TWI620710B - 無機微粒分散液之製造方法及光學構件用硬化物之製造方法 - Google Patents

無機微粒分散液之製造方法及光學構件用硬化物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種無機微粒分散液之製造方法，其係藉由以少量的分散劑得到安定的分散體，而能夠得到高折射率的光學構件用硬化物，以及不使用非常昂貴且同時能夠使用的分散器亦受限的小粒徑介質，在固體成分濃度高的條件下也不會過度分散(excessive dispersion)，能夠大幅縮短分散步驟時間。一種無機微粒分散液之製造方法，其係使用介質式濕式分散器之無機微粒分散液之製造方法，其特徵為在將下述(A)~(D)供給至濕式分散器之際，至少於最後供給(D)。
(A)二氧化鋯奈米粒子
(B)矽烷偶合劑
(C)分散介質
(D)分散劑
及含有使用該製法所得到的分散液之硬化性組成物、其硬化物。

Description

無機微粒分散液之製造方法及光學構件用硬化物之製造方法
本發明係關於一種使用介質式濕式分散器之無機微粒分散液之製造方法、一種含有使用本製造方法所得到的無機微粒分散液之硬化性組成物、及一種硬化該硬化性組成物所得到之光學構件用硬化物。
在光學構件用硬化物、例如增亮用稜鏡片的情況下，藉由將硬化樹脂層高折射率化而能夠使背光的正面亮度提升，又，在例如菲涅爾透鏡(Fresnel lens)的情況下，越是將樹脂層做成高折射率，越能使透鏡圖案變淺，因此從藉由變得容易從模具脫模而能夠提升生產性等的原因來看，期望樹脂硬化物的高折射率化。
就這樣的光學構件用硬化物、尤其是光學薄片的製造方法而言，例如已提出適用壓製法、切削法、擠壓法等而得到液晶提升用稜鏡片、投影電視用菲涅爾透鏡、扁豆狀透鏡等之方法(例如參照專利文獻1)。
然而，由於任何一種製法皆生產性低，因此現在正利用一種在透明塑膠薄片等透明薄片狀基材上使用活性能量線硬化性組成物形成稜鏡層、透鏡層等光學樹脂層之方法。
為了對這樣的硬化性組成物賦予高硬度及耐擦傷性，已記載併用二氧化矽或氧化鋯等無機氧化物的粒子分散液(例如參照專利文獻2)。
又，就得到氧化鋯粒子分散液的方法而言，已記載一種為了進行透明分散而使用乙醯丙酮系分散助劑，並以0.05mm以上的介質進行分散之方法(例如參照專利文獻3)。若根據該方法，亦能夠得到分散粒徑小的氧化鋯粒子分散液。然而，在使用乙醯丙酮系分散助劑的情況下，具有容易造成因熱或光導致的劣化‧著色的缺點。
亦已提出一種無機微粒分散液之製造方法，其特徵為在供給至介質式濕式分散器的各原料、即二氧化鋯奈米粒子、分散劑、分散介質、矽烷偶合劑之中，於最後供給矽烷偶合劑(例如參照專利文獻4)。若根據前述專利文獻4的製造方法，則能夠製造透明性高、對熱亦安定且耐黃變性亦優異的光學構件用硬化物。然而，在此方法中，若不是使用30μm以下的小粒徑介質且作成使分散時的固體成分濃度降低之溫和的分散條件，則會有所謂造成過度分散(excessive dispersion)的問題。小粒徑的介質非常昂貴且同時能夠使用的分散器受到限制。又，若使用小粒徑的介質或是使固體成分濃度降低，則會導致分散效率變差、步驟時間明顯變長。除此之外，亦有使用大量分散劑進行分散的方法，但當中亦包含所得到的硬化組成物的折射率變低這樣的問題點。
亦已提出一種在壓碎供給至分散器的各原料、即金屬氧化物奈米粒子的聚集體、分散劑、金屬烷氧化物、溶媒之前將全部混合分散之製造方法(例如參照專利文獻5)。在前述專利文獻5中，已記載藉由該製法而可減少分散劑的量並解決滲出或硬度下降的問題，但在此方法中有分散效率差、步驟時間明顯變長、生產效率變低的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭57-82018號公報
專利文獻2 日本特開2003-105034號公報
專利文獻3 日本特開2005-185924號公報
專利文獻4 日本特開2010-189506號公報
專利文獻5 日本特開2009-221070號公報
有鑑於上述背景技術，本發明所欲解決之課題在於藉由以少量的分散劑得到安定的分散體，而得到高折射率的光學構件用硬化物。
同時提供一種無機微粒分散液之製造方法，其不使用非常昂貴且同時能夠使用的分散器亦受限的小粒徑介質，在固體成分濃度高的條件下也不會過度分散，能夠大幅縮短分散步驟時間。
本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究，結果發現藉由在使用介質式濕式分散器分散二氧化鋯奈米粒子時於最後供給分散劑，而能夠解決上述課題。
亦即，本發明提供一種無機微粒分散液之製造方法，其係使用介質式濕式分散器之無機微粒分散液之製造方法，其特徵為在將下述(A)~(D)供給至濕式分散器之際，至少於最後供給(D)。
(A)二氧化鋯奈米粒子
(B)矽烷偶合劑
(C)分散介質
(D)分散劑
再者，本發明提供一種含有使用該製造方法所製造的無機微粒分散液之硬化性組成物、及一種硬化該硬化性組成物所得到之對於光學構件用為合適之硬化物。
若根據本發明，則能夠藉由提供具有上述特徵的製造方法，透過即便是少量的分散劑也會得到安定的分散體，而得到高折射率的光學構件用硬化物。
又，該製造方法不使用非常昂貴且同時能夠使用的分散器亦受限的小粒徑介質，在固體成分濃度高的條件下也不會過度分散，能大幅縮短分散步驟時間。
[用以實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。
本發明所使用的介質式濕式分散器係能夠不受限制地使用一般周知者。就這樣的分散器而言，例如可列舉：珠磨機(ASHIZAWA FINETECH股份有限公司製Star Mill LMZ-015、KOTOBUKI INDUSTRIES(股)製Ultra Apex Mill UAM-015等)，惟本發明所使用的介質式濕式分散器不限於此。
本發明所使用的介質只要是一般周知的珠，則沒有特殊的限制，惟較佳可例示氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、玻璃、碳化矽、氮化矽。就介質的平均粒徑而言，較佳為50~500μm，更佳為100~200μm的介質。粒徑若在50μm以上，則對原料粉的衝擊力為合適，分散不需要過多的時間。另一方面，介質的粒徑若在500μm以下，則對原料粉的衝擊力為合適，因此能夠抑制已分散的粒子的表面能量增加，並能夠防止再聚集。
又，藉由於原料粉的粉碎初期使用衝擊力大的大粒徑介質使經分散的粒子的粒徑變小後，再使用不易引起再聚集的小粒徑介質之2階段的方法，亦能夠縮短分散步驟時間。
又，從能夠抑制所得到的分散液的透光度的下降之觀點來看，介質係以使用已充分研磨者較為理想。
就本發明中使用的(A)二氧化鋯奈米粒子而言，可使用一般周知者，粒子的形狀並沒有特殊的限定， 惟例如有球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、或無定形，較佳為球狀。又，一次粒徑係以1~50nm者為佳，以1~30nm者為特佳。結晶結構亦沒有特殊的限定，但較佳為單斜晶系。
就於本發明使用的(B)矽烷偶合劑而言，可列舉下述的矽烷偶合劑，惟不限於此等。
就(甲基)丙烯醯氧((meth)acryloyloxy)系的矽烷偶合劑而言，可例示3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷。就丙烯醯氧基(acryloxy)系的矽烷偶合劑而言，可例示3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
就乙烯基系的矽烷偶合劑而言，可例示烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷。
就環氧系的矽烷偶合劑而言，可例示二乙氧基(縮水甘油基氧丙基)甲基矽烷、2-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基三乙氧基矽烷。就苯乙烯系的矽烷偶合劑而言，可例示對苯乙烯基三甲氧基矽烷。
就胺基系的矽烷偶合劑而言，可例示N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
就脲基系的矽烷偶合劑而言，可例示3-脲丙基三乙氧基矽烷。就氯丙基系的矽烷偶合劑而言，可例示3-氯丙基三甲氧基矽烷。就巰基系的矽烷偶合劑而言，可例示3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷。就硫化物系的矽烷偶合劑而言，可例示四硫化雙(三乙氧基矽烷基丙基)。就異氰酸酯系的矽烷偶合劑而言，可例示3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷。就鋁系偶合劑而言，可例示二異丙氧化乙醯烷氧基鋁(acetoalkoxyaluminum diisopropylate)。
在這樣的矽烷偶合劑之中，以具有(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油基、環氧環己基者為佳，尤其是以3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷為最佳。
本發明中使用的(C)分散介質只要是使前述(A)二氧化鋯奈米粒子分散者，則沒有特殊的限制，但以單獨使用在25℃下的黏度為200mPa‧s以下的有機溶劑、(甲基)丙烯酸單體、或(甲基)丙烯酸酯寡聚物，或是將該等組合使用為佳。
在25℃下的黏度若在200mPa‧s以下，則因分散時的黏度為合適，易於將分散器中的介質分離。 還有，本發明中的黏度的測定能夠藉由一般周知的方法來測定，就所使用的測定器而言，可列舉B型黏度計。
就前述有機溶劑而言，較佳係可列舉例如：乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、賽路蘇乙酸酯、四氫呋喃、1,4-二烷、正己烷、環戊烷、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氫氟醚(hydrofluoroether)等。
就前述(甲基)丙烯酸單體而言，尤其是丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羥丙酯、丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯基芐酯、丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯等含芳香環的丙烯酸酯的折射率高，而可較佳地採用。
又，六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧乙基酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl acrylate)、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl methacrylate)、甲基丙烯酸異莰酯等含脂環骨架的丙烯酸酯的阿貝數高，可以較佳地作為光學材料使用。
又，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、環氧乙烷(ethylene oxide)改質(甲基)丙烯酸烷酯、環氧丙烷(propylene oxide)改質(甲基)丙烯酸烷 酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等單官能(甲基)丙烯酸烷酯為低黏度，而可較佳地採用。
又，(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯、或丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3,4官能(甲基)丙烯酸酯及該等的環氧乙烷、環氧丙烷改質品能夠提升硬化物的高度，而較佳地被採用。
此等的(甲基)丙烯酸單體即使為液狀且黏度在200mPa‧s以上者或在室溫下為固體的(甲基)丙烯酸單體，亦能作成液狀低黏度的(甲基)丙烯酸單體或是以有機溶劑稀釋的混合物並將黏度降低至200mPa‧s以下來使用。
又，作為本發明之(C)分散介質，亦能夠使用環氧系單體。尤其是丁基縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、三羥甲丙烷三縮水甘油基醚等環氧化合物、或3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯甲酸酯、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、1,2：8,9二環氧基薴、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等環氧環己烷(cyclohexene oxide)化合物係能夠較佳地採用。
就前述(甲基)丙烯酸酯寡聚物而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
就(甲基)丙烯酸環氧酯而言，可列舉例如：使具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體對分子結構中具有芳香環骨架及環氧基的化合物進行加成反應而得到的(甲基)丙烯酸環氧酯。藉由在分子結構中具有芳香環骨架，而成為折射率高的化合物。
就胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如：使聚異氰酸酯化合物與分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；或聚異氰酸酯化合物、分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與多元醇化合物反應而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係藉由將芳香環骨架導入至分子結構中，而成為折射率高的化合物。能夠於前述聚異氰酸酯化合物及前述分子結構中具有一個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的任一者或兩者使用分子結構中具有芳香環骨架者而得到。
此等的(甲基)丙烯酸酯寡聚物即使為液狀且黏度在200mPa‧s以上者或在室溫下為固體的(甲基)丙烯酸酯寡聚物，亦能作成液狀低黏度的(甲基)丙烯酸單體或是以有機溶劑稀釋的混合物並將黏度降低至200mPa‧s以下來使用。
在本發明中，於無機微粒分散液的製造步驟中，具有將(D)分散劑供給至使(A)二氧化鋯奈米粒子、(B)矽烷偶合劑、(C)分散介質依序混合、或是一次混合所得到的混合物之特徵。將前述(A)~(C)供給至分散器的順序並沒有特殊的限定。
前述(D)分散劑只要是含有與(A)二氧化鋯奈米粒子具有親和性的基之化合物，則沒有特殊的限定，但就較佳的分散劑而言，可列舉具有羧酸、硫酸、磺酸或是磷酸、或該等的鹽等的酸基之陰離子系分散劑。在此等之中，較佳為磷酸酯系分散劑。關於前述(D)分散劑的使用量，並沒有特殊的限定，但相對於(A)二氧化鋯奈米粒子為0.1~30質量%、較佳為0.5~15質量%，即使是比以往所需要的分散劑的使用量還要少的量，亦能夠得到安定性良好的分散液。
又，從在調製後述硬化性組成物時操作良好且同時能夠縮短分散步驟時間、分散液的安定性亦優異的點來看，在所得到的分散液中，前述(A)二氧化鋯奈米粒子與前述(D)分散劑的合計質量的比例係以20質量%以上為佳，以成為25質量%~35質量%的範圍進行調整為特佳。
本發明之硬化性組成物之特徵在於含有藉由前述本發明之製造方法而得到的無機微粒分散液。
就本發明之硬化性組成物而言，係含有藉由本發明而得到的無機微粒分散液，亦可進一步含有可具有反應性基的樹脂、填料、溶劑、光聚合起始劑、增感劑、聚合起始劑、環氧硬化劑及硬化促進劑、調平劑、密著助劑、脫模劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱安定劑等。
本發明之硬化性組成物係能夠藉由熱或活性能量線而硬化，前述活性能量線只要是造成本發明之硬 化性組成物硬化的活性能量線，則能夠無特殊限制地使用，但以使用紫外線為特佳。
就紫外線的產生源而言，有螢光化學燈、不可見光(black light)、低壓、高壓、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、太陽光線等。紫外線的照射強度係可在始終恆定的強度下進行，亦能夠藉由在硬化中途改變強度而將硬化後的物性做微調整。
除紫外線外，亦能夠使用例如可見光線、電子束類的活性能量線作為活性能量線。本發明之硬化性組成物對200~400nm具有特有的分光感度，在不存在光聚合起始劑之下，一般使用的能量線具有的能量，例如可列舉20mW/cm2的能量數值，但不受限於此。
本發明之硬化性組成物在不存在光聚合起始劑下係藉由紫外線或可見光線的照射而進行硬化，但為了更有效率地進行硬化反應，亦能夠添加各種的光聚合起始劑使其硬化。就光聚合起始劑而言，可大致分為分子內鍵斷裂型與分子內抓氫型2種。
就前述分子內鍵斷裂型的光聚合起始劑而言，可列舉例如：如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-N-啉基(4-硫甲基苯基)丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)丁酮之苯乙酮系；如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丙基醚之苯偶姻類；如2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基 膦氧化物之醯基膦氧化物系；二苯乙二酮、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenyl glyoxy ester)等。
另一方面，就分子內抓氫型的光聚合起始劑而言，可列舉例如：如二苯基酮、o-苯甲醯基安息香酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4'-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、硫化4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基、丙烯酸化二苯基酮、3,3',4,4'-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮之二苯基酮系；如2-異丙基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二氯-9-氧硫之9-氧硫系；如米其勒酮、4,4'-二乙基胺基二苯基酮之胺基二苯基酮系；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、莰醌(camphorquinone)等。
使用此等的光聚合起始劑時的摻合量係以硬化性組成物的0.01~10質量%的範圍為佳。
又，本發明之硬化性組成物為了更有效率地進行硬化反應，亦能夠併用光增感劑。就這樣的光增感劑而言，可列舉例如：如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、安息香酸(2-二甲基胺基)乙酯、4-二甲基胺基安息香酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯之胺類。
使用光增感劑時的摻合量係以在硬化性組成物中為0.01~10質量%的範圍為佳。再者，本發明之硬化性組成物中亦能夠根據用途而適當地併用非反應性化合 物、無機填充劑、有機填充劑、偶合劑、黏著賦予劑、消泡劑、調平劑、可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、顏料、染料等。
本發明所得到的硬化物係可較佳地用於光學用構件，例如：塑膠透鏡、增亮薄膜(稜鏡片)、薄膜型液晶元件、觸控面板、塑膠光學零件等的抗反射膜等。
[實施例]
以下使用實施例及比較例，更詳細地說明本發明。
實施例1
將二氧化鋯奈米粒子的粉體(商品名：UEP-100、第一稀元素化學工業股份有限公司製、一次粒徑11nm)166.5g、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-503、信越化學工業股份有限公司製)25.0g、甲基乙基酮(以下為MEK)415.5g混合，以分散攪拌機攪拌30分鐘，進行粗分散。將所得到的混合液以介質式濕式分散器之ASHIZAWA FINETECH股份有限公司製Star Mill LMZ-015，並使用粒徑100μm的氧化鋯珠，進行分散處理。一面確認中途的粒徑，一面進行滯留時間100分鐘的分散處理後，添加混合分散劑(商品名：DISPERBYK-111、BYK公司製、磷酸酯系)17.5g，進一步藉由20分鐘的分散處理，得到實施例1的分散液。還有，未添加分散劑之中途的樣品的粒徑測定，係在添加一定量的分散劑並將其攪拌後進行。
實施例2
除了將實施例1的分散劑變更成DISPARLON PW-36(楠本化成股份有限公司製、磷酸酯系)16.7g以外，以與實施例1相同的條件進行分散處理。
實施例3
除了將實施例1的矽烷偶合劑變更成33.3g、分散劑變更成26.2g以外，在與實施例1相同的條件下進行分散處理。
比較例1
將二氧化鋯奈米粒子的粉體(商品名：UEP-100、第一稀元素化學工業股份有限公司製、一次粒徑11nm)166.5g、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-503、信越化學工業股份有限公司製)25.0g、分散劑(商品名：DISPERBYK-111、BYK公司製)17.5g、MEK 415.5g混合，以分散攪拌機攪拌30分鐘，進行粗分散。將所得到的混合液以介質式濕式分散器之ASHIZAWA FINETECH股份有限公司製Star Mill LMZ-015，並使用粒徑100μm的氧化鋯珠，進行分散處理。一面確認中途的粒徑一面進行分散處理，但處理200分鐘後的粒徑增加，變成過度分散。
比較例2
除了將比較例1的矽烷偶合劑變更成33.3g、分散劑變更成26.2g以外，在與比較例1相同的條件下進行分散處理。藉由滯留時間400分鐘的分散處理，得到比較例2的分散液。
比較例3
將二氧化鋯奈米粒子的粉體(商品名：UEP-100、第一稀元素化學工業股份有限公司製、一次粒徑11nm)166.5g、分散劑(商品名：DISPERBYK-111、BYK公司製)17.5g、MEK 415.5g混合，以分散攪拌機攪拌30分鐘，進行粗分散。將所得到的混合液以介質式濕式分散器之ASHIZAWA FINETECH股份有限公司製Star Mill LMZ-015，並使用粒徑100μm的氧化鋯珠，進行分散處理。在分散處理開始後立即花費60分鐘，以固定的速度添加混合3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-503、信越化學工業股份有限公司製)25.0g，繼續進行分散處理。一面確認中途的粒徑一面進行分散處理，但處理250分鐘後的粒徑增加，變成過度分散。
測定例<分散液中的二氧化鋯奈米粒子的分散粒徑測定>
使用大塚電子股份有限公司製的粒度分布測定裝置ELSZ-1000，在25℃下測定製作1天後(於25℃下保管)的分散液中的二氧化鋯奈米粒子的分散粒徑。以與分散液為同等的分散介質將二氧化鋯濃度稀釋成0.1質量%，以體積基準測定中數直徑。
備註1)二氧化鋯奈米粒子：UEP-100
備註2)DISPARLON PW-36(商品名、楠本化成股份有限公司製)
備註3)DISPERBYK-111(商品名、BYK公司製)
備註4)KBM-503(商品名、信越化學工業股份有限公司製)
實施例4：硬化性組成物(1)的調製
將實施例1中製作的二氧化鋯的分散液93.7質量份作為UV單體，加入茀丙烯酸酯(商品名：OGSOL EA-0200、OSAKA GAS CHEMICALS股份有限公司製)4.7質量份、丙烯酸2-苯基苯氧酯(商品名：M1142、Miwon Specialty Chemical公司製)20.5質量份，以蒸發器減壓去除揮發成分。於所得到的組成物中，作為光聚合起始劑，添加2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦氧化物(LUCIRIN TPO、BASF公司製)1.6質量份、1-羥基環己基-苯基酮(商品名：IRGACURE 184、BASF公司製)0.5質量份，調製光硬化性組成物(1)。
實施例5：硬化性組成物(2)的調製
使用93.6質量份的實施例2中製作的二氧化鋯的分散液，與實施例4同樣地進行，調製光硬化性組成物(2)。
實施例6：硬化性組成物(3)的調製
使用96.3質量份的實施例3中製作的二氧化鋯的分散液，與實施例4同樣地進行，調製光硬化性組成物(3)。
比較例4：硬化性組成物(4)的調製
使用96.3質量份的比較例2中製成的二氧化鋯的分散液，與實施例4同樣地進行，調製光硬化性組成物(4)。
實施例7：硬化物(1)的製作
以施用器(applicator)將實施例4中得到的光硬化性組成物(1)塗布在玻璃基板上，在空氣中使用120W/cm高壓水銀燈，以1000mJ/cm2進行光硬化，得到厚度約100μm的硬化膜(1)。
實施例8~9
與實施例7同樣地進行，使用在實施例5、6中所得到的光硬化性組成物(2)、(3)，分別得到硬化膜(2)、(3)。
比較例5
與實施例7同樣地進行，使用在比較例4中所得到的光硬化性組成物(4)，得到硬化膜(4)。
硬化物的折射率及透明性之測定方法
針對上述所得到的硬化物(硬化膜)，以阿貝折射率計測定折射率，以霧度計測定透明性。將結果顯示於表2。
[產業上之可利用性]
使用本發明之製造方法所得到的無機微粒分散液係能夠藉由熱或紫外線照射等而作成具有高折射率的硬化物，該硬化物係可適合作為光學用構件來使用。

Claims (10)

  1. 一種無機微粒分散液之製造方法，其係使用介質式濕式分散器之無機微粒分散液之製造方法，其特徵為將下述(A)~(D)作為必要原料，並且具有下述步驟1及步驟2；(A)二氧化鋯奈米粒子，(B)矽烷偶合劑，其具有(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油基、環氧環己基中任一者，(C)分散介質，其係選自包含有機溶劑、(甲基)丙烯酸單體、環氧系單體及(甲基)丙烯酸酯寡聚物之群組中之1種以上的化合物，(D)陰離子系分散劑，其具有磷酸、羧酸、硫酸、或是磺酸、或該等的鹽之酸基；步驟1：將含有該(A)~(C)成分之反應原料投入介質式濕式分散器以使其分散之步驟，步驟2：步驟1之後，將含有該(D)成分之反應原料投入介質式濕式分散器以使其分散之步驟。
  2. 如請求項1之無機微粒分散液之製造方法，其中分散液中之該(A)二氧化鋯奈米粒子與該(D)分散劑的合計質量的比例為20質量%以上。
  3. 如請求項1之無機微粒分散液之製造方法，其中介質的平均粒徑為50~500μm。
  4. 如請求項2之無機微粒分散液之製造方法，其中介質的平均粒徑為50~500μm。
  5. 如請求項1之無機微粒分散液之製造方法，其中該(C) 分散介質的黏度在25℃下為200mPa‧s以下。
  6. 如請求項2之無機微粒分散液之製造方法，其中該(C)分散介質的黏度在25℃下為200mPa‧s以下。
  7. 如請求項3之無機微粒分散液之製造方法，其中該(C)分散介質的黏度在25℃下為200mPa‧s以下。
  8. 如請求項4之無機微粒分散液之製造方法，其中該(C)分散介質的黏度在25℃下為200mPa‧s以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之無機微粒分散液之製造方法，其中該(B)矽烷偶合劑為3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(3-(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷或3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷。
  10. 一種光學構件用硬化物之製造方法，其中將包含如請求項1至9中任一項之製造方法所得到的無機微粒分散液之硬化性組成物硬化。
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