TWI609070B - 用於密封及磨耗元件之抗擠壓組成物 - Google Patents

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Description

用於密封及磨耗元件之抗擠壓組成物
本發明關於高溫聚合物及其用於密封及其他抗磨耗元件中之用途之領域。
密封元件及其他抗磨耗材料可用於極其嚴格且苛刻之環境中。其磨耗及機械特性對其適用性及使用壽命非常重要。舉例而言,密封元件典型地由位於密封套(gland)中之彈性體材料形成。在一個應用中,環狀密封件可配合在密封套內且經安裝以密封表面之間的間隙,例如密封件可安裝在軸周圍,該軸配合在鑽孔內,且該鑽孔可經組態成具有容納該密封件之密封套。在許多情況下,該密封件並非單獨安裝而為密封件總成之一部分。此類總成可包括支撐環及其他元件。通常構建密封件及密封件總成以承載一般由彈性體材料形成之主要密封元件,以防止該材料擠壓至密封套中及密封表面之間的空間或間隙中。
當使用溫度變高時,純彈性體密封件可能不能提供足以防止滲漏的密封力及/或可能擠壓到密封表面(例如軸與密封件)之間的間隙中。在此種條件下,可使用具有較高剪切強度之熱塑性材料來將柔軟的彈性體元件與密封表面之間的間隙隔離,從而有助於抵抗擠壓。有時亦使用較硬與較軟材料之組合以防止較軟材料(諸如聚四氟乙烯(PTFE)或其他氟聚合材料)被較硬熱塑性抗擠壓元件擠壓到間隙中。此類材料用於單向及雙向密封總成中。
已用作抗擠壓元件之材料包括聚醚醚酮(PEEK)及類似聚酮。此類材料之連續使用溫度介於約240℃至約260℃範圍內,包括市售聚芳基酮,諸如Victrex®聚伸芳基。
在使用時,在高溫下,聚酮遠高於其玻璃轉移溫度(Tg)。舉例而言,PEEK為半結晶且Tg為143℃。諸如Victrex® PEK及PEKEKK之其他聚酮分別具有152℃及162℃之玻璃轉移溫度。
由於半結晶材料在高於其玻璃轉移溫度下使用,故其在使用中傾向於顯示較低機械特性且效能會相應地下降。參考圖1及圖2,在PEEK環分別負載於其玻璃轉移溫度以下及以上時可見到此效應且可見到抗擠壓性的顯著差異。圖2顯示對於相同負載週期,在低50%之壓力下擠壓增加60%。
此類擠壓問題在電連接器領域中亦造成問題。此類連接器用於將來自感測器之電信號轉繼至井下石油探勘工具之電子元件。其亦充當艙壁密封件且為當石油探勘工具遭遇災難性故障時防止破壞該工具中之電子元件的最後一道防線。此類密封件必須能夠在高溫下長時間耐受高壓。不幸的是,許多井下油田產品在處於或高於各種市售聚酮之Tg下使用,因此會發生嚴重擠壓。此種擠壓往往造成作為密封件之部件失效,從而使水分透過該密封件滲漏或使該部分變形,致使其不再具有適當的機械效能。此行為之一個實例可見於圖3,其顯示對電連接器之擠壓。
已試圖增強PEEK之特性。已廣泛認可交聯為對高溫聚合材料進行改質之一種方式。若干項發明旨在藉由使聚合物自身交聯、將交聯化合物接枝至聚合物或藉由將交聯化合物併入至聚合物中(諸如藉由摻合),藉由使用聚合物內部交聯來改良有機聚合物之高溫效能。
美國專利第5,173,542號揭示雙三氮烯化合物用於交聯聚醯亞胺、聚伸芳基酮、聚芳醚碸、聚喹啉、聚喹喏啉及非芳族氟聚合物之用 途。所得交聯聚合物適用作多層積體電路中之層間絕緣劑。該專利論述此項技術中所遇到之困難包括控制芳族聚合物中之交聯過程以增強特性。其提出用於增強抗化學性且減少破裂以便可形成適用層間材料之雙三氮烯交聯結構及方法。
另外為了使聚合物交聯以增強高溫特性所作出之嘗試在聚合物之熱穩定性方面遇到困難。其他問題出現在對交聯速率及程度之控制方面。
讓渡予本申請案之申請人且相關部分以引用方式併入本文中的美國專利第5,874,516號顯示熱穩定的聚伸芳基醚聚合物具有低介電常數、低水分吸收及低水分釋氣。該等聚合物進一步具有可自身交聯或可使用交聯劑進行交聯之結構。
讓渡予本申請案之申請人且相關部分以引用方式併入本文中之美國專利第6,060,170號描述聚伸芳基醚聚合物主鏈上接枝有芳族基團之聚伸芳基醚聚合物組成物之用途。該等接枝物允許聚合物在約200℃至約450℃之溫度範圍內交聯。此專利揭示將聚合物溶解於適當溶劑中以便接枝交聯基團。此類必需製程步驟有時可使得在某些類型聚合物或某些聚合物結構(包括例如PEEK)中進行接枝變得困難或不切實際。
另一專利,即美國專利第5,658,994號,論述一種聚伸芳基醚聚合物,其中該聚合物可例如藉由以下方式進行交聯:藉由曝露於高於約350℃之溫度而進行自身交聯,或藉由使用交聯劑。該專利亦描述使用諸如苯基乙炔基、苯并環丁烯、乙炔基及腈之已知封端劑對聚合物進行封端。鏈末端存在的交聯有限,使得相關特性(亦即玻璃轉移溫度、抗化學性及機械特性)未得到充分增強以便用於所有高溫應用。
在改良聚伸芳基醚聚合物特性方面之進一步發展描述於國際專利公開案第WO 2010/019488號中,該案描述將全(苯基乙炔基)芳烴用 作聚伸芳基醚、聚醯亞胺、聚脲、聚胺基甲酸酯及聚碸之添加劑。該申請案論述在兩種聚合物之間形成半互穿聚合物網路以改良特性。
先前已試圖控制沿高玻璃轉移聚合物在何處形成交聯以取得所要機械特性且製備適用的高溫聚合物。上文所指出且相關部分以引用方式併入本文中之美國專利第5,658,994號顯示在低介電間層中使用聚伸芳基醚,在一種情況下,該聚芳醚可藉由使聚合物自身交聯、藉由曝露於高於約350℃之溫度或者藉由使用交聯劑而交聯。在該專利以及美國專利第5,874,516號中,使用諸如苯基乙炔基、苯并環丁烯、乙炔基及腈之已知封端劑在聚合物主鏈末端發生交聯。仍需要控制交聯速率及程度以及交聯位置。
同在申請中之國際申請案第PCT/US2011/061413號描述具有以下結構之交聯化合物之組成物: 其中R為OH、NH2、鹵素、酯、胺、醚或醯胺,且x為2至6,且A為分子量小於約10,000之芳烴部分。當與諸如聚伸芳基酮之芳族聚合物反應時,其形成熱穩定***聯聚合物。此技術允許先前認為是不可交聯的且在高達高於260℃且甚至高於400℃或更高之溫度下熱穩定之聚合物發生交聯,視如此改質之聚合物(亦即,聚碸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚酮及其他聚伸芳基酮、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚芳醯胺及聚苯并咪唑)而定。
本申請案之申請人共同擁有之同在申請中之美國臨時專利申請案第61/716,800號描述一種交聯組成物,其包含交聯化合物及選自有機酸及/或乙酸鹽化合物之交聯反應添加劑。該交聯化合物具有與式(I)相對應之結構: 其中A為分子量小於10,000g/mol之芳烴部分,R1選自由羥基(-OH)、胺(-NH2)、鹵素、醚、酯或醯胺組成之群,且x=2.0至6.0,其中該交聯反應添加劑能夠與該交聯化合物反應以形成呈寡聚物形式之反應性中間物,該反應性中間物寡聚物能夠使有機聚合物交聯。
在一個具體實例中,該交聯反應添加劑為有機酸,其可為冰醋酸、甲酸及/或苯甲酸。在另一具體實例中,該交聯反應添加劑可為結構與式(III)相對應之乙酸鹽化合物: 其中M為I族或II族金屬;且R2為烷基、芳基或芳烷基,其中該烷基為具有1至約15個碳原子之烴基,沿該烴基鏈或在該烴基鏈中具有0至約5個酯或醚基,其中R2可具有0至約5個官能基,該等官能基可為硫酸酯基、磷酸酯基、羥基、羰基、酯基、鹵素、巰基或鉀中之一或多者。乙酸鹽化合物可為水合乙酸鋰、乙酸鈉及/或乙酸鉀以及其鹽及衍生物。此等交聯組 成物在與有機聚合物組合時允許控制交聯反應且可使得能夠以較低速率熱固化,從而在所得交聯有機聚合物之熱模塑期間獲得較寬窗口及較佳控制。此類控制可使得能夠形成適用於極端條件(諸如井下最終應用)之聚合物。
儘管聚醯亞胺及聚醯胺-醯亞胺共聚物具有約260℃或更高之較高玻璃轉移溫度,但其傾向於不適用於強酸、鹼或水性環境,因為其更容易受化學侵蝕。因此,儘管其操作溫度更具吸引力,但其抗化學性特性限制其在液體介質基於水或者對材料有害的密封應用中之適用性。舉例而言,申請人對聚醯亞胺之測試已顯示在使用ASTM-D790測試撓曲模數時,在200℃下在蒸汽中老化三天後特性損失約80%。
諸如聚醚碸(PES)及聚苯碸(PPSU)之全芳族聚碸可用於該等最終應用中,但其非晶形本質產生以下問題:其在強酸及鹼存在下易受應力破裂的損壞。由於非晶形聚合物在接近其玻璃轉移溫度之溫度下可能隨時間流動,故連續使用溫度典型地設定為在玻璃轉移溫度以下約30℃至40℃。因而,對於連續用於聚碸(PSU)而言,當玻璃轉移溫度為約220℃時,推薦將溫度設定在180℃。
曝露於刺激性化學物質、水及/或蒸汽之更苛刻最終用途中所遇到之其他問題包括與當聚合物吸收化學物質時所致之塑化劑效應相關之問題,該化學物質可在未膨脹聚合物中增強分子鏈運動且使玻璃轉移溫度自其正常狀態降低。
另一問題與蠕變相關。當聚合物在高於其玻璃轉移溫度下操作時,蠕變為對於在惡劣條件下會變形之密封元件的限制因素。因而,為改良機械特性、防止蠕變及抵抗擠壓,對使用之大多數高溫聚合物進行填充以供用作支撐環或模塑元件。使用填充劑之負面效應為其典型地大幅降低延展性。舉例而言,未經填充之PEEK具有約40%之拉伸伸長率,而30% 碳填充之PEEK具有僅為1.7%之拉伸斷裂伸長率。因而,該材料由於強化填充劑而變得更具脆性,且該脆性可導致部件在長期負載下破裂。使用填充劑亦導致經模塑部件在模具中相對於橫向存在熱膨脹係數差異。此亦可導致顯著模塑應力。最終結果為即使當部件不處於重大負載下時亦由於蠕變斷裂而隨時間破裂。
因而,此項技術中需要效能更佳且更高之聚合材料以用於密封元件、密封連接器及類似部件,該等部件可在與油田及其他惡劣條件及工業用途相關之高使用溫度下操作,但在使用時仍維持良好機械效能、抵抗密封件材料或連接器材料擠壓至兩個待密封表面之間的間隙中或沿銷釘擠壓且抵抗蠕變而不會變脆且顯著損失其延展性。
本發明包括一種用於形成抗擠壓性密封部件之組成物,其包含:芳族聚合物;及交聯化合物。該聚合物可為以下各物中之一或多者:聚伸芳基聚合物、聚碸、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醯胺、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚芳醯胺、聚苯并咪唑及其摻合物、共聚物及衍生物。較佳地,該芳族聚合物為聚伸芳基聚合物及/或聚碸聚合物及其摻合物、共聚物及衍生物。
當芳族聚合物為聚伸芳基醚聚合物時,其可具有結構與以下式(IV)相對應之重複單元: 其中Ar1、Ar2、Ar3及Ar4為相同或不同之芳基,m為0至1,且n為1-m。
若芳族聚合物為聚伸芳基型聚合物,其較佳為以下各物中之至少一者:聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮酮、聚碸、聚苯硫醚、聚醚碸、聚芳碸及其摻合物、共聚物及衍生物。
交聯化合物較佳具有與以下式(II)相對應之結構: 其中A為分子量小於10,000g/mol之芳烴部分,R1選自由羥基(-OH)、胺(-NH2)、鹵素、醚、酯或醯胺組成之群,且x=2.0至6.0。
交聯化合物較佳為9,9'-(聯苯-4,4'-二基)雙(9H-茀-9-醇)且具有與式(V)相對應之通式結構:
上文所指出之組成物亦可包括能夠與交聯化合物反應以形成呈寡聚物形式之反應性中間物之交聯反應添加劑,該反應性中間物寡聚物能夠使有機聚合物交聯。該交聯反應添加劑可為有機酸,其可為冰醋酸、甲酸及/或苯甲酸。在另一具體實例中,該交聯反應添加劑可為具有與式(III)相對應之結構的乙酸鹽化合物: 其中M為I族或II族金屬;且R2為烷基、芳基或芳烷基,其中該烷基為具有1至約15個碳原子之烴基,沿該烴基鏈或在該烴基鏈中具有0至約5個酯或醚基,其中R2具有0至約5個官能基。
較佳地,本發明之組成物為在使用時提供增強之延展性的未 經填充組成物,但若使用者希望填充組成物,則其可經填充。
本發明亦包括密封總成之密封元件,其藉由包含以下步驟之方法形成:使如本文所述之組成物交聯。
本文亦包括密封連接器,其具有藉由包含以下步驟之方法形成的密封連接器主體:使如本文所述之組成物交聯。
本發明進一步包括改良用於高溫密封元件或密封連接器之元件之抗擠壓性及抗蠕變性之方法,其包含提供包含芳族聚合物及交聯化合物之組成物,及使該組成物經歷熱模塑製程以形成該元件且使芳族聚合物交聯。該組成物較佳未經填充。該芳族聚合物及該交聯化合物可為本文所指出者及上文所述者中之任一者,且該組成物亦可包括視情況使用之交聯反應添加劑。
本文亦包括藉由上述方法形成之密封元件及密封連接器,其中該組成物可經填充或未經填充。該密封元件為密封支撐元件、封隔器元件、曲徑密封件或雙唇密封元件。
當結合附圖閱讀時,將更好地理解以上發明內容以及本發明之較佳具體實例之詳細描述。為了說明本發明,在圖式中展示目前較佳之具體實例。然而,應瞭解,本發明不限於所展示之精確配置及手段。在該等圖式中:圖1為在300℉(149℃)下在向頂表面施加21,000psi流體靜壓力持續24小時的情況下進行測試之先前技術PEEK支撐環之照相表示,其中在該環之外邊緣上量測到0.19mm之擠壓;圖2為在450℉(237℃)下在向頂表面施加11,000psi流體靜壓力持續24小時的情況下進行測試之先前技術PEEK支撐環之照相表示。此負載在高溫下產生0.30mm之擠壓,相對於圖1中之擠壓增加60%,但所施加之壓 力僅為一半;圖3為施加20,000psi流體靜壓力及300℉(149℃)持續24小時前後的由聚醚酮(PEK)形成之先前技術SealConnect®連接器;圖4為實施例1中所使用之支撐環擠壓模擬測試之示意性表示;圖5為在實施例1中對根據本發明之具體實例製造之樣品進行450℉及40,000psi功能測試後在橫截面上經切割之經17%交聯PEEK支撐環的照相表示且顯示樣品中具有極少量擠壓;圖5A為在根據實施例1在與圖5之17%交聯PEEK相同之條件下進行測試後在橫截面上經切割之PEEK支撐環之照相表示,其中該PEEK支撐環顯示0.030吋擠壓;圖6為在400℉及30,000psi下進行功能測試之後出於比較目的在橫截面上經切割之標準40%碳填充之PEEK支撐環樣品之照相表示,顯示若付諸使用則會發展成災難性故障且為可能導致流體跨越密封件堆疊滲漏之根源的破裂;圖7為實施例1中之模擬支撐環擠壓測試之結果的圖解表示;及圖8為在實施例1中之擠壓產品功能測試中測試之樣品的抗擠壓性的圖解表示。
申請人在本文中描述製造在高連續使用溫度下以及在需要良好抗化學性之最終用途中可抵抗蠕變及擠壓且維持良好機械特性之密封元件、密封連接器及其類似物之組成物及方法。
本文所述之組成物具有抗擠壓性及抗蠕變性,同時維持良好密封性及延展性。該等組成物適用於形成在惡劣及/或高溫條件下使用之密封部件或密封連接器及類似元件。如本文所使用,「高溫」環境意謂其一般含義且熟習此項技術者應知曉高溫環境包括使用溫度處於或高於所使用聚 合物之玻璃轉移溫度的彼等高溫環境。關於本文中所論述之聚合物,此類高溫環境典型地為高於177℃(350℉)。該等組成物包括芳族聚合物及交聯化合物,且必要時可包括視情況使用之交聯反應添加劑。在該等組成物交聯後,可形成具有所要高溫特性之元件。本文中之交聯反應使所得產物之玻璃轉移溫度升高,從而在使用中,其更好地發揮作用且抵抗擠壓。該等特性之改良遠比預期更佳,從而允許未經填充之組成物在高溫及/或惡劣條件(諸如井下環境)中使用。此為出乎意料之重大優勢,因為使用者可避免必須填充化合物以便在使用中達成所要機械特性且輔助抵抗蠕變。事實上,使用者能夠維持良好機械特性、抵抗蠕變及擠壓,同時保持所要密封延展性及拉伸伸長率,使得密封元件在密封套中良好地發揮作用。
本文中所使用之聚合物可為一或多種已知及/或選擇用於抗高溫或抗蠕變用途的芳族聚合物,包括聚伸芳基聚合物、聚碸、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醯胺、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚芳醯胺、聚苯并咪唑及其摻合物、共聚物及衍生物。較佳地,該芳族聚合物為聚伸芳基聚合物及/或聚碸聚合物及其摻合物、共聚物及衍生物。若芳族聚合物為聚伸芳基型聚合物,則其較佳為以下各物中之至少一者:聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚碸(PSU)、聚醚碸(PES)、聚芳碸(PAS)及其摻合物、共聚物及衍生物。
當芳族聚合物為聚伸芳基醚聚合物時,其可具有結構與以下式(IV)相對應之重複單元: 其中Ar1、Ar2、Ar3及Ar4為相同或不同之芳基,m為0至1,且n為1-m。
在一個較佳具體實例中,有機聚合物為具有與以上通式結構相對應之結構的聚伸芳基醚,其中n為0且m為1,具有與式(VI)相對應 之重複單元且數量平均分子量(Mn)為約10,000至約30,000: 此類有機聚合物可在市面上獲得,例如作為UlturaTM獲自Greene,Tweed and Co.,Inc.(Kulpsville,Pennsylvania)。
交聯化合物較佳具有與以下式(II)相對應之結構:
其中A為分子量小於10,000g/mol之芳烴部分,R1選自由羥基(-OH)、胺(-NH2)、鹵素、醚、酯或醯胺組成之群,且x=2.0至6.0。
交聯化合物較佳為9,9'-(聯苯-4,4'-二基)雙(9H-茀-9-醇)且具有與式(V)相對應之通式結構:
交聯化合物若與視情況使用之交聯反應添加劑一起使用則可用以下方式反應形成反應性寡聚交聯中間物:在熱模塑期間就地與可交聯有機聚合物反應;及/或藉由在與可交聯有機聚合物組合之前反應,隨後 熱模塑以形成物品。若不使用添加劑,則交聯化合物與有機聚合物可在模塑之前反應,例如溶劑反應,但較佳經混配且包括非溶劑沈澱或機械摻合。一種較佳方法為經由機械混合製造粉末摻合物。機械摻合可藉由多種方法進行,包括經由雙螺桿擠壓進行機械混合。
若使用交聯添加劑以形成反應性中間物,則交聯化合物與交聯反應添加劑之中間寡聚物反應產物當與有機聚合物組合時使得能夠控制交聯反應,且可使得能夠以較低速率熱固化,以便在所得交聯有機聚合物之熱模塑期間允許更寬窗口及更佳控制。
一般而言,自身交聯有機聚合物中或包括未改質交聯化合物之有機聚合物組成物中之交聯形成可在聚醚醚酮(PEEK)之典型處理溫度約380℃下在約2分鐘內完成。此反應之程度可藉由動態黏度量測來加以追蹤。通常使用兩種方法來判斷何時可完成反應。儲存模數G'等於損失模數"之點稱為交叉點或膠凝點,其指示交聯產生互連之凝膠形成之開始。隨著固化繼續,G'將增加,其為交聯密度之指標。隨著固化繼續,最終G'將趨於平衡,其指示大部分固化已完成。在無法確定明顯交叉點的情況下,亦可使用指示玻化開始之拐點G'。(參見圖1)。對於熱固性材料,達到G'、G"交叉或玻化開始所需之時間可用作處理時間之上限: 圖1.摻合物3在380℃下之平行板流變性。參見J.Mercel等人,「Thermal Analysis of Polymers:Fundamentals and Applications」,第445頁,Wiley,第1版(2009)。
必要時,利用一或多種交聯反應添加劑可輔助提供具有甚至更高玻璃轉移溫度及更高交聯密度之聚合物。具有高達500℃之高熱穩定性及高交聯密度之聚合物儘管合乎需要但在進一步處理之前顯示極高熔體黏度,且因而很難進行熔融製程。由於交聯聚合物之固化可在熱模塑期間起始,故需要控制交聯何時開始。若在將組成物模塑為最終物品之前不控制交聯速率,則製品可能在熱模塑之前或期間過早開始固化或進行得過快,從而導致不完全模具填充、設備損壞及物品特性不良。因而,添加劑可控制聚合物反應更難以控制之有機聚合物中之交聯形成速率。
向本文中用於交聯有機芳族聚合物之交聯化合物中添加視情況使用之交聯反應添加劑可將有機聚合物中之交聯開始延遲長達若干分鐘,以允許快速處理及允許所得有機聚合物結構以受控方式成形。
本文中之交聯組成物及有機聚合物組成物中存在一或多種交聯化合物。較佳地,交聯化合物具有與式(II)相對應之結構: 其中A為分子量小於10,000g/mol之芳烴部分。R1可為羥基(-OH)、胺(-NH2)、鹵素、醚、酯或醯胺,且x為約2.0至約6.0。
以上交聯化合物上之芳烴部分A提供交聯位點以供形成更複雜之交聯化合物結構,包括例如但不限於:
芳烴部分A可經改變而具有不同結構,包括但不限於以下:
芳烴部分A最佳為雙自由基4,4'-聯苯或 必要時,亦可使用一或多種官能基將芳烴部分A官能化,諸如但不限於硫酸酯基、磷酸酯基、羥基、羰基、酯基、鹵素或巰基。
舉例而言,可藉由用烷基鋰處理鹵化芳烴以便用鋰交換鹵素,隨後添加9-茀酮及酸來形成交聯化合物。此形成方法更詳細地描述且展示於同在申請中之國際專利申請案第PCT/US2011/061413號中,該案之相關部分以引用方式併入本文中。
交聯組成物及有機聚合物組成物亦可含有視情況使用之交聯反應添加劑。交聯反應添加劑包括有機酸及/或乙酸鹽化合物,其可促進交聯化合物之寡聚。在一個具體實例中,寡聚可藉由酸催化使用一或多種有機酸來進行,包括冰醋酸、乙酸、甲酸、乳酸、檸檬酸、乙二酸、尿酸、苯甲酸及類似化合物。使用以上所列出之交聯化合物之一的寡聚反應如下:
在另一具體實例中,該交聯反應添加劑可為具有與式(III) 相對應之結構的乙酸鹽化合物: 其中M為I族或II族金屬。式(II)中之R2較佳可為烷基、芳基或芳烷基。舉例而言,R2可為具有1至約15個碳原子之烴基,包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基以及其類似基團之正鏈及異構形式。R2亦可沿烴基鏈或在烴基鏈中具有0至約5個酯或醚基。適合R2為芳基及芳烷基,包括基於苯基、萘基及類似基團之芳基及芳烷基,其各自可在芳基結構上包括具有0至約5個碳原子之視情況使用之低碳烷基。必要時,R2可在該結構上進一步包括0至約5個官能基,諸如硫酸酯基、磷酸酯基、羥基、羰基、酯基、鹵素、巰基及/或鉀。
交聯化合物與乙酸鹽化合物之寡聚可獲得的所得寡聚交聯組成物與當添加有機酸時所獲得者相同。交聯反應添加劑可為水合乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、乙酸鈁、乙酸鈹、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇及/或乙酸鐳及其鹽及衍生物。更佳地,交聯反應添加劑為水合乙酸鋰、乙酸鈉及/或乙酸鉀及此類化合物之鹽及衍生物。使用該等交聯化合物之一的寡聚反應可如下進行:
僅由交聯化合物及任何視情況使用之交聯反應添加劑形成之交聯組成物中交聯化合物:任何交聯反應添加劑之重量百分比比率較佳為約10:1至約10,000:1,且更佳為約20:1至約1000:1,以便由該種添加劑達成最佳結果。在製造交聯組成物時,在一個具體實例中,將該等組分組合, 隨後添加有機聚合物以製造有機聚合物組成物。或者,可同時將所有物質組合,或僅組合交聯化合物與芳族聚合物。
以交聯組成物之重量計,僅包括交聯化合物及任何視情況使用之交聯反應添加劑之交聯組成物中交聯化合物之量較佳為約70重量%至約98重量%,更佳為約80重量%至約98重量%,且最佳為約85重量%至約98重量%。交聯組成物中交聯反應添加劑之量較佳為約2重量%至約30重量%,更佳為約2重量%至約20重量%,且最佳為約2重量%至約15重量%。
為達成最佳結果,有機聚合物組成物中之有機聚合物:交聯化合物重量(或交聯化合物與任何視情況使用之交聯反應添加劑之組合重量)之重量百分比比率較佳為約1:1至約100:1,且更佳為約3:1至約10:1。
在製造有機聚合物組成物時,較佳將交聯化合物與視情況使用之交聯反應添加劑組分(若存在)組合,隨後添加芳族聚合物以製造可模塑組成物。或者,可同時將所有物質組合。
以包括交聯化合物及有機聚合物(及任何視情況使用之交聯添加劑)之未經填充之可模塑有機組成物之總重量計,可模塑芳族聚合物組成物中交聯化合物之量較佳為約1重量%至約50重量%,更佳為約5重量%至約30重量%,且最佳為約8重量%至約24重量%。
交聯反應添加劑若用於可模塑芳族聚合物組成物中,則以包括交聯化合物及有機聚合物及視情況使用之交聯添加劑之未經填充之聚合物組成物之總重量計,其量較佳為約0.01重量%至約33重量%,更佳為約0.1重量%至約10重量%,且最佳為約0.2重量%至約2重量%。
以包括交聯化合物及有機聚合物以及任何視情況使用之交聯反應添加劑之未經填充之聚合物組成物之總重量計,可模塑芳族聚合物組成物中芳族聚合物之量較佳為約50重量%至約99重量%,更佳為約70重量%至約95重量%,且最佳為約75重量%至約90重量%。
本文中之組成物較佳保持未經填充,尤其對於可能影響延展性及拉伸伸長率之強度添加劑。然而,有機聚合物組成物可進一步填充及/或強化且包括一或多種添加劑以改良使用該聚合物組成物形成之複合物及其他製成品之模數、衝擊強度、尺寸穩定性、耐熱性及電特性亦在本發明範疇內。此等添加劑可為此項技術中已知或欲開發的任何適合或適用添加劑,包括但不限於連續或不連續之長或短強化纖維,諸如碳纖維、玻璃纖維、編織型玻璃纖維、編織型碳纖維、聚芳醯胺纖維、硼纖維、PTFE纖維、陶瓷纖維、聚醯胺纖維以及其類似物;及/或一或多種填充劑,諸如碳黑、矽酸鹽、玻璃纖維、硫酸鈣、硼、陶瓷、聚醯胺、石棉、氟石墨、氫氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、硼砂(硼酸鈉)、活性碳、珠光體、對苯二甲酸鋅、石墨、滑石、雲母、碳化矽晶須或碳化矽晶板、奈米填充劑、二硫化鉬、氟聚合物填充劑、碳奈米管及富勒烯管。較佳地,添加劑包括強化纖維,諸如連續或不連續之長或短碳纖維、PTFE纖維及/或玻璃纖維。
在製造有機聚合物組成物時,較佳向組成物中添加添加劑,同時或大約同時將交聯化合物與有機聚合物組合以製造有機聚合物組成物,然而,提供強化纖維或其他填充劑之方式可根據用於併入該等材料之各種技術來進行,而不應被視為限制本發明之範疇。以有機聚合物組成物之重量計,添加劑之量較佳為約0.5重量%至約65重量%,且更佳為約5.0重量%至約40重量%,且甚至更佳極少使用(若真要使用),其中最佳具體實例為未經填充。
另外,有機聚合物組成物可進一步包含其他混配成分,包括穩定劑、阻燃劑、顏料、塑化劑、界面活性劑及/或分散劑,諸如此項技術中已知或欲開發者,以輔助製造製程。以有機聚合物組成物之重量計,可組合至有機聚合物組成物中之混配成分(若使用)之量較佳為約5重量%至 約60重量%,更佳為約10重量%至約40重量%,且最佳為約30重量%至約40重量%之此類成分之總和,且若另外不需要該等混配成分,則較佳顯著小於此等量。
較佳地,本發明之組成物為在使用時提供增強之延展性的未經填充組成物,但若使用者希望填充組成物,則其可經填充。
關於本發明之形成之詳細描述提供於同在申請中之申請案61/716,800中,該申請案之相關部分併入本文中。用於形成製品之熱模塑可藉由此項技術中已知或欲開發的任何方法來實現,包括但不限於熱固化、藉由施加高能量進行固化、熱固化、加壓固化、蒸汽固化、壓力固化、電子束固化或藉由任何手段組合進行固化等。必要時亦可施加固化後處理。藉由將本發明之有機聚合物組成物曝露於高於約250℃至約500℃且更佳為約350℃至約450℃之溫度來固化該等組成物。
上述組成物及/或方法可於石油化學工業中所使用之井下工具及應用之製品中使用或用於製備該等製品。特定言之,該製品選自由以下各物組成之群:抗酸性塗層、化學澆鑄膜、擠壓膜、溶劑澆鑄膜、吹製膜、包封產品、絕緣體、封裝、複合單元、密封連接器及具有支撐環之密封總成、封隔器元件、用於泵之曲徑密封件及具有雙唇設計之MSE®密封件(獲自Greene,Tweed & Co.,Inc.,Kulpsville)及呈O形環、V形環、U形杯、密封墊、軸承、閥門座、配接器、刮垢環、人字形支撐環及管形之其他抗擠壓及抗蠕變元件。
本發明亦包括密封總成之密封元件,其藉由包含以下步驟之方法形成:使如本文所述之組成物交聯。
本文亦包括密封連接器,其具有藉由包含以下步驟之方法形成的密封連接器主體:使如本文所述之組成物交聯。
本發明進一步包括改良用於高溫密封元件或密封連接器之 元件之抗擠壓性及抗蠕變性之方法,其包含如上所述提供包含芳族聚合物及交聯化合物之組成物,及使該組成物經歷熱模塑製程以形成該元件且使芳族聚合物交聯。該組成物較佳未經填充。該芳族聚合物及該交聯化合物可為本文所指出者及上文所述者中之任一者,且該組成物亦可包括視情況使用之交聯反應添加劑。
現將根據以下非限制性實施例描述本發明:
實施例1
圖4顯示以下實施例中所使用之支撐環擠壓模擬測試示意圖。
模擬支撐環擠壓測試法
將具有0.5吋直徑及0.12吋厚度之圓柱形材料樣本***圖4中所示之測試夾具中。向活塞施加負載以產生給定壓力。
使用MTS液壓伺服通用測試儀在100kN負載容量下利用環境室進行測試。用於所有測試之負載單元亦具有100kN滿額容量。對於以下呈現之測試結果,使用0.020"(0.51mm)擠壓間隙(e)。測試條件為290℃之溫度,35,000psi施加力,長達3小時之時間週期。在給定時間停止測試,且橫切樣品以量測擠壓長度hextr。結果示於圖5及圖6中之照片中且彙總於表1中。
模擬支撐環擠壓測試法之結果
根據本發明形成之交聯PEEK具有低得多的擠壓,且甚至出乎意料地超過出於抗蠕變/擠壓性典型地使用之標準填充級別。
圖7顯示模擬支撐環擠壓測試之結果的圖解表示。下表1中包括不同時間之擠壓長度之彙總。注意,對於此測試,值愈低愈佳。
功能產品測試
對於功能測試,製備支撐環樣品且在加壓至40,000psi所施加流體靜壓力之單向密封總成中在450℉下在0.010吋擠壓間隙下進行測試。壓力勻速增至40,000psi且保持48小時總加壓。
對於參考,包括40%碳纖維填充之PEEK樣品作為比較實施例。在類似條件下但在較低溫度及壓力下測試此支撐環持續較長時間週期(400℉,30,000psi,72小時)。經碳填充之支撐環之擠壓間隙大致與交聯PEEK樣品相同(0.012吋相對於交聯PEEK之0.010吋)。然而,交聯PEEK未經填充。亦在不同的樣品中使用兩種不同的交聯程度(22%及17%)以供比較。
亦顯示較高交聯程度引起較低擠壓(與17%樣品相比,22%樣品之效能更佳)。此外,如圖8中之圖解結果所顯示,相對於經碳填充之PEEK,經交聯PEEK之抗擠壓性顯著更佳。
經碳填充之PEEK樣品在測試後顯示嚴重破裂及變形(參見圖5),而交聯PEEK僅顯示極少擠壓及變形(參見圖6)。亦參見圖5A之PEEK樣品。
在形成本文中之樣品時,對材料進行注入模塑,隨後進行後固化以完成熱交聯。可對其進行壓縮模塑或擠壓。
所使用之特定材料包括二醇與PEEK之混合物,特定言之,併入呈0.75%乙酸鋰形式之視情況使用之交聯添加劑之17重量%(9,9'-(聯苯-4,4'-二基)雙(9H-茀-9-醇))混合物。在Turbula®混合器中將混合物與83% 5000級FP PEEK摻合。在HAAKE®雙螺桿擠壓機中在390℃至400℃之溫度下混 配粉末混合物。
將球粒注入模塑為0.55吋×2.5吋條材(對於擠壓測試樣本)或具有1.350外徑(OD)及0.875內徑(ID)之管材(對於支撐環樣本)。在Arburg 66噸(型號320-C)上用25mm機筒模塑為各形狀。在高溫下對樣品進行後固化以完成交聯反應。在測試前將條材及支撐環樣本加工至所需尺寸。
實施例2
在AR2000 DMA上以扭轉模式收集關於若干個樣品之玻璃轉移溫度的數據。在空氣氛圍中以5℃/分鐘之溫度勻變速率進行測試。使用DMA所量測之玻璃轉移溫度不同於藉由使用如熟習此項技術者已知的DSC所量測之同一特性。DMA數據併入下表2中。
熟習此項技術者應瞭解,可在不偏離本發明之寬泛發明原理的情況下對上述具體實例作出改變。因此,應理解,本發明不限於所揭示之特定具體實例,而意欲涵蓋如所附申請專利範圍所定義之本發明精神及範疇內的修改。

Claims (25)

  1. 一種用於形成抗擠壓性密封部件之組成物,其包含:芳族聚合物;及交聯化合物,該交聯化合物具有與以下式(II)相對應之結構: 其中A為分子量小於10,000g/mol之芳烴部分,R1選自由經基(-OH)、胺(-NH2)、鹵素、醚、酯或醯胺組成之群,且x=2.0至6.0。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該聚合物選自由以下各物組成之群:聚伸芳基聚合物、聚碸、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醯胺、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚芳醯胺、聚苯并咪唑及其摻合物、共聚物及衍生物。
  3. 如申請專利範圍第2項之組成物,其中該芳族聚合物為聚伸芳基聚合物及/或聚碸聚合物及其摻合物、共聚物及衍生物。
  4. 如申請專利範圍第3項之組成物,其中該芳族聚合物為包括結構與以下式(IV)相對應之聚合物重複單元的聚伸芳基醚聚合物: ,其中Ar1、Ar2、Ar3及Ar4為相同或不同之芳基,m為0至1,且n為1-m。
  5. 如申請專利範圍第3項之組成物,其中該芳族聚合物為以下各物中之至少一者:聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮酮、聚碸、聚苯硫醚、聚醚碸、聚芳碸及其摻合物、共聚物及衍生物。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該交聯化合物為9,9'-(聯苯-4,4'-二基)雙(9H-茀-9-醇)且具有與式(V)相對應之通式結構:
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物,其進一步包含能夠與該交聯化合物反應以形成呈寡聚物形式之反應性中間物的交聯反應添加劑,該反應性中間物寡聚物能夠使有機聚合物交聯。
  8. 如申請專利範圍第7項之組成物,其中該交聯反應添加劑為有機酸,該有機酸可為冰醋酸、甲酸及/或苯甲酸。
  9. 如申請專利範圍第7項之組成物,其中該交聯反應添加劑可為具有與式(III)相對應之結構的乙酸鹽化合物: 其中M為I族或II族金屬;且R2為烷基、芳基或芳烷基,其中該烷基為具有1至約15個碳原子之烴基,沿該烴基鏈或在該烴基鏈中具有0至約5個酯或醚基,其中R2具有0至約5個官能基。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該組成物為未經填充之組成物。
  11. 一種密封總成之密封元件,其藉由包含以下步驟之方法形成:使如申請專利範圍第1項之組成物交聯。
  12. 一種密封連接器,其具有藉由包含以下步驟之方法形成的密封連接器主體:使如申請專利範圍第1項之組成物交聯。
  13. 一種改良用於高溫密封元件或密封連接器之元件之抗擠壓性及抗蠕變 性之方法,其包含:提供包含芳族聚合物及交聯化合物之組成物,該交聯化合物具有與以下式(II)相對應之結構: 其中A為分子量小於10,000g/mol之芳烴部分,R1選自由羥基(-OH)、胺(-NH2)、鹵素、醚、酯或醯胺組成之群,且x=2.0至6.0;及使該組成物經歷熱模塑製程以形成該元件且使該芳族聚合物交聯。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法,其中該組成物未經填充。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法,其中該芳族聚合物選自由以下各物組成之群:聚伸芳基聚合物、聚碸、聚苯硫醚、聚醯亞胺、聚醯胺、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚鄰苯二甲醯胺、聚醯胺-醯亞胺、聚芳醯胺、聚苯并咪唑及其摻合物、共聚物及衍生物。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法,其中該芳族聚合物為包括結構與以下式(IV)相對應之聚合物重複單元的聚伸芳基醚聚合物: ,其中Ar1、Ar2、Ar3及Ar4為相同或不同之芳基,m為0至1,且n為1-m。
  17. 如申請專利範圍第13項之方法,其中該交聯化合物為9,9'-(聯苯-4,4'-二基)雙(9H-茀-9-醇)且具有與式(V)相對應之通式結構:
  18. 如申請專利範圍第13項之方法,其進一步包含能夠與該交聯化合物反應以形成呈寡聚物形式之反應性中間物的交聯反應添加劑,該反應性中間物寡聚物能夠使有機聚合物交聯。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法,其中該交聯反應添加劑為有機酸,該有機酸可為冰醋酸、甲酸及/或苯甲酸。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法,其中該交聯反應添加劑可為具有與式(III)相對應之結構的乙酸鹽化合物: 其中M為I族或II族金屬;且R2為烷基、芳基或芳烷基,其中該烷基為具有1至約15個碳原子之烴基,沿該烴基鏈或在該烴基鏈中具有0至約5個酯或醚基,其中R2具有0至約5個官能基。
  21. 一種密封元件,其藉由如申請專利範圍第13項之方法形成。
  22. 如申請專利範圍第21項之密封元件,其中該組成物未經填充。
  23. 如申請專利範圍第21項之密封元件,其中該密封元件為密封支撐元件、封隔器元件、曲徑密封件或雙唇密封元件。
  24. 一種密封連接器,其藉由如申請專利範圍第13項之方法形成。
  25. 如申請專利範圍第24項方法形成之密封連接器,其中該組成物未經填充。
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