TWI612092B - 一種含有aa-amps共聚物及pma的組成物及其用途 - Google Patents
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Abstract
揭示一種抑制來自穿過薄膜系統之進料流的積垢形成及沉積的組成物及方法。用以抑制積垢形成之該組成物包括含有AA-AMPS共聚物及PMA之組成物。
Description
相關申請案參照
本申請案為美國第12/204488號之部分接續申請案,該案以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於抑制薄膜系統中之積垢形成及沉積的組成物及方法。
已使用奈米過濾(NF)、逆滲透(RO)、電滲析(ED)、電去電離(EDI)及薄膜蒸餾(MD)薄膜處理程序來處理半鹹水(地面及表面)、海水及處理過的廢水。在濃縮處理程序期間,超過微溶鹽(諸如,鈣、鋇、鎂及鍶之硫酸鹽;鈣、鎂、鋇之碳酸鹽;及鈣之磷酸鹽)之溶解度限制,從而導致薄膜表面上以及系統中之積垢形成。薄膜積垢導致:穿過薄膜之滲透物通量損失、穿過薄膜之鹽透過率增加,且跨薄膜元件兩端之壓降增加。所有此等因素導致執行上文所提及之處理程序的較高操作成本,及經由此等薄膜系統之水生產損失。
成功地單獨或結合pH值調整(在碳酸鹽及磷酸鹽積垢之狀況下)使用阻垢劑來抑制積垢形成。用於(例如)NF及RO處理程序中之大部分商業阻垢劑為聚丙烯酸酯、有機磷酸酯、丙烯醯胺共聚物及/或其摻合物。
歸因於世界不同部分(包括中國、美國、歐洲、澳大利亞及中東)中關於基於磷之材料(因為該等材料造成水體中之藻華,其中(例如)排放RO濃縮物)之使用的日益嚴格之法規,故現在需要無磷阻垢劑。雖然已知諸如Zn之無機陽離子抑制CaCO3積垢形成,但其亦引起環境問題。聚丙烯酸酯在存在鐵之情況下不會良好地起作用,且已知其促成RO系統中之生物汙損。因此,存在對開發用於NF、RO、ED、EDI及MD處理程序之其他無磷阻垢劑的需要。
本發明揭示一種包含AA-AMPS共聚物及PMA之組成物。
本發明亦揭示一種抑制來自穿過薄膜系統之進料流的積垢形成及沉積的方法,該方法包含以下步驟:(a)視情況將該進料流之pH值控制在約7.0與約10之間的範圍內;(b)當該薄膜系統為RO系統、NF系統、ED系統、EDI系統或其組合時,視情況將該進料流之溫度控制在約5℃至約40℃之間的範圍內;(c)當該薄膜系統為MD系統時,視情況將該進料流之溫度控制在約40℃與約80℃之間的範圍內;及(d)添加有效量的包含AA-AMPS共聚物及PMA之組成物。
a.本發明進一步揭示一種抑制來自穿過薄膜系統之進料流的碳酸鈣積垢形成及沉積的方法,該方法包含以下步驟:(a)視情況將該進料流之pH值控制在約7.0與約10之間的範圍內;(b)當該薄膜系統為RO系統、NF系統、ED系統、EDI系統或其組合時,視情況將該進料流之溫度控制在約5℃至約40℃之間的範圍內;(c)當該薄膜系統為MD系統時,視情況將該進料流之溫度控制在約40℃與約80℃之間的範圍內;及(d)添加有效量的包含AA-AMPS共聚物及PMA之組成物。
定義:
「薄膜系統」指代含有以下各者中之一或多者的薄膜系統:RO系統及/或NF系統及/或ED系統及/或MD系統及/或EDI系統或其組合。一般熟習此項技術者將瞭解,存在薄膜系統之各種組件,例如:薄膜之特定類型或組合;進料流;濃縮物流;滲透物流;用於促進流之轉移的一或多個裝置;其組合,以及一般熟習此項技術者將瞭解之其他系統組件。經分離/過濾之目標流可能來自各種源,且一般熟習此項技術者將能夠瞭解特定薄膜系統是否可達成目標流至其組件之所要分離/過濾。
AA:丙烯酸
AMPS:2-丙烯醯胺、2-甲基丙基磺酸
RO:逆滲透。
RO系統:含有至少一逆滲透薄膜之薄膜系統;
NF:奈米過濾
NF系統:含有至少一奈米過濾薄膜之薄膜系統。
ED:電滲析或反向電滲析。
ED系統:含有能夠執行電滲析或反向電滲析之至少一裝置的薄膜系統。
MD:薄膜蒸餾。
MD系統:含有能夠執行薄膜蒸餾之至少一裝置的薄膜系統。
EDI:電去電離。
EDI系統:含有能夠執行電去電離之至少一裝置的薄膜系統。
PMA:聚順丁烯二酸。
PTSA:芘四磺酸及/或其衍生物。
ATMP:胺基三亞甲基磷酸酯。
TDS:總溶解固體。
較佳具體實例:
A.組成物
如上文所陳述,本發明揭示一種包含AA-AMPS共聚物及PMA之組成物。
在另一具體實例中,用一或多種能夠藉由一或多個分析儀器或處理程序來監視之化學品標記AA-AMPS共聚物。標記程序為一般熟習此項技術者所熟知,例如,關於加標記及加標記之用途的一般程序描述於5,171,450、5,411,889、6,645,428及美國專利公開案第2004/0135124號中,該等專利及專利公開案以引用的方式併入本文中。在另一具體實例中,該等化學品為螢光團。在又一具體實例中,該等化學品能夠藉由吸收光譜來監視。在又一具體實例中,經標記之化學品至少含有以下單體:4-甲氧基-N-(3-N',N'-二甲基胺基丙基)萘二甲醯亞胺、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基四級鹽。
本發明涵蓋含有AA-AMPS及PMA化學品之各種調配物,且可按照所關心之處理程式之特定需要定製該等調配物。一般熟習此項技術者可製造AA-AMPS共聚物,且藉由一般熟習此項技術者已知之各種方式用AA-AMPS共聚物來調配PMA。
在一具體實例中,AA-AMPS共聚物以活性物質計為5-40 wt%,且PMA以活性物質計為5-40 wt%。
在另一具體實例中,AA-AMPS共聚物以活性物質計為13 wt%,且PMA以活性物質計為18 wt%。
在另一具體實例中,可將一或多個螢光團添加至AA-AMPS及PMA調配物。螢光團之實例包括(但不限於)PTSA、若丹明及螢光素;關於經調配之螢光團及其用途的論述可見於以下各者中:美國專利第4,783,314號、第4,992,380號、第6,645,428號及第6,255,118號,及美國專利公開案第2006/0246595號。在另一具體實例中,PTSA以活性物質計為0.1-0.8 wt%。一般熟習此項技術者將能夠判定調配物中所需的螢光團之量而無需過度實驗。在又一具體實例中,用含有該螢光團之組成物(例如,PTSA)來調配被一或多種能夠藉由一或多個分析儀器或處理程序來監視之化學品加標記的共聚物。
在另一具體實例中,共聚單體AA及AMPS可以酸形式或鹽形式存在於共聚物中。
在另一具體實例中,AA-AMPS共聚物具有80:20的AA與AMPS共聚單體之間的莫耳比。
在另一具體實例中,AA-AMPS共聚物具有60:40的AA與AMPS共聚單體之間的莫耳比。
在另一具體實例中,組成物排除一或多種含磷化合物。
在另一具體實例中,AA-AMPS共聚物具有2:98至98:2的AA與AMPS共聚單體之間的莫耳比。
在另一具體實例中,AA-AMPS共聚物具有約1,000至約100,000道爾頓之重量平均分子量。
在另一具體實例中,PMA可藉由水處理程序或有機溶劑(油)處理程序來加以製造。
在另一具體實例中,PMA具有400-50,000道爾頓之分子量。
B.方法
可將上文所提及之組成物應用於以下方法。
如上文所陳述,本發明提供一種抑制來自穿過薄膜系統之進料流的積垢形成及沉積的方法,該方法包含以下步驟:(a)視情況將該進料流之pH值控制在約7.0與約10之間的範圍內;(b)當該薄膜系統為RO系統、NF系統、ED系統、EDI系統或其組合時,視情況將該進料流之溫度控制在約5℃至約40℃之間的範圍內;(c)當該薄膜系統為MD系統時,視情況將該進料流之溫度控制在約40℃與約80℃之間的範圍內;及(d)添加有效量的包含AA-AMPS共聚物及PMA之組成物。
在另一具體實例中,積垢係由碳酸鈣構成。在另一具體實例中,積垢排除硫酸鈣、磷酸鈣、氟化鈣及/或硫酸鋇。
b.在另一具體實例中,本發明進一步揭示一種抑制來自穿過薄膜系統之進料流的碳酸鈣積垢形成及沉積的方法,該方法包含以下步驟:(a)視情況將該進料流之pH值控制在約7.0與約10之間的範圍內;(b)當該薄膜系統為RO系統、NF系統、ED系統、EDI系統或其組合時,視情況將該進料流之溫度控制在約5℃至約40℃之間的範圍內;(c)當該薄膜系統為MD系統時,視情況將該進料流之溫度控制在約40℃與約80℃之間的範圍內;及(d)添加有效量的包含AA-AMPS共聚物及PMA之組成物。
進料流可具有各種類型之成分,詳言之,變化量的總溶解固體(TDS)。
在一具體實例中,進料流之TDS在200 ppm與40,000 ppm之間。
在另一具體實例中,進料流之TDS在200 ppm與20,000 ppm之間。
組成物(例如,單獨的AA-AMPS及PMA之調配物或與其他化學品之調配物)之量及將組成物添加至進料流之方式可取決於所關心之目標進料流。一般熟習此項技術者將能夠選擇適當化學品而無需過度實驗。
在一具體實例中,添加至進料流之組成物含有含AA-AMPS共聚物及PMA之調配物。藉由一般熟習此項技術者已知之一或多個進料協定將調配物添加至進料流。在另一具體實例中,在一般熟習此項技術者考慮之進料流環境下,可分離地添加AA-AMPS及PMA。
可將含有AA-AMPS及PMA之各種組成物添加至進料流。在一具體實例中,用能夠藉由一或多個分析儀器或處理程序來監視之一或多種化學品對AA-AMPS共聚物加標記。加標記程序為一般熟習此項技術者所熟知,例如,關於加標記及加標記之用途的一般程序描述於5,171,450、5,411,889、6,645,428、7,601,789、7,148,351及美國專利公開案第2004/0135124號中,該等專利及專利公開案以引用的方式併入本文中。在另一具體實例中,標記化學品為螢光團。在又一具體實例中,標記化學品至少含有以下單體:4-甲氧基-N-(3-N',N'-二甲基胺基丙基)萘二甲醯亞胺、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基四級鹽。
本發明涵蓋含有AA-AMPS及PMA之組成物的各種調配物,且可按照所關心之處理程式(在此狀況下,為所關心之目標進料流)之特定需要定製該等組成物調配物。一般熟習此項技術者可製造AA-AMPS共聚物,且藉由一般熟習此項技術者已知之各種方式用AA-AMPS共聚物來調配PMA。
在一具體實例中,AA-AMPS共聚物以活性物質計為5-40 wt%,且PMA以活性物質計為5-40 wt%。
在另一具體實例中,AA-AMPS共聚物以活性物質計為13 wt%,且PMA以活性物質計為18 wt%。
在另一具體實例中,可將一或多種化學品添加至調配物。在另一具體實例中,可將一或多個螢光團添加至AA-AMPS及PMA調配物。螢光團之實例包括(但不限於)PTSA、若丹明及螢光素;關於經調配之螢光團及其用途的論述可見於以下各者中:美國專利第4,783,314號、第4,992,380號、第6,645,428號及第6,255,118號,及美國專利公開案第2006/0246595號,該等專利及專利公開案全部以引用的方式併入本文中。在又一具體實例中,用含有該螢光團之組成物(例如,PTSA)來調配被能夠藉由一或多個分析儀器或處理程序來監視之一或多種化學品加標記的共聚物。在又一具體實例中,螢光團在目標水系統(例如,進料流)中為惰性的,以便不被特定水系統化學品大量消耗。
在另一具體實例中,PTSA以活性物質計為0.1-0.8 wt%。一般熟習此項技術者將能夠判定調配物中所需的螢光團之量而無需過度實驗。
在另一具體實例中,共聚單體AA及AMPS可以酸形式或鹽形式存在於共聚物中。
在另一具體實例中,AA-AMPS共聚物具有80:20的AA與AMPS共聚單體之間的莫耳比。
在另一具體實例中,AA-AMPS共聚物具有60:40的AA與AMPS共聚單體之間的莫耳比。
在另一具體實例中,組成物排除一或多種含磷化合物。
在另一具體實例中,AA-AMPS共聚物具有2:98至98:2的AA與AMPS共聚單體之間的莫耳比。
在另一具體實例中,AA-AMPS共聚物具有約1,000至約100,000道爾頓之重量平均分子量。
在另一具體實例中,可藉由水處理程序或有機溶劑(油)處理程序來製造PMA。
在另一具體實例中,PMA具有400-50,000道爾頓之分子量。
本發明之方法可利用示蹤劑來監視及/或控制施加至進料流/水系統之組成物。可利用涉及示蹤劑及/或標記化學品(AA-AMPS之標記化學品)的方法來達成此功能。可回應於系統(例如,給水)中之化學品而實施對適當化學品或系統步驟的回饋控制。示蹤劑化學品協定已論述於美國專利第4,783,314號、第4,992,380號、第6,645,428號及第6,255,118號及美國專利公開案第2006/0246595號中,該等專利及專利公開案以引用的方式併入本文中。經標記聚合物處理協定論述於第5,171,450號、第5,411,889號、第6,645,428號、第7,601,789號、第7,148,351及美國專利公開案第2004/0135124號中,該等專利及專利公開案以引用的方式併入本文中。
在一具體實例中,以相對於AA-AMPS共聚物及PMA之調配物的已知比例添加螢光團,且該方法進一步包含以下步驟:量測該螢光團之螢光,使該螢光團之螢光與該AA-AMPS共聚物及PMA之調配物的濃度相關,及根據針對該進料流中的AA-AMPS共聚物及PMA之量而設立的一或多個設定點值來調整該AA-AMPS共聚物及PMA之進料。
在另一具體實例中,以相對於AA-AMPS共聚物及PMA之調配物的已知比例添加PTSA,且該方法進一步包含以下步驟:量測該PTSA之螢光,使該PTSA之螢光與該AA-AMPS共聚物及PMA之調配物的濃度相關,及根據針對該進料流中的AA-AMPS共聚物及PMA之量而設立的一或多個設定點值來調整該AA-AMPS共聚物及PMA之進料。在另一具體實例中,可利用其他適當示蹤劑(例如,螢光團)。
在另一具體實例中,用螢光團對共聚物加標記,且視情況其中判定該進料流中的該螢光團之螢光,且視情況其中使該經標記之共聚物的螢光與經標記之共聚物的濃度相關,且視情況根據針對經由該經標記共聚物的螢光判定的該進料流中之AA-AMPS共聚物及PMA之量而設立的一或多個設定點值來調整該AA-AMPS共聚物及PMA之進料。
在另一具體實例中,用螢光團對共聚物加標記,且視情況其中判定該進料流中的該螢光團之螢光,且視情況其中使該經標記之共聚物的螢光與經標記之共聚物的濃度相關,且視情況根據針對經由該經標記共聚物的螢光判定的該進料流中之AA-AMPS共聚物及PMA之量而設立的一或多個設定點值來調整該AA-AMPS共聚物及PMA之進料。
在另一具體實例中,可組合螢光團/PTSA回饋控制協定與經標記之處理協定,以便更好地理解含有AA-AMPS及PMA之組成物的濃度,以便可分析諸如積垢可能之系統條件且可設計並實施回應協定。
實施例:
在杯瓶測試中用個別聚合物(PMA及AA-AMPS共聚物)及其混合物判定CaCO3積垢抑制之效能。積垢抑制劑調配物展示於表1中。所有調配物中之總活性聚合物濃度保持在27%與31%之間。
用於下文三個不同實施例中之水化學品展示於表2中。此等化學品係模擬半鹹水RO系統之濃縮物的化學品。
在於杯瓶中之測試水中添加特定濃度的阻垢劑之後,繼續攪拌溶液歷時2小時。每30分鐘,藉由量測溶液中之殘餘可溶(過濾)Ca2+含量及/或濁度而判定積垢抑制之功效。
實施例1:
圖1a及圖1b展示針對相對簡單之類型I之水的CaCO3沉澱形成的溶液濁度及抑制%。顯然,與藉由相同劑量(0.54 ppm作為活性聚合物)下的單獨PMA(產物A)或單獨AA-AMPS共聚物(產物B)進行的處理相比較,藉由PMA與AA-AMPS共聚物之混合物(產物C)進行的處理導致CaCO3形成的最低濁度及最高抑制%,從而論證了此等聚合物之協同效應。
實施例2:
在此實施例中,使用相對複雜之水化學品(類型II之水,表2)。圖2a及圖2b展示針對此實驗的溶液濁度及抑制%資料。結果再次論證了產物C(聚合物之混合物)比相同劑量(0.54 ppm作為活性聚合物)下的單獨產物A(PMA)或產物B(AA-AMPS共聚物)表現得更佳。
實施例3:
在此實施例中,使用類型III之水,該類型III之水含有二氧化矽(72 ppm)及Fe3+(0.8 ppm)。
添加阻垢劑2小時之後的濁度展示於圖3中以用於對照,且亦將產物D及資料與基於磷酸酯之產物E相比較,基於磷酸酯之產物E為當前用於CaCO3積垢控制工業中的化學品中之一者。顯然,藉由1.5-3 ppm活性產物D(PMA 與AA-AMPS共聚物之混合物),甚至在存在0.8 ppm之Fe3+的情況下,濁度亦維持在2 NTU以下。此等劑量與基於磷酸酯之產物(1.72 ppm產物E)所需的劑量在相同範圍中。
所有上述實施例論證了包含PMA及AA-AMPS共聚物之無磷阻垢劑組成物(產物C及D)對於CaCO3積垢控制的功效。亦發現,此等調配物與工業中主要使用之聚醯胺RO薄膜相容。
專利申請案中所描述之組份之組合
在一具體實例中,物質組成物請求項包括組成物之各種組合,諸如個別組份之莫耳比。在另一具體實例中,所主張之組成物包括附屬請求項之組合。在另一具體實例中,特定組份之範圍或其等效者將包括在該範圍或該範圍內之多個範圍內的個別組份。
在另一具體實例中,使用方法請求項包括組成物之各種組合,諸如個別組份之莫耳比。在另一具體實例中,所主張之使用方法包括附屬請求項之組合。在另一具體實例中,特定組份之範圍或其等效者將包括在該範圍或該範圍內之多個範圍內的個別組份。
圖1展示針對相對簡單之類型I之水的CaCO3沉澱形成之溶液濁度(a)及抑制百分比(%)(b)。
圖2展示針對相對複雜之類型II之水的CaCO3沉澱形成之溶液濁度(a)及抑制%(b)。
圖3展示針對含有二氧化矽以及0.8 ppm Fe3+之類型III之水的用於對照之溶液濁度、產物D及磷酸酯產物E(用於比較)。
Claims (13)
- 一種不含磷的組成物,其包含:以活性重量基礎計從5%至40%的丙烯酸-2-丙烯醯胺,2-甲基丙基磺酸(「AA-AMPS」)共聚物及以活性重量基礎計從5%至40%的聚順丁烯二酸(「PMA」)。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該AA-AMPS共聚物以活性重量基礎計為13%,且PMA以活性重量基礎計為18%。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其進一步包含有效量之螢光團,視情況其中該螢光團至少含有芘四磺酸及/或其衍生物(「PTSA」)。
- 如申請專利範圍第3項之組成物,其中該PTSA以活性重量基礎計為0.1至0.8%。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中用一或多種能夠藉由一或多個分析儀器或處理程序來監視之化學品標記該共聚物。
- 如申請專利範圍第5項之組成物,其中該等化學品為螢光團。
- 如申請專利範圍第5項之組成物,其中該等標記化學品至少含有以下單體:4-甲氧基-N-(3-N',N'-二甲基胺基丙基)萘二甲醯亞胺及2-羥基-3-烯丙氧基-丙基四級鹽。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該AA-AMPS共聚物具有2:98至98:2的AA與AMPS共聚單體之間的莫耳比。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該AA-AMPS共聚物具有約1,000至約100,000道爾頓之重量平均分子量。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中PMA之分子量為400道爾頓至50,000道爾頓。
- 一種抑制來自穿過薄膜系統之進料流的積垢形成及沉積的方法,該方法包含以下步驟:a.視情況將該進料流之pH值控制在約7.0與約10之間的範圍內;b.當該薄膜系統為RO系統、NF系統、ED系統、EDI系統或其組合時,視情況將該進料流之溫度控制在約5℃至約40℃之間的範圍內;c.當該薄膜系統為MD系統時,視情況將該進料流之溫度控制在約40℃與約80℃之間的範圍內;及d.將有效量的如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之組成物添加至該進料流。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其中進料流之總溶解固體在200ppm至40,000ppm之間。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其中進料流之總溶解固體在200ppm至20,000ppm之間。
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