TWI599572B - 含氨基的二氧化矽微粒、用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物、聚醯亞胺氣凝膠及其製造方法、含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料 - Google Patents

含氨基的二氧化矽微粒、用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物、聚醯亞胺氣凝膠及其製造方法、含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料 Download PDF

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Description

含氨基的二氧化矽微粒、用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物、聚醯亞胺氣凝膠及其製造方法、含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料
本發明是有關於一種二氧化矽微粒以及使用所述二氧化矽微粒製備的聚醯亞胺氣凝膠，且特別是有關於一種含氨基的二氧化矽微粒以及使用所述二氧化矽微粒製備的聚醯亞胺氣凝膠。
氣凝膠是具有高孔隙率的獨特固體。高的孔隙率使得氣凝膠具有高表面積、低折射率、低介電常數、低熱量損失係數和低音速傳導介質等的特性。因此，氣凝膠在積體電路、節能、航空等領域有著廣泛的應用前景。
在傳統製造氣凝膠的方法中，為了避免多孔結構在乾燥過程中塌陷，通常需要使用正己烷、戊烷等低表面能溶劑來進行溶劑置換或是使用二氧化碳超臨界流體來進行溶劑置換及/或乾燥。然而，所述低表面能溶劑因具高神經毒性而危害性高，而使用二氧化碳超臨界流體進行溶劑置換及/或乾燥需要高壓製程，藉此不但耗能還需要投資可耐受超臨界的特殊裝置等的設備而導致製造成本高，此外也需要投入大量的人力與時間。
有鑑於此，本發明提供一種含氨基的二氧化矽微粒、用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物、聚醯亞胺氣凝膠及其製造方法，不但使聚醯亞胺氣凝膠具有高孔隙率、良好絕熱性、良好可撓曲性、阻燃性、耐UV性、耐化性及低介電系數等特性，製程中也不需使用正己烷、戊烷等低表面能溶劑及二氧化碳超臨界流體，且適合應用於複合材料中。
本發明的含氨基的二氧化矽微粒是由式(I)所示的烷氧基矽烷與式(II)所示的烷氧基矽烷於觸媒存在下經水解縮合反應而得： Si(OR1 )4 式(I)， (NH2 -Y)m -Si(OR2 )4-m 式(II)， 其中在式(I)中，R1 為碳數為1至10的烷基，以及在式(II)中，Y為碳數為1至10的烷基或碳數為2至10的烯基，R2 為碳數為1至10的烷基，m為1至3的整數。
在本發明的一實施方式中，上述的含氨基的二氧化矽微粒中的氨基的當量數為5 mmole/g至10 mmole/g。
在本發明的一實施方式中，上述的式(I)所示的烷氧基矽烷包括四乙氧基矽烷，以及式(II)所示的烷氧基矽烷包括3-氨基丙基三乙氧基矽烷。
本發明的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物包括二胺單體、四羧酸二酐單體、如前所述的含氨基的二氧化矽微粒以及溶劑。二胺單體及四羧酸二酐單體的莫耳比為1：1至1：1.5。以用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物的總重量計，含氨基的二氧化矽微粒的重量百分比為10 wt%至40 wt%。
在本發明的一實施方式中，上述的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物的固含量為5 wt%至20 wt%。
在本發明的一實施方式中，上述的二胺單體為4,4’-二胺基二苯基醚（ODA）、3,3’-二甲基聯苯二胺（DMB）、對苯二胺（p-PDA）、間苯二胺（m-PDA）、2,2'-雙[4-（4-氨基苯氧基苯基）]丙烷（BAPP）或2,2-二（三氟甲基）二氨基聯苯（TFMB），以及上述的四羧酸二酐單體為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸酐（PMDA）、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐（BTDA）、二苯醚四甲酸二酐（ODPA）或六氟二酐（6FDA）。
在本發明的一實施方式中，上述的溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃及苯酚中的至少一者。
本發明的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法包括以下步驟。將二胺單體、四羧酸二酐單體與含氨基的二氧化矽微粒於溶劑中混合均勻，以得到如前所述的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物。使用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物進行縮合聚合及環化反應，以形成濕凝膠。使用丙酮與水的混合液對濕凝膠進行溶劑置換處理。對經溶劑置換處理後的濕凝膠進行乾燥處理。
在本發明的一實施方式中，於上述的丙酮與水的混合液中，丙酮與水的體積比例為10：90至90：10。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法更包括在進行溶劑置換處理之前，於濕凝膠中加入交聯劑，其中以濕凝膠的總重量計，交聯劑的添加量為1 wt%至10 wt%。
在本發明的一實施方式中，上述的交聯劑為二異氰酸酯系交聯劑、二胺交聯劑、三胺交聯劑或二醇系交聯劑。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法更包括於丙酮與水的混合液中加入界面活性劑，其中以丙酮與水的混合液的總重量計，界面活性劑的添加量為0.01 wt%至1 wt%。
在本發明的一實施方式中，上述的界面活性劑為氟系界面活性劑。
本發明的聚醯亞胺氣凝膠係由如前所述的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法所製造。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯亞胺氣凝膠的孔隙率為85 %至95 %。
在本發明的一實施方式中，上述的聚醯亞胺氣凝膠的厚度為0.1mm至1mm。
本發明的含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料包括織物以及如前所述的聚醯亞胺氣凝膠，其中織物與聚醯亞胺氣凝膠相互複合。
基於上述，在本發明中，透過使用包括具有特定比例關係範圍的二胺單體及四羧酸二酐單體，以及具有特定含量範圍之由式(I)所示的烷氧基矽烷與式(II)所示的烷氧基矽烷製備的含氨基的二氧化矽微粒的組成物來製造聚醯亞胺氣凝膠，不但製程中不需使用到正己烷、戊烷等低表面能溶劑及二氧化碳超臨界流體，且聚醯亞胺氣凝膠具有高孔隙率、良好絕熱性、良好可撓曲性、阻燃性、耐UV性、耐化性及低介電系數等特性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意 數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
為了製備出具有良好物性、製程中不需使用正己烷、戊烷等低表面能溶劑及二氧化碳超臨界流體且適合應用於複合材料的聚醯亞胺氣凝膠，本發明提出一種含氨基的二氧化矽微粒、包括所述含氨基的二氧化矽微粒的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物，而藉由所述用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物製得的聚醯亞胺氣凝膠可達到上述優點。以下，特舉實施方式詳細描述本發明的含氨基的二氧化矽微粒、用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物、聚醯亞胺氣凝膠及其製造方法、以及含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料，以作為本發明確實能夠據以實施的範例。
[含氨基的二氧化矽微粒]
本發明的一實施方式的含氨基的二氧化矽微粒是由式(I)所示的烷氧基矽烷與式(II)所示的烷氧基矽烷於觸媒存在下經水解縮合反應而得：Si(OR1)4 式(I)，(NH2-Y)m-Si(OR2)4-m 式(II)。
在式(I)中，R1為碳數為1至10的烷基。具體而言，式(I)所示的烷氧基矽烷的實例例如是但不限於：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷。式(I)所示的烷氧基矽烷的實例較佳是四乙氧基矽烷。
在式(II)中，Y為碳數為1至10的烷基或為碳數為2至10的烯基；R2 為碳數為1至10的烷基；以及m為1至3的整數。具體而言，式(II)所示的烷氧基矽烷的實例例如是但不限於：3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨乙基氨丙基三甲氧基矽烷或3-氨乙基氨丙基三乙氧基矽烷。式(II)所示的烷氧基矽烷的實例較佳是3-氨基丙基三乙氧基矽烷。
觸媒例如是酸觸媒或鹼觸媒。具體而言，酸觸媒包括但不限於：鹽酸、硝酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸等無機酸類；或者，乙酸、甲酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸、壬二酸等有機羧酸類。鹼觸媒包括但不限於：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化銨、氯化銨、溴化銨等銨化合物；偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、多磷酸鈉等鹼性磷酸鈉鹽；烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、異丙基胺、二異丙基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、2-乙基己基胺、3-乙氧基丙基胺、二異丁基胺、3-(二乙基胺基)丙基胺、二-2-乙基己基胺、3-(二丁基胺基)丙基胺、四甲基乙二胺、第三丁基胺、第二丁基胺、丙基胺、3-(甲基胺基)丙基胺、3-(二甲基胺基)丙基胺、3-甲氧基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等脂肪族胺類；或者，嗎啉、N-甲基嗎啉、2-甲基嗎啉、哌嗪及其衍生物、哌啶及其衍生物、咪唑及其衍生物等含氮雜環狀化合物類。另外，觸媒的使用量例如是視上述水解縮合反應的pH值而定，其中酸觸媒例如是適於將反應條件調整為pH=2~4，而鹼觸媒例如是適於將反應條件調整為pH=10~12。
另外，所述水解縮合反應是在溶劑中進行，且可使用所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任何方法來進行。舉例而言，進行水解縮合反應的方法包括以下步驟：首先，於25°C至35°C下，將式(I)所示的烷氧基矽烷、式(II)所示的烷氧基矽烷溶於溶劑中。接著，於25°C至35°C下，一邊攪拌一邊添加觸媒，以及攪拌反應3小時至5小時。另外，在水解縮合反應完成後，進一步地可進行乾燥處理，以移除溶劑。乾燥處理的方法例如是使用加熱板或熱風循環式烘箱進行加熱，其中溫度條件例如是60℃至80℃，以及時間條件例如是3小時至5小時。
上述溶劑並無特別限制，只要能夠溶解式(I)所示的烷氧基矽烷、式(II)所示的烷氧基矽烷與觸媒即可。詳細而言，在本實施方式中，溶劑包括但不限於：水；甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、第三丁醇等醇類溶劑；二甲基乙醯胺類溶劑；或者，N-甲基吡咯酮類溶劑。另外，溶劑可單獨或混合使用。
另外，視需要地，可添加pH值調整劑來調整溶液的pH，以利水解縮合反應進行。pH值調整劑例如包括硼酸或磷酸等緩衝劑、鹽酸或硫酸等酸、氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼。
另外，在本實施方式中，含氨基的二氧化矽微粒中的氨基的當量數為5 mmole/g至10 mmole/g，較佳為6 mmole/g至8 mmole/g。詳細而言，若含氨基的二氧化矽微粒中的氨基的當量數低於5 mmole/g，則交聯反應會不完全；以及若含氨基的二氧化矽微粒中的氨基的當量數高於10 mmole/g，則因過量而造成試劑浪費。
[用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物]
本發明的一實施方式的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物包括二胺單體、四羧酸二酐單體、任一種前述實施方式中的含氨基的二氧化矽微粒以及溶劑，其中二胺單體及四羧酸二酐單體的莫耳比為1：1至1：1.5，較佳為1：1至1：1.1，且以用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物的總重量計，含氨基的二氧化矽微粒的重量百分比為10 wt%至40 wt%，較佳為20 wt%至30 wt%。
具體而言，二胺單體的實例例如是但不限於：4,4’-二胺基二苯基醚（ODA）、3,3’-二甲基聯苯二胺（DMB）、對苯二胺（p-PDA）、間苯二胺（m-PDA）、2,2'-雙[4-（4-氨基苯氧基苯基）]丙烷（BAPP）或2,2-二（三氟甲基）二氨基聯苯（TFMB）。二胺單體的實例較佳是4,4’-二胺基二苯基醚或3,3’-二甲基聯苯二胺。
四羧酸二酐單體的實例例如是但不限於：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸酐（PMDA）、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐（BTDA）、二苯醚四甲酸二酐（ODPA）或六氟二酐（6FDA）。四羧酸二酐單體的實例較佳是3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（BPDA）。
含氨基的二氧化矽微粒的相關描述已於前述實施方式中進行詳盡地說明，故於此不再贅述。
溶劑並無特別限制，只要能夠溶解二胺單體、四羧酸二酐單體與含氨基的二氧化矽微粒即可。在本實施方式中，溶劑例如是選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃及苯酚中的至少一者。詳細而言，苯酚的實例包括間苯酚。
另外，用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物的固含量為5 wt%至20 wt%，較佳為8 wt%至15 wt%。詳細而言，若用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物的固含量低於5 wt%，則黏度太低，無法加工；以及若用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物的固含量高於20 wt%，則會因黏度太高而降低所形成之聚醯亞胺氣凝膠的孔隙率。
[聚醯亞胺氣凝膠及其製造方法]
本發明的一實施方式的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法包括以下步驟。首先，製備任一種前述實施方式中的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物。詳細而言，用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物的製備方法包括於0°C至35°C下，將二胺單體、四羧酸二酐單體與含氨基的二氧化矽微粒於溶劑中混合均勻。混合的方法並無特別限制，只要能使二胺單體、四羧酸二酐單體與含氨基的二氧化矽微粒於溶劑中混合均勻以利後續進行縮合聚合反應即可。另外，用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物中的二胺單體、四羧酸二酐單體、含氨基的二氧化矽微粒及溶劑的相關描述已於前述實施方式中進行詳盡地說明，故於此不再贅述。
接著，使用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物進行縮合聚合及環化反應，以形成濕凝膠。詳細而言，於此步驟中，二胺單體及含氨基的二氧化矽微粒的氨基皆會與四羧酸二酐單體的羧酸酐基進行縮合聚合及環化反應而形成醯亞胺鍵結。也就是說，在本實施方式中，濕凝膠包含具有醯亞胺鍵結且具有流動性的複合凝膠固形物。
更詳細而言，在本實施方式中，形成濕凝膠的方法包括在0o C至35o C下，使用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物持續攪拌並且加入化學催化劑吡啶及醋酸酐，以進行縮合聚合及環化反應3小時至8小時，其中吡啶及醋酸酐的體積比例約為2 :1。
接著，使用丙酮與水的混合液對濕凝膠進行溶劑置換處理。溶劑置換處理是將濕凝膠中的溶劑置換為適合於後續乾燥處理中移除的溶劑的步驟。詳細而言，在本實施方式中，所述適合於後續乾燥處理中移除的溶劑即為丙酮與水的混合液。也就是說，溶劑置換處理並不需使用二氧化碳超臨界流體或是具高毒性的正己烷、戊烷等低表面能溶劑來進行，藉此本發明的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法具有低的製造成本及時間，且能夠避免對環境、生物等造成危害而提高應用性。
在本實施方式中，在丙酮與水的混合液中，丙酮與水的體積比例為10：90至90：10，較佳為10：70至70：30。詳細而言，若丙酮與水的體積比例低於10：90或高於90：10時，則後續所形成的聚醯亞胺氣凝膠會產生不均勻收縮的情形。
另外，溶劑置換處理可使用所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任何方法來進行。舉例而言，在0°C至35°C下，將濕凝膠置於丙酮與水的混合液中進行浸泡1小時至8小時，以進行溶劑置換處理。其中，丙酮與水的混合液的使用量並無特別限制，只要是可將濕凝膠中的溶劑充分置換的量即可。在一實施方式中，丙酮與水的混合液的使用量可為相對於濕凝膠的體積的1倍至3倍的量。
接著，對經溶劑置換處理後的濕凝膠進行乾燥處理，藉此即可獲得聚醯亞胺氣凝膠。在本實施方式中，乾燥處理的方法是使用直接乾燥法或冷凍乾燥法來進行。也就是說，乾燥處理並不需使用二氧化碳超臨界流體來進行，藉此本發明的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法具有低的製造成本及時間。
就降低製造成本的觀點而言，可使用直接乾燥法，所述直接乾燥法為於常溫常壓下靜置乾燥的方法，即不須額外施加壓力或加熱來進行乾燥。另外，冷凍乾燥法可利用所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任何方法來進行。舉例而言，進行冷凍乾燥法的方法包括：使經溶劑置換處理後的濕凝膠於-10°C至0°C下進行凍結後，於真空（0.01 atm至0.03 atm）下進行乾燥。
另外，在本實施方式中，就增加聚醯亞胺氣凝膠的結構強度以避免於乾燥處理中發生孔洞塌陷的觀點而言，聚醯亞胺氣凝膠的製造方法更包括在進行所述溶劑置換處理之前，於濕凝膠中加入交聯劑。詳細而言，以濕凝膠的總重量計，交聯劑的添加量為1 wt%至10 wt%，較佳為1 wt%至5 wt%。另外，交聯劑的實例例如是但不限於：二異氰酸酯系交聯劑、二胺交聯劑、三胺交聯劑或二醇系交聯劑。其中，上述二異氰酸酯系交聯劑例如但不限於是二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯或賴氨酸二異氰酸酯。
另外，在本實施方式中，就降低界面間表面能以抑制聚醯亞胺氣凝膠於乾燥處理中發生收縮現象的觀點而言，聚醯亞胺氣凝膠的製造方法更包括於所述丙酮與水的混合液中加入界面活性劑。詳細而言，以丙酮與水的混合液的總重量計，界面活性劑的添加量為0.01 wt%至5 wt%，較佳為0.1 wt%至3 wt%。另外，界面活性劑例如是氟系界面活性劑。本發明不特別限制氟系界面活性劑的種類，亦可使用市售品，例如型號為Novec™ 4200、Novec™ 4300、FC-4430、FC-4434、FC-5120、S-111n、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、S-145、SA-100、S-381及S-393等市售的氟系界面活性劑。
本發明的另一實施方式更提供一種聚醯亞胺氣凝膠，所述聚醯亞胺氣凝膠是藉由任一種前述實施方式中的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法來製造。詳細而言，聚醯亞胺氣凝膠的孔隙率約為85 %至95 %，聚醯亞胺氣凝膠的厚度約為0.1 mm至1 mm，以及聚醯亞胺氣凝膠的熱傳系數約為30 mW/m·k至80 mW/m·k。
另外，當施予1公斤的外力使聚醯亞胺氣凝膠彎折時，聚醯亞胺氣凝膠的最大可彎折角度約為270度至360度。也就是說，本發明的聚醯亞胺氣凝膠具有良好的可撓曲性。
值得一提的是，如前文所述，透過使用包括具有特定比例關係範圍的二胺單體及四羧酸二酐單體，以及具有特定含量範圍之由式(I)所示的烷氧基矽烷與式(II)所示的烷氧基矽烷製備的含氨基的二氧化矽微粒的組成物來製造聚醯亞胺氣凝膠，不但製程中不需使用到正己烷、戊烷等低表面能溶劑及二氧化碳超臨界流體，且聚醯亞胺氣凝膠具有高孔隙率、良好絕熱性、良好可撓曲性、阻燃性、耐UV性、耐化性及低介電系數等特性。如此一來，本發明的聚醯亞胺氣凝膠具有現有氣凝膠所難以達成的同時具有優異的生產性及物性的優點。
進一步而言，由於聚醯亞胺氣凝膠具有上述優點，其可應用於多種領域，例如紡織產業、建築領域、交通運輸領域、家電製品、半導體領域、產業用設備等。下文中，以聚醯亞胺氣凝膠應用於紡織產業為例來加以說明。
[含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料]
本發明的一實施方式的含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料包括織物以及任一種前述實施方式中的聚醯亞胺氣凝膠，其中織物與聚醯亞胺氣凝膠相互複合。詳細而言，織物的實例例如是但不限於：梭織物、針織物、立體織物或不織布等。聚醯亞胺氣凝膠的相關描述已於前述實施方式中進行詳盡地說明，故於此不再贅述。另外，使織物與聚醯亞胺氣凝膠相互複合的方法例如包括將經溶劑置換處理後的濕凝膠塗佈或含浸於織物後，進行乾燥處理。塗佈的方法可使用一般所進行的塗佈法，例如浸漬塗佈法、旋塗法、噴塗法、刷毛塗佈法、輥轉印法、網版印刷法、噴墨法或膠版印刷法。所述乾燥處理可與製造聚醯亞胺氣凝膠時進行的乾燥處理相同，而相關描述已於前述實施方式中進行詳盡地說明，故於此不再贅述。
值得說明的是，如前文所述，聚醯亞胺氣凝膠具有良好絕熱性、阻燃性、耐UV性及耐化性，藉此提升了織物的絕熱性、阻燃性、耐UV性及耐化性，意即含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料亦具有絕熱性、阻燃性、耐UV性及耐化性；聚醯亞胺氣凝膠具有高孔隙率，藉此使得含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料得以達成輕量化、輕薄化；聚醯亞胺氣凝膠具有良好可撓曲性，藉此使得含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料具有良好加工性及應用性。從另一觀點而言，含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料是透過由織物與聚醯亞胺氣凝膠相互複合而得，故相較於織物或聚醯亞胺氣凝膠，含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料具有較佳的強韌性。如此一來，含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料具有可作為戶外布膜、防護服、消防衣、宇宙服、防焰布等的用途。
下文將參照實施例1至實施例3，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述之實施例對本發明作出限制性地解釋。實施例 1 含氨基的二氧化矽微粒的製備
於室溫下，將4.17 g的四乙氧基矽烷（由Acros公司所生產）及1.11 g的3-氨基丙基三乙氧基矽烷（由Acros公司所生產）溶於作為溶劑之10 g的DMAc中。繼之，於室溫下一邊攪拌一邊於30分鐘內添加作為觸媒之0.5 g的NaOH。接著，於30°C下，持續攪拌進行水解縮合反應4小時。之後，利用離心方式將溶劑移除，即可得實施例1的含氨基的二氧化矽微粒，其中所述含氨基的二氧化矽微粒中的氨基的當量數為8.5 mmole/g。用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物的製備
將2.1229 g(0.01 mol)的3,3’-二甲基聯苯二胺（以下簡稱DMB）、3.0893 g(0.0105 mol)的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐（以下簡稱BPDA）、1.7374 g的實施例1的含氨基的二氧化矽微粒以及作為溶劑之65 g的NMP加入裝置有機械攪拌的100 mL的三頸燒瓶中，並在氮氣環境及室溫下，進行攪拌8小時以使DMB、BPDA與實施例1的含氨基的二氧化矽微粒於溶劑中混合均勻，即可得固含量為10 wt%的實施例1的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物。聚醯亞胺氣凝膠的製備
於30o C及氮氣環境下，使實施例1的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物持續攪拌並加入催化劑吡啶5 mL及醋酸酐10ml進行縮合聚合及環化反應8小時，以形成實施例1的濕凝膠。接著，將0.15 g的二異氰酸酯系交聯劑(二苯基甲烷二異氰酸酯)加入實施例1的濕凝膠中，以及製備200 mL的丙酮與水的體積比例為7：3的丙酮與水的混合液。繼之，將0.5 g的氟系界面活性劑(商品名稱3M™ Novec™ 4200 ，由3M公司生產)加入前述丙酮與水的混合液中。接著，於30o C下，將所得實施例1的濕凝膠置於所得丙酮與水的混合液中浸泡4小時，以進行溶劑置換處理。之後，於常溫常壓（30o C，1 atm）下，將經溶劑置換處理後的濕凝膠靜置乾燥4小時以移除丙酮與水的混合液，藉此獲得實施例1的聚醯亞胺氣凝膠。繼之，對實施例1的聚醯亞胺氣凝膠進行厚度的測量，得到厚度約為0.5 mm。實施例 2 含氨基的二氧化矽微粒的製備
按照與實施例1相同的製造程序製造實施例2的含氨基的二氧化矽微粒。用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物的製備
將2.0024 g(0.01 mol)的4,4’-二胺基二苯基醚（以下簡稱ODA）、3.0893 g(0.0105 mol)的BPDA、1.6972 g的實施例2的含氨基的二氧化矽微粒以及作為溶劑之61 g的NMP加入裝置有機械攪拌的100 mL的三頸燒瓶中，並在氮氣環境及室溫下，進行攪拌8小時以使ODA、BPDA與實施例2的含氨基的二氧化矽微粒於溶劑中混合均勻，即可得固含量為10 wt%的實施例2的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物。聚醯亞胺氣凝膠的製備
於30o C及氮氣環境下，使實施例2的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物持續攪拌並加入催化劑吡啶5 mL及醋酸酐10 mL進行縮合聚合及環化反應8小時，以形成實施例2的濕凝膠。接著，將0.15 g的二異氰酸酯系交聯劑(二苯基甲烷二異氰酸酯)加入實施例2的濕凝膠中，以及製備200 mL的丙酮與水的體積比例為7：3的丙酮與水的混合液。繼之，將0.05 g的氟系界面活性劑(商品名稱3M™ Novec™ 4200，由3M公司生產)加入前述丙酮與水的混合液中。接著，於30o C下，將所得實施例2的濕凝膠置於所得丙酮與水的混合液中浸泡4小時，以進行溶劑置換處理。之後，於常溫常壓（30o C，1 atm）下，將經溶劑置換處理後的濕凝膠靜置乾燥4小時以移除丙酮與水的混合液，藉此獲得實施例2的聚醯亞胺氣凝膠，其中對實施例2的聚醯亞胺氣凝膠進行厚度的測量，得到厚度約為0.5 mm。實施例 3 含氨基的二氧化矽微粒的製備
按照與實施例1相同的製造程序製造實施例3的含氨基的二氧化矽微粒。用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物的製備
將2.1229 g(0.01 mol)的DMB、3.0893 g(0.0105 mol)的BPDA、1.7374 g的實施例3的含氨基的二氧化矽微粒以及作為溶劑之65 g的NMP加入裝置有機械攪拌的100 mL的三頸燒瓶中，並在氮氣環境及室溫下，進行攪拌8小時以使DMB、BPDA與實施例3的含氨基的二氧化矽微粒於溶劑中混合均勻，即可得固含量為10 wt%的實施例3的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物。聚醯亞胺氣凝膠的製備
於30o C及氮氣環境下，使實施例3的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物持續攪拌並加入催化劑吡啶5 mL及醋酸酐10 mL進行縮合聚合及環化反應8小時，以形成實施例3的濕凝膠。接著，將0.15 g的二異氰酸酯系交聯劑(二苯基甲烷二異氰酸酯)加入實施例3的濕凝膠中，以及製備200 mL的丙酮與水的體積比例為3：7的丙酮與水的混合液。繼之，將0.05 g的氟系界面活性劑(商品名稱3M™ Novec™ 4200，由3M公司生產)加入前述丙酮與水的混合液中。接著，於30o C下，將所得實施例3的濕凝膠置於所得丙酮與水的混合液中浸泡4小時，以進行溶劑置換處理。之後，使經溶劑置換處理後的濕凝膠於-20o C下進行凍結後，於真空（0.1 atm）下進行乾燥8小時以移除丙酮與水的混合液，藉此獲得實施例3的聚醯亞胺氣凝膠，其中對實施例3的聚醯亞胺氣凝膠進行厚度的測量，得到厚度約為0.5 mm。
之後，分別對實施例1-3的聚醯亞胺氣凝膠進行孔隙率、熱傳係數、最大可彎折角度及介電常數的測定。前述測定的說明如下，且測定的結果顯示於表1中。〈孔隙率的測定〉
首先，將實施例1-3的聚醯亞胺氣凝膠分別製作成長寬尺寸為3 cm×1 cm的膜材，並量測其密度。接著使用視密度量測儀（設備名稱Micromeritics AccuPyc 1330）進行視密度量測，利用氦氣或氬氣填充聚醯亞胺氣凝膠，以量測其視密度(apparent density)。之後，再將密度與視密度比值換算即可得到聚醯亞胺氣凝膠孔隙率。聚醯亞胺氣凝膠的孔隙率數值越低表示空孔率越好，相對絕熱特性越好。〈熱傳係數的測定〉
熱傳導係數分析儀係在提供固定功率於材料樣品的熱源條件下，量測樣品將熱源傳導出去的能力。當物體和外界的溫度不一致時，就會產生熱轉換的情形，熱量的傳播方式主要包括傳導（Conduction）、對流（Convection）及輻射（Radiation）。首先，將實施例1-3的聚醯亞胺氣凝膠分別製作成長寬尺寸為10 cm×10 cm的膜材。接著使用熱傳導分析裝置（設備名稱Hot Disk TPS 2500）對該些膜材進行熱流量的量測，使用方法為瞬變平面熱源法試驗作業標準，聚醯亞胺氣凝膠的熱傳係數數值越低表示絕熱性越好。〈最大可彎折角度的測定〉
首先，將實施例1-3的聚醯亞胺氣凝膠分別製作成長寬尺寸為5 cm×5 cm的膜材。接著，分別對所述膜材施予1公斤外力而使其彎折，並量測膜材未發生斷裂時的最大可彎折角度。在業界設定的標準中，當最大可彎折角度為360度時，即代表膜材可以反折。〈介電常數的測定〉
首先，將實施例1-3的聚醯亞胺氣凝膠分別製作成長寬尺寸為10 cm×10 cm的膜材。接著，使用介電常數測定裝置（設備名稱安捷倫-8722ES）對該些膜材的介電常數進行量測，其中量測頻率為0~1 GHz。在業界設定的標準中，聚醯亞胺氣凝膠的介電常數較佳為1.5以下，且數值越低表示介電性質越好。   表1
由表1可知，實施例1至實施例3的聚醯亞胺氣凝膠在孔隙率、熱傳系數、最大可彎折角度及介電常數各方面上均有良好表現。此表示透過使用包括比例關係在特定範圍內的二胺單體及四羧酸二酐單體，以及含量在特定範圍內之由式(I)所示的烷氧基矽烷與式(II)所示的烷氧基矽烷製備的含氨基的二氧化矽微粒的組成物來製造聚醯亞胺氣凝膠，能夠使得聚醯亞胺氣凝膠具有高孔隙率、良好絕熱性、良好可撓曲性及低介電常數。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。

Claims (17)

  1. 一種含氨基的二氧化矽微粒，其是由式(I)所示的烷氧基矽烷與式(II)所示的烷氧基矽烷於觸媒存在下經水解縮合反應而得：Si(OR1)4 式(I)，(NH2-Y)m-Si(OR2)4-m 式(II)，其中在式(I)中，R1為碳數為1至10的烷基；以及在式(II)中，Y為碳數為1至10的烷基或碳數為2至10的烯基，R2為碳數為1至10的烷基，m為1至3的整數，且所述含氨基的二氧化矽微粒中的氨基的當量數為5mmole/g至10mmole/g。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的含氨基的二氧化矽微粒，其中式(I)所示的烷氧基矽烷包括四乙氧基矽烷，以及式(II)所示的烷氧基矽烷包括3-氨基丙基三乙氧基矽烷。
  3. 一種用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物，包括：二胺單體；四羧酸二酐單體，所述二胺單體及所述四羧酸二酐單體的莫耳比為1：1至1：1.5；如申請專利範圍第1項或第2項所述的含氨基的二氧化矽微粒，以所述用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物的總重量計，所述含氨基的二氧化矽微粒的重量百分比為10wt%至40wt%；以及溶劑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物，其中所述用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物的固含量為5wt%至20wt%。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物，其中所述二胺單體為4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)、3,3’-二甲基聯苯二胺(DMB)、對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)或2,2-二(三氟甲基)二氨基聯苯(TFMB)，所述四羧酸二酐單體為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四甲酸二酐(ODPA)或六氟二酐(6FDA)。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物，其中所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、四氫呋喃及苯酚中的至少一者。
  7. 一種聚醯亞胺氣凝膠的製造方法，包括：將二胺單體、四羧酸二酐單體與含氨基的二氧化矽微粒於溶劑中混合均勻，以得到如申請專利範圍第3項至第6項中的任一項所述的用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物；使所述用以形成聚醯亞胺氣凝膠的組成物進行縮合聚合及環化反應，以形成濕凝膠；使用丙酮與水的混合液對所述濕凝膠進行溶劑置換處理；以及 對經所述溶劑置換處理後的所述濕凝膠進行乾燥處理。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法，其中於所述丙酮與水的混合液中，丙酮與水的體積比例為10：90至90：10。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法，更包括在進行所述溶劑置換處理之前，於所述濕凝膠中加入交聯劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法，其中以所述濕凝膠的總重量計，所述交聯劑的添加量為1wt%至10wt%。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法，其中所述交聯劑為二異氰酸酯系交聯劑、二胺交聯劑、三胺交聯劑或二醇系交聯劑。
  12. 如申請專利範圍第7項所述的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法，更包括於所述丙酮與水的混合液中加入界面活性劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法，其中以所述丙酮與水的混合液的總重量計，所述界面活性劑的添加量為0.01wt%至1wt%。
  14. 如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法，其中所述界面活性劑為氟系界面活性劑。
  15. 一種聚醯亞胺氣凝膠，其係由如申請專利範圍第7項至第14項中的任一項所述的聚醯亞胺氣凝膠的製造方法所製造，其中所述聚醯亞胺氣凝膠的孔隙率為85%至95%。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的聚醯亞胺氣凝膠，其中所述聚醯亞胺氣凝膠的厚度為0.1mm至1mm。
  17. 一種含有聚醯亞胺氣凝膠的複合材料，包括：織物；以及如申請專利範圍第15項或第16項所述的聚醯亞胺氣凝膠，其中所述織物與所述聚醯亞胺氣凝膠相互複合。
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