TWI601792B - 單份低溫固化塗布組成物、其製備方法及其使用方法 - Google Patents

單份低溫固化塗布組成物、其製備方法及其使用方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI601792B
TWI601792B TW103102921A TW103102921A TWI601792B TW I601792 B TWI601792 B TW I601792B TW 103102921 A TW103102921 A TW 103102921A TW 103102921 A TW103102921 A TW 103102921A TW I601792 B TWI601792 B TW I601792B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
amine
group
amount
resin
coating composition
Prior art date
Application number
TW103102921A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201435011A (zh
Inventor
吳光榮
約翰柯林 布羅根
林隆堂
Original Assignee
湛新智財有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 湛新智財有限公司 filed Critical 湛新智財有限公司
Publication of TW201435011A publication Critical patent/TW201435011A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI601792B publication Critical patent/TWI601792B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/007—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C08G12/424—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds
    • C08G12/425—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds based on triazines
    • C08G12/427—Melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/32—Modified amine-aldehyde condensates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

單份低溫固化塗布組成物、其製備方法及其使用方法
本發明關於包含胺基塑料樹脂交聯劑、具有活性氫官能性之黏合劑樹脂、及觸媒之塗布組成物。本發明亦關於該塗布組成物之製造方法，及其在撓性或剛性基材上形成塗膜之使用方法。
許多種亞胺基含量低的完全烷化或醚化甲醛三聚氰胺交聯劑，在被調配成雙份塗布系統時表現良好，尤其是用於低溫烘烤塗布應用。然而，由於胺基塑料樹脂交聯劑與活性氫官能性黏合劑樹脂(在最佳為選自有機磺酸的酸觸媒存在下混合這兩種成分之後)的黏度增加及化學反應，此調配物之缺點為該雙份系統僅具有短於8小時之適用期。延長適用期之常用方式為使用胺類形成本身不為觸媒之鹽類而阻擋酸觸媒。現可將塗布組成物調配成所謂的「單份塗布組成物」，其不必僅能在使用前混合，而是其適用期可使活性氫官能性黏合劑樹脂、胺基塑料樹脂交聯劑、與觸媒的備妥混合物在將其塗布於基材上之前儲存超過8小時，但不會因為部分反應所造成的早熟黏度上升或膠化而使混合的塗布組 成物不適用。這些胺鹽類可因加熱、胺蒸發、及酸再生而裂解。然而，這些胺鹽類之裂解溫度通常係高的，如至少120℃，而使此塗布組成物無法用於低溫固化應用，如用於紙、紙板、皮革、木材、或熱塑性零件等基材。
美國專利第7,619,019號已提出低溫烘烤的三聚氰胺-甲醛樹脂固化塗布組成物。這些塗布組成物可在60℃至135℃，尤其是低於105℃之溫度固化，而形成塑膠基材用之耐久性塗層。這些塗布組成物包含一種或以上的低溫固化烷基醚化胺基塑料樹脂、一種或以上的含羥基黏合劑樹脂、及一種或以上的磺酸觸媒，該觸媒可因以一種或以上的揮發性胺類(較佳為相對蒸發率(RER)為50至500之二級胺類，特佳為RER為157之二正丙胺(CH3-CH2-CH2-)2NH)形成鹽而被阻擋。然而，在導致本發明之實驗中已發現，此較佳胺以及其他據稱較佳的二級胺類，如啉(莫耳質量為87.12克/莫耳；20℃蒸氣壓：7毫米汞柱；RER=87.12×7/11.6=52.6)、或N-甲基己胺(莫耳質量為115.22克/莫耳；20℃蒸氣壓：5.5毫米汞柱；RER=115.22×5.5/11.6=54.6)，不會造成可接受的短固化時間。現將曾被用以定義相對蒸發率(化學化合物之莫耳質量(克/莫耳)與其20℃蒸氣壓(毫米汞柱)之乘積除以11.6)之過時單位「毫米汞柱」轉換成SI單位「Pa」(巴斯卡(Pascal))：1毫米汞柱=133.32Pa=1.3332hPa。現已進一步發現，關於揮發性胺類物質之量對未阻擋酸觸媒物質之量的比例範圍，在此稱為「莫耳比」，本專利之申請專利範圍第1項所提出的0.02莫耳/莫耳至 0.09莫耳/莫耳顯然造成缺乏儲存安定性而導致儲存期間的不欲黏度上升、及固化力損失。
因此，本發明之一目的為提供一種可在低固化溫度使用，且在室溫之適用期仍超過8小時之單份塗布組成物，其包含胺基塑料樹脂交聯劑、具有活性氫官能性之黏合劑樹脂、及觸媒系統。在導致本發明之調查中，現已發現，低pKa的胺類可被用以阻擋酸觸媒而防止黏度變化與膠化、及交聯劑組成變化，且將胺基塑料樹脂交聯劑、具有活性氫官能性之黏合劑樹脂、及酸觸媒的組合調配成固化時間短之單份塗布系統。此新穎的單份塗布系統可在低於100℃之低溫，尤其是在60℃至90℃之溫度範圍適當地固化，此溫度範圍為敏感性基材(如由熱塑性聚合物(以下稱為「塑膠」)及木材製成的物品)之較佳範圍。亦可取代所謂的高烘烤塗布系統(需要至少100℃之固化溫度)而節省大量能量成本。
在此使用的低p Ka為4至10，較佳為4.2至9.9，且特佳為4.5至9.8之範圍，其係將描述胺之共軛酸(即銨化合物)的解離平衡之常數Ka取對數再乘以-1而得。
現已發現，以pKa為11.0之二正丙胺所調配的塗布系統在90℃未適當固化，但發現其他胺類在低於90℃快速固化，此胺類不限於具有二級胺基、及至少50之RER。可用的胺類可為一級芳香族胺類，例如4-乙基苯胺(具有RER=1及pKa=4.6)，或一級脂肪族胺類，如2-胺基-2-甲基丙醇(具有RER值為8及pKa為9.8)。
本發明因此關於包含胺基塑料樹脂交聯劑A、具有活性氫官能性之黏合劑樹脂B、及觸媒組成物C之塗布組成物，其中觸媒組成物C為有機磺酸C1、與胺類C2(可為一級、二級、或三級，及其必須具有不超過10，且較佳為不小於4之pKa值)的混合物。
本發明亦關於一種製備塗布組成物之方法，該方法包含- 於第一步驟中混合有機磺酸C1(視情況溶於有機溶劑，其選自醇類，例如乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇，芳香族烴溶劑，例如二甲苯類，高閃點石腦油，及酯類與酮類)、與胺類C2(可為一級、二級、或三級胺，及其必須具有不超過10，且較佳為不小於4之pKa值)而製備觸媒組成物C，- 於視情況之第二步驟中提供溶於惰性有機溶劑L(選自由芳香族烴類或其混合物、脂肪族酯類、脂肪族醚類、脂肪族酮類、及脂肪族線形或分支醇類所組成的群組)之黏合劑樹脂B，將觸媒組成物C摻合胺基塑料交聯劑A而形成混合物AC，及- 於第三步驟中將混合物AC摻合黏合劑樹脂B，視情況添加以上所定義的溶劑L，或者摻合第二步驟之黏合劑樹脂B於惰性溶劑L中的溶液，而形成單份塗布組成物。
本發明亦關於一種使用如此製備的塗布組成物對基材提供塗膜之方法，其中該基材可為金屬、或較 佳為熱敏性基材，其係在該基材之至少一個表面上塗覆一層塗布組成物，及將塗布的基材暴露於50℃至不超過120℃之溫度而將該層固化。
第1圖顯示單份塗布系統於50℃之熱匣安定性；第2圖顯示單份塗布系統對以ED塗底之冷軋鋼之固化響應(cure response)；第3圖顯示新穎低溫固化調配物在經磷酸鋅處理的CRS上的固化響應。
胺基塑料交聯劑樹脂A較佳為包含至少一種胺基三(較佳為三聚氰胺)與甲醛的至少部分醚化反應產物，其中在三聚氰胺的情形，組合甲醛物質之量 n (CH2O)對胺基三物質之量 n (Trz)的比例係在4.5莫耳/莫耳至6.2莫耳/莫耳之範圍中；在三聚氰胺的情形，胺基塑料交聯劑樹脂中烷基醚基物質之量 n (RO)對胺基三物質之量 n (Trz)的比例係在4莫耳/莫耳至6.0莫耳/莫耳之範圍中；及單體質量分率為30%至65%之範圍，其係計算成於排除溶劑、添加劑、與觸媒下單體質量 m (1)對交聯劑樹脂之質量 m (CR)的比例。在所屬技術領域中，通常胺基三系胺基塑料樹脂的單體為其分子中具有恰好一個三環之化學個體。在具有僅2個胺基之胺基三的情形，如苯胍或乙胍，這些值為上述值的三分之二。在以上所定義的胺基三與甲醛的至少部分 醚化反應產物中之亞胺基>NH物質之量 n (>NH)較佳為不超過該胺基三與甲醛的至少部分醚化反應產物中三基物質之量的0.3%。如果存在更多亞胺基，如0.4%，則顯然對固化響應有負面影響，而不當地延長將塗布組成物固化所需的時間。
在本發明之內文中，組合甲醛係表示任何由甲醛衍生的亞甲基直接或間接鍵結胺基塑料形成分子，在此情形為胺基三，或尤其是三聚氰胺，而成為以下基之一：寡聚乙醛(>N-CH2-[O-CH2]n-O-H)，其具有n+1個甲醛分子，烷氧基寡聚乙醛(>N-CH2-[O-CH2]n-OR)，其具有n+1個甲醛分子，烷氧基甲基(>N-CH2-OR)，其具有1個甲醛分子，亞甲基醚橋基(>N-CH2-O-CH2-N<)，其具有2個甲醛分子，亞甲基橋基(>N-CH2-N<)，其具有1個甲醛分子，及N-羥甲基(>N-CH2OH)，其具有1個甲醛分子。
組合甲醛之含量係由全部及自由甲醛的測量含量、及氮含量之分析測定而計算，且在三聚氰胺-甲醛樹脂的情形係以鍵結至氧或氮原子的亞甲基物質之量 n (CH2)對三聚氰胺衍生部分的物質之量 n (Mel)的比例所表示，其中Mel表示從三聚氰胺分子移除全部胺系氫原子而獲得的六價部分。
在一較佳具體實施例中，胺基塑料交聯劑樹 脂可包含二種或以上的以上所定義的反應產物，其可在所述三種特徵中至少之一者上彼此不同。
如果使用二種胺基塑料交聯劑樹脂的混合物，則較佳為胺基塑料交聯劑樹脂之一A1包含至少一種三聚氰胺與甲醛的至少部分醚化反應產物，其中組合甲醛物質之量 n (CH2O)對三聚氰胺物質之量 n (Mel)的比例係在5.55莫耳/莫耳至6.2莫耳/莫耳之範圍中；胺基塑料交聯劑樹脂A中烷基醚基物質之量 n (RO)對三聚氰胺物質之量 n (Mel)的比例係在5.0莫耳/莫耳至5.6莫耳/莫耳之範圍中；及單體質量分率為35%至55%之範圍，其係計算成於排除溶劑、添加劑、與觸媒下單體質量 m (1)對胺基塑料交聯劑樹脂A1之質量 m (A)的比例。
第二胺基塑料交聯劑樹脂A2包含至少一種三聚氰胺與甲醛的至少部分醚化反應產物，其中組合甲醛物質之量 n (CH2O)對三聚氰胺物質之量 n (Mel)的比例係在5.75莫耳/莫耳至6.5莫耳/莫耳之範圍中，胺基塑料交聯劑樹脂A中烷基醚基物質之量 n (RO)對三聚氰胺物質之量 n (Mel)的比例係在4.5莫耳/莫耳至5.9莫耳/莫耳之範圍中；及單體質量分率係在55%至95%之範圍中，其係計算成於排除溶劑、添加劑、與觸媒下單體質量 m (1)對胺基塑料交聯劑樹脂A2之質量 m (A)的比例。
在使用二種胺基塑料交聯劑樹脂的混合物之塗布組成物中，較佳為胺基塑料交聯劑樹脂A1之質量 m (A1)對胺基塑料交聯劑樹脂A2之質量 m (A2)的比例為5：5至9：1。
胺基塑料交聯劑樹脂A之烷氧基為具有氧基官能基，且具有1至12個，較佳為1至6個碳原子之線形或分支脂肪族單價基，且較佳為選自由甲氧基CH3O-、乙氧基CH3-CH2-O-、正丙氧基CH3-CH2-CH2-O-、異丙氧基(CH3)2CH-O-、正丁氧基CH3-CH2-CH2-CH2-O-、與異丁氧基(CH3)2CH-CH2-O-所組成的群組。在一個胺基塑料樹脂分子中的烷氧基可均相同，如較佳為甲基、正丁基、或異丁基，但是亦可使用所謂的「混合醚」，其在一個胺基塑料樹脂分子中、或在胺基塑料樹脂分子的混合物中具有二種或以上的不同烷氧基。較佳為包含甲基與乙基、甲基與正丁基、及甲基與異丁基之混合醚。
黏合劑樹脂B為活性氫官能性聚合物，較佳為具有羥基-OH、羧基-COOH、或羧醯胺-CONH2官能性，其特佳為羥基官能性聚合物，如醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸系-醇酸混成物或丙烯酸系-聚酯混成物、聚醚聚合物、聚烯烴聚合物、或聚胺基甲酸酯聚合物於有機溶劑中之溶液的形式、或水性分散液的形式，該聚胺基甲酸酯聚合物可選自由聚醚-聚胺基甲酸酯類、聚酯-聚胺基甲酸酯類、聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯類、與聚烯烴-聚胺基甲酸酯類所組成的群組。較佳為使用羥基官能性聚酯類，或基於羥基官能性烯烴不飽和單體之丙烯酸系樹脂，其選自由丙烯酸羥烷酯與甲基丙烯酸羥烷酯所組成的群組，視情況及烯烴不飽和羧酸，又視情況及烯烴不飽和單體，以及聚酯類與丙烯酸系樹脂的混 成物，如在預先形成之聚酯存在下聚合烯烴不飽和單體(尤其是丙烯酸系單體)所製造者。特佳為具有一級羥基之羥基官能性樹脂，其中特佳為存在於聚合物中的全部羥基中至少50%之部分為一級。根據差式掃描熱度計之一般方式在第二加熱循環中測量，這些羥基官能性聚合物之玻璃轉移溫度較佳為不超過45℃。這些羥基官能性聚合物可較佳為以於以上所定義的有機溶劑L、或二種或以上的此溶劑的混合物中之溶液的形式使用。
在構成本發明之實驗中已發現，包含觸媒組成物C之本發明交聯劑樹脂組成物A、與上述羥基官能性黏合劑聚合物B的組合，在約50℃至100℃之範圍的溫度，尤其是55℃至90℃、或60℃至80℃之溫度提供令人滿意的固化響應。這些低固化溫度容許塗布熱敏性基材，當然亦可用於任何其他基材且因固化溫度低而促進節能。
使用本發明之塗布組成物之方法因此包含- 將具有不超過10之pKa值得胺C2摻合有機磺酸C1而獲得觸媒組成物C，- 提供黏合劑樹脂B，其較佳為羥基官能性聚合物，較佳為於以上所定義的惰性溶劑L中之溶液的形式，- 對其添加觸媒組成物C而形成B與C的混合物，- 在攪拌下將此B與C的混合物混合至少一種上述胺基塑料交聯劑樹脂A而提供塗布組成物，及 - 以此塗布組成物塗布基材而在基材上製備塗膜，及- 施加熱而將該塗膜固化，其中固化溫度為50℃至100℃之間。
當然，雖然可使用較高的固化溫度而增加交聯速度，但特佳為將固化溫度限於不超過100℃之值，如此容許將本發明之交聯劑組成物用於溫度敏感性基材，尤其是木材、人造或工業木材、紙、紙板、紡織品、及皮革，以及塑膠，尤其是熱變形溫度不高之熱塑性材料。當然，亦可將此塗布組成物塗布其他的非溫度敏感性基材，因為本發明之塗布組成物所提供的低固化溫度促進節能，如在一般工業塗料或汽車OEM塗料之領域。
製備塗布組成物的步驟通常包含裝載較佳之羥基官能性黏合劑樹脂B，較佳為溶液形式，且將其摻合至胺基塑料交聯劑樹脂A(以下亦稱為「交聯劑A」)、或超過一種此交聯劑A的混合物，且視情況在添加交聯劑A之前、期間或之後摻合其他的添加劑或顏料、或兩者。觸媒組成物C可較佳為與黏合劑樹脂B一起裝填或摻合，或加入交聯劑A，或者可在混合交聯劑A與黏合劑樹脂B之後加入。
有機磺酸觸媒C1可為分子中具有至少一個鍵結脂肪族或芳香族碳原子之磺酸基-SO3H的脂肪族及/或芳香族磺酸。特佳為甲烷磺酸、甲苯磺酸、十二基苯磺酸、二壬基萘磺酸、與二壬基萘二磺酸、或其混合物。
較佳胺類C2為具有在4至10之間之pKa值 者，尤其是一級芳香族胺類，如4-氯苯胺(RER=0.5；pKa=4.0)，脂肪族-芳香族胺類，如烷基芳基胺類或N-烷基芳基胺類，實例為對乙基苯胺(RER=1；pKa=4.6)、4-甲吡啶(RER=32；pKa=6.0)、2,6-二甲基吡啶(RER=22；pKa=6.6)、與2,4,6-三甲基吡啶(RER=19；pKa=7.4)，與N-乙基苯胺(RER=3；pKa=5.1)，及脂肪族胺類，如乙醇胺(RER=2；pKa=9.5)、N-甲基乙醇胺(RER=3.4；pKa=9.95)、與2-甲基-2-胺基乙醇(RER=8,pKa=9.8)。特佳為胺類C2小於50，更佳為不超過45，且特佳為不超過40之相對蒸發率RER。
交聯劑樹脂組成物中的烷氧基甲基物質之量對羥基官能性黏合劑樹脂中的羥基物質之量的比例之較佳範圍為1.2莫耳/莫耳至2.5莫耳/莫耳。
本發明之主要優點為：●將現有OEM固化溫度從目前的120℃至140℃降到60℃至90℃之程度，相較於現有系統，如此可節省大量的固化所需能量；●對熱敏性基材，如各種主要以雙份胺基甲酸酯系統塗布的塑膠基材、對木材與合成木材、以及對紡織品、皮革、紙、與紙板之可應用性；●排除使用聚異氰酸酯類之需要，因此緩和其毒性問題；●比基於異氰酸酯交聯劑之雙份塗布系統易於使用。
應用領域包括汽車OEM透明漆、塑膠塗料、 木材塗料、及一般工業塗料。
本發明進一步由以下實施例例證，其不意圖限制本發明之範圍。
以下的物理化學性質被用於實施例及說明書內文。
羥基數 w OH係依照DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)定義為羥基數量與檢驗之樣品相同的氫氧化鉀質量 m KOH對樣品質量 m B(對溶液或分散液為樣品中的固體質量)的比例；習用單位為「毫克/克」。
酸數 w Ac係依照DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)定義為中和檢驗之樣品所需的氫氧化鉀質量 m KOH對此樣品質量 m B(在溶液或分散液的情形為樣品中的固體質量)的比例；其習用單位為「毫克/克」。
平均莫耳質量可由尺寸篩除(或凝膠滲透)層析法以聚苯乙烯標準品校正而方便地測定。莫耳質量測量係使用溶於四氫呋喃(20毫升)之交聯劑樹脂樣品(0.5克)進行，溶析速度為1毫升/分鐘。
溶液或分散液中的固體質量分率 w s係定義為樣品B中的固體質量 m s對樣品質量 m B(在此情形為固體質量 m s與溶液或分散液V之質量 m V之和)的比例。
動態黏度係依照DIN EN ISO 3219在23℃以100秒-1之剪切率測量。
玻璃轉移溫度係藉差式掃描熱度計且記錄第二加熱循環期間之偏折點溫度而方便地測量。
三聚氰胺系交聯劑樹脂(「箔固體」)之固體 質量分率 w s係藉由測量質量 m B為大約1克的樣品B的質量損失 △m 而測定，該樣品係由將箔本身折疊而塗敷，藉此壓縮樣品而提供直徑為4公分至7公分之薄膜。將該箔打開，且置於45℃通風烤箱中歷時45分鐘，時間結束時將其移除，及再度稱重以測定質量損失而得 w s=( m B- △m )/ m B。
在包含m種個別化學化合物j之混合物中的化學化合物i、或在包含m種不同部分j之化學化合物中的部分i(其中j為1至m之自然數)的物質之量的分率 x i(亦稱為「莫耳分率」)係定義為，其中 n j為化學化合物或部分j的物質之量，其具有SI基礎單位「莫耳」。
類似地，在三聚氰胺甲醛樹脂中，特徵量為組合甲醛(以-CH 2 -基存在，以N-羥甲基官能基>N-CH 2 -OH存在，或者存在於縮醛基-O-CH 2 -O-或烷氧基甲基醚基R-O-CH 2 -中、或者存在於亞甲基>N-CH 2 -N<中)的物質之量 n (CH2)對三聚氰胺衍生部分C3N3(N<)3的物質之量 n (Mel)的比例，或烷基醚或烷氧基物質之量 n (RO)對三聚氰胺衍生部分C3N3(N<)3物質之量 n (Mel)的比例。此等可分別藉13C-NMR光譜法及藉滴定(自由醛)測定。在其他胺基三系胺基塑料樹脂中，必須將三聚氰胺以合適的胺基三取代。
強度為溶質S在溶液L中的質量分率 w S，其係將溶質質量 m S除以溶液質量 m L而測量，通常以「%」 表示〔1%=1公斤/(100公斤)=1厘克/克}。
以IR光譜法測得「%」或「厘莫耳/莫耳」之亞胺基含量為亞胺基(>N-H)的物質之量 n (NH)對交聯劑樹脂中三的物質之量 n (C3N3)的比例。
〔實施例〕 〔實施例1〕交聯劑樹脂之合成 1.1 HMMM之製備
由126克之三聚氰胺，545克之含有質量分率為55%之甲醛、35%之甲醇、與10%之水的混合物，及5克之氫氧化鈉質量分率為10%的氫氧化鈉水溶液製備混合物，將其裝入裝有攪拌器與回流冷凝器之反應容器中，在攪拌下加熱至83℃，此時開始溫和回流。溶液變成透明及均質。在加熱至87℃之後，混合物在15分鐘後變成混濁。添加500克之甲醇，且在回流下持續加熱又10分鐘。在冷卻至周溫(23℃)之後，藉過濾收集沈澱物而產生235克之固態材料，其依照分析為六羥甲基三聚氰胺(「HMM」)。將固態HMM轉移至另一反應容器，添加950克之甲醇與50克之硝酸。將反應混合物在周溫攪拌15分鐘，最終添加150克之粉狀碳酸氫鈉與20克之碳酸鈉而中和。在低壓下蒸餾而移除甲醇。添加二甲苯，且將生成懸浮液過濾，隔離固態殘渣，以更多二甲苯清洗，及乾燥。如此獲得202克之六甲氧基甲基三聚氰胺(「HMMM」)。
1.2 HMMM之寡聚合
將六甲氧基甲基三聚氰胺(100克)與甲醇 (6.2克)混合。對此混合物添加數小份濃硝酸而將pH調整成1.5。在攪拌下將反應溫度提高到65℃，且將反應混合物在這些條件保持2小時。然後以凝膠滲透層析術監測反應進度，直到2小時後單體之質量分率小於50%。然後將混合物冷卻到40℃，及添加25強度%之氫氧化鈉水溶液而將混合物之pH調整成9。然後在15hPa之低壓及加熱至105℃下汽提揮發性成分(主要為甲醇與水)，接著將此溫度及壓力保持20分鐘。然後藉過濾移除沈澱物。寡聚樹脂之產量為92克且具有以下特徵：自由甲醛之質量分率：0.08%；亞胺基含量：0.16%；莫耳質量(數量平均)：540克/莫耳；莫耳質量(質量平均)：945克/莫耳；n(CH2)/n(Mel)=5.81莫耳/莫耳n(OR)/n(Mel)=5.23莫耳/莫耳
〔實施例2〕基於丙烯酸系樹脂A之溶劑傳播(solvent-borne)塗布組成物
在等質量之二甲苯與丁醇的混合物中的共聚物溶液藉由將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、與丙烯酸共聚合而製造，具有80毫克/克之羥基數(均為一級羥基)、12毫克/克之酸數、18℃之玻璃轉移溫度、及65%之固體質量分率。使用表1之配方，由此丙烯酸系共聚物製備塗布組成物(成分之質量以克表示)：
術語「二甲苯類」係指含有質量分率為40%至65%之間二甲苯、15%至20%之鄰二甲苯、與15%至25%之乙基苯，及質量分率少於20%之對二甲苯的市售混合物。「Aromatic® 100」，過去亦由Exxon Mobile Chemical以商標名「®Solvesso 100」市售，為烷基中有9或10個碳原子之二烷基與三烷基苯類的混合物，CAS號碼64742-95-6。Dow Corning油漆添加劑#57為基於矽酮二醇共聚物之滑動、光澤、及潤濕添加劑。CYCAT® 600觸媒為溶於異丙醇之十二基苯磺酸，且該酸之質量分率為70%。
在各情形，該備妥之調配物具有至少20日之熱匣(50℃)安定性。如第1圖(附圖)所示，在熱匣儲存後之黏度變化小於2倍。
附圖第2圖顯示表3之調配物1及2的固化外形。兩者均在低於95℃開始固化，調配物1在70℃已 開始，在100℃固化20分鐘之後達到最終硬度。
其他的磺酸觸媒，如CYCAT 500(二壬基萘二磺酸)與CYCAT 4040(對甲苯磺酸)，亦表現良好。表2列出基於這兩種磺酸之調配物(成分之質量以克表示)：
第3圖(附圖)顯示基於以4-甲吡啶阻擋之CYCAT® 500、600、與4040觸媒之調配物的固化響應。所有這些以胺阻擋之磺酸塗布系統均在低溫極佳地固化。「CRS」為冷軋鋼片。
本發明之單份低溫固化系統對塑膠基材亦表現良好。調配物已被用於所有會侵蝕塑膠的溶劑(如酯、酮、與芳香族溶劑)皆已由醇溶劑取代之情況。調配物5(成分之質量以克表示)為表3所列的實例。
表4列出塑膠塗布性能。塗膜通過在40℃進行的10日Cleveland濕度測試。其維持最佳的5B黏附性。在後固化5日後，其亦通過「Water BABIES®防曬乳45SPF測試」之嚴厲測試，其以一層防曬乳保護20小時。塗膜僅稍微膨脹且維持5B黏附性。
如表5所列測試其他調配物(調配物成分之質量以克表示)而比較胺之鹼性的影響：
調配物11號(使用二正丙胺)為比較性測試。結果列於表6：
得到以下的結論：
●亦調查pKa為4.6至11.0之胺。所有的最初實驗均基於實施例2之丙烯酸系樹脂/實施例1.2之交聯劑樹脂/DDBSA的固體質量比例=82.4/17.6/1.0，以1.2密耳(30微米)之乾燥膜厚塗覆在以電泳沈積(「ED」)塗底之冷軋鋼片(「CRS」)上，且最初在80℃烘烤30分鐘而完成。已發現僅有以4-甲吡啶阻擋之DDBSA調配的對照系統完全固化而具有超過200次MEK雙重摩擦抗性。以胺阻擋之DDBSA系統(其中使用不遵守pKa範圍條件之胺)中無一者產生超過10次MEK摩擦溶劑抗性。藉由在30分鐘期間將固化行程增加到90℃，則以啉調配的系統及AMP系統適當地固化而具有超過200次MEK摩擦溶劑抗性，其不如4-甲吡啶對照系統。塗有阻擋胺為N-甲基啉(50次MEK摩擦)、二甲基乙醇胺(MEK摩擦<10次)、及二正丙胺(<10次MEK摩擦)之調配物的測試 片均未適當地固化。另外，N-甲基啉、DMEA、與DPA膜均有嚴重的起皺問題。
●此聚醇三聚氰胺塗布調配物使用遵守請求項1之條件之胺的意料外的益處為，排除如在N-甲基啉及N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)系統中所發現的形成起皺膜之傾向。
●二正丙胺(DPA)為US 7,619,019 B2號專利中較佳地使用之胺。其為高鹼性(pKa=11.0)及揮發性(RER=157)；其疑似無法適當地固化而會產生皺膜問題。其完全不適合低溫固化塗布系統。此外發現，如該專利之請求項1所提出的揮發性胺對未受阻擋酸觸媒的莫耳比例(物質之量比例)為0.02莫耳/莫耳至0.09莫耳/莫耳導致不令人滿意的結果。
由所學知識進一步調查其他的低pKa胺。4-氯苯胺、4-乙基苯胺、與N-乙基苯胺之pKa值分別為4.0、4.6、與5.1。其RER值均小於5。迄今據信這些RER極低的阻擋胺不適合低溫固化塗布調配物，因為據信在這些低溫固化行程，這些胺不會從膜蒸發且會顯著地減緩固化響應。如果胺不從膜蒸發，則其會形成鹽而造成不良抗濕性。令人驚訝地，所有的調配物(表7，成分之質量以克表示)均固化良好或甚至優於包含4-甲吡啶之調配物。所有包含RER非常低的胺之調配物均具有同樣優異的兩週之60℃ Cleveland抗濕性(表8)。其表示RER不為選擇阻擋酸觸媒之胺的重要因素，且小於30之低RER意外地對塗膜導致良好的結果。其恰與業界所相信 的相反，如US 7,619,019 B2號專利所判斷。

Claims (16)

  1. 一種塗布組成物，其包含至少一種胺基塑料交聯劑樹脂A、具有活性氫官能性之黏合劑樹脂B、及觸媒組成物C，其中該觸媒組成物C為有機磺酸C1、與胺類C2的混合物，該胺類C2必須具有不超過10之pKa值，該胺類C2選自由4-氯苯胺、對乙基苯胺、4-甲吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、N-乙基苯胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、與2-甲基-2-胺基乙醇所組成的群組；其中該至少一種胺基塑料交聯劑樹脂A包含至少一種三聚氰胺與甲醛的至少部分醚化反應產物；其中組合甲醛物質之量 n (CH2O)對三聚氰胺物質之量 n (Mel)的比例係在4.5莫耳/莫耳至6.2莫耳/莫耳之範圍中；胺基塑料交聯劑樹脂A中烷基醚基物質之量 n (RO)對三聚氰胺物質之量 n (Mel)的比例係在4莫耳/莫耳至6.0莫耳/莫耳之範圍中；及單體質量分率係在30%至65%之範圍中，其係計算成於排除溶劑、添加劑、與觸媒下單體質量 m (1)對胺基塑料交聯劑樹脂A之質量 m (A)的比例。
  2. 如請求項1之塗布組成物，其中該胺類C2為一級、二級、或三級胺，且具有不小於4之pKa值。
  3. 如請求項1之塗布組成物，其中該塗布組成物中有至少二種胺基塑料交聯劑樹脂A1與A2。
  4. 如請求項3之塗布組成物，其中該胺基塑料交聯劑樹脂之一A1包含至少一種三聚氰胺與甲醛的至少部分醚化反應產物，其中組合甲醛物質之量 n (CH2O)對三 聚氰胺物質之量 n (Mel)的比例係在5.55莫耳/莫耳至6.2莫耳/莫耳之範圍中；胺基塑料交聯劑樹脂A中烷基醚基物質之量 n (RO)對三聚氰胺物質之量 n (Mel)的比例係在5.0莫耳/莫耳至5.6莫耳/莫耳之範圍中；及單體質量分率係在35%至55%之範圍中，其係計算成於排除溶劑、添加劑、與觸媒下單體質量 m (1)對胺基塑料交聯劑樹脂A1之質量 m (A)的比例。
  5. 如請求項3之塗布組成物，其中該胺基塑料交聯劑樹脂之一A2包含至少一種三聚氰胺與甲醛的至少部分醚化反應產物，其中組合甲醛物質之量 n (CH2O)對三聚氰胺物質之量 n (Mel)的比例係在5.75莫耳/莫耳至6.5莫耳/莫耳之範圍中；胺基塑料交聯劑樹脂A中烷基醚基物質之量 n (RO)對三聚氰胺物質之量 n (Mel)的比例係在4.5莫耳/莫耳至5.9莫耳/莫耳之範圍中，及單體質量分率係在55%至95%之範圍中，其係計算成於排除溶劑、添加劑、與觸媒下單體質量 m (1)對胺基塑料交聯劑樹脂A2之質量 m (A)的比例。
  6. 如請求項3至5中任一項之塗布組成物，其中胺基塑料交聯劑樹脂A1之質量 m (A1)對胺基塑料交聯劑樹脂A2之質量 m (A2)的比例為5：5至9：1。
  7. 如請求項1至5中任一項之塗布組成物，其中該胺基塑料交聯劑樹脂至少之一具有烷基醚基，該等烷基醚基中有至少二個不同的烷基。
  8. 如請求項1之塗布組成物，其中黏合劑樹脂B具有羥基-OH、羧基-COOH、或羧醯胺-CONH2官能性至少 之一。
  9. 如請求項8之塗布組成物，其中黏合劑樹脂B為羥基官能性聚合物，其選自由醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸系-醇酸混成物或丙烯酸系-聚酯混成物、聚醚聚合物、聚烯烴聚合物、與聚胺基甲酸酯聚合物所組成的群組，且該聚胺基甲酸酯聚合物選自由聚醚-聚胺基甲酸酯類、聚酯-聚胺基甲酸酯類、聚碳酸酯-聚胺基甲酸酯類、與聚烯烴-聚胺基甲酸酯類所組成的群組。
  10. 如請求項1之塗布組成物，其中有機磺酸觸媒C1選自由分子中具有至少一個鍵結芳香族碳原子之磺酸基-SO3H的芳香族磺酸類、及分子中具有至少一個鍵結脂肪族碳原子之磺酸基-SO3H的脂肪族磺酸類所組成的群組。
  11. 如請求項10之塗布組成物，其中有機磺酸觸媒C1選自由甲烷磺酸、甲苯磺酸、十二基苯磺酸、二壬基萘磺酸、與二壬基萘二磺酸所組成的群組。
  12. 如請求項1之塗布組成物，其中胺類C2之pKa值為4至10之間。
  13. 一種製備如請求項1之塗布組成物之方法，該方法包含：於第一步驟中，混合有機磺酸C1與胺類C2而製備觸媒組成物C，其中該胺類C2必須具有不超過10之pKa值，且選自由4-氯苯胺、對乙基苯胺、4-甲吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、N-乙 基苯胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、與2-甲基-2-胺基乙醇所組成的群組，於第二步驟中，將觸媒組成物C與胺基塑料交聯劑A摻合而形成混合物AC，其中該胺基塑料交聯劑樹脂A包含至少一種三聚氰胺與甲醛的至少部分醚化反應產物；其中組合甲醛物質之量 n (CH2O)對三聚氰胺物質之量 n (Mel)的比例係在4.5莫耳/莫耳至6.2莫耳/莫耳之範圍中；胺基塑料交聯劑樹脂A中烷基醚基物質之量 n (RO)對三聚氰胺物質之量 n (Mel)的比例係在4莫耳/莫耳至6.0莫耳/莫耳之範圍中；及單體質量分率係在30%至65%之範圍中，其係計算成於排除溶劑、添加劑、與觸媒下單體質量 m (1)對胺基塑料交聯劑樹脂A之質量 m (A)的比例，及於第三步驟中，將混合物AC與黏合劑樹脂B、或黏合劑樹脂B於惰性溶劑L中的溶液摻合。
  14. 如請求項13之方法，其中酸觸媒C1與胺類C2之量係以胺類C2中胺系氮原子物質之量 n (N)對酸觸媒C1中酸性氫原子物質之量 n (H)的比例為1.0莫耳/莫耳至1.5莫耳/莫耳之間的方式選擇。
  15. 如請求項13之方法，其中該有機磺酸C1溶於有機溶劑，該有機溶劑選自具有1至6個碳原子之脂肪族線形或分支醇類，該胺類C2為一級、二級、或三級胺，且具有不小於4之pKa值。
  16. 一種使用方法，係使用如請求項1所主張、或由如請求項13之方法所製備的塗布組成物，該使用方法的 步驟包含：-將如請求項1之塗布組成物塗布基材而在基材上製備塗膜，及-施加熱而將該塗膜固化，其中固化溫度為50℃至100℃之間。
TW103102921A 2013-01-30 2014-01-27 單份低溫固化塗布組成物、其製備方法及其使用方法 TWI601792B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361758411P 2013-01-30 2013-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201435011A TW201435011A (zh) 2014-09-16
TWI601792B true TWI601792B (zh) 2017-10-11

Family

ID=50097872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103102921A TWI601792B (zh) 2013-01-30 2014-01-27 單份低溫固化塗布組成物、其製備方法及其使用方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US11098220B2 (zh)
EP (1) EP2951250B1 (zh)
JP (1) JP6571531B2 (zh)
KR (1) KR102269973B1 (zh)
CN (1) CN104955908B (zh)
DK (1) DK2951250T3 (zh)
ES (1) ES2938056T3 (zh)
FI (1) FI2951250T3 (zh)
SI (1) SI2951250T1 (zh)
TW (1) TWI601792B (zh)
WO (1) WO2014120644A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104592138B (zh) * 2015-01-08 2017-05-17 重庆大学 一种提高六羟甲基三聚氰胺羟甲基含量的方法
US10208230B2 (en) * 2016-07-26 2019-02-19 Basf Coatings Gmbh One component, low temperature cure coating formed via a double layer curing mechanism
US10780682B2 (en) 2018-12-20 2020-09-22 Canon Kabushiki Kaisha Liquid adhesion composition, multi-layer structure and method of making said structure

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011150164A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clearcoat composition and method of end of line repair using the clearcoat composition

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794701A (fr) * 1972-01-31 1973-07-30 Quaker Oats Co Procede de durcissement d'un liant a base d'alcool furfurylique
JPS5512441B2 (zh) * 1972-10-03 1980-04-02
US4351871A (en) * 1974-02-15 1982-09-28 Lewis Edward J Decorating textile fabrics
GB1561330A (en) 1976-10-01 1980-02-20 Fabprint Ltd Materials for the decoration of fabrics
JPS54120641A (en) 1978-03-13 1979-09-19 Sumitomo Chem Co Ltd Resin composition for water-based paint
ZA801283B (en) * 1979-03-07 1981-03-25 Decor Innovations Decoration of flexible substrates
JPH0739558B2 (ja) 1986-03-07 1995-05-01 三井サイテック株式会社 有機溶剤型塗料用樹脂組成物
JP2785284B2 (ja) 1988-11-24 1998-08-13 三井化学株式会社 混合アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂の製造方法
JP2883693B2 (ja) 1990-02-14 1999-04-19 三井化学株式会社 熱硬化性塗料組成物
JP3006400B2 (ja) 1994-04-15 2000-02-07 東洋インキ製造株式会社 ポリエステルフィルム被覆絞り缶用水性塗料組成物
JP3006408B2 (ja) 1994-06-03 2000-02-07 東洋インキ製造株式会社 ポリエステルフィルム被覆絞り缶用水性塗料組成物
US5691002A (en) 1994-06-03 1997-11-25 Kansai Paint Company, Limited. Coating method
JP3949787B2 (ja) 1997-09-11 2007-07-25 関西ペイント株式会社 複層塗膜形成法
JPH11124501A (ja) 1997-10-21 1999-05-11 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
EP0914875A3 (en) * 1997-10-28 2002-10-23 Kansai Paint Co., Ltd. Multilayer coating film formation process
JP2004292577A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Nippon Paint Co Ltd プラスチック製基材用水性塗料組成物及び塗膜形成方法
US20050249958A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-10 Kania Charles M Film-forming compositions substantially free of organic solvent, multi-layer composite coatings and related methods
EP1707597A1 (en) 2005-03-30 2006-10-04 Rohm and Haas Company Low bake melamine cured coating compositions
DE102005035276B4 (de) * 2005-07-28 2007-10-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Mineralöle mit verbesserter Leitfähigkeit und Kältefließfähigkeit
EP2628755A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-21 Cytec Technology Corp. Aminoplast Crosslinker Resin Compositions, Process for their Preparation, and Method of Use
JP6256719B2 (ja) * 2013-02-25 2018-01-10 日産化学工業株式会社 水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011150164A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clearcoat composition and method of end of line repair using the clearcoat composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150112964A (ko) 2015-10-07
KR102269973B1 (ko) 2021-06-28
WO2014120644A1 (en) 2014-08-07
CN104955908B (zh) 2017-06-16
ES2938056T3 (es) 2023-04-04
JP2016511307A (ja) 2016-04-14
DK2951250T3 (da) 2023-01-30
CN104955908A (zh) 2015-09-30
US20150361295A1 (en) 2015-12-17
TW201435011A (zh) 2014-09-16
JP6571531B2 (ja) 2019-09-04
EP2951250B1 (en) 2022-12-28
SI2951250T1 (sl) 2023-03-31
EP2951250A1 (en) 2015-12-09
US11098220B2 (en) 2021-08-24
FI2951250T3 (fi) 2023-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI557146B (zh) 胺基塑料交聯劑樹脂組成物、彼之製備方法及使用方法
JP5553239B2 (ja) 架橋剤組成物を製造する方法
JP6294941B2 (ja) 塗装材料組成物および成形材料における変性ポリシロキサンの使用
TWI601792B (zh) 單份低溫固化塗布組成物、其製備方法及其使用方法
US10647870B2 (en) Non-etherified reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde
US20180044461A1 (en) Reaction product of a cyclic urea and a multifunctional aldehyde
US11124606B2 (en) Formaldehyde free crosslinking compositions
ES2816181T3 (es) Procedimiento para la preparación de un producto de reacción de una urea cíclica y un aldehído multifuncional