TWI607866B - 銅箔複材 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種金屬箔複材,且特別是有關於一種銅箔複材。
液晶高分子膜(Liquid Crystal Polymer, LCP)是微毫米波的重要材料之一,具有低損耗、使用頻率範圍大、高強度、重量輕、可撓曲、耐燃、耐化、吸濕率低等優點。目前LCP銅箔複材是將銅箔與LCP膜在高溫(360°C〜380°C)壓合下製成。由於LCP熔融溫度為335℃,因此這種方法會使LCP熔融之後再結晶,如此會影響LCP介電層之粗糙度、電性及尺寸安定性。
此外,雖然一般是使用超低粗糙度的銅箔,其粗糙度Rz= 0.45μm (Rq <0.2μm),但其抗撕強度弱,在後續進行FPCB加工製程時容易發生失效。因此,如要達到良好的抗撕強度的測試要求,會選用較高粗糙度Rz= 0.9μm (Rq >0.3um)的銅箔進行壓合,因此會增加介電層與導電層的粗糙度,反而增加了訊號的損失。
因此,亟需尋求能同時兼顧剝離強度與降低訊號損失的銅箔複材。
本發明提供一種銅箔複材,具有低訊號損失與高剝離強度的特性。
本發明的銅箔複材包括一液晶高分子層、一電鍍銅層、一第一化鍍銅層與多個鈀(Pd)粒子。所述液晶高分子層具有一第一表面與一第二表面。鈀粒子位於液晶高分子層的第一表面上,且電鍍銅層的表面粗糙度(Rz)小於2 µm。第一化鍍銅層介於電鍍銅層與液晶高分子層的第一表面或鈀(Pd)粒子之間,其中第一化鍍銅層是由晶粒大小在1 nm~50 nm之間的純銅晶粒組成。第一化鍍銅層與鈀粒子的重量比(Cu/Pd)為8~200。
基於上述,本發明的銅箔複材藉由在液晶高分子層表面先植入鈀粒子,再以鈀粒子催化成長化鍍銅層,因此可避免高溫壓合所導致的LCP尺寸安定性不佳以及粗糙度變大的影響。因此本發明的銅箔複材除了具有尺寸安定性以外可兼顧抗撕強度(peel strength)與降低傳輸損失(Transmission loss)的功效。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是依照本發明之一實施例的銅箔複材的剖面示意圖。
請參照圖1,本實施例的銅箔複材100包括具有一第一表面102a與一第二表面102b的液晶高分子層102、位於液晶高分子層102的第一表面102a上的鈀(Pd)粒子108、電鍍銅層104以及介於電鍍銅層104與液晶高分子層102的第一表面102a或鈀(Pd)粒子108之間的第一化鍍銅層106。在本實施例中,電鍍銅層104的表面粗糙度(Rz)小於2µm,例如1µm以下。而第一化鍍銅層106可由晶粒大小在1nm~50nm之間的純銅晶粒組成,例如5nm~20nm之間。第一化鍍銅層106與鈀粒子108的重量比(Cu/Pd)則為8~200,如150~200。在本實施例中,第一化鍍銅層106的厚度t例如150nm以下,如介於1 nm~150 nm之間。另外,可利用高能光子改變液晶高分子層102表面,使液晶高分子層102的第一表面102a含C=O官能基且含量例如在0.01%以上,如0.01%~20%。
由於本實施例在液晶高分子層102的第一表面102a植入鈀粒子108,藉由鈀粒子108的催化使液晶高分子層102的第一表面102a能均勻形成第一層化鍍銅層106,再進行電鍍銅增厚,因此本實施例的銅箔複材100相對現行熱壓技術可以有效降低導電層與介電層接觸面之粗糙度,可兼顧抗撕強度(peel strength)與降低傳輸損失(Transmission loss)的功效。
圖2是依照本發明之另一實施例的銅箔複材的剖面示意圖,其中使用與圖1相同的元件符號來代表相同的膜層或元件。
請參照圖2,本實施例的銅箔複材200除了包括圖1中的液晶高分子層102、電鍍銅層104、第一化鍍銅層106以及鈀粒子108,還具有一第二化鍍銅層202與鈀粒子204,其中鈀粒子204位於液晶高分子層102的第二表面102b,第二化鍍銅層202則設置於液晶高分子層102的第二表面102b或鈀粒子204上。第二化鍍銅層202與鈀粒子204的重量比(Cu/Pd)約為8~200,如150~200。液晶高分子層102的第二表面102b可含C=O官能基且含量例如在0.01%以上,如0.01%~20%。第二化鍍銅層202的厚度t則可在150nm以下,如介於1 nm~150 nm之間,其晶粒大小例如在1nm~50nm之間。
由於可於液晶高分子層102的雙面(含第一表面102a與第二表面102b)同時植入Pd金屬粒子並進行化鍍,所以本實施例中的第二化鍍銅層202與鈀粒子204可與第一表面102a上的第一化鍍銅層106以及鈀粒子108具有完全相同的物理性質,但本發明並不限於此。第二化鍍銅層202與鈀粒子204也可採行與第一表面102a上的第一化鍍銅層106以及鈀粒子108不同的製程而得到不同物理性質的膜層。
以下列舉數個實驗用以驗證本發明的功效,但本發明之範圍並不侷限於以下實驗例。
〈製備方法〉依照以下步驟順序進行。
1.紫外光照射(UV-Irradiation):使用245nm的UV光以距離為20mm的條件下分別照射LCP板1分鐘、3分鐘、5分鐘以及10分鐘。
2.鹼處理(Alkaline treatment):使用50g/L NaOH(aq)在60°C下,分別進行鹼處理1分鐘與3分鐘。
3.清潔整孔(Condition):以10%的cc-233在50°C下處理1分鐘,pH=11。
4.催化(Pd
2+):使用PdCl
20.4g/L和NH
4Cl 0.4g/L,於室溫下進行1分鐘。
5.還原Pd(NaH
2PO
2):濃度30.2 g/L、室溫下進行1分鐘。
6.化鍍銅(無電鍍銅):使用硫酸銅或氯化銅與37%甲醛(1/6)。於室溫下平躺朝上化鍍4分鐘。
7.熱處理:分別以180°C、250°C、300°C進行1小時的熱處理。
8.電鍍銅:使用含有銅(Cu
2+)60g/L、硫酸(H
2SO
4)90g/L、氯(Cl
-)30ppm、羥乙基纖維素(HEC)6ppm與3-巰基-1-丙烷磺酸鈉(MPS)4ppm的銅電鍍浴,分別以Dk=0.5A/dm
2電鍍形成0.5 µm厚的電鍍銅層、以Dk=2A/dm
2電鍍8 µm厚的電鍍銅層、以Dk=4A/dm
2電鍍9.5 µm厚的電鍍銅層。MD方向電鍍、TD蝕刻。
〈實驗例1〉
根據上述條件進行製備,並將製備條件列於下表1。然後分別量測這些製備例的剝離強度,結果亦顯示於表1。所述剝離強度是在第一化鍍層上電鍍約18µm厚的電鍍銅層,再進行測量。
表1
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> UV光照射時間 </td><td> 鹼處理時間 </td><td> 化鍍時間 </td><td> 熱處理溫度 </td><td> 剝離強度 (kg/cm) </td></tr><tr><td> 製備例1 </td><td> 1分鐘 </td><td> 1分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.2 </td></tr><tr><td> 製備例2 </td><td> 1分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.3 </td></tr><tr><td> 製備例3 </td><td> 3分鐘 </td><td> 1分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.4 </td></tr><tr><td> 製備例4 </td><td> 3分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.5 </td></tr><tr><td> 製備例5 </td><td> 5分鐘 </td><td> 1分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.5 </td></tr><tr><td> 製備例6 </td><td> 5分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.8-0.9 </td></tr><tr><td> 製備例7 </td><td> 10分鐘 </td><td> 1分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.6 </td></tr><tr><td> 製備例8 </td><td> 10分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.9 </td></tr><tr><td> 製備例9 </td><td> 10分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 2.5分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.7 </td></tr><tr><td> 製備例10 </td><td> 10分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 1分鐘 </td><td> 300°C </td><td> 0.56 </td></tr><tr><td> 製備例11 </td><td> 10分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 180°C </td><td> 0.2 </td></tr><tr><td> 製備例12 </td><td> 10分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 250°C </td><td> 0.6 </td></tr><tr><td> 比較製備例1 </td><td> 無 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 300°C </td><td> X </td></tr><tr><td> 比較製備例2 </td><td> 10分鐘 </td><td> 3分鐘 </td><td> 4分鐘 </td><td> 無 </td><td> <0.1 </td></tr></TBODY></TABLE>
從表1可得到按照以上步驟形成的銅箔複材具有較佳的剝離強度。
〈實驗例2〉
根據下表2的條件進行上述紫外光照射與上述鹼處理,並對處理後的LCP板表面進行X射線光電子能譜(XPS)分析其化學鍵結狀態,其XPS能譜圖的峰值面積比(peak area ratio)也顯示於表2。
表2 (單位:%)
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 未處理 </td><td> UV光照射時間(分鐘) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 5 </td><td> 10 </td><td> 5 </td><td> 5 </td></tr><tr><td> 鹼處理時間(分鐘) </td></tr><tr><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 1 </td><td> 3 </td></tr><tr><td> C-C </td><td> 78.65 </td><td> 78.51 </td><td> 72.00 </td><td> 69.90 </td><td> 84.55 </td><td> 85.69 </td></tr><tr><td> C-O </td><td> 11.10 </td><td> 9.90 </td><td> 8.68 </td><td> 8.61 </td><td> 7.58 </td><td> 7.40 </td></tr><tr><td> C=O </td><td> 0 </td><td> 1.57 </td><td> 6.20 </td><td> 7.22 </td><td> 1.17 </td><td> 0.40 </td></tr><tr><td> O-C=O </td><td> 10.25 </td><td> 10.03 </td><td> 13.13 </td><td> 14.27 </td><td> 6.70 </td><td> 6.51 </td></tr></TBODY></TABLE>
從表2可得到有使用UV光照射過的LCP板表面,才會有C=O存在,以利Pd粒子吸附。
〈實驗例3〉
對製備例8的銅箔複材進行TEM EDS檢測,可得到如圖3所示的銅箔複材的TEM圖。並且針對圖3中的4個不同部位測其重量百分比(weight %),結果顯示於下表3。
表3
<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 頻譜標籤 </td><td> Spectrum 6 </td><td> Spectrum 7 </td><td> Spectrum 8 </td><td> Spectrum 9 </td></tr><tr><td> Cu </td><td> 95.72 </td><td> 99.09 </td><td> 100.00 </td><td> 100.00 </td></tr><tr><td> Pd </td><td> 4.28 </td><td> 0.91 </td><td> - </td><td> - </td></tr><tr><td> 總計 </td><td> 100.00 </td><td> 100.00 </td><td> 100.00 </td><td> 100.00 </td></tr></TBODY></TABLE>
根據圖3並對照表3的結果可觀察到接近LCP板有Pd且愈往上含銅愈多。
〈實驗例4〉
根據製備例8的條件形成化鍍層,再以硝酸溶解化鍍層,並經ICP分析得到化鍍銅層與鈀粒子的重量比(Cu/Pd)約200。
〈實驗例5〉
對製備例10的銅箔複材進行TEM EDS檢測,可得到如圖4和圖5的TEM圖。
圖4是製備例10的銅箔複材的750,000倍之TEM圖,所以能清楚觀測出化鍍銅層中的晶粒(圖中深黑色顆粒即為晶粒)。
圖5是製備例10的銅箔複材的150,000倍之TEM圖,其中顯示5處化鍍銅層的厚度,約在70nm~100nm左右。
綜上所述,本發明在經過處理的液晶高分子層表面植入鈀粒子,並藉由鈀粒子的催化,使液晶高分子層表面能均勻形成化鍍銅層,再進行電鍍銅增厚,而得到本發明的銅箔複材。因此相對現行熱壓技術,本發明的銅箔複材不需熱壓,所以可以有效降低導電層與介電層接觸面之粗糙度,以降低傳輸損失,還能在粗糙度變小的情況下兼顧抗撕強度。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100、200‧‧‧銅箔複材
102‧‧‧液晶高分子層
102a‧‧‧第一表面
102b‧‧‧第二表面
104‧‧‧電鍍銅層
106‧‧‧第一化鍍銅層
108、204‧‧‧Pd粒子
202‧‧‧第二化鍍銅層
t‧‧‧厚度
圖1是依照本發明之一實施例的銅箔複材的剖面示意圖。 圖2是依照本發明之另一實施例的銅箔複材的剖面示意圖。 圖3是製備例8的銅箔複材的TEM圖。 圖4是製備例10的銅箔複材的750,000倍之TEM圖。 圖5是製備例10的銅箔複材的150,000倍之TEM圖。
100‧‧‧銅箔複材
102‧‧‧液晶高分子層
102a‧‧‧第一表面
102b‧‧‧第二表面
104‧‧‧電鍍銅層
106‧‧‧第一化鍍銅層
108‧‧‧Pd粒子
t‧‧‧厚度
Claims (7)
- 一種銅箔複材,包括:一液晶高分子層,具有一第一表面與一第二表面;多個鈀(Pd)粒子,設置於該液晶高分子層的該第一表面上;一電鍍銅層,具有表面粗糙度(Rz)小於2μm;以及一第一化鍍銅層,設置於該電鍍銅層與該液晶高分子層的該第一表面或該多個鈀粒子之間,其中該第一化鍍銅層是由晶粒大小在1nm~50nm之間的純銅晶粒組成,且該第一化鍍銅層與該多個鈀粒子的重量比(Cu/Pd)為8~200,其中該液晶高分子層的該第一表面含C=O官能基且含量在0.01%以上。
- 如申請專利範圍第1項所述的銅箔複材,其中該第一化鍍銅層的厚度介於1nm~150nm之間。
- 如申請專利範圍第1項所述的銅箔複材,更包括多個鈀(Pd)粒子,設置於該液晶高分子層的該第二表面。
- 如申請專利範圍第3項所述的銅箔複材,更包括一第二化鍍銅層,設置於該液晶高分子層的該第二表面或該多個鈀粒子上,其中該第二化鍍銅層與該多個鈀粒子的重量比(Cu/Pd)為8~200。
- 如申請專利範圍第4項所述的銅箔複材,其中該液晶高分子層的該第二表面含C=O官能基且含量在0.01%以上。
- 如申請專利範圍第4項所述的銅箔複材,其中該第二化鍍銅層的厚度介於1nm~150nm之間。
- 如申請專利範圍第4項所述的銅箔複材,其中該第二化鍍銅層是由晶粒大小在1nm~50nm之間的純銅晶粒組成。
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