TWI596826B - 鋰二次電池用複合活性物質及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於鋰二次電池用複合活性物質及其製造方法。
隨著電子材料之小型輕量化及HEV或EV之開發進展,對於大電容、高速充放電特性、良好的循環特性且安全性優異之電池的開發期望日益增大。其中,鋰離子二次電池(鋰二次電池)作為最有希望之電池備受矚目。
然而,以開發顯示優異性能之鋰二次電池為前提,已開發出各種性能優異之負極材料、正極材料、電解液、隔膜或集電體等,且不得不進行能充分產生該等特性之電池設計。
其中,負極材料由於係決定基本電池特性者,故已積極進行充放電電容等特性更優異之材料的開發。更具體而言,以往作為負極材料主要係使用石墨粉體等之碳材料,但石墨之理論電容為372mAh/g,為了獲得
更高充放電電容,已嘗試與具有比石墨更高理論電容之其他材料(例如矽、錫、鋁等)組合使用。
例如,專利文獻1中揭示混合鱗片狀石墨與矽粉末,使於高速氣流中粉碎、造粒所得之石墨與Si複合化之材料。且,專利文獻2中揭示混合剝離石墨片與錫等金屬而成之材料。
[專利文獻1]日本特開2008-27897號公報
[專利文獻2]美國專利申請公開第2009/0117466號說明書
如上述,近年來,對於電池材料之要求特性極為高漲,例如,不僅對充放電電容,對於循環特性之要求水準亦極為高漲。
本發明人等針對使用上述專利文獻1及2所記載之材料(複合活性物質)之鋰二次電池的性能進行檢討後,所有材料在數次循環或數十次循環後見到電容急遽劣化,而有進一步改良之必要。認為其原因係在循環進行的同時,例如Si等之與鋰離子化合的電池活性物質微細化,因自材料之脫落等而喪失電子傳導性。
此外,近年來基於電池使用安全性方面,已要求即使重複充放電後電極材料之體積亦不會膨脹。電極材料之體積膨脹大時,會引起電解液之液漏發生或電池壽命下降。且,每單位體積之能量密度下降,而喪失使用高電容材料之益處。
鑑於上述情況,本發明第1樣態之目的係提供一種可製作同時具有大充放電電容、高速充放電特性及良好循環特性之鋰二次電池之鋰二次電池用複合活性物質、以及其製造方法。
又,本發明第1樣態之另一目的係提供使用該鋰二次電池用複合活性物質之電池。
鑑於上述情況,本發明第2樣態之目的係提供一種可製作即使重複充放電後仍可抑制體積膨脹之電極材料、且可製作顯示優異循環特性之鋰二次電池之鋰二次電池用複合活性物質、以及其製造方法。
又,本發明第2樣態之另一目的係提供使用該鋰二次電池用複合活性物質之電池。
本發明人等針對以往之技術進行積極檢討之結果,發現問題點之一係電池活性物質與石墨之密著性不足,且發現藉由以下構成可解決上述第1樣態之課題。
(1)一種鋰二次電池用複合活性物質,其特徵為
前述鋰二次電池用複合活性物質大致上係以帶圓弧之圓盤、扁平之橢圓體或蠶豆型之任一種形狀之扁平粒子構成,前述扁平粒子係由在由石墨所成之皺褶之間挾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造之一種以上所成,前述可與鋰離子化合之電池活性物質之平均粒徑為1μm以下,前述扁平粒子之垂直於扁平面之剖面中,前述由石墨所成之皺褶中位於前述剖面之長軸方向兩端附近以外者自扁平面之垂直軸方向傾斜,前述由石墨所成之皺褶間挾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造朝向係大致與扁平面平行。
(2)如(1)所記載之鋰二次電池用複合活性物質,其中於前述鋰二次電池用複合活性物質之表面上露出之前述可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子層之面積率以加速電壓10kV以下之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察進行測量係未達5%。
(3)如(1)或(2)所記載之鋰二次電池用複合活性物質,其中前述可與鋰離子化合之電池活性物質含有選自由週期表之13族元素、週期表之14族元素、週期表之15族元素、鎂及錳所組成之群之至少1種元素。
(4)如(1)~(3)中任一項所記載之鋰二次電池用複合活性物質,其中前述可與鋰離子化合之電池活性物質為矽
粒子。
(5)如(4)所記載之鋰二次電池用複合活性物質,其中前述矽粒子之平均粒徑為50nm以下。
(6)一種如(1)~(5)中任一項所記載之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其具有下列步驟:混合膨脹石墨與前述可與鋰離子化合之電池活性物質而獲得混合物之混合步驟、以一方向加壓使前述混合物壓縮而獲得壓縮混合物之壓縮步驟、與對前述壓縮混合物施以球形化處理之球形化步驟。
(7)如(6)所記載之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其中前述可與鋰離子化合之電池活性物質為矽粒子,且於前述混合步驟前,進一步具備對一氧化矽施以加熱處理,形成含矽粒子及二氧化矽之複合物,並去除前述二氧化矽而獲得前述矽粒子之粒子生成步驟。
(8)如(6)所記載之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其具有下列步驟:混合膨脹石墨與二氧化矽粒子獲得第1混合物之混合步驟、混合前述第1混合物與還原劑,獲得含有使前述二氧化矽粒子還原而得之矽粒子之第2混合物之還原步驟、以一方向之加壓壓縮前述第2混合物獲得壓縮混合物之壓縮步驟、與對前述壓縮混合物施以球形化處理之球形化步驟。
且,本發明人等針對以往技術進行積極檢討之結果,發現藉由使用特定材料作為鋰二次電池用複合活
性物質之製造原料,可獲得顯示期望特性之鋰二次電池用複合活性物質。
亦即,發現藉由以下構成可解決上述第2樣態之課題。
(9)一種鋰二次電池用複合活性物質,其含有選自由金屬氧化物與無機固體電解質所組成之群之至少1種無機物、石墨成分、可與鋰離子化合之電池活性物質、及碳化物,藉由加速電壓10kV以下之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所觀察到的於表面上露出之前述可與鋰離子化合之電池活性物質之面積率為5%以下。
(10)如(9)所記載之鋰二次電池用複合活性物質,其中前述無機物之含量為0.01~30質量%。
(11)如(9)或(10)所記載之鋰二次電池用複合活性物質,其中前述無機物被覆前述石墨成分表面之至少一部分。
(12)如(9)~(11)中任一項所記載之鋰二次電池用複合活性物質,其中前述可與鋰離子化合之電池活性物質係平均粒徑為100nm以下之矽粒子。
(13)一種鋰二次電池,其含有如(9)~(12)中任一項所記載之鋰二次電池用複合活性物質。
(14)一種鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其具有下列步驟:混合選自由金屬氧化物、金屬氧化物前驅物、無機固
體電解質及無機固體電解質前驅物所組成之群之至少一種、比表面積10m2/g以上之石墨、可與鋰離子化合之電池活性物質、與碳前驅物,獲得混合物之混合步驟、對前述混合物施以球形化處理之球形化步驟、與對前述球形化步驟所得之生成物施以加熱處理之加熱步驟。
(15)一種鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其具有下列步驟:混合比表面積10m2/g以上之石墨、可與鋰離子化合之電池活性物質、與碳前驅物,獲得混合物之混合步驟、對前述混合物施以球形化處理之球形化步驟,對前述球形化步驟所得之生成物施以加熱處理之加熱步驟、與使前述加熱步驟所得之生成物與選自由金屬氧化物、金屬氧化物前驅物、無機固體電解質及無機固體電解質前驅物所組成之群之至少一種接觸,且施以加熱處理之添加步驟。
(16)如(14)或(15)所記載之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其中前述金屬氧化物或前述金屬氧化物前驅物中所含之金屬元素係選自由週期表之2族元素、週期表之12族元素、週期表之13族元素及週期表之14族元素(但,碳原子除外)所組成之群之至少一種。
(17)如(14)~(16)中任一項所記載中之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其中由前述無機固體電解質或
前述無機固體電解質前驅物形成之無機固體電解質係至少含鋰元素之玻璃陶瓷。
(18)如(14)~(17)中任一項所記載之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其中前述碳前驅物係選自由高分子化合物、石炭系瀝青、石油系瀝青、介相瀝青(mesophase pitch)、焦碳、低分子重質油及該等之衍生物所組成之群之至少一種。
(19)如(14)~(18)中任一項所記載之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其中前述可與鋰離子化合之電池活性物質含有選自由週期表之13族元素、週期表之14族元素、週期表之15族元素、鎂及錳所組成之群之至少1種元素。
(20)如(14)~(19)中任一項所記載之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其中前述可與鋰離子化合之電池活性物質之平均粒徑為1μm以下。
依據本發明之第1樣態,可提供一種可製作同時具有大充放電電容、高速充放電特性及良好循環特性之鋰二次電池之鋰二次電池用複合活性物質以及其製造方法。
且,依據本發明之第2樣態,可提供一種可製作即使重複充放電後仍抑制體積膨脹之電極材料,且可製作顯示優異之循環特性之鋰二次電池之鋰二次電池用複
合活性物質以及其製造方法。
又,依據本發明之第2樣態,可提供使用該鋰二次電池用複合活性物質之電池。
圖1係實施例1所製作之鋰二次電池用複合活性物質之利用SEM(掃描型電子顯微鏡)所得之2次電子像(加速電壓5kV,倍率3000倍)。
圖2係實施例1所製作之鋰二次電池用複合活性物質之剖面之利用SEM(掃描型電子顯微鏡)所得之2次電子像(加速電壓8kV,倍率3000倍)。
圖3係比較例1所製作之鋰二次電池用複合活性物質之剖面之利用SEM(掃描型電子顯微鏡)所得之2次電子像(加速電壓10kV,倍率3700倍)。
以下,針對本發明之第1樣態及第2樣態,依序加以說明。
以下,針對本發明第1樣態之鋰二次電池用複合活性物質及其製造方法加以詳述。
首先,針對本發明第1樣態之鋰二次電池用複合活性
物質(以下,亦簡稱為複合活性物質)加以詳述。
本發明第1樣態之鋰二次電池用複合活性物質之特徵之一列舉為大致上係以帶圓弧之圓盤、扁平之橢圓體或蠶豆型之任一種形狀之扁平粒子構成,前述扁平粒子係由在由石墨所成之皺褶之間挾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造之一種以上所成,前述可與鋰離子化合之電池活性物質之平均粒徑為1μm以下,前述扁平粒子之垂直於扁平面之剖面中,前述由石墨所成之皺褶中位於前述剖面之長軸方向兩端附近以外者自扁平面之垂直軸方向傾斜,前述由石墨所成之皺褶間挾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造朝向係大致與扁平面平行。
依據該特徵,藉由使複合活性物質具有帶圓弧之扁平形狀,而不具有破碎粒一般所見之尖銳邊緣(峰部或稜部),可提高作為電極材之粒子之流動性而可高密度塗佈,且可抑制電池化時之電解液分解。
此處所謂帶圓弧之圓盤形狀係將粒子放置於平坦面上後,以掃描型電子顯微鏡等觀察大致上呈圓盤狀,且圓盤周圍之上下帶圓弧之形狀。所謂扁平之橢圓體係旋轉橢圓體扁平者。所謂蠶豆型係將粒子放置於平坦面上後,以掃描型電子顯微鏡等觀察時,中央部凹陷且周圍的角比削窄之中央部厚,或者周圍彎曲者。
構成本發明第1樣態之複合活性物質之扁平粒子的大小較好為扁平粒子之平均厚度為2~30μm,平均直徑為4~60μm。
構成本發明第1樣態之複合活性物質之扁平粒子係由在由石墨所成之皺褶之間夾持可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造之一種以上所成。該由石墨所成之皺褶之平均厚度較好為0.1μm以下,就使用鋰二次電池用複合活性物質之鋰二次電池之充放電量及循環特性更優異之方面而言,較好為40nm以下,更好為22nm以下。下限並無特別限制,但由於製造順序繁雜,故通常為4nm以上之情況居多。
本發明第1樣態之電池活性物質之平均粒徑,就抑制石墨與電池活性物質複合化時之電池活性物質之脫落或伴隨著循環之電池活性物質之膨脹破壞之方面而言,必須為1μm以下,更好為0.5μm以下,又更好為0.1μm以下。下限值並無特別限制且愈小愈好。一般之粉碎方法可製造至平均粒徑0.01μm左右之微粉末,可有效利用該程度之粒徑的粉末。
尤其,作為電池活性物質較好為矽粒子,最好為平均粒徑100nm以下(尤其,較好為平均粒徑50nm以下)之矽粒子。如後述般,該矽粒子可使用對一氧化矽施以加熱處理,形成含矽粒子及二氧化矽之複合物,並自複合物去除二氧化矽而得之矽粒子。且,亦可使用利用還原劑使二氧化矽粒子還原而得之矽粒子。
此處,電池活性物質之平均粒徑設為粒度分佈體積換算50%值。電池活性物質之平均粒徑之測定方法係在加速電壓10kV以下藉掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察
之鋰二次電池用複合活性物質之剖面中,觀察至少100個以上之電池活性物質,且藉圖像解析計算出其粒徑,再換算成體積基準而求出。粒徑非真圓狀(例如,橢圓狀)時,使用長徑作為粒徑(直徑)。
鋰二次電池用複合活性物質之剖面之觀察方法列舉埋入樹脂並進行剖面研磨之方法。列舉為例如,以顯微鏡試料固定用樹脂硬化後,以400號砂紙進行研磨,隨後以1500號砂紙進行研磨,隨後以2000號砂紙進行研磨。隨後,以0.5μm氧化鋁研磨劑研磨,最後以0.02μm之金剛石糊膏進行研磨,使複合活性物質之剖面露出之方法。
又,所謂粒度分佈體積換算50%值係指藉粒度分佈測定所得之累積分佈圖(體積基準,由粒徑小者開始累算)中,獲得50%高度之直徑。亦即,意指體積基準粒度分佈中自小徑側開始測定之50%位置之粒徑(D50)。
又,所謂粒度分佈體積換算50%值意指藉粒度分佈測定獲得之累積分佈圖(體積基準,自粒徑小者累積)中,賦予50%之高度之直徑。亦即,意指體積基準粒度分佈中自小徑側測定之50%位置之粒徑(D50)。
又,上述中,係觀察鋰二次電池用複合活性物質之剖面,求出電池活性物質之粒度分佈體積換算50%值,但由於例如後述之製造步驟中電池活性物質之大小幾乎沒有變化,故亦可利用雷射繞射式等之粒度分佈測定器測定製造前之原料矽之平均粒徑。
可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子係夾
持在由石墨所成之皺褶之間,電池活性物質之粒子彼此可連結,亦可分離。為了即使重複地因鋰離子之化合造成之膨脹與因釋出造成之收縮亦能確保良好導電性,更好粒子均一地夾入間隙間。
將扁平粒子放置於平坦面上自上方所見之面稱為扁平面,以與扁平面垂直之剖面觀察構成本發明第1樣態之複合活性物質之扁平粒子時,扁平粒子之位在剖面之長軸方向兩端附近以外者自扁平面之垂直軸方向傾斜,於前述由石墨所成之皺褶間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造較好由上到下大致平行於扁平面地重疊。藉由使由石墨所成之皺褶之間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造之朝向一致,可無大的空孔,且使由石墨所成之皺褶之間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造以較密間隔層合,可提高複合活性物質之密度。
此處,所謂由石墨所成之皺褶之間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造大致平行於扁平面地重疊,係由石墨所成之皺褶之間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造的中心軸朝向相對於扁平面係±30度以內。
由石墨所成之皺褶之間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造的厚度較好為1μm~20μm,更好為2~10μm。且,前述構造中之皺褶以儘可能閉合者較佳,更好於扁平粒子之中心軸附近,除上下10%
部分以外,皺褶之朝向相對於扁平面亦係±30度以內。
構成本發明第1樣態之複合活性物質之扁平粒子之剖面長軸方向兩端附近,由石墨所成之皺褶之間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造之朝向,或由最外周之石墨所成之皺褶之朝向與外周成平行,較好任一情況之最外側部分係由石墨之體積所構成。此處,由石墨所成之皺褶之間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造之朝向,或最外周之由石墨所成之皺褶之朝向係設為將扁平粒子埋入樹脂中進行剖面研磨,且以掃描型電子顯微鏡(SEM)以可觀察到1個個粒子之倍率(例如2000~5000倍)進行觀察,標記出朝向一致之區域時,為長軸之朝向者。
本發明第1樣態之露出於複合活性物質表面上之可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之層的面積率較好在加速電壓10kV以下利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察進行量測時未達5%。其中,更好為2%以下,又更好為1%以下。下限值並未特別限制。面積率若在上述範圍內,則露出於複合活性物質表面上之電池活性物質之量少,結果循環特性優異。
上述面積率在上述範圍外(5%以上)時,容易產生電池活性物質之脫落等,循環特性差。
此處,作為本發明第1樣態之露出於複合活性物質表面上之可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之層的面積率之測定方法係藉由以加速電壓10kV以下之掃
描型電子顯微鏡(SEM)(較好為倍率2000倍以上),觀察至少10個以上之複合活性物質,並測定各複合活性物質表面上所佔之電池活性物質之粒子的層之面積率,將該等予以算術平均之值。
本發明第1樣態中使用之可與鋰離子化合之電池活性物質(較好為負極活性物質)只要是可與鋰離子化合、可吸附及釋出鋰離子之物質(例如,金屬、金屬碳化物、氮化物、氧化物等)即可。例如,可吸收及釋出鋰離子之金屬或非金屬,或可與鋰合金化之金屬氧化物。
電池活性物質較好含週期表之13族元素、週期表之14族元素、週期表之15族元素、鎂及錳所組成之群選出之至少1種元素,更具體列舉為Si、Sn、Al、Sb、Zn、Bi、Cd、Pb、In、Ag、Ga、Ge等金屬(可與鋰合金化之金屬)或含該等金屬之合金(例如,Si合金、Sb合金、Sn合金、In合金)、或SnO、SnO2等金屬氧化物(可與鋰合金化之金屬氧化物)等。其中,就使用所得之鋰二次電池用複合活性物質而得之鋰二次電池之放電電容及循環特性更優異之觀點而言,電池活性物質較好含有選自由Si、Sn、Al、Sb及In所組成之群選出之至少1種元素,更好含有Si、Sn之元素。
又,關於該合金,除了由上述金屬之組合所成之合金以外,亦可為含不吸附及釋出鋰離子之金屬的合金。該情況下,合金中之可與上述鋰合金化之金屬之含量愈多愈好。由以藉由SEM觀察所得之2次電子像判斷之粒子之
均一性或循環特性等進行判斷時,金屬含量之上限較好為70質量%,更好為60質量%以下。
所使用之電池活性物質之形狀並未特別限制,可使用粉狀、板狀、粒狀、纖維狀、塊狀、球狀等之所有形狀者。
且,電池活性物質為Si時,複合活性物質中之Si含量設為30質量%時,僅源自Si之充放電電容成為1200mAh/g左右。
本發明第1樣態之複合活性物質之粒徑(D50:粒度分佈體積換算50%值)並無特別限制,但基於使用所得之複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之方面,較好為2~40μm,更好為2~35μm,又更好為2~30μm。
又,粒徑(D90:粒度分佈體積換算90%值)並無特別限制,但基於使用所得之複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之方面,較好為10~60μm,更好為10~45μm。
再者,粒徑(D10:粒度分佈體積換算10%值)並無特別限制,但基於使用所得複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之方面,較好為1~20μm,更好為1~10μm。
D10、D50及D90分別相當於自藉由雷射繞射散射法測定之累積粒度分佈之微粒側起累積10%、累積50%、累積90%之粒徑。
又,測定時,於液體中添加複合活性物質且邊利用超音波等混合,邊將所製作之分散液導入裝置中作為樣品,進行測定。至於液體在作業上較好使用水或醇類、低揮發性有機溶劑。此時,所得粒度分佈圖較好顯示正規分佈。
複合活性物質之體密度(bulk density)並無特別限制,但為了使所得複合活性物質之每單位體積之容量變得更大,較好為0.5g/cm3以上,又更好為0.7g/cm3以上。上限並無特別限制。
體密度之測定方法除使用25ml之量筒以外,餘與上述石墨之體密度之測定方法相同。
複合活性物質之敲實密度(tap density)並無特別限制,但為了使所得複合活性物質之每單位體積之容量變得更大,較好為0.8g/cm3以上,更好為1.0g/cm3以上。上限並無特別限制,但較好為1.6g/cm3以下。
敲實密度之測定方法係將試料投入25ml量筒中,進行敲實,將容量不再變化之時點之試料重量除以試料體積而求出。
複合活性物質之比表面積(BET比表面積)並無特別限制,但基於使用所得複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異方面,較好為100m2/g以下,更好為50m2/g以下。下限並無特別限制,較好為0.1m2/g以上。
複合活性物質之比表面積(BET比表面積)之測定方法係在300℃真空乾燥試料30分鐘後,以氮氣吸附1點法進行測定。
由石墨所成之皺褶間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造中之皺褶彼此之間隙中,除了可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子以外,亦可併入非晶質碳、難石墨化碳、易石墨化碳等之其他碳材料。且,亦可藉碳被覆複合活性物質之表面。藉由實施該處理,可調整複合活性物質之強度或表面積,可提高電化學之安定性。
接著,針對本發明第1樣態之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法加以詳述。
本發明第1樣態之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法具有下列步驟:混合膨脹石墨與前述可與鋰離子化合之電池活性物質而獲得混合物之混合步驟、以一方向加壓使前述混合物壓縮而獲得壓縮混合物之壓縮步驟、與對前述壓縮混合物施以球形化處理,製造大致上以帶圓弧之圓盤、扁平之橢圓體或蠶豆型之任一種形狀之扁平粒子構成之鋰二次電池用複合活性物質之球形化步驟。
前述混合步驟係在膨脹石墨之擴開石墨(皺褶擴開石墨)層間之間隙中高度地均一分散有電池活性物質(較好經微粒子化之電池活性物質)者。前述混合步驟係藉由一方向之加壓而壓縮使石墨之皺褶閉合,以使電池活性物質夾入於石墨皺褶與皺褶之間之方式密著者。前述球形化步驟係將具有以使電池活性物質夾入於石墨之皺褶與皺褶之間之方式密著而成之構造的電池活性物質與石墨之組成物成為上述之大致上帶圓弧之圓盤、扁平之橢圓體或蠶豆型之任一種形狀之扁平粒子者。此時,球形化步驟中由
於複合活性物質外側之電池活性物質剝落,故大致最外層之石墨層包入其內側之電池活性物質層與石墨層之多層層合體。因此,本發明第1樣態之鋰二次電池用複合活性物質相較於以往之鋰二次電池用複合活性物質,石墨與電池活性物質間之接觸頻度與密著性非常的良好。且其結果,對電池活性物質賦予高的導電性,且亦可避免因伴隨充放電循環之電池活性物質之粒子崩壞所致之導電通道欠缺,結果可實現鋰二次電池之高的循環特性。
以往,由石墨與電池活性物質所成之鋰二次電池用複合活性物質為了緩和電池活性物質之體積膨脹或收縮,特意在複合活性物質中設置膨脹緩和空間。然而,本發明第1樣態之鋰二次電池用複合活性物質卻以完全相反之想法,儘可能使石墨與電池活性物質高分散,藉一方向之加壓而壓縮,並施以球狀化處理,故而將電池活性物質之膨脹封入牢固之石墨AB面內,維持導電性且抑制複合活性物質之變形。尤其,本發明第1樣態之複合活性物質由於藉一方向之加壓而壓縮成高密度,故其密度高,可藉塗佈等製程形成高密度之負極。
再者,即使伴隨著充放電循環使電池活性物質遭受到微粉化等物理變形,電池活性物質仍可柔軟地調節層間距離以夾於石墨層間之狀態予以維持,故維持了電池活性物質之導電性。
此外,藉由將本發明第1樣態之鋰二次電池用複合活性物質作為經球形化之成形材料,可抑制經粉化
之電池活性物質自內包其之石墨的皺褶脫落。且,施以球形化處理所得之鋰二次電池用複合活性物質具有因球形化而使石墨邊緣面實質上不露出於外表面之構造。再者視需要藉由以CVD碳被覆其表面,可成為電池活性物質或石墨邊緣面不露出於鋰二次電池用複合活性物質表面之無邊緣構造。且,由石墨所成之皺褶之間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造中之除了由石墨所成之皺褶之間隙中所夾有之可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子以外,亦併入非晶質碳、難石墨化碳、易石墨化碳等其他碳材料時,於混合步驟中,只要將石油瀝青、石炭瀝青、瀝青、聚丙烯腈、酚樹脂、呋喃樹脂等碳前驅體材料混合於電池活性物質中,生成與膨脹石墨之混合物,隨後於壓縮步驟、球形化步驟後以熱處理而碳化即可。具有該等構造之鋰二次電池用複合活性物質顯示更優異之安全性。
藉由成為本發明第1樣態之鋰二次電池用複合活性物質,可提供能自原本為非導電性或導電性低的電池活性物質引出大的電池電容,進而產生使起因於微細電池活性物質之物質內鋰離子之擴散距離小的特性,且可製作具有極高充放電速率特性及良好的循環特性之鋰二次電池的鋰二次電池用複合活性物質。
以下,針對每步驟、使用之材料及其順序加以詳述。
混合步驟係混合膨脹石墨與可與鋰離子化合之電池活性物質,獲得混合物之步驟。藉由實施本步驟,使電池活性物質均一混合於膨脹石墨之擴開石墨(皺褶擴開之石墨)之皺褶之間隙中,可獲得電池活性物質極高度分散之混合物。如後述,混合物中之分散且附著於石墨表面之電池活性物質藉由以一方向加壓壓縮石墨,而堅固密著地包入於石墨間(換言之係被內包)。
首先針對本步驟所使用之材料(石墨、電池活性物質等)加以詳述,隨後針對本步驟之順序加以詳述。
本步驟所使用之膨脹石墨可使用市售品,亦可藉習知方法製造。
膨脹石墨之製造方法可藉由例如在室溫下將石墨(例如鱗片狀石墨)浸漬在酸中之後,對所得酸處理石墨施以加熱處理(較好,在700~1000℃下處理)而製造。更具體而言,將鱗片狀天然石墨浸漬在硫酸9重量份與硝酸1重量份之混合酸中1小時左右後,去除酸,進行水洗/乾燥。隨後,將所得之酸處理石墨投入850℃左右之爐中,藉此使進入到石墨層間之酸作為氣體噴出,使層間部分地擴開,獲得擴開之皺褶狀或如手風琴之形狀的膨脹石墨。又,即使使用鹼金屬等與石墨形成層間化合物之石墨取代酸處理石墨,仍可獲得膨脹石墨。
上述所得之酸處理石墨之體密度並無特別限
制,但就使酸處理石墨充分膨脹之方面,較好為0.6g/cm3以上,更好為0.7g/cm3以上。上限並無特別限制,但基於製造上問題,大多為1.0g/cm3以下之情況。
又,體密度之測定方法係在試料以未壓縮之方式***100ml之玻璃製量筒中,將其試料重量除以試料體積而求出。
本步驟所使用之膨脹石墨之比表面積較好為30m2/g以上。若在上述範圍內,則可使電池活性物質更高度分散於高表面積(較好為厚度較薄)的石墨表面,結果,使用本發明第1樣態之鋰二次電池用複合活性物質之電池材料顯示出更大的充放電電容及更良好的循環特性。其中,基於使用該複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之方面,較好為40m2/g以上,更好為60m2/g以上。上限並無特別限制,但基於製造順序變繁複、合成困難之方面,比表面積較好為200m2/g以下。
又,石墨之比表面積係使用利用氮吸附之BET法(JIS Z 8830,一點法)測定者。
石墨中,含有以於石墨面重疊之方向複數片重疊石墨烯薄片而成之層,石墨烯薄片主要係以凡德瓦爾力相互鍵結。
膨脹石墨中所含之層合石墨烯薄片之層的平均厚度,基於使用鋰二次電池用複合活性物質之鋰二次電池之充放電量及循環特性更優異之方面,較好為40nm以下,更好為22nm以下。下限並無特別限制,但基於製造順序變複
雜,通常大多為4nm以上之情況。
又,一般,單一石墨烯薄片之厚度據說係薄如0.34nm,於平均厚度薄於18nm時經計算比表面積變得大於約50m2/g。且,石墨烯單一薄片具有達到2630m2/g之比表面積理論值。
又,上述平均厚度之測定方法係以電子顯微鏡觀察(TEM)觀察石墨,測定10個以上之石墨中層合之石墨烯薄片之層的厚度,將該值予以算術平均,獲得平均厚度。
使用之膨脹石墨之體比重下限並未特別限制,但基於電池活性物質對石墨更均勻且更高度分散之方面,較好為0.02g/cm3以下,更好為0.01g/cm3以下。下限則基於製造上問題,大多為0.005g/cm3以上之情況。
又,體比重之測定方法係以試料未壓縮之方式***500ml之玻璃製量筒中,將其試料重量除以試料體積而求出。
本步驟所使用之電池活性物質係可與鋰離子化合之電池活性物質(較好為負極活性物質)。換言之,只要是可與鋰離子化合、能吸附及釋出鋰離子之物質(例如,金屬、金屬之碳化物、氮化物、氧化物等)即可。例如,可吸收及釋出鋰離子之金屬或非金屬、或可與鋰合金化之金屬氧化物。
更具體列舉為例如Si、Sn、Al、Sb、Zn、
Bi、Cd、Pb、In、Ag、Ga、Ge等之金屬(可與鋰合金化之金屬)或含該等金屬之合金(例如,Si合金、Sb合金、Sn合金、In合金)、或SnO、SnO2等之金屬氧化物(可與鋰合金化之金屬氧化物)等。其中,基於使用所得鋰二次電池用複合活性物質而得之鋰二次電池之放電電容及循環特性更優異之方面,電池活性物質較好含有選自由Si、Sn、Al、Sb及In所組成之群選出之至少1種元素,更好含有Si、Sn之元素。
又,關於該合金,除了由上述金屬之組合所成之合金以外,亦可為含不吸附及釋出鋰離子之金屬。該情況下,合金中之可與上述鋰合金化之金屬含量愈多愈好,由以藉SEM觀察所得之2次電子像判斷之粒子之均勻性或循環特性等判斷時,金屬含量之上限較好為70質量%,更好為60質量%以下。
所使用之電池活性物質之形狀並無特別限制,可使用粉狀、板狀、粒狀、纖維狀、塊狀、球狀等之所有形狀者。
所使用之電池活性物質之平均粒徑,就進一步抑制石墨與電池活性物質複合化時之電池活性物質之脫落或伴隨著循環之電池活性物質之膨脹破壞等方面而言,較好為1μm以下,更好為0.5μm以下,又更好為0.1μm以下。下限值並未特別限制但愈小愈好。藉一般粉碎方法可製造至平均粒徑0.01μm左右之微粉末,可有效地使用該程度粒徑之粉末。
又,平均粒徑之測定方法係使用雷射繞射式粒度分佈測定器。更具體而言係以D50:粒度分佈體積換算50%值作為平均粒徑。
又,獲得上述特定平均粒徑之電池活性物質之方法,係藉由使用攪拌槽型攪拌研磨機(珠粒研磨機等)等之習知裝置進行電池活性物質之粉碎,可獲得如上述粒徑之小的粉末。其一例係利用雷射繞射式粒度分佈測定器測定藉珠粒研磨機所粉碎之電池活性物質之粒度分佈後,D50:粒度分佈體積換算50%值,亦即平均粒徑為0.096μm。結果係顯示藉由使用珠粒研磨機,可獲得特定平均粒徑之電池活性物質者。
如上述,電池活性物質之較佳樣態之一較好為矽粒子,最好為平均粒徑100nm以下(尤其較好平均粒徑50nm以下)之矽粒子。
如上述之微小矽粒子之製造方法並未特別限制,但較好為以下2種方法。
第1種方法係對一氧化矽施以加熱處理,形成含矽粒子及二氧化矽之複合物,且自複合物去除二氧化矽獲得矽粒子之方法。對一氧化矽施以加熱處理時,係進行如下述之反應,獲得含二氧化矽(SiO2)及矽(Si)粒子之複合物(含矽複合物)。
2SiO → Si+SiO2
如此所得之矽粒子可根據加熱時間調整粒徑,可生成
數nm至20nm左右之粒子。副產物的二氧化矽可利用氫氟酸等之特定酸成分腐蝕去除。依據腐蝕之時間可調整二氧化矽之殘留量。
第2種方法係使用還原劑,使二氧化矽粒子還原獲得矽粒子之方法。更具體而言,可藉由混合二氧化矽粒子與還原劑,且施以加熱處理,而獲得矽粒子。
以下針對使用鎂金屬作為還原劑之一例之情況加以說明。
在鎂之熔點以上一起加熱二氧化矽粒子與鎂金屬時,引起如下之反應,形成矽粒子。
SiO2+2Mg → 2MgO+Si
Mg或剩餘SiO2可視需要使用鹽酸等酸成分去除。且,殘留SiO2與MgO等,可抑制電解液與所形成之矽粒子之接觸。
又,所用之二氧化矽粒子之平均粒徑並未特別限制,但製造上述平均粒徑50nm以下之矽粒子時,較好使用平均粒徑50nm以下之二氧化矽粒子。且,二氧化矽粒子之種類並未特別限制,可使用例如膠體二氧化矽、發煙二氧化矽等二氧化矽。
上述係使用鎂金屬作為還原劑,但亦可為其他材料,較好為例如金屬還原劑(由金屬所成之還原劑),具體列舉為鈉金屬、鋁金屬、鋰金屬等。
又,使用矽粒子作為電池活性物質時,在實施混合步驟之前,亦可視需要,於上述第1方法或第2方法中實施形成矽粒子之粒子生成步驟。尤其,較好於第1方法中實施形成矽粒子之步驟。更具體而言,較好對一氧化矽施以加熱處理、形成含矽粒子及二氧化矽之複合物且去除二氧化矽獲得矽粒子並實施粒子生成步驟。若實施該步驟,則可生成微小矽粒子,結果進一步提高電池特性。
上述膨脹石墨與電池活性物質之混合方法並無特別限制,可採用習知方法,列舉為所謂的乾式處理或濕式處理等。又,基於更均勻於所得混合物中混合膨脹石墨與電池活性物質之觀點,以濕式處理之樣態較佳。
至於乾式處理有例如將上述石墨與電池活性物質添加於習知攪拌機(例如,亨歇爾混練機)中進行混合之方法。
濕式處理列舉為例如將上述石墨與電池活性物質分散於溶劑中,且混合攪拌所得溶液,去除溶劑之方法。
濕式處理時使用之溶劑種類並無特別限制,只要是可分散石墨與電池活性物質之溶劑即可。舉例為例如醇系溶劑(例如,甲醇、乙醇、異丙醇)、酮系溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮)、醯胺系溶劑(例如甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮)、腈系溶劑(例如乙腈、丙腈)、酯系溶劑(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)、碳
酸酯系溶劑(例如,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚系溶劑(例如溶纖素)、鹵系溶劑、水及該等之混合物等。
其中,基於使用所得鋰二次電池用複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之觀點,較好為醇系溶劑。
濕式處理中,混合攪拌膨脹石墨與電池活性物質之條件並無特別限制,可依據使用之材料選擇最適合之條件。通常,攪拌時間,就膨脹石墨與電池活性物質更均勻分散之結果、使用所得鋰二次電池用複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之觀點而言,較好為1~2小時左右。
此外,亦可視需要在攪拌處理時施加超音波。
去除溶劑之方法並無特別限制,列舉為使用習知裝置(例如蒸發器)等之方法。
石墨與電池活性物質之混合比並無特別限制,但就使用所得鋰二次電池用複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之觀點而言,相對於石墨100質量份較好混合10~230質量份之電池活性物質,更好混合40~150質量份。
又,溶劑之使用量並無特別限制,但基於實現更高度分散之結果、使用所得鋰二次電池用複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之觀點,相對於石墨100質量份,較好混合500~15000質量份之溶劑,更好混合2000~7000質量份。
壓縮行程係藉由於一方向加壓壓縮於混合步驟中混合膨脹石墨與可與鋰離子化合之電池活性物質所得之混合物之步驟。本步驟係使用單軸加壓裝置、輥加壓裝置、3軸輥裝置、滾輪壓實機等之於一方向進行加壓之裝置,壓縮上述混合物。此時,壓縮行程前較好將混合物乾燥。藉由將混合物乾燥可進一步提高加壓後之混合物密度,可防止混合物對加壓部分之附著,而有提高製造效率等之效果。
壓縮行程中之加壓壓力並無特別限制,但為了提高複合活性物質之密度,在單軸加壓時較好為1~30MPa,滾輪型加壓裝置時較好為2~15kgf/mm。加壓後之厚度較好為2~30μm。藉一方向之加壓進行壓縮,可使膨脹石墨之開放皺褶閉合,可使電池活性物質夾入石墨之皺褶間之方式密著。
此外,藉由控制加壓壓力,而可不倚賴於後步驟之球形化步驟而控制複合活性物質之密度。再者,藉由在球形化步驟前進行壓縮步驟,可使混合物處於適於球形化步驟之厚度、強度。
壓縮行程中,藉由一方向之加壓進行壓縮,可獲得於由石墨所成之皺褶之間隙間挾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造係以大致平行於複合活性物質之扁平面而層合重疊之薄片狀構造物。亦即,由壓縮行程所得之壓縮混合物具有薄片狀構造。
球形化步驟係對由壓縮行程所得之壓縮混合物施以球形化處理,製造以大致帶有圓弧之圓盤、扁平之橢圓體或蠶豆型之任一種形狀之扁平粒子所構成之鋰二次電池用複合活性物質之步驟。
藉由實施本步驟,混合膨脹石墨與可與鋰離子化合之電池活性物質並經壓縮生成之薄片經折疊而球形化。此時,石墨之邊緣部分摺疊到內部,而獲得實質上不露出於所形成之鋰二次電池用複合活性物質表面之構造。
以下,針對使用鱗片狀石墨之情況與使用膨脹石墨之情況的球形化步驟中之機制差異加以詳述。
例如,如日本特開2008-27897所記載,將鱗片狀石墨與電池活性物質放置在高速氣流中,石墨之長軸方向亦即石墨之AB面朝氣流之方向排列,且朝向與氣流垂直設置之針或衝撞板衝撞,使石墨AB面壓縮變形,結果以夾入電池活性物質之形態球形化。該情況下,存在於石墨表面之電池活性物質之大部分因衝撞時之衝擊而自石墨表面分離,有時僅使夾於石墨AB面間之狀態之電池活性物質夾入石墨層間。
另一方面,本發明之第1樣態中,混合膨脹石墨與可與鋰離子化合之電池活性物質並壓縮而生成之薄片自球形化前,藉由經過壓縮行程而成為於由石墨所成之皺褶之間挾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之緻密構造,而成為電池活性物質相當均勻地夾持於石墨AB
面間之狀態。此外,混合膨脹石墨與可與鋰離子化合之電池活性物質,且藉壓縮行程壓縮之具有薄片狀構造之壓縮混合物比通常之鱗片狀石墨更柔軟,故以小的AB面方向之壓縮力即可輕易地使AB面變形,可在短時間球狀化。
本發明之第1樣態中,係混合膨脹石墨與可與鋰離子化合之電池活性物質,藉壓縮行程壓縮之具有薄片狀構造之壓縮混合物予以球狀化者,留下薄片形狀而生成較扁平之粒子。該扁平粒子之形狀係以大致上帶圓弧之圓盤、扁平之橢圓體或蠶豆型之任一種形狀之扁平粒子構成。
且扁平粒子係重疊一個以上之在由石墨所成之皺褶間挾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造,且前述構造由上到下以大致平行於扁平面地重疊,於其周圍,由石墨所成之皺褶、或於由石墨所成之皺褶間挾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造產生變形而被覆表面。
球形化處理之方法並未特別限制,若是主要施加衝擊應力之粉碎機則無特別限制。至於粉碎機列舉為例如高速旋轉衝擊式粉碎機,更具體可使用微粉碎機(SampleMill)、錘式粉碎機、柱式粉碎機。其中,基於可更均勻地實施石墨與電池活性物質之混合,結果使用所得複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之觀點而言,較好為柱式粉碎機。
高速旋轉衝擊式粉碎機列舉為使試料衝撞經高速旋轉
之轉子,以其衝擊力達成微細化者,例如,將固定式或擺盪式衝擊子安裝於轉子上之錘式粉碎類型之錘型、將柱針或衝擊頭安裝在經旋轉之圓盤上之柱式粉碎型之旋轉圓盤型、邊使試料朝轉軸方向輸送邊粉碎之軸流型、在狹窄環狀部進行粒子之微細化之環型等。更具體列舉為錘式粉碎機、柱式粉碎機、篩網式粉碎機、渦型粉碎機、離心分級型粉碎機等。
又,以上述高速旋轉衝擊式粉碎機進行本步驟時,較好通常以100rpm以上,較好1500rpm以上,且通常以20000rpm以下之旋轉速度進行球形化。因過度衝擊力而比球形化更會進行粉碎。因此衝撞速度較好設為20m/秒~100m/秒左右。
與粉碎不同,由於球形化處理係以低衝擊力處理,故本步驟較好進行通常之循環處理。其處理時間係依據使用之粉碎機種類或饋入量等而異,但通常為2分鐘以內,若為適當配置柱針或衝撞板之裝置則處理時間於10秒左右即可結束。
此外,球形化處理較好在空氣中進行。與氮氣流一起進行處理時,於開放到大氣時會有起火之危險。
鋰二次電池用複合活性物質之製造方法並不限於上述樣態,亦可為其他製造方法。
例如,亦可為具有下述步驟之鋰二次電池用複合活性
物質之製造方法:混合膨脹石墨與二氧化矽粒子獲得第1混合物之混合步驟、混合第1混合物與還原劑,使二氧化矽粒子還原獲得含所得矽粒子之第2混合物之還原步驟、與以一方向加壓對第2混合物進行壓縮獲得壓縮混合物之壓縮步驟,對壓縮混合物施以球形化處理之球形化步驟。又,上述還原步驟與壓縮步驟之間亦可實施以酸成分(例如鹽酸、氫氟酸)萃取殘留氧化物(例如二氧化矽,或使用鎂金屬作為還原劑時為氧化鎂)之萃取步驟。
上述製造方法係首先在暫時為電池活性物質之前驅物的二氧化矽粒子與膨脹石墨混合後,使二氧化矽粒子還原生成矽粒子,隨後進行上述之壓縮步驟、球形化步驟。自二氧化矽粒子獲得矽粒子之樣態係依據上述生成矽粒子之第2方法者。
再者,其他鋰二次電池用複合活性物之製造方法亦可為具有下列步驟之製造方法:混合膨脹石墨與一氧化矽獲得第1混合物之混合步驟、對混合物施以加熱處理,獲得含含有矽粒子與二氧化矽之複合物之第2混合物之生成步驟、以一方向加壓對第2混合物進行壓縮獲得壓縮混合物之壓縮步驟、對壓縮混合物施以球形化處理之球形化步驟。又,上述生成步驟與壓縮步驟之間亦可實施以酸成分(例如氫氟酸)萃取殘留之氧化物(例如二氧化矽)之萃取步驟。
上述製造方法為在暫時為電池活性物質之前驅物的一氧化矽與膨脹石墨混合後,對一氧化矽施以加熱處理,生
成矽粒子,隨後進行上述之壓縮步驟、球形化步驟。自一氧化矽粒子獲得矽粒子之樣態係依據上述生成矽粒子之第1方法者。
上述複合活性物質可使用作為鋰二次電池中使用之電池材料(電極材料)所使用之活性物質。
使用上述複合活性物質之電池材料之特徵列舉為獲得接近電池材料之理論值之電容、循環特性良好、速率特性優異。獲得接近電池材料理論值之電容之理由列舉為導電性優異之石墨可充分存在於微細化電池活性物質周圍。此外,循環特性良好之理由列舉為即使伴隨著循環使電池活性物質粉化,由於電池活性物質仍以薄的石墨層密著且包入,故不會損失導電路徑。再者,速率特性優異之理由列舉為電池活性物質微細化之結果,使Li離子之擴散距離小。尤其,速率特性係粒徑愈小愈好在理論上雖已明確,但微細化之電池活性物質不隨著循環而進一步脫落,在確實地保持在薄的石墨層中之環境下可確保充分的導電路徑則係初次達成者。
使用複合活性物質製造鋰二次電池用負極之方法並無特別限制,可使用習知方法。
例如,混合複合活性物質與黏結劑,經加壓成形或使用溶劑糊料化並塗佈於銅箔上可作成鋰二次電池用負極。更具體而言,混合複合活性物質92g、13%之PVDF/NMP
溶液62g、導電用碳黑0.5g及NMP29g,且使用通常所用之雙臂型混練機可獲得良好之漿液。
又,集電體除了銅箔以外,基於電池之循環更優異之觀點,較好具有三次元構造。具有三次元構造之集電體之材料列舉為例如碳纖維、海綿狀碳(以海綿狀樹脂塗佈碳者)、金屬等。
具有三次元構造之集電體(多孔質集電體)列舉為平織金網、展延金屬、鋼絲網、金屬發泡體、金屬織布、金屬不織布、碳纖維織布或碳纖維不織布等作為金屬或碳之導電體之多孔質體。
所使用之黏結劑可使用習知材料,例如使用聚偏氟化乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂、SBR、聚乙烯、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、膠等。
此外,溶劑列舉為例如水、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
又,糊料化時,亦可如上述般視需要,使用習知之攪拌機、混合機、混練機、揑合機等予以攪拌混合。
使用複合活性物質調製塗佈用漿液時,較好添加導電性碳黑、碳奈米管或其混合物作為導電材。由上述步驟所得之複合活性物質之形狀比較上,以經粒狀化(尤其略球形化)之情況較多,粒子間之接觸容易成為點接觸。為避免該弊端,列舉之方法係於漿液中調配碳黑、碳奈米管或其混合物。碳黑、碳奈米管或其混合物在漿液溶劑乾燥時可集中地凝聚在該複合活性物質所接觸形成之毛
細管部分,因此可防止伴隨循環造成之接點中斷(電阻增大)。
碳黑、碳奈米管或其混合物之調配量並無特別限制,但相對於複合活性物質100質量份較好為0.2~4質量份,更好為0.5~2質量份。碳奈米管之例有單壁碳奈米管、多壁碳奈米管。
具有使用上述複合活性物質所得之負極之鋰二次電池中使用之正極可使用利用習知正極材料之正極。
正極之製造方法列舉為習知方法,且列舉為於集電體表面塗佈由正極材料與黏結劑及導電劑所成之正極合劑之方法等。正極材料(正極活性物質)列舉為氧化鉻、氧化鈦、氧化鈷、五氧化釩等之金屬氧化物,或LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2等鋰金屬氧化物、硫化鈦、硫化鉬等過渡金屬之硫屬(chalcogen)化合物,或聚乙炔、聚對苯、聚吡咯等之具有導電性之共軛系高分子物質等。
具有使用上述複合活性物質所得之負極之鋰二次電池所使用之電解液可使用習知電解液。
例如,可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、
LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF3OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN{(CF3)2CHOSO2}2、LiB{(C6H3(CF3)2}4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等鋰鹽做為電解液中所含之電解質鹽。尤其就氧化安定性之觀點而言以LiPF6及LiBF4較佳。
電解質溶液中之電解質濃度較好為0.1~5莫耳/升,更好為0.5~3莫耳/升。
電解液中所使用之溶劑可使用例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯、1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、苯甲醚、二乙基醚等醚、環丁碸、甲基環丁碸等硫醚、乙腈、氯腈、丙腈等腈類、硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙酸乙酯、三甲基原甲酸酯、硝基苯、苯甲醯氯、苯甲醯溴、四氫噻吩、二甲基亞碸、3-甲基-2-噁唑啉、乙二醇、硫酸二甲酯等非質子性有機溶劑。
又,亦可使用高分子固體電解質、高分子凝膠電解質等高分子電解質取代電解液。構成高分子固體電解質或高分子凝膠電解質之基質之高分子化合物較好為聚環氧乙烷或其交聯體等之醚系高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯等丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏氟化乙烯(PVDF)或偏氟化乙烯-六氟丙烯共聚物等之氟系高分子化合物。亦可混合該
等使用。基於氧化還原安定性等之觀點,最好為PVDF或偏氟化乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。
具有使用上述複合活性物質所得之負極之鋰二次電池所使用之隔膜可使用習知材料。例示為例如織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等。較好為合成樹脂製微多孔膜,但其中基於膜厚、膜強度、膜電阻等方面而言以聚烯烴系微多孔膜較佳。具體為聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜、或複合該等而成之微多孔膜等。
鋰二次電池係使用上述之負極、正極、隔膜、電解液、其他電池構成要件(例如集電體、墊圈、封口板、外殼等),依據常用方法可具有圓筒型、方型或鈕扣型等形態。
本發明第1樣態之鋰二次電池係用於各種攜帶式電子機器,尤其可使用於筆記型電腦、筆記型文字處理機(word processor)、掌上型(口袋型)個人電腦、行動電話、攜帶式傳真機、攜帶式印表機、耳戴式音響(headphone stereo)、攝影機、攜帶式電視、可攜式CD、可攜式MD、電動刮鬍刀、電子記事本、收發器、電動工具、收音機、錄音機(tape recorder)、數位相機、攜帶式影印機、攜帶式遊戲機等。此外,亦可進一步使用作為電動車、油電混合車、自動販賣機、電動輪椅、平準化用蓄電系統、家庭用蓄電器、分散型電力儲存機系統(內建於固定型電化製
品內)、緊急電力供給系統等二次電池。
又,使用含本發明第1樣態之複合活性物質之負極的鋰二次電池中,較好於滿充電之狀態下,前述可與鋰離子化合物之電池活性物質充電60%以上,且前述石墨充電50%以下之狀態下使用。尤其,使用矽作為電池活性物質時,矽之平均充放電電位相對於鋰參考電極係落於0.4V附近,亦比石墨多0.2V左右。因此,將使用含上述複合活性物質之負極的鋰二次電池充電時,矽先充電,隨後開始石墨之充電。鋰二次電池之石墨負極中,因充電而生成LiC6,但該物質為化學上、對熱不安定之物質。若為上述樣態,則即使剛充電後,由於被覆表面的大部分之石墨之充電量少故LiC6於複合活性物質表面之露出少。因此,縱使SEI膜分解,仍可抑制與電解液立即反應且發熱。
此外,使用含本發明第1樣態之複合活性物質之負極的鋰二次電池中,較好在負極之電位相對於鋰參考電極不低於0.4V之範圍使用。在該範圍中使用時,基於與上述相同之理由,LiC6於複合活性物質表面之露出少,因此,縱使SEI膜分解,仍可抑制與電解液立即反應且發熱。
以下,針對本發明第2樣態之鋰二次電池用複合活性物質及其製造方法加以詳述。
首先,針對與以往技術比較之本發明第2樣態之特徵點加以詳述。
本發明第2樣態之製造方法之特徵點之一列舉為於製造鋰二次電池用複合活性物質時,使用顯示特定比表面積之石墨,以及由碳前驅物、金屬氧化物、金屬氧化物前驅物、無機固體電解質及無機固體電解質前驅物所組成之群選出之至少一種(爾後亦總稱該等為「添加劑」)。
本發明人等針對使用專利文獻1所記載之鋰二次電池用複合活性物質之電池材料中,重複充放電後產生不可逆之異常體積膨脹之原因進行檢討後,發現可與鋰離子化合之電池活性物質(例如矽)緩慢被氧化,變成海綿狀。更具體而言,推測為例如可與鋰離子化合之電池活性物質的矽之情況,於矽中儲存/釋出鋰離子時引起體積膨脹及收縮,此時對矽施加應力而產生龜裂,由於該破裂而使電解液侵入使矽氧化之過程被重複者。
因此,本發明人等發現藉由使用上述碳前驅物與上述添加劑,可解決上述問題。更具體而言,首先,藉由使用碳前驅物,提高石墨成分及可與鋰離子化合之電池活性物質間之接著性,而抑制電解液之侵入。再者,認為藉由使用上述添加劑製造鋰二次電池用複合活性物質,以金屬氧化物及/或固體電解質被覆可與鋰離子化合之電池活性物質表面之至少一部分。結果,不易如上述般因電解液而產生可與鋰離子化合之電池活性物質之氧化,結果認為該點亦有助於抑制電極材料之體積膨脹。
以下,首先針對本發明第2樣態之鋰二次電池用複合活性物質(爾後亦簡稱為複合活性物質)之製造方法加以詳述,隨後針對所製造之鋰二次電池用複合活性物質之樣態加以詳述。
本發明第2樣態之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法列舉為在球形化處理前混合上述添加劑之A樣態與在球形化處理後混合添加劑之B樣態。以下,首先針對A樣態加以詳述,隨後針對B樣態加以詳述。
本發明第2樣態之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法之A樣態具備下列步驟:混合特定成分之混合步驟、對所得產物(混合物)施以球形化處理之球形化步驟、及對所得產物(球狀之混合物)施以加熱處理之加熱步驟。
以下,針對每一步驟、使用之材料及其順序加以詳述。
混合步驟係混合比表面積10m2/g以上之石墨、可與鋰離子化合之電池活性物質(爾後亦簡稱為電池活性物質)、碳前驅物、及由金屬氧化物、金屬氧化物前驅物、無機固體電解質及無機固體電解質前驅物所組成之群選出之至少一種(添加劑),獲得混合物之步驟。藉由實施本步驟,使電池活性物質均勻混合於極廣之石墨表面,使電池
活性物質極高度地分散。又,此時,碳前驅物係扮演協助石墨與電池活性物質之接著性之角色。此外,如上述,認為各種添加劑主要係附著於電池活性物質之表面,且藉後述之處理成為金屬氧化物或無機固體電解質並配置為被覆電池活性物質表面。又,如後述,石墨由於具有大的面積,故混合物中分散且附著於石墨表面之電池活性物質、碳前驅物及添加劑係以僅對石墨施加稍許壓力而夾在石墨中之形態,包入於石墨間(換言之經內包)。
首先,針對本步驟中使用之材料(石墨、電池活性物質、碳前驅物、添加劑等)加以詳述,隨後針對本步驟之順序加以詳述。
本步驟中使用之石墨之比表面積顯示為10m2/g以上。若在上述範圍內,則獲得在高表面積(較好為厚度較薄)之石墨表面高度分散電池活性物質、碳化物及金屬氧化物或無機固體電解質之鋰二次電池用複合活性物質。結果,使用本發明第2樣態之鋰二次電池用複合活性物質之電池材料顯示優異之電池特性(例如,高速充放電特性、大充放電電容及良好循環特性)。
其中,基於使用該複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之方面,比表面積較好為20m2/g以上,更好為30m2/g以上。上限並無特別限制,但基於製造順率變繁複、合成困難之方面,比表面積較好為200m2/g以下。
石墨之比表面積未達10m2/g時,石墨、電池活性物質、金屬氧化物或無機固體電解質之混合變不均勻,引起成型時之電池活性物質之脫落或電池活性物質於成型複合活性物質表面之露出等,結果,使含複合活性物質之電池材料之體積膨脹變大,或者使用複合活性物質之鋰二次電池之循環特性劣化。
又,石墨之比表面積係使用利用氮吸附之BET法(JIS Z 8830,一點法)測定者。
石墨中,列舉為例如含以重疊石墨面之方向重疊複數片石墨烯薄片之層,且石墨烯薄片主要以凡德瓦爾力相互結合之樣態。
又,上述比表面積之石墨亦可直接使用所謂的石墨烯(石墨烯薄片)。
所使用之石墨的體比重之上限並無特別限制,但基於複合活性物質中電池活性物質與金屬氧化物或無機固體電解質對石墨成分更均勻且更高度分散之觀點,較好為0.02g/cm3以下,更好為0.01g/cm3以下。下限基於製造上之問題,大多為0.005g/cm3以上之情況。
又,體比重之測定方法係在試料未壓縮之方式***500ml之玻璃製量筒中,將其試料重量除以試料體積而求出。
本步驟中使用之石墨可使用市售品,亦可藉習知方法製造。
作為該石墨可使用所謂的膨脹石墨或薄片狀石墨。
膨脹石墨之製造方法可藉由例如在室溫下將石墨(例如鱗片狀石墨)浸漬在酸中之後,對所得酸處理石墨施以加熱處理(較好,在700~1000℃下處理)而製造。更具體而言,將鱗片狀天然石墨浸漬在硫酸9重量份與硝酸1重量份之混合酸中1小時左右後,去除酸,進行水洗/乾燥。隨後,將所得之酸處理石墨投入850℃左右之爐中,獲得膨脹石墨。又,即使使用鹼金屬等與石墨形成層間化合物之石墨取代酸處理石墨,仍可獲得膨脹石墨。
上述所得之酸處理石墨之體密度並無特別限制,但就使酸處理石墨充分膨脹之觀點,較好為0.6g/cm3以上,更好為0.7g/cm3以上。上限並無特別限制,但基於製造上之問題,大多為1.0g/cm3以下之情況。
又,體密度之測定方法係以試料未壓縮之方式***100ml之玻璃製量筒中,將其試料重量除以試料體積而求出。
此外,薄片狀石墨之製造方法係使上述膨脹石墨分散於溶劑中後,藉由以超音波處理或賦予大的剪切應力之粉碎機(例如石臼)等處理,破壞膨脹石墨之折合部分,層合以石墨烯薄片之片數計50片左右(較好為10~150片)可獲得薄片狀石磨。
又,構成顯示上述比表面積之膨脹石墨之石墨烯薄片之片數與將其解碎而構成薄片狀石墨之石墨烯薄片之片數推測基本上幾乎相同。
本步驟中使用之電池活性物質為可與鋰離子化合之電池活性物質(較好為負極活性物質)。換言之,若為可與鋰離子化合且吸附及釋出鋰離子之物質(例如,金屬、金屬之碳化物、氮化物等)即可。
更具體列舉為Si、Sn、Al、Sb、Zn、Bi、Cd、Pb、In、Ag、Ga、Ge等金屬(可與鋰合金化之金屬)或含該等金屬之合金(例如Si合金、Sb合金、Sn合金、In合金)。其中,就使用所得之鋰二次電池用複合活性物質而得之鋰二次電池之放電電容及循環特性更優異之觀點而言,電池活性物質較好含有選自由週期表之13族元素、週期表之14族元素、週期表之15族元素、鎂及錳所組成之群選出之至少一種元素(較好為該等元素之金屬或含該等金屬之合金),更好含有選自由Si、Sn、Al、Sb及In所組成之群選出之至少1種元素(較好為該等元素之金屬或含該等金屬之合金),又更好含有Si、Sn之元素(較好為該等元素之金屬或含該等金屬之合金)。尤其,電池活性物質較好為矽。
又,關於該合金,除由上述金屬之組合所成之合金以外,亦可為含不吸附及釋出鋰離子之金屬之合金。該情況下,合金中之可與上述鋰合金化之金屬之含量愈多愈好。由以藉由SEM觀察所得之2次電子像判斷之粒子之均一性或由循環特性等判斷時,金屬含量之上限較好為70質量%,更好為60質量%以下。
所使用之電池活性物質之形狀並無特別限制,可使用粉狀、板狀、粒狀、纖維狀、塊狀、球狀等所有形狀者。
使用之電池活性物質之平均粒徑,就進一步抑制石墨與電池活性物質複合化時之電池活性物質脫落或伴隨著循環之電池活性物質之膨脹破壞等觀點而言,較好為1μm以下,更好為0.5μm以下,又更好為0.1μm以下。下限值並無特別限制但愈小愈好。以通常之粉碎方法可製造至平均粒徑0.01μm左右之微粉末,而可有效地使用該程度粒徑之粉末。
又,平均粒徑之測定方法係使用雷射繞射式粒度分佈測定器。更具體而言係以D50:50%體積粒徑作為平均粒徑。
又,獲得上述特定平均粒徑之電池活性物質之方法可藉由使用攪拌槽型攪拌研磨機(珠粒研磨機等)等之習知裝置進行電池活性物質之粉碎,獲得如上述粒徑之小的粉末。
尤其,電池活性物質較好為矽粒子,最好為平均粒徑100nm以下(尤其是較好為平均粒徑50nm以下)之矽粒子。又,該等矽粒子可使用如上述第1樣態所述,對一氧化矽施以加熱處理,形成含矽粒子及二氧化矽之複合物,自複合物去除二氧化矽而得之矽粒子。此外,亦可使用利用上述還原劑(例如鎂金屬)使二氧化矽粒子還原而得之矽粒子。
本步驟中使用之碳前驅物係作為提高混合物中之石墨與電池活性物質之接著性之接著劑功能。碳前驅物係藉由後述之加熱步驟施以加熱處理,轉化成碳化物(例如硬質碳、軟質碳、非晶質碳等)。
碳前驅物只要是藉如上述之加熱處理(燒成碳化)可轉化成碳化物之物質即無特別限制,列舉為例如,高分子化合物(有機高分子)、石炭系瀝青、石油系瀝青、介相瀝青、焦碳、低分子重質油、或該等之衍生物等。其中,基於進一步抑制使用鋰二次電池用複合活性物質之電池材料之膨脹,使鋰二次電池之循環特性更優異之觀點(以後亦簡稱為「本發明第2樣態之效果更優異之觀點」),較好為高分子化合物。
高分子化合物列舉為酚樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚伸乙基亞胺、纖維素、縲縈、聚丙烯腈、聚苯乙烯等。
又,碳前驅物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
所使用之碳前驅物之形狀並無特別限制,可使用粉狀、板狀、粒狀、纖維狀、塊狀、球狀等所有形狀者。該等碳前驅物較好溶解於混合各種成分時使用之溶劑中。
所使用之碳前驅物之平均分子量,基於本發明第2樣態之效果更優異之觀點,較好為1000以上,更好為
1,000,000以下。
本步驟中使用由金屬氧化物、金屬氧化物前驅物(金屬氧化物之前驅物)、無機固體電解質及無機固體電解質前驅物(無機固體電解質之前驅物)所組成之群選出之至少1種。該等添加劑認為係如上述,主要附著在電池活性物質之表面,經過後述之處理,以被覆電池活性物質之方式包含於複合活性物質中。上述金屬氧化物、金屬氧化物前驅物、無機固體電解質及無機固體電解質前驅物中,可僅使用1種,亦可組合複數種使用。
上述添加劑中,基於進一步抑制含複合活性物質之電池材料之體積膨脹之觀點,較好為金屬氧化物或金屬氧化物前驅物。
金屬氧化物或其前驅物(金屬氧化物前驅物)中所含之金屬元素種類並無特別限制,較好為選自由週期表之2族元素、週期表之12族元素、週期表之13族元素及週期表之14族元素(但,碳原子除外)所組成之群之至少1種,更好為選自由鋁、鎂、鈦、錫、鋯、銦及矽所組成之群之至少1種,又更好為選自由鋁、鎂、鈦、錫、鋯及銦所組成之群之至少1種。
金屬氧化物前驅物只要為藉後述之加熱步驟而成為金屬氧化物之化合物則其種類未特別限制,列舉為含上述金
屬元素之化合物。例如,含上述金屬元素之鹽(例如,氫氧化物、乙酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物、氯化物、氟化物、碘化物、溴化物、草酸化合物、磷酸化合物等),或含上述金屬元素之烷氧化合物或鹵化物等。
含上述金屬元素之鹽更具體列舉為硝酸鋁、硝酸鎂、四異丙氧基鈦、四氯化鈦等。
上述烷氧化合物列舉為例如以下之式(1)表示之化合物。
式(1)M(OR)n
式(1)中,M表示上述之金屬元素,R表示烷基,n表示M之價數。例如,M為3價之金屬元素(例如,Al)時,n表示3,M為4價之金屬元素(例如,Si)時,n表示4。
上述鹵化物列舉為例如以下之式(2)表示之化合物。
式(2)M(X)n
式(2)中,M表示上述金屬元素,X表示鹵原子(例如,氯原子),n表示M之價數。
無機固體電解質之種類並未特別限制,列舉為例如含有鋰之氧化物、含有鋰與鹵素之化合物、含鋰與氮之化合物等。
含鋰之氧化物例示為Li1+xAxB2-y(PO4)3(x=Al、Ge、
Sn、Hf、Zr、Sc、Y,B=Ti、Ge、Zn,0<x<0.5),LiMPO4(M=Mn、Fe、Co、Ni)、Li3PO4等磷酸系材料,或Li3XO4(X=As、V)、Li3+xAxB1-xO4(A=Si、Ge、Ti,B=P、As、V,0<x<0.6)、Li4+xAxSi1-xO4(A=B、Al、Ga、Cr、Fe,0<x<0.4)、(A=Ni、Co,0<x<0.1)、Li4-3yAlySiO4(0<y<0.06)、Li4-2yZnyGeO4(0<y<0.25)、LiAlO2、Li2BO4、Li4XO4(X=Si、Ge、Ti)、鈦酸鋰(LiTiO2、LiTi2O4、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12)等之鋰複合氧化物等,含鋰與鹵素之化合物例示為LiBr、LiF、LiCl、LiPF6、LiBF4等,含鋰與氮之化合物例示為LiPON、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、Li3N、LiN(SO2C3F7)2等。
上述以外,亦可使用LISICON類、La0.55Li0.35TiO3等具有鋰離子傳導性之具有鈣鈦礦(perovskite)構造之結晶、或具有NASICON型構造之LiTi2P3O12、LiPON、鋰.磷硫化物系之玻璃等之材料。
其中,無機固體電解質,基於使用該複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之方面,較好為含鋰元素之玻璃陶瓷。
所謂無機固體電解質之前驅物(無機固體電解質前驅物)係指藉後述諸加熱處理而成為固體電解質之化合物,其種類並無特別限制。無機固體電解質前驅物可僅使用1種,亦可使用2種以上之化合物。又,無機固體電解質前驅物較好為能形成含鋰元素之玻璃陶瓷之無機固體電解質前驅物。
例如,使用Li3PO4作為無機固體電解質時,可使用硝酸鋰(LiNO3)與磷酸(H3PO4)作為無機固體電解質之前驅物。且,使用鈦酸鋰(鋰-鈦氧化物、鈦酸鋰)作為無機固體電解質時,可使用四異丙氧基鈦與乙酸鋰作為無機固體電解質之前驅物。此外,使用矽酸鋰(lithium silicate)作為無機固體電解時,可使用四乙氧基矽與乙酸鋰作為無機固體電解質之前驅物。如上述,可使用金屬烷氧化物與含鋰元素之化合物(例如鋰鹽)作為無機固體電解質。
上述之石墨、電池活性物質、碳前驅物及上述添加劑之混合方法並無特別限制,可採用習知方法,可列舉為所謂的乾式處理或濕式處理。又,基於所得混合物中更均勻地混合石墨與電池活性物質及碳前驅物與上述添加劑之觀點,以濕式處理之樣態較佳。
至於乾式處理有例如將上述石墨、石墨、電池活性物質、碳前驅物及上述添加劑添加於習知攪拌機(例如,亨歇爾混練機)中進行混合之方法。
濕式處理列舉為例如將石墨、電池活性物質、碳前驅物及添加劑分散於溶劑中,且混合攪拌所得溶液,並去除溶劑之方法。
濕式處理時使用之溶劑種類並無特別限制,只要是可分散石墨、電池活性物質、碳前驅物及添加劑之溶劑即可。例如,醇系溶劑(例如甲醇、乙醇、異丙醇)、酮系溶
劑(例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮)、醯胺系溶劑(例如甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮)、腈系溶劑(例如乙腈、丙腈)、酯系溶劑(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)、碳酸酯系溶劑(例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)、醚系溶劑(例如溶纖素)、鹵系溶劑、水及該等之混合物等。
其中,基於使用所得之鋰二次電池用複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之觀點,較好為醇系溶劑。
濕式處理中,混合攪拌石墨、電池活性物質、碳前驅物及添加劑之條件並無特別限制,係依據所使用之材料選擇最適條件。通常,攪拌時間就可更均勻分散各成分之結果、使用所得之鋰二次電池用複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之觀點而言,較好為1~2小時左右。
此外,亦可視需要在攪拌處理時施加超音波。該情況下,攪拌時間亦可為10分鐘左右。
去除溶劑之方法並無特別限制,列舉為使用習知裝置(例如蒸發器)之方法。
石墨與電池活性物質之混合比並無特別限制,但就使本發明第2樣態之效果更優異之觀點而言,相對於石墨100質量份,較好混合10~230質量份之電池活性物質,更好混合20~200質量份。
石墨與碳前驅物之混合比並無特別限制,但就使本發明第2樣態之效果更優異之觀點而言,相對於石墨100質
量份,較好混合1~50質量份之碳前驅物,更好混合5~40質量份,又更好混合5~20質量份。
石墨與添加劑之合計量之混合比並無特別限制,但就使本發明第2樣態之效果更優異之觀點而言,相對於石墨100質量份,較好混合0.0001~50質量份之添加劑合計量,更好混合0.001~5質量份。
且,使用溶劑時,溶劑之使用量並無特別限制,但基於實現更高度分散之結果、使本發明第2樣態之效果更優異之觀點,相對於石墨100質量份,較好混合3000~15000質量份之溶劑,更好混合4000~12000質量份,又更好混合5000~7000質量份。
又,上述混合步驟之於後述球形化步驟之前,亦可視需要含加壓所得混合物之加壓步驟。實施加壓步驟時,可使石墨間之距離變得更小,使後述之球形化處理更有效地進行。
又,加壓方法並無特別限制,可採用習知方法。
球形化步驟係對上述混合步驟所得之產物(含石墨、電池活性物質、碳前驅物及添加劑之混合物)施以球形化處理,製造球狀混合物之步驟。
藉由實施本步驟,使石墨之薄片以於其內部併入電池活性物質、碳前驅物及添加劑之方式予以折疊而球形化。此時,石墨之邊緣部分摺疊到內部,獲得所形成之鋰二次
電池用複合活性物質之表面實質上不露出電池活性物質之構造。
球形化處理之方法並無特別限制,只要是主要施加衝擊應力之粉碎機即無特別限制。至於粉碎機列舉為例如高速旋轉衝擊式粉碎機,更具體可使用微粉碎機、錘式粉碎機、柱式粉碎機等。其中,基於可更均勻地實施各成分之混合、使本發明第2樣態之效果更優異之觀點,較好為柱式粉碎機。
高速旋轉衝擊式粉碎機列舉為使試料衝撞於高速旋轉之轉子,利用其衝擊力達成微細化者,例如,將固定式或擺盪式衝擊子安裝在轉子上之錘式粉碎類型之錘型、將柱針或衝擊頭安裝於旋轉之圓盤上之柱式粉碎型之旋轉圓盤型、邊使試料朝轉軸方向輸送邊粉碎之軸流型、在窄的環狀部進行粒子微細化之環型等。更具體而言,列舉為槌式粉碎機、柱式粉碎機、篩網式粉碎機、渦型粉碎機、離心分級型粉碎機等。
又,以上述高速旋轉衝擊式粉碎機進行本步驟時,較好通常以100rpm以上,較好1500rpm以上,且通常以20000rpm以下之旋轉速度進行球形化。因此衝撞速度較好為20m/秒~100m/秒左右。
與粉碎不同,球形化處理由於係以低衝擊力處理,故本步驟較好進行通常之循環處理。其處理時間係依據使用之粉碎機種類或饋入量等而異,但通常為2分鐘以內,若為適當配置柱針或衝撞板之裝置則處理時間在
10秒左右即可結束。
此外,球形化處理較好在空氣中進行。與氮氣流一起進行處理時,在開放於大氣中會有起火之危險。
藉上述球形化處理所得之球狀之混合物(球狀混合物)之大小並無特別限制,但基於本發明第2樣態之效果更優異之觀點,球狀混合物之粒徑(D50:50%體積粒徑)較好為2~40μm,更好為5~35μm,又更好為5~30μm。
D50分別相當於自藉由雷射繞射散射法測定之累積粒度分佈之微粒側起累積50%之粒徑。
又,測定時,將球狀混合物添加於液體中邊利用超音波等邊劇烈混合,將所製作之分散液導入於裝置中作為樣品,進行測定。至於液體在作業上較好使用水或醇、低揮發性有機溶劑。此時,所得粒度分佈圖較好顯示正規分佈。
加熱步驟係對上述所得之產物(球狀混合物)施以加熱處理,製造略球狀之鋰二次電池用複合活性物質(複合活性物質)之步驟。又,複合活性物質含源自上述石墨之石墨成分、電池活性物質、碳化合物及選自由金屬氧化物及無機固體電解質所組成之群之至少1種無機物,且如後述般電池活性物質主要內包於石墨成分中。
加熱處理之條件,基於本發明第2樣態之效
果更優異之觀點,加熱溫度較好為500℃以上,更好為700℃以上,又更好為800℃以上。又,上限並未特別限制,但基於複合活性物質之耐熱性之觀點,較好為2000℃以下,更好為1500℃以下,又更好為1000℃以下。
又,加熱時間較好為0.5小時以上,更好為1小時以上。且,上限並未特別限制,但基於發明效果已飽和之觀點,且基於電池活性物質之微細結晶為較佳大小之觀點,大多為5小時以下之情況。
進行加熱處理之氛圍,基於防止電池活性物質或碳之氧化之觀點,較好在惰性氛圍下。
本發明第2樣態之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法之B樣態具備下列步驟:混合特定成分之混合步驟、對所得產物(混合物)施以球形化處理之球形化步驟、對所得產物(球狀之混合物)施以加熱處理之加熱步驟及、使所得產物與添加劑接觸且施以加熱處理之添加步驟。
以下,針對每一步驟、使用之材料及其順序加以詳述。
混合步驟係混合比表面積10m2/g以上之石墨、可與鋰離子化合之電池活性物質及碳前驅物,獲得混合物之步驟。
本步驟除了未使用上述添加劑以外,餘使用與上述A樣態之混合步驟相同之材料(石墨、電池活性物質、碳前驅物),以相同順序進行混合,故此處省略詳細說明。
球形化步驟係對上述混合步驟所得之產物(含石墨、電池活性物質及碳前驅物之混合物)施以球形化處理,製造球狀混合物之步驟。
本步驟所實施之球形化處理之順序係與上述A樣態之球形化步驟之順序相同,故此處省略詳細說明。
加熱步驟係對上述所得之產物(球狀混合物)施以加熱處理,製造略球狀之產物之步驟。
本步驟所實施之加熱處理之順序與上述A樣態之加熱步驟之順序相同,故此處省略詳細說明。
添加步驟係使上述加熱步驟所得之產物(含石墨成分、電池活性物質及碳化合物之混合物)與上述添加劑接觸,隨後對所得混合物施以加熱處理,製造略球狀之鋰二次電池用複合活性物質(複合活性物質)之步驟。藉由實施本步驟,將選自由金屬氧化物及無機固體電解質所組成之群之至少1種無機物添加於加熱步驟所得之產物中。
本步驟所使用之添加劑係如上述,故省略其說明。
本步驟之順序首先係使加熱步驟所得之產物與添加劑接觸。使二者接觸之方法並未特別限制,列舉為例如在溶劑存在下,混合產物與添加劑之方法。依據該方法,添加劑容易滲透到產物內存在之空孔中,結果使添加劑容易附著在產物內部之電池活性物質表面。
該方法中使用之溶劑種類並無特別限制,可列舉為上述A樣態之混合步驟中使用之溶劑等。
又,添加劑之使用量係依據產物中之電池活性物質之量使用適宜之最適量,但通常較好以成為上述A樣態之混合步驟中所述之石墨與添加劑之混合比之方式使用添加劑。
又,於上述溶劑下,混合產物與添加劑後,亦可視需要實施去除溶劑之乾燥處理。乾燥處理方法並未特別限制,可列舉為藉加熱處理去除溶劑之方法。
使產物與添加劑接觸後所實施之加熱處理之條件係依據使用之添加劑種類等選擇適宜之最適條件,但基於使本發明B樣態之效果更優異之觀點,較好為上述A樣態之加熱步驟之加熱條件。
經過上述步驟(A步驟或B步驟)所得之鋰二次電池用複合活性物質為略球狀,且含有石墨成分、電池活性物
質、碳化物及選自由金屬氧化物及無機固體電解質所組成之群之至少1種無機物。複合活性物質中,電池活性物質、碳化物及無機物之大部分內包於石墨成分之內部。又,基於本發明第2樣態之效果更優異之觀點而言,電池活性物質表面之至少一部分較好以無機物被覆,電池活性物質較好內包於無機物中(以無機物被覆電池活性物質)。此外,就本發明第2樣態之效果更優異之觀點而言,石墨成分表面之至少一部分較好以無機物被覆。
以下,針對所得複合活性物質加以詳述。
複合活性物質之形狀因上述處理而具有略球狀之形狀。所謂略球狀係指複合活性物質具有帶圓弧之構造,且沒有破碎粒一般所見之銳利邊緣(峰部或稜部)之形狀。
更具體而言,略球狀係表示長徑與短徑之比率的長寬比(長徑/短徑)為1~3之範圍左右(基於本發明第2樣態之效果更優異之觀點,更好為1~2)之複合活性物質粒子之形狀。上述長寬比係指針對至少100個粒子求出一個個粒子之長徑/短徑,將該等予以算術平均之值(算術平均值)。
又,上述中之短徑係以掃描型電子顯微鏡等觀察之粒子外側相切且夾住粒子之兩條平行線之組合中最短間隔之兩條平行線之距離。另一方面,長徑係決定該短徑之平行線之直角方向之兩條平行線,於與粒子外側相切之兩條平行線之組合中,間隔最長之兩條平行線之距離。以該等四條線索形成之長方形成為使粒子剛好納入其中之大小。
於以加速電壓10kV以下之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所觀察之複合活性物質表面上露出之電池活性物質之面積率為5%以下。其中,更好為2%以下,又更好為1%以下。下限並無特別限制,列舉為0%。若面積率在上述範圍內,則於複合活性物質表面上露出之電池活性物質之量少,結果抑制含複合活性物質之電極材料之體積膨脹,含複合活性物質之鋰二次電池顯示優異之循環特性。
上述面積率在上述範圍外(超過5%)時,容易發生電池活性物質之脫落等使循環特性變差,或者使含複合活性物質之電極材料之體積膨脹變大。
面積率之測定方法係利用於加速電壓10kV以下之掃描型電子顯微鏡(SEM)(較好為倍率2000倍以上),觀察至少100個以上之複合活性物質,測定各複合活性物質表面上所佔之電池活性物質之面積率,且將該等予以算術平均之值。
且,以上述B樣態所得之複合活性物質係如上述,於利用於加速電壓10kV以下之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所觀察之表面上露出之電池活性物質之面積率為5%以下,並且其表面上亦可露出無機物。亦即,添加步驟所得之無機物之一部份亦可露出於複合活性物質表面。
於利用以加速電壓10kV以下之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所觀察之複合活性物質表面上露出之石墨成分之面積率較好為95%以上。其中,更好為98%以上,又更好為99%以上。上限並無特別限制,列舉為100%。
若面積率在上述範圍內,則露出於複合活性物質表面之電池活性物質之量少,結果抑制含複合活性物質之電極材料之體積膨脹,使含複合活性物質之鋰二次電池顯示優異之循環特性。
面積率之測定方法係利用以加速電壓10kV以下之掃描型電子顯微鏡(SEM)(較好為倍率2000倍以上),觀察至少100個以上之複合活性物質,且測定各複合活性物質表面上所佔之石墨成分之面積率,將該等予以算術平均之值。
此外,至於鋰二次電池用複合活性物質之特徵,若利用於加速電壓10kV以下之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察進行觀察,則可透過薄的石墨層直接觀察到以夾入石墨層內之狀態內包之電池活性物質。
且,複合活性物質之較佳樣態列舉為石墨之邊緣部分實質上不露出於其表面上之樣態。藉由使邊緣部分不露出於表面,可進一步抑制充放電循環時容易發生之電解液之分解或石墨之破壞,結果亦提高循環特性。
複合活性物質中之石墨成分係源自上述石墨之成分。又,由於形成複合活性物質時施以球形化處理,故上述石墨在複合活性物質中亦可成為更彎曲之構造。
複合活性物質中之電池活性物質之含量可藉上述混合步驟中之電池活性物質含量而適當調整。
其中,基於本發明第2樣態之效果更優異之觀點,電池活性物質之含量相對於複合活性物質總量,較好為10
質量%以上,更好為20質量%以上,最好為30質量%以上。上限較好為80質量%以下,更好為70質量%以下。
又,所得複合活性物質中電池活性物質含量落在上述範圍內時,露出於複合活性物質表面之石墨成分之面積率亦落在上述範圍內。
複合活性物質中之電池活性物質之形狀並無特別限制,但通常大多為略球狀之情況。
複合活性物質中之電池活性物質之平均粒徑並未特別限制,但基於本發明第2樣態之效果更優異之觀點,較好為1μm以下,更好為0.5μm以下,又更好為0.3μm以下,最好為0.1μm以下。下限值並未特別限制但以愈小愈好(又,大多為50nm以上之情況)。
平均粒徑之測定方法係以電子顯微鏡觀察複合活性物質之剖面,測定至少10個電池活性物質之直徑,將該等予以算術平均之值。又,電池活性物質非真圓狀時係使用圓等效直徑(equivalent circle diameter)。「圓等效直徑」係將所觀察之電池活性物質之形狀想像成具有與電池活性物質之投影面積相同投影面積之圓時之該圓之直徑。
複合活性物質中含源自碳前驅物之碳化物(碳材,例如硬質碳、軟質碳等)。
複合活性物質中之碳化物含量可依據上述混合步驟中之碳前驅物含量適當調整。
其中,基於本發明第2樣態之效果更優異之觀點,碳化物含量相對於複合活性物質總量,較好為1質量%以
上,更好為2質量%以上,最好為5質量%以上。上限較好為30質量%以下,更好為20質量%以下。
複合活性物質中含源自上述添加劑之選自由金屬氧化物及無機固體電解質所組成之群之至少一種無機物。金屬氧化物及無機固體電解質之種類係如上述。且,如上述,基於本發明第2樣態之效過更優異之觀點,該無機物較好配置為被覆電池活性物質表面。
複合活性物質中之無機物含量可依據上述混合步驟中之碳前驅物含量適當調整。
其中,基於本發明第2樣態之效果更優異之觀點,無機物之合計含量相對於複合活性物質總量,較好為0.01~30質量%,更好為0.1~10質量%。
複合活性物質之粒徑(D50:50%體積粒徑)並未特別限制,但基於本發明第2樣態之效果更優異之觀點,較好為2~40μm,更好為5~35μm,又更好為5~30μm。
又,粒徑(D90:90%體積粒徑)並未特別限制,但基於本發明第2樣態之效果更優異之觀點,較好為10~75μm,更好為10~60μm,又更好為20~45μm。
再者,粒徑(D10:10%體積粒徑)並未特別限制,但基於本發明第2樣態之效果更優異之觀點,較好為1~20μm,更好為2~10μm。
D10、D50及D90分別相當於自以雷射繞射散射法測定之累積粒度分佈之微粒側起累積10%、累積
50%、累積90%之粒徑。
又,測定時,於液體中添加複合活性物質且邊利用超音波等邊激烈混合,將製作之分散液導入裝置中作為樣品,進行測定。至於液體在作業上較好使用水或醇類、低揮發性有機溶劑。此時,所得粒度分佈圖較好顯示正規分佈。
複合活性物質之體密度並無特別限制,但為了使所得複合活性物質之每單位體積之電容變得更大,較好為0.5g/cm3以上,又更好為0.7g/cm3以上。上限並未特別限制。
體密度之測定方法,除了使用25ml量筒以外,餘與上述石墨之體密度之測定方法相同。
複合活性物質之敲實密度並未特別限制,但為了使所得複合活性物質之每單位體積之容量變得更大,較好為0.8g/cm3以上,更好為1.0g/cm3以上。上限並未特別限制,但較好為1.6g/cm3以下。
敲實密度之測定方法係將試料投入25ml量筒中,進行敲實,將容量不再變化之時點之試料重量除以試料體積而求出。
複合活性物質之比表面積(BET比表面積)並未特別限制,但基於使用所得複合活性物質之鋰二次電池之循環特性更優異之觀點,較好為100m2/g以下,更好為50m2/g以下。下限並未特別限制,較好為0.1m2/g以下。
複合活性物質之比表面積(BET比表面積)之測定方法
係在300℃真空乾燥試料30分鐘後,以氮氣吸附1點法測定。
視需要,可藉碳被覆複合活性物質之表面。藉由實施該處理,可調整複合活性物質之表面積,且可提高電化學安定性。
以碳被覆之方法並未特別限制,列舉為例如CVD法。更具體而言,較好流通甲苯等之氣體,在750~1100℃下進行CVD處理。
上述複合活性物質可使用作為鋰二次電池中所使用之電池材料(電極材料)中使用之活性物質。
使用上述複合活性物質之電池材料之特徵列舉為獲得接近電池材料之理論值之電容且膨脹受抑制。又,使用該電池材料之電池顯示優異之循環特性。
又,上述複合活性物質尤其較好適用於負極。以下,針對將複合活性物質使用於負極之樣態加以詳述。
使用複合活性物質製造鋰二次電池用負極之方法並無特別限制,可使用習知方法。
例如,混合複合活性物質與黏結劑,經加壓成形或使用溶劑糊料化並塗佈於銅箔上成為鋰二次電池用負極。更具體而言,混合複合活性物質92g、13%之PVDF/NMP溶液62g、導電用碳黑0.5g及NMP 29g,使用通常使用之雙臂型混練機獲得良好之漿液。
又,集電體除銅箔以外,基於電池之循環特性更優異之觀點,一可使用具有三次元構造之材料。具有三次元構造之集電體的材料列舉為例如碳纖維、海綿狀碳(以海綿狀樹脂塗佈碳者)、金屬等。
作為具有三次元構造之集電體(多孔質集電體),列舉為平織金網、展延金屬、鋼絲網、金屬發泡體、金屬織布、金屬不織布、碳纖維織布或碳纖維不織布等作為金屬或碳之導電體之多孔質體。
所使用之黏結劑可使用習知材料,例如使用聚偏氟化乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂、SBR、聚乙烯、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、膠等。
此外,溶劑列舉為例如水、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。
又,糊料化時,亦可如上述般視需要,使用習知之攪拌機、混合機、混練機、捏合機等攪拌混合。
使用複合活性物質調製塗佈用漿液時,較好添加導電性碳黑、碳奈米管或其混合物作為導電材。由上述步驟所得之複合活性物質之形狀比較上,大多為經粒狀化(尤其略球形化)之情況,粒子間之接觸容易變成點接觸。為避免該弊端,列舉之方法係於漿液中調配碳黑、碳奈米管或其混合物。碳黑、碳奈米管或其混合物在漿液溶劑乾燥時可集中地凝聚在該複合活性物質所接觸形成之毛細管部分,因此可防止伴隨循環造成之接點中斷(電阻增大)。
碳黑、碳奈米管或其混合物之調配量並未特別限制,但相對於複合活性物質100質量份較好為0.2~4質量份,更好為0.5~2質量份。碳奈米管之例有單壁碳奈米管、多壁碳奈米管。
具有使用上述複合活性物質所得之負極之鋰二次電池中所使用之正極可使用利用習知正極材料之正極。
正極之製造方法列舉為習知方法,且列舉為於集電體表面塗佈由正極材料與黏結劑及導電劑所成之正極合劑之方法等。正極材料(正極活性物質)列舉為氧化鉻、氧化鈦、氧化鈷、五氧化釩等之金屬氧化物,或LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFeO2等鋰金屬氧化物、硫化鈦、硫化鉬等過渡金屬之硫屬化合物,或聚乙炔、聚對苯、聚吡咯等之具有導電性之共軛系高分子物質等。
具有使用上述複合活性物質所得之負極之鋰二次電池中所使用之電解液可使用習知電解液。
例如,可使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF3OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN{(CF3)2CHOSO2}2、LiB{(C6H3(CF3)2}4、
LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等鋰鹽作為電解液中所含之電解質鹽。尤其就氧化安定性之方面而言以LiPF6及LiBF4較佳。
電解質溶液中之電解質鹽濃度較好為0.1~5莫耳/升,更好為0.5~3莫耳/升。
電解液中所使用之溶劑可使用例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯、1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內酯、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、苯甲醚、二乙基醚等醚、環丁碸、甲基環丁碸等硫醚、乙腈、氯腈、丙腈等腈類、硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙酸乙酯、三甲基原甲酸酯、硝基苯、苯甲醯氯、苯甲醯溴、四氫噻吩、二甲基亞碸、3-甲基-2-噁唑啉、乙二醇、硫酸二甲酯等非質子性有機溶劑。
且,電解液中亦可添加碳酸伸氟乙酯等之添加劑。該等添加劑已知會在矽表面形成安定之保護膜,提高循環特性。
又,亦可使用高分子固體電解質、高分子凝膠電解質等高分子電解質取代電解液。構成高分子固體電解質或高分子凝膠電解質之基質的高分子化合物較好為聚環氧乙烷或其交聯體等之醚系高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯等之甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯等之丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏氟化乙烯(PVDF)或偏氟化
乙烯-六氟丙烯共聚物等之氟系高分子化合物。亦可混合該等而使用。基於氧化還原安定性等之觀點,最好為PVDF或偏氟化乙烯-六氟丙烯共聚物等之氟系高分子化合物。
作為具有使用上述複合活性物質所得之負極之鋰二次電池所使用之隔膜可使用習知材料。可例示為例如織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等。較好為合成樹脂製微多孔膜,但其中聚烯烴系微多孔膜基於膜厚、膜強度、膜電阻等方面而言係較佳。具體而言,為聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜,或複合該等而成之微多孔膜等。
鋰二次電池係使用上述之負極、正極、隔膜、電解液、其他電池構成要件(例如,集電體、墊圈、封口板、外殼等),依據常用方法可具有圓筒型、方型或鈕扣型等形態。
本發明第2樣態之鋰二次電池可使用於各種攜帶式電子機器,尤其可使用於筆記型電腦、筆記型文字處理機、掌上型(口袋型)個人電腦、行動電話、攜帶式傳真機、攜帶式印表機、耳戴式音響、攝影機、攜帶式電視、可攜式CD、可攜式MD、電動刮鬍刀、電子記事本、收發器、電動工具、收音機、錄音機、數位相機、攜帶式影印機、攜帶式遊戲機等。此外,亦可進一步使用作為電動車、油電混合車、自動販賣機、電動輪椅、平準化用蓄電系統、家
庭用蓄電器、分散型電力儲存機系統(內建於固定型電化製品內)、緊急電力供給系統等二次電池。
以下以實施例更詳細說明本發明,但本發明並不受限於該等。
在室溫下,將平均粒徑1mm之鱗片狀天然石墨浸漬在硫酸9重量份、硝酸1重量份之混合酸中1小時後,以No3玻璃過濾器去除混合酸獲得酸處理石墨。接著使酸處理石墨水洗後,予以乾燥。將經乾燥之酸處理石墨5g於蒸餾水100g中攪拌,1小時後測定pH,pH為6.7。將經乾燥之酸處理石墨投入設定在850℃之氮氣氛圍下之直立型電爐中,獲得膨脹石墨。酸處理石墨之體密度為0.78g/cm3。膨脹石墨之比表面積為42m2/g,體比重為0.023g/cm3,所層合之石墨烯薄片之層(石墨皺褶)之平均厚度為21nm。
將平均粒徑0.3μm之金屬Si(15質量份)投入於燒杯中之3000質量份乙醇中,進行2分鐘攪拌。
將上述膨脹石墨(35質量份)添加於分散有金屬Si之乙醇中,調製含膨脹石墨與金屬Si微粉末之均勻混合漿液。使用蒸發器,自該漿液回收乙醇,獲得粉末之混合物。
使用3軸輥磨機(EXAKT公司製,加壓壓力5kgf/mm),壓縮上述所得之混合物,獲得薄片狀之壓縮混合物。
使用砂磨機(大阪化學股份有限公司製PM-2005M)(轉速:25000rpm,處理時間:15分鐘),將上述所得之粉末混合物造粒成形為球形狀,獲得由石墨含量70質量%、金屬Si含量30質量%所成之略球形之鋰二次電池用複合活性物質。
其物性如下。體密度:0.66g/cm3,敲實密度:1.13g/cm3,粒度分佈D90:20μm,D50:12μm,D10:4μm,比表面積:10.5m2/g,形狀:參照圖1之SEM。
圖1係以10kV以下之低加速電壓,使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察實施例A1之複合活性物質之2次電子像之圖。由該圖可知,可透過石墨表皮清楚地觀察到電池活性物質Si金屬之粒子。由此,於複合活性物質中,可直接觀察到以薄的石墨層夾入電池活性物質之構造。且,亦可同時確認到表面露出之電池活性物質極
少,且複合材表面不存在石墨邊緣面。
更具體而言,以SEM觀察所觀察到的露出於鋰二次電池用複合活性物質表面上之石墨的面積率為97%,露出之Si金屬之面積率為3%。
且,可確認其係以形狀為帶圓弧之圓盤、扁平之橢圓體或蠶豆型之任一種形狀之扁平粒子所構成。
圖2係使用SEM觀察實施例A1之複合活性物質之剖面之2次電子像之圖。為了觀察複合活性物質之剖面,而埋入樹脂中並進行剖面研磨。圖2之中央稍偏左之複合活性物質可確認為具有帶圓弧之圓盤形狀之扁平粒子。且該複合活性物質可確認為具有由石墨(顏色:灰色)所成之皺褶間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質的金屬Si(顏色:白色)之粒子之構造經重疊而成之構造。再者亦可確認該複合活性物質在構成於由石墨所成之皺褶間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造的皺褶中,複合活性物質之位在剖面之長軸方向兩端附近以外者係自扁平面之垂直軸方向以大致直角地傾斜,且,於由石墨所成之皺褶之間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造大致與扁平面平行。
由圖2及相同之剖面SEM圖像算出電池活性物質之金屬Si粒子之平均粒徑後,其平均粒徑為0.3μm,與混合步驟前之測定值相同。
秤取上述複合活性物質92質量份、含PVDF之NMP溶液(PVDF(聚偏氟化乙烯)(含量:13%))62質量份、導電用碳黑0.5質量份及NMP29質量份,使用雙臂型混練機混合3分鐘,調製塗佈用漿液。
秤取鋰金屬氧化物(NCA)84質量份、含PVDF之NMP溶液(PVDF(聚偏氟化乙烯)(含量:12%))66.6質量份、導電用碳黑8質量份及NMP35質量份,使用雙臂型混練機混合3分鐘,調製塗佈用漿液。將該漿液塗佈於氧化鋁箔上,經乾燥,製造正極。
以Li金屬作為對極,使用碳酸伸乙酯:碳酸二乙酯=1:3、1.2莫耳/升之LiPF6電解液製作半電池。
以上述負極與正極作為電極,使用碳酸伸乙酯:碳酸二乙酯=1:3、1.2莫耳/升之LiPF6電解液製作全電池,進行以下之電池評價。
使用上述半電池,進行所得複合活性物質之充放電電容。充放電速率均設為C/20,充電側之截止電壓設為
0.01V,放電側之截止電壓設為1.5V,進行電容確認試驗。第1次循環之充電電容為1220mAh/g,第1次循環之放電電容為1050mAh/g,其不可逆電容為170mAh/g。
使用上述全電池,進行所得複合活性物質之充放電電容與循環特性之評價。
充放電速率係使用C/3,充電側之截止電壓設為4.0V,放電側之截止電壓設為3.0V,進行循環實驗。充放電循環在60次循環後亦觀察到81%之高放電電容維持率。
使用前述製作之全電池,進行複合活性物質之速率特性評價。
充電係以C/10進行,放電係以C/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C進行。充電側之截止電壓設為4.1V,放電側之截止電壓設為2.7V。於C/10獲得於C/20所得放電電容之98%,於C/5獲得於C/20所得放電電容之96%,於C/2獲得於C/20所得放電電容之93%,於1C獲得於C/20所得放電電容之90%,於2C獲得於C/20所得放電電容之84%,即使在4C下亦獲得於C/20所得放電電容之67%之非常高的放電電容,確認該材料具有非常良好的速率特性。
以與實施例A1相同之方法,僅去掉壓縮行程,進行複合活性物質之製造。
其物性如下。體密度:0.36g/cm3,敲實密度:0.73g/cm3,粒度分佈D90:29μm,D50:18μm,D10:5μm,比表面積:9.4m2/g。
圖3係使用SEM觀察比較例A1之複合活性物質之剖面的2次電子像之圖。為了觀察複合活性物質之剖面,而埋入樹脂中並進行剖面研磨。位於圖2中央之複合活性物質可確認與實施例A1相同,具有於由石墨所成之皺褶間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質的金屬Si之粒子之構造經重疊而成之構造。然而,比較例A1之複合活性物質與實施例A1之複合活性物質不同,其形狀係趨近球形,而非帶圓弧之圓盤、扁平之橢圓體或蠶豆型之任一種形狀。且,由石墨所成之皺褶之朝向未見到明確之規則性,由石墨所成之皺褶間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造的朝向亦未見到明確規則性。
使用上述複合活性物質,以與實施例A1相同方法製造負極、正極,使用其製作半電池與全電池,且使用該半電池,以與實施例A1相同之條件進行所得複合活性物質之充放電電容之評價。第1次循環之充電電容為1280
mAh/g,第1次循環之放電電容為1050mAh/g,其不可逆電容為230mAh/g,其不可逆電容比實施例A1高。
使用上述複合活性物質,以與實施例A1相同之方法,使用全電池進行所得複合活性物質之充放電電容與循環特性之評價。
充放電速率使用C/3,充電側之截止電壓設為4.0V,放電側之截止電壓設為3.0V,進行循環實驗。充放電循環在60次循環後觀察到65%之放電電容維持率。
使用前述製作之全電池,進行複合活性物質之速率特性評價。
充電以C/10進行,放電以C/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C進行。充電側之截止電壓設為4.1V,放電側之截止電壓設為2.7V。於C/10獲得於C/20所得放電電容之96%,於C/5獲得於C/20所得放電電容之82%,於C/2獲得於C/20所得放電電容之75%,於1C獲得於C/20所得放電電容之62%,於2C獲得於C/20所得放電電容之53%,即使於4C亦獲得於C/20所得放電電容之35%,確認具有速率特性。
在室溫下,將平均粒徑1mm之鱗片狀天然石墨浸漬在硫酸9重量份、硝酸1重量份之混合酸中1小時後,以No3玻璃過濾器去除混合酸獲得酸處理石墨。接著使酸處理石墨水洗後,予以乾燥。將經乾燥之酸處理石墨5g於蒸餾水100g中攪拌,1小時後測定pH,pH為6.7。將經乾燥之酸處理石墨投入設定在850℃之氮氣氛圍下之直立型電爐中,獲得膨脹石墨。酸處理石墨之體密度為0.78g/cm3。膨脹石墨之比表面積為83m2/g,體比重為0.011g/cm3,經層合之石墨烯片之層的平均厚度為16nm。
在氮氣下於990℃加熱平均粒徑2μm之一氧化矽(SiO)微粉末(6重量份)2小時,藉不均化反應形成含二氧化矽與矽奈米粒子之複合物。將該等產物添加於乙醇100重量份、水100重量份、48%氫氟酸42重量份中,在室溫攪拌1小時,使二氧化矽溶解,進行矽奈米粒子(平均粒徑10nm)之分離。將先前生成之膨脹石墨12重量份投入該含矽奈米粒子之溶液中,邊進行攪拌邊進行超音波處理,使矽奈米粒子進入到膨脹石墨內部。接著,進行抽氣過濾,分離由膨脹石墨與矽奈米粒子所成之固體成分,且使用蒸餾水洗淨直至濾液成為中性為止。乾燥後獲得28重量份之固體成分。於該固體成分添加乙醇500重量份、酚樹脂
(5重量份),邊進行攪拌邊進行超音波處理。使用蒸發器,自該漿液回收乙醇,獲得粉末之混合物。
使用3軸輥(EXAKT50),進行上述粉末之混合物之加壓。藉該處理使張開之膨脹石墨之層閉合,縮短層間距離,且亦提高密度,而可提高接續之球形化步驟中之衝撞能,且可提高球形化效率。
使用New Power Mill、PM-2005M-1380W(大阪化學股份有限公司製)(轉速:20000rpm,處理時間:90秒計10次),使上述獲得之粉末混合物進行造粒成形成球形狀。
邊流入氮氣(1L/min),邊在900℃加熱球狀混合物1小時,進行酚樹脂之碳化。藉此,獲得由石墨含量60質量%、含矽及二氧化矽之複合物含量30質量%、源自酚樹脂之硬質碳含量10質量%所成之略球形之鋰二次電池用複合活性物質。
其物性如下。體密度:0.77g/cm3,敲實密度:1.22g/cm3,粒度分佈D90:48μm,D50:34μm,D10:7.7μm,比表面積:28.6m2/g,形狀:平均長寬比:1.75。
以10kV以下之低加速電壓,使用SEM(掃描
型電子顯微鏡)拍攝複合活性物質之2次電子像之處,可透過石墨表皮清楚地觀察到矽分散於二氧化矽中之複合物(以下,亦簡稱為複合物)之粒子。
由此,複合活性物質中,可直接觀察到以薄的石墨層夾住複合物之構造。且,亦可同時確認表面露出之複合物極少且複合材表面不存在石墨邊緣面。
更具體而言,以SEM觀察所觀察之露出於鋰二次電池用複合活性物質表面上之石墨面積率為98%,露出之複合物面積率為2%。
且,可確認係以複合活性物質之形狀為帶圓弧之圓盤、扁平之橢圓體或蠶豆型之任一種形狀之扁平粒子所構成。
再者,使用SEM觀察複合活性物質之剖面之2次電子像後,可確認複合活性物質係具有帶圓弧之圓盤形狀之扁平粒子。且可確認該複合活性物質具有於由石墨所成之皺褶間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質的金屬Si(顏色:白色)之粒子之構造經重疊而成之構造。另外亦可確認該複合活性物質在構成在由石墨所成之皺褶間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造之皺褶中,複合活性物質之位在剖面之長軸方向之兩端附近以外者係自扁平面之垂直軸方向大致直角地傾斜,此外,亦可確認於由石墨所成之皺褶之間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造大致與扁平面平行。
另外,由剖面SEM圖像算出電池活性物質的金屬Si
粒子之平均粒徑後,其平均粒徑與混合步驟前之測定值相同。
秤取上述複合活性物質92質量份、含PVDF之NMP溶液(PVDF(聚偏氟化乙烯)(含量:13%))62質量份、導電用碳黑0.5質量份及NMP29質量份,使用雙臂型混練機混合3分鐘,調製塗佈用漿液。將該漿液塗佈於銅箔,並乾燥,製造負極。
秤取LiNi1-x-yCoxAlyO2 84質量份、含PVDF之NMP溶液(PVDF(聚偏氟化乙烯)(含量:12%))66質量份、導電用碳黑8質量份及NMP29質量份,使用雙臂型混練機混合3分鐘,調製塗佈用漿液。將該漿液塗佈於鋁箔上,並乾燥,製造正極。
以Li金屬作為對極,使用碳酸伸乙酯:碳酸二乙酯=1:3、1.2莫耳/升之LiPF6電解液製作半電池。
以上述負極與正極作為電極,使用碳酸伸乙酯:碳酸二乙酯=1:1、1.2莫耳/升之LiPF6電解液,再添加2體
積%之碳酸伸氟乙二酯製作全電池,且進行以下之電池評價。
使用上述半電池,進行所得複合活性物質之充放電電容評價。充放電速率均設為C/20,充電側之截止電壓設為0.01V,放電側之截止電壓設為1.5V,進行電容確認試驗。第1次循環之充電電容為1210mAh/g,第1次循環之放電電容為1035mAh/g,其不可逆電容為175mAh/g。
使用上述全電池,進行所得複合活性物質之充放電電容與循環特性之評價。
充放電速率使用C/3,充電側之截止電壓設為4.0V,放電側之截止電壓設為3.0V,進行循環實驗。充放電循環在60次循環後亦觀察到85%之高的放電電容維持率。
使用前述製作之全電池,進行複合活性物質之速率特性評價。
充電以C/10進行,放電以C/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C進行。充電側之截止電壓設為4.1V,放電側之截止電壓設為2.7V。於C/10獲得於C/20所得放電電容之97%,於C/5獲得於C/20所得放電電容之95%,於C/2
獲得於C/20所得放電電容之91%,於1C獲得於C/20所得放電電容之86%,於2C獲得於C/20所得放電電容之81%,即使於4C亦獲得於C/20所得放電電容之63%之非常高的放電電容,確認該材料具有非常良好的速率特性。
根據與上述實施例B1相同之順序,製造膨脹石墨。
於乙醇1500重量份中混合膠體二氧化矽(平均粒徑10nm)之甲醇溶液(固體成分為6重量份)與膨脹石墨12重量份。邊進行攪拌邊將乙醇煮沸,進行脫氣處理後,使用蒸發器,自該漿液回收乙醇,獲得粉末之混合物。於該粉末中添加金屬鎂粉末10.4重量份,使用刮杓攪拌後,投入石墨舟中,以石墨板蓋住。使之在675℃保持12小時,使膠體二氧化矽還原成矽奈米粒子。自該等反應物取出16重量份,與乙醇500重量份、35% HCl 50重量份之混合物混合,進行氧化物之去除。隨後,以抽氣過濾分離固體成分,以蒸餾水洗淨直至濾液成為中性為止後,進行乾燥,獲得10重量份之固體成分。於該固體成分添加乙醇500重量份及酚樹脂(2.5重量份),邊進行攪拌邊進行超音波處理。使用蒸發器,自該漿液回收乙醇,獲得粉末之混合物。
使用3軸輥(EXAKT50),進行上述粉末之混合物之加壓。藉該處理使張開之膨脹石墨之層閉合,縮短層間距離,且亦提高密度,可提高接續之球形化步驟中之衝撞能,可提高球形化效率。
使用New Power Mill、PM-2005M-1380W(大阪化學股份有限公司製)(轉速:20000rpm,處理時間:90秒計10次),使上述所得之粉末混合物進行造粒成形為球形狀。
邊流入氮氣(1L/min),邊在900℃加熱球狀之混合物1小時,進行酚樹脂之碳化。藉此,獲得由石墨含量60質量%、含矽及二氧化矽之複合物含量30質量%、源自酚樹脂之硬質碳含量10質量%所成之略球形之鋰二次電池用複合活性物質。
其物性如下。體密度:0.97g/cm3,敲實密度:1.32g/cm3,粒度分佈D90:58μm,D50:32μm,D10:7.9μm,比表面積:32.6m2/g,形狀:平均長寬比:1.73。
以10kV以下之低加速電壓,使用SEM(掃描型電子顯微鏡)拍攝複合活性物質之2次電子像之處,可透過石墨表皮清楚地觀察到矽(平均粒徑10nm)分散於二
氧化矽中之複合物(以下,亦簡稱為複合物)之粒子。
據此,複合活性物質中,可直接觀察到以薄的石墨層夾住複合物之構造。且,亦可同時確認表面露出之複合物極少且複合材表面不存在石墨邊緣面。
更具體而言,以SEM觀察所觀察之露出於鋰二次電池用複合活性物質表面上之石墨面積率為98%,露出之複合物面積率為2%。
且,可確認係以複合活性物質之形狀為帶圓弧之圓盤、扁平之橢圓體或蠶豆型之任一種形狀之扁平粒子所構成。
再者,使用SEM觀察複合活性物質之剖面之2次電子像後,可確認複合活性物質為具有帶圓弧之圓盤形狀之扁平粒子。且可確認該複合活性物質具有於由石墨所成之皺褶間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質的金屬Si(顏色:白色)之粒子之構造經重疊而成之構造。再者亦可確認該複合活性物質在構成在由石墨所成之皺褶間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造之皺褶中,複合活性物質之位在剖面之長軸方向之兩端附近以外者係自扁平面之垂直軸方向大致直角地傾斜,且由石墨所成之皺褶之間夾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造大致與扁平面平行。
另外,由剖面SEM圖像算出電池活性物質的金屬Si粒子之平均粒徑後,其平均粒徑與混合步驟前之測定值相同。
接著,使用所得複合活性物質,根據與實施例B1相同之順序,製造半電池、全電池,且實施各種評價。
使用上述半電池,進行所得複合活性物質之充放電電容評價。充放電速率均設為C/20,充電側之截止電壓設為0.01V,放電側之截止電壓設為1.5V,進行電容確認試驗。第1次循環之充電電容為1190mAh/g,第1次循環之放電電容為1010mAh/g,其不可逆電容為180mAh/g。
使用上述全電池,進行所得複合活性物質之充放電電容與循環特性之評價。
充放電速率使用C/3,充電側之截止電壓設為4.0V,放電側之截止電壓設為3.0V,進行循環實驗。充放電循環在60次循環後亦觀察到89%之高的放電電容維持率。
使用前述製作之全電池,進行複合活性物質之速率特性評價。
充電係以C/10進行,放電係以C/20、C/10、C/5、C/2、1C、2C、4C進行。充電側之截止電壓設為4.1V,放電側之截止電壓設為2.7V。於C/10獲得於C/20所得放
電電容之97%,於C/5獲得於C/20所得放電電容之96%,於C/2獲得於C/20所得放電電容之92%,於1C獲得於C/20所得放電電容之88%,於2C獲得於C/20所得放電電容之82%,即使於4C亦獲得於C/20所得放電電容之65%之非常高的放電電容,確認該材料具有非常良好的速率特性。
在室溫下,將平均粒徑1mm之鱗片狀天然石墨浸漬在硫酸9質量份、硝酸1質量份之混合酸中1小時後,以No3玻璃過濾器去除混合酸獲得酸處理石墨。接著使酸處理石墨水洗後,予以乾燥。將經乾燥之酸處理石墨5g於蒸餾水100g中攪拌,1小時後測定pH,pH為6.7。將經乾燥之酸處理石墨投入設定在850℃之氮氣氛圍下之直立型電爐,獲得膨脹石墨。酸處理石墨之體密度為0.78g/cm3。膨脹石墨之比表面積為26m2/g,體比重為0.035g/cm3。
將平均粒徑0.3μm之矽微粉末之乙醇漿液(固體濃度26.6%,15.04質量份)投入燒杯中之1600質量份乙醇中,添加作為碳前驅物之酚樹脂(碳化度40%,5質量份)、作
為金屬氧化物前驅物之硝酸鎂六水合物(0.2質量份),邊進行攪拌邊進行超音波處理10分鐘。
將上述膨脹石墨(14質量份)添加於分散有矽微粉末、酚樹脂及硝酸鎂六水合物之乙醇溶液中,調製含膨脹石墨與矽微粉末與酚樹脂及硝酸鎂六水合物之均勻混合漿液。使用蒸發器,自該漿液回收乙醇,獲得粉末之混合物。
使用3軸輥(EXAKT50),進行上述粉末之混合物之加壓。藉該處理使張開之膨脹石墨之層閉合,縮短層間距離,且亦提高密度,可提高接續之球形化步驟中之衝撞能,且可提高球形化效率。
使用New Power Mill、PM-2005M-1380W(大阪化學股份有限公司製)(轉速:20000rpm,處理時間:90秒計10次),使上述所得之粉末混合物進行造粒成形為球形狀。
邊流入氮氣(1L/min),邊在900℃加熱球狀之混合物1小時,同時進行酚樹脂之碳化與硝酸鎂熱分解成氧化鎂。藉此,獲得由石墨含量70質量份、矽含量20質量份、源自酚樹脂之硬質碳含量10質量份、源自硝酸鎂之氧化鎂含量0.16質量份所成之略球形之鋰二次電池用複合活性
物質。
其物性如下。體密度:0.68g/cm3,敲實密度:1.22g/cm3,粒度分佈D90:41μm,D50:18μm,D10:4.7μm,比表面積:32.7m2/g,形狀:平均長寬比:1.35。
使用EDX觀測元素之分佈狀態,觀察到於矽周圍均一分散鎂(氧化鎂)之狀態。亦即,矽表面以氧化鎂被覆。
且,以10kV以下之低加速電壓,使用SEM(掃描型電子顯微鏡)由複合活性物質之2次電子像,複合活性物質中可直接觀察到以薄的石墨層夾入矽之構造。此外,亦可同時確認表面露出之石墨成分以外之成分極少且複合活性物質表面不存在石墨邊緣面。
更具體而言,以SEM觀察所觀察之露出於鋰二次電池用複合活性物質表面上之石墨面積率為98%,露出之矽面積率為2%以下。
秤取上述複合活性物質91.5質量份、含PVDF之NMP溶液(PVDF(聚偏氟化乙烯)(含量:13質量%))62質量份、導電用碳黑0.5質量份及NMP29質量份,使用雙臂型混練機混合3分鐘,調製塗佈用漿液。將該漿液塗佈於銅箔上,並乾燥,製造負極。
秤取LiNi1-x-yCoxAlyO2 84質量份、含PVDF之NMP溶液(PVDF(聚偏氟化乙烯)(含量:12%))66質量份、導電用碳黑8質量份及NMP29質量份,使用雙臂型混練機混合3分鐘,調製塗佈用漿液。將該漿液塗佈於鋁箔上,經乾燥,製造正極。
以上述負極與正極作為電極,使用碳酸伸乙酯:碳酸二乙酯=1:1、1.2莫耳/升之LiPF6電解液,再添加2體積%之碳酸伸氟乙酯製作全電池,且進行以下之電池評價。
使用上述全電池,進行循環試驗,隨後,拆解電池,取出電極,測定電極厚度變化(電極膨脹率){(試驗後之電極厚度-試驗前之電極厚度)/試驗前之電極厚度×100}。又,充放電速率係使用C/3(0.18mA),充電側之截止電壓設為4.2V,放電側之截止電壓設為3.0V,進行循環試驗(60次)。
又,循環試驗前之電極形狀為直徑14mm且厚度55μm之圓盤狀。且,厚度為平均值,係測定圓盤之中心與其他任意3點之厚度,將該等進行算術平均而得之值。另外,循環試驗後之電極厚度亦同樣,係測定圓盤之中心與其他任意3點之厚度,將該等進行算術平均而得之值。
電極膨脹率係如上述,以循環試驗前之電極厚度為基準,將其增加量除以基準值而得之值。
且,循環實驗中,以第2次循環中之放電電容平均值(mAh)作為基準,測定第60次循環之電容維持率。
此外,亦一併測定第60次循環之庫倫效率。
結果彙整示於表1。
將平均粒徑0.3μm之矽微粉末之乙醇漿液(固體濃度26.6%,15.04質量份)投入燒杯中之1600質量份乙醇中,添加作為碳前驅物之酚樹脂(碳化度40%,5質量份),邊進行攪拌邊進行超音波處理10分鐘。
將上述膨脹石墨(14質量份)添加於分散有矽微粉末及酚樹脂之乙醇溶液中,調製含膨脹石墨與矽微粉末與酚樹脂之均勻混合漿液。使用蒸發器,自該漿液回收乙醇,獲得粉末之混合物。
使用3軸輥(EXAKT50),進行上述粉末之混合物之加壓。藉該處理使張開之膨脹石墨之層閉合,縮短層間距離,且亦提高密度,可提高接續之球形化步驟中之衝撞能,且可提高球形化效率。
使用New Power Mill、PM-2005M-1380W(大阪化學股份有限公司製)(轉速:20000rpm,處理時間:90秒計10次),使上述所得之粉末混合物進行造粒成形為球形狀。
邊流入氮氣(1L/min),邊在900℃加熱球狀之混合物1小時,同時進行酚樹脂之碳化。藉此,獲得由石墨含量70質量份、矽含量20質量份、源自酚樹脂之硬質碳含量10質量份所成之略球形之鋰二次電池用複合活性物質。
將所得略球形之鋰二次電池用複合活性物質(20質量份)添加於將作為金屬氧化物前驅物之硝酸鎂六水合物(0.2質量份)溶解於乙醇(500質量份)中而成之溶液中,攪拌10分鐘後,以蒸發器進行乙醇去除。
邊流入氮氣(1L/min),邊在600℃加熱球狀之混合物1小時,進行硝酸鎂熱分解成氧化鎂。藉此,獲得由石墨含量70質量份、矽含量20質量份、源自酚樹脂之硬質碳含量10質量份、源自硝酸鎂之氧化鎂含量0.16質量份所成之略球形之鋰二次電池用複合活性物質。
其物性如下。體密度:0.67g/cm3,敲實密度:1.20
g/cm3,粒度分佈D90:40μm,D50:19μm,D10:4.3μm,比表面積:30.7m2/g,形狀:平均長寬比:1.33。
使用EDX觀測元素之分佈狀態後,觀察到矽周圍均一分散鎂(氧化鎂)之狀態。亦即,矽表面以氧化鎂被覆。
且,以10kV以下之低加速電壓,使用SEM(掃描型電子顯微鏡)由複合活性物質之2次電子像,複合活性物質中可直接觀察到以薄的石墨層夾入矽之構造。
更具體而言,以SEM觀察所觀察之露出於鋰二次電池用複合活性物質表面上所露出之矽面積率為2%以下。
使用所得鋰二次電池用複合活性物質,根據與實施例1相同順序,製造全電池,且實施上述(電池評價:電極膨脹測定)。結果彙整示於表1。
將平均粒徑0.3μm之矽微粉末之乙醇漿液(固體濃度26.6%,15.04質量份)投入燒杯中之1600質量份乙醇中,添加作為碳前驅物之酚樹脂(碳化度40%,5質量份)、作為固體電解質前驅物之四異丙氧基鈦(0.619質量份)、乙酸鋰2水合物(0.1778質量份),邊進行攪拌邊進行超音波處理10分鐘。於該攪拌間四異丙氧基鈦因溶凝膠反應,而轉化成氧化鈦,接著與乙酸鋰反應,成為鋰離子被併入內部之鈦酸鋰。
將上述膨脹石墨(14質量份)添加於分散有矽微粉末、酚樹脂及鈦酸鋰之乙醇中,調製含膨脹石墨與矽微粉末與酚樹脂及鈦酸鋰之均勻混合漿液。使用蒸發器,自該漿液回收乙醇,獲得粉末之混合物。
使用3軸輥(EXAKT50),進行上述粉末之混合物之加壓。藉該處理使張開之膨脹石墨之層閉合,縮短層間距離,且亦提高密度,可提高接續之球形化步驟中之衝撞能且可提高球形化效率。
使用New Power Mill、PM-2005M-1380W(大阪化學股份有限公司製)(轉速:20000rpm,處理時間:90秒計10次),使上述所得之粉末混合物進行造粒成形為球形狀。
邊流入氮氣(1L/min),邊在900℃加熱球狀之混合物1小時,同時進行酚樹脂之碳化與乙酸鋰之燒成。藉此,獲得由石墨含量70質量份、矽含量20質量份、源自酚樹脂之硬質碳含量10質量份、鈦酸鋰含量1質量份所成之略球形之鋰二次電池用複合活性物質。
其物性如下。體密度:0.58g/cm3,敲實密度:1.02g/cm3,粒度分佈D90:61μm,D50:28μm,D10:6.8
μm,比表面積:22.5m2/g,形狀:平均長寬比:1.23。
使用EDX觀測元素之分佈狀態,觀察到矽周圍均一分散鈦(鈦酸鋰)之狀態。亦即,矽表面以鈦酸鋰被覆。
且,以10kV以下之低加速電壓,使用SEM(掃描型電子顯微鏡)由複合活性物質之2次電子像,複合活性物質中可直接觀察到以薄的石墨層夾入矽之構造。且,亦同時確認露出於表面之石墨成分以外之成分極少且複合活性物質表面不存在石墨之邊緣面。
更具體而言,以SEM觀察所觀察之露出於鋰二次電池用複合活性物質表面上之石墨面積率為98%,露出之矽面積率為2%以下。
使用所得鋰二次電池用複合活性物質,根據與實施例1相同之順序,製造全電池,且實施上述(電池評價:電極膨脹測定)。結果彙整示於表1。
將平均粒徑0.3μm之矽微粉末之乙醇漿液(固體濃度26.6%,15.04質量份)投入燒杯中之1600質量份乙醇中,添加作為碳前驅物之酚樹脂(碳化度40%,5質量份)、作為固體電解質前驅物之四異乙氧基矽烷(0.3477質量份)、乙酸鋰2水合物(0.681質量份),邊進行攪拌邊進行超音波處理10分鐘。於該攪拌間四異乙氧基矽烷因溶凝膠反
應,而轉化成二氧化矽,接著與乙酸鋰反應,成為將鋰離子併入內部之矽酸鋰。
將上述膨脹石墨(14質量份)添加於分散有矽微粉末、酚樹脂及矽酸鋰之乙醇中,調製含膨脹石墨與矽微粉末與酚樹脂及矽酸鋰之均勻混合漿液。使用蒸發器,自該漿液回收乙醇,獲得粉末之混合物。
使用3軸輥(EXAKT50),進行上述粉末之混合物之加壓。藉該處理使張開之膨脹石墨之層閉合,縮短層間距離,且亦提高密度,可提高接續之球形化步驟中之衝撞能,且可提高球形化效率。
使用New Power Mill、PM-2005M-1380W(大阪化學股份有限公司製)(轉速:20000rpm,處理時間:90秒計10次),使上述所得之粉末混合物進行造粒成形為球形狀。
邊流入氮氣(1L/min),邊在900℃加熱球狀之混合物1小時,同時進行酚樹脂之碳化與矽酸鋰之燒成。藉此,獲得由石墨含量70質量份、矽含量20質量份、源自酚樹脂之硬質碳含量10質量份、矽酸鋰含量0.16質量份所成之略球形之鋰二次電池用複合活性物質。
其物性如下。體密度:0.54g/cm3,敲實密度:0.92g/cm3,粒度分佈D90:58μm,D50:25μm,D10:6.5μm,比表面積:18.5m2/g,形狀:平均長寬比:1.26。
且,以10kV以下之低加速電壓,使用SEM(掃描型電子顯微鏡)由複合活性物質之2次電子像,複合活性物質中可直接觀察到以薄的石墨層夾入矽之構造。且,亦同時確認露出於表面之石墨成分以外之成分極少且複合活性物質之表面不存在石墨之邊緣面。
更具體而言,以SEM觀察所觀察之露出於鋰二次電池用複合活性物質表面上之石墨面積率為98%,露出之矽面積率為2%以下。
使用所得鋰二次電池用複合活性物質,根據與實施例1相同之順序,製造全電池,且實施上述(電池評價:電極膨脹測定)。結果彙整示於表1。
如上述表1所示,使用本發明之鋰二次電池用複合活性物質之全電池顯示優異之電容維持率及庫倫效率,且確認到循環特性優異。上述B樣態所得之複合活性
物質(實施例C2)確認電極膨脹率小。此外,確認到含該複合活性物質之電極之膨脹亦受到抑制。
Claims (20)
- 一種鋰二次電池用複合活性物質,其特徵為前述鋰二次電池用複合活性物質大致上係以帶圓弧之圓盤、扁平之橢圓體或蠶豆型之任一種形狀之扁平粒子構成,前述扁平粒子係由在由石墨所成之皺褶之間挾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造之一種以上所成,前述可與鋰離子化合之電池活性物質之平均粒徑為1μm以下,前述扁平粒子之垂直於扁平面之剖面中,前述由石墨所成之皺褶中位於前述剖面之長軸方向兩端附近以外者自扁平面之垂直軸方向傾斜,前述由石墨所成之皺褶間挾有可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子之構造朝向係大致與扁平面平行。
- 如請求項1之鋰二次電池用複合活性物質,其中於前述鋰二次電池用複合活性物質之表面上露出之前述可與鋰離子化合之電池活性物質之粒子層之面積率以加速電壓10kV以下之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察進行測量係未達5%。
- 如請求項1或2之鋰二次電池用複合活性物質,其中前述可與鋰離子化合之電池活性物質含有選自由週期表之13族元素、週期表之14族元素、週期表之15族元素、鎂及錳所組成之群之至少1種元素。
- 如請求項1或2之鋰二次電池用複合活性物質,其中前述可與鋰離子化合之電池活性物質為矽粒子。
- 如請求項4之鋰二次電池用複合活性物質,其中前述矽粒子之平均粒徑為100nm以下。
- 一種如請求項1~5中任一項之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其具有下列步驟:混合膨脹石墨與前述可與鋰離子化合之電池活性物質而獲得混合物之混合步驟、以一方向加壓使前述混合物壓縮而獲得壓縮混合物之壓縮步驟、與對前述壓縮混合物施以球形化處理之球形化步驟。
- 如請求項6之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其中前述可與鋰離子化合之電池活性物質為矽粒子,且於前述混合步驟前,進一步具備對一氧化矽施以加熱處理,形成含矽粒子及二氧化矽之複合物,並去除前述二氧化矽而獲得前述矽粒子之粒子生成步驟。
- 如請求項6之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其具有下列步驟:混合膨脹石墨與二氧化矽粒子獲得第1混合物之混合步驟、混合前述第1混合物與還原劑,獲得含有使前述二氧化矽粒子還原而得之矽粒子之第2混合物之還原步驟、以一方向之加壓壓縮前述第2混合物獲得壓縮混合物之壓縮步驟、與對前述壓縮混合物施以球形化處理之球形化步驟。
- 一種鋰二次電池用複合活性物質,其含有選自由金 屬氧化物與無機固體電解質所組成之群之至少1種無機物、石墨成分、可與鋰離子化合之電池活性物質、及碳化物,藉由加速電壓10kV以下之掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所觀察到的於表面上露出之前述可與鋰離子化合之電池活性物質之面積率為5%以下。
- 如請求項9之鋰二次電池用複合活性物質,其中前述無機物之含量為0.01~30質量%。
- 如請求項9或10之鋰二次電池用複合活性物質,其中前述無機物被覆前述石墨成分表面之至少一部分。
- 如請求項9或10之鋰二次電池用複合活性物質,其中前述可與鋰離子化合之電池活性物質係平均粒徑為100nm以下之矽粒子。
- 一種鋰二次電池,其含有如請求項9~12中任一項之鋰二次電池用複合活性物質。
- 一種鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其具有下列步驟:混合選自由金屬氧化物、金屬氧化物前驅物、無機固體電解質及無機固體電解質前驅物所組成之群之至少一種、比表面積10m2/g以上之石墨、可與鋰離子化合之電池活性物質、與碳前驅物,獲得混合物之混合步驟、對前述混合物施以球形化處理之球形化步驟、與對前述球形化步驟所得之生成物施以加熱處理之加熱步驟。
- 一種鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其具有下列步驟:混合比表面積10m2/g以上之石墨、可與鋰離子化合之電池活性物質、與碳前驅物,獲得混合物之混合步驟、對前述混合物施以球形化處理之球形化步驟,對前述球形化步驟所得之生成物施以加熱處理之加熱步驟、與使前述加熱步驟所得之生成物與選自由金屬氧化物、金屬氧化物前驅物、無機固體電解質及無機固體電解質前驅物所組成之群之至少一種接觸,且施以加熱處理之添加步驟。
- 如請求項14或15之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其中前述金屬氧化物或前述金屬氧化物前驅物中所含之金屬元素係選自由週期表之2族元素、週期表之12族元素、週期表之13族元素及週期表之14族元素(但,碳原子除外)所組成之群之至少一種。
- 如請求項14或15之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其中由前述無機固體電解質或前述無機固體電解質前驅物形成之無機固體電解質係至少含鋰元素之玻璃陶瓷。
- 如請求項14或15之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其中前述碳前驅物係選自由高分子化合物、石炭系瀝青、石油系瀝青、介相瀝青(mesophase pitch)、焦碳、低分子重質油及該等之衍生物所組成之群之至少一 種。
- 如請求項14或15之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其中前述可與鋰離子化合之電池活性物質含有選自由週期表之13族元素、週期表之14族元素、週期表之15族元素、鎂及錳所組成之群之至少1種元素。
- 如請求項14或15之鋰二次電池用複合活性物質之製造方法,其中前述可與鋰離子化合之電池活性物質之平均粒徑為1μm以下。
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Families Citing this family (32)
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WO2015146864A1 (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | 東ソー株式会社 | リチウムイオン2次電池用負極活物質およびその製造方法 |
KR102324577B1 (ko) * | 2014-03-25 | 2021-11-09 | 도소 가부시키가이샤 | 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질 및 그 제조 방법 |
JP6759527B2 (ja) * | 2014-05-07 | 2020-09-23 | 東ソー株式会社 | リチウムイオン2次電池用負極活物質およびその製造方法 |
US10601043B2 (en) | 2014-08-29 | 2020-03-24 | Nec Corporation | Electrochemically modified carbon material for lithium-ion battery |
JP6772435B2 (ja) * | 2015-03-20 | 2020-10-21 | 東ソー株式会社 | リチウムイオン2次電池用負極活物質およびその製造方法 |
JP6705122B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2020-06-03 | 東ソー株式会社 | リチウムイオン2次電池用負極活物質およびその製造方法 |
JP2017007930A (ja) * | 2015-06-23 | 2017-01-12 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | シリコン−炭素複合材料およびその製造方法 |
KR102459619B1 (ko) * | 2015-09-18 | 2022-10-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법 |
KR101841327B1 (ko) * | 2015-11-17 | 2018-05-08 | 한양대학교 산학협력단 | 전극 재료 및 그 제조 방법 |
JP6797734B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2020-12-09 | 三洋化成工業株式会社 | リチウムイオン電池用被覆負極活物質 |
JP2017220451A (ja) * | 2016-06-01 | 2017-12-14 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | シリコン−炭素複合材料およびその製造方法 |
JP6573646B2 (ja) * | 2016-06-09 | 2019-09-11 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | 酸化珪素系負極材 |
WO2018074538A1 (ja) | 2016-10-21 | 2018-04-26 | 株式会社Gsユアサ | 車両用蓄電装置、車両用放電システム、放電制御方法及び車両用蓄電素子 |
CN110024189B (zh) * | 2016-11-22 | 2022-08-30 | 三菱化学株式会社 | 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池 |
KR102063809B1 (ko) * | 2016-12-29 | 2020-01-08 | 울산과학기술원 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP6938914B2 (ja) * | 2017-01-04 | 2021-09-22 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
JP2019016484A (ja) * | 2017-07-05 | 2019-01-31 | 日立造船株式会社 | 全固体電池用負極およびそれを備える全固体電池 |
JP6889404B2 (ja) * | 2017-11-01 | 2021-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | 負極の製造方法、負極およびリチウムイオン二次電池 |
WO2020129879A1 (ja) * | 2018-12-20 | 2020-06-25 | 昭和電工株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用負極合材および全固体リチウムイオン電池 |
US10985366B2 (en) * | 2019-01-16 | 2021-04-20 | GM Global Technology Operations LLC | High-performance electroactive material within a sandwiched structure |
KR102588545B1 (ko) * | 2019-01-18 | 2023-10-12 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN110600696A (zh) * | 2019-09-10 | 2019-12-20 | 深圳市比克动力电池有限公司 | 一种快充式长循环、低温放电容量高的圆柱型锂离子电池 |
CN110707314B (zh) * | 2019-11-21 | 2021-09-21 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种硅碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN110993926A (zh) * | 2020-01-09 | 2020-04-10 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法 |
CN111525114A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-11 | 四川聚创石墨烯科技有限公司 | 一种连续制备免集流体硅碳负极电极纸的方法 |
CN115552664A (zh) * | 2020-06-02 | 2022-12-30 | 松下知识产权经营株式会社 | 固体电池 |
JP7262492B2 (ja) * | 2021-01-13 | 2023-04-21 | プライムプラネットエナジー&ソリューションズ株式会社 | 負極活物質、リチウムイオン電池、および負極活物質の製造方法 |
KR20230031454A (ko) * | 2021-08-27 | 2023-03-07 | 주식회사 한솔케미칼 | 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
WO2023074216A1 (ja) * | 2021-10-27 | 2023-05-04 | 三菱ケミカル株式会社 | 粒子及びその製造方法と、二次電池及びその製造方法 |
CN114744167B (zh) * | 2022-03-10 | 2024-02-27 | 合盛科技(宁波)有限公司 | 一种氧化亚硅/膨胀石墨/碳复合材料及其制备方法 |
CN115028169B (zh) * | 2022-08-11 | 2022-10-25 | 山东理工大学 | 锂离子电池用多孔一氧化硅负极材料的制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013016465A (ja) * | 2011-07-05 | 2013-01-24 | Samsung Sdi Co Ltd | 複合材、複合材の製造方法、複合材を含むアノード活物質、アノード活物質を含むアノード、及びアノードを採用したリチウム二次電池 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3685364B2 (ja) * | 1999-03-23 | 2005-08-17 | シャープ株式会社 | 炭素被覆黒鉛粒子の製造方法及び非水系二次電池 |
US6733922B2 (en) * | 2001-03-02 | 2004-05-11 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same |
CN100414743C (zh) * | 2002-05-08 | 2008-08-27 | 株式会社杰士汤浅 | 一种非水电解质二次电池 |
JP2005174630A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 高出力型非水電解質二次電池 |
JP2005174847A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Toshiba Corp | 電極及び非水電解質二次電池 |
JP4752508B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2011-08-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池用負極材料、二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 |
KR100745733B1 (ko) * | 2005-09-23 | 2007-08-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 |
JP4927384B2 (ja) * | 2005-11-16 | 2012-05-09 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池 |
KR100830612B1 (ko) * | 2006-05-23 | 2008-05-21 | 강원대학교산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 |
JP2008027897A (ja) | 2006-06-20 | 2008-02-07 | Osaka Gas Chem Kk | リチウムイオン二次電池用負極活物質 |
CN101501898A (zh) * | 2006-06-26 | 2009-08-05 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质以及非水电解质二次电池 |
JP2008034369A (ja) * | 2006-06-26 | 2008-02-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
US20090035663A1 (en) * | 2006-10-13 | 2009-02-05 | Fmc Corporation, Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
CN101589492B (zh) * | 2006-12-26 | 2012-06-13 | 三菱化学株式会社 | 非水系二次电池用复合石墨颗粒、含有它的负极材料、负极和非水系二次电池 |
CN101641285B (zh) * | 2007-01-31 | 2012-10-10 | 中央电气工业株式会社 | 碳材料及其制造方法 |
KR20080082241A (ko) * | 2007-03-08 | 2008-09-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차전지 |
JP2008277231A (ja) * | 2007-04-06 | 2008-11-13 | Hitachi Chem Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池負極、リチウム二次電池 |
US8119288B2 (en) | 2007-11-05 | 2012-02-21 | Nanotek Instruments, Inc. | Hybrid anode compositions for lithium ion batteries |
KR20090117466A (ko) | 2008-05-09 | 2009-11-12 | 고재흠 | 개인용 휴대 통신기기 보호커버 |
US8580432B2 (en) * | 2008-12-04 | 2013-11-12 | Nanotek Instruments, Inc. | Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes |
KR101126202B1 (ko) * | 2010-11-04 | 2012-03-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
JP2012113823A (ja) * | 2010-11-19 | 2012-06-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
EP2650954B1 (en) * | 2010-12-10 | 2016-09-28 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
US8765302B2 (en) * | 2011-06-17 | 2014-07-01 | Nanotek Instruments, Inc. | Graphene-enabled vanadium oxide cathode and lithium cells containing same |
JP5927788B2 (ja) * | 2011-06-23 | 2016-06-01 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
CN102881871A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-16 | 路密 | 一种制备锂离子电池负极石墨/硅复合材料的方法 |
-
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Patent Citations (1)
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JP2013016465A (ja) * | 2011-07-05 | 2013-01-24 | Samsung Sdi Co Ltd | 複合材、複合材の製造方法、複合材を含むアノード活物質、アノード活物質を含むアノード、及びアノードを採用したリチウム二次電池 |
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