TWI619749B - Method for producing olefin resin composition - Google Patents

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Abstract

本發明係提供可製造對於烯烴樹脂，可提高透明性及物性之成核劑母料之成核劑母料之製造方法。
本發明係一種成核劑母料之製造方法，其係在烯烴聚合物中調配有成核劑之母料之製造方法，其特徵係具備：將成核劑成分與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑者，相對於將烯烴單體進行聚合所得之烯烴聚合物100質量份，使成核劑成分成為0.05~20質量份的方式，調配於烯烴單體之聚合前或聚合中，使烯烴單體進行聚合的步驟。

Description

烯烴系樹脂組成物之製造方法
本發明係有關成核劑母料之製造方法，更詳細係有關可提供對烯烴樹脂之分散性優異，可改善烯烴樹脂之透明性及力學強度等之物性等的成核劑母料之成核劑母料之製造方法。
又，本發明係有關烯烴系樹脂組成物之製造方法。更詳細係有關可得到結晶化溫度優異，透明性良好之烯烴系樹脂組成物的烯烴系樹脂組成物之製造方法。
本發明係有關烯烴樹脂組成物之製造方法，更詳細係有關供給溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑之成核劑，使烯烴單體聚合所得之烯烴聚合物中，以工業上簡便且有效果方式使烯烴聚合物所含的成核劑再生，製造透明性與加工性優異之烯烴樹脂組成物的方法。
又，本發明係有關薄膜材料用及纖維材料用烯烴樹脂組成物之製造方法，更詳細而言係有關藉由使成核劑高度分散化，製造成形性良好，且透明性優異之薄膜材料用烯烴樹脂組成物之方法及斷裂較少之纖維材料用烯烴樹脂組成物之製造方法。
本發明係有關衛生材料用烯烴樹脂組成物之製造方法，更詳細而言係有關抑制對成核劑成分之表面之移動，且可得到改善物性的成形品，因此可製造適合作為衛生材料用之烯烴樹脂組成物的衛生材料用烯烴樹脂組成物之製造方法。
又，本發明係有關烯烴樹脂組成物之製造方法，更詳細而言係有關抑制外觀不良，可得到剛性優異之成形品之烯烴樹脂組成物之製造方法。
第一，聚乙烯、聚丙烯及聚丁烯-1等之烯烴樹脂有成形加工性、耐熱性、力學特性及低比重等優異的優點，而被廣泛用於薄膜、薄片及各種成形品(構造零件等)。但是烯烴樹脂在加熱成形後之結晶化速度緩慢，因此有加工時之成形循環(cycle)較長等的問題，此外，因成形後也進行的結晶化，有時成形物會變形。又，加熱成形時，產生較大的結晶，而有成形物之強度不足，或透明性差的缺點。
此等缺點係來自烯烴樹脂之結晶性者，藉由急速產生微細的結晶可消除此缺點已為人知。為了急速產生微細的結晶，可使用添加成核劑或結晶化促進劑等的方法。
上述成核劑以往使用苯甲酸鈉、4-第三丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸 酯等之羧酸金屬鹽、鈉雙(4-第三丁基苯基)磷酸酯、鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯及鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等磷酸酯金屬鹽、二亞苄基山梨醣醇、雙(甲基亞苄基)山梨醣醇及雙(二甲基亞苄基)山梨醣醇等具有縮醛骨架的化合物等。此等例如揭示於專利文獻1~8。
將上述成核劑直接添加於烯烴樹脂時，有伴隨粉末添加所產生的作業環境的問題或因成核劑之二次凝集所造成的黏連等之操作性的問題。因此，試圖使成核劑之母料化，例如專利文獻9及10揭示烯烴樹脂用母料。又，專利文獻11記載將石油樹脂與成核劑進行融熔混練的母料。
又，專利文獻12中提案丙烯之預聚合後，添加作為成核劑之鋁-雙(p-第三丁基苯甲酸)羥基酯或苯甲酸鈉鹽，進行二階段聚合的方法。
如上述，烯烴樹脂所用的成核劑至目前為止已有各種探討，但是仍有改良的餘地。例如專利文獻1~8所揭示的成核劑與烯烴樹脂之相溶性或在烯烴樹脂中之分散性不足，即使製造調配有高濃度成核劑的母料，而有呈現被期待之添加效果的問題。
又，專利文獻9及10所揭示的烯烴樹脂用母料，對於烯烴樹脂之透明性或力學強度等之改善效果仍不足。
專利文獻11所揭示的石油樹脂雖然與烯烴樹 脂之相溶性良好，但是有時烯烴樹脂本來的物性會降低。
又，烯烴單體之聚合時，調配成核劑後，將烯烴單體進行聚合的方法，因成核劑使聚合觸媒之觸媒活性降低，或因與聚合觸媒之金屬的相互作用，而有烯烴著色等的問題，且有聚合條件之選定、管理煩雜的問題。
上述專利文獻12記載的方法係成核劑之均勻分散與藉此改善聚合物之剛性為目的，但是為二階段聚合之聚合方法，且丙烯之一階段聚合後添加成核劑的方法。專利文獻12中均未揭示成核劑會影響聚合活性，遮蔽(masking)成核劑及遮蔽成核劑防止對觸媒活性之不良影響。又，專利文獻12記載的方法係使成核劑直接接觸聚合觸媒之一階段聚合，無法得到效果。又，專利文獻12所記載的成核劑係不溶解於有機鋁化合物及有機溶劑中，有損聚合活性者。
第二，烯烴樹脂有成形加工性、耐熱性、力學特性及低比重等優異的優點，因而被廣泛用於薄膜、薄片及各種成形品(構造零件等)。但是烯烴樹脂在成形時之結晶化速度緩慢，因此有成形循環性低，因加熱成形後之結晶化，而產生較大的結晶，而有透明性或強度不足的缺點。
此等缺點全部來自烯烴樹脂之結晶性者，藉由提高烯烴系樹脂之結晶化溫度，急速產生微細的結晶可消除此缺點已為人知。
為了此目的而添加成核劑或結晶化促進劑已 為人知，以往使用苯甲酸鈉、4-第三丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酯等之羧酸金屬鹽、鈉雙(4-第三丁基苯基)磷酸酯、鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯及鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等磷酸酯金屬鹽、二亞苄基山梨醣醇、雙(甲基亞苄基)山梨醣醇及雙(二甲基亞苄基)山梨醣醇等具有縮醛骨架的化合物等。
添加此等成核劑的方法已廣為人知，例如使用高速混合機(Henschel mixer)、研磨輥、V型摻混機、螺帶式摻混機(ribbon blender)、捏和機摻混機、班伯理混合機、高速攪拌造粒機(Super Mixer)等，混合烯烴樹脂與含有成核劑的添加劑，投入於押出機中進行造粒。
又，專利文獻12中提案丙烯之預聚合時，添加作為成核劑之鋁-雙(p-第三丁基苯甲酸)羥基酯或苯甲酸鈉鹽的方法。
但是聚合物之造粒時調配成核劑的方法，有時因成核劑之分散不良所造成製品物性之偏差不均。又，成核劑為粉末，因此在作業中粉塵飛舞等，對於作業環境有不良的影響或有污染(contamination)的問題。而烯烴之聚合時，調配成核劑時，會有成核劑阻礙聚合活性的問題。
上述專利文獻12記載的方法係成核劑之均勻分散與藉此改善聚合物之剛性為目的，但是為二階段聚合 之聚合方法，且為丙烯之一階段聚合後添加成核劑的方法。專利文獻12中均未揭示成核劑會影響聚合活性，遮蔽(masking)成核劑、遮蔽成核劑防止對觸媒活性之不良影響及藉由併用脂肪族羧酸金屬鹽或含有鹼金屬之水滑石，提高成核劑效果的作用效果。又，專利文獻12記載的方法係使成核劑直接接觸聚合觸媒之一階段聚合，無法得到效果。又，專利文獻12所記載的成核劑係不溶解於有機鋁化合物及有機溶劑中，有損聚合活性者。
第三，烯烴樹脂因價廉，且透明性、耐熱性、表面光澤性、耐油性、力學特性等諸特性良好，因此被用於工業材料、汽車材料、家電材料、包裝材料等廣泛領域。因廉價的製品，因此檢討取代其他的樹脂材料。
烯烴樹脂在成形後之結晶化速度緩慢，因此有成形循環性低，且因加熱成形後之結晶化之進行情況而生成較大的結晶，有成形品之透明性或強度不足的缺點。此等缺點全部來自烯烴樹脂之結晶性者，以提高烯烴樹脂之結晶化溫度，急速產生微細的結晶可消除此缺點已為人知。
在烯烴單體之聚合前或聚合中添加成核劑的方法，例如專利文獻12係提案丙烯之預聚合後，添加作為成核劑之鋁-雙(p-第三丁基苯甲酸)羥基酯或苯甲酸鈉鹽，進行二階段聚合的方法。聚合前或聚合中添加成核劑的方法可得到可省略聚合後之押出加工等之融熔混練之成核劑之調配步驟的優點。但是成核劑使聚合觸媒之觸媒 活性降低，或因與聚合觸媒之金屬的相互作用，而使聚合物著色等的問題，且有聚合條件之選定、管理煩雜的問題。
上述專利文獻12記載的方法係成核劑之均勻分散與藉此改善聚合物之剛性為目的，但是為二階段聚合之聚合方法，且為丙烯之一階段聚合後添加成核劑的方法。專利文獻12中均未揭示成核劑會影響聚合活性，遮蔽成核劑、遮蔽成核劑防止對觸媒活性之不良影響。又，專利文獻12記載的方法係使成核劑直接接觸聚合觸媒之一階段聚合，無法得到效果。又，專利文獻12所記載的成核劑係不溶解於有機鋁化合物及有機溶劑中，有損聚合活性者。
一般成核劑單體缺乏流動性，必須以溶劑產生漿體化，但是缺乏溶液擴散性，因此經過時間，成核劑會沈澱造成濃度不均勻，以分批式之聚合方法進行聚合的烯烴聚合物在造核作用效果會有不均的問題。
第四，烯烴樹脂有成形加工性、耐熱性、力學特性及低比重等優異的優點，因而被廣泛用於薄膜、薄片及各種成形品(構造零件等)。但是烯烴樹脂在成形後之結晶化速度緩慢，因此有成形循環性低，且因加熱成形後之結晶化進行的情況，而產生較大的結晶，而有透明性或強度不足的缺點。
此等缺點全部來自烯烴樹脂之結晶性者，藉由提高烯烴系樹脂之結晶化溫度，急速產生微細的結晶可 消除此缺點。
為了此目的而添加成核劑已為人知，以往使用苯甲酸鈉、4-第三丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酯等之羧酸金屬鹽、鈉雙(4-第三丁基苯基)磷酸酯、鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯及鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等之磷酸酯金屬鹽、二亞苄基山梨醣醇、雙(甲基亞苄基)山梨醣醇及雙(二甲基亞苄基)山梨醣醇等具有縮醛骨架之化合物等，例如專利文獻1~8所揭示。
添加此等成核劑的方法已廣為人知，例如使用高速混合機(Henschel mixer)、研磨輥、V型摻混機、螺帶式摻混機(ribbon blender)、捏和機摻混機、班伯理混合機、高速攪拌造粒機(Super Mixer)等，混合烯烴樹脂與含有成核劑的添加劑，投入於押出機中進行造粒。
又，專利文獻12中提案丙烯之預聚合後，添加作為成核劑之鋁-雙(p-第三丁基苯甲酸)羥基酯或苯甲酸鈉鹽，進行二階段聚合的方法。
但是烯烴樹脂中調配成核劑的方法，不僅因成核劑之分散不良所造成製品物性之偏差不均，且有大粒徑品混入的情形，造成薄膜材料中有成形品之表面粗糙等之外觀不良、纖維材料中有成形時斷裂的原因，因此薄膜材料或纖維材料用途可使用的成核劑受限。此外，使用粉末之成核劑時，在作業中粉塵飛舞等，對於作業環境有不 良的影響或有污染的問題。
又，烯烴單體之聚合時，調配成核劑後，將烯烴單體進行聚合的方法，因成核劑使聚合觸媒之觸媒活性降低，或因與聚合觸媒之金屬的相互作用，而有烯烴著色等的問題，且有聚合條件之選定、管理煩雜的問題。
上述專利文獻12記載的方法係成核劑之均勻分散與藉此改善聚合物之剛性為目的，但是為二階段聚合之聚合方法，且為丙烯之一階段聚合後添加成核劑的方法。專利文獻12中均未揭示成核劑會影響聚合活性，遮蔽成核劑、遮蔽成核劑防止對觸媒活性之不良影響。又，專利文獻12記載的方法係使成核劑直接接觸聚合觸媒之一階段聚合，無法得到效果。又，專利文獻12所記載的成核劑係不溶解於有機鋁化合物及有機溶劑中，有損聚合活性者。
第五，烯烴樹脂因價廉，且透明性、耐熱性、表面光澤性、耐油性、力學特性等諸特性良好，因此被用於工業材料、汽車材料、家電材料、包裝材料等廣泛領域。因廉價的製品，因此檢討取代其他的樹脂材料，也檢討衛生用途材料。
烯烴樹脂用於衛生用途時所要求的特性有各種的特性，但是烯烴樹脂作為容器或包裝材有時直接接觸內容物的情形，因此調配於烯烴樹脂中之添加劑需為非移動性，且成形品確保衛生性是很重要的。
又，烯烴樹脂在成形後之結晶化速度緩慢， 因此有成形循環性低，且因加熱成形後之結晶化之進行情況而生成較大的結晶，有成形品之透明性或強度不足的缺點。此等缺點全部來自烯烴樹脂之結晶性者，以提高烯烴樹脂之結晶化溫度，急速產生微細的結晶可消除此缺點已為人知。
為了此目的而添加成核劑已為人知，以往使用苯甲酸鈉、4-第三丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酯等之羧酸金屬鹽、鈉雙(4-第三丁基苯基)磷酸酯、鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯及鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等磷酸酯金屬鹽、二亞苄基山梨醣醇、雙(甲基亞苄基)山梨醣醇及雙(二甲基亞苄基)山梨醣醇等具有縮醛骨架的化合物等，例如揭示於專利文獻1~8中。
上述成核劑之中，山梨醣醇衍生物顯示優異的成核效果，但是山梨醣醇衍生物由樹脂中滲出，在製膜時污染輥，或加工時臭氣強，因此因用途而使用受限。又，一般常使用之芳香族羧酸之金屬鹽係作為成核劑產生作用，但是有烯烴樹脂之透明性顯著降低，或成形成薄膜時，會產生許多空隙的問題。
烯烴樹脂中添加成核劑的方法使用高速混合機(Henschel mixer)、研磨輥、V型摻混機、螺帶式摻混機(ribbon blender)、捏和機摻混機、班伯理混合機、高速攪拌造粒機(Super Mixer)等，混合烯烴樹脂與含有成核劑或透明化劑的添加劑，投入於押出機中進行造粒。
又，專利文獻12中提案丙烯之預聚合後，添加作為成核劑之鋁-雙(p-第三丁基苯甲酸)羥基酯或苯甲酸鈉鹽，進行二階段聚合的方法。
但是混合烯烴聚合物與成核劑進行融熔混練的方法中，因烯烴樹脂中之成核劑之分散不良，因此必須添加必要以上的成核劑，而有在成形品表面產生移動的問題。此外，使用粉末之成核劑時，在作業中粉塵飛舞等，對於作業環境有不良的影響或有污染的問題。
又，烯烴單體之聚合時，調配成核劑的方法，可得到可省略聚合後之押出加工等之融熔混練之成核劑之調配步驟的優點，但是成核劑使聚合觸媒之觸媒活性降低，或因與聚合觸媒之金屬的相互作用，而使烯烴樹脂著色等的問題，且有聚合條件之選定、管理煩雜的問題。
上述專利文獻12記載的方法係成核劑之均勻分散與藉此改善聚合物之剛性為目的，但是為二階段聚合之聚合方法，且為丙烯之一階段聚合後添加成核劑的方法。專利文獻12中均未揭示成核劑會影響聚合活性，遮蔽成核劑、遮蔽成核劑防止對觸媒活性之不良影響。又，專利文獻12記載的方法係使成核劑直接接觸聚合觸媒之一階段聚合，無法得到效果。又，專利文獻12所記載的成核劑係不溶解於有機鋁化合物及有機溶劑中，有損聚合活性者。
第六，以往，烯烴樹脂係質輕，且力學物性、化學安定性及加工性優異的樹脂為人所知，在貨櫃、 棧板(palette)等之搬運資材汽車用之內外裝零件、工業藥品或燃料用之儲槽、桶類等的大型容器、液體洗淨用、洗髮精、潤濕用、食用油用之各種瓶、家電材料等之工業材料領域中之被廣泛使用。
近年，進行生產合理化與降低成本，在工業材料領域中，更要求薄且質輕，對於烯烴樹脂要求極高度的性能提昇。為了此要求，因此採用立體規則性高的高性能觸媒或樹脂設計之最佳化，但是僅使用此等方法，無法得到充分的性能，需要具有更高剛性的工業材料。但是烯烴製造者從重視成本的觀點，大規模的設備改造、觸媒轉換為不利於生產製造的狀況。
以往，複合材開發嘗試在烯烴樹脂添加填料或滑石等無機填充劑，試圖得到高剛性化。例如大型吹塑用途時，在要求耐熱性或剛性之汽車零件等之構造構件中進行。但是為了提高剛性，增加無機填充劑的添加量時，比重變大，無法達到原本的輕量化之目的。因此，期待比重之增加較少，可提高剛性的材料。
又，烯烴樹脂在成形後之結晶化速度緩慢，因此有成形循環性低，且因加熱成形後之結晶化之進行情況而生成較大的結晶，有成形品之透明性或強度不足的缺點。此等缺點全部來自烯烴樹脂之結晶性者，因此烯烴樹脂之成形加工時，急速產生微細的結晶可消除此缺點已為人知。
為了此目的而添加成核劑已為人知，以往使 用苯甲酸鈉、4-第三丁基苯甲酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酯等羧酸金屬鹽、鈉雙(4-第三丁基苯基)磷酸酯、鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯及鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等磷酸酯金屬鹽、二亞苄基山梨醣醇、雙(甲基亞苄基)山梨醣醇及雙(二甲基亞苄基)山梨醣醇等具有縮醛骨架之化合物等，揭示於專利文獻1~8中。
烯烴樹脂中添加上述成核劑的方法係使用高速混合機(Henschel mixer)、研磨輥、V型摻混機、螺帶式摻混機(ribbon blender)、捏和機摻混機、班伯理混合機、高速攪拌造粒機(Super Mixer)等，混合烯烴樹脂與含有成核劑的添加劑，投入於押出機中進行造粒。
又，專利文獻12中提案丙烯之預聚合後，添加作為成核劑之鋁-雙(p-第三丁基苯甲酸)羥基酯或苯甲酸鈉鹽，進行二階段聚合的方法。
但是烯烴樹脂與成核劑進行融熔混練而調配的方法係因烯烴樹脂中之成核劑之分散不良，因此必須添加必要以上的成核劑，不僅不符合經濟，且有成核劑本身著色影響，成型品產生著色等的問題。烯烴單體之聚合前或聚合中添加成核劑的方法，有成核劑阻礙烯烴單體之聚合的問題。
又，烯烴單體之聚合時，調配成核劑的方法，可得到可省略聚合後之押出加工等之融熔混練之成核劑之調配步驟的優點，但是成核劑使聚合觸媒之觸媒活性 降低，或因與聚合觸媒之金屬的相互作用，而使烯烴樹脂著色等的問題，且有聚合條件之選定、管理煩雜的問題。
上述專利文獻12記載的方法係成核劑之均勻分散與藉此改善聚合物之剛性為目的，但是為二階段聚合之聚合方法，且為丙烯之一階段聚合後添加成核劑的方法。專利文獻12中均未揭示成核劑會影響聚合活性，遮蔽成核劑、遮蔽成核劑防止對觸媒活性之不良影響。又，專利文獻12記載的方法係使成核劑直接接觸聚合觸媒之一階段聚合，無法得到效果。又，專利文獻12所記載的成核劑係不溶解於有機鋁化合物及有機溶劑中，有損聚合活性者。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開昭58-1736號公報
[專利文獻2]日本特開昭59-184252號公報
[專利文獻3]日本特開平6-340786號公報
[專利文獻4]日本特開平7-11075號公報
[專利文獻5]日本特開平7-48473號公報
[專利文獻6]日本特開平8-3364號公報
[專利文獻7]日本特開平9-118776號公報
[專利文獻8]日本特開平10-25295號
[專利文獻9]日本特開平9-157437號公報
[專利文獻10]日本特開2000-3658號公報
[專利文獻11]日本特開2009-62417號公報
[專利文獻12]日本特許3044259號
本發明之第一目的係提供可製造對於烯烴樹脂，可提高透明性及物性之成核劑母料的成核劑母料之製造方法。
本發明之第二目的係提供不會損及烯烴之聚合活性，可製造結晶化溫度優異，透明性優異之烯烴系樹脂組成物的烯烴系樹脂組成物之製造方法。
本發明之第三目的係提供可製造透明性及加工性優異之烯烴樹脂組成物之烯烴樹脂組成物之製造方法。
本發明之第四目的係提供藉由將成核劑成分在烯烴樹脂中高分散化，改善成形性與透明性，同時可達成薄膜材料及纖維材料之安定生產之薄膜材料用及纖維材料用烯烴樹脂組成物之製造方法。
本發明之第五目的係提供可得到在成核劑成分表面之移動被抑制，且改善物性之成形品，可製造適合作為衛生材料用之烯烴樹脂組成物之衛生材料用烯烴樹脂組成物之製造方法。
本發明之第六目的係提供抑制外觀不良，可得到剛性優異之成形品之烯烴樹脂組成物之製造方法。
本發明人等為了解決上述第一課題，而精心研討的結果，發現使用將成核劑溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑者，藉由將烯烴單體進行聚合可解決上述課題，遂完成本發明。
換言之，本發明之第一態樣之成核劑母料之製造方法，其特徵係具備：將成核劑成分溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑者，相對於藉由烯烴單體聚合所得之烯烴聚合物100質量份，使成核劑成分成為0.05~20質量份的方式，調配於烯烴單體之聚合前或聚合中，使烯烴單體進行聚合的步驟。
本發明之第一態樣之成核劑母料之製造方法，其中上述成核劑較佳為以下述一般式(1)表示之化合物。
(式中，R1~R4係各自獨立表示氫原子或可具有分支之碳原子數1~9之烷基，R5表示氫原子或甲基，m表示1或2，m為1時，M1表示氫原子，m為2時，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn)。
本發明之第一態樣之成核劑母料之製造方 法，其中上述成核劑較佳為醯胺化合物。
又，本發明之第一態樣之成核劑母料之製造方法，其中上述有機鋁化合物較佳為三烷基鋁。
本發明之第一態樣之成核劑母料之製造方法，其中上述有機溶劑較佳為選自脂肪族烴化合物及芳香族烴化合物者。
本發明之第一態樣之成形品，其特徵係將以上述任一之成核劑母料之製造方法所得之成核劑母料調配於烯烴樹脂中，經成形而成者。
又，本發明人等為了解決上述第二課題，而精心檢討結果發現，藉由下述製造方法可解決上述課題，該製造方法係具有：烯烴單體之聚合時，添加使用有機鋁化合物溶解成核劑成分者，進行聚合之第一步驟及對於第一步驟之聚合所得之聚合物，調配脂肪族羧酸金屬鹽或含有鹼金屬之水滑石，進行融熔混練之第二步驟，遂完成本發明。
換言之，本發明之第二態樣之烯烴系樹脂之製造方法，其特徵係含有：將以下述一般式(1)表示之化合物之1種以上所構成之成核劑成分溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑者，相對於聚合所得之聚合物100質量份，使成核劑成分成為0.001~10質量份的方式，調配於烯烴單體之聚合前或聚合中的第一步驟及將下述一般式(15)表示之脂肪族羧酸金屬鹽之1種類以上所構成之脂肪族羧酸金屬鹽或含有鹼金屬之水滑石， 相對於烯烴單體聚合所得之聚合物100質量份，添加0.001~10質量份，進行融熔混練之第二步驟，
(式中，R1~R4係各自獨立表示氫原子或可具有分支之碳原子數1~9之烷基，R5表示氫原子或甲基，m表示1或2，m為1時，M1表示氫原子，m為2時，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn)。
(式中，R26表示可具有支鏈，可具有選自羥基及環烷基之1種以上之取代基之碳原子數1~30之脂肪族基，M2表示金屬原子，n為1~4之整數，表示M2之金屬原子之價數)。
本發明之第二態樣之烯烴系樹脂組成物之製造方法，其中將以前述一般式(1)表示之化合物之1種以上所構成之成核劑成分溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑者中，成核劑成分與有機鋁化合物之比例為成核劑成分與有機鋁化合物之鋁份之莫耳比為1/1000~1/0.3之範圍內較佳。
本發明之第二態樣之烯烴系樹脂組成物之製造方法，其中前述一般式(15)表示之脂肪族羧酸金屬鹽較佳為選自由硬脂酸(stearic acid)鋰鹽、肉豆蔻酸鋰鹽、硬脂酸鈉鹽、肉豆蔻酸(myristic acid)鈉鹽及此等之羥基取代化合物所成群者。
本發明之第二態樣之烯烴系樹脂組成物之製造方法，其中前述含有鹼金屬之水滑石(hydrotalcite)中之鹼金屬較佳為鋰或鈉。
本發明之第二態樣之烯烴系樹脂組成物之製造方法，其中前述有機鋁化合物較佳為三烷基鋁。
本發明之第二態樣之成形品，其特徵係將上述任一之烯烴系樹脂組成物之製造方法所得之烯烴系樹脂組成物，經成形而成者。
此外，本發明人等為了解決上述第三課題，精心研討結果想到供給在有機鋁化合物或有機鋁化合物與有機溶劑中溶解有成核劑者，使烯烴單體進行聚合的方法。
本發明人等發現被遮蔽之成核劑調配於烯烴聚合物中的狀態，無法充分發揮成核劑之作用效果，有時會損及將烯烴聚合物成形後之成形品之透明性。精心檢討此問題點，結果發現使用含有水分或質子供給性物質之氮氣體或蒸汽，可解決上述課題，遂完成本發明。
依據本發明人等之檢討時，溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑之成核劑之再生，可藉由與 水分或質子供給性物質接觸來進行。採用以水處理步驟分解聚合觸媒的手法時，藉由水處理也可使成核劑再生，但是處理水的量增加時，烯烴聚合物中之水分量也增加。形成水分量較多的烯烴聚合物時，成形品之透明性會降低，或成形品產生氣泡等的問題。此外，水處理步驟之增加，需要水與烯烴聚合物之分離或乾燥步驟所需要的能量也增加，不利於工業上製造。因此，藉由使用含有水分或質子供給性物質之氮氣體或蒸汽，在工業上有利的方法，可製造透明性與加工性優異之烯烴樹脂組成物。
換言之，本發明之第三態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法，其特徵係具備：在聚合前或聚合中，調配溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑之成核劑，對於烯烴單體聚合所得之烯烴聚合物，接觸含有水或質子供給性物質之氮氣體或蒸汽的步驟。
本發明之第三態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法，其特徵係具備：在聚合前或聚合中，調配溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑之成核劑，對於烯烴單體聚合所成之烯烴聚合物，將含有水份或質子供給性物質之氮氣體或蒸汽壓入押出機內，使烯烴聚合物進行融熔混練的步驟。
本發明之第三態樣，其中上述成核劑較佳為以下述一般式(1)表示之化合物。
(式中，R1~R4係各自獨立表示氫原子或可具有分支之碳原子數1~9之烷基，R5表示氫原子或甲基，m表示1或2，m為1時，M1表示氫原子，m為2時，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn)。
本發明之第三態樣，其中上述成核劑較佳為醯胺化合物。
又，本發明之第三態樣之製造方法，其中上述有機鋁化合物較佳為三烷基鋁。
又，本發明之第三態樣之製造方法，其中上述有機溶劑較佳為選自脂肪族烴化合物及芳香族烴化合物者。
本發明之第三態樣，其中上述質子供給性物質較佳為選自甲醇及乙醇者。
又，本發明之第三態樣，其中烯烴聚合物較佳為聚丙烯。
本發明之第三態樣之烯烴樹脂組成物，其特徵係藉由上述本發明之烯烴樹脂組成物之製造方法所製造，包含之水分量為相對於烯烴聚合物100質量份，為 0.1~5質量份之範圍內。
又，本發明之第三態樣之成形品，其特徵係將上述烯烴樹脂組成物經成形所成。
本發明人等為了解決上述第四，第五，第六課題，精心研究結果發現使用將成核劑溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑者，藉由使烯烴單體進行聚合可解決上述課題，遂完成本發明。
換言之，本發明之第四態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法，其特徵係具備：將成核劑成分溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑者，相對於將烯烴單體進行聚合所得之烯烴聚合物100質量份，使成核劑成分成為0.001~0.5質量份的方式，調配於烯烴單體之聚合前或聚合中，使烯烴單體進行聚合的步驟。
本發明之第四態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法，較佳為可製造在ISO-6452所規定之霧化(fogging)試驗中，在加熱溫度100℃、加熱時間5小時、冷卻溫度50℃之條件下，不會霧化之烯烴系樹脂組成物。
本發明之第四態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法，較佳為可得到依據ISO178測定之彎曲彈性係數(bend elastic constant)為1600MPa以上之成形品的烯烴系樹脂組成物之製造方法，其特徵係具備：將成核劑成分溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑者，相對於烯烴單體聚合所得之烯烴聚合物100質量份， 使成核劑成分成為0.001~0.5質量份的方式，調配於烯烴單體之聚合前或聚合中，將烯烴單體進行聚合的步驟。
本發明之第四態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法，其中前述成核劑較佳為以下述一般式(1)表示之化合物。
(式中，R1~R4係各自獨立表示氫原子或可具有分支之碳原子數1~9之烷基，R5表示氫原子或甲基，m表示1或2，m為1時，M1表示氫原子，m為2時，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn)。
本發明之第四態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法，其中前述成核劑較佳為醯胺化合物。
又，本發明之第四態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法，其中前述有機鋁化合物較佳為三烷基鋁。
又，本發明之第四態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法，其中前述有機溶劑較佳為選自脂肪族烴化合物及芳香族烴化合物者。
本發明之第四態樣之成形品，其特徵係將藉由上述任一之烯烴樹脂組成物之製造方法所製造之烯烴樹脂組成物進行成形而成。
本發明之衛生材料，其特徵係將上述本發明之第四態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法所製造之烯烴樹脂組成物進行成形而成者。
本發明之薄膜，其特徵係將上述本發明之第四態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法所製造之烯烴樹脂組成物進行成形而成者。
本發明之纖維材料，其特徵係將上述本發明之第四態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法所製造之烯烴樹脂組成物進行成形而成者。
依據本發明之第一態樣時，可製造對於烯烴聚合物賦予透明性優異，高結晶化溫度之成核劑母料。此乃是核劑被均勻分散，烯烴聚合物之結晶化產生均勻的結果。
依據本發明之第二態樣時，可製造透明性優異，結晶化溫度高的烯烴系樹脂組成物。
依據本發明之第三態樣時，可提供可製造透明性與加工性優異之烯烴樹脂組成物之烯烴樹脂組成物之製造方法、藉由該製造方法製造之烯烴樹脂組成物及成形品。
依據本發明之第四態樣時，可得到改善透明性及成形性之成形品，特別是可達成薄膜材料或纖維材料之安定生產。
依據本發明之第四態樣時，可提供可得到抑制在成核劑成分之表面移動，改善物性之成形品，可製造適合作為衛生材料用之烯烴樹脂組成物之衛生材料用烯烴樹脂組成物之製造方法。
依據本發明之第四態樣時，可提供可得到不會使聚合活性降低，可抑制外觀不良，剛性優異之成形品之烯烴樹脂組成物之製造方法，可達成成形品之輕量薄化。
〔實施發明的形態〕 〔本發明之第一態樣之實施形態〕
以下詳述本發明之第一態樣之成核劑母料之製造方法。
本發明用之成核劑(結晶核劑)成分，例如有溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑的成核劑。未溶解者在樹脂中之分散性差，有時無法得到本發明之效果。成核劑成分之溶解性，在實施本發明之製造方法之前，需要預先確認。溶解與否可藉由將成核劑溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑中，目視確認有否產生殘存物來判斷。
具體的化合物例如有以下述一般式(1)表示之化合物、鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等之磷酸酯金屬鹽、醯胺化合物等，因有機鋁化合物產 生分解之成核劑有時會使聚合物著色，或阻礙聚合活性的情形，因此本發明之製造方法無法採用。
本發明中，上述成核劑較佳為使用以下述一般式(1)、
(式中，R1~R4係各自獨立表示氫原子或可具有分支之碳原子數1~9之烷基，R5表示氫原子或甲基，m表示1或2，m為1時，M1表示氫原子，m為2時，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn)表示之化合物。
上述一般式(1)中以R1、R2、R3及R4表示之碳原子數1~9之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、環己基、庚基、異庚基、第三庚基，此等中，特佳為甲基、第三丁基、第三庚基。
上述一般式(1)中以M1表示之第二族元素，例如有鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳，此等中，鎂、鈣對於成核劑成分之核劑效果較顯著，故較佳。
本發明使用的成核劑成分，例如有下述所示的化合物。但是本發明不限定於下述化合物。
本發明中之上述醯胺化合物，例如有以下述一般式(2)、
(式中，R6表示氫原子、可具有分支，可具有取代基之碳原子數1~12之烷基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、可具有取代基之碳原子數6~20之芳基，複數之R6各自可相異)表示之胺基甲酸酯(carbamate)結構介隔於碳原子數1~10之烴基，且具有至少4個以上連結結構的化合物、下述一般式(3)、
(式中，X1係可具有分支之碳原子數1~5之伸烷基，R7~R10各自獨立表示選自由鹵素原子、可具有取代基，可具有分支之碳原子數1~4之烷基、及可被取代，可具有分支之碳原子數1~4之烷氧基所成群者，p、q、r、s係各自獨立表示0~3之整數(但是p及s不為0))表示之化合物、下述一般式(4)、
(式中，R11及R12係各自獨立表示可具有分支及/或取代基之碳原子數1~10之烷基、可具有取代基之碳原子數3~12之環烷基、或可具有取代基之碳原子數6~20之芳基，X2及X3係各自獨立表示單鍵結或可具有分支之碳原子數1~5之伸烷基。但是上述取代基排除羥基)表示之化合物、下述一般式(5)、
(式中，R13及R14係各自獨立表示氫原子、可具有分支及/或取代基之碳原子數1~12之烷基、可具有取代基 之碳原子數3~12之環烷基或可具有取代基之碳原子數6~20之芳基，X4係表示可具有分支及/或取代基之碳原子數1~10之伸烷基、可具有取代基之碳原子數3~12之環伸烷基、或可具有取代基之碳原子數6~20之伸芳基。R13及R14彼此鍵結可形成縮合環結構)表示之化合物、下述一般式(6)、
(式中，R15表示氫原子、可具有分支及/或取代基之碳原子數1~12之烷基、可具有取代基之碳原子數3~12之環烷基或可具有取代基之碳原子數6~20之芳基，X5表示可具有分支及/或取代基之碳原子數1~10之伸烷基、可具有取代基之碳原子數3~12之環伸烷基或可具有取代基之碳原子數6~20之伸芳基)表示之化合物、下述一般式(7)、
(式中，R16及R17係各自獨立表示可具有分支之碳原子數1~6之烷基)表示之化合物、脂肪酸醯胺化合物等。
上述一般式(2)表示之胺基甲酸酯結構所鍵結之碳原子數1~10之烴基係表示碳原子與氫原子所構成之官能基，其分子結構例如有烷烴、烯烴、環烷烴、芳香 族烴等，此烴基之至少4個氫原子被胺基甲酸酯結構取代者。上述烴基可以氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基、亞胺基或芳基中斷，也可為烴基中之氫原子可被下述取代基取代者。此等中斷或取代也可組合。
上述一般式(2)中以R6表示之可具有分支之碳原子數1~12之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、n-辛基、異辛基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。其中較佳為己基、辛基。
此等烷基可被氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基、亞胺基或下述芳基所中斷，烷基中的氫原子可下述取代基取代，此等中斷或取代也可組合。
上述一般式(2)中之烷基可具有之取代基，例如有羥基、鹵素原子、胺基、硝基、氰基、烯基、烯基氧基、烷醯基氧基、烷氧基羰基等之鏈狀脂肪族基、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、嗎啉、2H-吡喃、4H-吡喃、苯基、聯苯基、三苯基、萘、蒽、吡咯烷、4-氮茚(Pyrindine)、吲哚啉(Indoline)、吲哚、異吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、異喹啉、或環烷基等之環狀脂肪族基。
上述一般式(2)中以R6表示之可具有取代基之碳數3~12之環烷基，例如有環丙基、環戊基、環己 基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等，較佳為環己基。環烷基中之氫原子可被羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烯基、烯基氧基、烷氧基烷基、烷醯基氧基、烷氧基羰基、腈基或氰基所取代。
上述一般式(2)中以R6表示之可具有取代基之碳原子數6~20之芳基，其中芳基中之氫原子可被鹵素原子、硝基、氰基、烷基、烷氧基、烯基、烯基氧基、烷氧基烷基、烷醯基氧基、或烷氧基羰基所取代，此等芳基例如有苯基、3,4,5-三甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等，較佳為苯基。
上述一般式(2)表示之化合物之中，較佳為使用以下述一般式(8)、
(式中，R18係表示與上述一般式(2)中之R6相同者，k表示2~10之整數，複數之R18各自可不同)表示之化合物、或以下述一般式(9)、
(式中，R19係表示與上述一般式(2)中之R6相同 者，複數之R19各自可不同)表示之化合物。
本發明中之上述一般式(2)表示之化合物之具體的結構，例如有下述化合物。但是本發明不限於以下化合物。
上述一般式(3)中之X1之可具有分支之碳原子數1~5之伸烷基，例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸異丁基、伸戊基等，此等之伸烷基中之-CH2-可被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代，此外伸烷基中之氫原子可被鹵素原子、烯基、烯基氧基、烷醯基氧基、烷氧基羰基、硝基、氰基、芳基或飽和脂肪族環所取代。
上述一般式(3)中之R7~R10之可具有取代基，可具有分支之碳原子數1~4的烷基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等，此等烷基可被氧 原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基、亞胺基或上述芳基所中斷，烷基中的氫原子可被上述取代基取代，此等中斷或取代也可組合。
上述一般式(3)中之R7~R10之可被取代，可具有分支之碳原子數1~4之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。此等烷氧基可被氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基、亞胺基或上述芳基所中斷，烷基中的氫原子可被上述取代基取代，此等中斷或取代也可組合。
本發明中之上述一般式(3)表示之化合物之具體的結構，例如有下述化合物。但是本發明不限於以下化合物。
上述一般式(3)表示之化合物之中，較佳為使用一般式(3)中之R7及R10在苯環之鄰位(ortho)的 化合物。
又，較佳為使用上述一般式(3)中之p及s為1且q及r為2的化合物。
上述一般式(4)中之以R11或R12表示之可具有分支及/或取代基之碳原子數1~10之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、n-辛基、異辛基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基等。此等烷基可被氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基、亞胺基或下述芳基所中斷，烷基中的氫原子可下述取代基取代，此等中斷或取代也可組合。
上述一般式(4)中以R11或R12表示之可具有取代基之碳原子數3~12之環烷基，例如有與上述一般式(2)中之R6相同者。
上述一般式(4)中以R11或R12表示之可具有取代基之碳原子數6~20之芳基，例如有與上述一般式(2)中之R6相同者。
上述一般式(4)中以X2或X3表示之可具有分支之碳原子數1~5之伸烷基，例如有與上述一般式(3)中之X1相同者。
上述一般式(4)表示之化合物之中，較佳為使用以下述一般式(10)~(12)、
(式中，R20係表示與上述一般式(4)中之R11相同者，R21表示與上述一般式(4)中之R12相同者，t表示0或1)之任一表示之化合物。
本發明中之上述一般式(4)表示之化合物之具體的結構，例如有下述化合物。但是本發明不限於以下化合物。
上述一般式(5)中之R13及R14或上述一般式(6)中之R15表示之可具有分支之碳原子數1~12之烷基，例如有與上述一般式(2)中之R6相同者。
上述一般式(5)中之R13及R14或上述一般式(6)中之R15表示之可具有取代基之碳原子數3~12之 環烷基，例如有與上述一般式(2)中之R6相同者。
上述一般式(5)中之R13及R14或上述一般式(6)中之R15表示之可具有取代基之碳原子數6~20之芳基，例如有與上述一般式(2)中之R6相同者。
上述一般式(5)或(6)中之X4及X5表示之可具有分支，可具有取代基之碳原子數1~10之伸烷基，例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,3-二甲基伸丙基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、1,3-二甲基伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基等。此等伸烷基可被氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基、亞胺基或上述芳基所中斷，伸烷基中的氫原子可被上述取代基取代，此等中斷或取代也可組合。
上述一般式(5)或(6)中之X4及X5表示之可具有取代基之碳原子數3~12之伸環烷基，例如有1,2-伸環丙基、1,3-伸環丁基、反式-1,4-伸環己基等。此等環伸烷基中之氫原子可被上述取代基取代。
上述一般式(5)或(6)中之X4及X5表示之可具有取代基之碳原子數6~20之伸芳基，例如有1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、2,6-非那烯基、1,6-伸菲基、2,7-伸菲基、2,6-伸蒽基等。此等伸芳基中之氫原子可被上述取代基所取代。
又，上述一般式(5)中之R13及R14或上述一般式(6)中之R15為烷基時，烷基的碳數變長時，雖 然顯示作為烯烴聚合物之成核劑之作用效果，但化合物本身的耐熱性會降低，烯烴聚合物之成形加工時產生分解，有時對成形品有不良的影響，故本發明中，R13、R14或R15所表示之烷基的碳原子數較佳為1~8的範圍內，特佳為1~5的範圍內。
本發明中之上述一般式(5)表示之化合物之具體的結構，例如有下述化合物。但是本發明不限於以下化合物。
本發明中之上述一般式(6)表示之化合物之具體的結構，例如有下述化合物。但是本發明不限於以下化合物。
上述一般式(7)中之R16及R17表示之可具有分支之碳原子數1~6之烷基，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、己基、異己基等。
上述一般式(7)表示之化合物之中，較佳為使用以下述一般式(13)、
(式中，R22係表示與一般式(7)中之R16相同者，R23表示與一般式(7)中之R17相同者)、或以下述一般式(14)、
(式中，R24係表示與一般式(7)中之R16相同者，R25表示與一般式(7)中之R17相同者)表示之化合物。
本發明中之上述一般式(7)表示之化合物之具體的結構，例如有下述化合物。但是本發明不限於以下化合物。
上述脂肪酸醯胺化合物例如有伸乙基雙硬脂醯胺(stearamide)、伸乙基雙(12-羥基硬脂醯胺)、硬脂酸醯胺等。
又，上述者以外的醯胺化合物，例如有1,2,3-丙烷三羧酸三環己基醯胺、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-甲基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-甲基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-甲基環己基醯胺)、1,2,3- 丙烷三羧酸三(2,3-二甲基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-乙基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-乙基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-乙基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-正丙基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-正丙基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-正丙基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-異丙基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷四羧酸四(3-異丙基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-異丙基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-正丁基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-正丁基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-正丁基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-異丁基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-異丁基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-異丁基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-第二丁基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-第二丁基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-第二丁基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(2-第三丁基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(3-第三丁基環己基醯胺)、1,2,3-丙烷三羧酸三(4-第三丁基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四環己基醯胺、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-甲基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-甲基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-甲基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-乙基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-乙基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-乙基環己基醯 胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-正丙基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-正丙基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-正丙基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-異丙基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-異丙基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-異丙基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-正丁基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-正丁基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-正丁基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-異丁基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-異丁基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-異丁基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-第二丁基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-第二丁基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-第二丁基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2-第三丁基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(3-第三丁基環己基醯胺)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(4-第三丁基環己基醯胺)、1,3,5-苯三羧酸三(苄基醯胺)、1,3,5-苯三羧酸三(環庚基醯胺)、1,3,5-苯三羧酸三(3-甲基環己基醯胺)、1,3,5-苯三羧酸三(3,4-二甲基苯基醯胺)、1,3,5-苯三羧酸三(環十二烷基醯胺)、1,3,5-苯三羧酸三(第三辛基醯胺)、1,3,5-苯三羧酸三(S(+)-1-環己基乙基醯胺)、1,3,5-苯三羧酸三(R(-)-1-環己基乙基醯胺)、1,3,5-苯三羧酸三(環辛基醯胺)、1,3,5-苯三羧酸三(2,3-二甲基環己基醯胺)、1,3,5-苯三羧酸三(環辛基醯胺)、1,3,5-苯三 羧酸三(n-丁基醯胺)、1,3,5-苯三羧酸三(1,1,3,3-四甲基丁基醯胺)、1,3,5-三(2,2-二甲基丙醯胺)苯等。
上述成核劑成分相對於藉由本發明之製造方法所得之烯烴聚合物100質量份的使用量，較佳為0.05~20質量份之範圍，更佳為0.1~5質量份之範圍。少於0.05質量份時，母料中之成核劑之比例少，欲將所望的性能賦予烯烴樹脂時，必須大量添加本發明所得之成核劑母料，故不符合經濟。可調配20質量份以上，但是多於20質量份時，為了使成核劑成分溶解，必須添加大量的有機鋁化合物，故不符合經濟，有時在烯烴聚合物中殘留有機鋁化合物。
本發明之製造方法中，上述成核劑成分溶解於有機鋁化合物、或有機鋁及有機溶劑者，被添加於烯烴單體之聚合前或聚合中，但是添加處無特別限定，例如可添加於聚合系、觸媒系、配合管之任一。
上述成核劑成分添加於烯烴單體之聚合前或聚合中時，可混合成核劑成分及有機鋁化合物者，或將上述成核劑分散於有機溶劑中，然後添加有機鋁化合物，使成核劑成分溶解者。藉此，成核劑成分被有機鋁化合物遮蔽。
上述有機鋁化合物可使用例如烷基鋁、烷基鋁氫化物等，較佳為烷基鋁，特佳為三烷基鋁，具體而言，例如有三甲基鋁、三乙基鋁、三-n-丙基鋁、三異丁基鋁、三-n-己基鋁、三-n-辛基鋁等。上述有機鋁化合物 均可以混合物形態使用。又，同樣地也可使用烷基鋁或烷基鋁氫化物與水反應所得之鋁氧烷(ALUMINOXANE)。
本發明之成核劑母料之製造方法中，較佳為使用藉由以水、醇、酸等之氫供給性化合物處理可使以有機鋁化合物遮蔽處理者再生的有機鋁化合物。
上述成核劑成分與有機鋁化合物之混合比，其中成核劑成分與有機鋁化合物之鋁份之莫耳比較佳為1/1000~1/0.3。成核劑成分多於1/0.3時，過剩的成核劑成分對於烯烴之聚合活性會有不良影響，成核劑成分少於1/1000時，聚合後，有機鋁化合物會殘留於烯烴聚合物中，有時使烯烴聚合物之物性降低或影響觸媒金屬之成分，無法進行所望的聚合。
上述有機溶劑例如有脂肪族及芳香族烴化合物。脂肪族烴化合物例如有n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、異辛烷及純化煤油等之飽和烴化合物、環戊烷、環己烷、環庚烷等之環狀飽和烴化合物等，芳香族烴化合物例如有苯、甲苯、乙基苯及二甲苯等之化合物。此等有機溶劑可單獨使用1種或併用2種以上。
上述有機溶劑中，較佳為使用n-己烷或n-庚烷。有機溶劑中之有機鋁化合物之濃度，較佳為0.001~0.5mol/L之範圍，特佳為0.01~0.1mol/L。
本發明所使用之烯烴單體，例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環烷烴、苯乙烯或此等之衍生物 等。
本發明之成核劑母料之製造方法，其特徵係具備：將成核劑成分與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑者，供給於上述烯烴單體之聚合前或聚合中，使烯烴單體進行聚合的步驟。烯烴單體與成核劑成分之比例係相對於烯烴單體進行聚合所得之烯烴聚合物100質量份，進行調整使成核劑成分成為0.05~20質量份。
相對於烯烴聚合物，將成核劑成分調整成上述調配量的方法，可採用求得未添加成核劑成分，進行聚合時之聚合活性，相對於所得之聚合物，使成為所望調配量之成核劑成分的方式，添加使成核劑與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑者，與未添加成核劑成分時相同條件進行聚合的方法。又，也可在聚合設備中導入調整各成分之添加量的機器，將成核劑成分調整為上述調配量的狀態進行聚合。
本發明之烯烴聚合物係指藉由上述烯烴單體之單獨聚合，或含有烯烴單體之共聚合所得的烯烴聚合物，例如有丙烯單獨聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等之丙烯與丙烯以外之α-烯烴之共聚物等的聚丙烯、高密度聚乙烯等之聚乙烯、環烯烴等。
烯烴單體之聚合可在聚合觸媒之存在下，於氮等之惰性氣體氣氛中進行，但是也可於上述有機溶劑中進行。又，在不阻礙聚合的範圍內，可添加活性氫化合物、微粒子狀載體、有機鋁化合物、離子交換性層狀化合 物、無機矽酸鹽。
本發明中，上述聚合觸媒無特別限制，可使用公知的聚合觸媒。例如有周期表第3~11族之過渡金屬(例如鈦、鋯、鉿、釩、鐵、鎳、鉛、鉑、釔、釤等)之化合物，可使用代表物例如齊格勒觸媒、含有鈦之固體狀過渡金屬成分與有機金屬成分所構成之齊格勒-納塔觸媒，由具有至少一個環戊二烯基骨架之周期表第4族~第6族之過渡金屬化合物與助觸媒成分所構成的茂金屬觸媒、鉻系觸媒等。
本發明中，烯烴單體之聚合方法無特別限制，可使用公知的方法。例如於丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷等之脂肪族烴、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴、汽油餾分、氫化柴油餾分等之惰性溶劑中聚合之漿體聚合法、於氣相中聚合之氣相聚合法、以烯烴單體本身作為溶劑之塊狀(bulk)聚合法、生成液狀聚合物的溶液聚合法、或組合此等之聚合法，藉由一階段聚合法或多階段聚合法聚合烯烴單體，製造烯烴單獨聚合物的方法，或丙烯與選自由碳原子數2~12之烯烴單元所成群之至少1種烯烴(丙烯除外)單元共聚合，製造共聚物之方法的聚合方法，也可採用分批式、連續式之生產方式。
上述聚合法所使用之聚合槽，可直接使用既有之聚合設備中之連續反應槽，對於以往之聚合設備，其尺寸、形狀、材質無特別限制皆可使用。
本發明中，在不影響聚合的範圍內，必要時在烯烴單體之聚合時可添加烯烴樹脂通常使用之其他的添加劑。添加於烯烴單體之聚合時，也可使用混合攪拌其他之添加劑、成核劑及有機鋁化合物者。藉由此方法之反應時，副產之化合物不會影響聚合物時，可直接使用，但是副產的化合物對於聚合物有不良影響時，可藉由減壓蒸餾等除去該化合物後使用較佳。又，也可在烯烴聚合後調配。
又，即使其他添加劑直接添加時，對於聚合有影響者，但是以有機鋁化合物遮蔽可抑制對聚合之影響時，可用於本發明之成核劑母料之製造方法。
上述其他添加劑例如有酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺化合物、重金屬惰性化劑，成核劑，難燃劑，金屬皂(脂肪族羧酸金屬鹽)、水滑石、填充劑、滑劑、防靜電劑、顏料、染料、可塑劑等。
上述酚系抗氧化劑例如有2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2-第三丁基-4,6-二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-硫雙-(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-雙(辛基磺醯基甲基)苯酚、2,2’-異亞丁基雙(4,6-二甲基苯酚)、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯 胺、2,2’-草醯胺-雙[乙基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-伸乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸及C13-15烷基之酯、2,5-二-第三戊基氫醌、受阻酚之聚合物(ADEKA PALMARORE公司製商品名AO.OH998)、2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-p-甲酚]、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜phosphepine、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙[單乙基(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)膦酸酯鈣鹽、5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2-(3H)-苯并呋喃酮(benzofuranone)與o-二甲苯之反應生成物、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)苯酚、DL-a-生育酚(維生素E)、2,6-雙(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、雙[3,3-雙-(4’-羥基-3’-第三丁基-苯基)丁酸]乙二醇酯、2,6-二-第三丁基-p-甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂醯(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、二硬脂醯(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、十三烷基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基硫乙酸酯、硫二伸乙基雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫雙(6-第三丁基-m-甲酚)、2-辛硫 基-4,6-二(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4,4’-亞丁基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)三聚異氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]三聚氰酸酯、四[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙[2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基氫肉桂醯氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷、三乙二醇雙(β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、十六烷基(Palmityl)-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、十四烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、月桂基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺等之3-(3,5-二烷基-4-羥基苯基)丙酸衍生物等。
上述磷系抗氧化劑例如有三苯基亞磷酸酯(phosphite)、二異辛基亞磷酸酯、七亞磷酸酯、三異癸 基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二異辛基苯基亞磷酸酯、二苯基十三烷基亞磷酸酯、三異辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、二苯基亞磷酸酯、三(二丙二醇)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二油基氫亞磷酸酯、三月桂基三硫亞磷酸酯、雙(十三烷基)亞磷酸酯、三(異癸基)亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)亞磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯、四苯基二丙基乙二醇二亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、三[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、十三烷基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二硬脂基(Stearyl)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇與硬脂酸鈣鹽之混合物、烷基(C10)雙酚A亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、四(十三烷基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-n-亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三烷 基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)伸聯苯基二膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙烯基-3-亞基(-ylidene))三(2-1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基)六(十三烷基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)-十八烷基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基二(十三烷基)亞磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧雜phosphepine-6-基)氧基]乙基)胺、3,9-雙(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷醯基螺[5,5]十一烷、2,4,6-三-第三丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亞磷酸酯、聚4,4’-異亞丙基二酚C12-15醇亞磷酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三-第三丁基酚之亞磷酸酯等。
上述硫醚系抗氧化劑，例如有四[亞甲基-3-(月桂基硫基)丙酸酯]甲烷、雙(甲基-4-[3-n-烷基(C12/C14)硫丙醯氧基]5-第三丁基苯基)硫化物、二(十三烷基)-3,3’-硫二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫二丙酸酯、月桂基/硬脂基硫二丙酸酯、4,4’-硫雙(6-第三丁基-m-甲酚)、2,2’-硫雙(6-第三丁基-p-甲酚)、二硬脂基-二硫化物。
上述紫外線吸收劑例如有2,4-二羥基二苯甲 酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等之2-羥基二苯甲酮類；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羥基-3,5-二枯基苯基)苯并***、2,2’-亞甲基雙(4-第三辛基-6-苯并***基酚)、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-羧基苯基)苯并***之聚乙二醇酯、2-[2-羥基-3-(2-丙烯醯氧基乙基)-5-甲基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三丁基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三辛基苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-第三丁基苯基]-5-氯苯并***、2-[2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基]苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-第三丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-第三戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-3-第三丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-5-氯苯并***、2-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基]苯并***、2-[2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]苯并***等之2-(2-羥基苯基)苯并***類；2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4- 二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-C12~13混合烷氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基-3-烯丙基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等之2-(2-羥基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪類；苯基水楊酸酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯、山萮基(3,5-二第三丁基-4-羥基)苯甲酸酯等之苯甲酸酯類；2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草醯替苯胺等之取代草醯替苯胺類；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類；各種金屬鹽或金屬螯合物，特別是鎳、鉻之鹽、或螯合劑類等。
上述難燃劑例如有三苯基磷酸酯、三甲酚基(Cresyl)磷酸酯、三(二甲苯基)(xylenyl)磷酸酯、甲酚基二苯基磷酸酯、甲酚基-2,6-二甲苯基磷酸酯及間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)等之芳香族磷酸酯、苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯及苯基膦酸(1-丁烯)酯等之 膦酸酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物等之次膦酸酯、雙(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲酚基磷腈等之磷腈(phosphazene)化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸銨、含磷之乙烯基苄基化合物及紅磷等之磷系難燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚醛清漆型環氧樹脂、六溴苯、五溴甲苯、伸乙基雙(五溴苯基)、伸乙基雙四溴酞醯亞胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基馬來醯亞胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯、及溴化苯乙烯等之溴系難燃劑等。
上述脂肪族羧酸金屬鹽例如有以下述一般式(15)、
(式中，R26表示可具有支鏈，可具有選自羥基及環烷基之1種以上之取代基之碳原子數1~30之脂肪族基，M2表示金屬原子，n為1~4之整數，表示M2之金屬原子之價數)表示之化合物。
上述一般式(15)中，R26係碳原子數1~30 之脂肪族基，可為具有羥基者，可為具有環烷基者，可具有分支。脂肪族基例如有烷基、烯基、被導入2個以上之不飽和鍵結的烷基等之烴基。
以上述一般式(15)表示之脂肪族羧酸之具體例有乙酸、丙酸、乳酸、丁酸、戊酸、辛酸、2-乙基己酸、庚酸、壬酸、辛酸、新癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、花生酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸、癸烯酸(obtusilic acid)、十二碳烯酸(Linderic acid)、粗租酸(tsuzuic acid)、棕櫚烯酸、肉豆蔻腦酸、岩芹酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、反式亞油酸(Linoelaidic Acid)、γ-亞麻酸、亞麻酸、篦麻醇酸、環烷酸(Naphthenic acid)、松脂酸(abietic acid)、羥基乙酸、乳酸、β-羥基丙酸、2-甲基-β-羥基丙酸、α-羥基丁酸、β-羥基丁酸、γ-羥基丁酸、單羥甲基丙酸、二羥甲基丙酸、12-羥基硬脂酸等。此等之中，碳原子數12~22之脂肪族基者，烯烴系樹脂之物性改善效果升高，故較佳，特佳為十四酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸等。
上述一般式(15)中，以M2表示之金屬原子，例如有鹼金屬、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、錳、鐵、鋅、矽、鋯、釔、鋇或鉿(hafnium)等。此等中，較佳為鈉、鋰、鉀等之鹼金屬，特別是鈉及鋰使烯烴聚合物之結晶化溫度變得良好，故較適合使用。
上述水滑石係指以天然物或合成物為人所知 之鎂、鋁、羥基、碳酸基及任意結晶水所構成之複合鹽化合物。具體而言，例如有以下述式(16)表示之水滑石。又，也可使用以式(17)表示之Al-Li系之水滑石。
Mg a Zn b Al 2(OH)2(a+b)+4(CO 3)1/2‧uH 2 O (16)
(式中，a及b各自表示滿足下述式表示之條件的數，u表示0或正數。0≦b/a<10，2≦a+b≦20)
[Li 1/3 Al 2/3(OH)2][A q- 1/3q ˙uH 2 O] (17)
(式中，Aq-表示q價之陰離子，u表示0或正數)。
上述水滑石可為將結晶水脫水者，也可為以硬脂酸等之高級脂肪酸、油酸鹼金屬鹽等之高級脂肪酸金屬鹽、十二烷基苯磺酸鹼金屬鹽等之有機磺酸金屬鹽、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸酯或蠟等被覆者。
上述水滑石可為天然物或合成品。該化合物之合成方法例如有日本特公昭46-2280號公報、日本特公昭50-30039號公報、日本特公昭51-29129號公報、日本特公平3-36839號公報、日本特開昭61-174270號公報、日本特開平5-179052號公報等所記載之公知的方法。又，上述水滑石其結晶構造、結晶粒子等不受限制均可使用。
使用水滑石之金屬鹽時，鋰鹽、鈉鹽者可得到成形品之透明性良好者，故較適合使用。
上述填充劑較佳為例如滑石、雲母、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫 酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、玻璃粉末、玻璃纖維、黏土、白雲母、雲母、二氧化矽、氧化鋁、鈦酸鉀晶類、鈣矽石(wollastonite)、纖維狀鎂氧基硫酸鹽等。此等填充劑中，又以平均粒徑(球狀至平板狀者)或平均纖維徑(針狀至纖維狀者)為5μm以下者較佳。
上述滑劑為了將滑性賦予成形體表面以提高防止受傷效果而添加。滑劑例如有油酸醯胺、芥酸醯胺等之不飽和脂肪酸醯胺；山萮酸醯胺、硬脂酸醯胺等之飽和脂肪酸醯胺等。此等可單獨使用1種或併用2種以上。
上述防靜電劑係為了使成形品之帶電性降低化及防止因靜電而附著灰塵而添加。防靜電劑例如有陽離子系、陰離子系、非離子系等。較佳例有聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺。此等可單獨使用1種，或併用2種以上。
本發明之製造方法所得之烯烴樹脂組成物所使用之添加劑的較佳使用量之範圍係由展現效果的量至無法再呈現添加效果之提昇的範圍。相對於烯烴聚合物100質量份之各添加劑的使用量係可塑劑為0.1~20質量份、填充劑為1~50質量份、表面處理劑為0.001~1質量份、酚系抗氧化劑為0.001~10質量份、磷系抗氧化劑為0.001~10質量份、硫醚系抗氧化劑為0.001~10質量份、紫外線吸收劑為0.001~5質量份、受阻胺化合物為0.01~1質量份、難燃劑為1~50質量份、脂肪族羧酸金屬鹽為0.001~10質量份、水滑石為0.001~5質量份、滑劑為 0.03~2質量份、防靜電劑為0.03~2質量份較佳。又，上述所示的使用量係指使用本發明之製造方法所製作的母料，經成形之成形品中之各添加劑的使用量。
本發明之製造方法所得之成核劑母料使用於烯烴樹脂時，烯烴樹脂及母料之混練可使用捏和機、輥磨機、單軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等，但是在操作性方面而言，較佳為單軸押出機、二軸押出機。使用二軸押出機時，螺桿旋轉方向可為同方向、不同方向。又，為了改善品質或作業環境，較佳為以惰性氣體之取代或一段及多段排氣口脫氣。
又，上述其他的添加劑可與本發明之製造方法所得之母料一同調配於烯烴樹脂中，進行融熔混練。
本發明之製造方法所得之母料係與烯烴樹脂混合，藉由各種成形方法可得到成形品。上述成形方法例如有押出成形、射出成形、中空成形、吹塑成形、壓縮成形等公知成形方法成形，可容易得到食品用容器、化粧品．醫療品容器、食品用瓶、飲料用瓶、食用油瓶、調味料瓶等之瓶、食品用包裝材、包裝材、輸送用包裝材等之包裝材料、薄片、薄膜、纖維、日用雜貨、玩具、汽車材料、家電材料等之成形品。又，調配玻璃纖維、碳纖維等可作為纖維強化塑膠。
〔本發明之第二態樣之實施形態〕
本發明之第二態樣之成核劑成分係含有以前述一般式 (1)表示之1種類或2種類以上者。
本發明使用的成核劑成分，例如有與前述相同者。
上述成核劑成分之使用量之範圍係由展現效果的量至無法再呈現添加效果之提昇的範圍。相對於本發明之製造方法所得之聚合物(以下有時僅稱為「聚合物」)100質量份之使用量，較佳為0.001~10質量份之範圍，更佳為0.005~1質量份之範圍，特佳為0.01~0.5質量份之範圍。
本發明之製造方法中，上述成核劑成分溶解於有機鋁化合物、或有機鋁及有機溶劑者，被添加於烯烴單體之聚合前或聚合中，但是添加處無特別限定，例如可添加於聚合系、觸媒系、配合管之任一。
上述成核劑成分添加於烯烴單體之聚合前或聚合中時，可為混合成核劑成分及有機鋁者，或將上述成核劑成分分散於有機溶劑中，然後添加有機鋁化合物，使成核劑成分溶解者。藉此，成核劑成分被有機鋁遮蔽。
上述有機鋁化合物，例如有與前述相同者。本發明之聚烯烴系樹脂組成物之製造方法係較佳為使用藉由以水、醇、酸等之氫供給性化合物處理可使以有機鋁化合物遮蔽處理者再生的有機鋁化合物。
上述成核劑成分與有機鋁化合物之混合比，其中成核劑成分與有機鋁化合物之鋁份之莫耳比較佳為1/1000~1/0.3。成核劑成分多於1/0.3時，過剩的成核劑成 分對於烯烴之聚合活性會有不良影響，成核劑成分少於1/1000時，聚合後，有機鋁化合物會殘留於聚合物中，有時使聚合物之物性降低或影響觸媒金屬之成分，無法進行所望的聚合。
上述有機溶劑可使用與前述相同者。此等有機溶劑可單獨使用1種或併用2種以上。
上述有機溶劑中，較佳為使用n-己烷或n-庚烷。有機溶劑中之有機鋁化合物之濃度，較佳為0.001~0.5mol/L之範圍，特佳為0.01~0.1mol/L。
本發明所使用之烯烴單體，例如有與前述相同者。
本發明之聚合物例如有與前述烯烴聚合物相同者。
烯烴單體之聚合必須在聚合觸媒之存在下，於氮等之惰性氣體氣氛中進行，但是也可於上述惰性溶劑中進行。又，在不阻礙聚合的範圍內，可添加活性氫化合物、微粒子狀載體、有機鋁化合物、離子交換性層狀化合物、無機矽酸鹽。
本發明中，上述聚合觸媒無特別限制，可使用公知的聚合觸媒，可使用與前述相同者。
本發明中，烯烴單體之聚合方法無特別限制，可使用公知的方法。例如於丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷等之脂肪族烴、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴、汽 油餾分、氫化柴油餾分等之惰性溶劑中聚合之漿體聚合法、於氣相中聚合之氣相聚合法、以烯烴單體本身作為溶劑之塊狀(bulk)聚合法、生成液狀聚合物的溶液聚合法、或組合此等之聚合法，藉由一階段聚合法或多階段聚合法、丙烯與選自由碳原子數2~12之烯烴單元所成群之至少1種烯烴(丙烯除外)單元共聚合，製造共聚物之方法的聚合方法，也可採用分批式、連續式之生產方式。
上述聚合法所使用之聚合槽，可直接使用既有之聚合設備中之連續反應槽，對於以往之聚合設備，其尺寸、形狀、材質無特別限制皆可使用。
本發明之製造方法之第二步驟使用的脂肪族羧酸金屬鹽係指前述一般式(15)表示之1種類或2種類以上者。
上述脂肪族羧酸金屬鹽之使用量之範圍係由展現效果的量至無法再呈現添加效果之提昇的範圍。相對於聚合物100質量份之脂肪族羧酸金屬鹽之使用量，較佳為0.001~10質量份之範圍，更佳為0.005~1質量份之範圍，特佳為0.01~0.5質量份之範圍。
上述含有鹼金屬之水滑石係指以天然物或合成物為人所知之鎂、鋁、羥基、碳酸基及任意結晶水所構成之複合鹽化合物，例如有鎂或鋁之一部份被鹼金屬或鋅等其他金屬取代者或羥基、碳酸基被其他陰離子基取代者，具體而言，例如有以上述式(16)表示之水滑石之金屬被鹼金屬取代者。又，Al-Li系之水滑石也可使用以前 述式(17)表示之化合物。
又，也可為上述水滑石中之碳酸陰離子，一部份被其他陰離子取代者。
上述水滑石可為將結晶水脫水者，也可為以硬脂酸等之高級脂肪酸、油酸鹼金屬鹽等之高級脂肪酸金屬鹽、十二烷基苯磺酸鹼金屬鹽等之有機磺酸金屬鹽、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸酯或蠟等被覆者。
上述水滑石可為天然物或合成品。該化合物之合成方法例如有前述公報等所記載之公知的方法。又，上述水滑石其結晶構造、結晶粒子等不受限制均可使用。
含有鹼金屬之水滑石之鹼金屬，其鋰、鈉可得到成形品之透明性及結晶化溫度良好者，故較適合使用。
本發明中，在不影響聚合的範圍內，必要時在烯烴單體之聚合時可添加烯烴樹脂通常使用之其他的添加劑。添加於烯烴單體之聚合時，也可使用混合攪拌其他之添加劑、成核劑成分及有機鋁化合物者。藉由此方法之反應時，副產之化合物不會影響聚合物時，可直接使用，但是副產的化合物對於聚合物有不良影響時，可藉由減壓蒸餾等除去該化合物後使用較佳。
又，即使其他添加劑直接添加時，對於聚合有不良影響者，但是以有機鋁化合物遮蔽可抑制對聚合之影響時，可用於本發明之聚烯烴系樹脂組成物之製造方法。
又，對於第一步驟所得之聚合物，除了以一般式(15)表示之脂肪族羧酸金屬鹽或含有鹼金屬之水滑石外，可調配其他之添加劑，以押出機等之成形加工機進行融熔混練，造粒、成形。
上述其他添加劑例如有酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、重金屬惰性化劑、難燃劑、金屬皂、水滑石、填充劑、滑劑、防靜電劑、顏料、染料、可塑劑等。
上述酚系抗氧化劑例如有與前述相同者。
上述磷系抗氧化劑例如有與前述相同者。
上述硫醚系抗氧化劑例如有與前述相同者。
上述紫外線吸收劑例如有與前述相同者。
上述難燃劑例如有與前述相同者。
上述填充劑例如有與前述相同者。此等填充劑中，又以平均粒徑(球狀至平板狀者)或平均纖維徑(針狀至纖維狀者)為5μm以下者較佳。
上述滑劑為了將滑性賦予成形體表面以提高防止受傷效果而添加。滑劑例如有與前述相同者。此等可單獨使用1種或併用2種以上。
上述防靜電劑係為了使成形品之帶電性降低化及防止因靜電而附著灰塵而添加。防靜電劑例如有與前述相同者。此等可單獨使用1種，或併用2種以上。
樹脂所使用之本發明所使用之添加劑的較佳使用量之範圍係由展現效果的量至無法再呈現添加效果之 提昇的範圍。相對於聚合物100質量份之各添加劑的使用量係可塑劑為0.1~20質量份、填充劑為1~50質量份、表面處理劑為0.001~1質量份、酚系抗氧化劑為0.001~10質量份、磷系抗氧化劑為0.001~10質量份、硫醚系抗氧化劑為0.001~10質量份、紫外線吸收劑為0.001~5質量份、受阻胺化合物為0.01~1質量份、難燃劑為1~50質量份、滑劑為0.03~2質量份、防靜電劑為0.03~2質量份較佳。又，上述所示的使用量係指使用本發明之製造方法所製作的聚合物，經成形之成形品中之各添加劑的最終使用量。
本發明之製造方法所得之聚合物可藉由押出成形、射出成形、中空成形、吹塑成形、壓縮成形等公知成形方法成形，可容易得到食品用容器、化粧品．衣料用容器、食品用瓶、飲料用瓶、食用油瓶、調味料瓶等之瓶、食品用包裝材、包裝材、輸送用包裝材等之包裝材料、薄片、薄膜、纖維、日用雜貨、玩具等之成形品。又，調配玻璃纖維、碳纖維等可作為纖維強化塑膠。
〔本發明之第三態樣之實施形態〕
以下詳述本發明之第三態樣之烯烴樹脂組成物之製造方法。
本發明之烯烴樹脂組成物之製造方法係使用在聚合前或聚合中，調配有機鋁化合物或有機鋁化合物與溶解於有機溶劑的成核劑，使烯烴單體聚合所得之烯烴聚合物。
本發明用的成核劑成分，例如有機鋁化合物 或有機鋁化合物與溶解於有機溶劑的成核劑。未溶解者在樹脂中之分散性差，有時無法得到本發明之效果。成核劑成分之溶解性，在實施本發明之製造方法之前，需要預先確認。溶解與否可藉由將成核劑與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑中，目視確認有否產生殘存物來判斷。
具體的化合物例如有以下述一般式(1)表示之化合物、鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等之磷酸酯金屬鹽、醯胺化合物等，因有機鋁化合物產生分解之成核劑有時會使聚合物著色，或阻礙聚合活性的情形，因此本發明之製造方法無法採用。
本發明中，上述成核劑較佳為使用以前述一般式(1)表示之化合物。
本發明用的成核劑成分，例如有與前述相同者。
本發明中之上述醯胺化合物，例如有與前述相同者。
又，上述以外之醯胺化合物，例如有與前述相同者。
上述成核劑成分之使用量之範圍係相對於聚合所得之烯烴聚合物100質量份，較佳為0.001~0.5質量份之範圍，更佳為0.005~0.3質量份之範圍。少於0.001質量份時，有時無法得到成核劑之作用效果，調配0.5質量份以上時，以本發明之製造方法所得之烯烴樹脂組成物 單獨成形加工時，有時無法得到添加效果，故不符合經濟。
本發明之製造方法所用之烯烴聚合物進行聚合時，上述成核劑成分溶解於有機鋁化合物、或有機鋁及有機溶劑者，被添加於烯烴單體之聚合前或聚合中，但是添加處無特別限定，例如可添加於聚合系、觸媒系、配合管之任一。
上述成核劑成分添加於烯烴單體之聚合前或聚合中時，可為混合成核劑成分及有機鋁化合物者，或將上述成核劑分散於有機溶劑中，然後添加有機鋁化合物，使成核劑成分溶解者。藉此，成核劑成分被有機鋁化合物遮蔽。
上述有機鋁化合物，例如有與前述相同者。
得到上述烯烴聚合物時，較佳為使用藉由以水、醇、酸等之氫供給性化合物處理可使以有機鋁化合物遮蔽處理者再生的有機鋁化合物。
上述成核劑成分與有機鋁化合物之混合比，其中成核劑成分與有機鋁化合物之鋁份之莫耳比較佳為1/1000~1/0.3。成核劑成分多於1/0.3時，過剩的成核劑成分對於烯烴單體之聚合活性會有不良影響，成核劑成分少於1/1000時，聚合後，有機鋁化合物會殘留於烯烴聚合物中，有時使烯烴聚合物之物性降低或影響觸媒金屬之成分，無法進行所望的聚合。
上述有機溶劑可使用與前述相同者。此等有 機溶劑可單獨使用1種或併用2種以上。
上述有機溶劑中，較佳為使用n-己烷或n-庚烷。有機溶劑中之有機鋁化合物之濃度，較佳為0.001~0.5mol/L之範圍，特佳為0.01~0.1mol/L。
得到烯烴聚合物所使用之烯烴單體，例如有與前述相同者。
本發明之烯烴聚合物係指上述烯烴單體之單獨聚合、或含有烯烴單體之共聚合所得者，例如有與前述烯烴聚合物相同者。
本發明之製造方法係使用將成核劑與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑者，調配於上述烯烴單體之聚合前或聚合中，使烯烴單體進行聚合所得的烯烴聚合物。烯烴單體與成核劑成分之比例係相對於烯烴單體進行聚合所得之烯烴聚合物100質量份，進行調整使成核劑成分成為0.001~0.5質量份。
相對於烯烴聚合物，將成核劑成分調整成上述調配量的方法，可採用求得未添加成核劑成分而進行聚合時之聚合活性，相對於所得之聚合物，使成為所望調配量之成核劑成分的方式，添加使成核劑與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑者，與未添加成核劑成分時相同條件進行聚合的方法。又，也可在聚合設備中導入調整各成分之添加量的機器，將成核劑成分調整為上述調配量的狀態進行聚合。
烯烴單體之聚合可在聚合觸媒之存在下，於 氮等之惰性氣體氣氛中進行，但是也可於上述有機溶劑中進行。又，在不阻礙聚合的範圍內，可添加活性氫化合物、微粒子狀載體、有機鋁化合物、離子交換性層狀化合物、無機矽酸鹽。
上述聚合觸媒無特別限制，可使用公知的聚合觸媒，例如有與前述相同者。
烯烴單體之聚合方法，例如有於丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷等之脂肪族烴、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴、汽油餾分、氫化柴油餾分等之惰性溶劑中聚合之漿體聚合法、於氣相中聚合之氣相聚合法、以烯烴單體本身作為溶劑之塊狀(bulk)聚合法、生成液狀聚合物的溶液聚合法、或組合此等之聚合法，藉由一階段聚合法或多階段聚合法聚合烯烴單體，製造烯烴單獨聚合物的方法，或丙烯與選自由碳原子數2~12之烯烴單元所成群之至少1種烯烴(丙烯除外)單元共聚合，製造共聚物之方法的聚合方法，也可採用分批式、連續式之生產方式。
本發明中，具有塊狀聚合法、氣相聚合法或此等之組合的聚合設備，可直接使用以往的聚合設備使用於本發明，故較適用，連續式者在工業上較有利，故較佳。又，漿體聚合法、溶液聚合法等也可用於本發明，但是此等聚合法需要烯烴聚合物之乾燥步驟，從省力化的觀點，較不適合。
本發明之製造方法，其特徵係具備：對於上 述所得之烯烴聚合物，接觸含有水或質子供給性物質之氮氣體或蒸氣的步驟。又，本發明之製造方法，其特徵係具備：對於上述所得之烯烴聚合物，將含有水份或質子供給性物質之氮氣體或蒸汽壓入押出機內，使烯烴聚合物進行融熔混練的步驟。
藉此，可使有機鋁化合物或有機鋁化合物與溶解於有機溶劑之成核劑再生。
本發明之製造方法中，使用含有水或質子供給性物質之氮氣體時，較佳為對於氮1，以容積比含有1.0×10-6~2.5×10-2，更佳為1.0×10-3~1.5×10-2之水所成的氮氣體。對於氮1之容積比少於1.0×10-6時，再生成核劑需要時間，多於2.5×10-2時，所得之烯烴聚合物之水分含量變高，成形加工時，有時產生發泡的情形。
對於上述所得之烯烴聚合物，以連續式之生產方式對應接觸含有水或質子供給性物質之氮氣體或蒸汽的步驟時，在烯烴聚合物以間歇性或連續被供給的槽中，使用可使上述氮氣體或蒸汽接觸烯烴聚合物的設備即可。例如圓筒狀之管柱中，以間歇性或連續性由管柱之上方供給烯烴聚合物，由管柱之底部供給氮氣體或蒸汽的形態，或由槽之上方供給烯烴聚合物，由下方供給上述氮氣體的形態等，可將含有再生後之成核劑的烯烴聚合物排出者即可。具體的槽例如有排氣管柱(purge column)、蒸鍋(steamer)等。
上述質子供給性物質例如有甲醇、乙醇、1- 丙醇、2-丙醇、n-丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙二醇、甘油等之醇或酚性物質、鹽酸、硫酸等之無機酸，但是本發明較佳為使用甲醇、乙醇。
將上述所得之烯烴聚合物在押出機進行融熔混練時，具備將含有水或質子供給性物質之氮氣體或蒸汽壓入押出機內之步驟為特徵的烯烴樹脂組成物之製造方法，在將烯烴聚合物進行融熔混練時，藉由使含有水或質子供給性物質之氮氣體或蒸汽接觸烯烴聚合物，可使烯烴聚合物所含之成核劑成分再生。上述烯烴聚合物必要時，可與其他的添加劑混合，可設置在押出機內融熔混練的押出機，在押出機內導入含有水或質子供給性物質之氮氣體或蒸汽，不需要新穎的設備投資，故較佳。
上述押出機可使用單軸、二軸、多軸等之押出方式，可將烯烴聚合物融熔、混練，將蒸汽導入押出機內者即可。
本發明之烯烴樹脂組成物之製造方法中，所得之烯烴樹脂組成物所含有的水分量為相對於烯烴聚合物100質量份，較佳為0.1~5質量份之範圍內。
水分量相對於烯烴聚合物100質量份，少於0.1質量份時，有時成核劑之再生不足，多於5質量份時，烯烴樹脂組成物之成形加工時產生發泡，有時會損及成形品之外觀。
本發明中，在不影響聚合的範圍內，必要時在烯烴單體之聚合時可添加烯烴樹脂通常使用之其他的添 加劑。添加於烯烴單體之聚合時，也可使用混合攪拌其他之添加劑、成核劑及有機鋁化合物者。也可使用供給混合添加劑與溶劑，形成懸浮狀態(漿體化)者的方法。溶劑無特別限定，例如有上述者。添加劑可在聚合後調配。
藉由此方法之反應時，副產之化合物不會影響聚合物時，可直接使用，但是副產的化合物對於聚合物有不良影響時，可藉由減壓蒸餾等除去該化合物後使用較佳。
又，即使其他添加劑直接添加時，對於聚合有影響者，但是以有機鋁化合物遮蔽可抑制對聚合之影響時，可用於本發明之烯烴樹脂組成物之製造方法。
上述其他的添加劑例如有與前述本發明之第一態樣相同者。
上述添加劑之較佳使用量之範圍可與前述同樣。此時之使用量係指將本發明之製造方法所製作之烯烴樹脂組成物進行成形後之成形品中之各添加劑的使用量。
對於本發明之製造方法所得之烯烴樹脂組成物，調配上述其他添加劑時，例如有將烯烴聚合物與上述其他添加劑混合後，使用捏和機、輥磨機、單軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等之加工機器進行融熔混練的方法，在操作性方面而言，較佳為單軸押出機、二軸押出機較佳。使用二軸押出機時，螺桿旋轉方向可為同方向、不同方向。又，為了改善品質或作業環境，較佳為以惰性氣體之取代或一段及多段排氣口脫氣。
本發明之製造方法所得之烯烴樹脂組成物，可以押出成形、射出成形、中空成形、吹塑成形、壓縮成形等公知成形方法成形，可容易得到食品用容器、化粧品、衣料用容器、食品用瓶、飲料用瓶、食用油瓶、調味料瓶等之瓶、食品用包裝材、包裝材、輸送用包裝材等之包裝材料、薄片、薄膜、纖維、日用雜貨、玩具等之成形品。又，調配玻璃纖維、碳纖維等可作為纖維強化塑膠。
〔本發明之第四態樣之第1實施形態〕
以下詳述本發明之第四態樣之第1實施形態之薄膜材料用烯烴樹脂組成物之製造方法、纖維材料用烯烴樹脂組成物之製造方法(以下有時統稱為「本發明之製造方法」)。
本發明用的成核劑成分，例如有機鋁化合物或有機鋁化合物與溶解於有機溶劑的成核劑。未溶解者在樹脂中之分散性差，有時無法得到本發明之效果。成核劑成分之溶解性，在實施本發明之製造方法之前，需要預先確認。溶解與否可藉由將成核劑與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑中，目視確認有否產生殘存物來判斷。
具體的化合物例如有以下述一般式(1)表示之化合物、鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等之磷酸酯金屬鹽、醯胺化合物等，因有機鋁化合物產生分解之成核劑有時會使聚合物著色，或阻礙聚合活性的情形，因此本發明之製造方法無法採用。
本發明中，上述成核劑較佳為使用以前述一般式(1)表示之化合物。
本發明用的成核劑成分，例如有與前述相同者。
本發明中之上述醯胺化合物，例如有與前述相同者。
又，上述以外之醯胺化合物，例如有與前述相同者。
上述成核劑成分相對於本發明之製造方法所得之烯烴聚合物100質量份之使用量，較佳為0.001~0.5質量份之範圍，更佳為0.005~0.3質量份之範圍。少於0.001質量份時，有時無法得到成核劑之作用效果，調配0.5質量份以上時，以本發明之製造方法所得之烯烴聚合物單獨成形加工時，有時無法得到添加效果，故不符合經濟。
本發明之製造方法中，上述成核劑成分溶解於有機鋁化合物、或有機鋁及有機溶劑者，被添加於烯烴單體之聚合前或聚合中，但是添加處無特別限定，例如可添加於聚合系、觸媒系、配合管之任一。
上述成核劑成分添加於烯烴單體之聚合前或聚合中時，可為混合成核劑成分及有機鋁化合物者，或將上述成核劑分散於有機溶劑中，然後添加有機鋁化合物，使成核劑成分溶解者。藉此，成核劑成分被有機鋁化合物遮蔽。
上述有機鋁化合物，例如有與前述相同者。
本發明之製造方法中，較佳為使用藉由以水、醇、酸等之氫供給性化合物處理可使以有機鋁化合物遮蔽處理者再生的有機鋁化合物。
上述成核劑成分與有機鋁化合物之混合比，其中成核劑成分與有機鋁化合物之鋁份之莫耳比較佳為1/1000~1/0.3。成核劑成分多於1/0.3時，過剩的成核劑成分對於烯烴之聚合活性會有不良影響，成核劑成分少於1/1000時，聚合後，有機鋁化合物會殘留於聚合物中，有時使聚合物之物性降低或影響觸媒金屬之成分，無法進行所望的聚合。
上述有機溶劑可使用與前述相同者。此等有機溶劑可單獨使用1種或併用2種以上。
上述有機溶劑中，較佳為使用n-己烷或n-庚烷。有機溶劑中之有機鋁化合物之濃度，較佳為0.001~0.5mol/L之範圍，特佳為0.01~0.1mol/L。
本發明所使用之烯烴單體，例如有與前述相同者。
本發明之製造方法，其特徵係具備：將成核劑與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑者供給於上述烯烴單體之聚合前或聚合中，使烯烴單體進行聚合的步驟。烯烴單體與成核劑成分之比例係相對於烯烴單體進行聚合所得之烯烴聚合物100質量份，進行調整使成核劑成分成為0.001~0.5質量份。
相對於烯烴聚合物，將成核劑成分調整成上述調配量的方法，本發明中，可採用求得未添加成核劑成分而進行聚合時之聚合活性，相對於所得之聚合物，添加使調整成為所望調配量之成核劑成分的溶液，與未添加成核劑成分時相同條件進行聚合的方法。又，也可在聚合設備中導入調整各成分之添加量的機器，將成核劑成分調整為上述調配量的狀態進行聚合。
本發明中之聚合物係指上述烯烴單體之單獨聚合或含有烯烴單體之共聚合所得者，例如有與前述相同者。
烯烴單體之聚合可在聚合觸媒之存在下，於氮等之惰性氣體氣氛中進行，但是也可於上述有機溶劑中進行。又，在不阻礙聚合的範圍內，可添加活性氫化合物、微粒子狀載體、有機鋁化合物、離子交換性層狀化合物、無機矽酸鹽。
本發明中，上述聚合觸媒無特別限制，可使用公知的聚合觸媒，例如有與前述相同者。
本發明中，烯烴單體之聚合方法無特別限定，可採用公知的方法，例如有於丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷等之脂肪族烴、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴、汽油餾分、氫化柴油餾分等之惰性溶劑中聚合之漿體聚合法、於氣相中聚合之氣相聚合法、以烯烴單體本身作為溶劑之塊狀(bulk)聚合法、生成液狀聚合物的溶液聚合 法、或組合此等之聚合法，藉由一階段聚合法或多階段聚合法聚合烯烴單體，製造烯烴單獨聚合物的方法，或丙烯與選自由碳原子數2~12之烯烴單元所成群之至少1種烯烴(丙烯除外)單元共聚合，製造共聚物之方法的聚合方法，也可採用分批式、連續式之生產方式。
上述聚合法所使用之聚合槽，可直接使用既有之聚合設備中之連續反應槽，對於以往之聚合設備，其尺寸、形狀、材質無特別限制皆可使用。
本發明中，在不影響聚合的範圍內，必要時在烯烴單體之聚合時可添加烯烴樹脂通常使用之其他的添加劑。添加於烯烴單體之聚合時，也可使用混合攪拌其他之添加劑、成核劑及有機鋁化合物者。藉由此方法之反應時，副產之化合物不會影響聚合物時，可直接使用，但是副產的化合物對於聚合物有不良影響時，可藉由減壓蒸餾等除去該化合物後使用較佳。又，也可在烯烴聚合後調配。
又，即使其他添加劑直接添加時，對於聚合有不良影響者，但是以有機鋁化合物遮蔽可抑制對聚合之影響時，可用於本發明之製造方法。
上述其他的添加劑例如有與前述本發明之第一態樣相同者。
本發明之製造方法所得之烯烴樹脂組成物所使用之添加劑之較佳使用量之範圍可與前述同樣。又，此時之使用量係指使用本發明之製造方法所製作之烯烴樹脂 組成物，成形後之成形品中之各添加劑的使用量。
對於本發明之製造方法所得之烯烴樹脂組成物，調配上述其他添加劑時，例如有將烯烴聚合物與上述其他添加劑混合後，使用捏和機、輥磨機、單軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等之加工機器進行融熔混練的方法，在操作性方面而言，較佳為單軸押出機、二軸押出機較佳。使用二軸押出機時，螺桿旋轉方向可為同方向、不同方向。又，為了改善品質或作業環境，較佳為以惰性氣體之取代或一段及多段排氣口脫氣。
本發明之製造方法所得之烯烴樹脂組成物，可以押出成形、射出成形、中空成形、吹塑成形、壓縮成形、融熔吹塑法等公知成形方法成形。薄膜的用途無特別限定，以往烯烴之薄膜用途全部可利用本發明之製造方法。例如食品包裝材料例如有包膜、以烯烴薄膜為外層之層合薄膜、層合低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等者，作為薄膜、加壓加熱用袋狀包裝材利用時，例如有將鋁箔等之氧不透過性之薄膜層合於內層者。纖維材料用途例如有車、列車、飛機、劇場等之座位用椅套、輪胎等之緩衝材、醫療用之防止感染不織布、除菌擦拭巾(Wipes)、生理用品、紙尿片、紙尿片外層等之衛生用品之表層(Top Sheet)、襪子、內衣、白袍、外罩、床單、窗簾、桌巾、墊子、枕頭套、廁所用品、壁紙等之壁裝材、雨刷、布巾、濕巾等之擦拭布用途、咖啡、紅茶等之茶包形式之食品包材、過濾用過濾器等之成形 品。又，調配玻璃纖維、碳纖維等可作為纖維強化塑膠。
〔本發明之第四態樣之第2實施形態〕
以下詳述本發明之第四態樣之第2實施形態之衛生材料用烯烴樹脂組成物之製造方法(以下有時稱為「本發明之製造方法」)。
本發明用的成核劑成分，例如有機鋁化合物或有機鋁化合物與溶解於有機溶劑的成核劑。未溶解者在樹脂中之分散性差，有時無法得到本發明之效果。成核劑成分之溶解性，在實施本發明之製造方法之前，需要預先確認。溶解與否可藉由將成核劑與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑中，目視確認有否產生殘存物來判斷。
具體的化合物例如有以下述一般式(1)表示之化合物、鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等之磷酸酯金屬鹽、醯胺化合物等，因有機鋁化合物產生分解之成核劑有時會使聚合物著色，或阻礙聚合活性的情形，因此本發明之製造方法無法採用。
本發明中，上述成核劑較佳為使用以前述一般式(1)表示之化合物。
本發明用的成核劑成分，例如有與前述相同者。
本發明中之上述醯胺化合物，例如有與前述相同者。
又，上述以外之醯胺化合物，例如有與前述相同者。
上述成核劑成分相對於本發明之製造方法所得之烯烴聚合物100質量份之使用量，較佳為0.001~0.5質量份之範圍，更佳為0.005~0.3質量份之範圍。少於0.001質量份時，有時無法得到成核劑之作用效果，調配0.5質量份以上時，以本發明之製造方法所得之烯烴聚合物單獨成形加工時，有時無法得到添加效果，故不符合經濟。
本發明之製造方法中，上述成核劑成分溶解於有機鋁化合物、或有機鋁及有機溶劑者，被添加於烯烴單體之聚合前或聚合中，但是添加處無特別限定，例如可添加於聚合系、觸媒系、配合管之任一。
上述成核劑成分添加於烯烴單體之聚合前或聚合中時，可為混合成核劑成分及有機鋁化合物者，或將上述成核劑分散於有機溶劑中，然後添加有機鋁化合物，使成核劑成分溶解者。藉此，成核劑成分被有機鋁化合物遮蔽。
上述有機鋁化合物，例如有與前述相同者。
本發明之製造方法中，較佳為使用藉由以水、醇、酸等之氫供給性化合物處理可使以有機鋁化合物遮蔽處理者再生的有機鋁化合物。
上述成核劑成分與有機鋁化合物之混合比，其中成核劑成分與有機鋁化合物之鋁份之莫耳比較佳為1/1000~1/0.3。成核劑成分多於1/0.3時，過剩的成核劑成分有時對於烯烴單體之聚合活性會有不良影響，成核劑成 分少於1/1000時，聚合後，有機鋁化合物會殘留於烯烴聚合物中，有時使烯烴聚合物之物性降低或影響觸媒金屬之成分，無法進行所望的聚合。
上述有機溶劑可使用與前述相同者。此等有機溶劑可單獨使用1種或併用2種以上。
上述有機溶劑中，較佳為使用n-己烷或n-庚烷。有機溶劑中之有機鋁化合物之濃度，較佳為0.001~0.5mol/L之範圍，特佳為0.01~0.1mol/L。
本發明所使用之烯烴單體，例如有與前述相同者。
本發明之衛生材料用烯烴樹脂組成物之製造方法，其特徵係具備：將成核劑與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑者調配於上述烯烴單體之聚合前或聚合中，使烯烴單體進行聚合的步驟。烯烴單體與成核劑成分之比例係相對於烯烴單體進行聚合所得之烯烴聚合物100質量份，進行調整使成核劑成分成為0.001~0.5質量份。
相對於烯烴聚合物，將成核劑成分調整成上述調配量的方法，可採用求得未添加成核劑成分而進行聚合時之聚合活性，相對於所得之聚合物，使成為所望調配量之成核劑成分的方式，添加將成核劑與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑者，與未添加成核劑成分時相同條件進行聚合的方法。又，也可在聚合設備中導入調整各成分之添加量的機器，將成核劑成分調整為上述調配量的狀態 進行聚合者。
本發明中之聚合物係指上述烯烴單體之單獨聚合或含有烯烴單體之共聚合所得者，例如有與前述相同者。
烯烴單體之聚合可在聚合觸媒之存在下，於氮等之惰性氣體氣氛中進行，但是也可於上述有機溶劑中進行。又，在不阻礙聚合的範圍內，可添加活性氫化合物、微粒子狀載體、有機鋁化合物、離子交換性層狀化合物、無機矽酸鹽。
本發明中，上述聚合觸媒無特別限制，可使用公知的聚合觸媒，例如有與前述相同者。
本發明中，烯烴單體之聚合方法無特別限定，可採用公知的方法，例如有於丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷等之脂肪族烴、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴、汽油餾分、氫化柴油餾分等之惰性溶劑中聚合之漿體聚合法、於氣相中聚合之氣相聚合法、以烯烴單體本身作為溶劑之塊狀(bulk)聚合法、生成液狀聚合物的溶液聚合法、或組合此等之聚合法，藉由一階段聚合法或多階段聚合法聚合烯烴單體，製造烯烴單獨聚合物的方法，或丙烯與選自由碳原子數2~12之烯烴單元所成群之至少1種烯烴(丙烯除外)單元共聚合，製造共聚物之方法的聚合方法，也可採用分批式、連續式之生產方式。
上述聚合法所使用之聚合槽，可直接使用既 有之聚合設備中之連續反應槽，對於以往之聚合設備，其尺寸、形狀、材質無特別限制皆可使用。
本發明中，在不影響聚合的範圍內，必要時在烯烴單體之聚合時可添加烯烴樹脂通常使用之其他的添加劑。添加於烯烴單體之聚合時，也可使用混合攪拌其他之添加劑、成核劑及有機鋁化合物者。藉由此方法之反應時，副產之化合物不會影響聚合物時，可直接使用，但是副產的化合物對於聚合物有不良影響時，可藉由減壓蒸餾等除去該化合物後使用較佳。又，也可在烯烴聚合後調配。
又，即使其他添加劑直接添加時，對於聚合有不良影響者，但是以有機鋁化合物遮蔽可抑制對聚合之影響時，可用於本發明之衛生材料用烯烴樹脂組成物之製造方法。
上述其他的添加劑例如有與前述本發明之第一態樣相同者。
本發明之製造方法所得之烯烴聚合物所使用之本發明使用之添加劑之較佳使用量之範圍可與前述同樣。又，此時之使用量係指使用本發明之製造方法所製造之烯烴樹脂組成物，成形後之成形品中之各添加劑的最終使用量。
將本發明之衛生材料用烯烴樹脂組成物成形時，與一般之塑膠同樣，可進行押出成形、射出成形、中空成形、吹塑成形、真空成形、壓縮成形等之成形，可容 易得到薄膜、薄片、棒、瓶、容器、纖維、中空成形品等之各種成形品，可用於食品用容器．食品用包裝品、注射筒等之醫療用器具、紙尿片、衛生用衛生棉等之生理用品、自來水管等。
藉由本發明之製造方法所得之烯烴樹脂組成物，藉由調配成核劑可改善物性，且可抑制在調配之成核劑之表面或外部之移動，適合作為預定與各種物品接觸之衛生材料用。特別是可得到在ISO-6452(國際標準化機構所策定之國際標準規格)所規定之霧化試驗中，於加熱溫度100℃、加熱時間5小時、冷卻溫度50℃之條件未霧化的烯烴樹脂組成物。
〔本發明之第四態樣之第3實施形態〕
以下詳述本發明之第四態樣之第3實施形態之烯烴樹脂組成物之製造方法(以下也稱為「本發明之製造方法」)。
本發明之製造方法係可得到依據ISO178(國際標準化機構所策定之國際標準規格)所測定之彎曲彈性係數為1600MPa以上之成形品的烯烴樹脂組成物之製造方法。 ISO178係使用厚度×寬×長度=4×10×80mm之試驗片，量測隨著試驗片中央之壓子之變位所產生的強力，在變位與強力之直線關係成立的區域求彈性係數，由降伏點之強力求彎曲強度的測定方法。較佳為可製造可得到依據ISO178所測定之彎曲彈性係數為2000MPa以上之成形品 的烯烴樹脂組成物。
本發明之烯烴樹脂組成物之製造方法，由其製造之烯烴樹脂組成物可得到如上述剛性優異之成形品，此外，可製造抑制成形品之外觀不良的烯烴樹脂組成物。
本發明用的成核劑成分，例如有機鋁化合物或有機鋁化合物與溶解於有機溶劑的成核劑。未溶解者在樹脂中之分散性差，有時無法得到本發明之效果。成核劑成分之溶解性，在實施本發明之製造方法之前，需要預先確認。溶解與否可藉由將成核劑與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑中，目視確認有否產生殘存物來判斷。
具體的化合物例如有以下述一般式(1)表示之化合物、鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)磷酸酯等之磷酸酯金屬鹽、醯胺化合物等，因有機鋁化合物產生分解之成核劑有時會使聚合物著色，或阻礙聚合活性的情形，因此本發明之製造方法無法採用。
本發明中，上述成核劑較佳為使用以前述一般式(1)表示之化合物。
本發明用的成核劑成分，例如有與前述相同者。
本發明中之上述醯胺化合物，例如有與前述相同者。
又，上述以外之醯胺化合物，例如有與前述相同者。
上述成核劑成分相對於本發明之製造方法所 得之烯烴聚合物100質量份之使用量，較佳為0.001~0.5質量份之範圍，更佳為0.005~0.3質量份之範圍。少於0.001質量份時，有時無法得到成核劑之作用效果，調配0.5質量份以上時，以本發明之製造方法所得之烯烴聚合物單獨成形加工時，有時無法得到添加效果，故不符合經濟。
本發明之製造方法中，上述成核劑成分溶解於有機鋁化合物、或有機鋁及有機溶劑者，被添加於烯烴單體之聚合前或聚合中，但是添加處無特別限定，例如可添加於聚合系、觸媒系、配合管之任一。
上述成核劑成分添加於烯烴單體之聚合前或聚合中時，可為混合成核劑成分及有機鋁化合物者，或將上述成核劑分散於有機溶劑中，然後添加有機鋁化合物，使成核劑成分溶解者。藉此，成核劑成分被有機鋁化合物遮蔽。
上述有機鋁化合物，例如有與前述相同者。
本發明之製造方法中，較佳為使用藉由以水、醇、酸等之氫供給性化合物處理可使以有機鋁化合物遮蔽處理者再生的有機鋁化合物。
上述成核劑成分與有機鋁化合物之混合比，其中成核劑成分與有機鋁化合物之鋁份之莫耳比較佳為1/1000~1/0.3。成核劑成分多於1/0.3時，過剩的成核劑成分有時對於烯烴單體之聚合活性會有不良影響，成核劑成分少於1/1000時，聚合後，有機鋁化合物會殘留於烯烴 聚合物中，有時使烯烴聚合物之物性降低或影響觸媒金屬之成分，無法進行所望的聚合。
上述有機溶劑可使用與前述相同者。此等有機溶劑可單獨使用1種或併用2種以上。
上述有機溶劑中，較佳為使用n-己烷或n-庚烷。有機溶劑中之有機鋁化合物之濃度，較佳為0.001~0.5mol/L之範圍，特佳為0.01~0.1mol/L。
本發明所使用之烯烴單體，例如有與前述相同者。
本發明之成核劑母料之製造方法，其特徵係具備：將成核劑與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑者調配於上述烯烴單體之聚合前或聚合中，使烯烴單體進行聚合的步驟。烯烴單體與成核劑成分之比例係相對於烯烴單體進行聚合所得之烯烴聚合物100質量份，進行調整使成核劑成分成為0.001~0.5質量份。
相對於烯烴聚合物，將成核劑成分調整成上述調配量的方法，可採用求得未添加成核劑成分而進行聚合時之聚合活性，相對於所得之聚合物，使成為所望調配量之成核劑成分的方式，添加將成核劑與有機鋁化合物或有機鋁化合物溶解於有機溶劑者，與未添加成核劑成分時相同條件進行聚合的方法。又，也可在聚合設備中導入調整各成分之添加量的機器，將成核劑成分調整為上述調配量的狀態進行聚合者。
本發明中之烯烴聚合物係指上述烯烴單體之 單獨聚合或含有烯烴單體之共聚合所得者，例如有與前述相同者。
烯烴單體之聚合可在聚合觸媒之存在下，於氮等之惰性氣體氣氛中進行，但是也可於上述惰性溶劑中進行。又，在不阻礙聚合的範圍內，可添加活性氫化合物、微粒子狀載體、有機鋁化合物、離子交換性層狀化合物、無機矽酸鹽。
本發明中，上述聚合觸媒無特別限制，可使用公知的聚合觸媒，例如有與前述相同者。
本發明中，烯烴單體之聚合方法無特別限定，可採用公知的方法，例如有於丁烷、戊烷、己烷、庚烷、異辛烷等之脂肪族烴、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴、汽油餾分、氫化柴油餾分等之惰性溶劑中聚合之漿體聚合法、於氣相中聚合之氣相聚合法、以烯烴單體本身作為溶劑之塊狀(bulk)聚合法、生成液狀聚合物的溶液聚合法、或組合此等之聚合法，藉由一階段聚合法或多階段聚合法聚合烯烴單體，製造烯烴單獨聚合物的方法，或丙烯與選自由碳原子數2~12之烯烴單元所成群之至少1種烯烴(丙烯除外)單元共聚合，製造共聚物之方法的聚合方法，也可採用分批式、連續式之生產方式。
上述聚合法所使用之聚合槽，可直接使用既有之聚合設備中之連續反應槽，對於以往之聚合設備，其尺寸、形狀、材質無特別限制皆可使用。
本發明中，在不影響聚合的範圍內，必要時在烯烴單體之聚合時可添加烯烴樹脂通常使用之其他的添加劑。添加於烯烴單體之聚合時，也可使用混合攪拌其他之添加劑、成核劑及有機鋁化合物者。藉由此方法之反應時，副產之化合物不會影響聚合物時，可直接使用，但是副產的化合物對於聚合物有不良影響時，可藉由減壓蒸餾等除去該化合物後使用較佳。又，也可在烯烴聚合後調配。
又，即使其他添加劑直接添加時，對於聚合有不良影響者，但是以有機鋁化合物遮蔽可抑制對聚合之影響時，可用於本發明之成核劑母料之製造方法。
上述其他的添加劑例如有與前述本發明之第一態樣相同者。
本發明之製造方法所得之烯烴樹脂組成物所使用之添加劑之較佳使用量之範圍可與前述同樣。又，此時之使用量係指使用本發明之製造方法所製造之烯烴樹脂組成物，成形後之成形品中之各添加劑的最終使用量。
將藉由本發明之烯烴樹脂組成物之製造方法所製造之烯烴樹脂組成物成形所成之成形品，因具有優異的剛性，因此具有作為各種生活資材用製品、汽車零件或家電機器零件等各種工業零件用等之成形材料的實用性能，其中適合作為汽車用內外裝構件、特別是飾板(Trim)、車柱(Pillar)、門飾板、儀表板(INSTRUMENT PANEL)、控制臺等之內裝零件用成形 材料。換言之，本發明之烯烴樹脂組成物之製造方法適合作為生活資材用烯烴樹脂組成物之製造方法、自動車內外裝構件用烯烴樹脂組成物之製造方法、內裝零件用烯烴樹脂組成物之製造方法。
〔實施例〕
以下舉製造例、實施例及比較例，更具體說明本發明，但是本發明不受以下實施例等所限定。
[第一實施例] 〔製造例1-1-1~製造例1-1-3〕 (固體觸媒成分之調製)
加入無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25ml及2-乙基己醇23.4ml(150mmol)，以130℃加熱反應2小時，形成均勻溶液後，再添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，維持130℃的狀態攪拌1小時，使苯二甲酸酐溶解於該均勻溶液中。其次，使均勻溶液冷卻至室溫，以1小時全量滴下裝入保持於-20℃之四氯化鈦200ml(1.8mol)中。裝入終了後，以4小時昇溫至110℃。到達110℃後，添加二丁基苯二甲酸酯2.68ml(12.5mmol)，維持110℃的狀態下，攪拌2小時進行反應。反應終了後，以熱時過濾採取殘渣，將該殘渣以200ml之四氯化鈦進行再懸浮後，再加熱至110℃，反應2 小時。反應終了後，再以熱時過濾採取殘渣，以110℃之癸烷及己烷，充分洗淨直到洗液中未檢出游離之鈦化合物為止，然後得到固體觸媒成分。將此固體觸媒成分之一部分採樣(sampling)、乾燥後分析觸媒組成，得到鈦3.1質量%、氯56.0質量%、鎂17.0質量%及二丁基苯二甲酸酯20.9質量%。
(預聚合)
為了調整烯烴聚合物中之成核劑之調配量，求得未添加成核劑溶液時之聚合活性。聚合條件如下述。
(聚合條件)
經氮取代之高壓鍋(autoclave)中依序加入庚烷600ml、三乙基鋁303mg、二環戊基二甲氧基矽烷0.26mmol及上述方法製造之固體觸媒成分的庚烷漿體(以Ti換算為0.013mmol)後進行攪拌。將高壓鍋內取代成丙烯氣氛，以丙烯施加1kgf/cm2G之壓力，在50℃下進行5分鐘預聚合。排出丙烯後，吹入氫340ml(23℃)，昇溫至70℃，高壓鍋內以丙烯施加6kgf/cm2G之壓力，在70℃下進行聚合反應1小時。使用氮氣體取代體系內，然後在40℃下添加乙醇5ml，停止聚合反應後，在50℃下進行減壓脫溶劑，接著真空中，在40℃下將聚合物乾燥5小時，得到聚合物。所得之聚合物之聚合活性係觸媒每1g為8.0kg。
(成核劑成分之溶液之調製)
經氮取代之燒瓶中，以表1所記載之調配量，將庚烷添加於成核劑成分中，攪拌狀態下將三乙基鋁滴下，調製成核劑成分為20mg/ml的成核劑成分溶液。P-2係上述例示之成核劑成分之具體例之1個。在表1中，成核劑成分溶解時，以○表示，未溶解時，以×表示。
(1)化合物1：下述構造之化合物
(2)Na-Bz：苯甲酸鈉鹽
〔製造例1-2-1~製造例1-2-5〕 (聚合方法)
除了上述預聚合之聚合條件中，添加固體觸媒成分之 庚烷漿體之前，相對於聚合所得之烯烴聚合物100質量份，以表2記載之調配量添加成核劑成分溶液，然後添加庚烷的量使高壓鍋中之溶液整體成為600ml外，與上述預聚合相同條件進行聚合得到母料。
由表2之製造例1-2-1~1-2-4供給有機鋁化合物或有機鋁化合物與溶解於有機溶劑之成核劑時，確認未影響聚合活性，但是由製造例1-2-5使用有機鋁化合物與未溶解於有機溶劑之苯甲酸鈉鹽時，確認聚合活性顯著降低。
(成形加工)
相對於上述製造例所製造之各自之烯烴聚合物100質量份，以表3或表4記載之調配量添加、混合母料及/或各種添加劑，使用實驗室用小型射出成形機(DSM Xplore公司製Compounder15，Injection molder 12)以230℃融 熔混練得到股線(Strand)。將股線造粒(pelletize)後，使用上述實驗室用小型射出成形機，以射出溫度230℃、模具溫度40℃之條件進行射出成形得到50mm×50mm×2mm之平板狀試驗片。
實施例1-1-1及實施例1-2-1係相對於烯烴聚合物，分別調配表中記載之製造例所得之母料，造粒時，再調配各種添加劑。
比較例1-1-1、1-1-2、1-2-1及1-2-2係相對於烯烴聚合物，調配預聚合所得之烯烴聚合物，取代母料，造粒時，再調配各種添加劑。
比較例1-1-3及比較例1-2-3係相對於烯烴聚合物，未調配母料，在烯烴聚合物之聚合時，調配表中記載之成核劑(調整為20mg/ml者)，造粒時再調配各種添加劑。
(評價)
使用以上述製造方法所得之股線及平板狀試驗片，進行下述評價。此等結果分別記載於表3或表4。
表3之母料之調配量係指樹脂成分為各製造例所得之烯烴聚合物(母料)與預聚合所得之烯烴聚合物之總和為100質量份時，表示各製造例所得之烯烴聚合物(母料)之調配量。聚合時添加的添加劑及造粒時添加之添加劑之調配量係表示相對於樹脂成分100質量份之各添加劑之調配量。但是比較例1-1-1及比較例1-1-2僅有以預聚合所得之烯烴聚合物，而未調配製造例所得之烯烴聚合物(母 料)。
又，表4之母料之調配量係當各製造例所得之烯烴聚合物(母料)與預聚合所得之烯烴聚合物之總和為100質量份時，表示各製造例所得之烯烴聚合物(母料)之調配量。但是比較例1-2-1及比較例1-2-2僅有以預聚合所得之烯烴聚合物，未調配製造例所得之烯烴聚合物(母料)。
(結晶化溫度)
少量切取上述所得之股線，使用差示掃描熱量測定器(Diamond．PerkinElmer公司製)量測結晶化溫度。測定方法係由室溫以50℃/min之速度昇溫至230℃，保持10分鐘後，以-10℃/min之速度冷卻至50℃所得的圖表(chat)中，在吸熱反應中，成為波峰頂的溫度作為結晶化溫度，此等結果分別記載於下述表3或表4中。
(Haze)
上述所得之平板狀試驗片在射出成形後，在23℃之恆溫槽中靜置48小時以上，然後使用haze-gardII(股份公司東洋製作所製)求得試驗片之Haze。此等結果分別記載於下述表3或表4中。
(3)AO-1：四[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷
(4)AO-2：三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯
(5)DHT-4A：協和化學工業股份公司製水滑石商品名
(6)Na-St：硬脂酸鈉鹽
相對於比較例1-1-1及比較例1-2-1未調配成核劑之丙烯樹脂組成物，而比較例1-1-2及比較例1-2-2係將成核劑與丙烯聚合物進行融熔混練者之結晶化溫度或透明性有少許改善。
又，由比較例1-1-3及比較例1-2-3的結果，相較於造粒時添加成核劑時，使用聚合時添加成核劑者，結晶化溫度及透明性較優異，但是其改善效果小。
相對於此，由實施例1-1-1及實施例1-2-1的結果可知，藉由使用以本發明之製造方法製造的母料，可進一步改善結晶化溫度及透明性。特別是實施例1-2-1中，醯胺化合物以母料添加時之結晶化溫度明顯上昇。
由以上可知，藉由使用本發明之成核劑母料之製造方法所得之成核劑母料，可得到成核劑之作用效果 優異之烯烴樹脂組成物。
[第二實施例] [製造例2-1] 〔實施例2-1~2-2、比較例2-1~2-5〕 (固體觸媒成分之調製)
加入無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25ml及2-乙基己醇23.4ml(150mmol)，以130℃加熱反應2小時，形成均勻溶液後，再添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，維持130℃的狀態攪拌1小時，使苯二甲酸酐溶解於該均勻溶液中。其次，使均勻溶液冷卻至室溫，以1小時全量滴下裝入保持於-20℃之四氯化鈦200ml(1.8mol)中。裝入終了後，以4小時昇溫至110℃。到達110℃後，添加二異丁基苯二甲酸酯2.68ml(12.5mmol)，維持110℃的狀態下，攪拌2小時進行反應。反應終了後，以熱時過濾採取殘渣，將該殘渣以200ml之四氯化鈦進行再懸浮後，再加熱至110℃，反應2小時。反應終了後，再以熱時過濾採取殘渣，以110℃之癸烷及己烷，充分洗淨直到洗液中未檢出游離之鈦化合物為止，然後得到固體觸媒成分。將此固體觸媒成分之一部分採樣(sampling)、乾燥後分析觸媒組成，得到鈦3.1質量%、氯56.0質量%、鎂17.0質量%及二異丁基苯二甲酸酯20.9質量%。
(成核劑成分之溶液之調製)
經氮取代之燒瓶中，添加庚烷10mg、三乙基鋁22mg及表5記載之化合物，混合攪拌調製表1記載之化合物為16mg/ml之成核劑成分之溶液。P-2係上述例示之成核劑成分之具體例之1個。
表5之聚合時所添加之添加劑的欄中未記載化合物時，使用庚烷10mg及三乙基鋁22mg之混合液。
(聚合)
經氮取代之高壓鍋(autoclave)中依序加入庚烷600ml、三乙基鋁303mg、相對於聚合物100質量份，添加表5所記載之調配量的前述成核劑溶液、二環戊基二甲氧基矽烷0.26mmol及固體觸媒成分的庚烷漿體(以Ti換算為0.013mmol)後進行攪拌。將高壓鍋內取代成丙烯氣氛，以丙烯施加1kgf/cm2G之壓力，在50℃下進行5分鐘預聚合。排出丙烯後，吹入氫340ml(23℃)，昇溫至70℃，高壓鍋內以丙烯施加6kgf/cm2G之壓力，在70℃下進行聚合反應1小時。使用氮氣體取代體系內，然後在40℃下添加乙醇5ml，停止聚合反應後，在50℃下進行減壓脫溶劑，接著真空中，在40℃下將聚合物乾燥5小時，得到聚合物。
[製造例2-2] 〔實施例2-3〕 (成核劑成分之溶液之調製)
與上述製造例2-1同樣的步驟調製成核劑成分為P-2的溶液。
(酚鹽(Phenoxide)溶液調製)
經氮取代之燒瓶中混合、攪拌庚烷10ml、三乙基鋁54mg及酚系抗氧化劑之硬脂基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺161mg，將酚系抗氧化劑遮蔽(masking)，調製酚系抗氧化劑之濃度為16mg/ml之安定劑溶液。
(亞磷酸酯溶液之調製)
經氮取代之燒瓶中加入磷系抗氧化劑之三(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯144mg，添加庚烷6mL經混合、攪拌調製磷系抗氧化劑24mg/mL之亞磷酸酯溶液。
(聚合)
經氮取代之高壓鍋(autoclave)中依序加入庚烷600ml、三乙基鋁303mg、相對於聚合物100質量份，添加表5所記載之調配量的前述成核劑溶液、前述酚鹽溶液及前述亞磷酸酯溶液、二環戊基二甲氧基矽烷0.26mmol及固體觸媒成分的庚烷漿體(以Ti換算為0.013mmol)後進行攪拌。固體觸媒成分係使用與實施例2-1所調製之固體觸媒成分相同者。將高壓鍋內取代成丙烯氣氛，以丙 烯施加1kgf/cm2G之壓力，在50℃下進行5分鐘預聚合。排出丙烯後，吹入氫340ml(23℃)，昇溫至70℃，高壓鍋內以丙烯施加6kgf/cm2G之壓力，在70℃下進行聚合反應1小時。使用氮氣體取代體系內，然後在40℃下添加乙醇5ml，停止聚合反應後，在50℃下進行減壓脫溶劑，接著真空中，在40℃下將聚合物乾燥5小時，得到聚合物。
(成形加工)
相對於上述製造例2-1、2-2所製造之各自之聚合物100質量份，以表5記載之調配量，來添加、混合各添加劑，使用實驗室用小型射出成形機(DSM Xplore公司製Compounder15，Injection molder 12)以230℃融熔混練得到股線(Strand)。又，使用上述實驗室用小型射出成形機，以射出溫度230℃、模具溫度40℃之條件進行射出成形得到50mm×90mm×2mm之平板狀試驗片。
(評價)
使用以上述製造方法所得之股線及平板狀試驗片，進行下述評價。此等結果分別記載於表5中。
(結晶化溫度)
少量切取上述所得之股線，使用差示掃描熱量測定器(Diamond．PerkinElmer公司製)量測結晶化溫度。測定方法係由室溫以50℃/min之速度昇溫至230℃，保持10 分鐘後，以-10℃/min之速度冷卻至50℃所得的圖表(chat)中，在吸熱反應中，成為波峰頂的溫度作為結晶化溫度，此等結果分別記載於下述表5中。
(Haze)
上述所得之平板狀試驗片在射出成形後，在23℃之恆溫槽中靜置48小時以上，然後使用haze-gardII(股份公司東洋製作所製)求得試驗片之Haze。此等結果分別記載於下述表5中。
1)Na-St：硬脂酸鈉鹽
2)Li-St：硬脂酸鋰鹽
3)AO-1：四[亞甲基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷
4)AO-2：三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯
5)AO-3：硬脂基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基) 丙酸醯胺
6)DHT-4A：hydrotalcite(協和化學工業公司製)
由比較例2-2確認在第二步驟未調配脂肪族羧酸金屬鹽時，結晶化促進效果小。
由比較例2-3及比較例2-4確認在第一步驟，聚合時未添加成核劑成分時，結晶化促進效果未能滿足。
相對於此，由實施例2-1~2-2確認以本發明之方法所製造的聚合物，其結晶化促進效果優異，透明性之改善效果也優異。由以上可知，將以本發明之製造方法所得之聚合物進行成形加工，可得到結晶化促進效果及透明性優異之成形品。
又，由實施例2-3確認即使在聚合系中添加以一般式(1)表示之成核劑成分與其他的添加劑時，對成形品之物性的影響小。
又，本發明之聚烯烴系樹脂組成物之製造方法中，以第一步驟所得之聚合物作為母料使用時，相對於聚合物100質量份，調配10質量份以上之以一般式(1)表示之成核劑成分，也可製造母料。
[第三實施例] (固體觸媒成分之調製)
加入無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25ml及2-乙基己醇23.4ml(150mmol)，以130℃加熱反應2小時，形成均勻溶液後，再添加苯二甲酸酐1.11g (7.5mmol)，維持130℃的狀態攪拌1小時，使苯二甲酸酐溶解於該均勻溶液中。其次，使均勻溶液冷卻至室溫，以1小時全量滴下裝入保持於-20℃之四氯化鈦200ml(1.8mol)中。裝入終了後，以4小時昇溫至110℃。到達110℃後，添加二丁基苯二甲酸酯2.68ml(12.5mmol)，維持110℃的狀態下，攪拌2小時進行反應。反應終了後，以熱時過濾採取殘渣，將該殘渣以200ml之四氯化鈦進行再懸浮後，再加熱至110℃，反應2小時。反應終了後，再以熱時過濾採取殘渣，以110℃之癸烷及己烷，充分洗淨直到洗液中未檢出游離之鈦化合物為止，然後得到固體觸媒成分。將此固體觸媒成分之一部分採樣(sampling)、乾燥後分析觸媒組成，得到鈦3.1質量%、氯56.0質量%、鎂17.0質量%及二丁基苯二甲酸酯20.9質量%。
(預聚合)
為了調整烯烴聚合物中之成核劑之調配量，因此求得未添加成核劑溶液時之聚合活性。聚合條件如下述。
(聚合條件)
經氮取代之高壓鍋(autoclave)中依序加入庚烷600ml、三乙基鋁303mg、二環戊基二甲氧基矽烷0.26mmol及上述方法製造之固體觸媒成分的庚烷漿體(以Ti換算為0.013mmol)後進行攪拌。將高壓鍋內取 代成丙烯氣氛，以丙烯施加1kgf/cm2G之壓力，在50℃下進行5分鐘預聚合。排出丙烯後，吹入氫340ml(23℃)，昇溫至70℃，高壓鍋內以丙烯施加6kgf/cm2G之壓力，在70℃下進行聚合反應1小時。使用氮氣體取代體系內，然後在40℃下添加乙醇5ml，停止聚合反應後，在50℃下進行減壓脫溶劑，接著真空中，在40℃下將聚合物乾燥5小時，得到聚合物。所得之聚合物之聚合活性係每觸媒1g中為8.0kg。
(成核劑成分之溶液之調製)
經氮取代之燒瓶中，以表6所記載之調配量，將庚烷添加於成核劑成分中，攪拌狀態下將三乙基鋁滴下，調製成核劑成分為20mg/ml的成核劑成分溶液。P-2係上述例示之成核劑成分之1個具體例。
(1)化合物1：下述構造之化合物
(2)Na-Bz：苯甲酸鈉鹽
(聚合)
除了上述預聚合之聚合條件中，添加固體觸媒成分之庚烷漿體之前，相對於聚合所得之烯烴聚合物100質量份，以表7記載之調配量添加成核劑成分溶液，然後添加庚烷的量使高壓鍋中之溶液整體成為600ml外，與上述預聚合相同條件進行聚合。未添加乙醇。
但是將混合物C供給烯烴單體之聚合時，聚合活性低，無法得到成形加工所需要量的烯烴聚合物。
〔實施例3-1-1〕
將市售之高純度氮氣體通入水中，得到水分量相對於氮1，以容積比為1.2×10-3的氮氣體。其次，將上述之製造方法所得之各自之烯烴聚合物在含有溶劑的狀態移入排氣(purge)管柱中，溶劑係氮氣氛下移至蒸發線中，進行脫溶劑。對於脫溶劑後之烯烴聚合物，由圓筒容器之底部以100ml/min之流量，使上述氮氣體流入2小時，實施烯烴聚合物所含有之成核劑成分之再生處理。
〔實施例3-1-2〕
上述實施例3-1-1中，除了將水分量相對於氮1，以容積比為1.2×10-3的氮氣體取代成水分量相對於氮1，以容積比為1.0×10-2的氮氣體外，與上述實施例3-1-1同樣 實施。
〔實施例3-1-3〕
上述實施例3-1-1中，除了以甲醇取代水外，與上述實施例3-1-1同樣實施。
〔實施例3-1-4〕
上述實施例3-1-1中，除了以乙醇取代水外，與上述實施例3-1-1同樣實施。
〔實施例3-1-5〕
上述製造例3-1-1所得之烯烴聚合物在含有溶劑的狀態移入排氣(purge)管柱中，溶劑係氮氣氛下移至蒸發線中，進行脫溶劑。其次，由排氣管柱之圓筒上之管柱下方，使5kPa之蒸汽以100ml/min之流量流通2小時，與烯烴聚合物接觸。
〔比較例3-1-1〕
上述實施例3-1-1中，未將氮氣體通入水中，直接使用外，與上述實施例3-1-1同樣實施。
〔比較例3-1-2〕
上述實施例3-1-1中，除了使用水(非蒸汽)取代含有水分之氮氣體外，與上述實施例3-1-1同樣實施。
(評價)
相對於所得之各自之烯烴聚合物100質量份，調配酚系抗氧化劑：四[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷0.05質量份、磷系抗氧化劑：三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯0.05質量份、水滑石：協和化學工業股份公司製商品名：DHT-4A0.05質量份、脂肪族羧酸金屬鹽：硬脂酸鈉鹽0.08質量份，然後添加、混合各添加劑，使用實驗室用小型射出成形機(DSM Xplore公司製Compounder15，Injection molder 12)在230℃下進行融熔混練得到股線。將股線造粒後，使用上述實驗室用小型射出成形機，在射出溫度230℃、模具溫度40℃之條件進行射出成形，得到50mm×50mm×2mm之平板狀試驗片。
(白濁)
目視觀察上述所得之平板狀試驗片的狀態。此等結果分別如下述表7所示。
(揮發量)
切取上述所得之股線，秤量5mg作為測定試料。揮發量係使用股份公司ligaku製thermoplas 2/(TG-DTA系列)在氮氣氛下(流量：200ml/min)、測定試料：5mg、昇溫速度：50℃/min的條件，測定由室溫到達150℃時之 重量減少量，藉由下述式算出揮發量(%)。
揮發量(%)=(重量減少量)/(測定試料重量-重量減少量)×100
此等結果分別如下述表7所示。
由表7之比較例3-1-1係未導入含有水或質子供給性物質之氮氣體及蒸汽時，成核劑之再生不足，成形品之透明性不佳。又，由比較例3-1-2係將烯烴聚合物以非蒸汽的水進行處理時，雖可改善成形品之透明性，但是烯烴聚合物之含水量多，因此成形加工時產生發泡現象，成形加工不安定。
相對於此等，實施例3-1-1及3-1-2係使含有水之氮氣體與烯烴聚合物接觸之本發明之方法所製造之烯烴樹脂組成物之成形品的透明性優異，且成形加工時未發 現發泡現象。又，由實施例3-1-3及3-1-4可知，即使使用甲醇、乙醇之質子供給性物質取代水時，也可確認可得到本發明之效果。又，實施例3-1-5即使蒸汽與烯烴聚合物接觸時，也可確認可得到本發明之效果。
〔實施例3-2-1〕
聚合時供給表8之調配量之以有機鋁化合物使P-2溶解者，相對於使烯烴單體聚合所得之烯烴聚合物100質量份，調配酚系抗氧化劑：四[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷0.05質量份、磷系抗氧化劑：三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯0.05質量份、水滑石：協和化學工業股份公司製商品名：DHT-4A 0.05質量份、脂肪族羧酸金屬鹽：硬脂酸鈉鹽0.08質量份，然後添加、混合各添加劑，使用二軸押出機(股份公司池貝製PCM-30、押出溫度：230℃、螺桿(screw)轉數50rpm)造粒。造粒時，將烯烴聚合物供給二軸押出機為止在氮下進行，此外，二軸押出機之頭(head)部分與螺桿之中央部附近，排氣孔抽入同時，由烯烴聚合物之供給口至排出口之間，將蒸汽以15kPa之壓力、100ml/min之流量壓入桶(barrel)內得到顆粒。
〔實施例3-2-2〕
實施例3-2-1中，除了將水分相對於氮1之容積比為1.0×10-3之氮氣體以100ml/min之流量導入，取代蒸汽導 入外，與實施例3-2-1同樣實施得到顆粒。
〔實施例3-2-3〕
上述實施例3-2-1中，除了以化合物1的烯烴聚合物取代成核劑為P-2外，與上述實施例3-2-1同樣實施得到顆粒。
〔實施例3-2-4〕
上述實施例3-2-2中，除了以化合物1的烯烴聚合物取代成核劑為P-2外，與上述實施例3-2-2同樣實施得到顆粒。
〔比較例3-2-1〕
上述實施例3-2-1中，除了烯烴聚合物之造粒時，未進行蒸汽之導入及排氣孔之吸引外，與上述實施例3-2-1同樣實施得到顆粒。
〔比較例3-2-2〕
上述實施例3-2-3中，除了烯烴聚合物之造粒時，未進行蒸汽之導入及排氣孔之吸引外，與上述實施例3-2-3同樣實施得到顆粒。
〔評價〕
上述各實施例、比較例所得之顆粒，使用實驗室用小 型射出成形機(DSC Xplore公司製Compounder15，Injection molder 12)以射出溫度230℃、模具溫度40℃之條件下進行射出成形，得到50mm×50mm×2mm之平板狀試驗片。
所得之平板狀試驗片中，確認有無白濁。此等結果分別如表8所示。
表8之比較例3-2-1及3-2-2係未使用本發明之製造方法之烯烴聚合物的成形品，無法得到充分的透明性。相對於此等，實施例3-2-1~3-2-4係使用本發明之製造方法所得之烯烴聚合物的成形品，確認可得到良好的透明性。
由以上得知，本發明係將烯烴聚合物進行造粒加工時，藉由將含有水或質子供給性物質之氮氣體或蒸汽壓入押出機內，而可得到顯示優異透明性的成形品。
[第四實施例]
實施例、比較例中之物性值係藉由以下方法測定。
(固體觸媒成分之調製)
加入無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25ml及2-乙基己醇23.4ml(150mmol)，以130℃加熱反應2小時，形成均勻溶液後，再添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，維持130℃的狀態攪拌1小時，使苯二甲酸酐溶解於該均勻溶液中。其次，使均勻溶液冷卻至室溫，以1小時全量滴下裝入保持於-20℃之四氯化鈦200ml(1.8mol)中。裝入終了後，以4小時昇溫至1l0℃。到達110℃後，添加二丁基苯二甲酸酯2.68ml(12.5mmol)，維持110℃的狀態下，攪拌2小時進行反應。反應終了後，以熱時過濾採取殘渣，將該殘渣以200ml之四氯化鈦進行再懸浮後，再加熱至110℃，反應2小時。反應終了後，再以熱時過濾採取殘渣，以110℃之癸烷及己烷，充分洗淨直到洗液中未檢出游離之鈦化合物為止，然後得到固體觸媒成分。將此固體觸媒成分之一部分採樣(sampling)、乾燥後分析觸媒組成，得到鈦3.1質量%、氯56.0質量%、鎂17.0質量%及二丁基苯二甲酸酯20.9質量%。
(預聚合)
為了調整烯烴聚合物中之成核劑之調配量，因此求得未添加成核劑溶液時之聚合活性。聚合條件如下述。
(聚合條件)
經氮取代之高壓鍋(autoclave)中依序加入庚烷600ml、三乙基鋁303mg、二環戊基二甲氧基矽烷0.26mmol及上述方法製造之固體觸媒成分的庚烷漿體(以Ti換算為0.013mmol)後進行攪拌。將高壓鍋內取代成丙烯氣氛，以丙烯施加1kgf/cm2G之壓力，在50℃下進行5分鐘預聚合。排出丙烯後，吹入氫340ml(23℃)，昇溫至70℃，高壓鍋內以丙烯施加6kgf/cm2G之壓力，在70℃下進行聚合反應1小時。使用氮氣體取代體系內，然後在40℃下添加乙醇5ml，停止聚合反應後，在50℃下進行減壓脫溶劑，接著真空中，在40℃下將聚合物乾燥5小時，得到聚合物。所得之聚合物之聚合活性係每觸媒1g中為8.0kg。
(成核劑成分之溶液之調製)
經氮取代之燒瓶中，以表9所記載之調配量，將庚烷添加於成核劑成分中，攪拌狀態下將三乙基鋁滴下，調製成核劑成分為20mg/ml的成核劑成分溶液。P-2係上述例示之成核劑成分之1個具體例。成核劑成分溶解時，以○表示，未溶解時，以×表示，分別如表9所示。
(1)化合物1：下述構造之化合物
(2)Na-Bz：苯甲酸鈉鹽
(聚合)
上述預聚合之聚合條件中，除了添加固體觸媒成分之庚烷漿體之前，相對於聚合所得之烯烴聚合物100質量份，以表10記載之調配量添加成核劑成分溶液，然後添加庚烷的量使高壓鍋中之溶液整體成為600ml外，與上述預聚合相同條件進行聚合。但是供給製造例4-1-3之成核劑成分與有機溶劑及有機鋁化合物之混合物時，聚合活性低，無法得到成形加工所必要量的烯烴聚合物。
(薄膜材料之成形加工)
相對於上述製造例所製造之各自之聚合物100質量份，以表10所記載之調配量添加、混合各添加劑後，以 T-模、押出溫度250℃、厚度60μm、寬300mm進行押出成形成薄膜薄片。又，比較例4-1~4-3係使用上述預聚合所得之烯烴聚合物進行評價。
(纖維材料之成形加工)
相對於上述之製造方法所得之聚合物100質量份，以表10記載之調配量添加、混合各添加劑後，使用單軸押出機(裝置：股份公司東洋精機製作所製LABO PLASTOMILL MICRO、押出溫度250℃、螺桿轉數50rpm)進行混練，使用紡紗機(噴嘴(0.45mm、噴嘴30孔、吐出量1.0g/min、空氣供給壓：0.7kg/cm2)，藉由融熔吹塑法進行紡紗(spinning)。又，比較例4-1~4-3係使用上述預聚合所得之烯烴聚合物進行評價。
(評價)
使用上述之製造方法所得之薄膜及纖維，進行下述評價。此等結果分別如表10所示。
<薄膜材料之評價> (外觀)
由下述方法所得之薄片，目視確認流痕(Flow Marks)、異物等的結果，無異常時評價為○、確認有流痕或異物時，評價為×。此等結果分別如表10所示。
(伸張彈性係數(Tensile Modulus))
依據薄膜之試驗方法之ISO527-3規格，測定伸張彈性係數。由薄片狀之成形品切成10mm×150mm之矩形作為試驗片，且以夾具(grips)間隔10cm、10cm/min之拉伸速度，拉伸試驗片，測定試驗片之伸張彈性係數。此等結果分別如表10所示。
<纖維材料用途之評價> (紡紗時之斷線)
紡紗時，在紡紗噴嘴附近，由後方照射光，目視觀察斷線狀況(有無發生斷線)。1小時加工後未確認斷線時，評價為○，產生斷線時，評價為×。此等結果分別如表10所示。
3)AO-1：四[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷
4)AO-2：三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯
5)DHT-4A：hydrotalcite(協和化學工業公司製)
6)Na-St：硬脂酸鈉鹽
比較例4-2及4-3係將成核劑與烯烴聚合物混合進行融熔混練時，確認薄膜材料外觀不良，纖維材料之成形時斷裂，產生斷線。相對於此，實施例4-1及4-2係以本發明之製造方法所得之烯烴聚合物無上述問題，且確認更進一步提高物性。
由以上可知，以本發明之製造方法所得之烯烴樹脂組成物適合薄膜材料或纖維材料，可達成安定生產。
[第五實施例] (固體觸媒成分之調製)
加入無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25ml及2-乙基己醇23.4ml(150mmol)，以130℃加熱反應2小時，形成均勻溶液後，再添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，維持130℃的狀態攪拌1小時，使苯二甲酸酐溶解於該均勻溶液中。其次，使均勻溶液冷卻至室溫，以1小時全量滴下裝入保持於-20℃之四氯化鈦200ml(1.8mol)中。裝入終了後，以4小時昇溫至110℃。到達110℃後，添加二丁基苯二甲酸酯2.68ml(12.5mmol)，維持110℃的狀態下，攪拌2小時進行反應。反應終了後，以熱時過濾採取殘渣，將該殘渣以200ml之四氯化鈦進行再懸浮後，再加熱至110℃，反應2小時。反應終了後，再以熱時過濾採取殘渣，以110℃之癸烷及己烷，充分洗淨直到洗液中未檢出游離之鈦化合物為止，然後得到固體觸媒成分。將此固體觸媒成分之一部分採樣(sampling)、乾燥後分析觸媒組成，得到鈦3.1質量%、氯56.0質量%、鎂17.0質量%及二丁基苯二甲酸酯20.9質量%。
(預聚合)
為了調整烯烴聚合物中之成核劑之調配量，因此求得未添加成核劑溶液時之聚合活性。聚合條件如下述。
(聚合條件)
經氮取代之高壓鍋(autoclave)中依序加入庚烷600ml、三乙基鋁303mg、二環戊基二甲氧基矽烷0.26mmol及上述方法製造之固體觸媒成分的庚烷漿體(以Ti換算為0.013mmol)後進行攪拌。將高壓鍋內取代成丙烯氣氛，以丙烯施加1kgf/cm2G之壓力，在50℃下進行5分鐘預聚合。排出丙烯後，吹入氫340ml(23℃)，昇溫至70℃，高壓鍋內以丙烯施加6kgf/cm2G之壓力，在70℃下進行聚合反應1小時。使用氮氣體取代體系內，然後在40℃下添加乙醇5ml，停止聚合反應後，在50℃下進行減壓脫溶劑，接著真空中，在40℃下將聚合物乾燥5小時，得到聚合物。所得之聚合物之聚合活性係每觸媒1g中為8.0kg。
(成核劑成分之溶液之調製)
經氮取代之燒瓶中，以表11所記載之調配量，將庚烷添加於成核劑成分中，攪拌狀態下將三乙基鋁滴下，調製成核劑成分為20mg/ml的成核劑成分溶液。P-2係上述例示之成核劑成分之1個具體例。成核劑成分溶解時，以○表示，未溶解時，以×表示，分別如表11所示。
(1)化合物1下述構造之化合物
(2)Na-Bz：苯甲酸鈉鹽
(聚合)
上述預聚合之聚合條件中，除了將成核劑溶液在添加固體觸媒成分之庚烷漿體之前，相對於聚合所得之烯烴聚合物100質量份，以表12記載之調配量添加成核劑成分溶液，然後添加庚烷的量使高壓鍋中之溶液整體成為600ml外，與上述預聚合相同條件進行聚合。
但是供給製造例5-1-3之成核劑成分與有機溶劑及有機鋁化合物之混合物時，聚合活性低，無法得到成形加工所必要量的烯烴聚合物。
(成形加工)
相對於所得之烯烴聚合物，添加、混合表12記載之添加劑後，使用實驗室用小型射出成形機(DSM Xplore 公司製Compounder15，Injection molder 12)以230℃融熔混練得到股線(Strand)進行造粒(pelletize)。又，使用上述實驗室用小型射出成形機，以射出溫度230℃、模具溫度40℃之條件進行射出成形得到50mm×50mm×2mm之平板狀試驗片及80mm×10mm×4mm之彎曲試驗片。比較例5-1~5-4係使用上述預聚合物所得之烯烴聚合物進行評價。
(耐霧化性)
在依據ISO-6452之霧化試驗裝置上設置上述所得之平板狀試驗片，在加熱溫度100℃、加熱時間；5小時、冷卻板溫度；20℃之試驗條件進行處理。處理後之試驗片的表面以40倍的倍率進行顯微鏡觀察，表面無異常時，評價為○，表面粗糙或添加劑成分出現在表面時，評價為×。此等結果分別如下述表12所示。
(彎曲彈性係數)
所得之彎曲試驗片係在射出成形後，隨即在槽內溫度為23℃之恆溫槽中靜置48小時以上後，以彎曲試驗機((股)島津製作所製；AG-IS)依據ISO178之規定測定彎曲彈性係數(MPa)。此等結果分別如下述表12所示。
(3)：化合物2：山梨醣醇核劑(Milliken公司商品名Millad 3988)
(4)AO-1：四[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷
(5)AO-2：三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯
(6)DHT-4A：hydrotalcite(協和化學工業公司製)
(7)Na-St：硬脂酸鈉鹽
製造例5-1-3係在烯烴單體之聚合時供給有機鋁化合物或有機鋁化合物與未溶解於有機溶劑的成核劑時，確認對於聚合活性有不良的影響。又，表12之比較例5-4在造粒時調配有山梨醣醇系核劑的烯烴樹脂組成物，確認霧化。
實施例5-1與比較例5-2及實施例5-2與比較例5-3之比較，以本發明之製造方法所得之烯烴樹脂組成物係成核劑未在成形品表面移動，確認提高剛性的效果。本發明之製造方法所得之烯烴樹脂組成物係以低添加量之成核劑可提高物性，且無成核劑在成形品表面之移動，因此可適用於衛生材料用途。
[第六實施例] (固體觸媒成分之調製)
加入無水氯化鎂4.76g(50mmol)、癸烷25ml及2-乙基己醇23.4ml(150mmol)，以130℃加熱反應2小時，形成均勻溶液後，再添加苯二甲酸酐1.11g(7.5mmol)，維持130℃的狀態攪拌1小時，使苯二甲酸酐溶解於該均勻溶液中。其次，使均勻溶液冷卻至室溫，以1小時全量滴下裝入保持於-20℃之四氯化鈦200ml(1.8mol)中。裝入終了後，以4小時昇溫至110℃。到 達110℃後，添加二丁基苯二甲酸酯2.68ml(12.5mmol)，維持110℃的狀態下，攪拌2小時進行反應。反應終了後，以熱時過濾採取殘渣，將該殘渣以200ml之四氯化鈦進行再懸浮後，再加熱至110℃，反應2小時。反應終了後，再以熱時過濾採取殘渣，以110℃之癸烷及己烷，充分洗淨直到洗液中未檢出游離之鈦化合物為止，然後得到固體觸媒成分。將此固體觸媒成分之一部分採樣(sampling)、乾燥後分析觸媒組成，得到鈦3.1質量%、氯56.0質量%、鎂17.0質量%及二丁基苯二甲酸酯20.9質量%。
(預聚合)
為了調整烯烴聚合物中之成核劑之調配量，因此求得未添加成核劑溶液時之聚合活性。聚合條件如下述。
(聚合條件)
經氮取代之高壓鍋(autoclave)中依序加入庚烷600ml、三乙基鋁303mg、二環戊基二甲氧基矽烷0.26mmol及上述方法製造之固體觸媒成分的庚烷漿體(以Ti換算為0.013mmol)後進行攪拌。將高壓鍋內取代成丙烯氣氛，以丙烯施加1kgf/cm2G之壓力，在50℃下進行5分鐘預聚合。排出丙烯後，吹入氫340ml(23℃)，昇溫至70℃，高壓鍋內以丙烯施加6kgf/cm2G之壓力，在70℃下進行聚合反應1小時。使用氮氣體取代 體系內，然後在40℃下添加乙醇5ml，停止聚合反應後，在50℃下進行減壓脫溶劑，接著真空中，在40℃下將聚合物乾燥5小時，得到聚合物。所得之聚合物之聚合活性係每觸媒1g中為8.0kg。
(成核劑成分之溶液之調製)
經氮取代之燒瓶中，以表13所記載之調配量，將庚烷添加於成核劑成分中，攪拌狀態下將三乙基鋁滴下，調製成核劑成分為20mg/ml的成核劑成分溶液。P-2係上述例示之成核劑成分之1個具體例。
(1)化合物1下述構造之化合物
(2)Na-Bz：苯甲酸鈉鹽
(聚合)
上述預聚合之聚合條件中，除了添加固體觸媒成分之 庚烷漿體之前，相對於聚合所得之烯烴聚合物100質量份，以表14記載之調配量添加成核劑成分溶液，然後添加庚烷的量使高壓鍋中之溶液整體成為600ml外，與上述預聚合相同條件進行聚合。
但是供給製造例6-1-3之成核劑成分與有機溶劑及有機鋁化合物之混合物時，聚合活性低，無法得到成形加工所必要量的烯烴聚合物。
(成形加工)
相對於所得之烯烴聚合物100質量份，添加、混合表14記載之調配量的添加劑後，使用實驗室用小型射出成形機(DSM Xplore公司製Compounder15，Injection molder 12)以230℃融熔混練得到股線(Strand)進行造粒(pelletize)。又，使用上述實驗室用小型射出成形機，以射出溫度230℃、模具溫度40℃之條件進行射出成形得到80mm×10mm×4mm之彎曲試驗片及50mm×50mm×2mm之平板狀試驗片。
比較例6-1~6-4之烯烴聚合物係使用上述預聚合物所得之烯烴聚合物進行評價。
(評價)
使用上述成形加工所得之彎曲試驗片及平板狀試驗片，進行下述評價。此等結果分別如表14所示。
(彎曲彈性係數)
所得之彎曲試驗片係在射出成形後，隨即在槽內溫度為23℃之恆溫槽中靜置48小時以上後，以彎曲試驗機((股)島津製作所製；AG-IS)依據ISO178之規定測定彎曲彈性係數(MPa)。此等結果分別如下述表14所示。
(外觀)
由上述方法所得之平板狀試驗片係在射出成形後，隨即在槽內溫度為23℃之恆溫槽中靜置48小時以上後，目視確認試驗片表面的結果，無異常時評價為○、確認有流痕或異物時，評價為×。此等結果分別如表14所示。
(3)：化合物2：山梨醣醇核劑(Milliken公司商品名Millad 3988)
(4)AO-1：四[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷
(5)AO-2：三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯
(6)DHT-4A：hydrotalcite(協和化學工業公司製)
(7)Na-St：硬脂酸鈉鹽
表14之比較例6-2及比較例6-3係在烯烴聚 合物之聚合時未供給成核劑成分時，確認缺乏剛性之改善效果，且成形品之外觀有異常。
相對於此等，實施例6-1及6-2係以本發明之方法製造的烯烴樹脂組成物，相較於比較例6-1之未調配成核劑，剛性之改善效果優異，成形品之外觀也良好。以上可知，使用以本發明之製造方法所得之烯烴聚合物進行成形加工，可得到具有優異剛性的成形品，可形成薄且輕量化。

Claims (12)

  1. 一種烯烴系樹脂組成物之製造方法，其特徵係含有：將以下述一般式(1)表示之化合物之1種以上所構成之成核劑成分溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑者，相對於聚合所得之聚合物100質量份，使成核劑成分成為0.001~10質量份，調配於烯烴單體之聚合前或聚合中的第一步驟及將下述一般式(15)表示之脂肪族羧酸金屬鹽之1種類以上所構成之脂肪族羧酸金屬鹽或含有鹼金屬之水滑石，相對於將烯烴單體進行聚合所得之聚合物100質量份，添加0.001~10質量份，進行融熔混練之第二步驟，前述有機鋁化合物為選自烷基鋁、烷基鋁氫化物及烷基鋁或烷基鋁氫化物與水反應所得之鋁氧烷，將由前述一般式(1)表示之化合物之1種以上所構成之成核劑成分溶解於有機鋁化合物或溶解於有機鋁化合物與有機溶劑者，其中成核劑成分與有機鋁化合物之比例，以成核劑成分與有機鋁化合物之鋁份之莫耳比表示為1/1000~1/0.3之範圍內， (式中，R1~R4各自獨立表示氫原子或可具有分支之 碳原子數1~9之烷基，R5表示氫原子或甲基，m表示1或2，m為1時，M1表示氫原子，m為2時，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn) (式中，R26表示可具有支鏈，且可具有選自羥基及環烷基之1種以上之取代基之碳原子數1~30之脂肪族基，M2表示金屬原子，n為1~4之整數，表示M2之金屬原子之價數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯烴系樹脂組成物之製造方法，其中前述一般式(15)表示之脂肪族羧酸金屬鹽為選自由硬脂酸(stearic acid)鋰鹽、肉豆蔻酸鋰鹽、硬脂酸鈉鹽、肉豆蔻酸(myristic acid)鈉鹽及此等之羥基取代化合物所成群者。
  3. 如申請專利範圍第1項之烯烴系樹脂組成物之製造方法，其中前述含有鹼金屬之水滑石(hydrotalcite)中之鹼金屬為鋰或鈉。
  4. 如申請專利範圍第1項之烯烴系樹脂組成物之製造方法，其中前述有機鋁化合物為三烷基鋁。
  5. 一種成形品，其特徵係將申請專利範圍第1項之烯烴系樹脂組成物之製造方法所得之烯烴系樹脂組成物進行成形而成。
  6. 一種烯烴系樹脂組成物之製造方法，其特徵係具備：在聚合前或聚合中，供給溶解於有機鋁化合物或溶解 於有機鋁化合物與有機溶劑之成核劑，將烯烴單體進行聚合，得到烯烴聚合物後，對於所得之烯烴聚合物，將含有水份或質子供給性物質之氮氣體或將蒸汽壓入押出機內，將烯烴聚合物進行融熔混練的步驟，其中前述成核劑為使用下述一般式(1)表示之化合物，前述有機鋁化合物為選自由烷基鋁、烷基鋁氫化物及烷基鋁或烷基鋁氫化物與水反應所得之鋁氧烷，前述質子供給性物質為選自甲醇及乙醇，前述成核劑相對於前述烯烴單體之聚合所得之烯烴聚合物100質量份，被供給0.001~0.5質量份，前述成核劑成分與前述有機鋁化合物之鋁份的莫耳比為1/1000~1/0.3， (式中，R1~R4各自獨立表示氫原子或可具有分支之碳原子數1~9之烷基，R5表示氫原子或甲基，m表示1或2，m為1時，M1表示氫原子，m為2時，M1表示第二族元素、Al(OH)或Zn)。
  7. 如申請專利範圍第6項之烯烴系樹脂組成物之製造方法，其中前述成核劑為醯胺化合物。
  8. 如申請專利範圍第6項之烯烴系樹脂組成物之製造方法，其中前述有機鋁化合物為三烷基鋁。
  9. 如申請專利範圍第6項之烯烴系樹脂組成物之製造方法，其中前述有機溶劑為選自脂肪族烴化合物及芳香族烴化合物者。
  10. 如申請專利範圍第6項之烯烴系樹脂組成物之製造方法，其中前述烯烴聚合物為聚丙烯。
  11. 一種烯烴系樹脂組成物，其係以申請專利範圍第6項之烯烴系樹脂組成物之製造方法所得之烯烴系樹脂組成物，其特徵係相對於烯烴聚合物100質量份，所含的水分量為0.1~5質量份之範圍內。
  12. 一種成形品，其特徵係以申請專利範圍第6項之烯烴系樹脂組成物之製造方法所得之烯烴系樹脂組成物成形而成。
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