TWI616462B - 金剛烷系聚合物、樹脂組成物、及硬塗薄膜 - Google Patents
金剛烷系聚合物、樹脂組成物、及硬塗薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI616462B TWI616462B TW106117220A TW106117220A TWI616462B TW I616462 B TWI616462 B TW I616462B TW 106117220 A TW106117220 A TW 106117220A TW 106117220 A TW106117220 A TW 106117220A TW I616462 B TWI616462 B TW I616462B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- meth
- group
- acrylate
- polymer
- acrylic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
- C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
下述含式(I)所表示之構造的聚合物。
Description
本發明係關於聚合物、含其之樹脂組成物及具有由該樹脂組成物所得到的硬化層之硬塗薄膜。
在液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器等使用種種機能性薄膜。其中近年以智慧型手機為代表的觸控式面板形式之裝置普及,而企求更硬、不易刮傷的薄膜。
賦予薄膜硬度的方法,硬塗紫外線硬化型樹脂之方法為一般的。但是,因紫外線硬化型樹脂之硬化收縮而有薄膜彎曲之問題,除在對顯示器表面之貼合步驟的生產性降低外,在貼合後之耐久性上亦有問題。
為了解決上述問題,專利文獻1揭示於塑膠薄膜的至少一面上設置2層以上的硬塗層之方法。然而,該方法,有設置2層以上的硬塗層用的塗佈步驟變得繁複、生產花費變高的問題。
又,專利文獻2雖揭示使用含環氧基的(甲基)丙烯酸系共聚物與不飽和單羧酸進行加成反應的反應性聚合物於硬塗層,但硬塗層的硬度及彎曲抑制之平衡並不充分。
〔專利文獻1〕日本特開2005-53152號公報
〔專利文獻2〕日本特開2008-69303號公報
本發明目的,在於提供可製造高硬度且抑制彎曲的硬塗薄膜之聚合物。
根據本發明,提供以下的聚合物等。
1.含有下述式(I)所表示之構造之聚合物。
R2及R5各自為含有羥基、鹵素原子及雜原子所選出之1種以上的2價之脂肪族烴基、2價之脂肪族烴基或單鍵。
R3為烴基、鹵素取代烴基、環式烴基、鹵素取代環式烴基、鹵素原子、羥基、羧基、或側氧基。
m為0~15之整數。)
2.前述式(I)所表示之聚合物的R2為單鍵,m為0的第1項之聚合物。
3.使鍵結有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯與鍵結有環氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚合而得的共聚物之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而得到的聚合物、或使鍵結有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸共聚合而得的共聚物之羧基與鍵結有環氧基的(甲基)丙烯酸酯反應而得的聚合物。
4.含有1~3中任一項記載之聚合物及光聚合起始劑的樹脂組成物。
5.具有由4記載之樹脂組成物所得到的硬化層之硬塗薄膜。
根據本發明,可提供能製造高硬度且抑制彎曲的硬塗薄膜之聚合物。
本發明的聚合物含有下述式(I)所表示之構造。
R2及R5各自為含有由羥基、鹵素原子及雜原子所選出之1種以上的2價之脂肪族烴基、2價之脂肪族烴基或單鍵。
R3為烴基、鹵素取代烴基、環式烴基、鹵素取代環式烴基、鹵素原子、羥基、羧基、或側氧基(=O)。
m為0~15之整數。)
式(I)所表示之聚合物的各基如下。
作為R2及R5的含有由羥基、鹵素原子及雜原子所選出之1種以上的2價之脂肪族烴基,可舉例如下述3個之構造。
作為R2及R5的2價之脂肪族烴基,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丁基等。
R3之烴基,可舉例如甲基、乙基、丁基、t-丁基等。
R3之環式烴基,可舉例如環戊基、環己基等。
R3之鹵素取代烴基為上述烴基的氫原子以鹵素原子取
代的基。同樣地R3之鹵素取代環式烴基為上述環式烴基的氫原子以鹵素原子取代的基。
又,R3之側氧基為2個R3鍵結於金剛烷骨架之相同碳原子上,且該2個R3皆為羥基,且為此等羥基縮合之情形。
式(I)所表示之聚合物較佳為R2為單鍵(直接鍵結)、m為0之聚合物。
含式(I)所表示之構造的聚合物,可藉由將鍵結有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯與鍵結有環氧基的(甲基)丙烯酸酯進行共聚合後,使得到的共聚物之環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應;或將鍵結有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸進行共聚合後,使得到的共聚物之羧基與鍵結有環氧基的(甲基)丙烯酸酯進行反應而製造。
鍵結有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯,例如具有下述構造之化合物。
鍵結有環氧基的(甲基)丙烯酸酯,例如具有下述構造之化合物。下述式中,R5’與開環的環氧基合併的基對應於R5。
R5 ’各自為含有由羥基、鹵素原子及雜原子所選出之1種以上的2價之脂肪族烴基、2價之脂肪族烴基或單鍵。)
(甲基)丙烯酸,例如具有下述構造之化合物。
上述共聚合,例如可以習知自由基聚合法實施,在溶劑中或者無溶劑,使用自由基聚合起始劑等進行聚合即可。
自由基聚合起始劑,可舉例如2,2’-偶氮雙異正丁腈、2,2’-偶氮雙-甲基正丁腈等之偶氮系起始劑;過氧化苯甲醯基酯、甲基乙基酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物等之過氧化物起始劑。
又,因應必要可使用十二基硫醇、月桂基硫醇、巰基乙醇酸酯、巰基乙醇等之鏈轉移劑。
自由基聚合起始劑之使用量,相對於共聚合的鍵結有
金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯及鍵結有環氧基的(甲基)丙烯酸酯、或鍵結有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸之合計100質量份,通常為0.01~50質量份、較佳為0.01~30質量份。藉由使自由基聚合起始劑之使用量在該範圍,可使反應時間及收率等為良好、且得到目標的重量平均分子量。
共聚合使用的溶劑,可舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇等之烷基醇類;甲基溶纖劑、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之二醇醚類;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類;環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴類;四氫呋喃、二噁烷、二異丙基醚等之醚類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-n-丙酯、丙酸乙酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之酯類等。此等溶劑可1種單獨或2種以上組合使用。
共聚合使用的溶劑,使用共聚合成分(鍵結有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯及鍵結有環氧基的(甲基)丙烯酸酯、或鍵結有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸)的合計濃度,例如成為0.5質量%以上、較佳為5質量%以上之量即可。此時,共聚合成分雖可為懸濁狀態,但以溶解為佳。
共聚合反應的反應溫度,通常為0~200℃、較佳為20~150℃。溫度未達0℃之場合,有反應速度降低之虞。另一方面,溫度超過200℃之場合,有得到的聚合物
的著色變得嚴重之虞。
共聚合反應的反應壓力方面,通常絕對壓力為0.01~10MPa、較佳為常壓~1MPa。壓力超過10MPa之場合,除有安全上問題,且變得需要特別的裝置而不佳。
反應時間因聚合起始劑之種類或量、反應溫度等而左右,通常為1分鐘~24小時、較佳為1~10小時。
共聚合反應時,在不損及本發明的效果範圍,可加入其他的(甲基)丙烯酸系單體作為共聚合成分。
其他的(甲基)丙烯酸系單體,可舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯等。
共聚合反應後之加成反應、亦即使鍵結有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯與鍵結有環氧基的(甲基)丙烯酸酯之共聚物與(甲基)丙烯酸進行加成之反應;或使鍵結有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸的共聚物與鍵結有環氧基的(甲基)丙烯酸酯進行加成之反應,使此等在溶劑中進行反應即可。
加成反應可使用的溶劑,可舉例如環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、甲苯、二甲苯、MEK(甲基乙基酮)、MIBK(甲基異丁基酮)、DMF(二甲基甲醯胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)、
DMSO(二甲基亞碸)、及丙二醇單甲基醚乙酸酯等。
加成反應時可使用觸媒,該觸媒,可舉例如四甲基銨氯化物、四甲基銨溴化物、四乙基銨氯化物、四乙基銨溴化物、三苯基膦、吡啶等。
含式(I)所表示之構造的聚合物的金剛烷基單元與(甲基)丙烯酸單元的構成單元比率(莫耳比),反映共聚合時之搭配比,金剛烷基單元為1%~99%、較佳為10%~90%。金剛烷基單元未達10%則有得到的硬塗薄膜的彎曲變大之可能性、而即使超過90%得到的硬塗薄膜的物性不致有大差異。
又,式(I)所表示之聚合物的聚合形態不特別限制,例如無規共聚物。
含式(I)所表示之構造的聚合物為僅由式(I)的金剛烷基單元與(甲基)丙烯酸單元所構成之聚合物(亦即、式(I)所表示之聚合物)、或由式(I)的金剛烷基
單元與(甲基)丙烯酸單元實質構成的聚合物。
「實質構成的」係指聚合物中之式(I)的金剛烷基單元與(甲基)丙烯酸單元的合計,例如90莫耳%以上、95莫耳%以上、98莫耳%以上、或99莫耳%以上,且在不損及本發明的效果範圍,進而包含未反應環氧基末端、未反應(甲基)丙烯酸酯末端等之場合。
式(I)所表示之聚合物的重量平均分子量雖無特別限制,較佳為1,000~100,000。分子量未達1,000則有得到的硬塗薄膜的彎曲變大可能性。另一方面,分子量超過100,000則有樹脂溶液黏度變高、操作性變困難之場合。
本發明的組成物含有上述本發明的聚合物及光聚合起始劑。
光聚合起始劑,可使用習知光聚合起始劑,例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等。
此等可單獨或2種以上混合使用。
上述光聚合起始劑中,可添加N,N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基胺基安息香酸異戊基酯、戊基-
4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等之第三級胺類等之光起始助劑。又,可見光領域具有吸收的CGI-784等(Ciba Specialty Chemicals Inc.製)的二茂鈦化合物等亦可以為了促進光反應而添加。
又,光聚合起始劑為在紫外光或者可見光領域吸收光、使感光性的不飽和雙鍵進行自由基聚合之化合物即可,不限於光聚合起始劑、光起始助劑,皆可使用。
組成物中之光聚合起始劑之含量,例如為0.1~20質量%、較佳為1~10質量%。光聚合起始劑之含量未達0.1質量%之場合,有使光硬化性降低之虞、另一方面,超過20質量%之場合,有光聚合起始劑之結晶析出或造成塗膜底部光硬化不良之虞。
本發明的組成物含有式(I)所表示之聚合物及光聚合起始劑即可,此等成分可成為實質、或僅由此等成分構成。
「成為實質」係指此等成分的組成物中之含量,例如90質量%以上、95質量%以上、97質量%以上、98質量%以上、或99質量%以上。
本發明的組成物,因應必要可為溶解於溶劑之狀態。
溶劑,可舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇等之烷基醇類;甲基溶纖劑、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等之二醇醚類;
苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴類;環戊烷、環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴類;四氫呋喃、二噁烷、二異丙基醚等之醚類;丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮等之酮類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸-n-丙酯、丙酸乙酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之酯類等。此等可單獨或2種以上混合使用。
溶劑之含量,例如為5質量%~90質量%、由乾燥觀點較佳為10質量%~50質量%。
本發明的組成物在不損及本發明的效果,不損及性能平衡之範圍內,可進而含有其他的(甲基)丙烯酸系化合物、無機微粒子、塗平劑等。
其他的(甲基)丙烯酸化合物,可舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烷基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、金剛烷三醇三(甲基)丙烯酸酯、金剛烷三甲醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊
四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧基(甲基)丙烯酸酯等。
無機微粒子,因應用途可使用粒徑數nm~10μm者,例如玻璃粉末、二氧化矽粉末、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯及氧化鋁等之習知無機微粒子。
塗平劑,可舉例如矽酮系、氟系之塗平劑。
本發明的組成物,宜用作為形成硬塗層的硬塗樹脂組成物(硬塗劑)。因本發明的聚合物的金剛烷骨架,使硬塗層為高硬度、且抑制硬塗層的彎曲、因(甲基)丙烯酸酯成為交聯單元,而可使硬塗成為更高硬度。
使本發明的樹脂組成物硬化而成的硬塗層,因與聚酯薄膜的密著性優異,形成硬塗層時,即使不進行電暈處理等之表面處理,可於聚酯薄膜表面直接塗佈組成物、硬化而成為硬塗薄膜。
又,通常聚酯薄膜因加熱而寡聚物析出,薄膜白濁化、霧值變大,但藉由將本發明的組成物硬化而成的硬塗層層合於聚酯薄膜的兩面,可成為即使加熱亦不白濁化或可降低白濁化的硬塗薄膜。
硬塗劑主要為聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂等之提升耐藥品性及防損傷用之材料。例如藉由以旋轉塗佈、噴塗、淋塗、浸漬等之塗佈方法,塗佈硬塗樹脂組成物及硬化,在基材上形成膜厚2~10μm的硬塗層,可賦予基材耐擦傷性。
本發明的組成物的硬化方法,不特別限制,通常可使用加熱硬化法或紫外線照射之硬化法。
加熱硬化法,硬化溫度通常為50~200℃左右、較佳為100~180℃。藉由在50℃以上則不產生硬化不良、在200℃以下則不造成著色等。
硬化時間因組成物含有之成分而異,通常以0.5~6小時為佳。
以紫外線照射之硬化法,係使紫外線光量通常成為50~5000mJ/cm2左右、較佳為100~4000mJ/cm2之方式進行照射。紫外線照射後可進行後加熱、以在70~200℃進行0.5~12小時為佳。
在具備迴流冷卻管、攪拌機、溫度計及氮導入管的1000mL圓底燒瓶中,加入1-金剛烷基甲基丙烯酸酯88.1g、環氧丙基甲基丙烯酸酯56.9g、及甲基異丁基酮300g,進行30分鐘氮打氣。之後,再加入偶氮雙異正丁腈8.2g,升溫至80℃後進行3小時反應。之後,使反應液冷卻至室溫,將氮導入管換成空氣導入管,加入丙烯酸29.4g、三苯基膦2.3g及MQ-F 35mg,邊進行空氣打氣,邊升溫至110℃,使酸價成為5mg-KOH/g以下為止進行12小時反應。
使得到的聚合物溶液降至室溫,以固形分濃度成為35wt%之方式加入MIBK,得到反應性聚合物A溶液。
除為1-金剛烷基甲基丙烯酸酯112.2g、環氧丙基甲基丙烯酸酯33.5g、偶氮雙異正丁腈7.5g、丙烯酸17.3g、及三苯基膦1.4g外,與實施例1同樣地,得到反應性聚合物B溶液。
除為1-金剛烷基甲基丙烯酸酯52.9g、環氧丙基甲基丙烯酸酯79.6g、偶氮雙異正丁腈8.8g、丙烯酸41.2g、三苯基膦3.3g外,與實施例1同樣地,得到反應性聚合物C溶液。
在具備迴流冷卻管、攪拌機、溫度計及氮導入管的1000mL圓底燒瓶中,加入1-金剛烷基甲基丙烯酸酯88.1g、甲基丙烯酸34.4g、及甲基異丁基酮300g,進行30分鐘氮打氣。之後再加入偶氮雙異正丁腈8.2g,升溫至80℃後進行3小時反應。之後,使反應液冷卻至室溫,將氮導入管換成空氣導入管,加入環氧丙基甲基丙烯酸酯56.9g、三苯基膦2.7g、MQ-F 35mg。進行空氣打氣,並升溫至110℃,以酸價成為5mg-KOH/g以下為止
進行12小時反應。
使得到的聚合物溶液降至室溫,以固形分濃度成為35wt%之方式加入MIBK,得到反應性聚合物D溶液。
除取代1-金剛烷基甲基丙烯酸酯,使用3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯94.5g外,與實施例1同樣地,得到反應性聚合物E溶液。
除取代1-金剛烷基甲基丙烯酸酯,為全氟-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯117.6g、環氧丙基甲基丙烯酸酯79.6g、偶氮雙異正丁腈8.8g、甲基異丁基酮400g、丙烯酸41.2g、三苯基膦3.3g以外,與實施例1同樣地,得到反應性聚合物F溶液。
除取代1-金剛烷基甲基丙烯酸酯,使用甲基甲基丙烯酸酯55.1g,環氧丙基甲基丙烯酸酯78.2g、偶氮雙異正丁腈12.3g、丙烯酸40.4g及三苯基膦3.2g以外,與實施例1同樣地,得到反應性聚合物G溶液。
於實施例1所調製的反應性聚合物A溶液200g中,加入作為聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基-酮(製品名:IRGACURE184)2.1g,調製硬塗樹脂溶液。
在厚度100μm的PET薄膜(東麗(股)製LumirrorT60)上,將調製的硬塗樹脂溶液使用棒塗佈器進行塗佈,在90℃進行2分鐘乾燥。之後使用高壓水銀燈以500mJ/min進行照射,使塗佈層硬化,形成厚度5μm的硬塗層。
對得到的PET薄膜與硬塗層的層合體之硬塗薄膜,進行以下項目評估。結果如表2。
遵循JIS K5600,使用750g荷重之鉛筆刮擦試驗機,測定硬塗薄膜的鉛筆硬度。
在鋼棉# 0000上施加200gf之荷重後,在硬塗薄膜的硬塗層上來回10次,表面擦傷狀況以目視觀察,用以下的基準評估。
○:無擦傷
△:擦傷未達10條
×:擦傷10條以上
切取硬塗薄膜10cm×10cm,測定薄膜4角的彎曲高度,將其平均值作為彎曲。
遵循JIS K5600,在硬塗層切棋盤格子(1mm×1mm、100個),以玻璃紙膠帶實施剝離試驗,將剝離試驗後之硬塗層的殘存數評估為密著性。例如無剝離場合,殘存數成為100、全剝離場合,殘存數成為0。
使用HGM-2DP(司加試驗機公司製),遵循JISK7105,進行硬塗薄膜的全光線透過率測定(單位:%)。
依據表1配合量,與實施例8同樣地分別調製硬塗樹脂溶液,使用調製的硬塗樹脂溶液,與實施例8同樣地各自製造硬塗薄膜並進行評估。結果如表2。
於厚度100μm的PET薄膜(東麗(股)製LumirrorT60),將實施例12所調製的硬塗液使用棒塗佈器進行塗佈,在90℃進行2分鐘乾燥。之後使用高壓水銀燈以500mJ/min進行照射,使塗佈層硬化,形成厚度3μm的硬塗層。該操作在薄膜的相反面亦同樣進行,得到兩面形成有硬塗層的PET薄膜。
將得到的硬塗薄膜在150℃進行1小時加熱,測定加熱前後之全光線透過率與霧值。霧值係遵循JIS K7136以霧值儀測定。結果如表3。
除使用比較例2所調製的硬塗液外,與實施例15同樣地製造PET薄膜的兩面形成有硬塗層的硬塗薄膜,並評估。結果如表3。
對PET薄膜(東麗(股)製LumirrorT60),進行與實施例15同樣的評估。結果如表3。
具有由含本發明聚合物之組成物所得到的硬塗層之硬塗薄膜,硬度高、可抑制彎曲,可用作為顯示器用薄膜、尤其觸控式面板用之薄膜。
上述雖詳細說明了幾種本發明的實施形態及/或實施例,但該業者在實質上不違背本發明的新穎揭示及效果、可容易在此等例示的實施形態及/或實施例加以多種變更。因此,此等多種變更包含在本發明之範圍。
以此說明書記載之文獻及本發明巴黎優先權為基礎之日本申請案說明書內容全部在此引用。
Claims (4)
- 一種聚合物,其特徵係含有下述式(I)所表示之構造,
- 如請求項1之聚合物,其特徵係由使鍵結有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯與鍵結有環氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚合而得的共聚物之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而得到、或使鍵結有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸共聚合而得的共聚物之羧基與鍵結有環氧基的(甲基)丙烯酸酯反應而得到。
- 一種樹脂組成物,其特徵係含有請求項1或2記 載之聚合物及光聚合起始劑。
- 一種硬塗薄膜,其特徵係具有由請求項3記載之樹脂組成物所得到的硬化層。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011175145 | 2011-08-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201731887A TW201731887A (zh) | 2017-09-16 |
TWI616462B true TWI616462B (zh) | 2018-03-01 |
Family
ID=47668185
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW106117220A TWI616462B (zh) | 2011-08-10 | 2012-08-10 | 金剛烷系聚合物、樹脂組成物、及硬塗薄膜 |
TW101128952A TWI595013B (zh) | 2011-08-10 | 2012-08-10 | An adamantane type polymer, a resin composition, and a hard-coat film |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW101128952A TWI595013B (zh) | 2011-08-10 | 2012-08-10 | An adamantane type polymer, a resin composition, and a hard-coat film |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6099565B2 (zh) |
KR (1) | KR101959586B1 (zh) |
CN (1) | CN103717629B (zh) |
TW (2) | TWI616462B (zh) |
WO (1) | WO2013021650A1 (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5939419B2 (ja) * | 2012-01-27 | 2016-06-22 | Dic株式会社 | フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び物品 |
TWI534005B (zh) * | 2014-03-31 | 2016-05-21 | 可隆股份有限公司 | 聚酯膜及使用其的透明電極膜 |
KR102611643B1 (ko) * | 2018-11-08 | 2023-12-11 | 가부시끼가이샤 레조낙 | 공중합체 및 그의 공중합체를 포함하는 수지 조성물 |
CN114585658A (zh) * | 2019-10-29 | 2022-06-03 | 积水化学工业株式会社 | 电子器件用光固化性树脂组合物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200949445A (en) * | 2008-03-31 | 2009-12-01 | Fujifilm Corp | Photosensitive resin composition, photospacer and method of manufacturing the same, protective film, colored pattern, substrate for display device, and display apparatus |
JP2010024447A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-02-04 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型賦型用樹脂組成物、賦型層が表面に設けられた成形体、表面に微細凹凸形状が設けられた成形体および光学部品 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02116036A (ja) * | 1988-10-25 | 1990-04-27 | Seiko Epson Corp | 光記録媒体 |
KR100377042B1 (ko) * | 1994-02-02 | 2003-08-21 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 피복용조성물,이의제조방법및이를사용한표면피복성형품 |
JP4090292B2 (ja) * | 2002-06-27 | 2008-05-28 | 富士フイルム株式会社 | 染料含有硬化性組成物、並びに、それを使用したカラーフィルターおよびその製造方法 |
JP2005053152A (ja) | 2003-08-06 | 2005-03-03 | Nippon Paper Industries Co Ltd | ハードコートフィルム |
JP2008069303A (ja) | 2006-09-15 | 2008-03-27 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | カール防止剤、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびフィルム基材 |
JP2008105999A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | アダマンタン誘導体、その製造方法、樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2009098606A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-05-07 | Fujifilm Corp | ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
KR20090104670A (ko) * | 2008-03-31 | 2009-10-06 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 포토 스페이서와 그 제조방법, 보호막, 착색 패턴, 표시장치용 기판, 및 표시장치 |
KR101553079B1 (ko) * | 2008-04-28 | 2015-09-14 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 광 기록 매체 및 경화막의 제조 방법 |
JP5713528B2 (ja) * | 2008-11-18 | 2015-05-07 | 三菱化学株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、ハードコート用硬化膜及び積層体 |
JP2012063728A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
JP5386527B2 (ja) * | 2011-02-18 | 2014-01-15 | 富士フイルム株式会社 | パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜 |
-
2012
- 2012-08-09 WO PCT/JP2012/005071 patent/WO2013021650A1/ja active Application Filing
- 2012-08-09 KR KR1020147000152A patent/KR101959586B1/ko active IP Right Grant
- 2012-08-09 CN CN201280039112.7A patent/CN103717629B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-08-09 JP JP2013527902A patent/JP6099565B2/ja active Active
- 2012-08-10 TW TW106117220A patent/TWI616462B/zh not_active IP Right Cessation
- 2012-08-10 TW TW101128952A patent/TWI595013B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200949445A (en) * | 2008-03-31 | 2009-12-01 | Fujifilm Corp | Photosensitive resin composition, photospacer and method of manufacturing the same, protective film, colored pattern, substrate for display device, and display apparatus |
JP2010024447A (ja) * | 2008-06-20 | 2010-02-04 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型賦型用樹脂組成物、賦型層が表面に設けられた成形体、表面に微細凹凸形状が設けられた成形体および光学部品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103717629B (zh) | 2016-05-18 |
TWI595013B (zh) | 2017-08-11 |
CN103717629A (zh) | 2014-04-09 |
JPWO2013021650A1 (ja) | 2015-03-05 |
TW201321422A (zh) | 2013-06-01 |
TW201731887A (zh) | 2017-09-16 |
WO2013021650A1 (ja) | 2013-02-14 |
KR101959586B1 (ko) | 2019-03-18 |
KR20140044845A (ko) | 2014-04-15 |
JP6099565B2 (ja) | 2017-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3315545A1 (en) | Hard-coating film for display device, and display device comprising same | |
JP5994424B2 (ja) | 紫外線硬化型粘着剤用樹脂組成物及び粘着剤 | |
JP5099280B1 (ja) | ラジカル重合性組成物、硬化物及びプラスチックレンズ | |
JP6320255B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
TW201531403A (zh) | 硬質被覆膜及資訊顯示裝置 | |
WO2014133052A1 (ja) | 硬化性組成物、透明耐熱材料及びその用途 | |
WO2012086552A1 (ja) | 吸水性樹脂組成物およびこれを用いた積層体 | |
KR20160128991A (ko) | 폴리우레탄 화합물, 그것을 함유하는 수지 조성물, 그 수지 조성물의 경화물 및 그 수지 조성물의 제조 방법 | |
KR20180055799A (ko) | 폴리우레탄 화합물 및 그것을 함유하는 수지 조성물 | |
TWI616462B (zh) | 金剛烷系聚合物、樹脂組成物、及硬塗薄膜 | |
TWI510542B (zh) | 活性能量射線硬化性樹脂組成物、積層體及捲筒狀積層體 | |
TW201710444A (zh) | 光反應性透明黏著薄片用組成物、光反應性透明黏著薄片、觸控面板、影像顯示裝置 | |
TW201601907A (zh) | 保護黏接膜、影像顯示裝置及攜帶式電子終端機 | |
TW201350325A (zh) | 表面保護薄片、電子機器及電子機器零件之製造方法 | |
JP6645316B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化物及び積層体 | |
JP5829932B2 (ja) | ハードコートフィルム及びその製造に用いる樹脂組成物 | |
TW201341492A (zh) | 半固化減壓粘結膜 | |
JP5889655B2 (ja) | ハードコートフィルム及びその製造に用いる樹脂組成物 | |
KR102404134B1 (ko) | 커버 윈도우 기판 | |
JP2015131942A (ja) | アンチブロッキングハードコート材 | |
JP2012046673A (ja) | 光学用接着樹脂組成物 | |
JP6338498B2 (ja) | ハードコーティング組成物およびそれを用いたハードコートフィルム | |
JP6609895B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
JP2007154040A (ja) | 透明複合体、ガラス繊維布の表面処理方法および透明複合体の製造方法 | |
JP2010195979A (ja) | コーティング組成物および耐光性コートフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |