TWI609861B - 關於催化劑參考性質的調配環氧烷催化劑之方法 - Google Patents

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Abstract

揭示且描述基於第一催化劑製備第二高效、錸促進化銀催化劑之方法，該催化劑係用於自烯屬烴產生環氧烷。根據所揭示之方法，第一催化劑及第二催化劑至少包括一種促進劑，該促進劑包括錸促進劑。第二催化劑上之至少一種促進劑中之一或多者之目標催化劑濃度係基於兩種催化劑之催化劑參考性質之值及第一催化劑上之至少一種促進劑中之一或多者之濃度確定。合適催化劑參考性質包括載體比表面積及銀比表面積。亦描述利用第一催化劑及第二催化劑之反應系統。

Description

關於催化劑參考性質的調配環氧烷催化劑之方法
本案大體上係關於用於製造環氧烷之高效催化劑，且更特定言之，係關於基於催化劑性質確定目標催化劑促進劑濃度之方法。
已知使用銀基催化劑在氧氣存在下經由烯烴之催化環氧化產生環氧烷。該等方法中使用之習知銀基催化劑典型地提供相對較低之效率或「選擇性」(亦即已反應烯屬烴轉化為所需環氧烷之百分比較低)。在某些例示性方法中，當在乙烯之環氧化中使用習知催化劑時，生成環氧乙烷之理論最大效率(以所轉化乙烯之分率表示)未達到高於6/7或85.7%極限之值。因此，長期將此極限視為此反應之理論最大效率，此係依據以下反應方程式之化學計量：7 C2H4+6 O2 → 6 C2H4O+2 CO2+2H2O
參見Kirk-Othmer之Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第9卷，1994，第926頁。
環氧烷催化劑包含三種主要化學組分：銀、載體及固體促進劑封裝。某些「高效(high efficiency)」或「高選擇性(high selectivity)」新型銀基催化劑對環氧烷生產具有高度選擇性。舉例而言，當在乙烯之環氧化中使用某些新型催化劑時，生成環氧乙烷之理論最大效率可達到高於6/7或85.7%極限之值，意指例如88%或89%或89%以上。如本文中所用，術語 「高效催化劑(high efficiency catalyst)」及「高選擇性催化劑(high selectivity catalyst)」係指能夠以大於85.7%之效率由相應的烯屬烴及氧氣生產環氧烷的催化劑。在某些基於製程變數、催化劑壽命等條件下，所觀察到之高效催化劑之實際效率可低於85.7%。然而，若催化劑能夠達到至少85.7%的效率，則其被視為高效催化劑。該等高效催化劑(其可包含銀、錸、至少另一種金屬及視情況選用之錸共促進劑作為其活性組分)揭示於EP0352850B1及若干後續專利公開案中。「促進劑(Promoter)」，有時稱為「抑制劑(inhibitor)」或「緩和劑(moderator)」，係指藉由增加所需環氧烷形成率及/或相對於所需環氧烷形成抑制不當地將烯烴或環氧烷氧化為二氧化碳及水來增強催化劑之效能的物質。如本文中所用，術語「共促進劑(co-promoter)」係指當與促進劑組合時增加促進劑之促進作用的物質。此外，促進劑亦可稱為「摻雜劑(dopant)」。在提供高效率之促進劑的情況下，可使用術語「高效摻雜劑(high efficiency dopant)」或「高選擇性摻雜劑(high selectivity dopant)」。
「促進劑」可為在催化劑製備期間引入催化劑中之物質(固相促進劑，本文中亦稱為「催化劑促進劑」)。此外，「促進劑」亦可為引入環氧化反應器進料中之氣態物質(氣相促進劑)。在一個實施例中，可將有機鹵化物氣相促進劑連續地添加至環氧化反應器進料中以增加催化劑效率。對於銀基乙烯環氧化催化劑，在任何商業化製程中典型地需要固相促進劑及氣相促進劑。
相對於進料中之氣相促進劑濃度，習知催化劑具有相對平坦之效率曲線，亦即在多種促進劑濃度下效率幾乎不變(亦即效率變化相對於進料中氣相促進劑濃度之變化小於約0.1%/ppm)，且在催化劑之長期操作期間，反應溫度改變時，此不變性實質上不變(亦即效率變化相對於反應溫度變化小於約0.1%/℃)。然而，相對於進料中之氣相促進劑濃度，習知 催化劑具有幾乎線性之活性下降曲線，亦即隨著進料中之氣相促進劑濃度增加，應提高溫度，否則環氧烷產率將降低。因此，當使用習知催化劑時，為達成最佳效率，進料中之氣相促進劑濃度可選擇為在相對較低操作溫度下可維持最大效率的含量。典型地，在習知催化劑之整個使用壽命期間，氣相促進劑濃度可保持實質上相同。或者，可調節反應溫度以獲得所需產率而不對效率產生任何實質性影響。
與之相比，隨著濃度遠離提供最高效率之值，高效催化劑趨向於呈現作為氣相促進劑濃度函數之相對陡之效率曲線(亦即當遠離使效率最大化之氣相促進劑濃度操作時，效率變化相對於氣相促進劑濃度變化為至少約0.2%/ppm)。因此，促進劑濃度之小幅變化會引起顯著的效率變化，且對於既定反應溫度及催化劑壽命以及諸如進料氣體組成之其他條件，在氣相促進劑之某些濃度(或進料速率)下，效率呈現明顯的最大值(亦即最佳值)。此外，效率曲線及最佳氣相促進劑濃度傾向於隨反應溫度劇烈變化，且因此若反應溫度改變(例如為補償催化劑活性之降低)，則受顯著影響(亦即當在選定溫度下遠離效率最大化的促進劑濃度操作時，效率變化相對於反應溫度變化可為至少0.1%/℃)。此外，隨著進料中氣相促進劑濃度增加，高效催化劑呈現顯著活性增加，亦即隨著進料中氣相促進劑濃度增加，應降低溫度，否則產率將增加。
高效催化劑性質之變化可引起催化劑活性之不良變化，催化劑活性之不良變化又可引起不同催化劑操作溫度。催化劑操作溫度變化可引起需要使用不同氣相促進劑濃度及該等濃度之不同最佳值。針對具有特定物理或化學性質值之催化劑所研發之最佳加工條件可能對具有不同的該等性質值之催化劑而言為次最佳。
即使當良好地控制所有製程參數時，高效環氧烷催化劑仍典型地呈現物理性質(諸如載體比表面積、銀比表面積、載體孔隙率、載體 總孔隙體積及形狀)可變性。此可變性可至少部分地歸因於用於製備載體之原料之天然變化及載體製程之固有可變性。若未適當地處理該等變化，則其可能產生可變的及可預測性較低的環氧烷催化劑性質及效能。
高效環氧烷催化劑之物理性質(諸如載體比表面積(例如表面積/載體質量))可能在催化劑批料間變化，從而產生可變的及可預測性較低的加工效能。催化劑效能不一致可能引起難以運行包含多個催化劑批料之反應系統。特定言之，該等不一致可引起操作不太穩定、選擇性較低及催化劑壽命週期縮短。多反應器系統典型地共用共同進料氣體混合物。當不同反應器間及/或同一反應器內各管間催化劑活性顯著變化時，其可在相對較高催化劑活性之催化劑區域中引起熱點或失控反應。尤其對於高效環氧烷催化劑，催化劑活性及效率均顯著取決於氣相促進劑之含量。該氣相促進劑之最佳含量又顯著取決於反應溫度。因此，催化劑固有活性之較高變化可引起反應器溫度控制及/或持續次最佳操作問題。後果可能是損失短期及長期催化劑效能。
某些參考文獻揭示多重催化劑調配物，其中特定促進劑之催化劑濃度隨載體比表面積而變。其他參考文獻已基於促進劑與載體比表面積之比來特性化促進劑濃度。然而，當調配高效環氧烷催化劑以獲得一致可預測效能時，該等參考文獻未證實基於催化劑性質(諸如催化劑物理性質，例如載體比表面積及銀比表面積)定標促進劑濃度之優點或提出基於催化劑性質定標促進劑濃度。當載體性質(諸如載體比表面積)顯著不同時，該等參考文獻亦未教示如何製備具有實質上一致效能性質的不同催化劑批料。該等參考文獻亦未區分可基於催化劑載體比表面積有利地調整濃度之促進劑及不可有利地調整濃度之促進劑。此外，其未能證實或意識到相對於任何催化劑物理性質(包括載體比表面積)調節特定促進劑(諸如銫、錸、鈉、鋰及/或硫或硫酸根)之濃度之優點。因此，需要一種催化劑 製備方法及反應系統，其可實現預期催化劑效能、保持可預測的低風險操作特性(關於溫度、氣相促進劑含量及老化)及/或其提供在載體規格(例如載體比表面積)變化情況下有利地利用催化劑載體批料之能力。此外，當在催化劑生產前無法進行大規模的用於最佳化固相促進劑含量之實驗室規模測試的情形下，需要藉由使用先前催化劑資料來加快催化劑製造時刻表。
提供一種基於第一高效環氧烷催化劑之性質製備第二高效環氧烷催化劑之方法。第一高效環氧烷催化劑包含載體、銀及促進量之至少一種促進劑，該至少一種促進劑包含錸促進劑。該方法包含基於第一催化劑及第二催化劑之催化劑參考性質值及第一催化劑上的該至少一種促進劑中之一或多者之各別濃度值確定第二催化劑上的該至少一種促進劑中之一或多者之各別目標濃度值。該方法亦包含基於第二催化劑上的該至少一種促進劑中之一或多者之各別目標濃度值製備第二高效催化劑。
亦提供一種用於自包含烯屬烴及氧氣之進料氣產生環氧烷之反應系統。反應系統至少包含第一高效環氧烷催化劑及第二高效環氧烷催化劑。第一催化劑包含銀、載體及促進量之至少一種促進劑，該至少一種促進劑包含錸促進劑。第二催化劑包含銀、載體及促進量之至少一種促進劑。該至少一種促進劑包含錸促進劑，使得第二催化劑上之該至少一種促進劑中之一或多者之各別濃度與第一催化劑上之該一或多種促進劑之各別濃度之間的各別比率為催化劑參考性質之各別函數。
圖1A為在231℃之反應溫度下使用多種高效環氧乙烷催化劑及不同促進劑定標乘數之自乙烯及氧氣製備環氧乙烷之方法中最大環氧乙烷生產效率與相應反應器出口環氧乙烷濃度之關係圖； 圖1B為對於圖1A之催化劑及方法，最大效率下之相應反應器出口環氧乙烷濃度與促進劑定標乘數之關係圖；圖1C為對於圖1A之催化劑及方法，最大環氧乙烷生產效率與促進劑定標乘數之關係圖；圖2A為在236℃之反應溫度下使用多種高效環氧乙烷催化劑及不同促進劑定標乘數之自乙烯及氧氣製備環氧乙烷之方法中最大環氧乙烷生產效率與相應反應器出口環氧乙烷濃度之關係圖；圖2B為對於圖2A之催化劑及方法，最大效率下之相應反應器出口環氧乙烷濃度與促進劑定標乘數之關係圖；圖2C為對於圖2A之催化劑及方法，最大環氧乙烷生產效率與促進劑定標乘數之關係圖；圖3A為在236℃之反應溫度下使用多種高效環氧乙烷催化劑及不同促進劑定標乘數之自乙烯及氧氣製備環氧乙烷之方法中，在最大效率情況下相應反應器出口環氧乙烷濃度與促進劑定標乘數之關係圖；圖3B為對於圖3A之催化劑及方法，最大環氧乙烷生產效率與定標乘數之關係圖；圖4A為對於圖3A之催化劑及方法，最大效率下之相應反應器出口環氧乙烷濃度與促進劑定標指數之關係圖；及圖4B為對於圖3A之催化劑及方法，最大環氧乙烷生產效率與促進劑定標指數之關係圖。
如下文所論述，本發明提供一種基於催化劑參考性質(諸如催化劑之物理性質)確定某些高效環氧烷催化劑中一些或所有固體促進劑之催化劑濃度之目標濃度值之方法。在某些實施例中，藉以進行確定之物理性質為載體比表面積(載體面積/載體質量)。在其他實施例中，物理性質 為主要催化劑物質(銀)之比表面積。在其他實施例中，基於催化劑載體比表面積確定某些促進劑之目標濃度值，且基於主要催化劑物質比表面積確定某些其他促進劑之目標濃度。
為了促進對本發明的理解，定義某些關於催化劑及方法效能之術語為有用的。固定床反應器中催化劑之活性通常定義為反應器中每單位催化劑體積生成所需產物之反應速率。活性涉及可用活性位點之總數及各位點之反應速率。可以若干種方式減少活性位點之數目。舉例而言，活性位點數目可因銀粒子聚結而減少，銀粒子聚結降低可用於反應之銀的表面積。活性位點數目亦可因中毒而減少，例如藉由與反應器進料中之微量硫化合物反應。活性位點數目亦可因與正常加工組分反應而減少，諸如因與加工流中之氯化物化合物反應以形成氯化銀化合物(諸如主體型AgCl，其對環氧化反應呈惰性)而減少。若與活性位點總數無關的至少一些活性位點之反應速率降低(例如由於局部中毒)，則活性亦將下降。為補償活性下降以維持既定產率，應改變某些反應條件以增加可用活性位點之總產率。舉例而言，為此目的通常提高反應溫度以向活性位點提供更多能量。可以多種方式定量「活性」，一種方式為在反應器溫度維持實質上恆定的同時反應器之出口流中所含之環氧烷相對於入口流中所含之環氧烷的莫耳百分比(入口流中環氧烷的莫耳百分比典型地(但未必)接近0%)；而另一方式為維持既定環氧烷產率所需之溫度。在許多情況下，以在指定恆定溫度下產生之環氧烷之莫耳百分比來量測在一段時期內之活性。或者，假定諸如壓力及進料總莫耳數之其他條件，活性可作為維持產生指定恆定莫耳百分比之環氧烷(諸如環氧乙烷)所需之溫度的函數來量測。
環氧化作用之「效率」，與「選擇性」為同義詞，係指形成特定產物之已轉化或已反應烯烴之相對量(以分率或%表示)。舉例而言，「生成環氧烷之效率」係指形成環氧烷之已轉化或已反應烯烴的百分比(以莫 耳計)。環氧烷之「產率」係指在任何既定時期內由製程生產之環氧烷之淨莫耳數除以饋入製程中之烯烴之淨莫耳數。
如本文中所用，術語「反應產物」包括未反應的進料組分以及由化學反應產生之組分。在環氧乙烷製程之實施例中，「反應產物」將包括環氧乙烷及(若存在)任何副產物(諸如二氧化碳)及/或未反應之進料組分(諸如乙烯、氧氣及/或氯化物)。
本文中所描述之催化劑係用於自烯屬烴及氧氣產生環氧烷之製程。該製程通常使用包含管狀容器之反應器，該管狀容器中安置有催化劑床。烯烴(亦即烯屬烴)進料流(其亦可包括作為雜質之飽和烴，諸如乙烷)與壓載氣體、氧氣進料及氣相促進劑進料組合以定義緊鄰反應器入口之反應器進料氣體入口流。反應器輸出流包括環氧烷(「AO」)產物外加副產物(例如CO2、H2O及少量飽和烴)、未反應之烯烴、氣相促進劑、氧氣及惰性氣體。具有吸水介質之吸收劑自反應器產物流吸收環氧烷產物，且接著使環氧烷與水分離。亦可提供再循環流以將廢料降到最少及更多地節省成本，因為未反應之反應物之再循環可降低供應至反應器之新鮮「補充」進料(例如新鮮烯屬烴、氧氣及壓載氣體)之量。可在CO2移除單元(例如CO2滌氣器)中自再循環流移除二氧化碳以控制進料氣體CO2濃度。亦可提供排放管線以用於移除飽和烴雜質(例如乙烷)、惰性氣體(諸如氬氣及氮氣)及/或副產物(以及二氧化碳)以防止其在反應器進料中積聚。
包含烯烴進料流之烯烴可為任何烯烴，包括芳族烯烴及二烯烴(無論是否共軛)。然而，較佳烯烴為具有下式之單烯烴：
Figure TWI609861BD00001
 其中，R1及R2係個別地選自由氫及具有1至6個碳原子之烷基組成之 群。丙烯(R1=CH3，R2=H)及乙烯(R1=R2=H)為更佳，且乙烯為最佳。
相應地，反應器產物流中之較佳環氧烷具有下式：
Figure TWI609861BD00002
 其中，R1及R2係個別地選自由氫及具有1至6個碳原子之烷基組成之群。環氧丙烷(R1=CH3，R2=H)及環氧乙烷(R1=R2=H)為更佳，且環氧乙烷為最佳。
環氧烷反應器包括高效銀催化劑。通常，高效銀基催化劑為負載型催化劑。負載體(support)(亦稱為「載體」)可選自多種惰性負載體材料。該等負載體材料可為天然或人造無機材料且其包括碳化矽、黏土、浮石、沸石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈣。較佳為難熔性負載體材料，諸如礬土、鎂氧、鋯土及矽石。最佳負載體材料為α礬土。在一個例示性具體實例中，銀以一或多種固態促進劑形式沈積於催化劑載體上，該等固態促進劑進一步論述於下文中。
存在許多熟知的製備適用於環氧乙烷催化劑中之負載體的方法。一些該等方法描述於例如美國專利4,379,134、4,806,518、5,063,195、5,384,302、美國專利申請案20030162655及其類似文獻中。舉例而言，可藉由將原材料混配(混合)、擠壓、乾燥及高溫煅燒來製備純度為至少95%之α-攀土負載體。在此情況下，起始原材料通常包括一或多種具有不同性質之α-攀土粉末、可作為黏合劑添加以提供物理強度之黏土型材料及煅燒步驟期間用於混合物中以在移除後提供所需孔隙率的燃耗材料(通常為有機化合物)。由所用原材料之純度及其在煅燒步驟期間的揮發程度來確定成品載體中雜質之含量。常見雜質可包括矽石、鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物以及微量含金屬及/或不含金屬之添加劑。製備性質尤其適於環氧乙烷催化劑使用之載體的另一方法包含視情況混合矽酸鋯與水鋁礦攀土(AlOOH) 及/或γ-攀土；用含有酸性組分及鹵素陰離子(較佳為氟陰離子)之混合物使攀土膠溶以提供膠溶鹵化攀土；使該膠溶鹵化攀土成形(例如藉由擠壓或壓製)以提供成形膠溶鹵化攀土；乾燥該成形膠溶鹵化攀土以提供乾燥之成形攀土；及煅燒該乾燥之成形攀土以提供視情況改質之α-攀土載體之球粒。
已採用純度極高之攀土，亦即至少98 wt% α-攀土，任何其餘組分為矽石、鹼金屬氧化物(例如氧化鈉)及微量的其他含金屬及/或不含金屬之添加劑或雜質。類似地，已採用純度較低之攀土，亦即80 wt% α-攀土，其餘為一或多種非晶型及/或結晶攀土及其他氧化鋁、矽石、矽石-攀土、富鋁紅柱石(mullite)、各種鹼金屬氧化物(例如氧化鉀及氧化銫)、鹼土金屬氧化物、過渡金屬氧化物(例如氧化鐵及氧化鈦)，及其他金屬及非金屬氧化物。此外，用於製備載體之材料可包含已知用於改良催化劑效能之化合物，例如錸(諸如錸酸鹽)及鉬。
在尤其較佳具體實例中，負載體材料包含至少80重量百分比α攀土及小於30 ppm酸可浸出型鹼金屬(以重量計)，α攀土之重量百分比及酸可浸出型鹼金屬之濃度係基於載體重量計算，其中酸可浸出型鹼金屬係選自鋰、鈉、鉀及其混合物。
如上文所描述製備之α攀土載體之比表面積較佳為至少0.5 m2/g，且更佳為至少0.7 m2/g。表面積典型地小於10 m2/g，且較佳小於5 m2/g。在本文中所描述之方法及反應系統之較佳具體實例中，以載體比表面積中之數值較小者計，與用於製備不同批次環氧化催化劑之不同批次載體中之至少兩批對應的比表面積相差至少5%，較佳相差至少10%，或甚至更佳相差至少20%或20%以上。在其他較佳具體實例中，用於製備不同批次環氧化催化劑之不同批次載體之載體比表面積之比率為至少0.2，較佳為至少0.3且更佳為至少0.5。同時，用於製備不同批次環氧化催化劑之不同批 次載體之載體比表面積之比率不超過5，較佳不超過3且更佳不超過2。如本文中所用「載體比表面積」係指每公克載體之表面積，如Journal of the American Chemical Society 60(1938)第309-316頁中所描述用氮氣藉由BET(Brunauer、Emmett及Teller)方法所量測。
α-攀土載體之孔隙體積較佳為至少0.3 cm3/g，且更佳為0.4 cm3/g至1.0 cm3/g且其中值孔隙直徑為1至50微米。可使用多種載體形態，包括球粒、圓柱體、具有一或多個縱向軸開口之圓柱體、塊體、圓片、片、糰粒、環、球體、貨車輪形狀、鞍形環及具有星形內表面及/或外表面之圓環。在較佳具體實例中，高純度α-攀土較佳包括如下粒子：其中多者具有至少一個實質上平坦之主表面，且具有層狀或板狀形態。在更佳具體實例中，粒子接近於六邊形板片形狀(一些粒子具有兩個或兩個以上平坦表面)，其中至少50%粒子(以數目計)之主要尺寸小於約50微米。在較佳具體實例中，α-攀土載體包含矽酸鋯(鋯石)，其實質上以矽酸鋯形式存在於成品載體中，以載體重量計算，其量更佳為多達4重量%。
可使用上述載體藉由用一或多種銀化合物之溶液浸漬載體、在載體之全部孔隙中沈積銀及如此項技術中所熟知還原銀化合物來製備本文中所描述之用於製備環氧烷(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之催化劑。參見例如Liu等人之美國專利第6,511,938號及Thorsteinson等人之美國專利第5,187,140號。
通常，載體經催化量之銀浸漬，其為能夠催化氧氣或含氧氣體將烯屬烴直接氧化成相應環氧烷的任何量之銀。在製備該催化劑時，典型地用一或多種銀化合物溶液浸漬載體(一或多次)使得足以使銀以大於5重量百分比，較佳大於10重量百分比，更佳大於15重量百分比，更佳大於20重量百分比，更佳大於25重量百分比，更佳大於27百分比且甚至更佳大於30重量百分比(以催化劑之重量計)之量負載於載體上。典型地，以 催化劑之重量計，負載於載體上之銀的量小於70重量百分比，且更佳小於50重量百分比。
儘管成品催化劑中之銀粒度很重要，但其範圍並不狹窄。合適銀粒度以直徑計在10埃至10,000埃範圍內。較佳銀粒度範圍以直徑計為大於100埃至小於5,000埃。銀需要相對均勻地分散於攀土載體內部、各處及/或其上。
如熟習此項技術者已知，存在多種已知促進劑，亦即在與特定催化材料(例如銀)組合存在時有益於催化劑效能之一或多個態樣或在其他態樣起作用以促進催化劑製造所需產物(例如環氧乙烷或環氧丙烷)之能力的材料。該等促進劑本身通常不被視作催化物質。已證實催化劑中存在該等促進劑有助於對催化劑效能產生一或多種有利影響，例如增強所需產物之產率或產量，降低達成合適反應速率所需之溫度，降低不良反應速率或量等。競爭反應在反應器中同時發生，且確定整體製程之有效性的關鍵因素為已控制該等競爭反應之控制措施。稱為所需反應之促進劑的物質可為另一反應(例如燃燒反應)之抑制劑。重要的是，促進劑對總反應之影響有利於所需產物(例如環氧乙烷)之有效生產。催化劑中所存在之一或多種促進劑之濃度可視以下因素而定在寬範圍內變化：對催化劑效能之所需影響、特定催化劑之其他組分、載體之物理及化學特性及環氧化反應條件。
存在至少兩種促進劑：固相促進劑及氣態促進劑。固相促進劑及/或氣態促進劑係以促進量提供。催化劑之某一組分之「促進量」係指該組分有效作用以相較於不含該組分之催化劑引起該催化劑之一或多種催化性質改良的量。催化性質之實例尤其包括可操作性(例如抗失控性)、效率、活性、轉化率、穩定性及產率。熟習此項技術者應理解，一或多種個別催化性質可因「促進量」而增強，而其他催化性質可能增強或可能不會 增強或甚至可能降低。應進一步理解，不同催化性質可在不同操作條件下得到增強。舉例而言，在一組操作條件下效率增強之催化劑可在顯示出活性改良而非效率改良之一組不同條件下操作，且環氧乙烷設備之操作者應有意地改變操作條件以利用某些催化性質(甚至在損害其他催化性質的情況下)，以考慮原料成本、能量成本、副產物移除成本、轉回時間表及其類似方面使利益最大化。
由促進劑提供之促進作用可受多種變數影響，諸如反應條件、催化劑製備技術、載體比表面積、孔隙結構及載體之表面化學性質(諸如載體酸性)、催化劑之銀及共促進劑含量、催化劑之銀比表面積、催化劑上存在其他陽離子及陰離子。其他活化劑、穩定劑、促進劑、增強劑或其他催化劑改良劑之存在亦可影響促進作用。最佳促進劑濃度視所需催化劑效能目標(例如催化劑壽命、效率、工作效率等)而定。其亦受設備特定加工條件影響，諸如反應器系統設計、溫度限制、壓力、GHSV及反應器入口及出口氣流組成。舉例而言，反應器入口氣體CO2濃度及所需催化劑工作效率可基本上確定最佳促進劑含量，因為需要使催化劑活性與效率平衡。其亦可視催化劑及載體物理性質及組成(諸如銀含量及其他促進劑之量)而定。
在某些實施例中，高效環氧烷催化劑固相促進劑包括至少一種固相定標促進劑。術語「定標促進劑」係指具有目標催化劑濃度之促進劑，該目標催化劑濃度係基於催化劑之參考性質(諸如載體比表面積及/或銀比表面積)而定標。相反，術語「非定標促進劑」係指並非定標促進劑之促進劑。
用於產生環氧乙烷之催化劑之熟知固相促進劑之實例包括鋰、鈉、鉀、銣、銫、錸、硫、錳、鉬及鎢之化合物。在製備環氧乙烷之反應期間，催化劑上促進劑之特定形式可能未知。固相促進劑組成物之實 例及其特性以及併入促進劑作為催化劑之部分之方法描述於Thorsteinson等人之美國專利第5,187,140號，尤其第11至15欄；Liu等人之美國專利6,511,938；Chou等人之美國專利第5,504,053號；Soo等人之美國專利第5,102,848號；Bhasin等人之美國專利第4,916,243號、第4,908,343號及第5,059,481號；及Lauritzen之美國專利第4,761,394號、第4,766,105號、第4,808,738號、第4,820,675號及第4,833,261號中。通常在使用催化劑之前將固相促進劑以化合物形式添加至催化劑中。如本文中所用，術語「化合物」係指特定元素與一或多種不同元素經表面及/或化學鍵結(諸如離子鍵結及/或共價鍵結及/或配位鍵結)而產生之組合。術語「離子性」或「離子」係指帶電荷之化學部分；「陽離子性」或「陽離子」呈正性，且「陰離子性」或「陰離子」呈負性。術語「氧陰離子性」或「氧陰離子」係指含有至少一個氧原子以及另一元素之帶負電部分。氧陰離子因此為含氧陰離子。應理解，離子不會存在於真空中，但發現其在以化合物形式添加至催化劑中時與電荷平衡相對離子組合存在。一旦處於催化劑中，促進劑之形式並非始終已知，且在製備催化劑期間促進劑可在未添加相對離子之情況下存在。舉例而言，以氫氧化銫製成之催化劑經分析可能在成品催化劑中含有銫而非氫氧化物。類似地，諸如鹼金屬氧化物(例如氧化銫)或過渡金屬氧化物(例如MoO3)之化合物儘管並非離子性的，但其可在催化劑製備期間或在使用中轉化成離子性化合物。為易於理解，與反應條件下催化劑中之形式無關，根據陽離子及陰離子提及固相促進劑。
於載體上製備之催化劑可含有鹼金屬及/或鹼土金屬作為陽離子促進劑。例示性鹼金屬及/或鹼土金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。其他陽離子促進劑包括3b族金屬離子，包括鑭系金屬。在一些情況下，促進劑包含陽離子(例如銫及至少一種其他鹼金屬)之混合物以獲得協同效率增強，如美國專利第4,916,243號中所描述。應注意，本文 中對週期表之提及應為對由Chemical Rubber公司，Cleveland,Ohio於CRC Handbook of Chemistry and Physics，第46版，封底內頁中公佈之週期表的提及。
成品催化劑中鹼金屬促進劑之濃度並不狹窄且可在較寬範圍內變化。特定催化劑之最佳鹼金屬促進劑濃度將視效能特性(諸如催化劑效率、催化劑老化率及反應溫度)而定。此外，在較佳實施例中，應根據氧陰離子促進劑含量調節鹼金屬促進劑濃度使得兩者平衡。根據本文中揭示之催化劑製備方法及反應系統，特定催化劑之最佳鹼金屬促進劑濃度亦可視催化劑之參考性質(包括催化劑物理性質，其實例包括載體比表面積及銀比表面積)而定。
成品催化劑中鹼金屬之濃度(以例如銫之陽離子之重量計)可為0.0005 wt%至1.0 wt%，較佳為0.005 wt%至0.5 wt%。基於總載體物質計算，沈積於載體或催化劑上或存在於其表面上之陽離子促進劑的較佳量以陽離子重量計通常介於10 ppm與4000 ppm之間，較佳介於15 ppm與3000 ppm之間，且更佳介於20 ppm與2500 ppm之間。陽離子促進劑量以總載體物質重量計通常最佳介於50 ppm與2000 ppm之間。當鹼金屬銫陽離子與其他陽離子混合使用時，為達成所需效能，銫與任何其他鹼金屬陽離子及鹼土金屬陽離子(若使用)之比率並不狹窄且可在寬範圍內變化。銫與其他陽離子促進劑之重量比可為0.0001：1至10,000：1，較佳為0.001：1至1,000：1。
可供本發明採用之一些陰離子促進劑的實例包括例如氟離子及氯離子之鹵離子，及週期表之3b至7b族及3a至7a族中原子序數為5至83之元素(除氧以外)的氧陰離子。氮、硫、錳、鉭、鉬、鎢及錸之氧陰離子中之一或多者對於一些應用可能較佳。
僅作為實例，適用於本發明之催化劑中之陰離子促進劑或改質劑之類型包含氧陰離子，諸如硫酸根[SO4]-2、磷酸根(例如[PO4]-3)、鈦酸 根(例如[TiO3]-2)、鉭酸根(例如[Ta2O6]-2)、鉬酸根(例如[MoO4]-2)、釩酸根(例如[V2O4]-2)、鉻酸根(例如[CrO4]-2)、鋯酸根(例如[ZrO3]-2)、聚磷酸根、錳酸根、硝酸根、氯酸根、溴酸根、硼酸根、矽酸根、碳酸根、鎢酸根、硫代硫酸根、鈰酸根、錸酸根、高錸酸根、鈮酸根及其類似物。亦可存在鹵離子，包括氟離子、氯離子、溴離子及碘離子。
已公認許多陰離子具有複雜的化學性質且可以一或多種形式存在，例如原釩酸鹽及偏釩酸鹽；及各種鉬酸鹽氧陰離子，諸如[MoO4]-2及[Mo7O24]-6及[Mo2O7]-2。氧陰離子亦可包括混合型含金屬氧陰離子，包括多氧陰離子結構。舉例而言，錳及鉬可形成混合型金屬氧陰離子。類似地，以陰離子、陽離子、元素或共價形式提供之其他金屬可進入陰離子結構中。
儘管氧陰離子或氧陰離子之前驅體可用於浸漬載體之溶液中，但在製備催化劑之條件下及/或在使用期間，最初存在之特定氧陰離子或前驅體有可能轉化成另一形式。實情為，元素可轉化為陽離子或共價形式。在許多情況下，分析技術可能不足以精確鑑別所存在之物質。本發明不欲受到在使用期間可能最終存在於催化劑上之確切物質的限制。
本文中所描述之高效催化劑包含錸，其可以多種形式提供，例如以金屬、共價化合物、陽離子或陰離子形式提供。效率及/或活性增強之錸物質並不確定，且可能為所添加之組分或在催化劑製備期間或在作為催化劑使用期間所產生之組分。錸化合物之實例包括諸如鹵化錸、氧鹵化錸之錸鹽、錸酸鹽、過錸酸鹽、錸之氧化物及酸。然而，亦可適宜地利用鹼金屬過錸酸鹽、過錸酸銨、鹼土金屬過錸酸鹽、過錸酸銀、其他過錸酸鹽及七氧化二錸。七氧化二錸Re2O7在溶解於水中時水解為過錸酸HReO4或過錸酸氫鹽。因此，為達成本發明之目的，七氧化二錸可視為過錸酸根，亦即[ReO4]-1。類似化學過程可由其他金屬(諸如鉬及鎢)呈現。
本發明可採用之另一種促進劑包括錳組分。在許多情況下， 錳組分可增強催化劑之活性、效率及/或穩定性。活性、效率及/或穩定性增強之錳物質並不確定，且可能為所添加之組分或在催化劑製備期間或在作為催化劑使用期間所產生之組分。錳組分包括(但不限於)乙酸錳、硫酸錳銨、檸檬酸錳、連二亞硫酸錳(manganese dithionate)、草酸錳、硝酸亞錳、硫酸亞錳，及錳酸根陰離子(例如過錳酸根陰離子)，及其類似物。為穩定化某些浸漬溶液中之錳組分，可能必需添加螯合化合物，諸如乙二胺-四乙酸(EDTA)或其合適的鹽。
陰離子促進劑之量可廣泛變化，例如以催化劑之總重量計為0.0005 wt%至2 wt%，較佳為0.001 wt%至0.5 wt%。因此，以催化劑之總重量計，通常提供至少5 ppmw，例如10 ppmw至2000 ppmw，通常介於20 ppmw與1000 ppmw之間的錸組分(以錸重量計算)。根據本文中揭示之催化劑製備方法及反應系統，用於特定催化劑之陰離子促進劑之量可視催化劑之參考性質(諸如催化劑物理性質，其實例包括載體比表面積及銀比表面積)而定。
銀及一或多種固相促進劑需要相對均勻地分散於載體上。用於沈積銀催化材料及一或多種促進劑之較佳程序包含：(1)用包含溶劑或增溶劑、銀錯合物及一或多種促進劑之溶液浸漬載體，及(2)接著處理浸漬之載體以轉化銀化合物及將銀及促進劑沈積於載體之外孔隙表面及內孔隙表面上。銀及促進劑之沈積通常係藉由在高溫下加熱含有載體之溶液以蒸發載體內之液體且使得銀及促進劑沈積於載體之內及外表面上來實現。加熱步驟之溫度足夠高以將任何銀化合物還原為金屬銀。載體浸漬為銀沈積之較佳技術，因為其在銀的利用方面比塗佈程序更有效，塗佈程序通常不能實現大量銀沈積於載體之內表面上。此外，經塗佈之催化劑更易於因機械磨損而損失銀。
可使用熟知方法分析沈積於攀土載體上之銀及固相促進劑 之量。熟習技術者可採用例如物質平衡來確定該等所沈積組分中之任一者的量。或者，可採用確定元素組成之任何合適分析技術(諸如X射線螢光(XRF))來確定所沈積組分之量。
儘管在不同高效環氧烷催化劑批料間，固相促進劑濃度通常可在廣泛範圍內變化，但至少某些促進劑濃度宜基於已知在某些加工條件下提供可接受或合乎需要的效能的催化劑之參考性質。所述參考性質可包括化學及物理催化劑性質。在某些較佳實施例中，參考性質為催化劑之物理性質。可充當參考性質之合適催化劑物理性質包括載體比表面積及銀比表面積。當藉由浸漬載體製備催化劑時，「批料」(最小量)可視為離散浸漬步驟中產生之催化劑量。亦即「批料」為最小產量單位，可藉由改變其在浸漬溶液中之含量來調節催化材料及促進材料之目標濃度。不希望受任何理論約束，咸信載體上之銀分散液隨載體比表面積而變化且一些催化劑促進劑將優先結合於銀，其他催化劑促進劑將優先結合於載體，且一些催化劑促進劑以相等優先程度結合於銀與載體。結合於載體之既定促進劑之部分視促進劑類型、載體性質以及銀分散液及濃度而定。因此，根據本文中所描述之方法確定目標促進劑濃度有助於保持附著於銀及載體中每一者之促進劑之一致分佈，引起具有不同催化劑參考性質值之催化劑批料間具有更一致效能。如下文所描述，目標促進劑濃度係用於製備與載體接觸之浸漬溶液。在實踐中，可能無法嚴格控制浸漬過程使得催化劑上之所得促進劑濃度等於目標濃度。熟習此項技術者可使用解決浸漬效率之技術以鑑別可能提供催化劑上儘可能接近於目標濃度值之促進劑濃度的浸漬溶液促進劑濃度。
在本文中所描述之某些方法中，定義第一高效催化劑，其包含載體、銀及促進量之至少一種促進劑，該至少一種促進劑包含錸。可基於催化劑參考性質定標該至少一種促進劑中之一些或所有促進劑以製備第 二高效催化劑。因此，基於第一催化劑及第二催化劑之催化劑參考性質值及第一催化劑上之該至少一種促進劑中之該一或多者之各別濃度來確定第二催化劑上該至少一種促進劑中之一或多者之各別目標濃度值。基於第二催化劑上的該至少一種促進劑中之一或多者之各別目標濃度值製備第二高效催化劑。在一些具體實例中，第二催化劑上該至少一種促進劑中之一或多者之各別濃度為用於製備第二催化劑之各別目標濃度。
現將描述可用於基於第二催化劑上的該至少一種促進劑中之一或多者之各別目標濃度值來製備第二高效催化劑的例示性方法。根據該方法，第二催化劑載體與包含各別量之該至少一種促進劑中之一或多者之浸漬溶液接觸。如熟習此項技術者將瞭解，提供於浸漬溶液中之各別量之該至少一種促進劑中之一或多者足以使該至少一種促進劑中之一或多者以對應於第二催化劑上該至少一種促進劑中之一或多者之各別目標濃度值的含量沈積。亦即，所製備之浸漬溶液較佳具有足以確保成品催化劑含有所需量之銀及促進劑的促進劑濃度。可由載體之填充密度(g/cc)及孔隙體積(其為已知或易於確定)計算既定載體之浸漬溶液中之銀及/或促進劑之所需濃度。該關係可視載體性質而變化，例如孔隙體積可影響由既定溶液沈積之銀的量。舉例而言，在用於施用銀及促進劑之一次浸漬過程中，可藉由用溶液銀濃度除以成品催化劑中所需銀與促進劑之各別比率來獲得溶液中之所需促進劑濃度。作為另一實例，對於包含兩次浸漬過程之具體實例(其中第一次浸漬僅添加銀且第二次浸漬添加銀及促進劑)，可藉由用溶液銀濃度除以第二次浸漬中所需添加至催化劑中之銀的量與成品催化劑中所需各別促進劑之量的比率來獲得溶液中之所需促進劑濃度。
多種關係可用於基於第一催化劑及第二催化劑之催化劑參考性質值及第一催化劑上之促進劑之各別濃度來計算定標促進劑之各別目標濃度值。一種該類關係為目標促進劑濃度值與催化劑參考性質之間的單 調關係。在某些實施例中，該單調關係為線性關係。在其他實施例中，該單調線性關係為非比例關係，或線性及非比例關係。
在其他具體實例中，該單調關係為由兩個數學式組成的仿樣函數(spline)，其中仿樣節點位於第一催化劑之催化劑參考性質值處。兩個數學式中之例示性第一數學式表示如下：(1)CP2i=CP1i(1+Ai(RP2/RP1-1))
其中i為對應於特定促進劑之指數，CP1i為第一催化劑上第i種促進劑之濃度，CP2i為第二催化劑上第i種促進劑之濃度，RP1為第一催化劑之參考性質值，RP2為第二催化劑之參考性質值，及Ai為第i種促進劑之非零定標乘數。
使用相同命名法，第二數學式之實例如下：(2)CP2i=CP1i/(1+Ai(RP1/RP2-1))
在某些具體實例中，第一式及第二式對應於第一催化劑參考性質及第二催化劑參考性質之比率之不同區域且共用一組共同定標乘數Ai。在催化劑參考性質為載體比表面積之一個較佳具體實例中，在RP2/RP1
Figure TWI609861BD00003
1時使用第一式(方程式(1))且在RP2/RP1<1時使用第二式(方程式(2))，在方程式(1)下使用之定標乘數Ai之組亦在方程式(2)情況下使用。在一些具體實例中，用於方程式(1)及/或方程式(2)之定標促進劑包含複數種促進劑，且該複數種促進劑中之各促進劑之Ai相同，而在其他具體實例中，該複數種促進劑中之至少兩種促進劑間的Ai不同。在特定具體實例中，至少一種促進劑之定標乘數Ai之值不等於1。
在規定函數關係(諸如由方程式(1)及(2)提供之關係)情況下，可定義數值臨限值以區分「定標促進劑」與「非定標促進劑」。因此， 在使用方程式(1)及/或方程式(2)之某些實施例中，「非定標促進劑」定義為定標乘數Ai之值小於0.2，且「定標促進劑」相應地定義為定標乘數Ai之值為至少0.2。在某些實施例中，用於製備高效環氧烷催化劑之定標促進劑之定標乘數值Ai均較佳為至少0.5，更佳為至少0.7且更佳為至少0.75。同時，用於製備高效環氧烷催化劑之定標促進劑之定標乘數值Ai均較佳為不超過2.00，更佳不超過1.5且更佳不超過1.25。
相關促進劑濃度值與催化劑參考性質之另一合適函數關係可由下式表示：(3)CP2i=CP1i(RP2/RP1)ai
其中i為對應於特定促進劑之指數，CP1i為第一催化劑上第i種促進劑之濃度，CP2i為第二催化劑上第i種促進劑之濃度，RP1為第一催化劑之參考性質值，RP2為第二催化劑之參考性質值，及ai為第i種促進劑之非零定標指數。
在使用方程式(3)計算定標促進劑之目標促進劑濃度值之某些情形中，各定標促進劑可具有相同定標指數ai，而在其他情形中，至少兩種定標促進劑可具有不同的定標指數ai值。在特定具體實例中，至少一種定標促進劑之定標指數ai之值不等於1。
在使用方程式(3)的情況下，非定標促進劑可定義為定標指數ai小於0.2之促進劑。定標促進劑可定義為定標指數ai大於0.2之促進劑。定標促進劑之較佳定標指數ai值較佳不超過1.5，更佳不超過1.4且更佳不超過1.1。
根據前述製備高效環氧烷催化劑之方法，在某些較佳具體實例中，定標促進劑(亦即「至少一種促進劑中之一或多者」)包含至少一種 鹼金屬、錸及錸共促進劑中之至少一者。在某些具體實例中，該至少一種鹼金屬包含銫、鋰及鈉中之至少一者。在其他具體實例中，該至少一種鹼金屬包含銫及鋰。在其他具體實例中，該至少一種鹼金屬包含銫、鋰及鈉。
在其他較佳方法中，該至少一種定標促進劑基本上由銫、鋰、鈉、錸及硫酸根中之每一者組成。在其他較佳方法中，該至少一種定標促進劑由銫、鋰、鈉、錸及硫酸根中之每一者組成。在其他較佳方法中，第一催化劑中銫/錸濃度之比率與第二催化劑中相同。
定標錸促進劑及共促進劑可呈先前描述之各種形式中之任一種。因此，錸可以金屬、共價化合物、陽離子或陰離子形式提供。合適錸共促進劑包括硫、鉬、鎢、鉻及其混合物，其均可以元素、共價化合物、陽離子或陰離子形式提供。在某些具體實例中，硫化合物及硫酸根[SO4]-2為較佳錸共促進劑。
在某些較佳實施例中，本文中所描述之催化劑中所用之該至少一種促進劑中之另外的一或多種在第二催化劑上具有相應目標濃度值，該目標濃度值並非基於第一催化劑及第二催化劑之參考性質值確定。如先前描述，該等促進劑可稱為「非定標」促進劑。在一些具體實例中，該至少一種促進劑中之另外的一或多者包含錳化合物。
對於定標促進劑，基於第一催化劑及第二催化劑之催化劑參考性質值確定如上文所描述之目標促進劑濃度值。催化劑參考性質可為化學或物理性質。在較佳具體實例中，參考性質為物理性質。作為合適參考性質之較佳物理催化劑性質包括載體比表面積、銀比表面積及銀比表面積與載體比表面積之比率。上文基於BET方法定義載體比表面積且以諸如m2/g之單位報導。
銀比表面積定義為銀之面積除以催化劑重量。用於確定銀比表面積之程序較佳在非促進型催化劑上進行。用於確定銀比表面積之特定 技術包括氧氣及一氧化碳化學吸附，及顯微術與影像分析之組合。為充當參考性質，反應物可實現的銀比表面積為銀比表面積之最重要部分。一種特定技術使用氧氣之選擇性化學吸附(使用動態脈衝技術)。Asterios Gavrilidis等人，Influence of Loading on Metal Surface Area for Silver/Alpha-Alumina Catalysts,J.Catalysis,139(1),41-47(1993)。另一種技術使用滴定法確定銀表面原子數目，且藉由擴展確定特定銀表面積。M.Boudart,Turnover Rates in Heterogeneous Catalysis,Chem.Rev.，第95卷，661-666(1995)。
本文中所描述之方法在所製備之催化劑(例如「第二催化劑」)與其所基於之催化劑(「第一催化劑」)具有顯著不同參考性質值時尤其有幫助。在某些較佳實施例中，第二催化劑之參考性質值(亦即第二參考性質值)與第一催化劑之參考性質值(亦即第一參考性質值)之相差量不少於第一催化劑參考性質值之百分之五(5%)，較佳不少於百分之十(10%)且更佳不少於百分之二十(20%)。
根據前述方法製備之催化劑可用作反應系統之部分。如本文中所用，術語「反應系統」包含高效、錸促進型環氧烷催化劑之實體上不同部分，其各自在既定時間接收共同進料氣體。舉例而言，該反應系統可包含多個共用共同進料氣體之殼管式反應器，或單一殼管式反應器內的多個管道。根據本揭示案，提供反應系統，其至少包含第一高效環氧烷催化劑及第二高效環氧烷催化劑。第一催化劑包含載體、銀及促進量之至少一種促進劑，該至少一種促進劑包含錸促進劑。第二催化劑亦包含載體、銀及促進量之至少一種促進劑，該至少一種促進劑包含錸促進劑，使得第二催化劑上該至少一種促進劑中之一或多者之各別濃度與第一催化劑上該至少一種促進劑中之一或多者之各別濃度之間的各別比率為催化劑參考性質之各別函數。亦即，對於第二催化劑上該至少一種促進劑中之至少一者，第二催化劑上促進劑之濃度與第一催化劑上其濃度之間的比率為催化劑參 考性質的函數。
如此定標促進劑之各別第二催化劑濃度與相同促進劑之各別第一催化劑濃度之各別比率與參考性質之間的函數關係可呈多種形式，包括由單調函數定義之形式。在某些實施例中，單調函數為線性函數，而在其他實施例中，其為非比例函數，或甚至線性及非比例函數。在其他實施例中，單調函數為由兩個數學式組成的仿樣函數，且仿樣節點位於第一催化劑之催化劑參考性質處。
在一個特定具體實例中，仿樣函數之第一數學式可藉由用方程式(1)(上文)之各邊除以CP1i獲得。同時，仿樣函數之第二數學式可藉由用方程式(2)(上文)之各邊除以CP1i獲得。
如上所述，方程式(1)及(2)各自包括定標乘數Ai。在某些實施例中，定標促進劑(亦即至少一種促進劑中之一或多者)包含複數種定標促進劑且其中各者之定標乘數Ai值均相同，而在其他情況下，該複數種促進劑中之至少兩種促進劑具有不同定標乘數值。反應系統之Ai之較佳及例示性值與上述用於製備高效環氧烷催化劑之方法者相同。
在另一實施例中，用於關聯定標促進劑濃度與催化劑參考性質之比率的單調函數係藉由用方程式(3)之各邊除以CP1i來表示。在某些實施例中，定標促進劑(亦即至少一種促進劑中之一或多者)包含複數種促進劑，且其中各者具有相同的定標指數ai值，而在其他情況下，該複數種促進劑中之至少兩種促進劑彼此具有不同的定標指數。定標指數ai之較佳及例示性值係於上文中關於方程式(3)描述。
如關於上述製備高效環氧烷催化劑之方法所描述，用於製備反應系統催化劑之定標促進劑可包含至少一種鹼金屬、錸及錸共促進劑。反應系統的較佳及例示性鹼金屬、錸共促進劑及錸之形式與上述用於製備高效環氧烷催化劑之方法者相同。反應系統亦可包含至少一種非定標促進 劑(亦即「至少一種促進劑中之另外的一或多種促進劑」)，其中非定標促進劑之各別第二催化劑濃度與相同促進劑之各別第一催化劑濃度之各別比率並非催化劑參考性質之函數。
反應系統催化劑之例示性及較佳催化劑參考性質與上述用於製備高效環氧烷催化劑之方法者相同(例如載體比表面積、銀比表面積)。反應系統的第一參考性質與第二參考性質之間的例示性及較佳定量關係亦與上述用於製備高效環氧烷催化劑之方法者相同。
將催化劑中定標促進劑之濃度與參考催化劑中相同促進劑之濃度之比率定義為「促進劑定標因素」可為有用的：(4)促進劑定標因素=CP2i/CP1i
此外，基於第一催化劑及第二催化劑之參考性質值校正促進劑定標因素可為有用的。在以下方程式(5)中，所選參考性質為載體比表面積：(5)促進劑定標比率=促進劑定標因素/(SA2/SA1)
因此，當促進劑定標比率為1.0時，定標促進劑濃度與比率SA2/SA1成正比。
本文中所描述之用於製備高效環氧烷催化劑之反應系統及方法涉及「第一催化劑」及「第二催化劑」，其中第一催化劑具有已知的第一催化劑上一或多種定標促進劑濃度值且第二催化劑中之一或多種定標促進劑濃度係基於參考性質。在此意義上，第一催化劑充當「參考催化劑」，其中第二催化劑之性質係基於參考催化劑之性質。
在本文中所描述之方法及反應系統中，可藉由製備具有已知的催化劑參考性質值的若干催化劑樣品來獲得合適「第一催化劑」，該等樣品將用於促進劑最佳化研究，其中在一組標準環氧化反應條件下操作催化劑時調節促進劑之目標濃度直至實現所需效能水準。
在一個實施例中，使用具有已知的催化劑參考性質(諸如載體比表面積)值的參考α攀土載體製備若干批催化劑。藉由首先用銀浸漬載體之不同部分來最佳化催化劑調配物。接著用變化含量之促進劑浸漬每一個別部分，較佳根據以統計學方式設計之實驗流程或在此項技術中熟知的其他最佳化程序進行。催化劑可包含至少一種包含銫、鋰、鈉、錸、硫酸根及錳之促進劑。該至少一種促進劑中將接受定標之一或多種促進劑包含銫、鋰、鈉、錸及硫酸根。催化劑亦可包含「另外的一或多種」包含錳之促進劑，該一或多種促進劑為非定標。
使用各所得催化劑批料自包含烯屬烴、氧氣、有機氯化物促進劑及一或多種壓載氣體之進料氣體產生環氧烷。保持所有批料之進料氣體組成、壓力及每小時之氣體空間速度恆定。在所有情況下，改變反應溫度以在反應器出口中獲得指定環氧烷濃度。確定各批料之效率。選擇最佳催化劑調配物且定義用於確定第二催化劑上經浸漬之各別定標促進劑中之每一者之各別目標濃度值的「第一催化劑」。在某些情形中，用於定義第一催化劑之各別促進劑濃度中之一或多者可為用於製備第一催化劑之各別所需濃度，而在更佳情況中，其可為由例如第一催化劑之材料平衡或分析性量測值所確定之各別實際濃度。
如上文所提及，用於沈積銀催化劑材料及視情況選用之一或多種促進劑之較佳程序包含：(1)用包含溶劑或增溶劑、銀錯合物及視情況選用之一或多種促進劑的溶液浸漬載體，及(2)接著處理經浸漬之載體以使銀化合物轉化為銀金屬且在載體之孔隙外表面及孔隙內表面上實現銀及促進劑(若存在)之沈積。與浸漬步驟之特定順序無關，向至少一種浸漬溶液中添加足以實現成品催化劑之目標濃度值(例如CP1i)之量(考慮浸漬期間之損失及預期促進劑吸收)的各促進劑，該等目標濃度值係使用本文中所描述之方法計算。使用已知估算技術估算由載體吸收之銀的量以確定實現 目標促進劑濃度(例如以重量計之百萬分率或微莫耳/公克催化劑)所必需的各促進劑量(質量或莫耳數)。
因此，在較佳具體實例中，藉由在溶液中用銀及促進劑共同浸漬載體之不同部分，接著進行排乾及煅燒以實現所需催化劑組分之沈積來各自製備不同催化劑批料。在尤其較佳具體實例中，首先在第一浸漬溶液中用銀浸漬大部分載體，排乾且煅燒以實現銀之沈積，且接著根據以統計學方式設計之實驗流程用包含銀及變化含量之促進劑的各別第二浸漬溶液個別第二次浸漬所得銀催化劑之較小部分。
用於浸漬載體之銀溶液較佳包含含有銀化合物之溶劑或錯合劑/增溶劑，諸如此項技術中揭示之銀溶液。所用特定銀化合物可選自例如銀錯合物、硝酸銀、氧化銀或羧酸銀，諸如乙酸銀、草酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀及高級脂肪酸鹽。氧化銀與胺之錯合物為另一種可使用之銀形式。一種較佳銀浸漬溶液包含可溶性/膠態草酸胺與銀之錯合物。
與銀沈積相同，定標及非定標促進劑之可溶性鹽可溶解於一或多種溶劑及/或增溶劑中且沈積(較佳藉由浸漬)於載體上。用各種促進劑(例如Cs、Li、Na、Re、[SO4]-2及Mn)浸漬或沈積載體表面的順序可變化。因此，可同時或依序實現銀及各種促進劑之浸漬及沈積。可在銀沈積至載體之前、銀沈積至載體期間或銀沈積至載體之後沈積一或多種促進劑。任何該等各種促進劑均可共同或依序沈積。
舉例而言，可在浸漬溶液中以兩次或兩次以上「浸液(dip)」之順序浸漬載體。在一個實施例中，首先將載體浸入不含促進劑之銀錯合物溶液中，進行處理以實現銀沈積，且接著浸入包括促進劑之銀錯合物溶液中。在另一個實施例中，在第一次浸液(浸漬)中可引入一些或所有促進劑以及銀錯合物。
在另一個實施例中，可首先沈積銀，接著同時或依序沈積銫、鋰、鈉、錸、[SO4]-2及錳。或者，可首先沈積鈉，接著同時或依序沈積銀及剩餘促進劑；或者，可首先沈積銫，接著同時或依序沈積銀及剩餘促進劑。若使用兩次或兩次以上浸漬，則經浸漬之載體典型地經乾燥，或在每次相繼浸漬之間煅燒及/或焙燒以確保金屬沈積於載體上。
在另一種例示性方法中，用含銀溶液(諸如銀錯合物溶液)浸漬載體，接著進行快速煅燒。接著用含銀溶液第二次浸漬載體，接著進行快速煅燒。接著在第三浸漬步驟中依序浸漬(無銀)促進劑，接著進行快速煅燒。
在一種特定例示性方法中，藉由用如美國專利申請公開案第2009/177000號中之「Catalyst Preparation」中所描述製備之銀-胺-草酸鹽溶液真空浸漬載體來製備本文中所描述之高效環氧烷催化劑。
本文中所描述之催化劑為適用於使烯屬烴與氧氣反應產生環氧烷的高效催化劑，且咸信本文中所描述之製備催化劑之方法可改良催化劑批料間催化劑效能(例如催化劑活性)之某些態樣之一致性，其中該等催化劑批料之所選催化劑參考性質(例如催化劑物理性質，諸如載體比表面積)不同。在使用該等催化劑製備環氧烷之例示性製程中，氧氣可以實質上純氧或空氣形式提供。若使用純氧，則亦可包括壓載氣體或稀釋劑(諸如氮氣或甲烷)以保持氧濃度低於因可燃性考慮所允許之最大含量。反應器進料流中之氧濃度可在廣泛範圍內變化，且在實踐中，可燃性通常為氧濃度限制因素。通常，反應器進料中之氧濃度將至少為一(1)莫耳%、較佳為至少兩(2)莫耳%且更佳為至少四(4)莫耳%。氧濃度通常不超過十五(15)莫耳%，較佳為不超過十二(12)莫耳%，且甚至更佳為不超過九(9)莫耳%。壓載氣體(例如氮氣或甲烷)通常占反應器進料流之全部組成之50莫耳%至80莫耳%。甲烷壓載氣體優於氮氣，原因在於其較高熱容量可有 利於在循環中使用較高氧濃度，且因此改良活性與效率。
在某些例示性方法中，將反應器進料中之氧濃度設定為預先選擇之最大值，該最大值不超過在主要加工條件下將與反應器進料之組分形成可燃混合物之氧量(「氧可燃性濃度」)。在其他具體實例中，最大氧濃度不超過氧可燃性濃度之預定義百分比(例如最大氧濃度不超過氧可燃性濃度之95%且較佳不超過氧可燃性濃度之90%)。在某些其他具體實例中，基於選自由反應溫度、壓力、反應器進料中之烯屬烴濃度、環氧烷濃度、壓載氣體濃度及二氧化碳濃度組成之群的至少一個變數確定最大氧濃度及/或氧可燃性濃度。
反應器進料流中之烯烴濃度可在廣泛範圍內變化。然而，其較佳為至少十八(18)莫耳%，且更佳為至少二十(20)莫耳%。反應器進料流中之烯烴濃度較佳不超過50莫耳%且更佳不超過40莫耳%。
反應器進料流中之二氧化碳濃度對高效催化劑之效率、活性及/或穩定性具有極大副作用。二氧化碳係作為反應副產物產生且亦可作為雜質與其他入口反應氣體一起引入。在商業乙烯環氧化方法中，連續地移除至少一部分二氧化碳以將其在循環中的濃度控制在可接受之含量。反應器進料中之二氧化碳濃度通常不超過反應器進料之全部組成之5莫耳%且較佳不超過3莫耳%。水亦為反應副產物(或可存在於再循環流中，例如當使用水基吸收劑處理反應器產物流時)，且可以較佳為0至不超過三(3)莫耳%之濃度存在於進料氣體中。
氣相促進劑通常為增強用於產生所需環氧烷之方法之效率及/或活性之化合物。較佳氣相促進劑包括有機氯化物。更佳地，氣相促進劑為至少一種選自由氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯及其混合物組成之群的氣相促進劑。氯乙烷及二氯乙烷為最佳。使用氯烴氣相促進劑作為實例，咸信促進劑增強製備所需環氧烷之方法之效能(例如效率及/或活性) 的能力視氣相促進劑使催化劑之表面氯化之程度而定，例如，該氯化係藉由在催化劑上或催化劑上之氣相中沈積特定氯物質(諸如氯原子或氯離子)而進行。然而，咸信不含氯原子之烴自催化劑中汽提氯化物，且因此有損於由氣相促進劑提供之總效能提高。此現象之論述可見於Berty,「Inhibitor Action of Chlorinated Hydrocarbons in the Oxidation of Ethylene to Ethylene Oxide」,Chemical Engineering Communications，第82卷(1989),229-232及Berty,「Ethylene Oxide Synthesis」,Applied Industrial Catalysis，第I卷(1983),207-238中。
咸信石蠟化合物(諸如乙烷或丙烷)在自催化劑汽提氯化物方面尤其有效。然而，亦咸信烯烴(諸如乙烯及丙烯)可用於自催化劑中汽提氯化物。一些該等烴亦可作為乙烯(烯烴)進料中之雜質引入或可因其他原因(諸如使用再循環流)而存在。典型地，反應器進料中之較佳乙烷濃度(當存在時)為0至2莫耳%。鑒於反應器進料流中氣相促進劑與非鹵化、非促進型烴之競爭作用，可便利地定義「整體催化劑氯化有效值」，其表示氣相物質使催化劑氯化之淨效果。在有機氯化物氣相促進劑的情況下，總催化劑氯化有效性可定義為無量綱量Z＊且由下式表示：
Figure TWI609861BD00004
其中氯乙烷當量為在進料流中之有機氯化物濃度下提供反應器進料流中存在之有機氯化物的相同催化劑氯化有效性之氯乙烷濃度(ppmv)；且乙烷當量為在反應器進料流中之不含氯烴之濃度下提供反應器進料流中不含氯烴的相同催化劑去氯化有效性之乙烷濃度(莫耳%)。
若氯乙烷為反應器進料流中存在的唯一氣態含氯促進劑，則氯乙烷當量(亦即方程式(6)中之分子)為氯乙烷濃度(ppmv)。若單獨或與氯乙烷結合使用其他含氯促進劑(具體而言氯乙烯、氯甲烷或二氯乙 烷)，則氯乙烷當量為氯乙烷濃度(ppmv)加上其他氣態含氯促進劑之濃度(針對其與氯乙烷相比作為促進劑之有效性進行校正)。非氯乙烷促進劑之相對有效性可以實驗方式藉由用另一促進劑替代氯乙烷且確定獲得與氯乙烷所提供之相同水準催化劑效能所需的濃度來量測。作為進一步說明，若反應器入口處所需二氯乙烷之濃度為0.5 ppmv以實現與1 ppmv氯乙烷所提供之催化劑效能等效的有效性，則1 ppmv二氯乙烷之氯乙烷當量將為2 ppmv氯乙烷。對於1 ppmv二氯乙烷及1 ppmv氯乙烷之假定進料，則Z＊之分子中之氯乙烷當量將為3 ppmv。作為另一實例，已發現對於某些催化劑，氯甲烷之氯化有效性為氯乙烷之1/10。因此，對於該等催化劑，既定濃度之氯甲烷的氯乙烷當量(ppmv)為0.1×(氯甲烷濃度(ppmv))。亦已發現，對於某些催化劑，氯乙烯具有與氯乙烷相同之氯化有效性。因此，對於該等催化劑，既定濃度之氯乙烯的氯乙烷當量(ppmv)為1.0×(氯乙烯濃度(ppmv))。當反應器饋料流中存在兩種以上含氯促進劑時(通常在商業乙烯環氧化方法之情況下)，總氯乙烷當量為所存在之各個含氯促進劑之相應氯乙烷當量的總和。作為實例，對於1 ppmv二氯乙烷、1 ppmv氯乙烷及1 ppmv氯乙烯之假定饋料，Z＊之分子中之氯乙烷當量應為2×1+1+1×1=4 ppmv。
乙烷當量(亦即方程式(6)之分母)為反應器進料流中存在之乙烷濃度(莫耳%)加上可有效地自催化劑中移除氯化物之其他烴的濃度，該等烴之去氯化有效性相對於乙烷加以校正。乙烯相較於乙烷之相對有效性可以實驗方式藉由與具有相同乙烯濃度、但具有特定氯乙烷當量濃度且不含乙烷之相同饋料相比確定包含乙烯與乙烷之饋料提供相同水準之催化劑效能的入口氯乙烷當量濃度來量測。作為進一步說明，若對於包含30.0莫耳%之乙烯濃度及0.30莫耳%之乙烷濃度的饋料組成，發現6.0 ppm氯乙烷當量之量提供的催化劑效能水準與具有類似饋料組成，但不含乙烷之3.0 ppm氯乙烷當量相同，則30.0莫耳%乙烯之乙烷當量應為0.30莫耳%。 對於具有30.0 mol%乙烯及0.3 mol%乙烷之入口反應器進料，則乙烷當量將為0.6 mol%。作為另一說明，已發現對於某些催化劑，甲烷之去氯化有效性為乙烷之1/500。因此，對於該等催化劑，甲烷之乙烷當量為0.002×(甲烷濃度(mol%))。對於具有30.0莫耳%乙烯及0.1莫耳%乙烷之假定入口反應器進料，則乙烷當量為0.4莫耳%。對於具有30.0莫耳%乙烯、50莫耳%甲烷及0.1莫耳%乙烷之入口反應器進料，則乙烷當量為0.5莫耳%。除乙烷及乙烯以外的烴之相對有效性可在進料中之乙烷之兩個不同濃度下以實驗方式藉由確定該相關烴在其進料中之濃度下對包含該相關烴之進料達成相同催化劑效能所需的入口氯乙烷當量濃度來量測。若發現烴化合物具有極小去氯化作用且亦以低濃度存在，則其對Z＊計算中之乙烷當量濃度之貢獻可忽略不計。
因此，假定前述關係，在反應器進料流包括乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯及乙烷之情況下，該製程之總催化劑氯化有效性值可如下定義：
Figure TWI609861BD00005
其中ECL、EDC及VCL分別為反應器進料流中氯乙烷(C2H5Cl)、二氯乙烷(Cl-CH2-CH2-Cl)及氯乙烯(H2C=CH-Cl)之濃度(ppmv)。C2H6及C2H4分別為反應器進料流中之乙烷及乙烯濃度(莫耳百分比)。重要的是，亦在該方法中所用之反應條件下量測氣態含氯促進劑及脫氯烴物質之相對有效性。Z＊應較佳維持在不超過20且最佳不超過15之量下。Z＊較佳至少為1。
儘管氣態含氯促進劑可以單一物質形式供應，但與催化劑接觸後即可形成其他物質，引起氣相中出現混合物。因此，若反應氣體再循環(諸如經再循環流)，則將在反應器入口中發現物質混合物。詳言之，即使僅將氯乙烷或二氯乙烷供應至系統中，入口處之再循環反應氣體亦可含 有氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烷及氯甲烷。在計算Z＊時應考慮氯乙烷、氯乙烯及二氯乙烷之濃度。在本文中所描述之製備高效環氧烷催化劑之方法及反應系統的某些具體實例中，基於第二催化劑及第一催化劑之參考性質值在第二催化劑上定標至少一種促進劑中之一或多者之各別濃度以在具有不同的催化劑參考性質值的不同催化劑批料間在特定反應條件下提供可比較之Z＊反應及類似的Z＊之最佳值。
將入口氣體(環氧烷及氧氣及壓載氣體)及氣相促進劑混合在一起之次序並不關鍵，且其可同時或依序混合。出於方便性及/或出於安全性原因，可選擇對該方法之氣態組分進行混合的次序。舉例而言，出於安全性原因，通常在壓載氣體之後添加氧氣。然而，氣相促進劑應按其被引入反應器中之固體催化劑中之形式存在於反應器進料流中。
用於自本文中所描述之高效催化劑製備環氧烷之反應器可為多種反應器類型，包括固定床管狀反應器、連續攪拌槽式反應器(CSTR)及流化床反應器，該等多種反應器已為熟習此項技術者所熟知且本文中無需詳細描述。再循環未反應進料，或使用單通道系統，或使用連續反應以藉由使用串聯排列之反應器增加乙烯轉化率之期望性亦可由熟習此項技術者容易地確定。所選的特定操作模式通常由方法經濟學決定。
環氧化反應通常為放熱性。因此，提供冷卻系統(例如具有冷卻液(諸如熱傳送流體或沸水)之冷卻套管或液壓迴路)以調節反應器之溫度。熱傳送流體可為若干種熟知熱傳送流體中之任一種，諸如萘滿(1,2,3,4-四氫萘)。在較佳為至少200℃，更佳為至少210℃且最佳為至少220℃之溫度下進行環氧化反應。反應溫度較佳不超過300℃，且反應溫度更佳不超過290℃。反應溫度最佳不超過280℃。反應器壓力係基於所需質量速度及生產力而選擇且範圍一般為5 atm(506 kPa)至30 atm(3.0 MPa)。每小時之氣體空間速度(GHSV)較佳為大於3000 h-1，更佳為大於4,000 hr-1， 且最佳為大於5,000 hr-1。
應注意，術語「反應溫度」、「環氧化溫度」或「環氧化反應溫度」係指直接或間接指示催化劑床溫度之任何選定溫度。在某些具體實例中，反應溫度可為催化劑床特定位置之催化劑床溫度。在其他具體實例中，反應溫度可為沿一或多個催化劑床尺寸(例如沿長度)進行之若干催化劑床溫度量測值的數值平均值。在其他具體實例中，反應溫度可為反應器出口氣體溫度。在其他具體實例中，反應溫度可為反應器入口或出口冷卻劑溫度。
實施例
製備若干種催化劑，其包含銀、α攀土載體及促進劑Cs、Li、Na、Re、[SO4]-2及Mn。所用α-攀土載體為氟礦化、含片狀物類型。催化劑製備技術如下。用第一浸漬銀溶液真空浸漬載體，該第一浸漬銀溶液典型地含有30重量百分比氧化銀、18重量百分比草酸、17重量百分比乙二胺、6重量百分比單乙醇胺及27重量百分比蒸餾水。典型地藉由以下步驟製備第一浸漬溶液：(1)混合1.14份乙二胺(高純度級)與1.75份蒸餾水；(2)向乙二胺水溶液中緩慢添加1.16份二水合草酸(試劑級)使得溶液溫度不超過40℃，(3)緩慢添加1.98份氧化銀，及(4)添加0.40份單乙醇胺(不含Fe及Cl)。
在合適尺寸之玻璃或不鏽鋼圓柱形容器中浸漬載體，該圓柱形容器配備有用於在真空中浸漬載體之合適活栓。合適分液漏斗(其係用於含有浸漬溶液)經橡皮塞***浸漬容器頂部。將含有載體之浸漬容器抽空至約1-2"絕對汞柱壓力保持10至30分鐘，之後藉由開放分液漏斗與浸漬容器之間的活栓來將浸漬溶液緩慢添加至載體中。在所有溶液流入浸漬容器後(約15秒)，釋放真空且壓力恢復至大氣壓。在添加溶液後，載體保持在環境條件下浸沒於浸漬溶液中5至30分鐘，且接著排放過量溶液10 至30分鐘。
接著以如下方式焙燒經銀浸漬之載體以還原催化劑表面上的銀。浸漬載體以單層形式分散於不鏽鋼金屬絲網盤上，接著置放於不鏽鋼帶(螺旋編織)上且經2"×2"正方形加熱區輸送2.5分鐘，或等效條件用於更大的不鏽鋼帶操作。藉由使熱空氣以266標準立方呎/小時(SCFH)之速率向上穿過不鏽鋼帶及催化劑粒子來保持加熱區為500℃。在加熱區中焙燒後，催化劑在露天冷卻至室溫且進行稱重。
接著，用含有草酸銀胺溶液及催化劑固相促進劑之第二銀浸漬溶液真空浸漬經銀浸漬之載體。第二浸漬溶液係由第一次浸漬中排放之所有溶液加上新鮮的第一溶液之等分試樣構成，或使用新溶液。添加促進劑(在攪拌下添加以使其溶解)以實現成品催化劑之所需目標水準。此第二次浸漬之浸漬、排放及焙燒步驟係與第一次浸漬類似地進行。再次對經兩次浸漬之載體(其為成品催化劑)進行稱重。基於第二次浸漬中載體之增重計算銀之重量百分比。計算促進劑之濃度，假定促進劑之沈積速率與銀類似。在一些情況下，使用合適的按比例放大或按比例縮減之設備及方法以比此處所述者更大或更小的規模製備催化劑。
使用實驗技術設計，使用前述技術在改變至少一種包含Cs、Li、Na、Re、硫酸根及Mn之促進劑之含量的情況下製備多批催化劑。使用各批料自包含乙烯、氧氣、一或多種有機氯化物氣相促進劑及壓載氣體之進料氣體製備環氧乙烷。除氣相氯化物促進劑外，在所有批料測試期間保持進料氣體組成不變，調節氣相氯化物促進劑以最大化目標條件下之效率，且調節反應溫度使得環氧乙烷反應器出口濃度為2.0莫耳%。接著選擇最佳固相促進劑濃度。使用該等最佳促進劑濃度作為目標促進劑濃度，使用比表面積在1.01至1.03 m2/g範圍內之載體，以相同方式製備3批參考催化劑R-1、R-2及R-3。以重量計，各參考催化劑R-1、R-2及R-3具有以 下該至少一種促進劑(亦即定標促進劑)中之一或多者之目標濃度：銫，558 ppm；鋰，29 ppm；鈉，37 ppm；錸，391 ppm；及硫酸根，134 ppm。催化劑批料亦包括該至少一種促進劑中之另外的一或多種促進劑，該另外的一或多種促進劑為非定標促進劑，其包含115 ppm濃度的錳。
接著使用具有以下性質之載體C-1至C-3調配其他催化劑：
Figure TWI609861BD00006
載體C-1至C-3中之每一者之比表面積均大於參考催化劑之載體之比表面積。因此，SA2/SA1大於1。對於第一催化劑之參考性質，使用定標乘數Ai=0.75及載體比表面積=1.0 m2/g，使用RP1方程式(1)計算各載體定標促進劑Cs、Li、Na、Re及硫酸根之目標濃度。相反，保持Mn之目標濃度固定為115 ppm。
以下表2中使用名稱「S-X」(表明至少一種促進劑為定標)識別促進劑定標催化劑，其中「S」係指「定標」且X為編號。在不基於載體表面積調節促進劑濃度情況下使用載體C-1至C-3製備比較性催化劑。用名稱「NS-X」(表明促進劑均為非定標)識別該等催化劑，其中「NS」係指「非定標」且X為編號。
Figure TWI609861BD00007
2. PSR=促進劑定標比率=PSF/(載體比表面積/參考載體比表面積)
藉由在定標乘數值為0.5及1.25情況下製備S-1至S-3催化劑之改良版本來確定改變定標乘數Ai之作用。所得調配物提供於表3中。用名稱「VS-X」識別調配物，其中「VS」係指「變化之定標」且X為編號：
Figure TWI609861BD00008
實施例1
以如下方式測試表2中之催化劑NS-1至NS-3、S-1及S-2：0.7 g量的壓碎催化劑(篩孔尺寸30至50)與惰性Denstone® 80以1：1重量比混合且裝入微型反應器中。在催化劑床之兩端引入石英纖維棉且在底端引入直徑為2.5 mm且長度為100 mm之不鏽鋼棒以原位固持催化劑。在滲漏測試成功後，反應器在N2流中加熱至目標反應溫度240℃。一旦達到目標溫度，則反應器中切換到反應物進料。用於評估催化劑之初始效能之反應器進料濃度為30莫耳% C2H4：8莫耳% O2；1.5莫耳% CO2；0.7莫耳% C2H6；如下文所描述之氯乙烷；且其餘為N2。最初設定氯乙烷濃度以使目標Z＊值為1.5。接著，提高氯乙烷濃度使得每12小時增加0.5個Z＊單位。持續進行此步驟直至所有催化劑之效率達到最大且開始降低。若在2莫耳%出口環氧乙烷下未獲得峰值(最大)效率，則調節該催化劑之反應溫度使得在另一次Z＊越過期間在2莫耳%或接近2莫耳%出口環氧乙烷下獲得峰值效率。在進行該等溫度調節時，使用以下關係：環氧乙烷出口濃度增加1莫耳%需要反應溫度提高16.6℃。基於所有球粒催化劑之填充密度，每小時之氣體空 間速度(GHSV)為約10,000 h-1，且反應器壓力保持為19.5 barg(1.95 MPa)。
表4提供自運行第4天開始與參考催化劑R-2相比，定標促進劑濃度情況下之催化劑(S-1、S-2)及3種非促進劑定標催化劑(NS-1、NS-2、NS-3)之活性資料。在第4天時，Z＊為3.0。當針對反應器出口環氧乙烷濃度為2莫耳%進行校正時，反應器溫度資料表明催化劑S-1及S-2相對於R-2展示最低活性偏差，但仍獲得相當的或更佳的生成環氧乙烷效率(當針對相同的2莫耳%反應器出口環氧乙烷濃度校正時)。
Figure TWI609861BD00009
實施例2
以如下方式測試表2中之催化劑NS-1、S-1及S-2以及表3中之催化劑VS-1至VS-5。將40 ml量之各催化劑裝入Rotoberty反應器中且經歷包含乙烯(30莫耳%)、乙烷(0.6莫耳%)、氧氣(8莫耳%)及CO2(2莫耳%)之進料氣體。反應器壓力保持為285 psig(2 MPa)。進料氣體體積流量保持為11.68 SCFH(根據氮氣量測；5.5標準公升/分鐘)，且每小時之氣體空間速度保持為6900 h-1。進料氣體中亦包括氯乙烷以提供所需的總催化劑氯化值Z＊之值。起始反應溫度為235℃，且Z＊之起始值為1.5。在整個 運行期間保持反應溫度恆定，藉由增加氯乙烷濃度使Z＊每天增加一個單位使得在第5天時反應器進料中之氯乙烷濃度為4.95 ppm且Z＊為5.5。
在第6天，氯乙烷濃度保持為4.95 ppm。自第7天至第10天，逐步降低氯乙烷濃度使得Z＊每天降低一個單位，自5.5降低至1.5。
表5提供自運行第9天開始，與參考催化劑R-3相比，定標促進劑濃度情況下之催化劑(S-1至S-2及VS-1至VS-5)及1種非促進劑定標催化劑(NS-1)之活性資料，第9天時反應溫度為235℃，Z＊為2.5，且實現最大選擇性。實際反應器出口環氧乙烷濃度值(莫耳%)報導於表5中且為對應於第9天之最大選擇性值的反應器出口環氧乙烷濃度。根據以下關係確定各催化劑與參考催化劑R-3之間的相對活性差異：(8)△活性=100(oEO-oEOR-3)/oEOR-3
其中，oEO=相關催化劑之反應器出口環氧乙烷濃度，且oEOR-3為參考催化劑R-3之反應器出口環氧乙烷濃度。
如表中所示，催化劑S-1及S-2相對於R-3展示最低活性偏差。定標乘數值0.75實現最佳活性匹配。定標乘數(Ai)值0.5亦提供良好效能，但當定標因素為1.25時，相對活性顯著退化。
Figure TWI609861BD00010
通常，具有不同載體比表面積及相同非零定標乘數值之各組催化劑實現相當的效能。結果表明當定標乘數保持在0.5至1.25範圍內時， 線性定標定標促進劑銫、鋰、鈉、錸及硫酸根之催化劑濃度而不定標非定標促進劑錳之濃度可實現與載體比表面積無關地可接受之程度的活性一致性。不希望受任何理論約束，咸信錳可維持銀活性且改良長期催化劑穩定性。然而，亦咸信其在較高含量下可不利地影響效率。因此，在某些實施例中，其較佳未經定標(亦即其不隨載體比表面積變化或設定方程式(1)及(2)中之Ai小於0.2)。
實施例3
在由挪威理工學院(Norwegian Institute of Technology)之科學及工業研究基金會(Foundation for Scientific and Industrial Research)提供之高壓反應器組件模組(HPRAM)Ⅱ系統中測試催化劑S-1至S-3及NS-1至NS-3及參考催化劑R-1。反應器進料氣體包含乙烯(34莫耳%)、乙烷(0.29至0.58莫耳%)、氧氣(7.2莫耳%)、CO2(2.4莫耳%)、氯乙烷(1.3至5.0 ppm(以體積計))及甲烷(10莫耳%)，其餘為氦氣。反應器溫度保持為231℃。
在每次運行期間，將100 mg催化劑(30/50目)裝入不含惰性稀釋劑的反應器中。反應器在氦氣流下加熱，且將除氧氣以外的所有進料氣體供應至反應器中。在將其他進料氣體引入反應器中後約2至3分鐘，引入氧氣。各催化劑之目標每小時之氣體空間速度為9000 h-1，其係基於粉末之實際重量及所有催化劑丸粒之主體填充密度(0.761 g/ml)計算。
在48小時活化期後，Z＊跨越一定範圍內之各催化劑之值且在各Z＊值下量測反應器出口環氧乙烷濃度多次。在48小時活化期期間，Z＊保持為2.1。隨後，將Z＊值調節為1.8、2.4、3.3、4.1、5.7、6.9及8.6，其各保持14小時。在每次運行之此區段期間保持反應溫度、每小時之氣體空間速度及進料氣體組成恆定。接著在反應溫度236℃下重複相同程序。
使用曲線擬合技術，產生各反應溫度之二階多項式，其使各催化劑之環氧乙烷生成效率與Z＊相關聯。類似進行出口環氧乙烷濃度與Z＊ 之擬合。藉由獲得效率多項式之一階導數及設定其等於零，可確定該溫度下各催化劑之效率最大化Z＊值及其所對應之效率值及反應器出口環氧乙烷濃度值。
圖1(a)描繪在反應溫度231℃下，各催化劑及參考催化劑R-1之最大環氧乙烷生成效率(選擇性)與相應反應器出口環氧乙烷濃度之間的關係。圖1(b)描繪各催化劑之相應反應器出口環氧乙烷濃度與促進劑定標乘數Ai之間的關係。圖1(c)描繪各催化劑之最大效率與促進劑定標乘數Ai之間的關係。
如圖1(a)至1(c)所示，該等定標乘數為0.75之催化劑與參考催化劑R-1相比展示相當的相應相應反應器出口環氧乙烷濃度值且與參考催化劑R-1相比展示更優良的最大效率值。相反，非定標催化劑(Ai=0)NS-1至NS-3具有顯著更高的相應反應器出口環氧乙烷濃度，且NS-1及NS-2與R-1相比亦實現較低的最大效率值。
圖2(a)描繪相同催化劑在236℃反應溫度下之最大環氧乙烷生成效率(選擇性)與相應反應器出口環氧乙烷濃度之間的關係。圖2(b)描繪各催化劑之相應反應器出口環氧乙烷濃度與促進劑定標乘數Ai之間的關係。圖2(c)描繪各催化劑之最大效率值與促進劑定標乘數Ai之間的關係。又，促進劑定標催化劑S-1至S-3展示與參考催化劑R-1之反應器出口環氧乙烷值相當的相應反應器出口環氧乙烷值同時與R-1相比實現更優良的最大效率。相反，非促進劑定標催化劑(NS-1至NS-3)與R-1相比呈現顯著更高的相應反應器出口環氧乙烷濃度值且與R-1相比呈現較低的最大效率。
兩種反應溫度之平均效率及環氧乙烷出口濃度資料提供於以下表6中：
Figure TWI609861BD00011
促進劑定標催化劑S-1至S-3之平均最大效率高於非定標催化劑NS-1至NS-3之平均最大效率。
實施例4
使用方程式(1)(上文)計算實施例1-3之高效環氧烷催化劑中所用定標促進劑之濃度(其中載體比表面積作為參考性質)。在此實施例中，使用方程式(3)之「冪次律(power law)」式計算濃度。使用連續真空浸漬方法合成催化劑，其中載體在銀胺草酸鹽浸漬溶液(無促進劑)中液浸兩次，接著在促進劑浸漬溶液(無銀)中液浸。
在以下表7中，載體C-5及C-6為氟礦化、含板狀物型多孔α-攀土載體。載體以如下方式在草酸銀浸漬溶液中液浸兩次且進行焙燒：將約50 g載體丸粒裝入真空燒瓶中，在頂部用含有垂直通孔之鐵氟龍(Teflon)塞密封。將分液漏斗之玻璃排放管***垂直孔洞中且藉由裝配橡膠o形環之壓縮件原位固持以確保優良密封。藉由經浸沒於冰水中之分離器連接之機械泵在70 mm Hg下將燒瓶抽空15分鐘。將草酸銀溶液傾入分液漏斗中，封閉連接至真空燒瓶之真空管，且開放分液漏斗上之活栓，用草酸銀浸漬溶液覆蓋抽空之攀土載體丸粒。接著釋放真空達到大氣壓且使丸粒浸泡15分鐘。在浸泡後，開放真空燒瓶之底部活栓，自催化劑丸粒排放過量草酸銀浸漬溶液。將濕潤的催化劑丸粒置放於預加熱之馬弗爐(muffle furnace)中且在500℃下焙燒5分鐘。再次重複真空浸漬及焙燒程序 以獲得所需銀負載。
在第二次銀液浸後使用滴定法確定兩種載體上之銀負載：
Figure TWI609861BD00012
在此實施例中，6種促進劑(Cs、Na、Li、Re、硫酸根及Mn)為定標促進劑。各促進劑具有各別「第二」催化劑目標濃度值，其係基於冪律方程(方程式(3))確定。
促進劑裝載方法如下：研磨銀負載之C-5及C-6載體之丸粒且用美國標準30/50篩網篩濾。獨立地製備稀氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、硫酸銨、高錸酸銨及包含硝酸錳(II)之溶液的前驅體溶液。使用浸漬台，使用初始濕潤方法且初始濕潤因子為0.350-0.367，在壓碎的銀負載載體丸粒上浸漬前驅體溶液。在浸漬後，樣品在通風櫥中乾燥隔夜且接著於馬弗爐中在550℃下焙燒10分鐘。使用此程序，在載體C-5(1.05 m2/g)上製備參考催化劑R-4，其中促進劑濃度提供於表9中。
使用載體C-6(1.29 m2/g)以前述方式製備若干種其他催化劑。計算各催化劑之定標乘數(Ai)及定標指數(ai)之值且各催化劑上所有促進劑之該等值均相同。催化劑之性質闡述於以下表8及表9中：
Figure TWI609861BD00013
Figure TWI609861BD00014
接著催化劑以上文關於圖1(a)-1(c)所描述之方式於HPRAM反應器中在236℃下經歷環氧化進料氣體。以上文關於圖1(a)-1(c)所描述之方式計算效率最大化Z＊、相應反應器出口環氧乙烷濃度及最大環氧乙烷生成效率。圖3(a)描繪各催化劑之相應反應器出口環氧乙烷濃度與定標乘數Ai之間的關係。圖3(b)描繪各催化劑之最大環氧乙烷生成效率與定標乘數Ai之間的關係。除在x軸上標繪冪次律定標指數ai外，圖4(a)及圖4(b)與圖3(a)及圖3(b)類似。
圖3(a)/(b)及圖4(a)/(b)各自指示催化劑S-4及S-5實現與參考催化劑R-4之反應器出口環氧乙烷濃度相當的相應反應器出口環氧乙烷濃度，同時與R-4相比實現顯著更佳的最大效率。相反，VS-6及VS-7催化劑及非促進劑定標催化劑NS-6至NS-8與R-4相比具有更高相應反應器出口環氧乙烷濃度及更低最大效率。如圖3(a)/(b)及圖4(a)/(b)中所示，具有負的定標乘數Ai值及負的定標指數ai值之VS-6及VS-7催化劑與R-4相比實現更高相應反應器出口環氧乙烷濃度及更低最大效率。因此，在Ai值為0.66或1.31且ai值為0.68及1.27情況下獲得最佳結果。

Claims (3)

  1. 一種基於第一高效環氧烷催化劑之性質製造第二高效環氧烷催化劑之方法，其中該第一高效環氧烷催化劑包含載體、銀、促進量之至少一種促進劑，該至少一種促進劑包含錸促進劑，該方法包含：基於該第一催化劑及該第二催化劑之催化劑參考性質值及該第一催化劑上的該至少一種促進劑中之一或多者之各別濃度值確定該第二催化劑上的該至少一種促進劑中之一或多者之各別目標濃度值，其中該催化劑參考性質為載體比表面積；確定該第二催化劑上的該至少一種促進劑中之一或多者之該各別目標濃度值之步驟包含根據該目標濃度值與該催化劑參考性質之間的至少一種單調關係(monotonic relationship)確定該各別目標濃度值；及該至少一種單調關係為由兩個數學式組成的仿樣函數(spline)，其中仿樣節點位於該第一催化劑之該催化劑參考性質值處，兩個數學式中之第一數學式表示如下：CP2i=CP1i(1+Ai(RP2/RP1-1))，兩個數學式中之第二數學式表示如下：CP2i=CP1i(1+Ai(RP1/RP2-1))，其中i為對應於特定促進劑之指數，CP1i為該第一催化劑上該第i種促進劑之該濃度值，CP2i為該第二催化劑上該第i種促進劑之該目標濃度值，RP2為該第二催化劑之該催化劑參考性質值，RP1為該第一催化劑之該催化劑參考性質值，及Ai為該第i種促進劑之非零定標乘數(scaling multiplier)，其具有在0.5至1.31範圍內之值；及基於該第二催化劑上的該至少一種促進劑中之該一或多種促進劑之該各別目標濃度值製備該第二高效催化劑。
  2. 一種基於第一高效環氧烷催化劑之性質製造第二高效環氧烷催化劑之方法，其中第一高效環氧烷催化劑包含載體、銀、促進量之至少一種促進劑，該至少一種促進劑包含錸促進劑，該方法包含：基於該第一催化劑及該第二催化劑之催化劑參考性質值及該第一催化劑上的該至少一種促進劑中之一或多者之各別濃度值確定該第二催化劑上的該至少一種促進劑中之一或多者之各別目標濃度值，其中該催化劑參考性質為載體比表面積；及確定該第二催化劑上的該至少一種促進劑中之一或多者之各別目標濃度值之步驟包含根據申請專利範圍第1項之方法確定該各別目標濃度值，其中該單調關係由下式表示：CP2i=CP1i(RP2/RP1)ai其中i為對應於特定促進劑之指數，CP1i為該第一催化劑上該第i種促進劑之該濃度值，CP2i為該第二催化劑上該第i種促進劑之該目標濃度值，RP2為該第二催化劑之該參考性質值，RP1為該第一催化劑之該參考性質值，及ai為第i種促進劑之非零定標指數，其具有在0.68至1.27範圍內之值。
  3. 一種用於自包含烯屬烴及氧氣之進料氣體(feed gas)製造環氧烷之反應系統，該反應系統至少包含第一高效環氧烷催化劑及第二高效環氧烷催化劑，其中：該第一催化劑包含載體、銀及促進量之至少一種促進劑，該至少一種促進劑包含錸促進劑；該第二催化劑包含載體、銀及促進量之至少一種促進劑，該至少一種促進劑包含錸促進劑，使得該第二催化劑上之該至少一種促進劑中之一或多者之各別濃度與該第一催化劑上之該至少一種促進劑中之一或多者之各別濃度之間的各別比率為催化劑參考性質之各別單調函數， 其中該催化劑參考性質為載體比表面積；及該單調關係為由兩個數學式組成的仿樣函數，其中仿樣節點位於該第一催化劑之該催化劑參考性質值處，兩個數學式中之第一數學式表示如下：CP2i=CP1i(1+Ai(RP2/RP1-1))，兩個數學式中之第二數學式表示如下：CP2i=CP1i(1+Ai(RP1/RP2-1))，其中i為對應於特定促進劑之指數，CP1i為該第一催化劑上該第i種促進劑之濃度值，CP2i為該第二催化劑上該第i種促進劑之目標濃度值，RP2為該第二催化劑之該催化劑參考性質值，RP1為該第一催化劑之該催化劑參考性質值，及Ai為該第i種促進劑之非零定標乘數，其具有在0.5至1.31範圍內之值。
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