際安裝操作效率降低，或者變得根本不能進行對位。將使用金屬顯微鏡對其進行觀察的情形示於第5圖。
如第5圖(a)所示，如果基材的透過率保持良好的狀態，則按照觀察區域中的濃淡不同可以明確地確認配線的端部、即配線與基材的邊界。另一方面，第5圖(b)所示的是，由於與表面粗糙度大的複合銅箔貼合而使凹凸被轉印，基材的透過率降低的情況。發現表示配線與基材邊界的濃淡變得不明確。在此說明，關於第5圖(c)所示之粗化粒極度小的情況如後所述。
本發明人等在FPC用的複合銅箔中，為了消除此不良狀況，嘗試盡可能縮短粗化處理的電鍍時間而抑制粗化銅鍍層所具有的粗化粒的生長。
然而，如果想要減小粗化銅鍍層所具有的粗化粒，則有時在銅鍍層上產生局部未電鍍的部分、粗化粒不生長的無生長部分即遺漏粗化的部分。就粗化粒的無生長部分而言，表面粗糙度極度降低。另外，就此無生長部分而言，在複合銅箔與基材之間容易產生間隙。由此，在複合銅箔與基材 之間不能得到充分的固著效果，密合性降低。有時存在將FPC浸漬在藥品等中時藥品耐久性降低的情況。第6圖表示在複合銅箔與基材之間產生間隙的情形。
另外，如果存在此無生長部分，則有時轉印至基材的複合銅箔的凹凸圖案參差不齊，在FPC對位時，在透過基材進行觀察時在濃淡上產生不均而使配線的視認性降低。上述的第5圖(c)是由於粗化粒極度小而使視認性降低的例子。在第5圖(c)所示的例子中，看到配線部分發亮，配線的邊界變得難以識別。
本發明人等進一步反復深入研究，查明上述的遺漏粗化是受到作為底層的銅鍍層的狀態影響而產生。即，思及藉由使銅鍍層的狀態合理化，可以抑制此遺漏粗化。另外，本發明人等還發現了在能夠抑制遺漏粗化的狀態下形成銅鍍層的方法。
本發明是基於發明人等所發現的這些見解的發明。
本發明的一個實施方式
(1)複合銅箔的構成
首先，對本發明一實施方式之複合銅箔的構成進行說明。
本實施方式的複合銅箔具有軋製銅箔、形成在軋製銅箔之至少單面上的銅鍍層、以及形成在銅鍍層上的粗化銅鍍層。另外，本實施方式相關的複合銅箔在粗化銅鍍層上具有防銹層。
就此構成的複合銅箔而言，例如形成有粗化銅鍍層的粗化面側與FPC基材貼合，用於FPC中作為可撓性的配線材料的用途上。
(軋製銅箔的概要)
複合銅箔所具有的軋製銅箔構成為例如由具有作為主表面的軋製面的板狀。該軋製銅箔是，例如對以無氧銅(OFC：Oxygen-Free Copper)、韌銅(FPC：tough pitch copper)等純銅作為原料的鑄錠實施熱軋步驟、冷軋步驟等而形成所定厚度的軋製銅箔。對於本實施方式所相關的軋製銅箔，若實施例如兼作與FPC基材的貼合步驟的再結晶退火步驟時，則期望調質為再結晶而具有優異的耐彎曲性。
作為軋製銅箔的原材料的無氧銅，例如為JIS C1020、H3100等所所定的純度為99.96%以上的銅材。氧含量可以不完全為零，例如可以含有數ppm 程度的氧。另外，作為軋製銅箔的原材料的韌銅例如為JIS C1100、H3100等所定的純度為99.9%以上的銅材。在韌銅的情況下，氧含量例如為100ppm~600ppm左右。或者，作為軋製銅箔，可以使用在無氧銅、韌銅中添加微量的錫(Sn)、銀(Ag)、硼(B)、鈦(Ti)等所定的添加材料而製成低濃度銅合金、並且調整了耐熱性等各種特性的原材料。
(銅鍍層的概要)
對於複合銅箔所具有的銅鍍層而言，在作為軋製銅箔主表面的軋製面或者其背面的至少一側的表面上例如使用電鍍等來形成。另外，本實施方式相關的銅鍍層例如厚度為0.1μm以上0.4μm以下。
藉由使銅鍍層的厚度為例如0.1μm以上，從而在銅鍍層上均勻地實施粗化銅鍍(粗化處理)變得容易。另一方面，藉由將銅鍍層設為0.4μm以下，從而電鍍時間不會不必要地變長，可以提高生產率。另外，熱處理後，可以更確實地提高複合銅箔整體的耐彎曲性。這是由於難以再結晶的銅鍍層充分地薄，因此，不易妨礙軋製銅箔的耐彎曲性的提高。
另外，特別地，如後所述，本實施方式相關的銅鍍層使用添加了具有巰基的有機硫化合物、界面活性劑和氯化物離子的銅鍍液來形成。由此，至少例如在銅鍍層的表面存在凹部的情況下，凹部的最大直徑的平均值為20μm以下，較佳為15μm以下，凹部深度的平均值為0.6μm以下，較佳為0.5μm以下。這裏，就在銅鍍層表面的凹部的俯視圖的形狀而言，在例如得到的不是正圓而是橢圓的形狀時，將凹部的直徑定義為最大直徑。
如後所述，本發明人等認為，即使是使粗化粒極度小的粗化銅鍍層也可以抑制遺漏粗化的理由中的至少一個理由，係在於以此方式使銅鍍層的表面的凹部深度為所定值以下。
(粗化銅鍍層的概要)
複合銅箔所具有的粗化銅鍍層在銅鍍層上形成。藉由使複合銅箔具有粗化銅鍍層，可以提高複合銅箔與FPC基材的密合性。
粗化銅鍍層主要是由在銅鍍層上藉由電鍍而附著的粗化粒構成。粗化粒例如為銅(Cu)單體、或者在銅(Cu)中包含鐵(Fe)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鎘(Cr)、鋅(Zn)、鎢(W)等中之至少一種以上、較佳兩種以上的金屬粒子。藉由此包含其他的金屬粒子，因此可以抑制粗化粒生長為 樹枝狀(樹枝晶狀)。
粗化粒的平均粒徑例如為0.05μm以上0.3μm以下。另外，粗化粒的最大粒徑與最小粒徑的粒徑差的百分比為65%以下。其中，粒徑差的百分比=(1-最小粒徑/最大粒徑)×100%。也就是說，意味著粒徑差的百分比越小，粗化粒的最大粒徑與最小粒徑的差越小。
就包含具有凹凸的各粗化粒的粗化銅鍍層的厚度而言，如果將各粗化粒均勻地整平，則例如相當於0.05μm以上且小於0.26μm，較佳0.05μm以上0.25μm以下的厚度。
藉由將粗化銅鍍層的厚度設在0.05μm以上，可以得到充分的固著效果而提高與基材的密合性。另一方面，藉由將粗化銅鍍層設為小於0.26μm，進一步為0.25μm以下，可以抑制複合銅箔的表面粗糙度變得過大。另外，電鍍時間也不會不必要地變長，可以提高生產率。另外，藉由使粗化銅鍍層不過厚，也容易維持作為複合銅箔整體的耐彎曲性。
另外，在粗化銅鍍層中，處於粗化粒不生長的無生長部分、即遺漏粗化的產生被抑制的狀態。這可藉由例如使用掃描電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscopy)觀察粗化銅鍍層變成以下狀態的情形而得知。
即，在遺漏粗化被抑制的粗化銅鍍層中，在將粗化銅鍍層從厚度方向截斷的剖面中，形成如下狀態：粗化粒連續地在20μm以上的距離不中斷而在銅鍍層上相連。此時，粗化粒在銅鍍層上半段累積一個或者多個而生長。因此，所謂粗化粒不中斷，包含例如如第4圖(a)所示的那樣，直接附著在銅鍍層10上的粗化粒20互相不分離地鄰接相連的狀態。另外，所謂粗化粒不中斷，包含例如如第4圖(b)所示的那樣，即使直接附著在銅鍍層10上的粗化粒20相互不連接變得零散，但藉由在其上進一步附著一個以上的粗化粒20，從而粗化粒20沿著銅鍍層10表面持續相連的狀態。另外，以上的狀態只要在從任意方向截斷的剖面中能夠確認即可。或者，較佳在與軋製方向平行和垂直地截斷的剖面的任一個或者兩個中形成上述的狀態。
或者，在遺漏粗化被抑制的粗化銅鍍層中，利用SEM，在倍率一萬倍的視野存在的粗化粒的無形成部分的面積成為5μm2以下，較佳為2μm2以下。粗化粒的無形成部分不能確認粗化粒的粒狀的輪廓，藉由底層的銅鍍 層成為露出的狀態來辨別。粗化粒的無形成部分的面積為在倍率1萬倍的視野內的總和。
當滿足這兩種狀態的任一者或者兩者時，可以說越是能充分地獲得粗化銅鍍層與基材的密合性，越是處於遺漏粗化被抑制的狀態。即，成為以下的狀態：複合銅箔的表面粗糙度得以充分地維持、另外與基材間的間隙難以產生。
(防銹層的概要)
複合銅箔所具有的防銹層具有例如在粗化銅鍍層上依次形成有鎳鍍層、鋅鍍層、鉻化處理層(3價鉻化學合成處理層)、矽烷偶合處理層的層疊結構。防銹層例如以電鍍量計厚度相當於0.1g/m2以上0.6g/m2以下，也就是說為11nm以上70nm以下的厚度。更具體地說，例如使鎳鍍層為9nm以上50nm以下的厚度，鋅鍍層為1nm以上10nm以下的厚度，鉻化處理層為1nm以上10nm以下的厚度。矽烷偶合處理層為極薄的層。
藉由使複合銅箔具有防銹層，能提高複合銅箔的耐熱性、耐藥品性。此時，藉由將防銹層的厚度設在上述所定範圍內，能夠得到充分的耐熱性、耐藥品性，同時不會妨礙蝕刻法的容易性。
另外，具體地說，在構成防銹層的各層中，鎳鍍層抑制銅的擴散。另外，鋅鍍層提高耐熱性。另外，鉻化處理層和矽烷偶合處理層作為化學合成處理層(化學合成處理皮膜)用。特別是矽烷偶合處理層可提高複合銅箔與基材的化學密合性。
另外，即使僅於軋製銅箔的單面形成銅鍍層、粗化銅鍍層的情況下，也可以在形成有粗化銅鍍層等的一側形成此防銹層，同時在軋製銅箔之與此相對側的面上形成此防銹層的至少一部分例如鎳鍍層、鋅鍍層、鉻化處理層。由此，即使在複合銅箔的不具有銅鍍層等之側面中，也可以提高耐熱性、耐藥品性。
(遺漏粗化抑制的作用)
在如上構成的複合銅箔中，對粗化銅鍍層的遺漏粗化抑制的作用，進行如下說明。
粗化銅鍍層形成時，如果極力縮短粗化處理的電鍍時間，抑制粗化粒的生長而形成小的粗化粒，則如上所述，有在粗化銅鍍層上產生遺漏粗化 的情況。由此，有時複合銅箔與基材的密合性、配線的邊界視認性降低。
本發明人等進行深入研究，結果發現：若藉由使用後述所定的方法形成銅鍍層，且將其作為底層，能夠形成遺漏粗化被抑制的粗化銅鍍層。也就是說，藉由所定的方法，可以在能夠抑制遺漏粗化的狀態下形成銅鍍層。關於此時銅鍍層的具體狀態以及該狀態帶來之有助於抑制遺漏粗化的結構在進一步研究中。
其中，本發明人等發現：在該銅鍍層中，至少在銅鍍層上存在的微小凹陷、即表面凹部的深度與藉由其他方法形成的銅鍍層相比變小。進一步，本發明人等已確認這些遺漏粗化的大部分是在銅鍍層上之超過所定大小的凹部表面產生。
此銅鍍層的表面凹部認為是本來存在於軋製銅箔表面的油坑(Oil-pit)等沒有被銅鍍層完全填滿而殘留的凹部。油坑為例如軋製時所使用的軋製油藉由軋製輥而被嚙入至於軋製物件的板材的表面而產生的凹陷。軋製銅箔表面的油坑的深度例如為0.7μm以上1.0μm以下。
本發明人等對在此凹部表面產生遺漏粗化進行如下研究。
粗化處理在臨界電流密度以上的電流密度下進行。因此認為，作為底層的銅鍍層的少許凹凸導致電場受到影響。也就是說，在凸部電流容易集中，電鍍容易生長。與此相對，在凹部電流難以集中，電鍍難以生長。
由此，本發明人等認為：如果在銅鍍層表面存在的凹部超過上述的所定大小，則在凹部的表面容易產生遺漏粗化。此時認為，粗化粒越微細化，越容易受到銅鍍層的少許凹凸的影響。
另一方面，凹部的邊緣等成為凸形狀，在此凸部存在有以下問題之虞：粗化粒肥大化，或者粗化粒生長為樹枝晶狀，由此粗化銅鍍層的凹凸增加，表面粗糙度變得過大。
為了解決如上所述的問題，本實施方式相關的銅鍍層按照至少表面的凹部的大小為所定值以下的方式構成。由此，即使極力縮短粗化處理的電鍍時間，使粗化粒極度小，也能夠抑制遺漏粗化等。粗化粒的最大粒徑與最小粒徑的差也容易降低。
另外，由於銅鍍層表面的凹部的大小成為所定值以下，可以降低粗化粒的最大粒徑與最小粒徑的差，也就是說，降低由上述式求出的粒徑差的 百分比，另外，能夠抑制樹枝狀結晶等的產生。
但，在本實施方式中，由於粗化粒微細，因此，雖然容易發生遺漏粗化等，但不易發生樹枝狀結晶等異常生長。因此，如上所述，如果使凹部的深度為例如0.6μm以下，則大體上異常生長為在確實被抑制的狀態，而且能夠充分地減少遺漏粗化。如果凹部的深度為例如0.5μm以下，則可以更確實地抑制異常生長。
另外，如後所述，本發明人等還明確得知，藉由所定方法形成的銅鍍層在FPC的製造步驟中進行的再結晶退火步驟中容易再結晶。另一方面，藉由其他方法形成的銅鍍層在同一步驟中大部分不能再結晶。因此，可以說對於本實施方式相關的銅鍍層而言，作為固有的狀態，潛在地具有此容易再結晶的狀態，這也被認為是粗化銅鍍層的遺漏粗化抑制效果的另一要因。
(2)複合銅箔的製造方法
本發明人等為了形成能夠抑制粗化銅鍍層的遺漏粗化的銅鍍層進行了深入研究。其結果，藉由以下的方法得到了所定的效果，因此在這裏進行說明。
關於本發明一實施方式之複合銅箔的製造方法，使用第1圖進行說明。第1圖是表示關於本實施方式之複合銅箔的製造步驟的流程圖。
(軋製銅箔的準備步驟S10)
如第1圖所示，首先準備作為原箔的軋製銅箔。關於軋製銅箔，如上所述，將由無氧銅、韌銅構成的純銅、或者以它們作為母相的低濃度銅合金等作為原料。對該原料的鑄錠實施熱軋步驟、反復進行冷軋處理和退火處理的步驟、以及最終冷軋步驟，得到所定厚度的軋製銅箔。
(銅鍍層的形成步驟S20)
接著，進行電解脫脂和酸洗處理S21和鍍銅處理S22，進行在軋製銅箔的至少單面上形成銅鍍層的銅鍍層形成步驟S20。另外，在各處理之間實施水洗處理。
即，進行電解脫脂和酸洗處理S21而將軋製銅箔的表面清洗乾淨。作為電解脫脂，例如使用氫氧化鈉等鹼溶液進行陰極電解脫脂。作為鹼溶液例如可以使用含有20g/L以上60g/L以下的氫氧化鈉、10g/L以上30g/L以 下的碳酸鈉的水溶液。
作為酸洗處理，例如將軋製銅箔浸漬在硫酸等酸性水溶液中，對殘留在軋製銅箔表面的鹼成分進行中和以及將銅氧化膜除去。作為酸性水溶液，例如可以使用含有120g/L以上180g/L以下硫酸的水溶液、檸檬酸等酸性水溶液、銅蝕刻液等。
接著，進行鍍銅處理S22，在軋製銅箔上形成銅鍍層。作為鍍銅處理S22，例如在以硫酸銅和硫酸為主要成分的酸性鍍銅浴中實施以軋製銅箔作為陰極的電解處理。
此時，酸性銅鍍浴的溶液組成、溶液溫度、電解條件可以從廣泛範圍中選擇，沒有特別限制，例如較佳從下述範圍中選擇。
硫酸銅五水合物：20g/L以上300g/L以下
硫酸：10g/L以上200g/L以下
溶液溫度：15℃以上50℃以下
電流密度：2A/dm2以上15A/dm2以下
處理時間：1秒鐘以上20秒鐘以下
另外，更佳地，可以使硫酸銅五水合物為50g/L以上300g/L以下、使硫酸為30g/L以上200g/L以下等。
予以說明，此時的電流密度小於臨界電流密度。也就是說，設為所謂不會發生電鍍焦燒的電流密度。這樣藉由設為小於臨界電流密度的電流密度，能夠使銅鍍層表面的凹凸小、實現平滑化。但是，電流密度越高電鍍速度越高，生產率提高。因此，在所定的電鍍條件中較佳設為小於臨界電流密度並且為盡可能高的電流密度。
此時，藉由將處理時間設為1秒鐘以上20秒鐘以下，例如能夠使銅鍍層的厚度為0.1μm以上0.4μm以下。
另外，在上述的酸性銅鍍浴中添加所定的有機系添加劑。作為有機系添加劑，例如將3-巰基-1-磺酸(下面稱為MPS)、雙(3-磺酸丙基)二硫化物(下面稱為SPS)等具有巰基的化合物，聚乙二醇、聚丙二醇等界面活性劑、二烯丙基二烷基銨烷基硫酸鹽等整平劑、鹽酸(HCl水溶液)等氯化物離子以所定的組合使用。
具體地說，可以使用組合有作為有機硫化合物的5mg/L以上40mg/L 以下的雙(3-磺酸丙基)二硫化物的粉末試劑、作為界面活性劑的1ml/L以上4ml/L以下的聚丙二醇、作為整平劑的0.1g/L以上2.0g/L以下的二烯丙基二烷基銨烷基硫酸鹽、作為氯化物離子的0.05ml/L以上0.3ml/L以下的鹽酸等的添加劑。
另外此時，也可以使用預先配合有這些有機系添加劑的鍍銅用添加劑等。作為此鍍銅用添加劑，例如可列舉奧野制藥工業股份有限公司製的TOP LUCINALS、Mel Tex股份有限公司製的COPPER GLEAM CLX、荏原優吉萊特股份有限公司製的CU-BRITETH-RIII、上村工業股份有限公司製的THRU-CUP EUC等。可以將它們任一種以所定濃度、所定配比或者與上述的各種添加劑組合使用。
作為使用此一鍍銅用添加劑的例子，可以使用含有作為有機硫化合物之10mg/L以上60mg/L以下的雙(3-磺酸丙基)二硫化物、作為界面活性劑的50mg/L以上300mg/L以下之例如摩爾質量為3000g/mol左右的聚乙二醇、作為整平劑的3ml/L以上10ml/L以下之荏原優吉萊特股份有限公司製的CU-BRITETH-RIII、作為氯化物離子的0.05ml/L以上0.3ml/L以下之鹽酸的水溶液。
這些有機系添加劑在鍍銅處理中，是用作光亮劑、界面活性劑的物質。然而，本發明人等發現，藉由將這些有機系添加劑以所定的組合使用，形成的銅鍍層成為能夠抑制遺漏粗化的狀態。在此狀態中，包括銅鍍層表面的凹部的深度成為所定值以下。也就是說認為，至少藉由上述有機系添加劑的作用，藉由銅鍍層填埋軋製銅箔的油坑等凹陷的效果提高，能夠使可存在於銅鍍層表面的凹部尺寸小。
本發明人等認定，特別是具有巰基的化合物而促進優先填埋軋製銅箔的凹陷的效果。具有巰基化合物的這種作用也會引起進一步提高氯化物離子的相乘效果。在不使用這些有機系添加劑的情況下，由於凹部的大小不能抑制在上述的範圍內，其效果明顯。
另外，本發明人等發現，藉由將這些有機系添加劑以所定的組合使用，在FPC製造步驟中進行再結晶退火步驟中，不僅軋製銅箔，銅鍍層也進行再結晶。本發明人等推測：銅鍍層形成時，藉由這些有機系添加劑，使銅鍍層的再結晶所需要的某些能量蓄積在銅鍍層上。此時，藉由降低界面活 性劑引起銅鍍層的自行退火(Self-annealing)即降低在常溫下自然地進行再結晶的現象的閾值，從而存在銅鍍層變成容易再結晶狀態的可能性。由此，至少能夠進一步提高複合銅箔的耐彎曲性。另外，正在深入研究藉由銅鍍層潛在地具有容易再結晶的狀態而對粗化銅鍍層的遺漏粗化抑制效果的影響。
本發明人等發現的這些效果、用途、使用方法，與作為這些有機系添加劑的光亮劑、界面活性劑等習知的效果、用途、使用方法相比，為完全不同的新穎內容。
由上，形成關於本實施方式之附有銅鍍層的軋製銅箔。
(粗化銅鍍層的形成步驟S30)
接著，進行在銅鍍層上形成粗化銅鍍層的粗化銅鍍層形成步驟S30。另外，在各處理之間實施水洗處理。
即，例如在以硫酸銅和硫酸為主要成分的酸性銅鍍浴中實施以軋製銅箔作為陰極的電解處理，從而將粗化粒附著在銅鍍層的表面。
此時，酸性銅鍍浴的溶液組成、溶液溫度、電解條件可以從廣泛範圍中選擇，沒有特別限制，例如較佳從下述範圍中選擇。
硫酸銅五水合物：20g/L以上300g/L以下
硫酸：10g/L以上200g/L以下
溶液溫度：15℃以上50℃以下
電流密度：20A/dm2以上100A/dm2以下
處理時間：0.3秒鐘以上且小於2.0秒鐘
另外，此時的電流密度為超過臨界電流密度的值。也就是說，在發生所謂電鍍焦燒的電流值下進行粗化處理。
另外，藉由將處理時間設為0.3秒鐘以上2.0秒鐘以下，例如將粗化粒均勻地整平，則可以形成0.05μm以上且小於0.26μm的厚度。較佳將處理時間設為0.3秒鐘以上1.3秒鐘以下，從而粗化粒層形成為0.05μm以上0.25μm以下的厚度。
另外，在上述的酸性銅鍍浴中，較佳添加除銅(Cu)以外的金屬元素。作為除銅(Cu)以外的金屬元素，例如可列舉鐵(Fe)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鎘(Cf)、鋅(Zn)、鎢(W)等，在銅(Cu)中可以添加這些的 至少一種以上、較佳兩種以上。
具體地說，可以使用包含10g/L以上30g/L以下的硫酸鐵七水合物的水溶液。
在粗化銅鍍層的形成步驟S30中，將具有上述所定狀態的銅鍍層作為底層而實施粗化處理。因此，粗化處理時，不易產生粗化粒的無生長部分即遺漏粗化。由此，形成包含具有良好均勻性的微細粗化粒的粗化銅鍍層。此時，粗化粒的最大粒徑與最小粒徑的差也降低。
由上，在銅鍍層上形成粗化銅鍍層。
(防銹層的形成步驟S40)
接著，進行鍍鎳處理S41、鍍鋅處理S42、鉻化處理(3價鉻化學合成處理)S43和矽烷偶合處理S44，從而進行在粗化銅鍍層上形成防銹層的防銹層的形成步驟S40。該防銹層也被稱為後處理鍍層。另外，在各處理之間實施水洗處理。
在鍍鎳處理S41中，例如可以使用含有280g/L以上320g/L以下的硫酸鎳六水合物、40g/L以上50g/L以下的氯化鎳、40g/L以上60g/L以下的硼酸的水溶液。由此，在粗化銅鍍層上形成鎳鍍層。此時，也可以添加包含鈷等其他金屬元素的化合物，形成由鎳合金構成的鎳鍍層。
在鍍鋅處理S42中，例如可以使用含有80g/L以上120g/L以下的硫酸鋅、60g/L以上80g/L以下之硫酸鈉的水溶液。由此，在鎳鍍層上形成鋅鍍層。此時，也可以添加包含其他金屬元素的化合物，形成由鋅合金構成的鋅鍍層。
之後，藉由鉻化處理S43，使用3價鉻型的反應型鍍鉻液，在鋅鍍層上形成鉻化處理層(3價鉻化學合成處理層)。另外，作為矽烷偶合處理S44，使用矽烷偶合液，在鉻化處理層上形成矽烷偶合處理層。
在以上的條件下分別調整時間，例如將鎳鍍層形成為10nm以上50nm以下的厚度，將鋅鍍層形成為1nm以上10nm以下的厚度，將鉻化處理層形成為1nm以上10nm以下的厚度。然後進一步形成極薄的矽烷偶合處理層。
由上，在粗化銅鍍層上依次形成有鎳鍍層、鋅鍍層、鉻化處理層、矽烷偶合處理層的防銹層形成12nm以上70nm以下的厚度。
另外，由上，製造作為本實施方式相關的複合銅箔的粗化箔。
(3)柔性印刷電路板的製造方法
接著，對使用本發明一實施方式之複合銅箔的柔性印刷電路板(FPC)的製造方法進行說明。
(再結晶退火步驟(CCL步驟))
首先將本實施方式相關的複合銅箔裁切為所定大小，例如形成與由聚醯亞胺樹脂膜等構成的FPC基材貼合的CCL(Copper Clad Laminate，覆銅板)。即，藉由加熱處理，使設置在基材表面的環氧系粘接劑等黏接劑固化，使具有複合銅箔的粗化銅鍍層等的粗化面與基材密合而進行黏接。加熱溫度、時間可以根據黏接劑、基材的固化溫度等適當選擇，例如可以在150。℃以上400℃以下的溫度下、在1分鐘以上120分鐘以下、一邊施加0.5MPa以上3.0MPa以下的壓力一邊進行貼合。
如上所述，複合銅箔所具有的軋製銅箔的耐熱性，可以根據此時的加熱溫度進行調整。因此，使藉由最終冷軋步驟而處於加熱固化狀態的軋製銅箔藉由上述的加熱從而軟化且調質成再結晶。也就是說，在基材上貼合複合銅箔的CCL步驟兼作對複合銅箔的軋製銅箔的再結晶退火步驟。
由此，藉由使CCL步驟兼作再結晶退火步驟，在直到將複合銅箔貼合於基材的步驟中，可以在軋製銅箔處於最終冷軋步驟後的加工固化的狀態下處理複合銅箔，能夠使得不易發生將軋製銅箔貼合在基材上時的拉伸、褶皺、彎折等變形。
另外，如上所述的軋製銅箔的軟化顯示出，藉由再結晶退火步驟得到了調質的軋製銅箔、即具有再結晶結構的軋製銅箔。由此，能夠得到耐彎曲性優異的軋製銅箔。
另一方面，軋製銅箔上的銅鍍層和粗化銅箔層以不妨礙軋製銅箔的再結晶的方式形成為充分地薄。另外，藉由由上述的銅鍍層形成步驟S20形成，銅鍍層本身成為比較容易再結晶的狀態。因此認為，在該再結晶退火步驟中，銅鍍層的至少一部分與軋製銅箔一起發生再結晶。
由上，可以提高作為複合銅箔整體的耐彎曲性。
(表面加工步驟)
接著，對貼合於基材的複合銅箔實施表面加工步驟。在表面加工步驟 中，對複合銅箔進行例如使用蝕刻等方法形成配線(導線)等的配線形成步驟、為了提高配線與其他電子構件的連接可靠性而實施電鍍處理等表面處理的表面處理步驟、以及為了保護配線等以覆蓋配線上的一部分的方式形成阻焊劑等保護膜的保護膜形成步驟。
由上，製造使用了本實施方式相關的複合銅箔的FPC。
此時，由於使用具有銅鍍層和粗化銅鍍層的複合銅箔，其中銅鍍層是具有上述所定狀態的銅鍍層，而粗化銅鍍層為以此為底層並減少遺漏粗化的粗化銅鍍層；因此，在FPC中露出的基材處於維持高透過率的狀態。因此，得到配線的邊界視認性優異、對位容易的FPC。
本發明的其他實施方式
以上對本發明的實施方式進行了具體說明，但本發明並不限於上述的實施方式，在不脫離其宗旨的範圍內可以有各種變更。
例如，在上述的實施方式中，在銅鍍層上附著粗化粒而形成粗化銅鍍層，但也可以在粗化銅鍍層的形成步驟中，進一步進行膠囊電鍍處理。由此，藉由膠囊銅鍍層即所謂被鍍層覆蓋粗化粒，可使粗化粒生長為結狀突起，另外可以抑制粗化粒的脫落。但是，在想要以微細的狀態保留粗化粒的情況下，不需要膠囊鍍銅處理。
另外，在上述的實施方式中，FPC製造步驟中的CCL步驟兼作對軋製銅箔的再結晶退火步驟，但再結晶退火步驟也可以作為與CCL步驟不同的步驟進行。
另外，在上述的實施方式中，經由黏接劑進行複合銅箔與基材的貼合而製造三層材料CCL，但也可以不經由黏接劑進行直接貼合而製造兩層材料CCL。在不使用粘接劑的情況下，可以藉由加熱、加壓使複合銅箔與基材直接壓接。在兩層CCL的情況下，可以在例如150℃以上400℃以下的溫度下、在1分鐘以上30分鐘以下、一邊施加1MPa以上10MPa以下的壓力一邊進行貼合。
另外，在上述的實施方式中，複合銅箔可用於FPC用途，但複合銅箔的用途不限於此，例如也可以用於鋰離子二次電池的負極集電銅箔、電漿體顯示用電磁波遮罩體、IC卡的天線等其他用途。
另外，在上述的實施方式中，作為形成具有如上所述之所定狀態的銅 鍍層的方法，在使用了所定的有機系添加劑的電解電鍍等中發現了所定的效果。但是，除此之外，也可以使用能實現與上述所定的有機系添加劑相同效果的添加劑。或者，藉由與上述不同的其他銅鍍層的形成步驟，也可以形成具有如上所述的所定條件的銅鍍層。
本發明的主要針對減少粗化銅鍍層的遺漏粗化方面。另外還在於，作為能夠實現此構成，複合銅箔的銅鍍層成為在所定狀態，特別是可存在於銅鍍層的表面的凹部係在所定的大小以下的方面，以及銅鍍層構成為可藉由上述再結晶退火步驟進行再結晶的方面。
[實施例]
接著，對本發明的實施例和比較例同時進行說明。
(1)附有銅鍍層的軋製銅箔和粗化箔的製作
為了進行各種評價，製作關於實施例1~9和比較例1~11之附有銅鍍層的軋製銅箔和粗化箔。
(實施例1)
首先，對關於實施例1之附有銅鍍層的軋製銅箔和粗化箔製作過程進行以下說明。
作為原箔，使用由韌銅(TPC)構成的厚度為11μm的軋製銅箔。另外，使用雷射顯微鏡對該軋製銅箔的表面隨機測定10點，表面凹部的深度的平均值為0.7μm。
接著，實施電解脫脂和酸洗處理而將軋製銅箔的表面清洗乾淨。作為電解脫脂，在包含40g/L氫氧化鈉、20g/L碳酸鈉的水溶液中、液溫40℃、電流密度10A/dm2的設定下進行10秒鐘的處理。將軋製銅箔進行水洗後，作為酸洗，在包含150g/L硫酸的水溶液中在液溫25℃下浸漬10秒鐘。之後，進一步對軋製銅箔進行水洗。
接著形成厚度0.1μm的銅鍍層。在該步驟中，使用了含有170g/L硫酸銅五水合物、70g/L硫酸、作為有機硫化合物之30mg/L的雙(3-磺酸丙基)二硫化物(SPS)粉末試劑、作為界面活性劑之200mg/L的聚乙二醇3000(摩爾質量為3000g/mol的聚乙二醇)、作為整平劑的5ml/L之荏原優吉萊特股份有限公司製的CU-BRITETH-RIII-C、作為氯化物離子之0.15ml/L的鹽酸(HCl水溶液)的水溶液。作為電鍍條件，在液溫35℃、電流密度7A/dm2 的設定下進行10秒鐘。之後，對軋製銅箔進行水洗。
由上，製作實施例1之附有銅鍍層的軋製銅箔。
接著，在銅鍍層上形成粗化粒而形成粗化銅鍍層。
首先，形成均勻地整平時相當於0.05μm厚度的粗化銅鍍層。在該步驟中，使用含有100g/L硫酸銅五水合物、70g/L硫酸、20g/L硫酸鐵七水合物的水溶液。作為電鍍條件，在液溫30℃、電流密度60A/dm2的設定下進行0.5秒鐘。之後，對軋製銅箔進行水洗。
接著，在粗化銅鍍層上依次形成鎳鍍層、鋅鍍層、鉻化處理層、矽烷偶合處理層而形成防銹層。
首先，形成厚度20nm的鎳鍍層。在該步驟中，使用了含有300g/L硫酸鎳六水合物、45g/L氯化鎳、50g/L硼酸的水溶液。作為電鍍條件，在液溫50℃、電流密度2A/dm2的設定下進行5秒鐘。之後，對軋製銅箔進行水洗。
接著，形成厚度7nm的鋅鍍層。在該步驟中，使用了含有90g/L硫酸鋅、70g/L硫酸鈉的水溶液。作為電鍍條件，在液溫30℃、電流密度1.5A/dm2的設定下進行4秒鐘。之後，對軋製銅箔進行水洗。
接著，進行3價鉻化學合成處理形成厚度5nm的鉻化處理層。之後，在含有5%的3-胺基丙基三甲氧基矽烷的矽烷偶合液中，在25℃下浸漬5秒鐘後，立刻在200℃的溫度下進行乾燥，形成矽烷偶合處理層。
在形成上述各層的面，也就是說，在其後，與聚醯亞胺樹脂膜貼合的面相對側的面中，不形成如上所述的各層，藉由與上述的方法和步驟同樣地形成防銹層的一部分，也就是形成鎳鍍層、鋅鍍層以及鉻化處理層。
由上，製作關於實施例1的粗化箔。
(實施例2~9)
接著，製作關於實施例2~9之附有銅鍍層的軋製銅箔和粗化箔。
關於實施例2、3之附有銅鍍層的軋製銅箔，除了使銅鍍層的厚度分別為0.3μm、0.6μm以外，在與上述實施例1相同的條件下製作。另外，關於實施例2、3的粗化箔在與上述實施例1相同的條件下製作。
關於實施例4之附有銅鍍層的軋製銅箔，在與上述實施例1相同的條件下製作。另外，關於實施例4的粗化箔，使得將粗化銅鍍層均勻地整平 時相當於0.11μm的厚度從而形成大的粗化粒，除此之外，在與上述實施例1相同的條件下製作。
關於實施例5、6之附有銅鍍層的軋製銅箔，除了使銅鍍層的厚度分別為0.3μm、0.6μm以外，在與上述實施例1相同的條件下製作。另外，關於實施例5、6的粗化箔在與上述實施例4相同的條件下製作。
關於實施例7之附有銅鍍層的軋製銅箔，在與上述實施例1相同的條件下製作。另外，關於實施例7的粗化箔，使得將粗化銅鍍層均勻地整平時相當於0.25μm的厚度從而形成大的粗化粒，除此之外，在與上述實施例1相同的條件下製作。
關於實施例8、9之附有銅鍍層的軋製銅箔，除了使銅鍍層的厚度分別為0.3μm、0.6μm以外，在與上述實施例1相同的條件下製作。另外，關於實施例8、9的粗化箔在與上述實施例7相同的條件下製作。
(比較例1~11)
接著，製作比較例1~11之附有銅鍍層的軋製銅箔和粗化箔。
關於比較例1之附有銅鍍層的軋製銅箔，在與上述實施例2相同的條件下製作。另外，關於比較例1的粗化箔，使得將粗化銅鍍層均勻地整平時相當於0.03μm的厚度從而形成小的粗化粒，除此之外，在與上述實施例1相同的條件下製作。
在比較例2之附有銅鍍層的軋製銅箔中，不添加有機系添加劑而進行銅鍍層的形成，除此之外，在與上述實施例2相同的條件下製作。另外，關於比較例2的粗化箔，在與上述比較例1相同的條件下製作。
關於比較例3之附有銅鍍層的軋製銅箔，在與上述實施例2相同的條件下製作。另外，關於比較例3的粗化箔，使用不含有硫酸鐵七水合物的電鍍液進行粗化銅鍍層的形成，除此之外，在與上述比較例1相同的條件下製作。
關於比較例4之附有銅鍍層的軋製銅箔，除了不形成銅鍍層以外，在與上述實施例1相同的條件下製作。另外，關於比較例4的粗化箔，在與上述比較例3相同的條件下製作。
關於比較例5之附有銅鍍層的軋製銅箔，在與上述實施例2相同的條件下製作。另外，關於比較例5的粗化箔，使得將粗化銅鍍層均勻地整平 時相當於0.35μm的厚度從而形成大的粗化粒，除此之外，在與上述實施例1相同的條件下製作。
在關於比較例6之附有銅鍍層的軋製銅箔中，不添加有機系添加劑而進行銅鍍層的形成，除此之外，在與上述實施例2相同的條件下製作。另外，關於比較例6的粗化箔，在與上述比較例5相同的條件下製作。
關於比較例7之附有銅鍍層的軋製銅箔，在與上述實施例2相同的條件下製作。另外，關於比較例7的粗化箔，使用不含有硫酸鐵七水合物的電鍍液進行粗化銅鍍層的形成，除此之外，在與上述比較例5相同的條件下製作。
關於比較例8之附有銅鍍層的軋製銅箔，除了不形成銅鍍層以外，在與上述實施例1相同的條件下製作。另外，關於比較例8的粗化箔，在與上述比較例5相同的條件下製作。
在關於比較例9之附有銅鍍層的軋製銅箔中，不添加有機系添加劑而進行銅鍍層的形成，除此之外，在與上述實施例2相同的條件下製作。另外，關於比較例9的粗化箔，在與上述實施例4相同的條件下製作。
在關於比較例10之附有銅鍍層的軋製銅箔中，在與上述實施例2相同的條件下製作。另外，關於比較例10的粗化箔，使用不含有硫酸鐵七水合物的電鍍液進行粗化銅鍍層的形成，除此之外，在與上述實施例4相同的條件下製作。
關於比較例11之附有銅鍍層的軋製銅箔，除了不形成銅鍍層以外，在與上述實施例1相同的條件下製作。另外，關於比較例11的粗化箔，在與上述實施例4相同的條件下製作。
(2)附有銅鍍層的軋製銅箔和粗化箔的評價
對如上所製作之關於實施例1~9和比較例1~11之附有銅鍍層的軋製銅箔和粗化箔，進行以下的評價。
(表面粗糙度測定)
進行關於實施例1~9和比較例1~11之附有銅鍍層的軋製銅箔的表面粗糙度測定。
關於對各附有銅鍍層的軋製銅箔的表面粗糙度測定，使用雷射顯微鏡，對在倍率500倍的視野中所存在的銅鍍層表面存在的凹部深度進行測 定。在每1次的測定中，將在隨機選擇約200μm的測定長度中最高的部分作為基準點，對於該測定長度中存在的凹部，從基準點測定凹陷到何種程度。將其反復5次，將凹部的深度的合計值除以凹部的個數的值作為該銅鍍層中的凹部的深度。
(粗化粒的粒徑測定)
測定實施例1~9和比較例1~11之粗化箔所具有的粗化粒的粒徑。
使用SEM觀察各粗化箔的粗化面，隨機測定100個粗化粒的粒徑。接著求出這100個的平均粒徑。另外，將這100個中的最大粒徑與最小粒徑的粒徑差的百分比藉由以下式子算出。
粒徑差的百分比=(1-最小粒徑/最大粒徑)×100%。
由此求出的各數值為包括防銹層的值，但由於防銹層充分地薄，因此其影響可以忽略。
(遺漏粗化的面積測定)
測定關於實施例1~9和比較例1~11之粗化箔的粗化面中的粗化粒無生長部分、即遺漏粗化部分的面積。
使用SEM在倍率一萬倍下觀察各粗化箔的粗化面，將未確認到粗化粒的部分判定為產生遺漏粗化的部分，由SEM的圖像求出遺漏粗化部分的面積，求出倍率一萬倍的視野內的遺漏粗化面積的總和。
另外，此時，僅供參考，也進行各粗化箔剖面的觀察。即，使用日立製作所製的離子銑削(ion milling)裝置藉由SEM觀察與軋製方向垂直切割的各粗化箔的剖面。
(PI透過率的測定)
測定關於貼合有實施例1~9和比較例1~11之粗化箔的聚醯亞胺(PI)樹脂膜中的光透過率。
首先，藉由真空壓力機，在溫度300℃、壓力5MPa、15分鐘的條件下，將各粗化箔的粗化面貼合在聚醯亞胺樹脂膜的兩面。此時使用的是株式會社Kaneka製的PIKUSHIO 50μm厚的聚醯亞胺樹脂膜。聚醯亞胺樹脂膜和粗化箔的大小均為縱100mm×橫60mm。關於貼合的條件，設定為賦予使粗化箔完全退火而具有退火特性的熱量(剛好可使結晶充分地再結晶化且獲得高彎曲性的熱量)，而且滿足聚醯亞胺樹脂膜製造商的推薦條件。
接著，對貼合在聚醯亞胺樹脂膜的各粗化箔藉由氯化鐵的噴射蝕刻進行處理。由此，使聚醯亞胺樹脂膜兩面的粗化箔完全除去，底層的聚醯亞胺樹脂膜成為兩面均露出的狀態。
對露出的聚醯亞胺樹脂膜，使用島津製作所製的分光光度計UV-1800測定在波長700nm中的光透過率。由於FPC實際安裝時所使用的CCD照相機的波長通常為500nm~800nm，因此選擇700nm作為試驗波長。波長700nm的光透過率較佳為50%以上。
(銅箔/PI的間隙測定)
測定關於貼合有實施例1~9和比較例1~11之粗化箔的聚醯亞胺樹脂膜與粗化箔的間隙。
在與上述相同的條件下，將各粗化箔貼合在聚醯亞胺樹脂膜的兩面，對使用日立製作所製的離子銑削裝置切割的剖面藉由SEM進行觀察。於任意選擇的一個貼合面中的觀察寬度200μm之間，在倍率一萬倍下對可見的大的間隙的個數進行計數。間隙的個數較佳為兩個以下。
(剝離強度的測定)
測定關於貼合有實施例1~9和比較例1~11之粗化箔的聚醯亞胺樹脂膜中的粗化箔的剝離強度，評價粗化箔與聚醯亞胺樹脂膜的密合性。根據下面的測定方法，剝離強度越高密合性越高。
即，在與上述相同的條件下，將各粗化箔貼合在聚醯亞胺樹脂膜的兩面。接著，在一個貼合面中，於粗化箔的軋製銅箔側的上表面貼合寬度1mm的遮蔽膠帶，在另一個貼合面中，在軋製銅箔的整面貼合遮蔽膠帶。在這種狀態下，藉由氯化鐵的噴射蝕刻進行處理。由此，在一個貼合面，利用遮蔽膠帶使被遮蔽區域以外的粗化箔被除去，成為底層的聚醯亞胺樹脂膜露出的狀態。在藉由遮蔽膠帶保護整面的另一個表面側，為粗化箔未被蝕刻而殘留的狀態。
將貼合有粗化箔、一部分露出的聚醯亞胺樹脂膜在50℃的3%稀硫酸中浸漬1小時，測定浸漬前後的剝離強度。在該測定中，對把被蝕刻的1mm寬度的粗化箔從聚醯亞胺樹脂膜以90°角度剝離時所需要的力作為剝離強度而測定。另外，算出浸漬後(硫酸浸漬)的剝離強度相對於浸漬前(常態)的剝離強度的百分比，評價藥品耐久性，即浸漬後剝離強度下降了何種程 度。常態下的剝離強度較佳為1.0N/nm以上，藥品耐久性較佳為80%以上。
(邊界視認性的評價)
評價貼合有實施例1~9和比較例1~11之粗化箔的聚醯亞胺樹脂膜中的粗化箔的邊界視認性。
在與上述相同的條件下，將各粗化箔貼合在聚醯亞胺樹脂膜的兩面。接著，在一個貼合面，於粗化箔的軋製銅箔側的上表面貼合寬度1mm的遮蔽膠帶，在另一個貼合面，使軋製銅箔的整面露出。在這種狀態下，藉由氯化鐵的噴射蝕刻進行處理。由此，在一個貼合面，利用遮蔽膠帶使被遮蔽區域以外的粗化箔被除去，成為底層的聚醯亞胺樹脂膜露出的狀態。在另一個表面側，粗化箔完全被除去，成為底層的聚醯亞胺樹脂膜整面露出的狀態。
將被蝕刻而成為1mm寬度的粗化箔側作為背面，使用金屬顯微鏡觀察聚醯亞胺樹脂膜整面露出的一側。由此，透過聚醯亞胺樹脂膜觀察時，評價寬度成為1mm的粗化箔的端部、即粗化箔與聚醯亞胺樹脂膜的邊界的視認性。將藉由目視是否能夠明確地確認邊界的濃淡、作為FPC實際安裝時、藉由CCD照相機能否對位的判斷基準。能夠明確地確認則記為好判定(○)，不能夠確認記為不可判定(×)。
另外，以上評價中的判斷基準等所定為本實施例中的好壞判定的大致基準，根據作為實際產品的粗化箔、FPC的形態、所要求的用途等，可以適宜改變各評價中之適合與否的範圍。
(3)附有銅鍍層的軋製銅箔和粗化箔的評價結果
將關於實施例1~9和比較例1~11之附有銅鍍層的軋製銅箔和粗化箔的各評價結果示於以下表1中。
如表1所示，關於實施例1~9之附有銅鍍層的軋製銅箔和粗化箔中的任一數值均在上述的範圍內。另一方面，關於比較例1~11之附有銅鍍層的軋製銅箔和粗化箔中的任一數值均不在上述的範圍內。在關於比較例9的粗化箔中，雖然粗化粒的平均粒徑、粒徑差的百分比在所定範圍內，但遺漏粗化、與聚醯亞胺樹脂膜的間隙、藥品耐久性、邊界可見強度任一個均不在所定範圍內。認為這是因為，在作為粗化銅鍍層的底層的銅鍍層的電鍍液中沒有添加有機系添加劑。
另外發現，銅鍍層中的凹部越深，或者粗化銅鍍層所具有的粗化粒的平均粒徑越小，遺漏粗化面積有變大的傾向。
另外發現，粗化銅鍍層所具有的粗化粒的平均粒徑越大，聚醯亞胺樹脂膜的透過率有降低的傾向。
另外發現，粗化銅鍍層所具有的粗化粒的粒徑差的百分比越大，或者遺漏粗化面積越大，粗化箔與聚醯亞胺樹脂膜的間隙的個數有變多的傾向。
另外發現，粗化銅鍍層所具有的粗化粒的平均粒徑越小，常態下的剝離強度有降低的傾向。另外發現，粗化箔與聚醯亞胺樹脂膜的間隙的個數越增多，藥品耐久性有降低的傾向。
另外發現，粗化銅鍍層所具有的粗化粒的平均粒徑越大，或者粗化箔與聚醯亞胺樹脂膜的間隙的個數越增多，粗化箔的邊界視認性有降低的傾向。
(藉由SEM的觀察結果)
第2圖、第3圖表示關於實施例8和比較例4之粗化箔藉由SEM的表面和剖面的觀察結果。第2圖的上半段為實施例8、下半段為比較例4。另外，在第2圖的表面觀察中，分別對粗化箔取不同倍率的SEM圖像。其中，上述表1的遺漏粗化的面積是基於中央倍率一萬倍的SEM照片來推算。
在第2圖的上半段所示的實施例8中，銅鍍層的表面整體被粗化粒覆蓋，在這些SEM圖像中的視野中，沒有確認到遺漏粗化。另一方面，在第2圖的下半段所示的比較例4中可知，存在沒有確認到來自粗化粒的粒子狀的輪廓、底層的銅鍍層露出的部分。這是粗化粒的無生長部分，即遺漏粗化部分。
另外，第3圖表示這些粗化箔的剖面的SEM圖像。在第3圖左側的實 施例8中，粗化粒成為在所定距離不中斷地相連的狀態，藉由剖面的SEM圖像也沒有確認到遺漏粗化。另一方面，在第3圖右側的比較例4中，粗化粒為一部分中斷而使銅鍍層露出，藉由剖面的SEM圖像也確認到產生了遺漏粗化。

Claims (8)

  1. 一種柔性印刷電路板用的複合銅箔，具有：軋製銅箔；形成在所述軋製銅箔之至少單面上的銅鍍層；以及形成在所述銅鍍層上包含平均粒徑為0.05μm以上0.30μm以下的粗化粒的粗化銅鍍層；所述粗化粒的最大粒徑與最小粒徑的粒徑差的百分比為65%以下，在將所述粗化銅鍍層從厚度方向截斷的剖面中，形成如下狀態：所述粗化粒連續地在20μm以上的距離不中斷而在所述銅鍍層上相連，其中，粒徑差的百分比=(1-最小粒徑/最大粒徑)×100%。
  2. 一種柔性印刷電路板用的複合銅箔，具有：軋製銅箔；形成在所述軋製銅箔之至少單面上的銅鍍層；以及形成在所述銅鍍層上包含平均粒徑為0.05μm以上0.30μm以下的粗化粒的粗化銅鍍層；所述粗化粒的最大粒徑與最小粒徑的粒徑差的百分比為65%以下，利用掃描型電子顯微鏡，在倍率一萬倍的視野存在的所述粗化粒的無形成部分的面積為5μm2以下，其中，粒徑差的百分比=(1-最小粒徑/最大粒徑)×100%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的柔性印刷電路板用的複合銅箔，其中，在所述銅鍍層的表面存在凹部的情況下，所述凹部的深度的平均值為0.60μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的柔性印刷電路板用的複合銅箔，其中，所述銅鍍層使用添加了具有巰基的有機硫化合物、界面活性劑、整平劑和氯化物離子的銅鍍液來形成。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的柔性印刷電路板用的複合銅箔，其中，將所述粗化銅鍍層均勻地整平時，厚度相當於0.05μm以上0.25μm以 下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的柔性印刷電路板用的複合銅箔，其中，在所述粗化銅鍍層上具有厚度為11nm以上70nm以下的防銹層。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的柔性印刷電路板用的複合銅箔，其中，在所述粗化銅鍍層上依次形成有鎳鍍層、鋅鍍層、鉻化處理層以及矽烷偶合處理層，且具有厚度為11nm以上70nm以下的防銹層。
  8. 一種柔性印刷電路板用的複合銅箔的製造方法，具有：在軋製銅箔的至少單面上形成銅鍍層的步驟；以及在所述銅鍍層上形成包含平均粒徑為0.05μm以上0.30μm以下的粗化粒的粗化銅鍍層的步驟；在形成所述銅鍍層的步驟中，使用添加了具有巰基的有機硫化合物、界面活性劑、整平劑和氯化物離子的銅鍍液來形成所述銅鍍層。
TW103102965A 2013-02-06 2014-01-27 Composite copper foil and composite copper foil manufacturing method TWI626150B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013021622A JP2014152352A (ja) 2013-02-06 2013-02-06 複合銅箔および複合銅箔の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201431675A TW201431675A (zh) 2014-08-16
TWI626150B true TWI626150B (zh) 2018-06-11

Family

ID=51233596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103102965A TWI626150B (zh) 2013-02-06 2014-01-27 Composite copper foil and composite copper foil manufacturing method

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2014152352A (zh)
KR (1) KR102216344B1 (zh)
CN (1) CN103963376A (zh)
TW (1) TWI626150B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6373166B2 (ja) * 2014-10-30 2018-08-15 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔及び積層板
JP6367687B2 (ja) * 2014-10-30 2018-08-01 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔及び積層板
JP6392674B2 (ja) * 2015-01-23 2018-09-19 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔及び積層板
JP6294257B2 (ja) * 2015-03-30 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 フレキシブルプリント基板用銅合金箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブルプリント基板、及び電子機器
JP6294376B2 (ja) * 2016-02-05 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 フレキシブルプリント基板用銅箔、それを用いた銅張積層体、フレキシブルプリント基板、及び電子機器
CN110537393B (zh) * 2017-04-17 2022-09-20 住友金属矿山株式会社 导电性基板、导电性基板的制造方法
JP2021095596A (ja) * 2019-12-13 2021-06-24 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP7300976B2 (ja) * 2019-12-13 2023-06-30 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
KR20240009937A (ko) * 2021-05-20 2024-01-23 미쓰이금속광업주식회사 조화 처리 구리박, 캐리어 구비 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
KR20230121117A (ko) * 2021-07-09 2023-08-17 제이엑스금속주식회사 표면 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
WO2023281775A1 (ja) * 2021-07-09 2023-01-12 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JPWO2023281774A1 (zh) * 2021-07-09 2023-01-12
WO2023281777A1 (ja) * 2021-07-09 2023-01-12 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
KR20230154808A (ko) * 2021-07-09 2023-11-09 제이엑스금속주식회사 표면 처리 구리박, 동장 적층판 및 프린트 배선판
CN113600636A (zh) * 2021-08-04 2021-11-05 许绝电工股份有限公司 一种用于锂电池生产的铜箔管加工工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130011734A1 (en) * 2010-01-25 2013-01-10 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil for negative electrode current collector of secondary battery

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004238647A (ja) 2003-02-04 2004-08-26 Furukawa Techno Research Kk 平滑化銅箔とその製造方法
JP4429611B2 (ja) 2003-02-04 2010-03-10 古河電気工業株式会社 銅合金複合箔、その製造法及び該銅合金複合箔を用いた高周波伝送回路
JP2011179053A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Hitachi Cable Ltd 粗化箔及びその製造方法
EP2615196A1 (en) * 2010-10-06 2013-07-17 Furukawa Electric Co., Ltd. Copper foil and manufacturing method therefor, copper foil with carrier and manufacturing method therefor, printed circuit board, and multilayer printed circuit board

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130011734A1 (en) * 2010-01-25 2013-01-10 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Copper foil for negative electrode current collector of secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014152352A (ja) 2014-08-25
KR102216344B1 (ko) 2021-02-16
CN103963376A (zh) 2014-08-06
KR20140100401A (ko) 2014-08-14
TW201431675A (zh) 2014-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI626150B (zh) Composite copper foil and composite copper foil manufacturing method
TWI554392B (zh) A liquid crystal polymer copper clad laminate and a copper foil for the laminated sheet
JP5654581B2 (ja) 印刷回路用銅箔、銅張積層板、印刷回路基板、印刷回路及び電子機器
JP2023133413A (ja) 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP5358740B1 (ja) キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法
JP5352748B1 (ja) キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法
JP6367687B2 (ja) 表面処理銅箔及び積層板
JP6373166B2 (ja) 表面処理銅箔及び積層板
KR20150077306A (ko) 표면처리동박 및 적층판
JP2016188436A (ja) 印刷回路用銅箔
JP5358739B1 (ja) キャリア付銅箔、それを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板、及び、プリント配線板の製造方法
JP5075099B2 (ja) 表面処理銅箔及びその表面処理方法、並びに積層回路基板
CN105034478B (zh) 表面处理铜箔及层叠板
KR101623713B1 (ko) 인쇄 회로용 동박
JP7247015B2 (ja) 電解銅箔、該電解銅箔を用いた表面処理銅箔、並びに該表面処理銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板
JP2016003378A (ja) 表面処理銅箔およびその製造方法、並びに積層板
JP6140480B2 (ja) キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法
JP2014152343A (ja) 複合銅箔および複合銅箔の製造方法
JP6140481B2 (ja) キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法
JP2014152344A (ja) 複合銅箔および複合銅箔の製造方法
JP2019210520A (ja) 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板
JP6176948B2 (ja) キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント回路板の製造方法、銅張積層板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法
JP6329727B2 (ja) キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及び、プリント配線板の製造方法
JP6336142B2 (ja) キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント回路板の製造方法、銅張積層板の製造方法、及び、プリント配線板の製造方法
JP6392674B2 (ja) 表面処理銅箔及び積層板