TWI611081B - 併合式加強筋、製造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種併合式加強筋(rebar)、一種製造方法、及一種組成物之用途。

Description

併合式加強筋、製造方法及用途
本發明關於一種併合式加強筋、一種製造方法、及一種組成物之用途。
加強筋或併合式加強筋特別被用於混凝土構造。標準併合式加強筋由鋼構成。
已被使用一段時間之可供選擇的併合式加強筋，為由聚合物，特別由纖維強化聚合物，所製造者。
DE 101 21 021 A1及DE 10 2007 027 015 A1[Schöck]敘述由纖維強化聚合物(GFR併合式加強筋)製造之併合式加強筋，其具有於併合式加強筋表面之不同幾何形狀之經研磨肋狀物，以供固定於混凝土中。DE 101 21 021提及不飽和聚酯樹脂及乙烯基酯樹脂作為聚合物基質之實例；其無進一步細節之敘述。EP 0 427 111 B1[Sportex]敘述具有用砂磨光之表面之纖維強化聚合物併合式加強筋之製造方法。於該發明之方法中，較佳使用環氧樹脂。然而，其無敘述用於環氧樹脂之 硬化劑系統之細節。WO 2010/139045 A1[Brndstrom]提及提供由纖維強化聚合物製造之連續併合式加強筋材料之方法。GFR併合式加強筋材料顯出比併合式加強筋鋼明顯較低之彈性模數，及因此可被捲繞在適宜之裝置上，以供被提供於工地處。此處為使用熱固性樹脂系統，較佳乙烯基酯樹脂。其無敘述樹脂系統之性質之進一步細節。WO98/15403[Marshall]之標的為用於製造纖維強化併合式加強筋之裝置。所敘述方法設想使用可成型之鋁箔，作為用於製造具有輪廓特徵及選擇性彎曲的GFR併合式加強筋之暫時性輔具。聚合物基質由熱固性樹脂系統，較佳不飽和聚酯，乙烯基酯或酚樹脂，構成。這些樹脂系統可與其他熱固性樹脂，包括環氧樹脂、及亦或熱塑性樹脂，組合使用。此處亦無敘述任何於環氧樹脂之任何較佳硬化劑系統細節。已建構之混凝土結構之使用期高度視加強物之類型及混凝土與加強物間之黏合品質而定。習知經加強混凝土(標準鋼)之已建構結構由於劇烈環境影響(例如在海岸線上曝露於海水，及於交通基礎設施部分(例如橋、路、混凝土防撞欄、噪音防護牆、停車場)曝露於除冰鹽中)，結果有對加強物及黏合之破壞(氧化，銹之形成)，因而具有不顯著多於30年之使用期。此處使用較高等級之加強物，例如雙重精煉鋼或不銹鋼，其中預期有高至70年之使用期。然而，此處之一缺點為更高得多之成本，其常使此種溶液不具吸引力。以纖維強化聚合物為主之併合式加強筋為已知的；通常，不飽和聚酯樹脂及乙 烯基酯樹脂於此處被使用作為樹脂基質。然而，UP樹脂對鹼性介質為不具抗性，而乙烯基酯樹脂不達到環氧樹脂之機械性質等級。經酐硬化之環氧樹脂調合物已被用於製造複合併合式加強筋，但即使此種調合物亦不達到所需之抗鹼性。
問題
問題為發現新的併合式加強筋，其特徵為優越的化學抗性，特別是對混凝土之鹼性介質，及對環境影響，例如鹽水，之抗性。
此處因此有對併合式加強筋之需求，其具有優越的抗腐蝕性及因此極長之使用期。同時，對機械性質特徵之所有需求必須被達成。
該問題可被本發明之併合式加強筋解決。
本發明提供併合式加強筋(rebar)，基本上由下列者所形成：A)至少一種纖維性載體，及B)經硬化組成物，其由下列者所形成：作為基質材料之：B1)至少一種環氧化合物與B2)至少一種二胺及/或多胺， 該環氧化合物B1)對該二胺及/或多胺組份B2)呈0.8：1至2：1之化學計量比例，及亦有C)隨意的進一步輔劑及添加劑。
環氧化合物B1)對二胺及/或多胺B2)之化學計量比例為0.8：1至2：1，較佳0.95：1，更佳1：1。化學計量比例計算如下：化學計量反應意指於環氧樹脂中之一環氧乙烷基與於胺中之一活性氫原子反應。例如0.8：1之環氧組份B1)對胺組份B2)之化學計量比例，意指(環氧當量[克/當量]×0.8)對(胺之H-活性當量[克/當量]×1)。
於組成物B)之施加及硬化，較佳經由熱處理，之後，併合式加強筋為非黏性及因此可進一步非常有效率地被處理及加工。依照本發明使用之組成物B)在纖維性載體上具有非常良好之黏著性及分佈性。
使用於本發明中之組成物B)為液體，且因此為適宜的，無添加用於浸漬之纖維材料之溶劑，對環境無危害且不昂貴，具有良好機械性質，可以簡單方式加工，及具有於硬化後良好耐候性之特徵。
本發明之併合式加強筋具有優越的化學抗性，特別是對混凝土之鹼性介質及鹽水之抗性。
纖維性載體A)
於本發明中纖維性載體由纖維性材料構成， 亦常稱為加強性纖維。任何構成纖維之材料通常為適宜的，但較佳使用由玻璃、碳、塑料，例如聚醯胺(聚芳醯胺)或聚酯、天然纖維、或礦物纖維材料，例如玄武岩纖維或陶瓷纖維(以氧化鋁及/或氧化矽為主之氧化纖維)，製造之纖維性材料。亦可能使用纖維類型之混合物，例如聚芳醯胺與玻璃纖維之組合物，或碳與玻璃纖維之組合物。
主要因為其之相當低成本，玻璃纖維為最常使用之纖維類型。原則上所有類型之以玻璃為主之加強性纖維於此處為適宜的(E玻璃、S玻璃、R玻璃、M玻璃、C玻璃、ECR玻璃、D玻璃、AR玻璃、或中空玻璃纖維)。碳纖維通常被使用於高性能複合物中，其中另一重要的因數為，在與玻璃纖維比較下之較低密度，而同時有高強度。碳纖維為工業製造之纖維，由含碳之起始材料組成，該材料被經由熱解轉變為石墨狀排列之碳。等向性與異向性類型之間有差別：等向性纖維只具有低強度及較低工業重要性；異向性纖維顯出高強度及剛性，同時有低斷裂伸長率。此處所指天然纖維為所有之紡織纖維及纖維性材料，其為由植物及動物材料(例如木纖維、纖維素纖維、棉纖維、麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維及竹纖維)獲得。與碳纖維相似，聚芳醯胺纖維顯出熱膨脹之負係數，亦即，於加熱時變成較短。其之比強度及其之彈性模數比碳纖維者顯著較低。與基質樹脂之膨脹之正係數組合，可能製造出高尺寸安定性之組份。與碳纖維強化 塑料比較，聚芳醯胺纖維複合物之壓縮強度更低得多。聚芳醯胺纖維之已知的商標名為來自DuPont之Nomex®及Kevlar®，或來自Teijin之Teijinconex®、Twaron®及Technora®。特別適宜之及較佳之載體為由玻璃纖維、碳纖維、聚芳醯胺纖維或陶瓷纖維製造者。根據本發明，所有提及之材料為適宜作為纖維性載體。加強性纖維之綜述包含於“Composites Technologies”，Paolo Ermanni(Version 4)，於ETH Zürich演講之底稿，2007年8月，第7章。
用於本發明之較佳載體材料之特徵在於纖維性載體由以下構成：玻璃、碳、塑料(較佳聚醯胺(聚芳醯胺)或聚酯)、礦物纖維材料，例如玄武岩纖維或陶瓷纖維，其為個別或呈不同纖維類型之混合物。
特別較佳為任何幾何形狀之玻璃纖維，特別是圓的玻璃纖維，呈實心或中空棒的形式皆可。
特別較佳為實心棒，具有用於牢固地固定於混凝土中之表面輪廓特徵，例如經由捲繞線或軋製環狀的或螺旋形的溝而形成者。
棒可被額外提供有表面頂塗層。
基質材料B) 環氧化合物B1)
適宜之環氧化合物B1)被敘述於例如EP 675 185中。
可用之化合物為多個已知用於此目的者，其每分子包含多於一個環氧基，較佳兩個環氧基。這些環氧基化合物可為飽和或不飽和，且為脂族、環脂族、芳族或雜環，及亦具有羥基。其可額外包含此種取代基，其於混合或反應條件中不引起任何麻煩的副反應，例如烷基或芳基取代基，醚部分及其類似物。其較佳為環氧丙基醚，其衍生自多元酚，特別是雙酚及酚醛清漆，且其具有之基於環氧基數目之莫耳質量ME("環氧當量重量"，"EV值")為介於100與1500克/當量之間，但特別是介於150與250克/當量之間。
多元酚之實例包括：間苯二酚、對苯二酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、二羥基二苯基甲烷(雙酚F)之異構物之混合物、4,4'-二羥基二苯基環己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯基酮、雙(4-羥苯基)-1,1-乙烷、雙(4-羥苯基)-1,1-異丁烷、2,2-雙(4-羥基-第三丁基苯基)丙烷、雙(2-羥萘基)甲烷、1,5-二羥基萘、三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)碸、除此之外還包括上述化合物之氯化及溴化產物，例如四溴基雙酚A。非常特別較佳為使用以環氧當量重量為150至200克/當量之雙酚A及雙酚F為主之液態二環氧丙基醚。
亦可能使用多醇類之多環氧丙基醚，例如乙烷-1,2-二醇二環氧丙基醚，丙烷-1,2-二醇二環氧丙基醚， 丙烷-1,3-二醇二環氧丙基醚，丁烷二醇二環氧丙基醚，戊烷二醇二環氧丙基醚(包括新戊二醇二環氧丙基醚)，己烷二醇二環氧丙基醚，二乙二醇二環氧丙基醚，二丙二醇二環氧丙基醚，較高聚氧伸烷基二醇二環氧丙基醚，例如較高聚氧乙二醇二環氧丙基醚及聚氧丙二醇二環氧丙基醚，共-聚氧伸乙基丙二醇二環氧丙基醚，聚氧四亞甲基二醇二環氧丙基醚，丙三醇之、己烷-1,2,6-三醇之、三羥甲基丙烷之、三羥甲基乙烷之、新戊四醇之或山梨醇之聚環氧丙基醚，氧烷基化多元醇(例如丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、和其他者)之聚環氧丙基醚，環己烷二甲醇之二環氧丙基醚、雙(4-羥基環己基)甲烷之二環氧丙基醚、及2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷之二環氧丙基醚，蓖麻油之聚環氧丙基醚，三(2-羥乙基)異氰尿酸三環氧丙酯。
進一步可用之組份B1)包括：聚(N-環氧丙基)化合物，其可經由表氯醇與胺，例如苯胺、正丁基胺、雙(4-胺苯基)甲烷、間二甲基苯二胺或雙(4-甲基胺酚)甲烷，之反應產物之去鹵氫作用獲得。聚(N-環氧丙基)化合物亦包括異氰尿酸三環氧丙酯、三環氧丙酯脲唑及其之寡聚物、環伸烷基脲之N,N'-二環氧丙基衍生物及乙內醯脲之二環氧丙基衍生物及其他者。
此外，亦可能使用多羧酸之多環氧丙酯，其為經由表氯醇或相似環氧化合物與脂族、環脂族或芳族多羧酸例如草酸、琥珀酸、己二酸酸、戊二酸、酞酸、對酞 酸、四氫酞酸、六氫酞酸、萘-2,6-二羧酸及較高二環氧丙基二羧酸，例如二聚化或三聚化之次亞麻油酸，之反應獲得。實例為己二酸二環氧丙酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯及六氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯。
應額外提及不飽和羧酸之環氧丙酯、及不飽和醇類或不飽和羧酸之環氧化酯。除了多環氧丙基醚之外，可能使用少量之單環氧化物，例如甲基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、乙基己基環氧丙基醚，長鏈脂族環氧丙基醚，例如十六烷基環氧丙基醚及十八烷基環氧丙基醚，較高異構性醇混合物之單環氧丙基醚，C12至C13醇類之混合物之環氧丙基醚，苯基環氧丙基醚，甲苯酚基環氧丙基醚，對第三丁基苯基環氧丙基醚，對辛基苯基環氧丙基醚，對苯基苯基環氧丙基醚，烷氧基化月桂醇之環氧丙基醚，及亦有單環氧化物例如環氧化單不飽和烴類(環氧丁烷、環氧己烷、環氧乙基烯)，其質量比例為高至30%，較佳10%至20%，以多環氧丙基醚之質量為基準。
適宜之環氧化合物之詳細列舉可見於A.M.Paquin,Springer Verlag之手冊"Epoxidverbindungen und Epoxidharze"[環氧化合物與環氧樹脂],Berlin 1958，第IV章，及於Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins",1967,第2章。
可用之環氧化合物B1)較佳包括環氧丙基醚及環氧丙酯、脂族環氧化物、以雙酚A及/或雙酚F為 主之二環氧丙基醚、及甲基丙烯酸環氧丙酯。此種環氧化物之其他實例為異氰尿酸三環氧丙酯(TGIC，商品名：ARALDIT 810,Huntsman)、對苯二甲酸二環氧丙脂與苯三甲酸三環氧丙酯(商品名：ARALDIT PT 910與912,Huntsman)之混合物、有支鏈的烷烴羧酸之環氧丙酯(商品名：CARDURA E10,Shell)、3',4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯(ECC)、乙基己基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、五赤藻糖基四環氧丙基醚(商品名：POLYOX R 16,UPPC AG)，及具有自由環氧基之其他環氧樹脂產物。
亦可能使用所提及環氧化合物之混合物。
所使用環氧組份B1)更佳包含以雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚或環脂族類型為主之聚環氧化物。較佳，使用於本發明之可硬化組成物B)中之環氧樹脂為選自以雙酚A二環氧丙基醚為主之環氧樹脂、以雙酚F二環氧丙基醚為主之環氧樹脂及環脂族類型，例如3,4-環氧環己基環氧乙烷或3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯，特別較佳為以雙酚A為主之環氧樹脂及以雙酚F為主之環氧樹脂。
依照本發明，亦可能使用環氧化合物之混合物作為組份B1)。
胺B2)
二或多胺B2)於文獻中為已知的。這些可為 單體性、寡聚性及/或聚合性化合物。
單體性及寡聚性化合物較佳為選自二胺、三胺、四胺中。
用於組份B2)，較佳使用一級及/或二級二或多胺，特別較佳使用一級二或多胺。二或多胺B2)之胺基可為附著至一級、二級或三級碳原子，較佳一級或二級碳原子。
所使用組份B2)較佳為以下胺，單獨或呈混合物：‧脂族胺，例如多伸烷基多胺，較佳選自乙-1,2-二胺、丙-1,2-二胺、丙-1,3-二胺、丁-1,2-二胺、丁-1,3-二胺、丁-1,4-二胺、2-(乙基胺)乙基胺、3-(甲基胺)丙基、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、五伸乙基六胺、三甲基六亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、己二胺、N-(2-胺乙基)乙烷-1,2-二胺、N-(3-胺丙基)丙烷-1,3-二胺、N,N”-1,2-乙烷二基雙(1,3-丙烷二胺)、二丙三胺、己二酸二醯肼、聯胺；‧氧伸烷基多胺，選自聚氧丙二胺及聚氧丙三胺(例如Jeffamine® D-230、Jeffamine® D-400、Jeffamine® T-403、Jeffamine® T-5000)、1,13-二胺基-4,7,10-三氧雜十三烷、4,7-二氧雜十烷-1,10-二胺； ‧環脂族胺，選自異佛爾酮二胺(3,5,5-三甲基-3-胺甲基環己胺)、4,4'-二胺基二環己基甲烷、2,4'-二胺二環己基甲烷及2,2'-二胺基二環己基甲烷，單獨或呈異構物之混合物、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷、N-環己基-1,3-丙烷二胺、1,2-二胺基環己烷、3-(環己基胺)丙基胺、哌
Figure TWI611081BD00001
、N-胺乙基哌
Figure TWI611081BD00002
、TCD二胺(3(4),8(9)-雙(胺甲基)三環[5.2.1.02,6]十烷)，‧芳脂族胺，例如二甲基苯二胺；‧芳族胺，選自苯二胺、苯-1,3-二胺、苯-1,4-二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二胺基二苯基甲烷，單獨或呈異構物之混合物；‧加合物硬化劑，其為環氧化合物，特別是雙酚A及F之環氧丙基醚，與過量胺之反應產物；‧聚醯胺-胺硬化劑，其為經由單及多羧酸與多胺之縮合作用，特別經由二聚物脂肪酸與多伸烷基多胺之縮合作用，而獲得；‧曼尼希鹼(Mannich base)硬化劑，其為經由單或多元酚與醛，特別是甲醛，及多胺之反應而獲得；‧曼尼希鹼，例如以酚及/或間苯二酚、甲醛及間二甲基苯二胺為主，及亦N-胺乙基哌
Figure TWI611081BD00003
及N-胺乙基哌
Figure TWI611081BD00004
與壬基酚及/或苄基醇之摻合物，芬那 胺(phenalkamine)，其由白果酚(cardanols)、醛與胺之曼尼希反應獲得。
亦可能使用上述之二或多胺之混合物作為組份B2)。
較佳使用二胺作為組份B2)，其選自異佛爾酮二胺(3,5,5-三甲基-3-胺甲基環己胺，IPD)、4,4'-二胺基二環己基甲烷、2,4'-二胺基二環己基甲烷、2,2'-二胺基二環己基甲烷(亦稱為PACM)，單獨或呈異構物之混合物，2,2,4-三甲基六亞甲基二胺與2,4,4-三甲基六亞甲基二胺(TMD)之異構物之混合物、以環氧化合物與上述胺或上述胺之組合物之反應產物為主之加合物硬化劑。亦可能使用這些化合物之混合物。
非常特別較佳使用異佛爾酮二胺(3,5,5-三甲基-3-(胺甲基)環己胺，IPD)及/或異佛爾酮二胺與2,2,4-三甲基六亞甲基二胺及2,4,4-三甲基六亞甲基二胺(TMD)之異構物之混合物之組合物、及/或以環氧化合物與上述胺或上述胺之組合物之反應產物為主之加合物硬化劑。
除了二及多胺B2)之外，可能使用二及多胺一同與潛在的硬化劑作為組份B2)。所使用之額外潛在的硬化劑可主要為已知用於此目的之任何化合物，亦即，任何化合物，其在低於80℃之所定義限制溫度對環氧樹脂為惰性，但當此熔融溫度已被超過時與樹脂之交聯快速反應。所使用潛在的硬化劑之限制溫度較佳為至少85 ℃，特別是至少100℃。此種化合物為已被廣知的且亦為市售的。
適宜之潛在的硬化劑之實例為雙氰胺、氰基胍，例如敘述於US 4,859,761或EP-A-306 451中之化合物，芳族胺，例如4,4-或3,3-二胺基二苯基碸，或胍，例如1-鄰甲苯基雙胍，或經改質多胺，例如Ancamine TM 2014 S(Anchor Chemical UK Limited,Manchester)。
適宜之潛在的硬化劑亦為N-醯基咪唑，例如1-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2-苯基咪唑或1-苯甲醯基-2-異丙基咪唑。此種化合物被敘述於例如US 4,436,892、US 4,587,311或日本專利第743,212號中。
進一步適宜之硬化劑為咪唑之金屬錯合物，敘述於例如US 3,678,007或US 3,677,978中，羧醯肼，例如己二酸二醯肼、間苯二甲醯肼或鄰胺基苯甲醯肼、三
Figure TWI611081BD00005
衍生物，例如2-苯基-4,6-二胺-s-三
Figure TWI611081BD00006
(苯胍
Figure TWI611081BD00007
)或2-月桂基-4,6-二胺-s-三
Figure TWI611081BD00008
(lauroguanamine)，及三聚氰胺及其之衍生物。後者化合物為敘述於例如US 3,030,247中。
氰基乙醯基化合物亦被敘述作為適宜之潛在的硬化劑，例如敘述於US 4,283,520中，例如為新戊二醇雙(氰基乙酸酯)、N-異丁基氰基乙醯胺、六亞甲基1,6-雙(氰基乙酸酯)或環己烷-1,4-二甲醇雙(氰基乙酸酯)。
適宜之潛在的硬化劑亦為N-氰基醯基醯胺化合物，例如N,N-二氰基己二醯胺。此種化合物被敘述於 例如US 4,529,821、US 4,550,203及US 4,618,712中。
進一步適宜之潛在的硬化劑為敘述於US 4,694,096之醯基硫代丙基酚，及揭示於US 3,386,955之脲衍生物，例如甲苯-2,4-雙(N,N-二甲基胺甲醯胺)。
較佳之潛在的硬化劑為4,4-二胺基二苯基碸，及特別是雙氰胺。
上述之潛在的硬化劑可以高至30重量%之量存在，以全部的胺組成物(組份B2)為基準。
輔劑及添加劑C)
除了組份A)及B)(載體材料及樹脂組成物)之外，併合式加強筋亦可包括額外添加劑；這些通常被加入樹脂組成物B)中。例如，可能添加光安定劑，例如空間位阻的胺，或敘述於例如EP 669 353中之其他輔劑，其總量為0.05%至5重量%。填料及顏料，例如二氧化鈦或有機染料，可被以全部組成物重量之高至30重量%之量添加。為了製造本發明之反應性組成物，可能額外添加添加劑，例如均染劑，例如聚矽氧烷，用於黏著性促進劑，例如以丙烯酸酯為主者。此外，更進一步之組份可選擇性的存在。額外使用之輔劑及添加劑可為鏈轉移劑、塑增劑、安定劑及/或抑制劑。此外，可能添加染料、填料、濕化、分散及均染助劑，黏著性促進劑、UV安定劑、消泡劑及流變添加劑。
此外，可添加用於環氧-胺反應之觸媒。適宜 之加速劑為敘述於：H.Lee及K.Neville，Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill,New York,1967。通常加速劑以不多於10%，及較佳以5%或更少之量，以調合物之總重量為基準，被使用。
適宜之加速劑之實例為有機酸，例如水楊酸、二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸、甲基水楊酸、2-羥基-3-異丙基苯甲酸或羥基萘甲酸、乳酸及乙醇酸、三級胺例如苄基二甲基胺(BDMA)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙基胺、N,N'-二甲基哌
Figure TWI611081BD00009
或胺乙基哌
Figure TWI611081BD00010
(AEP)、羥基胺例如二甲基胺甲基酚、雙(二甲基胺甲基)酚、2,4,6-三(二甲基胺甲基)酚(Ancamine K54)，urons例如3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(monuron)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(diuron)、3-苯基-1,1-二甲基脲(fenuon)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(chlortoluron)、四烷基胍例如N,N,N',N'-四甲基胍(TMG)、咪唑及咪唑衍生物例如1H-咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基咪唑及其之適宜之鹽、酚及酚衍生物例如第三丁基酚、壬基酚、雙酚A或雙酚F，及有機或無機鹽及錯合物，例如甲基三苯基鏻溴化物、硝酸鈣(加速劑3130)、或羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、四氟硼酸鹽、或Mg、Ca、Zn及Sn之硝酸鹽。
本發明亦提供併合式加強筋之製造方法，該併合式加強筋基本上由下列者所形成：A)至少一種纖維性載體，及B)經硬化組成物，其由下列者所形成：作為基質材料之：B1)至少一種環氧化合物與B2)至少一種二胺及/或多胺，該環氧化合物B1)對該二胺及/或多胺組份B2)呈0.8：1至2：1之化學計量比例，及亦有C)隨意的進一步輔劑及添加劑，該方法藉由施加B1)與B2)之混合物及隨意的C)至該纖維性載體，及接著硬化該組成物而達成。
施加、硬化、溫度、方法、變異體
本發明由纖維強化聚合物組成之併合式加強筋較佳經由拉擠成形方法製造。拉擠成形為用於纖維強化熱固性物之連續製造方法。產物為有均勻橫截面之習知連續輪廓者。此包括經由一樹脂浴進行加強材料，例如通常為粗紗，或為經切割簇、連續簇、棉或麻織品及非織物，單獨或呈組合物，剝除過量樹脂，經由適合狹縫預形成結構，及然後經由一具有適合輪廓橫截面之經加熱模拉牽該 浸漬纖維，或可供選擇地以自由浮動方式經由硬化裝置，再硬化之。綜言之，拉擠成形系統由以下組件構成：
-一用於加強性纖維之展開站
-浸漬裝置
-預形成及進料單元
-模(A)或硬化裝置(B)
-拉牽站
-拋光
展開站由用於粗紗之紗架及/或用於二維加強性材料之適合展開站構成。浸漬裝置可為開放之樹脂浴或封閉之多組份浸漬單元。浸漬裝置可為可加熱的及/或經設計具有循環單元。於纖維已被樹脂系統浸漬之後，經浸漬加強性材料被經由孔引導，於其中過量樹脂被剝除及因此建立目標纖維體積含量。狹縫之形狀亦連續產生近乎網形狀之預形成體。所定義經浸漬纖維預形成體然後進入經加熱模。經由模(A)拉牽導致經拉擠成型輪廓接受其之最終尺寸及形狀。在此塑形方法期間組份硬化。加熱為經電力或經由熱油進行。較佳，模設有複數個獨立可控制之加熱部分。用於拉擠成形之工具通常有介於75公分與1.50公尺之間之長度，及可為一件或兩件。拉牽站由分別之展開站連續拉牽加強性材料，經由浸漬單元拉牽加強性纖維，經由孔拉牽浸漬纖維材料，及拉牽經由塑形模連續製造出之預形成體，其中樹脂系統然後硬化，且於終點完成之輪廓由其退出。方法鏈中之最後元件為用於表面建構 之處理站(例如磨機)，接著為一鋸站，其中經拉擠成型輪廓然後被切成所需之尺寸。
可供選擇地及較佳地，併合式加強筋之表面建構可於浸漬步驟及剝除過量樹脂之後，及在纖維/基質結構進入硬化裝置(B)之前。此情形中，經浸漬合併之纖維股於剝除樹脂之後被提供有捲繞線，其以交叉或螺旋形方式於周圍捲繞。此例中之硬化裝置為烤箱，被連續製造之經樹脂浸漬纖維結構於其中被以自由浮動方式硬化。硬化裝置之加熱或將熱導入材料可經由使用熱空氣、紅外線照射或微波加熱達成。此種硬化裝置通常具有2至10公尺之長度，有獨立可控制之加熱部分。硬化於介於100與300℃之間之溫度進行；通常前進速率為0.5至5公尺/分鐘。
於全部塑形方法(併合式加強筋之硬化及表面建構)之終點，亦可選擇性進行表面塗覆步驟。
本發明亦提供一由下列組成之組成物作為基質材料之：B1)至少一種環氧化合物與B2)至少一種二胺及/或多胺，該環氧化合物B1)對該二胺及/或多胺組份B2)呈0.8：1至2：1之化學計量比例，及亦有C)隨意的進一步輔劑及添加劑， 於用於在至少一個纖維性載體A)上，以用於製造併合式加強筋之用途。
本發明之併合式加強筋較佳被使用於混凝土構造，例如於以混凝土建造構造及土木工程中。因為其之電磁透明度，其之腐蝕抗性，其之低彈性模數(於動態應力之情形，例如於地震情況中，為重要的)及其之相當低重量，其用於複合加強之用途之現今或未來領域較佳為地基，特別是用於變電站，建築物之加強，隧道構造工程，海岸及港口防禦工事，道路及橋樑建造，及外觀建造。與由高模數纖維，例如碳纖維，組成之加強物配合，可能使用纖維強化聚合物併合式加強筋作為於預應力混凝土中之加強物。
本發明亦提供包含併合式加強筋之複合物，該併合式加強筋基本由下列者所形成：A)至少一種纖維性載體，及B)經硬化組成物，其由下列者所形成：作為基質材料之：B1)至少一種環氧化合物與B2)至少一種二胺及/或多胺，該環氧化合物B1)對該二胺及/或多胺組份B2)呈0.8：1至2：1之化學計量比例，及亦有C)隨意的進一步輔劑及添加劑。
根據本發明，術語"複合物"被與術語"複合物組份"、"複合物材料"、"複合物模製物"、"纖維強化塑料"同義地使用。
實施例
為了測定鹼介質對基質系統安定性之影響，於鹼環境進行曝露試驗。
為了於80℃貯存於10%氫氧化鈉溶液中，澆鑄純樹脂厚板(4毫米)；硬化條件見於表1。所得純樹脂厚板被使用於製造尺寸為50×50×4毫米之試驗樣本，且這些被貯存於80℃於10%氫氧化鈉溶液中4週。在此期間，經由秤重測定重量變化，及記錄重量變化百分比，如表1所示。
明顯的是，以酐為主之硬化劑系統(實驗2，甲基四氫酞酐(MTHPA))為主之樣本，於起初增加重量之後，再損失重量。樣本因此於貯存(於室溫1個月)終止之後被再乾燥。於這些條件中，發現於經酐硬化之環氧樹脂調合物(實驗2)之例子中質量損失約為1百分比，而於經IPD硬化環氧樹脂調合物之例子中，由於所併入之介質而增加之重量仍可被檢測。所有結果於表1中被比較。此顯示經酐硬化之基質被鹼性介質實質侵襲，其亦被反映於化學性貯存後降低之玻璃轉移溫度上。
實施例及結果示於表1中：
Figure TWI611081BD00011
 測定。
b)術語"Tg max"指對相同樣本於與a)中相同條件之第二次DSC實驗之結果(=材料之最大可達到之Tg)。
所有Tg係依照DIN EN ISO 11357-1經由DSC測量。
DSC測量
依照2010年3月之DIN EN ISO 11357-1進行DSC測量。
使用來自製造商Mettler-Toledo，型號：DSC 821與序號：5116131417之熱流型差示熱量計。以10K/分鐘由-30℃至250℃處理樣本兩次。介於兩個測量值之間之冷卻斜率為20K/分鐘。
試驗方法之詳細敘述： 1.所使用DSC單元之類型(熱流型差示熱量計或性能補償型熱量計)、型號及製造商； 2.使用坩堝之材料、形式與，若需要，質量； 3.所使用沖洗氣之類型、純度及流速； 4.所使用校準方法之類型及校準物質之細節，包括來源、質量及用於校準之重要進一步性質； 5.取樣、樣本製備及條件作用之細節
1：熱流型差示熱量計
製造商：Mettler-Toledo
型號：DSC 821
序號：5116131417
2：坩堝材料：超純鋁
尺寸：40微升，無釘，
Mettler cat.no.：ME-26763
包括蓋之質量：約48毫克
3：沖洗氣：氮
純度：5.0(>99.999體積%)
流速：40毫升/分鐘
4：校準方法：簡單
材料1：銦
Mettler校準組ME-51119991
質量：每一秤重為約6毫克
溫度(開始)及熱流之校準
材料2：去礦質水
由內部系統取得
質量：每一秤重為約1毫克
溫度(開始)之校準
5：取樣：由所供應之樣本
樣本重量：8至10毫克
樣本製備：無
坩堝蓋：穿孔的
測量程序：-30至250℃，10K/分鐘，2x

Claims (14)

  1. 一種併合式加強筋(rebar)，基本上由下列者所形成：A)至少一種纖維性載體，及B)經硬化組成物，其由下列者所形成：作為基質材料之：B1)至少一種環氧化合物與B2)至少一種二胺及/或多胺，其選自異佛爾酮二胺、4,4'-二胺二環己基甲烷、2,4'-二胺二環己基甲烷、2,2'-二胺二環己基甲烷，單獨或為異構物之混合物；2,2,4-三甲基六亞甲基二胺與2,4,4-三甲基六亞甲基二胺之異構物之混合物；以環氧化合物與胺B2)或上述之胺B2)之組合物之反應產物為基礎之加合物硬化劑，該環氧化合物B1)對該二胺及/或多胺組份B2)呈0.8：1至2：1之化學計量比例，及亦有C)隨意的進一步輔劑及添加劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之併合式加強筋，其中存有選自玻璃、碳、聚合物、天然纖維、礦物纖維材料及陶瓷纖維之纖維性材料。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之併合式加強筋，其中存有選自飽和、不飽和、脂族、環脂族、芳族及雜環性環氧化合物之環氧化合物B1)，且其亦可具有羥基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之併合式加強筋，其中存有選自環氧丙基醚、環氧丙酯、脂族環氧化物、以雙酚A及/或雙酚F為基礎之二環氧丙基醚、甲基丙烯酸環氧丙酯之環氧化合物B1)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之併合式加強筋，其中存有選自以雙酚A二環氧丙基醚為主之環氧樹脂、以雙酚F二環氧丙基醚為基礎之環氧樹脂及環脂族類型之環氧化合物B1)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之併合式加強筋，其中存有胺B2)，其選自異佛爾酮二胺、及/或異佛爾酮二胺與2,2,4-三甲基六亞甲基二胺及2,4,4-三甲基六亞甲基二胺之異構物之混合物之組合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之併合式加強筋，其中二胺及/或多胺與潛在性硬化劑(latent hardener)之混合物被使用作為組份B2)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之併合式加強筋，其中所使用者係選自雙氰胺、氰基胍、芳族胺、胍、經改質多胺、N-醯基咪唑、咪唑、羰基醯肼、三
    Figure TWI611081BC00001
    衍生物、三聚氰胺及其之衍生物、N-氰基醯胺化合物、醯基硫代丙基酚的潛在性硬化劑。
  9. 一種製造併合式加強筋之方法，該併合式加強筋基本上由下列者所形成：A)至少一種纖維性載體，及B)經硬化組成物，其由下列者所形成： 作為基質材料之：B1)至少一種環氧化合物與B2)至少一種二胺及/或多胺，其選自異佛爾酮二胺、4,4'-二胺二環己基甲烷、2,4'-二胺二環己基甲烷、2,2'-二胺二環己基甲烷，單獨或為異構物之混合物；2,2,4-三甲基六亞甲基二胺與2,4,4-三甲基六亞甲基二胺之異構物之混合物；以環氧化合物與胺B2)或上述之胺B2)之組合物之反應產物為基礎之加合物硬化劑，該環氧化合物B1)對該二胺及/或多胺組份B2)呈0.8：1至2：1之化學計量比例，及亦有C)隨意的進一步輔劑及添加劑，該方法藉由施加B1)與B2)之混合物及隨意的C)至該纖維性載體，及接著硬化該組成物而達成。
  10. 如申請專利範圍第9項之製造併合式加強筋之方法，其中該併合式加強筋以拉擠成形方法而製造。
  11. 一種組成物用於在至少一纖維性載體A)上製造併合式加強筋之用途，該組成物由下列所構成：作為基質材料之B1)至少一種環氧化合物與B2)至少一種二胺及/或多胺，其選自異佛爾酮二胺、4,4'-二胺二環己基甲烷、2,4'-二胺二環己基甲烷、 2,2'-二胺二環己基甲烷，單獨或為異構物之混合物；2,2,4-三甲基六亞甲基二胺與2,4,4-三甲基六亞甲基二胺之異構物之混合物；以環氧化合物與胺B2)或上述之胺B2)之組合物之反應產物為基礎之加合物硬化劑，該環氧化合物B1)對該二胺及/或多胺組份B2)呈0.8：1至2：1之化學計量比例。
  12. 如申請專利範圍第11項之用途，其中存有如申請專利範圍第2至11項中至少一項中所述之化合物A)-C)。
  13. 一種複合物，其包含併合式加強筋，該併合式加強筋基本由下列者所形成：A)至少一種纖維性載體，及B)經硬化組成物，其由下列者所形成：作為基質材料之：B1)至少一種環氧化合物與B2)至少一種二胺及/或多胺，其選自異佛爾酮二胺、4,4'-二胺二環己基甲烷、2,4'-二胺二環己基甲烷、2,2'-二胺二環己基甲烷，單獨或為異構物之混合物；2,2,4-三甲基六亞甲基二胺與2,4,4-三甲基六亞甲基二胺之異構物之混合物；以環氧化合物與胺B2)或上述之胺B2)之組合物之反應產物為基礎之加合物硬化劑，該環氧化合物B1)對該二胺及/或多胺組份B2)呈0.8：1至2：1之化學計量比例， 及亦有C)隨意的進一步輔劑及添加劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之複合物，其中存有如申請專利範圍第2至8項中至少一項中所述之化合物A)-C)。
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