TWI601750B - 光造型用聚合性組成物 - Google Patents

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Description

光造型用聚合性組成物
本發明是有關於一種適用於藉由光學立體造型法製造立體造型物時的造型用自由基聚合性樹脂組成物，以及使用該樹脂組成物所製造的立體造型物。
近年，作為立體造型物的製造方法已提出光學立體造型法：將稱為積層造型法之製品的三維電腦輔助設計(computer aided design，CAD)數據切片(slice)，作成如疊加薄板般的原始數據，並藉由多次重覆對包含使用自由基聚合性化合物或陽離子聚合性化合物的光硬化性樹脂組成物的薄膜照射光來使其硬化的步驟，而製造所期望的形狀的立體造型物。作為製造該光造型物的裝置的較低價的裝置變得逐漸於市場上流通，而期待所謂的例如不僅於試驗品的製造等的工業用途，而在一般家庭也可利用般的用途擴大。
例如，藉由在此種積層造型法中使用特定的自由基聚合性化合物，可提高造型物的耐濕性或生產性(專利文獻1)。然而， 此種特定的自由基聚合性化合物由於水溶性顯著地低，因此於造型裝置的洗淨必須使用丙酮或異丙醇等的有機溶劑。
於專利文獻2中已記載下述技術：為了低黏度且降低快速硬化性與硬化收縮率，而於自由基聚合性樹脂組成物中調配於分子內具有至少一個自由基可聚合的乙烯性不飽和鍵結之水溶性乙烯性不飽和化合物，進一步添加飽和水份量以下的水。
[現有文獻技術]
[專利文獻]
專利文獻1：日本公開專利特開2008-189782號公報
專利文獻2：日本公開專利特開2003-226724號公報
於專利文獻1中記載的組成物，由於所用的聚合性組成物不能用水洗淨，故例如在一般家庭處理的場合下廢液的處理非常困難。另外，於專利文獻2的實施例中記載的組成物，造型物與包含氟樹脂的支持體的密著性過高，使得造型物自支持體拆下時損壞了支持體。
上述的狀況之下，本發明的目的為提供一種通用性高的聚合性組成物，在藉由積層造型法的光學立體造型中，可用水容易地洗淨造型裝置、可自支持體容易地拆下造型物，藉由400nm以上之光線的照射而可容易地硬化般的通用性高的聚合性組成物。
本發明者等發現含有特定的水溶性自由基聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)及離子性界面活性劑(C)的光聚合性組成物在藉由積層造型法的光學立體造型中，作為通用性高的聚合性組成物是有用的，而可容易地用水洗淨造型裝置，可容易地自支持體拆下造型物，可容易地藉由400nm以上之光線的照射硬化。基於上述從而完成本發明。即，本發明包含以下項次。
[1]一種光造型用的光聚合性組成物，包括：以式(1)所表示的水溶性自由基聚合性化合物(A)、藉由波長為400nm以上之光線的照射而產生自由基的光聚合起始劑(B)、以及離子性界面活性劑(C)。
式(1)中，R1為a價的有機基，a為2以上的整數；另外，R2為氫或碳數1~6的烷基。
[2]如[1]所述的光聚合性組成物，其中自由基聚合性化合物(A)的R1具有以式(2)所表示的構造之化合物。
式(2)中，R3為碳數2~5的伸烷基，b為1以上的整數。
[3]如[1]或[2]所述的光聚合性組成物，其中光聚合起始劑(B)為選自由α-胺烷基苯乙酮系化合物及醯膦氧化物系化合物所組成之組群中的一種以上。
[4]如[1]至[3]任一項所述的光聚合性組成物，其中光聚合起始劑(B)為選自由醯膦氧化物系化合物的一種以上。
[5]如[1]至[4]任一項所述的光聚合性組成物，其中離子性界面活性劑(C)為選自由烷基苯磺酸鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽所組成之組群中的一種以上。
[6]如[1]至[5]任一項所述的光聚合性組成物，其中離子性界面活性劑(C)為烷基苯磺酸鹽。
[7]如[1]至[6]任一項所述的光聚合性組成物，更包括具有以式(3)、式(4)或式(5)所表示之構造的水溶性自由基聚合性化合物(D)。
式(3)中，R4為2價的有機基，R5為氫或碳數1~6的烷基。
式(4)中，R6為氫或1價的有機基，R7為1價的有機基，R8為氫或碳數1~6的烷基。
式(5)中，R9為2價的有機基，R10為氫或碳數1~6的烷基。
[8]一種藉由如[1]至[7]任一項所述的光聚合性組成物硬 化而得之光造型物。
本發明的光聚合性組成物，可用水容易地洗去，由於由該組成物所得之造型物耐水性高，因此可用水容易地洗淨造型物、造型裝置。
另外，由該組成物所得之造型物可容易地自支持體拆下。
進一步，該組成物藉由400nm以上之光線的照射可容易地硬化。
由上述，該組成物為藉由在一般家庭也可容易地使用般的通用性高的積層造型法，而可作出造型物。
[1.本發明的光聚合性組成物]
本發明的光聚合性組成物為含有水溶性自由基聚合性化合物(A)、光聚合起始劑(B)及離子性界面活性劑(C)的光聚合性組成物。另外，本發明的光聚合性組成物可為無色或有色。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是用於表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的兩者或其中之一。另外，「(甲基)丙烯醯基」是用於表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基的兩者或其中之一。
以下，對上述各成份說明。
<1.1.水溶性自由基聚合性化合物(A)>
水溶性自由基聚合性化合物(A)(以下稱「化合物(A)」)為以式(1)所表示。
式(1)中，R1為a價的有機基，a為2以上的整數。另外，R2為氫或碳數1~6的烷基。
此處，作為較佳化合物(A)，R1列舉包含雜原子(hetero-atom)的化合物。
作為更佳化合物(A)，R1具有以下述式(2)所表示之構造的化合物。
式(2)中，R3為碳數2~5的伸烷基，b為1以上的整數。
本說明書中，所謂的水溶性表示相對於25℃的水100g可均勻地混合的最大重量為0.5克以上。
將組成物的總重量設為100%時，若於本說明書的光聚合性組成物中所含的水溶性自由基聚合性化合物(A)的含量為3%~96%，則未硬化的光聚合性組成物可用水容易地洗淨，故較佳，更佳為5%~96%，進而佳為10%~96%。
作為以式(1)所表示的水溶性自由基聚合性化合物(A)的具體化合物，列舉聚乙二醇二丙烯酸酯、三伸丙二醇二丙烯酸酯、NK酯A-GLY-9E、NK酯A-GLY-20E(商品名；新中村化學工業(公司))、BLEMMER DA700AU、BLEMMER DA800AU(商品名；日油(公司))等。
<1.2.光聚合起始劑(B)>
本發明的光聚合性組成物包含光聚合起始劑(B)。若光聚合起始劑(B)為可藉由波長為400nm以上之光線的照射而產生自由基的化合物，則並無特別限定。
作為可藉由波長400nm以上之光線的照射而產生自由基的化合物之具體例，可列舉2-羥-1-{4-[4-(2-羥-2-甲基丙醯基)-芐基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉苯基)-2-芐基-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1-[4-(苯基硫)苯基]-1,2-辛二酮-2-(o-苯甲醯肟)。
其中，由於α-胺烷基苯乙酮系及醯膦氧化物系的光聚合起始劑硬化性良好，故較佳，進而由於組成物的水洗性良好，故更佳為醯膦氧化物系光聚合起始劑。
光聚合起始劑(B)可為一種，亦可為兩種以上的混合物。
相對於組成物中含有的自由基聚合性化合物的總和，若 光聚合起始劑(B)的含量為1重量%~25重量%，則光硬化性優異，且由於未硬化組成物的水洗性高，故較佳，更佳為3重量%~20重量%，進而佳為5重量%~15重量%。
<1.3.離子性界面活性劑(C)>
本發明的光聚合性組成物包含離子性界面活性劑(C)。離子性界面活性劑(C)為可提高由本發明的組成物所得之造型物的脫模性的化合物。離子性界面活性劑(C)較佳為不使本發明的組成物的水洗性、硬化性等降低的化合物、較佳為不使由該組成物所得之造型物的耐水性等降低的化合物。
只要上述離子性界面活性劑(C)滿足上述之特性，則並無特別限定，但較佳為聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烯基琥珀酸鹽，其中為了與組成物中的其他成分的相容性優異，故更佳為聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽及烷基苯磺酸鹽，若為烷基苯磺酸鹽，則由於組成物的水洗性良好，故進而佳。
用於本發明的光聚合性組成物的離子性界面活性劑(C)可為一種，亦可為兩種以上的混合物。
另外，將組成物的總重量設為100%時，若離子性界面活性劑(C)的含量為0.05%~5%，則自支持體的脫模性優異，故較佳，更佳為0.1%~5%，進而佳為0.5%~5%。
<1.4.(A)以外的水溶性自由基聚合性化合物(D)>
本發明的組成物中，亦可包含(A)以外的水溶性自由基聚 合性化合物(D)。
作為(A)以外的水溶性自由基聚合性化合物(D)，只要具有以式(3)、(4)或(5)所表示之構造的水溶性自由基聚合性化合物，則並無特別限定。
式(3)中，R4為2價的有機基，R5為氫或碳數1~6的烷基。
式(4)中，R6為氫或1價的有機基，R7為1價的有機基，R8為氫或碳數1~6的烷基。
式(5)中，R9為2價的有機基，R10為氫或碳數1~6的烷基。
作為(A)以外的水溶性自由基聚合性化合物(D)的具體化合物，列舉以下的化合物。
以式(3)所表示的化合物之具體例，列舉為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己基二甲醇單(甲基)丙烯酸酯及聚氧乙烯單丙烯酸酯。以式(4)所表示的化合物之具體例，列舉為N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N- 二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙胺乙基(甲基)丙烯醯胺及N,N-二甲胺丙基(甲基)丙烯醯胺。以式(5)所表示的化合物之具體例，列舉為(甲基)丙烯醯基嗎啉。
本發明的水溶性自由基聚合性化合物(D)為了使由光聚合性組成物所得之光造型物的耐水性提高而適用。
<1.5.聚合抑制劑>
本發明的光聚合性組成物，在不脫離本發明的目的之範圍內，則亦可含有為了使保存安定性提高的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑的具體例，可列舉4-甲氧苯酚、氫醌及吩噻嗪。該等中吩噻嗪即便在長期的保存下因黏度的增加小，故較佳。
用於本發明的光聚合性組成物的聚合抑制劑可為一種，亦可為兩種以上的混合物。
相對於光聚合性組成物中所含的光聚合化合物，若聚合抑制劑的含量為0.01重量%~1重量%，則即便於長期的保存下因黏度的增加小，故較佳；若考慮與光硬化性的平衡，更佳為0.01重量%~0.5重量%，進而佳為0.01重量%~0.2重量%。
<1.6.其他的添加劑>
在本發明的光聚合性組成物中亦可包含其他的添加劑，列舉為塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防靜電劑、阻燃劑、阻燃助劑、填充劑、顏料、染料等，在不脫離本發明的目的之範圍內，只要可與其他成分均勻地混合，則並無特別限定。
<1.7.本發明的光聚合性組成物之製備方法>
本發明的光聚合性組成物可藉由利用公知的方法混合作為原料的各成分而製備。
特別是，本發明的光聚合性組成物較佳為藉由混合上述(A)~(D)成分及視需要的其他成分，過濾所得之溶液並脫氣而製備。以此方式所製備之本發明的光聚合性組成物，印刷性優異。於上述過濾中，例如使用氟樹脂製的薄膜過濾器。
<1.8.本發明的光聚合性組成物之保存>
本發明的光聚合性組成物若於5~25℃下保存，則保存中的黏度變化小，保存安定性良好。
[2.光造型物的形成]
本發明的光造型物是使用上述本發明的光聚合性組成物，藉由公知的光造型法，照射紫外線或可見光等之光使組成物硬化而得。
照射光線的情況之光量(曝光量)取決於光聚合性組成物的組成，以安裝了USHIO電機(公司)製造的光接受器UVD-405PD的積算光量計UIT-201測定，較佳為10~1000mJ/cm2，更佳為10~500mJ/cm2，進而佳為10~300mJ/cm2。另外，照射的光線的波長，較佳為400~550nm，更佳為400~450nm。
此外，作為光源，只要是裝備了高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、鹵素燈、氙燈等，且照射波長為400nm以上的光線之裝置，則並無特別限定。
使用本發明的光聚合性組成物在進行光學地立體造型 時，可使用現有已知的光學立體造型裝置中的任一種。作為較佳可被採用的光學立體造型裝置的代表例，可列舉於充滿本發明的光聚合性組成物的容器中，將可升降的支持體沉浸切片了的三維電腦輔助設計數據的1層分，自上方選擇性地照射上述光線而形成硬化層，接著，重覆將支持體沉浸繼而切片了的三維電腦輔助設計數據的1層分，同樣地照射光線而新形成與上述的硬化層連續的硬化層的積層操作，藉此而得到設為最終目標的立體造型物的裝置；或與此相反地自下方選擇性地照射光線，藉由一層一層地拉起支持體而得到立體造型物的裝置。
另外，支持體的材質並無特別限定，例如，可列舉玻璃、氟樹脂、矽酮樹脂、金屬。使用本發明的光聚合性組成物製作的光造型物可容易地自該些支持體拆下。
以上述方式而使用本發明的光聚合性組成物可製作光造型物，未硬化的光聚合性組成物可容易地用水洗淨。
[實施例]
以下，由實施例進一步說明本發明，但本發明不限定於此。另外，以下由實施例或比較例所得之光聚合性組成物簡單地稱為組成物。即，例如光聚合性組成物1稱為組成物1。
[實施例1]
將NK酯A-GLY-9E(商品名；新中村化學工業(公司)，以下簡稱A-GLY-9E)作為水溶性自由基聚合性化合物(A)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物的Lucirin TPO(商品名；巴斯夫 (BASF)日本(公司)，以下簡稱TPO)作為光聚合起始劑(B)、十二烷苯磺酸鈉的NEOPELEXG-15(商品名；花王(公司)，以下簡稱G15)作為離子性界面活性劑(C)於下述組成混合、溶解後，用PTEF製的薄膜過濾器(5μm)過濾，製備光聚合性組成物1。
使用E型黏度計(東機產業(公司)製造TV-22，以下同)測定25℃下的光聚合性組成物1的黏度，其結果為97mPa．s。
[實施例2]
使用NK酯A-GLY-20E(商品名；新中村化學工業(公司)，以下簡稱A-GLY-20E)作為水溶性自由基聚合性化合物(A)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物2。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物2的黏度，其結果為213mPa．s。
[實施例3]
使用4-羥基丁基丙烯酸酯的4HBA(商品名；日本化成(公司)，以下簡稱4HBA)作為水溶性自由基聚合性化合物(D)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物 3。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物3的黏度，其結果為28mPa．s。
[實施例4]
使用N,N-二乙基丙烯醯胺的DEAA(商品名；興人(公司)，以下簡稱DEAA)作為水溶性自由基聚合性化合物(D)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物4。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物4的黏度，其結果為31mPa．s。
[實施例5]
使用A-GLY-9E與Light acrylate 4EG-A(商品名；共榮社化學(公司)，以下簡稱4EG-A)作為水溶性自由基聚合性化合物(A)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合 性組成物5。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物5的黏度，其結果為46mPa．s。
[實施例6]
使用A-GLY-9E與Light acrylate 9EG-A(商品名；共榮社化學(公司)，以下簡稱9EG-A)作為水溶性自由基聚合性化合物(A)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物6。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物6的黏度，其結果為79mPa．s。
[實施例7]
使用A-GLY-9E與Light acrylate 14EG-A(商品名；共榮社化學(公司)，以下簡稱14EG-A)作為水溶性自由基聚合性化合物(A)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚 合性組成物7。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物7的黏度，其結果為107mPa．s。
[實施例8]
使用A-GLY-9E與BLEMMER DA-800AU(商品名；日油(公司)，以下簡稱DA-800AU)作為水溶性自由基聚合性化合物(A)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物8。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物8的黏度，其結果為184mPa．s。
[實施例9]
使用DA-800AU作為水溶性自由基聚合性化合物(A)，除4HBA作為水溶性自由基聚合性化合物(D)與設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物9。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物9的黏度，其結果為170mPa．s。
[實施例10]
除DEAA作為水溶性自由基聚合性化合物(D)與設定成下述組成比例外，以與實施例9同樣地製備光聚合性組成物10。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物10的黏度，其結果為203mPa．s。
[實施例11]
使用4EG-A與DA-800AU作為水溶性自由基聚合性化合物(A)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物11。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物11的黏度，其結果為176mPa．s。
[實施例12]
使用2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮的IRGACURE379EG(商品名；巴斯夫(BASF)日本(公司)，以下簡稱Irg 379)作為藉由波長為400nm以上之光線的照射而產生自由基的光聚合起始劑(B)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物12。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物12的黏度，其結果為123mPa．s。
[實施例13]
使用聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉的E-118B(商品名；花王(公司)，以下簡稱E-118B)作為離子性界面活性劑(C)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物13。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物13的黏度，其結果為123mPa．s。
[比較例1]
使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的ARONIX M-309(非水溶性自由基聚合性化合物；東亞合成(公司)製造，以下簡稱「M-309」)而不使用化合物(A)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物14。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物14的黏度，其結果為109mPa．s。
[比較例2]
使用新戊四醇三丙烯酸酯的ARONIX M-305(非水溶性自由基聚合性化合物；東亞合成(公司)製造，以下簡稱「M-305」)而不使用化合物(A)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物15。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物15的黏度，其結果為647mPa．s。
[比較例3]
使用M-305而不使用化合物(A)，除設定成下述組成比例 外，以與實施例3同樣地製備光聚合性組成物16。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物16的黏度，其結果為52mPa．s。
[比較例4]
使用M-305而不使用化合物(A)，除設定成下述組成比例外，以與實施例4同樣地製備光聚合性組成物17。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物17的黏度，其結果為70mPa．s。
[比較例5]
使用1-[4-(2-羥乙氧)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮的IRGACURE2959(藉由波長為400nm以上之光線的照射而不產生自由基的光聚合起始劑；巴斯夫日本(公司)製造，以下簡稱「Irg 2959」。)而不使用化合物(B)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物18。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物18的黏度，其結果為115mPa．s。
[比較例6]
不使用化合物(C)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物19。
使用E型黏度計測定25℃下的光聚合性組成物19的黏度，其結果為118mPa．s。
[比較例7]
使用非離子性界面活性劑的MEGAFAC F477(DIC(公司)製造，以下簡稱「F477」)而不使用化合物(C)，除設定成下述組成比例外，以與實施例1同樣地製備光聚合性組成物20。
然而，由於光聚合性組成物20呈現白色混濁，故不進行以下的評價。
<光聚合性組成物及硬化膜的評價>
由上述所得之光聚合性組成物以下稱為油墨。
進行油墨的光硬化性、水洗性，另外，進行由上述所得之油墨而得的硬化物的PTFE片的剝離性、耐水性評價。所得之結果示於表1及表2。
[油墨相容性]
調整油墨後，目視觀察油墨的各成分是否完全地溶解。評價標準如下：
○：油墨呈透明。
×：油墨呈白色混濁。
[光硬化性]
準備4公分見方的玻璃基板，使用巴斯德移液管於玻璃基板上滴下0.05g油墨1~20，疊加玻璃基板。之後，進一步疊加h射線穿透濾光片後，使用UV照射裝置(拓普康(TOPCON)公司製造的TEM-400PRC)，照射500mJ/cm2 h射線。再者，積算曝光量為由安裝USHIO電機(公司)製造的光接受器UVD-405PD的積算光量計UIT-201測定。
h射線照射後，剝離疊加的玻璃基板的一面，用顯微鏡觀察手指觸摸基板表面時的硬化膜的表面狀態。評價標準如下：
○：硬化膜表面上完全不殘留手指觸摸痕跡。
△：硬化膜表面上稍微地殘留手指觸摸痕跡。
×：硬化膜表面上完全地殘留手指觸摸痕跡。
[水洗性]
在形成有光硬化性評價時所得之硬化膜的玻璃基板上，滴下油墨1~20。接著，用顯微鏡觀察使用去離子水洗去油墨後的硬化膜的表面狀態。評價標準如下：
◎：10秒內可完全地洗去硬化膜表面的油墨。
○：1分鐘內可完全地洗去硬化膜表面的油墨。
△：即便水洗1分鐘以上，於硬化膜表面上仍殘留部份的油墨。
×：即便水洗1分鐘以上，於硬化膜表面上仍完全地殘留油墨。
[硬化物之PTFE片的剝離性]
於貼附PTFE的玻璃基板上，滴下0.05g油墨1~17，並儲存於氮氣置換的UV硬化裝置用置換盒內。接著，疊加h射線穿透濾光片，使用UV照射裝置(拓普康(TOPCON)公司製造的TEM-400PRC)，照射500mJ/cm2 h射線。再者，積算曝光量為由安裝USHIO電機(公司)製造的光接受器UVD-405PD的積算光量計UIT-201測定。
再者，h射線照射後，關於PTFE上所形成的硬化物，例如，自油墨1所得的硬化物稱硬化物1。用鑷子夾硬化物1~20，檢查PTFE片的剝離抵抗性。評價標準如下：
◎：即便不施加任何力量，硬化物可剝離。
○：只要施加硬化物不被損壞的力量，硬化物便可剝離。
×：即便施加力量，硬化物亦無法剝離。
[耐水性]
將在硬化物的PTFE片的剝離性評價時所得之硬化物浸泡於 去離子水一定時間後，觀察硬化物的變色。評價標準如下：
◎：即便於24小時後亦完全無變化。
○：直至12小時後完全無變化，但於24小時後少部份變白。
○△：直至6小時後完全無變化，但於12小時後少部份變白。
△：直至1小時後完全無變化，但於6小時後少部份變白。
×：1小時內變白。
*1：由於油墨的光硬化性低下，故未評價。 *2：由於PTFE的剝離性低下，故未評價。 *3：由於油墨懸浮，故未評價。
如表1所示之結果可知，油墨1~13的油墨的相容性、光硬化良好，另外，硬化物1~13的PTFE的剝離性、水洗性良好。
其中，特別是硬化物1~12的PTFE的剝離性較良好，硬化物(1~11)的水洗性較良好。
另外，關於耐水性，硬化物5、6及8特別良好，繼而，硬化物1、3、4、7及11較良好，繼而，硬化物2、9及10良好。
[產業上的可利用性]
如以上說明，依據本發明，本發明的油墨的油墨的相容性、光硬化性優異，另外，由本發明的油墨所得之硬化物的PTFE片的剝離性，耐水性亦優異。
因此，從本發明的油墨可得如下的硬化物：為了使油墨光硬化而可使用波長為400nm以上的光線、使用後可用水洗淨造型裝置、自支持體可容易地拆下造型物。
故，可適用於製造藉由積層造型法所製造的立體造型物。

Claims (8)

  1. 一種光造型用的光聚合性組成物，包括：以式(1)所表示的水溶性自由基聚合性化合物(A)，其含量為所述光聚合性組成物的3~96重量%；藉由波長為400nm以上之光線的照射而產生自由基的光聚合起始劑(B)，其含量為所述光聚合性組成物中含有的自由基聚合性化合物的總和的1~25重量%；以及離子性界面活性劑(C)，其含量為所述光聚合性組成物的0.05~5重量%， 式(1)中，R1為a價的有機基，a為2以上的整數；另外，R2為氫或碳數1~6的烷基，且所述光聚合性組成物可用水洗去。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光聚合性組成物，其中上述自由基聚合性化合物(A)的R1具有以式(2)所表示的構造之化合物： 式(2)中，R3為碳數2~5的伸烷基，b為1以上的整數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的光聚合性組成物，其中上述光聚合起始劑(B)為選自由α-胺烷基苯乙酮系化合物及醯膦氧化物系化合物所組成之組群中的一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的光聚合性組成物，其中上述光聚合起始劑(B)為選自由醯膦氧化物系化合物的一種以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的光聚合性組成物，其中上述離子性界面活性劑(C)為選自由烷基苯磺酸鹽及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽所組成之組群中的一種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的光聚合性組成物，其中上述離子性界面活性劑(C)為烷基苯磺酸鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的光聚合性組成物，更包括具有以式(3)、式(4)或式(5)所表示之構造的水溶性自由基聚合性化合物(D)： 式(3)中，R4為2價的有機基，R5為氫或碳數1~6的烷基； 式(4)中，R6為氫或1價的有機基，R7為1價的有機基，R8為氫或碳數1~6的烷基； 式(5)中，R9為2價的有機基，R10為氫或碳數1~6的烷基。
  8. 一種藉由硬化如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光聚合性組成物而得之光造型物。
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