TWI610976B - 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為，提供一種形成具備優異光反應效率及溶劑耐性之硬化膜的硬化膜形成組成物、光配向用的配向材料及使用其配向材料所形成之相位差材料。
其解決手段為：本發明之硬化膜形成組成物含有(A)及(B)化合物，其中(A)為具有光配向性基及選自羥基、羧基、胺基及烷氧基矽基中任一種之至少一種取代基的化合物，(B)為具有可與(A)成分熱反應的取代基且能夠自我交聯的化合物。使用此硬化膜形成組成物形成硬化膜，再利用光配向技術形成配向材料。在此配向材料上塗佈聚合性液晶，使其硬化後得到相位差材料。

Description

硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
本發明係關於硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料。
近年，在使用了液晶面板的電視等顯示的領域中，作為趨向高性能化的組合，進行著開發能夠享受3D圖像的3D顯示。所謂3D顯示，係例如藉由觀察者的右眼看見右眼用圖像，觀察者的左眼看見左眼用圖像，能夠表現出具有立體感的圖像。
表現3D圖像的3D顯示方式是有很多種的，作為專用眼鏡為非必要的方式，雙凸透鏡方式及視差屏障方式等是已知的。
此外，作為觀察者配戴眼鏡來觀察3D圖像的顯示方式之一，圓偏光眼鏡方式等是已知的。(例如參照專利文獻1)
在圓偏光眼鏡方式做3D顯示的情形，通常會 在液晶面板等形成圖像的顯示元件上配置相位差材料。此相位差材料係將兩種相位差特性相異的相位差區域，各自複數、規則地配置，構成了圖型成型的相位差材料。尚且，在以下本說明書中，將配置了此種相位差特性相異的複數相位差區域經圖型化的相位差材料，稱之為圖型化相位差材料。
圖型化相位差材料係如專利文獻2所示，可藉由光學圖型成型由聚合性液晶所成的相位差材料來製作。聚合性液晶所成的相位差材料之光學圖型成型，係利用於液晶面板的配向材料形成中已知的光配向技術。亦即在基板上設置由光配向性材料所成的塗膜，並在此照射兩種偏光方向相異的偏光。然後得到由兩種液晶配向控制方向相異之液晶配向區域所形成之作為配向材料的光配向膜。在此光配向膜上塗佈含有聚合性液晶的溶液狀相位差材料，實現聚合性液晶的配向。然後，將經配向的聚合性液晶硬化，形成圖型化相位差材料。
在使用了液晶面板之光配向技術的配向材料形成中，作為可以利用的光配向性材料，側鏈中含有桂皮醯基及查耳酮基等的光二聚合化部位之丙烯酸樹脂及聚醯亞胺樹脂等是已知的。報告指出這些樹脂表現出可藉由UV偏光照射，控制液晶配向的性能(以下亦稱為液晶配向性)。(參照專利文獻3~專利文獻5)
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平10-232365號公報
[專利文獻2]日本特開2005-49865號公報
[專利文獻3]日本特許第3611342號公報
[專利文獻4]日本特開2009-058584號公報
[專利文獻5]日本特表2001-517719號公報
然而，若依據本發明者的檢討結果，理解到側鏈中具有桂皮醯基及查耳酮基等的光二聚合化部位之丙烯酸樹脂在適用於相位差材料形成的情形中，例如液晶配向性及耐溶劑性等無法獲得充足的特性。特別是，為了對這些樹脂照射偏光UV來形成配向材料，並將有使用此種配向材料的聚合性液晶所成的相位差材料光學圖型成型，大量的偏光UV曝光量是必要的。其偏光UV曝光量相較於使一般液晶板面用的液晶配向的充足偏光UV曝光量(例如50mJ/cm2的程度)要高出許多。
作為上述的偏光UV曝光量變多的理由，舉出了是因為在相位差材料形成的情況中，不同於液晶板面用的液晶，係將聚合性液晶以溶液的狀態使用，並塗佈於配向材料之上。
詳細的說，使用側鏈中含有桂皮醯基等的光二聚合化部位之丙烯酸樹脂等來形成配向材，欲將聚合性 液晶配向的情形中，首先對此種丙烯酸樹脂等進行由光二聚合化反應引起的光交聯。接著有必要進行用於顯現對聚合性液晶溶液的耐性(溶劑耐性)之偏光照射。
一般來說，為了將液晶面板的液晶配向，只要讓光配向性的配向材料表面進行二聚合化反應即可，但是在使用上述丙烯酸樹脂等既有材料來形成配向材料中，欲使其顯現溶劑耐性的話，必需使反應進行到配向材料的內部為止，為此更多的偏光曝光量是必要的，亦即，有著採用既有材料之配向材料的配向感度變得非常小的問題。
此外，為了使上述既有材料的樹脂顯現如此溶劑耐性，添加交聯劑的技術是已知的。但是在進行由交聯劑引起的熱硬化反應之後，所形成的塗膜內部中卻形成了3次元交聯構造，降低了上述取代基的光反應性(光反應效率)是已知的。這意味著配向感度大幅地降低，即使在這種既有材料中添加交聯劑後使用，也無法得到所期望之光配向性方面的效果。
基於以上，追求著使得配向材料的配向感度提升，並能降低偏光UV曝光量的光配向技術，以及可用於此配向材料之形成的硬化膜形成組成物。並且追求著能夠高效率地提供圖型化相位差材料的技術。
本發明係基於以上見解及檢討結果所得。亦即，本發明之目的係提供一種硬化膜形成組成物，用來提供同時具備優異的光反應效率及耐溶劑性，且能以高感度讓聚合性液晶配向的配向材料。
接著，本發明另一個目的為提供由此種硬化膜形成組成物所得，同時具備優異的光反應效率及耐溶劑性，且能以高感度讓聚合性液晶配向的配向材料，以及使用此種配向材料所形成的相位差材料。
本發明之其他目的及優點由以下的記載可明白。
本發明的第1態樣為，關於一種硬化膜形成組成物，其特徵為含有：(A)具有光配向性基與選自羥基、羧基、胺基及烷氧基矽基中任一者之至少一種取代基之化合物、及(B)具有可與(A)成分熱反應之取代基且可自我交聯之聚合物。
在本發明的第1態樣中，(A)成分的光配向性基以光二聚合化或光異構化構造的官能基為佳。
在本發明的第1態樣中，(A)成分的光配向性基以桂皮醯基為佳。
在本發明的第1態樣中，(A)成分的光配向性基以偶氮苯構造之基為佳。
在本發明的第1態樣中，除了(A)成分及(B)成分之外，進而含有(C)交聯觸媒為佳。
在本發明的第1態樣中，(B)成分之聚合物的重量平均分子量以1,000~100,000為佳。
本發明的第2態樣係關於使用本發明的第1態樣之熱硬化膜形成組成物所得之配向材料。
本發明的第3態樣係關於使用本發明的第1態樣之硬化膜形成組成物所得之硬化膜所形成的相位差材料。
若依據本發明的第1態樣，可提供一種硬化膜形成組成物，用來提供具備優異的光反應效率及耐溶劑性，且能以高感度讓聚合性液晶配向的配向材料。
若依據本發明的第2態樣，可提供具備優秀的光反應效率及耐溶劑性，且能以高感度讓聚合性液晶配向的配向材料。
若依據本發明的第3態樣，可提供能夠高效率地光學圖型成型之相位差材料。
<硬化膜形成組成物>
本發明之硬化膜形成組成物係含有(A)具有光配向性基與選自羥基、羧基、胺基及烷氧基矽基中任一者之至少一種取代基之化合物、及(B)具有可與(A)成分熱反應之取代基且可自我交聯之聚合物。本發明之硬化膜形成組成物係添加(A)成分、(B)成分，進而可含有作 為(C)成分的交聯觸媒。而且以不損害本發明的效果為限，可含有其他的添加劑。
以下說明各成分的詳細內容。
<(A)成分>
在本發明之硬化膜形成組成物中，(A)成分可為具有光配向性基，以及選自羥基、羧基、胺基及烷氧基矽基中任一者之至少一種基的化合物(以下(A)成分稱為“(低分子)光配向成分”)。
再者，本發明中所謂的光配向性基，一般係指藉由光照射來發揮其配向性質的官能基，而具代表性的是光二聚合化或光異構化構造部位的官能基。作為其他的光配向性基，可舉出例如引起光弗萊斯重排反應的官能基(範例化合物：安息香酸酯化合物等)、引起光分解反應的基(範例化合物：環丁烷環等)等。
所謂的(A)成分之化合物具有可作為光配向性基的光二聚合化構造部位，係指藉由光照射來形成二量體的部位。作為具體之例，可舉出桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。此等之中由可見光區域中的透明的程度、光二聚合化反應性的強度方面來看，以桂皮醯基為佳。
此外，所謂的(A)成分之化合物具有可作為光配向性基的光異構化構造部位，係指藉由光照射來改變順式體及反式體的構造部位。作為具體之例，可舉出由偶 氮苯構造、二苯乙烯構造等所成的部位。此等之中由反應性的強度方面來看，以偶氮苯構造為佳。
具有光配向性基，以及選自羥基、羧基、胺基及烷氧基矽基中任一者之至少一種取代基的化合物，係例如下述構造式[A-11]~[A-15]所表示之化合物。
Figure TWI610976BD00001
前述構造式中，A1及A2為各自獨立表示氫原子或甲基。
X11係從單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸乙酯鍵、胺基或此等的組合之中選出的1種或2種以上之鍵結，或者是藉由1種或2種以上的該鍵結，從碳原子數1 至18的伸烷基、伸苯基、伸聯苯基或此等的組合中選擇1至3種取代基來鍵結而成的構造，前述取代基亦可為藉由前述鍵結來各別連結複數個而成的構造。
X12係表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1至18的烷基、苯基、聯苯基或環己基。此時，碳原子數為1至18的烷基、苯基、聯苯基或環己基，亦可藉由共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或尿素鍵來結合2種以上的基。
X13係表示羥基、巰基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數為1至10的烷硫基、苯氧基、聯苯基氧基或苯基。
X14係表示單鍵、碳原子數1至20的伸烷基、2價的芳香環基或2價的脂肪環基。此處之碳原子數1至20的伸烷基可為分枝狀亦可為直鏈狀。
X15係表示羥基、羧基、胺基或烷氧基矽基。
X16係表示單鍵、氧原子或硫原子。
且，在此等取代基中含有苯環的情形下，該苯環亦可從碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基及氰基中所選之相同或相異之一個或複數個取代基所取代。
上述構造式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18各自獨立表示氫原子、碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
作為(A)成分之含有光配向性基及羥基之化 合物的具體之例，例如作為上述構造式[A11]~[A15]中表示的化合物及該式以外的化合物，例如，可舉出4-(8-羥辛基氧基)桂皮酸甲酯、4-(6-羥己基氧基)桂皮酸甲酯、3-甲氧基-4-(6-羥己基氧基)桂皮酸甲酯、4-(4-羥丁基氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-羥丙基氧基)桂皮酸甲酯、4-(2-羥乙基氧基)桂皮酸甲酯、4-羥甲基氧基桂皮酸甲酯、4-羥基桂皮酸甲酯、4-(8-羥辛基氧基)桂皮酸乙酯、4-(6-羥己基氧基)桂皮酸乙酯、4-(4-羥丁基氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-羥丙基氧基)桂皮酸乙酯、4-(2-羥乙基氧基)桂皮酸乙酯、4-羥甲基氧基桂皮酸乙酯、4-羥基桂皮酸乙酯、4-(8-羥辛基氧基)桂皮酸苯酯、4-(6-羥己基氧基)桂皮酸苯酯、4-(4-羥丁基氧基)桂皮酸苯酯、4-(3-羥丙基氧基)桂皮酸苯酯、4-(2-羥乙基氧基)桂皮酸苯酯、4-羥甲基氧基桂皮酸苯酯、4-羥基桂皮酸苯酯、4-(8-羥辛基氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(6-羥己基氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(4-羥丁基氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(3-羥丙基氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(2-羥乙基氧基)桂皮酸聯苯酯、4-羥甲基氧基桂皮酸聯苯酯、4-羥基桂皮酸聯苯酯、桂皮酸8-羥辛酯、桂皮酸6-羥己酯、桂皮酸4-羥丁酯、桂皮酸3-羥丙酯、桂皮酸2-羥乙酯、桂皮酸羥甲酯、4-(8-羥辛基氧基)偶氮苯、4-(6-羥己基氧基)偶氮苯、4-(4-羥丁基氧基)偶氮苯、4-(3-羥丙基氧基)偶氮苯、4-(2-羥乙基氧基)偶氮苯、4-羥甲基氧偶氮苯、4-羥偶氮苯、4-(8-羥辛基氧 基)查耳酮、4-(6-羥己基氧基)查耳酮、4-(4-羥丁基氧基)查耳酮、4-(3-羥丙基氧基)查耳酮、4-(2-羥乙基氧基)查耳酮、4-羥甲基氧基查耳酮、4-羥基查耳酮、4’-(8-羥辛基氧基)查耳酮、4’-(6-羥己基氧基)查耳酮、4’-(4-羥丁基氧基)查耳酮、4’-(3-羥丙基氧基)查耳酮、4’-(2-羥乙基氧基)查耳酮、4’-羥甲基氧基查耳酮、4’-羥基查耳酮、7-(8-羥辛基氧基)香豆素、7-(6-羥己基氧基)香豆素、7-(4-羥丁基氧基)香豆素、7-(3-羥丙基氧基)香豆素、7-(2-羥乙基氧基)香豆素、7-羥甲基氧基香豆素、7-羥基香豆素、6-羥辛基氧基香豆素、6-羥己基氧基香豆素、6-(4-羥丁基氧基)香豆素、6-(3-羥丙基氧基)香豆素、6-(2-羥乙基氧基)香豆素、6-羥甲基氧基香豆素、6-羥基香豆素、4-[4-(8-羥辛基氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(6-羥己基氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(4-羥丁基氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(3-羥丙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(2-羥乙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-羥甲基氧基苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(8-羥辛基氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(6-羥己基氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(4-羥丁基氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(3-羥丙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(2-羥乙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-羥甲基氧基苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(8-羥 辛基氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(6-羥己基氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(4-羥丁基氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(3-羥丙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(2-羥乙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-羥甲基氧基苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(8-羥辛基氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(6-羥己基氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(4-羥丁基氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(3-羥丙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(2-羥乙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-羥甲基氧基苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(8-羥辛基氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(6-羥己基氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(4-羥丁基氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(3-羥丙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(2-羥乙基氧基)苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-羥甲基氧基苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-羥基苯甲醯基]桂皮酸聯苯酯、4-苯甲醯基桂皮酸8-羥辛酯、4-苯甲醯基桂皮酸6-羥己酯、4-苯甲醯基桂皮酸4-羥丁酯、4-苯甲醯基桂皮酸3-羥丙酯、4-苯甲醯基桂皮酸2-羥乙酯、4-苯甲醯基桂皮酸羥甲酯、4-[4-(8-羥辛基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-[4-(6-羥己基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-[4-(4-羥丁基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-[4-(3-羥丙基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-[4-(2-羥乙基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4-(4-羥甲基氧基苯甲醯基)查耳酮、 4-(4-羥基苯甲醯基)查耳酮、4’-[4-(8-羥辛基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-[4-(6-羥己基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-[4-(4-羥丁基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-[4-(3-羥丙基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-[4-(2-羥乙基氧基)苯甲醯基]查耳酮、4’-(4-羥甲基氧基苯甲醯基)查耳酮、4’-(4-羥基苯甲醯基)查耳酮等。
作為(A)成分之具有光配向性基及羧基之化合物的具體之例，可舉出桂皮酸、阿魏酸、4-甲氧基桂皮酸、3,4-二甲氧基桂皮酸、香豆素-3-羧酸、4-(N,N-二甲基胺基)桂皮酸等。
作為(A)成分之具有光配向性基及胺基之化合物的具體之例，可舉出4-胺基桂皮酸甲酯、4-胺基桂皮酸乙酯、3-胺基桂皮酸甲酯、3-胺基桂皮酸乙酯等。
作為(A)成分之具有光配向性基及烷氧基矽基之化合物的具體之例，可舉出4-(3-三甲氧基矽基丙基氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三乙氧基矽基丙基氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三甲氧基矽基丙基氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-三乙氧基矽基丙基氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-三甲氧基矽基己基氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三乙氧基矽基己基氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三甲氧基矽基己基氧基)桂皮酸乙酯及4-(3-三乙氧基矽基己基氧基)桂皮酸乙酯等。
(A)成分之低分子量之光配向成分，雖可舉出以上具體之例，但並不限定於此等。
其中，(A)成分之低分子光配向成分，以具 有光配向性基及羥基之化合物特佳。具有光配向性基及羥基之化合物，在賦予光配向性給使用了本發明之硬化膜形成組成物的硬化膜的同時，在用於作為配向材料的情形中，對聚合性液晶層之密合性的提升上是特別有效的。
此外，在(A)成分之低分子光配向成分為具有光配向性基及羥基之化合物的情形，作為(A)成分，可以採用分子內具有2個以上的光配向性基及/或2個以上的羥基之化合物。具體來說，作為(A)成分，可以採用分子內同時具有1個羥基和2個以上光配向性基之化合物，以及分子內同時具有1個光配向性基和2個以上羥基之化合物，或分子內同時具有光配向性基和羥基各2個以上之化合物。例如，對於分子內具有光配向性基和羥基各2個以上之化合物，以下述式中所表示化合物作例示。
Figure TWI610976BD00002
藉由適當地選擇這些化合物，能夠將(A)成分之低分子光配向成分的分子量控制於期望範圍數值內。亦即，為了使用本發明之硬化膜形成組成物來形成本發明之硬化膜，雖然加熱硬化是必要的，但在進行加熱的時 候，能夠抑制(A)成分之低分子光配向成分昇華。
尚且，本發明之硬化膜形成組成物中作為(A)成分之化合物，具有光配向性基與選自羥基、羧基、胺基及烷氧基矽基之任一者之至少一種的取代基，若是複數種化合物的混合物亦可。
<(B)成分>
本發明之硬化膜形成組成物中，(B)成分係具有可與(A)成分熱反應的取代基，且能夠自我交聯的聚合物(以下稱為特定(共)聚合物)。
詳細來說，(B)成分係具有特定交聯性取代基，更具體地說，是一種能夠引起自我交聯反應，且能在比(A)成分昇華溫度更低溫下與(A)成分熱反應之交聯性取代基的聚合物。藉由採用這種聚合物作為(B)成分，(B)成分可以在引起自我交聯反應的同時，在比(A)成分昇華溫度更低溫下與(A)成分反應(熱反應)，並抑制(A)成分昇華。於是，本發明之硬化膜形成組成物作為硬化膜時，如同上述，可形成取代基具有高光反應效率的配向材料。
作為(B)成分之聚合物所含有之較佳的特定交聯性取代基，可舉出(C1-10烷氧基)-CH2-NH-C(=O)-基等的烷氧基甲醯胺基、羥基甲醯胺基、(C1-5烷氧基)3Si-X-基(此處，X係表示C1-10伸烷基或伸苯基等間隔基)等之三烷氧基矽基等。該特定交聯性取代基之含量，在每 1單位之(B)成分的重複性單位裡以0.2~1個為佳，若從配向材料之耐溶劑性的觀點來看，以0.4~1個更佳。
關於將特定交聯性取代基導入(B)成分的聚合物內，只要使前述之具有特定交聯性取代基的單體(共)聚合即可。作為如此之具有特定交聯性取代基的單體，可舉出N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯酸之(C1-5烷氧基)3Si-X-酯(此處的X與前述之X表示相同的意思)。作為使用N-烷氧基甲基(甲基)丙烯醯胺所得的聚合物，例如可使用經N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之羥甲基或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物，根據需求可進而使用可與該單體共聚合的單體(參照後述)製造的聚合物。再者，所謂(甲基)丙烯醯胺係指甲基丙烯醯胺和丙烯醯胺兩者。
作為此種聚合物，可舉出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯的共聚物，N-羥甲基甲基丙烯醯胺與甲基甲基丙烯酸酯的共聚物，N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯的共聚物等。
此外，作為(B)成分的聚合物，可使用具有三烷氧基矽基之化合物，例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等的(甲基)丙烯酸之(C1-5烷氧基)3Si-X-酯(此處X與 前述之X表示相同的意思)作為具有特定交聯性取代基之單體來使用，然後再根據期望使用可與該單體共聚合的單體(參照後述)製造的聚合物。
作為此種聚合物，可舉出例如，聚(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與苯乙烯的共聚物，聚(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷與甲基丙烯酸酯的共聚物等。
本發明的硬化膜形成組成物中使用之(B)成分的聚合物(特定(共)聚合物)，如同前述，可與具有特定交聯性取代基之單體共聚合的單體(以下亦稱為具有非交聯性取代基之單體)併用。
作為前述具有非交聯性取代基之單體的具體之例，可舉出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、丙烯腈、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下雖舉出上述單體的具體之例，但本發明並非只侷限於此等。
作為上述之丙烯酸酯化合物，可舉出例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯 酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、γ-丁內酯丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
作為上述之甲基丙烯酸酯化合物，可舉出例如甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
作為上述之乙烯基化合物，可舉出例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑及3-乙烯基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷等。
作為上述之苯乙烯化合物，可舉出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯及溴苯乙烯等。
作為上述之馬來醯亞胺化合物，可舉出馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。
作為上述之丙烯醯胺化合物，可舉出丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺及N,N-二甲基丙烯醯胺等。
作為上述之甲基丙烯醯胺化合物，可舉出甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺及N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等。
且，雖然具有選自羥基、羧基及胺基之取代基的單體，只要在不損害本發明的效果下能與作為可與(B)成分共聚合之單體併用，但從有效率地與(A)成分進行熱反應的觀點來看，反而是以(B)成分中不含來自此種單體的重複性單位者較佳；即使含有，也以在每1單位(B)成分之聚合物的重複性單位中，未滿0.1單位為佳。
得到用於本發明之硬化膜形成組成物的(B)成分之聚合物：特定(共)聚合物的方法雖然沒有特別限定，但例如，可在共存有前述具有特定交聯性取代基、具有依期望之非交聯性取代基的單體及聚合起始劑等之溶劑中，在50℃~110℃的溫度下使其進行聚合反應而得。此時，所用的溶劑係只要能夠溶解具有特定交聯性取代基的單體、具有依期望使用之非交聯性取代基的單體及聚合起始劑等的話並無特別限定。作為具體之例，可舉出後述溶劑中記載的溶劑。
以此方法所得之(B)成分聚合物的特定(共)聚合 物，通常為已溶解於溶劑中之溶液狀態，作為本發明中(B)成分的溶液可以直接使用。
此外，將以上述方法所得之(B)成分聚合物的特定(共)聚合物溶液，在投入二乙基醚及水等的攪拌下使之再沉澱。在過濾、洗淨生成出的沈澱物後，在常壓或減壓下，以常溫或加熱乾燥，可成為特定(共)聚合物的粉體。藉由此種操作，能去除與特定(共)聚合物共存的聚合起始劑及未反應單體，結果得到了純化過的(共)聚合物的粉體。在一次操作下無法充分純化的情形中，只要將得到的粉體再溶解於溶劑中，並重複進行上述的操作即可。
關於本發明之硬化膜形成組成物中，以(B)成分聚合物之上述特定(共)聚合物的粉體直接使用亦可，或者將該粉體再溶解於例如後述的溶劑中，以溶液的狀態使用亦可。
此外，本發明中(B)成分的聚合物，可以單獨或2種以上組合使用，亦即能以複數種的特定(共)聚合物的混合物來使用。
此種(B)成分的聚合物的重量平均分子量係介於1,000~500,000，較佳者為1,000~200,000，更佳者為1,000~100,000，再更佳者為2,000~50,000。
<C成分>
本發明之硬化膜形成組成物係上述之(A)成分，和 加入(B)成分，並根據期望可含有作為(C)成分的交聯觸媒。
作為交聯觸媒之(C)成分，可舉出例如酸或熱酸產生劑。此(C)成分之交聯觸媒，係於使用了本發明的硬化膜形成組成物之硬化膜的形成過程中，可有效地促進熱硬化反應。
在使用作為(C)成分的酸或熱酸產生劑的情形，(C)成分只要是含有磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽、預烘焙或後烘焙時熱分解而產生酸之化合物，亦即只要能在溫度80℃~250℃下熱分解而產生酸之化合物便無特別限定。
作為此種化合物，可舉出例如鹽酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二基苯磺酸等的磺酸或其水合物或鹽等。
此外，作為因熱產生酸之化合物，可舉出例如雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、p-硝基苄基對甲苯磺酸鹽、o-硝基苄基對甲苯磺酸鹽、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸鹽)、p-甲苯磺酸吡啶鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鹽、p-甲苯磺酸乙酯、p-甲苯磺酸丙酯、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸 異丁酯、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸苯乙酯、氰基甲基p-甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基p-甲苯磺酸酯、2-羥基丁基p-甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯磺醯胺，以及以下述構造式[PAG-1]~式[PAG-41]表示之化合物等。
Figure TWI610976BD00003
Figure TWI610976BD00004
Figure TWI610976BD00005
Figure TWI610976BD00006
本發明之硬化膜形成組成物中(C)成分的含量，相對於(A)成分之具有光配向性基及羥基等之化合物與(B)成分之聚合物的合計量100質量份，較佳為 0.01質量份~10質量份，更佳為0.05質量份~8質量份，再更佳為0.1質量份~6質量份。藉由將(C)成分之交聯觸媒的含量定為0.01質量份以上，能夠賦予充分的熱硬化性及耐溶劑性，亦能夠賦予對曝光的高感度。此外，藉由定於10質量份以下，使得硬化膜形成組成物的保存安定性成為良好。
<溶劑>
本發明之硬化膜形成組成物，主要能以溶解於溶劑中的溶液狀態來使用。此時所使用的溶劑，只要能夠溶解(A)成分及(B)成分、其它應需要之(C)成分及後述之其它添加劑即可，其種類及構造等並無特別限定。
作為溶劑的具體之例，可舉出例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊烷、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等。
此等溶劑可以單獨1種或2種以上組合使用。
<其它添加劑>
再者，本發明之硬化膜形成組成物，在不損害本發明的效果下，應其必要可含有增感劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、流變劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、防氧化劑等。
例如，增感劑在使用本發明之硬化膜形成組成物來形成熱硬化膜後，對促進光反應是有效的。
作為其它添加劑之其中一例的增感劑，可舉出二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻噸酮等及其衍生物，以及硝基苯基化合物等。此等之中，以二苯甲酮衍生物及硝基苯基化合物較佳。作為合適化合物的具體之例，可舉出N,N-二乙基胺基二苯甲酮、2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基芪、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。特別是以二苯甲酮的衍生物-N,N-二乙基胺基二苯甲酮為佳。
此等增感劑並沒有限定於上述者。此外，增感劑可以單獨1種或2種以上的化合物組合併用。
本發明之硬化膜形成組成物中增感劑的使用比例，相對於(A)成分之具有光配向性基及羥基等化合物與(B)成分之聚合物的特定(共)聚合物之合計量100質量份而言，以0.1質量份~20質量份為佳，更佳者 為0.2質量份~10質量份。在此比例過小的情形中，會有無法充份地得到作為增感劑的效果的情形；在過大的情形中，會有光透過率降低及產生塗膜的皺痕。
<硬化膜形成組成物的調製>
本發明之硬化膜形成組成物，係將(A)成分之低分子光配向成分，以及(B)成分之具有可與(A)成分熱反應之取代基且能自我交聯之聚合物溶解於溶劑中。進而，本發明之硬化膜形成組成物可含有作為(C)成分之交聯觸媒。而且，以不損害本發明之效果為限，可含有其它添加劑。
(A)成分與(B)成分的調配比(含有比)，以質量比5：95~60：40為佳。(B)成分含量過高的狀況下，液晶配向性容易降低，過低的狀況下，由於溶劑耐性降低而使得配向性容易降低。
本發明之硬化膜形成組成物的較佳之例如同下列：
[1]：(A)成分與(B)成分的調配比係以質量比5：95~60：40，(A)成分與(B)成分以外含有溶劑的硬化膜形成組成物。
[2]：(A)成分與(B)成分的調配比係以質量比5：95~60：40，以(A)成分與(B)成分之合計量100質量份為基礎，含有0.01質量份~10質量份之(C)成分、溶劑的硬化膜形成組成 物。
本發明之硬化膜形成組成物作為溶液使用時的調配比例、調製方法等詳述於下。
本發明之硬化膜形成組成物中固體成分的比例，雖然只要各成分能均一地溶解於溶劑中便無特別限制，1質量%~80質量%，較佳者為3質量%~60質量%，更佳者為5質量%~40質量%。在此所謂的固體成分，係指從硬化膜形成組成物的全部成分中去除溶劑者。
本發明之硬化膜形成組成物的調製方法並無特別地限定。作為調製法，可舉出例如在(B)成分已溶解於溶劑中的溶液裡，以指定的比例混合(A)成分、進而根據期望之(C)成分，以成為均勻溶液的方法，或者在此調製法的適當階段中，進而應其必要添加其它添加劑後混合的方法。
在本發明之硬化膜形成組成物的調製中，如同前述，可直接使用藉由溶劑中的聚合反應所得之特定(共)聚合物((B)成分)的溶液。在此種情況，例如使N-丁氧基甲基丙烯醯胺聚合所得之(B)成分溶液中，加入與前述相同之(A)成分及(C)成分而成為均勻的溶液。此時亦能以濃度調整為目的進而追加投入溶劑。此時(B)成分之製造過程中所用的溶劑與硬化膜形成組成物濃度調整中所用的溶劑是相同的亦可，或不同的亦可。
此外，經調製的硬化膜形成組成物溶液，在使用孔徑0.2μm程度的過濾器等過濾後使用為佳。
<硬化膜、配向材料及相位差材料>
本發明之硬化膜形成組成物係將此溶液於基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、金屬例如鋁、鉬、鉻等被覆基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)及薄膜(例如，三乙酸纖維素(TAC)薄膜、環烯聚合物薄膜、聚對酞酸乙二酯薄膜、丙烯酸薄膜等樹脂薄膜)等之上，藉由棒塗佈、旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、連續狹縫旋轉塗佈、噴射塗佈、印刷等塗佈而形成塗膜，之後藉由加熱板或烤爐等加熱乾燥，可形成硬化膜。
作為加熱乾燥的條件，在使用硬化膜作為液晶配向材料時，該硬化膜(配向材料)的成分為可在不會從塗佈於其上的聚合性液晶溶液中熔出的程度下，進行自我交聯等的交聯反應即可，例如採用從溫度60℃~200℃、時間0.4分鐘~60分鐘的範圍中適當選擇出的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為70℃~160℃、0.5分鐘~10分鐘。
使用本發明之硬化膜形成組成物所形成的硬化膜的膜厚，例如0.05μm~5μm，可考慮其使用之基板的高低平面差或光學、電氣性質後適當地選擇。
依此製作之硬化膜，藉由進行偏光UV照射，可發揮作為配向材料，亦即使具有聚合性液晶等液晶性之化合物配向的部件之機能。
作為偏光UV的照射方法，通常使用波長150nm~450nm的紫外光~可見光，在室溫或加熱的狀態下，藉由從垂直或傾斜方向照射直線偏光來進行。
因為從本發明之硬化膜組成物形成之配向材料具有耐溶劑性及耐熱性，在此配向材料上塗佈由聚合性液晶溶液所成的相位差材料後，藉由加熱至此液晶的相變溫度為止使相位差材料變為液晶狀態，於配向材料上使其配向。接著，使已成為配向狀態的相位差材料直接硬化，可形成作為具有光學異方性之層的相位差材料。
作為相位差材料，例如可使用具有聚合性基之液晶單體及含有其之組成物等。且在形成配向材料之基板為薄膜的情形中，具有本發明之相位差材料的薄膜，作為相位差薄膜是有用的。形成此種相位差材料之相位差材料成為液晶狀態，並在配向材料上有採取水平配向、胆甾醇型配向、垂直配向、混合配向等配向狀態者，可各自對應其必要的相位差特性分別使用。
此外，在製造用於3D顯示之圖型化相位差材料的情形中，在來自本發明之硬化膜組成物且以上述方法形成的硬化膜介著線和空間圖型的遮罩，以規定之基準，例如先以+45度方向曝光偏光UV，接著移除掉遮罩後再以-45度方向曝光偏光UV，得到形成了液晶配向控制方向不同之2種類的液晶配向區域的配向材料。此後，在塗佈由聚合性液晶溶液所成的相位差材料之後，藉由加熱至液晶之相變溫度使相位差材料變為液晶狀態。將成為液晶 狀態之聚合性液晶配向於形成了2種液晶配向區域的配向材料上，並形成在各液晶配向區域中各自對應之配向狀態。接著，將已實現此種配向狀態的相位差材料直接硬化，將上述之配向狀態固定化，可得到使相位差特性相異之2種類的相位差區域各自複數且規則地配置的圖型化相位差材料。
此外，使用2枚如同上述所形成的具有本發明之配向材料的基板，介著隔板並使兩基板上的配向材料相互面對面貼合後，在這些基板之間注入液晶，便可成為液晶經配向的液晶表示元件。
因此本發明之硬化膜形成組成物可以合適地用於各種相位差材料(相位差薄膜)或液晶表示元件等製造過程中。
〔實施例〕
以下雖然舉出實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非只限定於此等實施例。
代號 [實施例中使用之代號]
以下實施例中所使用代號的意義如同下列。
<具有光配向性基及羥基之化合物>
CIN1：4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸甲酯
CIN2：3-甲氧基-4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸甲酯
CIN11：4-[4-(6-羥基己基氧基)苯甲醯基]桂皮酸第三丁酯
<特定(共)聚合物(丙烯酸(共)聚合物)原料>
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
MPTS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
AAM：丙烯醯胺
CIN：4-(6-甲基丙烯醯氧己酯-1-氧基)桂皮酸甲酯
AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈
<交聯觸媒>
PTSA：p-甲苯磺酸一水和物
<交聯劑>
HMM：六甲氧基甲基三聚氰胺
<溶劑>
PM：丙二醇單甲基醚
PMA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
CHN：環己酮
遵循以下合成例而獲得之丙烯酸共聚物的數平均分子量及重量平均分子量，係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(登錄商標)管柱KF803L及KF804L)，在溶出溶劑四氫呋喃以1mL/分的流速在管柱中(管柱溫度40℃)流過使其溶離的條件下量測。尚且，下述之數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
<合成例1>
BMAA 100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 4.2g溶解於PM 193.5g中，以90℃使其反應20小時，得到了丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度35質量%)(P1)。所得丙烯酸共聚物之Mn為2,672，Mw為3,895。
<合成例2>
BMAA 100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 2.1g溶解於PM 408.4g中，以90℃使其反應20小時，得到了丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度質量20%)(P2)。所得丙烯酸共聚物之Mn為10,311，Mw為25,245。
<合成例3>
MPTS 100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 3.0g溶解於PM 193.5g中，以90℃使其反應20小時，得到了丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度質量20%)(P3)。所得丙烯酸共 聚物之Mn為4,061，Mw為5,721。
<合成例4>
CIN 42.0g、HEMA 18.0g、作為聚合觸媒之AIBN 1.3g溶解於CHN 166.8g中，以80℃使其反應20小時，得到了丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度質量27%)(P4)。所得丙烯酸共聚物之Mn為8,500，Mw為16,500。
<合成例5>
MAA 3.5g、MMA 7.0g、HEMA 7.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.5g溶解於PM 53.9g中，以70℃使其反應20小時，得到了丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度質量25%)(P5)。所得丙烯酸共聚物之Mn為10,300，Mw為24,600。
<合成例6>
BMAA 60.0g、AAM 40.0g、作為聚合觸媒之AIBN 4.8g溶解於PM 313.9g中，以85℃使其反應20小時，得到了丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度質量25%)(P6)。所得丙烯酸共聚物之Mn為3,560，Mw為4,820。
<合成例7>CIN11之合成 (合成例7-1)CIN11的前驅物CIN11-1之合成
Figure TWI610976BD00007
在1L四口燒瓶中加入4-溴-4’-羥基二苯甲酮80.0g、N,N-二甲基乙醯胺500mL、丙烯酸tert-丁酯55.4g、三丁基胺160.2g、乙酸鈀1.29g、三(o-甲苯基)膦3.50g，以100℃一邊加熱一邊攪拌。反應結束後，在2L的乙酸乙酯中注入反應系統，利用1N-鹽酸水溶液、飽和食鹽水進行萃取。在萃取出的有機層中加入無水硫酸鎂來脫水乾燥，過濾掉無水硫酸鎂。使用旋轉蒸發儀將所得濾液餾去溶劑，得到了109.4g的目標物CIN11-1(赤褐色黏體)。所得CIN11-1不經純化使用於下一個反應。
(合成例7-2)CIN11之合成
Figure TWI610976BD00008
在2L四口燒瓶中加入CIN11-1 93.4g、N,N-二甲基甲醯胺1L、6-氯-1-己醇39.3g、碳酸鉀119.4g、碘化鉀 4.8g，以100℃一邊加熱一邊攪拌。反應結束後，在5L的水中注入反應系統，以1N-鹽酸水溶液進行中和，使用乙酸乙酯進行萃取。在萃取出的有機層中加入無水硫酸鎂來脫水乾燥，過濾掉無水硫酸鎂。使用旋轉蒸發儀將所得濾液餾去溶劑。使用異丙醇/己烷=1/10將殘渣進行再結晶，得到CIN11(黃土色固體)113.8g。目標物以1H-NMR測量的結果如以下所示。從此結果來看，所得固體確認為目標的CIN11。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO)：δ7.86-7.88(d,2H),7.73-7.75(d,2H),7.69-7.71(d,2H),7.62-7.66(d,1H),7.08-7.10(d,2H),6.65-6.69(d,1H),4.35-4.37(t,1H),4.06-4.09(t,2H),3.37-3.42(q,2H),1.73-1.77(m,2H),1.50(s,9H),1.37-1.46(m,6H)
<實施例1~7>
以表1所示之組成調製實施例1~7的各硬化膜形成組成物，依照各別進行配向感度、圖型形成性、透過率的評估。
Figure TWI610976BD00009
<比較例1~3>
使用丙烯酸共聚物P4、P5或HMM代替作為(B)成分之具有能與(A)成分熱反應之取代基且能夠自我交聯反應的聚合物，以表2所示之組成調製比較例1~3的各硬化膜形成組成物，並依照各別進行配向感度、圖型形成性、透過率的評估。
Figure TWI610976BD00010
[配向感度的評估]
將實施例1~7及比較例1~3之各硬化膜形成組成物，在無鹼玻璃上使用旋轉塗佈機以2000rpm迴轉塗佈30秒後，以溫度140℃在加熱板上進行加熱乾燥120秒，形成了硬化膜。對此硬化膜垂直照射313nm的直線偏光。在曝光後的基板上，使用旋轉塗佈機塗佈默克股份有限公司製的水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接著以60℃在加熱板上進行預烘焙60秒，形成膜厚1.0μm的塗膜。將此膜以300mJ/cm2曝光，製作出相位差材料。
將製作出的相位差材料以一對偏光板夾住，觀察相位差材料中相位差特性的表現狀況。配向材料為了顯示其液晶配向性，將所必要的偏光UV曝光量(mJ/cm2)作為配向感度來評估(最大偏光UV曝光量：以50mJ/cm2施行)。
[圖型形成性的評估]
將實施例1~7及比較例1~3之各硬化膜形成組成物，在無鹼玻璃上使用旋轉塗佈機以2000rpm迴轉塗佈30秒後，以溫度140℃在加熱板上進行加熱乾燥120秒，形成了硬化膜。於硬化膜介著100μm的線與空間遮罩，以40mJ/cm2垂直照射313nm的直線偏光。再藉由移除遮罩，將基板旋轉90度後，以20mJ/cm2垂直照射313nm的直線偏光，得到形成有液晶配向控制方向相差90度之2種類的液晶配向區域的配向材料。
於此基板上的配向材料上，使用旋轉塗佈機塗佈默克股份有限公司製的水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接著以60℃在加熱板上進行預烘焙60秒，形成膜厚1.0μm的塗膜。將基板上的塗膜以300mJ/cm2曝光，製作出圖型化相位差材料。
使用偏光顯微鏡觀察所製作之基板上的圖型化相位差材料，評估沒有配向缺陷而形成相位差圖型者為○，發現配向缺陷者為×。
[光透過率(透明性)的評估]
將實施例1~7之各硬化膜形成組成物，在石英基板上使用旋轉塗佈機以2000rpm迴轉塗佈30秒後，以溫度180℃在加熱板上進行加熱乾燥烘培120秒，形成膜厚300nm的硬化膜。膜厚係使用FILMETRICS公司製F20測量。此硬化膜係使用紫外線可見光光度計((股)島津製 作所製SHIMADZU UV-2550型號)，針對波長400nm的光測量透光率。
[評估結果]
進行以上評估的結果顯示於表3。
Figure TWI610976BD00011
實施例1~7任一者皆以10~20mJ/cm2少量的曝光量顯示液晶配向性，亦即其具有高配向感度，且已可進行光學圖型成型。進而，顯示出高透明性。
另一方面，未使用具有特定交聯性取代基之化合物的比較例1、2，以及雖具有特定交聯性取代基，卻為低分子化合物之比較例3，任一皆是於曝光量50mJ/cm2仍無 法顯示液晶配向性，亦即其配向感度非常低，要進行光學圖型成型是很困難的。
〔產業上的利用可能性〕
本發明的硬化膜形成組成物，作為用於形成液晶顯示元件之液晶配向膜或設置於液晶顯示元件內部或外部的光學異方性膜之配向材料是非常有用的，特別適合當作3D顯示器的圖型化相位差材料之形成材料。進而，為適合形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件及有機EL元件等各顯示器上之保護膜、平坦化膜及絕緣膜等硬化膜的材料，特別是亦適合作為形成TFT型液晶元件的層間絕緣膜、彩色濾光片的保護膜或有機EL元件的絕緣膜等的材料。

Claims (5)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵為含有：(A)具有光配向性基與選自羥基、羧基、胺基及烷氧基矽基中任一者之至少一種取代基之下述式[A-11]~[A-15]中任一者所表示之化合物，及(B)具有選自烷氧基甲醯胺基、羥基甲醯胺基及三烷氧基矽基中之可與(A)成分熱反應之取代基且可自我交聯之聚合物；
    Figure TWI610976BC00001
     前述式中，A1及A2為各自獨立表示氫原子或甲基，X11係從單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸乙酯鍵、胺基鍵或此等的組合之中選出的1種或2種以上之鍵結，或者是藉由1種或2種以上的該鍵結，從碳原子數1 至18的伸烷基、伸苯基、伸聯苯基或此等的組合中選擇之1至3種取代基來鍵結而成的構造，前述取代基亦可為藉由前述鍵結來各別連結複數個而成的構造，X12係表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1至18的烷基、苯基、聯苯基或環己基，此時，碳原子數1至18的烷基、苯基、聯苯基及環己基，亦可藉由共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或尿素鍵來鍵結2種以上的基，X13係表示羥基、巰基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數為1至10的烷硫基、苯氧基、聯苯基氧基或苯基，X14係表示單鍵、碳原子數1至20的伸烷基、2價的芳香環基或2價的脂肪環基，此處之碳原子數1至20的伸烷基可為分枝狀亦可為直鏈狀，X15係表示羥基、羧基、胺基或烷氧基矽基，X16係表示單鍵、氧原子或硫原子，且，在此等取代基中含有苯環的情形下，該苯環亦可被從碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基及氰基中所選之相同或相異之一個或複數個取代基所取代，上述式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18各自獨立表示氫原子、碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
  2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中，進一步含有(C)交聯觸媒。
  3. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中，(B)成分之聚合物之重量平均分子量為1,000~100,000。
  4. 一種配向材料，其特徵為使用如請求項1至請求項3中任一項之硬化膜形成組成物所得。
  5. 一種相位差材料，其特徵為使用由如請求項1至請求項3中任一項之硬化膜形成組成物所得之硬化膜所形成。
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