TWI605054B - 胺封端的實質線性矽氧烷化合物及以其製成之環氧產物 - Google Patents

胺封端的實質線性矽氧烷化合物及以其製成之環氧產物 Download PDF

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Description

胺封端的實質線性矽氧烷化合物及以其製成之環氧產物 發明技術領域
本申請案係有關於胺封端的實質線性矽氧烷化合物及此等化合物於環氧產物之用途。
背景
矽氧烷化合物因其等之熱安定性、於低溫維持可撓性之能力，及賦予表面疏水性之能力而著名。因此，不意外地某些係提議將矽氧烷化合物併入環氧系統內。此等解決方式已被提議作為降低脆性及增加環氧系統疏水性之手段。雖然此等解決方式已被提議，此等解決方式並非沒問題。矽氧烷化合物一般並非混溶於環氧樹脂系統中。因此，矽氧烷化合物可能與被添加之環氧系統相分離。若此相分離發生，可能於經固化之環氧物中導致缺陷。
因此仍需要能與環氧樹脂反應且顯示於一系列環氧系統之改良相容性或可溶性之矽氧烷化合物。亦仍需要藉由使此一矽氧烷化合物與一環氧樹脂反應製得之環氧產物。此處所述之本發明試圖符合此等需求。
發明簡要概述
於第一實施例，本發明提供一種胺封端的實質線性矽氧烷化合物，其包含多數個矽氧烷重複單元，其中：(a)一部份之此等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 其中，R1係選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；R2係選自由烷二基基團及烯二基基團所組成之組群；且R3係選自由芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；(b)一部份之此等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(V)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 其中，R5及R6係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；且(c)此化合物包含符合化學式(X)及化學式(XI)之結構的末端基團 其中，R10係選自由氫、烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜 芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；R11係選自由烷二基基團及經取代的烷二基基團所組成之組群；R12及R13係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群。
於第二實施例，本發明提供一種產物，其係藉由使一環氧樹脂與一胺封端的實質線性矽氧烷化合物反應獲得，此胺封端的實質線性矽氧烷化合物包含多數個矽氧烷重複單元，其中：(a)一部份之此等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 其中，R1係選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；R2係選自由烷二基基團及烯二基基團所組成之組群；且R3係選自由 芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；(b)一部份之此等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(V)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 其中，R5及R6係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；且(c)此化合物包含符合化學式(X)及化學式(XI)之結構的末端基團 其中，R10係選自由氫、烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；R11係選自由烷二基基團及經取代的烷二基基團所組成之組群；R12及R13係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群。
於第三實施例，本發明提供一種產物，其包含一符合化學式(L)之結構的部份 其中，X係一自一連接一環氧樹脂中之環氧化物基團的基團衍生之部份；R11係選自由烷二基基團及經取代的烷二基基團所組成之組群；R12及R13係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經 取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；R50係一選自由-CH2CH(OH)CH2-及-CH2CH(CH2OH)-所組成之組群的二價基團；R51、R52，及R53係獨立地選自由氫、烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團、經取代的雜芳基基團，及-X-R50-所組成之組群；Y係一包含多數個矽氧烷重複單元之實質線性矽氧烷部份，其中：(a)一部份之此等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 其中，R1係選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；R2係選自由烷二基基團及烯二基基團所組成之組群；且R3係選自由芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的 雜芳基基團所組成之組群；且(b)一部份之此等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(V)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 其中，R5及R6係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群。
發明詳細說明
下列定義被提供以定義多數個用於此申請案各處之術語。
於此處使用時，術語“經取代的烷基基團”係指自經取代的烷藉由自此烷之一碳原子移除一氫原子而衍生之單價官能基團。於此定義，術語“經取代的烷”係指自非環狀未分支及分支之烴衍生的化合物，其中，(1)此烴之一或多個氫原子係以一非氫原子(例如，一鹵素原子)或一非烷基官能基團(例如，羥基基團、芳基基團、雜芳基基團)替代， 及/或(2)此烴之碳-碳鏈係以一氧原子(如於醚)或一硫原子(如於硫醚)中斷。
於此處使用時，術語“經取代的環烷基基團”係指自經取代的環烷藉由自此環烷之一碳原子移除一氫原子而衍生之單價官能基團。於此定義，術語“經取代的環烷”係指自飽和單環狀及多環烷之烴(具有或不具有側鏈)衍生之化合物，其中，(1)此烴之一或多個氫原子係以一非氫原子(例如，一鹵素原子)或一非烷基官能基團(例如，羥基團、芳基基團、雜芳基基團)替代，及/或(2)此烴之碳-碳鏈係以一氧原子、一氮原子，或一硫原子中斷。
於此處使用時，術語“烯基基團”係指自非環狀未分支及分支之烯烴(即，具有一或多個碳-碳雙鍵之烴)藉由自此烯烴之一碳原子移除一氫原子而衍生之單價官能基團。
於此處使用時，術語“經取代的烯基基團”係指自非環狀經取代的烯烴藉由自此烯烴之一碳原子移除一氫原子而衍生之單價官能基團。於此定義，術語“經取代的烯烴”係指自具有一或多個碳-碳雙鍵之非環狀未分支及分支之烴衍生之化合物，其中，(1)此烴之一或多個氫原子係以一非氫原子(例如，一鹵素原子)或一非烷基官能基(例如，羥基基團、芳基基團、雜芳基基團)替代，及/或(2)此烴之碳-碳鏈係以一氧原子(如於醚中)或一硫原子(如於硫醚中)中斷。
於此處使用時，術語“環烯基基團”係指自環狀烯 烴(即，具有一或多個碳-碳雙鍵之環狀烴)藉由自此烯烴之一碳原子移除一氫原子而衍生之單價官能基團。環狀烯烴中之碳原子可以烷基基團及/或烯基基團取代。
於此處使用時，術語“經取代的環烯基基團”係指自經取代的環狀烯烴藉由自此環狀烯烴之一碳原子移除一氫原子而烴衍生之單價官能基團。於此定義，術語“經取代的環狀烯烴”係指自具有一或多個碳-碳雙鍵之非芳香族單環狀及多環狀之烴衍生之化合物，其中，烴之一或多個氫原子係以一非氫原子(例如，一鹵素原子)或一非烷基官能基團(例如，羥基基團、芳基基團、雜芳基基團)替代。
於此處使用時，術語“雜環基基團”係指自雜環狀化合物藉由自此雜環狀化合物之環狀部份中之一原子移除一氫原子而衍生之單價官能基團。於此定義中，術語“雜環狀化合物”係指自具有一由至少二種不同元素之原子組成的環結構之非芳香族單環狀及多環狀化合物衍生之化合物。此等雜環狀化合物亦可包含一或多個雙鍵。
於此處使用時，術語“經取代的雜環基基團”係指自經取代之雜環狀化合物藉由自此合物之環狀部份中之一原子移除一氫原子而衍生之單價官能基團。於此定義，術語“經取代的雜環狀化合物”係指自具有一由至少二種不同元素之原子組成之環狀結構之非芳香族單環狀及多環狀化合物衍生之化合物，其中，此環狀化合物之一或多個氫原子係以一非氫原子(例如，一鹵素原子)或一官能基團(例如，羥基基團、烷基基團、芳基基團、雜芳基基團)替代。此等 經取代的雜環狀化合物亦可包含一或多個雙鍵。
於此處使用時，術語“經取代的芳基基團”係指自經取代之芳烴藉由自一環碳原子移除一氫原子而衍生之單價官能基團。於此定義，術語“經取代的芳烴”係指自單環狀及多環狀芳香族烴衍生之化合物，其中，烴之一或多個氫原子係以一非氫原子(例如，一鹵素原子)或一非烷基官能基團(例如，羥基基團)替代。
於此處使用時，術語“經取代的雜芳基基團”係指自經取代之雜芳烴藉由自一環碳原子移除一氫原子而衍生之單價官能基團。於此定美義，術語“經取代的芳烴”係指自單環狀及多環狀芳香族烴衍生之化合物，其中，(1)此烴之一或多個氫原子係以一非氫原子(例如，一鹵素原子)或一非烷基官能基團(例如，羥基基團)替代，且(2)此烴之至少一次甲基基團(-C=)係以一三價雜原子替代及/或此烴之至少一亞乙烯基基團(-CH=CH-)係以一二價雜原子替代。
於此處使用時，術語“烷二基基團”係指自烷類藉由自此烷移除二個氫原子而衍生之二價官能基團。此等氫原子可自此烷之相同碳原子(例如，於乙烷-1,1-二基)或自不同碳原子(如於乙烷-1,2-二基)移除。
於此處使用時，術語“經取代的烷二基基團”係指自經取代之烷藉由自此烷移除二個氫原子而衍生之二價官能基團。此等氫原子可自經取代的烷上之相同碳原子(如於2-氟乙烷-1,1-二基)或自不同碳原子(如於1-氟乙烷-1,2-二基)移除。於此定義，術語“經取代的烷”具有與如上於經取 代的烷基基團之定義中所述般相同意義。
於此處使用時，術語“烯二基基團”係指自非環狀未分支及分支之烯烴(即，具有一或多個碳-碳雙鍵之烴)藉由自此烯烴移除二個氫原子而衍生之二價官能基團。此等氫原子可自烯烴上之相同碳原子(如於丁-2-烯-1,1-二基)或自不同碳原子(如於丁-2-烯-1,4-二基)移除。
於第一實施例，本發明提供一種胺封端的實質線性矽氧烷化合物。於提及此矽氧烷化合物而使用時，“術語實質線性”意指此矽氧烷化合物具有一大部份包含M單元(諸如，符合以下之化學式(X)及(XI)的結構者)及D單元(諸如，符合以下之化學式(I)及(V)的結構者)之矽氧烷主鏈。因此，此矽氧烷化合物具有極少(若有的話)之構成此矽氧烷化合物之分支點的T單元及/或Q單元。T單元及/或Q單元的存在能於鏈間形成連接且會導致形成具高分子量之延伸分支矽氧烷結構及可能形成經交聯之凝膠，其對於形成經改良之環氧系統係高度不合意的且於環氧塗層特別有問題。較佳地，術語“實質線性”意指矽氧烷化合物僅含有於形成MD矽氧烷化合物時會隨機發生之該等T單元及/或Q單元(即，T單元及/或Q單元非被故意地添加)，熟習此項技藝者係極少的T單元及/或Q單元。更特別地，胺封端的實質線性矽氧烷化合物之分子族群較佳係平均每分子含有少於約3莫耳%之T單元及Q單元。更佳地，分子族群較佳係平均每分子含有少於約2.5莫耳%，少於約2莫耳%，少於約1.5莫耳%，少於約1莫耳%，少於約0.9莫耳%，少於約0.8莫耳%， 少於約0.7莫耳%，少於約0.6莫耳%，少於約0.5莫耳%，少於約0.4莫耳%，少於約0.3莫耳%，少於約0.2莫耳%，少於約0.1莫耳%，或少於約0.05莫耳%之T單元及Q單元。化合物中之T單元及Q單元之莫耳%可使用29Si核磁共振光譜術使用熟習此項技藝者所知之技術判定。
胺封端的實質線性矽氧烷化合物包含多數個矽氧烷重複單元。此矽氧烷化合物可包含矽氧烷重複單元之任何適合組合。較佳地，一部份之此等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 於化學式(I)之結構中，R1係選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群。R2係選自由烷二基基團及烯二基基團所組成之組群；且R3係選自由芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群。於化學式(I)之結構及其後之結構中，部份鍵(，以波形線截斷之鍵)表示直至鄰 接部份或重複單元之鍵。
由如上探討可看出，符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元上之側芳基或雜芳基基團係經由一介於中間的烷二基或烯二基基團附接。雖然不願受任何特別理論約束，但相信以此方式使此等基團附接至矽氧烷部份避免某些與使芳基基團直接附接至矽氧烷部份之矽原子有關的問題。例如，含有一與矽原子直接附接之芳基基團的矽氧烷化合物製造係昂貴，且其供應係受限制。再者，此等取代(即，芳基基團係直接附接至矽原子之取代)典型上係使用含有或會產生微量之多氯聯苯(PCB)的反應物達成。即使僅微量之此等PCB存在於物料中。申請人相信化學式(I)特定之取代係有利的，因為可使用避免產生PCB之反應物及方式製造。
於一實施例，R1係選自由烷基基團，較佳係C1-C30烷基基團，且更佳係C1-C8烷基 基團所組成之組群。於一特別較佳實施例，R1係一甲基基團。
於一較佳實施例，R2係選自由C1-C30烷二基基團及C1-C30烯二基基團，更佳係C1-C8烷二基基團及C1-C8烯二基基團所組成之組群。更佳地，R2係一C1-C30烷二基基團，最佳係一C1-C8烷二基基團。於一特別較佳實施例，R2係2-甲基乙烷-1,2-二基。
於一較佳實施例，R3係選自由芳基基團，較佳係C6-C10芳基基團所組成之組群。於一特別較佳實施例，R3係苯基。
存在於第一部份中之矽氧烷重複單元擁有相同基本結構(即，符合化學式(I)之結構)，但所有重複單元不與以相同基團取代。換言之，矽氧烷化合物可含有符合於R1、R2及R3之選擇不同之化學式(I)的結構之矽氧烷重複單元。但是，於某些較佳實施例，取代基R1、R2，及R3對於所有符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元係相同。
符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元可構成胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之任何適合量之矽氧烷重複單元。雖然不願受任何特別理論限制，但相信具有一側芳香族環之符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元助於製造與環氧樹脂系統更相容或更可溶於其內之胺封端的實質線性矽氧烷化合物。此改良之與環氧樹脂系統之相容性或可溶性使環氧樹脂與胺封端的實質線性矽氧烷化合物間之相分離達最小或去除。如熟習此項技藝者所瞭解，環氧樹脂系統中之組份間的相分離會負面影響反應性及固化或此樹脂，且亦會於塗層中產生缺陷。因此，為產生改良之相容性及可溶性，符合化學式(I)之矽氧烷重複單元較佳係構成此化合物中之可察覺量的矽氧烷重複單元。較佳地，符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元包含約1%或更多，更佳係約5%或更多之於此胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之矽氧烷重複單元。符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元之量另外可以此等特別重複單元構成之矽氧烷化合物的分子量之百分率表示。更佳地，胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元包 含胺封端的實質線性矽氧烷化合物之約15%或更多，更佳係約20%或更多。雖然對於矽氧烷化合物較佳係包含一可察覺量之符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元，但相信對於此化合物係所欲的此等重複單元之量係具有上限。因此，胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元較佳係包含胺封端的實質線性矽氧烷化合物之分子量之約60%或更少，更佳係約50%或更少。因此，於一特別較佳實施例，胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元包含胺封端的實質線性矽氧烷化合物之分子量的約15%至約50%。
胺封端的實質線性矽氧烷化合物包含另外之矽氧烷重複單元。較佳地，胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之一部份的矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(V)之結構的矽氧烷重複單元組成之組群 於化學式(V)之結構中，R5及R6係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群。於一較佳實施例，R5及R6係獨立地選自由 烷基基團，較佳係C1-C30烷基基團，且更佳係C1-C8烷基基團所組成之組群。於一特別較佳實施例，R5及R6係甲基基團。
於一較佳實施例，R5及R6係獨立地選自由烷基基團，較佳係C1-C30烷基基團，且更佳係C1-C8烷基基團所組成之組群。於一特別較佳實施例，R5及R6係甲基基團。
除符合化學式(I)及化學式(V)之結構者外，胺封端的實質線性矽氧烷化合物可包含其它矽氧烷重複單元。胺封端的實質線性矽氧烷化合物之矽氧烷重複單元可以一嵌段組態(即，具有一化學式之矽氧烷重複單元係以彼此連接之多數個重複單元的嵌段配置)或一無規組態(即，具有不同化學式之矽氧烷重複單元係隨機分佈於化合物內)配置。較佳地，胺封端的實質線性矽氧烷化合物內之矽氧烷重複單元係以一無機組態配置。
胺封端的實質線性矽氧烷化合物進一步於藉由連接矽氧烷重複單元形成之矽氧烷主鏈的二端部包含末端基團。此等末端基團較佳係包含至少一個一級或二級胺基團，其提供此化合物與一環氧樹脂反應之位置。於一較佳實施例，胺封端的實質線性矽氧烷化合物包含符合化學式(X)及化學式(XI)之結構的末端基團 於化學式(X)及(XI)之結構中，R10係選自由氫、烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群。R11係選自由烷二基基團及經取代的烷二基基團所組成之組群。R12及R13係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群。
於一較佳實施例，R10係選自由氫、烷基基團(例如，C1-C30烷基基團)，及胺基烷基基團(例如，C1-C30胺基烷基基團)所組成之組群。更佳地，R10係選自由氫、C1-C8烷基基團，及C1-C8胺基烷基基團所組成之組群。用於此等 實施例之較佳胺基烷基基團的例子係胺基甲基、2-胺基乙基，及3-胺基丙基。
於一較佳實施例，R11係選自由C1-C30烷二基基團(例如，C1-C8烷二基基團)及C1-C30經取代的烷二基基團(例如，C1-C8經取代的烷二基基團)所組成之組群。更佳地，R11係選自由C1-C8烷二基基團及C1-C8經取代的烷二基基團所組成之組群。用於此等實施例之較佳基團的例子係乙烷-1,2-基、丙烷-1,3-二基、-CH2CH(OH)CH2OCH2CH2CH2-，及-CH2CH(CH2OH)OCH2CH2CH2-。
於一較佳實施例，R12及R13係獨立地選自由烷基基團，較佳係C1-C30烷基基團，且更佳係C1-C8烷基基團所組成之組群。於一特別較佳實施例，R12及R13係甲基基團。
胺封端的實質線性矽氧烷化合物可含有任何適合數量之矽氧烷重複單元。較佳地，胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之矽氧烷重複單元之總數係約500或更少，約400或更少，約300或更少，約200或更少，約100或更少，約50或更少，約40或更少，約30或更少，約25或更少，約20或更少，約15或更少，或約10或更少。於另一較佳實施例，胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之矽氧烷重複單元之總數係約3或更多，約4或更多，或約5或更多。因此，於某些可能較佳實施例，胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之矽氧烷重複單元之總數係約3至約500(例如，約3至約400，約3至約300，約3至約200，約3至約100，約3至約50，約3至約40或更少，約3至約30或更少，約3至約25或更少，約3至 約20或更少，約3至約15或更少，或約3至約10或更少)，約4至約500(例如，約4至約400，約4至約300，約4至約200，約4至約100，約4至約50，約4至約40或更少，約4至約30或更少，約4至約25或更少，約4至約20或更少，約4至約15或更少，或約4至約10或更少)，或約5至約500(例如，約5至約400，約5至約300，約5至約200，約5至約100，約5至約50，約5至約40或更少，約5至約30或更少，約5至約25或更少，約5至約20或更少，約5至約15或更少，或約5至約10或更少)。
如上所示，胺封端的實質線性矽氧烷化合物包含較佳係包含至少一個一級或二級胺基團之末端基團。如藉由化學式(X)及(XI)之結構所顯示，此等末端基團可包含多於一個此胺基團。較佳地，存在於胺封端的實質線性矽氧烷化合物上之胺基團之數量及型式係足以產生一展現約8,000g/eq或更少之胺氫當量之化合物。更佳地，胺封端的實質線性矽氧烷化合物展現約7,000g/eq或更少，約6,000g/eq或更少，約5,000g/eq或更少，約4,000g/eq或更少，約3,000g/eq或更少，約2,000g/eq或更少，約1,000g/eq或更少，約750g/eq或更少，約500g/eq或更少，約400g/eq或更少，或約300g/eq或更少之胺氫當量。
胺封端的實質線性矽氧烷化合物可藉由任何適合方法製造。但是，於另一實施例，本發明提供一種製造上述胺封端的實質線性矽氧烷化合物之方法。此方法係以一含氫矽氧烷之化合物開始。此含氫矽氧烷之化合物於結 構可為實質線性或環狀。至少一部份之於此含氫矽氧烷之化合物中之矽氧烷重複單元係符合化學式(XX)之結構的氫矽氧烷基團 於化學式(XX)之結構中，R1係選自如上有關於本發明之胺封端的實質線性矽氧烷化合物所述之基團。除符合化學式(XX)之結構者外，此含氫矽氧烷之化合物可包含其它矽氧烷重複單元，例如，此含氫矽氧烷之化合物可包含如上所述之符合化學式(V)之結構的矽氧烷重複單元。若此化合物係線性，此含氫矽氧烷之化合物可包含末端基團。此末端基團可具有任何適合結構，但較佳地，此末端基團不含有氫矽氧烷基團。於一較佳實施例，此含氫矽氧烷之化合物係一包含符合化學式(XXV)及(XXVI)之結構的末端基團之實質線性的含氫矽氧烷之化合物
於化學式(XXV)及(XXVI)之結構中，R25、R26，及R27係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群。於一較佳實施例，R25、R26，及R27係獨立地選自由烷基基團，較佳係C1-C30烷基 基團，且更佳係C1-C8烷基基團所組成之組群。於一特別較佳實施例，R25、R26，及R27係甲基基團。
於此方法之第一步驟，上述之含氫矽氧烷之化合物係與一具有化學式R30-R3之經芳香族取代的烯或炔反應。R3係選自上述基團，且R30係選自由未分支及分支之烯基基團與未分支及分支之炔基基團所組成之組群。R30較佳係選自由C1-C8烯基基團及C1-C8炔基基團，更佳係C1-C4烯基基團及C1-C8炔基基團所組成之組群。適合之經芳香族取代的烯或炔的特別例子不受限地包含苯乙烯(即，苯基乙烯)及α-甲基苯乙烯(即，2-苯基丙烯)。
含氫矽氧烷之化合物及經芳香族取代的烯/炔係於一氫化矽烷化反應於一適合催化劑(諸如，一鉑催化劑)存在中之反應。廣泛之各種氫化矽烷化催化劑已被描述於 文獻中。美國專利第6,030,919號案(Lewis)概括地描述適用於氫化矽烷化反應之鉑催化劑。適合之工業催化劑不受限地包含Speier催化劑(於2-丙醇內之氯鉑酸)、Ashby催化劑(鉑(0)-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物)，及Karstedt催化劑(鉑(0)二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物)。文獻亦引述氧化鉑(Nicolas Sabourault等人，Organic Letters，4，13，第2117-2119頁，(2002))與鉑碳烯錯合物作為有效之氫化矽烷化催化劑(István E.Markó等人，Science 298，第204頁，(2002))。各種其它金屬催化劑(諸如，含有鈀、銠、釕，或銥者)亦已知對於氫化矽烷化係具活性(M.A.Brook，Silicon in Organic，Organometallic，及Polymer Chemistry，第401頁，John Wiley & Sons，2000)。最近研究亦證實氫化矽烷化亦可藉由非貴金屬之金屬錯合物有效地催化。
於氫化矽烷化反應，烯或炔中之不飽和鍵與化合物中之氫矽氧烷基團反應而於矽原子與烯或炔間形成一鍵結。結果係一符合如上所述之化學式(I)的結構之矽氧烷單元，其中，R2表示一自烯或炔之R30衍生之烷二基或烯二基基團。此矽氧烷單元可存在於一實質線性矽氧烷中間物(當使用一實質線性之含矽氧烷的化合物時)或一環狀矽氧烷中間物(當使用一環狀之含氫矽氧烷之化合物時)。於氫化矽烷化反應完全後，形成之矽氧烷中間物可與另外之烯或炔(較佳係線性烯或炔，諸如，辛烯，且更佳係於1位置具有不飽和點之線性烯或炔，諸如，辛-1-烯)反應，以便使矽氧烷中間物中之任何殘餘氫矽氧烷基團完全反應。
於此方法之最後步驟，矽氧烷中間物與一胺封端的矽氧烷化合物於一鹼催化之平衡反應中反應。於此種意義上，術語“胺封端的矽氧烷化合物”係用以指一其中末端矽烷氧基基團係以一含胺之官能基團(諸如，以如上之化學式(X)及(XI)之結構中的-NHR10部份表示之基團)取代至一高程度之矽氧烷化合物。於此平衡反應，矽氧烷中間物及胺封端的矽氧烷化合物中之矽氧烷連結被斷開，然後，重組形成上述之胺封端的實質線性矽氧烷化合物。
再者，若使用一實質線性矽氧烷中間物，需移除此中間物之含非胺之末端矽烷氧基基團(即，符合化學式(XXV)或(XXVI)之結構的矽烷氧基基團)，以確保形成之矽氧烷化合物含有相對較大百分率之胺封端的矽烷氧基基團，諸如，符合化學式(X)及(XI)之結構的末端基團)。此係藉由形成一由符合化學式(XXV)及(XXVI)之結構的矽烷氧基基團所組成之二矽氧烷化合物，然後自鹼催化之反應介質中移除形成之二矽氧烷化合物而完成。因此，若此實質線性矽氧烷中間物含有三甲基矽烷氧基末端基團，則六甲基二矽氧烷較佳係自鹼催化之反應介質移除，以便產生所欲之胺封端的實質線性矽氧烷化合物。此二矽氧烷化合物可藉由以六甲基二矽氧烷之適度沸點為基準之蒸餾方法自反應介質移除。
鹼催化之平衡反應可於造成上述平衡之任何適合條件下實施。適合條件及反應物係描述於，例如，Silicon-Containing Polymers：The Science and Technology of Their Synthesis and Applications一書(James等人，Dordrecht：Kluwer Academic Publishers，2000)之第1章。於一特別例子，鹼催化之平衡反應可使用四烷基氫氧化銨(例如，四乙基氫氧化銨)作為鹼而實施。反應混合物較佳係被加熱，諸如，至約80℃之溫度，以便加速此反應及使二矽氧烷化合物蒸餾。
如上所示，胺封端的實質線性矽氧烷化合物被認為充份適用於環氧產物。特別地，認為胺封端的實質線性矽氧烷化合物之胺基團會與環氧樹脂之環氧化物基團反應，使胺封端的實質線性矽氧烷化合物併入環氧產物內，且賦予此產物所欲之物理性質。例如，認為胺封端的實質線性矽氧烷化合物可改良環氧物之表面性質，諸如，光澤及光輝，亦賦予此環氧物一程度之疏水性。再者，胺封端的實質線性矽氧烷化合物被認為改良將其併入之環氧產物的可撓性(即，降低脆性)。
因此，於第二實施例，本發明提供一環氧產物，其係藉由使如上所述之一環氧樹脂及一胺封端的實質線性矽氧烷化合物反應而獲得。此胺封端的實質線性矽氧烷化合物可為上述胺封端的實質線性矽氧烷化合物之任何實施例。於形成此產物，此胺封端的實質線性矽氧烷化合物可作為此環氧樹脂之唯一硬化劑(或固化劑)，或此胺封端的實質線性矽氧烷化合物可與適於固化此環氧樹脂之其它硬化劑組合使用。
任何適合環氧樹脂可用以製造此產物。適合環氧 樹脂係描述於Henry Lee及Kris Neville之“Handbook of Epoxy Resins”(McGraw Hill Book Company，1982再版)，C.H.Hare之“Protective Coatings Fundamental of Chemistry and Composition”(SSPC 1994)，及其它參考資料。適合環氧樹脂不受限地包含雙酚環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂、縮水甘油環氧樹脂(例如，脂族縮水甘油醚及酯與環脂族縮水甘油醚)、環脂族環氧化物、縮水甘油胺環氧樹脂，及此等之混合物。
適用之雙酚環氧樹脂不受限地包含符合化學式(XC)之結構者 於化學式(XC)之結構中，R100及R101係獨立地選自由氫、烷基基團、鹵烷基基團，及芳基基團所組成之組群。R102及R103係獨立地選自由鹵素、烷基 基團，及芳基基團所組成之組群。變數a及b係獨立地選自由0、1，及2所組成之組群；且變數c係選自由0及從1至50之整數，更佳係0及從1至25之整數所組成之組群。此等環氧樹脂之適合商業例子係可得自Momentive(以前之Hexion)之商品名"Epon"，Dow Chemical Company(商品名"D.E.R.")，及Huntsman Corporation's Advanced Materials事業單元(商品名 "Araldite")。
適用之酚醛清漆環氧樹脂不受限地包含符合化學式(XCI)之結構者 於化學式(XCI)之結構中，R102係選自由鹵素、烷基基團、鹵烷基基團，及芳基基團所組成之組群。變數a係選自由0、1，及2所組成之組群；且變數m係選自由0及從1至50之整數，更佳係0及從1至25之整數所組成之組群。此等樹脂之適合商業例子係可得自Dow Chemical Company(商品名"D.E.N.TM”)，及Huntsman Corporation's Advanced Materials事業單元(商品名"Araldite")。
適用之環脂族縮水甘油醚環氧樹脂不受限地包含符合化學式(XCII)之結構者 於化學式(XCII)之結構中，R100及R101係獨立地選自由氫、烷基基團、鹵烷基基團，及芳基基團所組成之組群。此等材料之適合商業例子被認為可得自Momentive(先前之Hexion)之商品名"Epon”或CVC Thermoset Specialties之商品名“EpalloyTM”。
於形成此產物，環氧樹脂及胺封端的實質線性矽氧烷化合物可以任何適合量反應。如熟習此項技藝者所瞭解，此等組份之每一者的適合量會依此產物之所欲性質而定。例如，當想要製造一經固化之環氧產物，以胺封端的實質線性矽氧烷化合物之胺當量及環氧樹脂之環氧當量為基準，環氧樹脂與胺封端的實質線性矽氧烷化合物係以大於0.6：1至少於1.4：1，更佳係約0.8：1至約1.2：1之胺封端的實質線性矽氧烷化合物對環氧樹脂之比率反應。另外，當想要製造一含豐富環氧物之加成物，此於其後可與另外之硬化劑反應製造一經固化之環氧產物，以胺封端的實質線性矽氧烷化合物之胺當量及環氧樹脂之環氧當量為基準，環氧樹脂與胺封端的實質線性矽氧烷化合物可以約0.5：1或更少，更佳係約0.4：1或更少，約0.3：1或更少，約0.2：1或更少，或約0.1：1或更少之胺封端的實質線性矽氧烷化合物對環氧樹脂之比率反應。此一含豐富環氧物之加成物於室溫較佳 係液體，且較佳係展現約10,000cP或更少之黏度。當想要製造一含豐富胺之加成物，其於後可與另外之環氧樹脂反應製造一經固化之環氧產物，以胺封端的實質線性矽氧烷化合物之胺當量及環氧樹脂之環氧當量為基準，環氧樹脂與胺封端的實質線性矽氧烷化合物可以約2：1或更多，更佳係約2.5：1或更多，約3：1或更多，約5：1或更多，或約10：1或更多之胺封端的實質線性矽氧烷化合物對環氧樹脂之比率反應。此一含豐富胺之加成物於室溫較佳係液體，且較佳係展現約10,000cP或更少之黏度。熟習此項技藝者會認知胺氫當量及環氧當量間愈接近1：1之化學計量比率會趨向較高黏度，當此比率接近1：1時具有形成凝膠或固體之趨勢。亦明顯係較低化學計量含量之組份需被添加至過量之組份，且於添加發生時需要混合及冷卻以便獲得均勻反應及受限制之反應速率，需要適當控制此反應以便獲得一致之有用產物。美國專利第8,263,687號案(Gianini等人)描述胺環氧加成物之形成且提供反應條件之例子。
如上所示，胺封端的實質線性矽氧烷化合物之胺基團會與環氧樹脂上之環氧化物基團反應。此反應係以典型之以胺為主之硬化劑與環氧樹脂間之反應方式進行。此一反應之結果係一其中胺封端的實質線性矽氧烷化合物及環氧樹脂係於符合化學式(L)之結構的部份中連接之產物 於化學式(L)之結構中，X係一自環氧樹脂中之一連接環氧化物基團之基團衍生之部份。R11、R12及R13係選自如上有關於胺封端的實質線性矽氧烷化合物所述之基團。R50係一二價連接基團，其係藉由親核性氮與環氧化物之親核性碳之一者間的反應形成之使一環氧化物基團開環而產生。因此，R50較佳係一選自由-CH2CH(OH)CH2-及-CH2CH(CH2OH)-所組成組群之二價基團。
於化學式(L)之結構中，R51、R52，及R53係自存在於胺封端的實質線性矽氧烷化合物之末端基團之胺氮原子的側基團衍生。因此，R51、R52，及R53可選自如上有關於胺封端的實質線性矽氧烷化合物之R10所述之基團。再者，若胺封端的實質線性矽氧烷化合物之R10係氫，胺氮可能如上所述般與一另外環氧基團反應。結合會係與胺氮附接之具有結構-X-R50-之另一基團。此反應可依數種因素發生或不發生，諸如，存在於用以製造環氧產物之反應混合物中之胺封端的實質線性矽氧烷化合物及環氧樹脂之相對量。例如，若一含豐富胺之加成物欲被製造，由於存在於反應混合物中之受限制之環氧樹脂量，僅一胺基團可與環氧樹脂反應。因此，R51、R52，及R53係獨立地選自由氫、烷基 基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團、經取代的雜芳基基團，及-X-R50-所組成之組群。
於化學式(L)之結構中，Y係一包含多數個矽氧烷重複單元之實質線性矽氧烷部份。此部份係自上述之胺封端的實質線性矽氧烷化合物衍生。因此，Y部份包含多數個矽氧烷重複單元，如上所述，其一部分係符合化學式(I)之結構且一部份係符合化學式(V)之結構。矽氧烷重複單元之特別取代基及每一矽氧烷重複單元之相對量可為如上有關於本發明胺封端的實質線性矽氧烷化合物之任何所述者。
如上所示，本發明之胺封端的實質線性矽氧烷化合物可與任何適合環氧樹脂反應。因此，X部份可自任何適合環氧樹脂衍生。例如，當環氧樹脂係一雙酚環氧樹脂時，X部份係一符合化學式(C)之結構的部份 於化學式(C)之結構中，R100及R101係獨立地選自由氫、烷基基團、鹵烷基基團，及芳基基團所組成之組群。R102及R103 係獨立地選自由鹵素、烷基基團，及芳基基團所組成之組群。變數a及b係獨立地選自由0、1，及2所組成之組群；且變數c係選自由0及從1至50之整數，更佳係0及從1至25之整數所組成之組群。
上述之環氧產物係適於許多不同應用。例如，認為此等環氧產物係非常適用於製造於基材上之環氧塗層。因此，於一實施例，本發明提供一經塗覆之基材，其包含一具有一表面之基材，及一塗敷於此表面之至少一部份的固體塗層。此固體塗層包含一如上所述之環氧產物。基材可為任何適合基材，諸如，一金屬(例如，鋼)基材。
下列範例進一步例示上述標的，但當然，不應以任何限制其範圍之方式而闡釋。
範例1
此範例係例示四甲基環四矽氧烷與α-甲基苯乙烯(2-苯基丙 烯)之氫化矽烷化。形成之化合物可被用於製造本發明之胺封端的實質線性矽氧烷化合物。
一250毫升之圓底3頸反應容器係裝設一機械式攪拌器、一頂部具有一氮氣流接頭之冷凝器，及一裝設一溫度探針/溫度控制器/加熱包及一添加漏斗之Claisen接頭。178.65克之四甲基環四矽氧烷(Gelest之SIT7530.0，0.0166當量之SiH)添加至反應溶器，以氮氣流脫氣，且溫度上升至75℃。添加600uL之於IPA中之1重量% H2PtCl6 H2O(Speier催化劑)。421.35克(0.020當量)之2-甲基苯乙烯被置入添加漏斗內，且部份係以滴液方式添加至反應混合 物。放熱於添加總2-甲基苯乙烯之約¼後觀察到。添加完全後，反應混合物之溫度上升至100至105℃持續1小時。殘餘之SiH含量使用經校正之FTIR測試。反應混合物於165℃真空汽提移除揮發物。藉由1H及29Si NMR分析確認完全反應形成1,3,5,7-四-2-甲基乙基苯-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷。
範例2
此範例係例示製造包含含有胺之末端基團的依據本發明之胺封端的實質線性矽氧烷化合物。
一250毫升之圓底3頸反應容器係裝設一機械式攪拌器、一頂部具有一氮氣流接頭之冷凝器，及一溫度探針/溫度控制器/加熱包及一添加漏斗。38.41克(1.6毫莫耳)之雙-3-胺基丙基四甲基二矽氧烷(SiVance)，10.60克(0.539莫耳)之八甲基環四矽氧烷(Gelest)，及50.99克(0.0179moles)之依據範例1製備之1,3,5,7-四-2-苯基丙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷添加至圓底反應器，開始混合，然後，添加0.75克之四甲基氫氧化銨25%水溶液。然後，溫度升至100℃且維持24小時。當達到平衡時，藉由經校正之氣相層析術測量時，反應混合物中之自由雙-3-胺基丙基四甲基二矽氧烷係低於約10%。四甲基氫氧化銨係以10%乙酸/甲苯中和化。且反應混合物於150℃蒸氣汽提移除未反應之雙-3-胺基丙基四甲基二矽氧烷及其它揮發物。
範例3
此範例係例示製造二甲基甲基氫聚矽氧烷化合 物，其係適於製造本發明之含胺封端的實質線性氫矽氧烷之化合物。
一裝設機械式攪拌器、頂部具有一氮氣入口管之冷凝器、溫度探針、溫度控制器/加熱包之3頸20毫升燒瓶被組配。對此圓底反應器添加204.9克(1.26莫耳)之六甲基二矽氧烷，6312.9克(21.28莫耳)之八甲基環四矽氧烷，及5464.3克(2.13莫耳)之線性聚甲基氫矽氧烷流體(30cSt)。此系統以氮氣沖刷，且添加17.9克之三氟甲磺酸。反應混合物於65-70℃攪拌加熱5小時。揮發性測試及氣相層析術(GC)被用以指示何時揮發性係少於約10重量%。反應冷卻至35至40℃，且添加150克MgO粉末，並且攪拌1小時。混合物被測試中和性，並且過濾。然後真空汽提。反應產物藉由1H及29Si NMR特徵分析且使用經校正之FTIR量化SiH含量。最終產物含有6.69毫莫耳SiH/克。
範例4
此範例描述製造適用於此處所述氫化矽烷化反應之鉑催化劑母料。
一母料係藉由使6.67克之Karstedt催化劑(Gelest SIP6830.3，含有3.0重量% Pt)與93.33克之甲苯混合而製備。最終鉑濃度係0.200重量%。
範例5
此範例描述製造一適用於此處所述之氫化矽烷化反應之鉑催化劑母料。
295.6克之α-甲基苯乙烯(2-苯基丙 烯)係與4.40 克之鉑催化劑母料藉由混合而摻合。
範例6
此範例係例示於範例3製造之二甲基甲基氫聚矽氧烷化合物之氫化矽烷化。
一3頸250毫升燒瓶係裝設機械式攪拌器、頂部具有一氮空氣入口之冷凝管，及一具有一滴液漏斗及溫度探針、加熱包溫度控制器之Claisen接頭。40.57克(0.28當量之SiH)之二甲基甲基氫聚矽氧烷化合物(範例3)被置入反應燒瓶內，並且開始攪拌。此系統以氮氣沖洗。34.89克之2-甲基苯乙烯鉑母料(貢獻0.29莫耳之2-甲基苯乙烯及0.48毫克之Pt)被置於添加漏斗內。溫度升至35℃。溫度達到後，0.238克之鉑催化劑母料添加至反應容器。混合1分鐘後，開始緩慢添加2-甲基苯乙烯鉑母料。添加速率被控制，且加熱包被移除以使反應混合物溫度維持於35與55℃之間。添加完全後，組合之鉑劑量相對於總反應組份係20ppm之Pt。反應混合物維持於35℃且攪拌3小時。樣品被移除且使用1H NMR測試氫化矽含量。反應混合物於約4.7ppm之波峰的積分面積與相同組成物之未被催化之反應混合物作比較。反應3小時後，僅約10%之原始反應性聚矽氧氫化物被維持。
範例7
此範例係例示範例3製造之二甲基甲基氫聚矽氧烷化合物之氫化矽烷化。
一3頸250毫升燒瓶係裝設機械式攪拌器、頂部具有一氮空氣入口管之冷凝器，及一具有一滴液漏斗及溫度 探針、加熱包及溫度控制器之Claisen接頭。40.57克(0.28當量之SiH)之二甲基甲基氫聚矽氧烷化合物(範例1)置於反應燒瓶內，並且開始攪拌。此系統以氮氣沖洗。34.89克之2-甲基苯乙烯鉑母料(貢獻0.29莫耳之2-甲基苯乙烯及0.48毫克之Pt)被置於添加漏斗內。溫度升至85℃。溫度達到後，0.238克之鉑催化劑母料添加至反應容器。混合1分鐘後，開始緩慢添加2-甲基苯乙烯鉑母料。添加速率被控制，且加熱包被移除使反應混合物溫度維持於85與105℃之間。完全添加後，組合之鉑劑量相對於總反應組份係20ppm之Pt。反應混合物維持於85℃且攪拌3小時。樣品被移除且使用1H NMR測試氫化矽含量。反應混合物之於約4.7ppm之波峰的積分面積與相同組成物之非被催化之反應混合物作比較。反應3小時後，約33%之原始反應性聚矽氧氫化物被維持。
範例8
此範例係例示於範例1製造之二甲基甲基氫聚矽氧烷化合物之氫化矽烷化產生二甲基甲基辛基甲基2-甲基乙基苯聚矽氧烷化合物。
一22公升圓底燒瓶係裝設一機械式攪拌器、添加漏斗、溫度探針、頂部具有一氮氣流接頭之迴流冷凝器，且裝設一溫水浴。8398.4克之二甲基甲基氫聚矽氧烷中間物(56.2當量之SiH)置於圓底反應容器內。6896.6克之2-甲基苯乙烯鉑母料(57.3莫耳之2-甲基苯乙烯)被置入添加漏斗內。氮氣被用以沖洗此系統。反應容器內之溫度於35℃穩 定化。35.6克之鉑催化劑母料溶液添加至反應容器且混合1分鐘。開始緩慢添加2-甲基苯乙烯鉑母料。反應混合物之溫度藉由添加冰至此水浴而維持於35與50℃之間。完全添加2-甲基苯乙烯鉑母料後，反應混合物維持於35至55℃持續3小時。SiH含量係使用經校正之FTIR測量。
安裝一加熱包及溫度控制器以替代水浴。669.4克之辛-1-烯置於添加漏斗內。反應混合物加熱至50℃。添加辛-1-辛時，觀察到適度放熱。溫度升至85℃且維持16小時。SiH消耗到少於0.02毫莫耳/克。反應混合物接受真空及階段式加熱至165℃以移除揮發物。
範例9
此範例係例示製造依據本發明之胺封端的實質線性矽氧烷化合物。
組配一12公升圓底4頸燒瓶，其係裝設一機械式混合器、一裝設一頂部具有一氣流接頭及一起泡器之冷凝器的Barrett收集器、一氮氣流接頭，及一與一溫度控制器及一加熱包附接之熱偶。於此圓底反應容器內置放1361.67克之分子量375克/莫耳之雙-胺基丙基二甲基 矽烷氧基聚二甲基 矽氧烷(1.70個二甲基基團/分子)，2438.3克之二甲基甲基辛基甲基2-甲基乙基苯聚矽氧烷中間物，及28.50克之四甲基氫化銨，25%水溶液。開始混合，以氮氣沖洗，且拉出一用於GC比較之樣品作為起始樣品。溫度升至110℃。開始適度氮氣流，且使HMDSO(約80克)捕集於以乾冰浴內冷卻之Barrett收集器內。於2、4，及24小時反應時間 後實施GC分析，且監測雙-胺基丙基四甲基二矽氧烷之使用。使反應約23小時反應時間，達成平衡及原始存在之約6至12%之雙-胺基丙基四甲基二矽氧烷含量。達平衡時，添加28.50克之於甲苯內之10%乙酸。攪拌1小時。確認於1克樣品上之四甲基氫氧化銨之中和化。每克反應混合物添加2滴飽和靛胭紫指示劑(IPA/水50重量%)溶液。藍色於10分鐘後被保持指示中和化。真空汽提至最高達165℃以移除揮發物。形成之聚合物產物使用29Si及1H NMR分析。光譜與平均含有4.4個二甲基矽烷氧基基團，2.9個甲基2-甲基乙基苯矽烷氧基基團，及0.4個甲基辛基矽烷氧基基團之以α,ω-3-胺基丙基二甲基封蓋之矽氧烷三元共聚物之形成一致。
範例10
此範例係例示使用範例9之胺封端的實質線性矽氧烷化合物製造一環氧產物。
一反應混合物係藉由使一環脂族環氧樹脂，New Japan Ltd.之HBE-100與範例9之胺封端的實質線性矽氧烷化合物組合而製備。如表1所示般，環氧物及矽氧烷係於一20毫升FlackTek螺旋蓋塑膠容器內以1：1之環氧對氫之當量比率組合。樣品於一FlackTek混合器(FlackTek Inc.，型號DAC400.1 FVZ)中以2300RPM混合1分鐘。容器及混合內容物於70℃固化4小時。呈碟狀物之經固化的環氧物體自容器移除且測量肖氏(Shore)A硬度。
範例11
此範例係例示使用範例9之胺封端的實質線性矽氧烷化合物製造一環氧產物。
一反應混合物係藉由於一20毫升FlackTek螺旋蓋塑膠容器內使25.0克之Adeka EP-4080E環脂族環氧樹脂(EEW 235g/eq)與31.4克之範例9之胺封端的實質線性矽氧烷化合物(AHEW 299g/eq)組合而製備。樣品於一FlackTek混合器(FlackTek Inc.，型號DAC400.1 FVZ)中以2300RPM混合1分鐘。反應混合物基本上無氣泡，且倒至一依據ASTM D 412設計形成一具有均勻厚度之鑄造平板的經拋光之不銹鋼模具內，其具有脫模劑(Henkel 1711)。經填充之模具被置於一70℃之爐內4小時。
固化後，鑄造平板自模具移除，且測試件係依據ASTM D412方法沖壓出。測試件接受使用一裝設一DX 2000高應變延伸儀之MTSQ-Test/5機械測試機使用一500N荷重元之機械測試。結果係如下表2中所述。
範例12
如表3所示，模型塗層調配物係使用各種胺固化劑以1：1之環氧對胺氫當量固化一環脂族二環氧樹脂，Adeka EP-4080E而製備。環氧樹脂及胺固化劑係以重量於一20毫升FlackTek螺旋蓋塑膠容器內以如表3所示之重量組合。內容物係於一FlackTek混合器(FlackTek Inc.，型號DAC400.1 FVZ)中以2300RPM混合40秒。
6英吋鋼Q板以溶劑擦拭。約1克之新混合的模型塗覆調配物塗覆至此板之頂部，且使用一U-型刮塗棒刮塗形成一4密耳厚塗層。經塗覆之板於70℃固化4小時。
水平衡接觸角係使用一Krüss型號DSA 10座滴接觸角系統測量評估塗層之疏水性。獲得之溶劑滴液圖像使用Drop Shape Analysis軟體評估導出平衡接觸角。5滴之平均係於表3中提供。
範例13
此範例係例示製造環氧樹脂及範例9之胺封端的實質線性矽氧烷化合物的加成物。
44.451克(0.15胺氫當量)之範例9的胺封端的實質線性矽氧烷化合物與5.549克之EPON 828(Polysciences Inc.，Cat#02334,Lot：632980)(0.02環氧當量)於一60毫升FlackTek杯中於室溫組合。此組合物於室溫使用一FlackTek混合器以2000RPM混合45秒，產生一乳狀白色乳化液。然後，添加石茲性攪拌棒，且混合物於室溫於一磁性攪拌器上緩慢攪拌。藉由混合隔夜，反應混合物變透明。
此處引述之包含公開案、專利申請案及專利案之所有參考資料在此被併入以供參考至如同每一參考資料係被個別且特別被指示併入以供參考及在此全部被闡述之相同程度。
除非於此處作其它指示或與上下文明顯抵觸，於描述此申請案之標的之情況下(特別是於下列申請專利範 圍之情況下)使用術語“一”及“一個”及“此”及相似提及用語係被闡釋為涵蓋單數及複數。除非其它指示，術語“包含”、“具有”、“包括”及“含有”係被闡釋為開放端之術語(即，意指“不受限地包含”)。除非此處作其它指示，此處之數值範圍描述僅意圖作為一個別指落於此範圍內之每一個別數值之速記方法，且每一個別數值被併入說明書中，如同其係在此處被個別描述般。除非此處作其它指示或與上下文明顯抵觸，此處所述之所有方法可以任何順序實施。除非其它聲明，此處提供之任何及所有範例或例示用語(例如，“諸如”)之使用僅係意圖較佳地例示此申請案之標的，且不是對標的之範圍產生限制。說明書中之用語不應被闡述為指示任何未被請求之元素對於此處所述標的之實施係重要的。
本申請案之標的之較佳實施例在此被描述，包含發明人所知用以實行請求標的之最佳模式。此等較佳實施例之變體對熟習此項技藝者於閱讀前述說明時會變明顯。發明人預期熟習此項技藝者適當地使用此等變體，且發明人欲使此處所述之標的以此處明確說明書外之其它方式被實施。因此，如可應用之法律所允許般，此揭露內容包含此處申請專利範圍中所述標的之所有修改及等化物。再者，除非於此處作其它指示或與上下文明顯抵觸，於其所有可能變體中上述元素之任何組合係被本揭露內容所包含。

Claims (41)

  1. 一種胺封端的實質線性矽氧烷化合物，包含多數個矽氧烷重複單元，其中：(a)一部份之該等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 其中，R1係選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；R2係選自由烷二基基團及烯二基基團所組成之組群；且R3係選自由芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；(b)一部份之該等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(V)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 其中，R5及R6係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；且(c)該胺封端的實質線性矽氧烷化合物包含符合化學式(X)及化學式(XI)之結構的末端基團 其中，R10係選自由氫、烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳 基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；R11係選自由烷二基基團及經取代的烷二基基團所組成之組群；R12及R13係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群。
  2. 如請求項1之胺封端的實質線性矽氧烷化合物，其中，符合化學式(I)之結構的該等矽氧烷重複單元包含約1%或更多之於該胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之該等矽氧烷重複單元。
  3. 如請求項1之胺封端的實質線性矽氧烷化合物，其中，該胺封端的實質線性矽氧烷化合物具有一分子量，且於該胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之符合化學式(I)之結構的該等矽氧烷重複單元包含該胺封端的實質線性矽氧烷化合物之該分子量之約15%至約50%。
  4. 如請求項1之胺封端的實質線性矽氧烷化合物，其中，該化合物中之矽氧烷重複單元之總數量係約100或更少。
  5. 如請求項4之胺封端的實質線性矽氧烷化合物，其中，該化合物中之矽氧烷重複單元之該總數量係約50或更少。
  6. 如請求項1之胺封端的實質線性矽氧烷化合物，其中， 該矽氧烷化合物展現約8,000g/eq或更少之胺氫當量。
  7. 如請求項1之胺封端的實質線性矽氧烷化合物，其中，R1、R5、R6、R12，及R13係選自由烷基基團所組成之組群。
  8. 如請求項7之胺封端的實質線性矽氧烷化合物，其中，R1、R5、R6、R12，及R13係甲基基團。
  9. 如請求項1之胺封端的實質線性矽氧烷化合物，其中，R3係選自由芳基基團所組成之組群。
  10. 如請求項1之胺封端的實質線性矽氧烷化合物，其中，R2係2-甲基乙烷-1,2-二基，且R3係苯基。
  11. 如請求項1之胺封端的實質線性矽氧烷化合物，其中，R10係選自由氫及胺基烷基基團所組成之組群。
  12. 一種產物，其係藉由使一環氧樹脂與一胺封端的實質線性矽氧烷化合物反應獲得，該胺封端的實質線性矽氧烷化合物包含多數個矽氧烷重複單元，其中：(a)一部份之該等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 其中，R1係選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯 基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；R2係選自由烷二基基團及烯二基基團所組成之組群；且R3係選自由芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；(b)一部份之該等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(V)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 其中，R5及R6係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；且(c)該化合物包含符合化學式(X)及化學式(XI)之結構的末端基團 其中，R10係選自由氫、烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；R11係選自由烷二基基團及經取代的烷二基基團所組成之組群；R12及R13係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群。
  13. 如請求項12之產物，其中，該環氧樹脂係選自由雙酚環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂、縮水甘油環氧樹脂、環脂族環氧化物、縮水甘油胺環氧樹脂，及此等之混合物所組成之組群。
  14. 如請求項12之產物，其中，符合化學式(I)之結構的該等矽氧烷重複單元包含約1%或更多之於該胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之該等矽氧烷重複單元。
  15. 如請求項12之產物，其中，該胺封端的實質線性矽氧烷 化合物具有一分子量，且於該胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之符合化學式(I)之結構的該等矽氧烷重複單元包含該胺封端的實質線性矽氧烷化合物之該分子量之約15%至約50%。
  16. 如請求項12之產物，其中，該胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之矽氧烷重複單元之總數量係約100或更少。
  17. 如請求項16之產物，其中，該胺封端的實質線性矽氧烷化合物中之矽氧烷重複單元之該總數量係約50或更少。
  18. 如請求項12之產物，其中，該胺封端的實質線性矽氧烷化合物展現約8,000g/eq或更少之胺氫當量。
  19. 如請求項12之產物，其中，R1、R5、R6、R12，及R13係選自由烷基基團所組成之組群。
  20. 如請求項19之產物，其中，R1、R5、R6、R12，及R13係甲基基團。
  21. 如請求項12之產物，其中，R3係選自由芳基基團所組成之組群。
  22. 如請求項12之產物，其中，R2係2-甲基乙烷-1,2-二基，且R3係苯基。
  23. 如請求項12之產物，其中，R10係選自由氫及胺基烷基基團所組成之組群。
  24. 如請求項12之產物，其中，以該胺封端的實質線性矽氧烷化合物之胺當量及該環氧樹脂之環氧當量為基準，該環氧樹脂及該胺封端的實質線性矽氧烷化合物係以約 0.8：1至約1.2：1之胺封端的實質線性矽氧烷化合物對環氧樹脂之比率反應。
  25. 如請求項12之產物，其中，以該胺封端的實質線性矽氧烷化合物之胺當量及該環氧樹脂之環氧當量為基準，該環氧樹脂及該胺封端的實質線性矽氧烷化合物係以約0.5：1或更少之胺封端的實質線性矽氧烷化合物對環氧樹脂之比率反應。
  26. 如請求項25之產物，其中，該產物之黏度係約10,000cP或更少。
  27. 如請求項12之產物，其中，以該胺封端的實質線性矽氧烷化合物之胺當量及該環氧樹脂之環氧當量為基準，該環氧樹脂及該胺封端的實質線性矽氧烷化合物係以約2：1或更多之胺封端的實質線性矽氧烷化合物對環氧樹脂之比率反應。
  28. 如請求項27之產物，其中，該產物之黏度係約10,000cP或更少。
  29. 一種經塗覆之基材，包含一具有一表面之基材，及一塗敷於該表面之至少一部份的固體塗層，該塗層包含請求項12之產物。
  30. 一種產物，包含一符合化學式(L)之結構的部份 其中，X係一自一連接一環氧樹脂中之環氧化物基團的基團衍生之部份；R11係選自由烷二基基團及經取代的烷二基基團所組成之組群；R12及R13係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；R50係一選自由-CH2CH(OH)CH2-及-CH2CH(CH2OH)-所組成之組群的二價基團；R51、R52，及R53係獨立地選自由氫、烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團、經取代的雜芳基基團，及-X-R50-所組成之組群；Y係一包含多數個矽氧烷重複單元之實質線性矽氧烷部份，其中：(a)一部份之該等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(I)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 其中，R1係選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；R2係選自由烷二基基團及烯二基基團所組成之組群；且R3係選自由芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群；且(b)一部份之該等矽氧烷重複單元係獨立地選自由符合化學式(V)之結構的矽氧烷重複單元所組成之組群 其中，R5及R6係獨立地選自由烷基基團、經取代的烷基基團、環烷基基團、經取代的環烷基基團、烯基基團、經取代的烯基基團、環烯基基團、經取代的環烯基基團、雜環基基團、經取代的雜環基基團、芳基基團、經取代的芳基基團、雜芳基基團，及經取代的雜芳基基團所組成之組群。
  31. 如請求項30之產物，其中，X係一符合化學式(C)之結構的部份 其中，R100及R101係獨立地選自由氫、烷基基團、鹵烷基基團，及芳基基團所組成之組群；R102及R103係獨立地選自由烷基基團及芳基基團所組成之組群；a及b係獨立地選自由0、1，及2所組成之組群；且c係選自由0及從1至50之整數所組成之組群。
  32. 如請求項30之產物，其中，符合化學式(I)之結構的該等矽氧烷重複單元包含約1%或更多之於該實質線性矽氧烷部份Y中之該等矽氧烷重複單元。
  33. 如請求項30之產物，其中，該實質線性矽氧烷部份Y具有一化學式重量，且該實質線性矽氧烷部份中之符合化學式(I)之結構的該等矽氧烷重複單元包含該實質線性矽氧烷部份之該化學式重量之約15%至約50%。
  34. 如請求項30之產物，其中，該實質線性矽氧烷部份Y中之矽氧烷重複單元之總數量係約100或更少。
  35. 如請求項34之產物，其中，該實質線性矽氧烷部份Y中之矽氧烷重複單元之該總數量係約50或更少。
  36. 如請求項30之產物，其中，R1、R5、R6、R12，及R13係選自由烷基基團所組成之組群。
  37. 如請求項36之產物，其中，R1、R5、R6、R12，及R13係 甲基基團。
  38. 如請求項30之產物，其中，R3係選自由芳基基團所組成之組群。
  39. 如請求項30之產物，其中，R2係2-甲基乙烷-1,2-二基，且R3係苯基。
  40. 如請求項30之產物，其中，該產物具有約10,000cP或更少之黏度。
  41. 一種經塗覆之基材，包含一具有一表面之基材，及一塗敷於該表面之至少一部份的固體塗層，該塗層包含請求項30之產物。
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