TWI596151B - Pigment dispersant and pigment dispersion composition comprising the same - Google Patents
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Description
本發明係關於一種顏料分散劑及包含其之顏料分散組合物。
於印表機等之墨水中,有將作為著色材料之染料溶解於水性媒體中而成之染料墨水、及使作為著色材料之顏料微細地分散於水性媒體中而成之顏料墨水。染料墨水由於存在耐光性、耐水性之問題,故而使用顏料墨水對於要求耐光性及耐水性之用途較為有利。
但是,於使用顏料作為著色材料之情形時,若未使顏料粒子微粒子狀地分散而穩定化則會引起顏料之分散不良,於用作墨水之情形時,表現為著色力之降低、細孔之堵塞、因增黏所致之保存穩定性之惡化等墨水特性之欠缺,故而謀求顏料之分散穩定性。
尤其是噴墨印表機係自較細之噴嘴噴出墨滴而記錄圖像之印刷方法,故而為使該用途中使用之墨水不堵塞噴嘴,謀求顏料之較高之分散穩定性。進而,即便於因長期停用而引起噴嘴堵塞之情形時,亦要求藉由簡單之清潔操作將原因物質再溶解,從而立即恢復。
因此,於專利文獻1中,提出有使用使N-乙烯基吡咯啶酮衍生物與丙烯酸衍生物共聚合而獲得之高分子化合物分散劑。又,於專利文獻2中,提出有使用包含親水性嵌段、及含有甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸環己酯之疏水性嵌段之高分子分散劑。
[專利文獻1]日本專利特開平9-59554號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-21120號公報
但是,專利文獻1中所揭示之分散劑由於使作為親水性單體之N-乙烯基吡咯啶酮與親水性單體共聚合,故而於水性媒體中之溶解性較高,顏料之分散性不充分。又,專利文獻2中所揭示之分散劑係以顏料衍生物作為必須成分,有因使用顏料衍生物而產生作為顏料之性質減弱,印刷時產生滲透等問題之情形。
本發明之目的在於提供一種可製成分散穩定性、保存穩定性及再溶解性優異之顏料分散組合物之顏料分散劑、及包含其之顏料分散組合物。
本發明提供一種以下之顏料分散劑及顏料分散組合物。
項1 一種顏料分散劑,其係具有包含源自N-乙烯基內醯胺系單體之結構單元之A嵌段、及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元與源自含酸基之乙烯基單體之結構單元之B嵌段,且酸值為20~140mgKOH/g的嵌段聚合物。
項2 如項1之顏料分散劑,其中上述A嵌段包含源自N-乙烯基內醯胺系單體之結構單元80質量%~100質量%。
項3 如項1或項2之顏料分散劑,其中上述B嵌段包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元50質量%~90質量%。
項4 如項1至項3中任一項之顏料分散劑,其中上述A嵌段與上述B嵌段之質量比(A嵌段之質量:B嵌段之質量)為10:90~70:30。
項5 如項1至項4中任一項之顏料分散劑,其中上述嵌段聚合物之分子量分佈未達2。
項6 如項1至項5中任一項之顏料分散劑,其係包含上述A嵌段與上述嵌段B之二嵌段聚合物。
項7 一種顏料分散組合物,其包含如項6之顏料分散劑、顏料及水性溶劑。
項8 如項7之顏料分散組合物,其係用於噴墨。
根據本發明,可製成分散穩定性、保存穩定性及再溶解性優異之顏料分散組合物。
以下,對實施本發明之較佳形態之一例進行說明。但是,下述實施形態僅為例示。本發明並不受下述實施形態任何限定。
<顏料分散劑>
本發明之顏料分散劑係具有包含源自N-乙烯基內醯胺系單體之結構單元之A嵌段、及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元與源自含酸基之乙烯基單體之結構單元之B嵌段,且酸值為20~140mgKOH/g的嵌段聚合物。再者,於本發明中,「(甲基)丙烯酸(醯)」意為「丙烯酸(醯)及甲基丙烯酸(醯)中之至少一者」。例如「(甲基)丙烯酸」意為「丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一者」。又,於本發明中,所謂乙烯基單體,意為分子中具有可自由基聚合之碳-碳雙鍵之單體。
以下,分別對嵌段共聚物之各種構成成分等進行說明。
(A嵌段)
A嵌段係包含源自N-乙烯基內醯胺系單體之結構單元之聚合物嵌段。所謂源自N-乙烯基內醯胺系單體之結構單元,係指N-乙烯基內醯
胺系單體進行自由基聚合而形成之結構單元,具體而言係指N-乙烯基內醯胺系單體之可進行自由基聚合之碳-碳雙鍵變成碳-碳單鍵之結構單元。
作為N-乙烯基內醯胺系單體,只要為具有內醯胺環骨架之乙烯基單體則並無特別限制而可使用,例如可例示下述通式(1)所表示之化合物。
[式中,n為2~12之整數]
於通式(1)中,n較佳為2~8,進而較佳為3~4。又,構成環之-(CH2)n-所表示之基亦可具有取代基,作為取代基,可列舉碳數1~6之烷基、較佳為碳數1~2之烷基。
作為N-乙烯基內醯胺系單體之具體例,可列舉:N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基-4-丁基吡咯啶酮、N-乙烯基-4-丙基吡咯啶酮、N-乙烯基-4-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基-4-甲基-5-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基-4-甲基-5-丙基吡咯啶酮、N-乙烯基-5-甲基-5-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基-5-丙基吡咯啶酮、N-乙烯基-5-丁基吡咯啶酮、N-乙烯基-4-甲基己內醯胺、N-乙烯基-6-甲基己內醯胺、N-乙烯基-6-丙基己內醯胺、N-乙烯基-7-丁基己內醯胺等。該等之中,較佳為N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺。
N-乙烯基內醯胺系單體可使用1種或2種以上。
A嵌段可僅為源自N-乙烯基內醯胺系單體之結構單元,亦可包含其他結構單元。於A嵌段中包含其他結構單元之情形時,其他結構單元亦可以無規共聚合、嵌段共聚合等任一態樣而包含。
A嵌段較佳為包含源自N-乙烯基內醯胺系單體之結構單元80質量%~100質量%,更佳為包含90質量%~100質量%,進而較佳為包含95質量%~100質量%。
A嵌段較佳為不具有源自疏水性單體之結構單元。作為疏水性單體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙烯基萘等含芳香族基之乙烯基單體等。於A嵌段中具有源自疏水性單體之結構單元之情形時,A嵌段中之含有比率較佳為1質量%以下。
(B嵌段)
B嵌段係包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元與源自含酸基之乙烯基單體之結構單元的聚合物嵌段。所謂源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元,係指(甲基)丙烯酸烷基酯進行自由基聚合而形成之結構單元,具體而言係指(甲基)丙烯酸烷基酯之可進行自由基聚合之碳-碳雙鍵變成碳-碳單鍵之結構單元。所謂源自含酸基之乙烯基單體之結構單元,係指含酸基之乙烯基單體進行自由基聚合而形成之結構單元,具體而言係指含酸基之乙烯基單體之可進行自由基聚合之碳-碳雙鍵變成碳-碳單鍵的結構單元。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,只要為疏水性單體則並無特別限制而可使用,例如可例示下述通式(2)所表示之化合物。
[化2]
[式中,R1為氫原子或甲基。R2為碳數為1~10之烷基]
於通式(2)之R2中,作為碳數1~10之烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈或支鏈烷基、環己基等環狀烷基。R2較佳為碳數1~5之烷基。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。該等之中,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯可使用1種或2種以上。
B嵌段較佳為包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元50質量%~90質量%,更佳為包含60質量%~90質量%,進而較佳為包含65質量%~90質量%。
作為含酸基之乙烯基單體,只要為親水性則並無特別限制而可使用。作為酸基,可列舉:羧基、磺酸基、磷酸基,較佳為羧基。
作為含酸基之乙烯基單體,可列舉先前公知者。作為含羧基之
乙烯基單體之具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基苯甲酸、使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐反應而成之單體。作為具有磺酸基之單體,例如可列舉:苯乙烯磺酸、二甲基丙基磺酸(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸磺酸乙酯、磺酸乙酯(甲基)丙烯醯胺、乙烯基磺酸等。作為具有磷酸基之單體,例如可列舉甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。該等之中,較佳為(甲基)丙烯酸。
含酸基之乙烯基單體可使用1種或2種以上。
B嵌段較佳為包含源自含酸基之乙烯基單體之結構單元10質量%~50質量%,更佳為包含10質量%~40質量%,進而較佳為包含10質量%~35質量%。
B嵌段可僅為源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元與源自含酸基之乙烯基單體之結構單元,亦可包含其他結構單元。B嵌段之各結構單元亦可以無規共聚合、嵌段共聚合等任一態樣而包含。
(嵌段聚合物)
於嵌段聚合物中,A嵌段與B嵌段之質量比(A嵌段:B嵌段)較佳為10:90~70:30,更佳為30:70~50:50。
嵌段聚合物之酸值為20~140mgKOH/g。較佳為以嵌段聚合物之酸值成為該範圍之方式,使B嵌段包含源自含酸基之乙烯基單體之結構單元。嵌段聚合物之酸值之下限值較佳為40mgKOH/g,上限值較佳為130mgKOH/g。若酸值小於20mgKOH/g,則於水性溶劑中之溶解性較差,若酸值大於140mgKOH/g,則於水性溶劑中之溶解性過高,顏料之分散性變差。
嵌段聚合物之重量平均分子量(Mw)之下限值較佳為6000,更佳為10000。嵌段聚合物之重量平均分子量(Mw)之上限值較佳為
50000,更佳為30000。
嵌段聚合物較佳為其分子量分佈(PDI)未達2,更佳為未達1.5,進而較佳為未達1.3。再者,於本發明中,所謂分子量分佈(PDI),係根據(嵌段聚合物之重量平均分子量(Mw))/(嵌段聚合物之數量平均分子量(Mn))求出者,PDI更小,則成為分子量分佈之寬度越窄的分子量一致之聚合物,其值為1.0時,分子量分佈之寬度最窄。反之,PDI更大,則包含與所設計之聚合物之分子量相比分子量更小者、或分子量更大者,使顏料之分散性較差。其原因在於,分子量過小者於水性溶劑中之溶解性過高,若分子量過大則於水性溶劑中之溶解性變差。
於以具有疏水性取代基之嵌段作為顏料吸附基之先前之嵌段聚合物型分散劑中,由於水溶液中形成以顏料吸附基為核心之膠束等,故而對顏料之潤濕性不充分。相對於此,本發明之嵌段聚合物經推測具有親水性優異之N-乙烯基內醯胺基之嵌段作為顏料吸附基發揮作用,於水溶液中迅速地對顏料潤濕,藉此促進顏料之分散。
進而,推測藉由具有酸基之另一嵌段,可利用靜電排斥、立體排斥使分散體穩定化。又,藉由親水性較高之整體結構,而表現出優異之再溶解性。因此,於用於噴墨用墨水之情形時,可抑制噴嘴堵塞。因此,具有N-乙烯基內醯胺基之嵌段聚合物於水性媒體中,可適當地用作顏料之分散劑。進而,藉由使用上述嵌段聚合物作為顏料分散劑,可使由顏料分散組合物形成之乾燥析出物簡便地再溶解。
嵌段聚合物之製造方法並無特別限定。嵌段聚合物例如藉由使用活性自由基聚合法等之嵌段聚合,使單體依序進行聚合反應而獲得。可藉由單體之聚合反應,先製造A嵌段,使B嵌段之單體聚合於A嵌段上,亦可先製造B嵌段,使A嵌段之單體聚合於B嵌段上。又,於製造嵌段聚合物時,亦可於藉由單體之聚合反應分別製造A嵌段及B嵌段後,使A嵌段與B嵌段偶合。
嵌段聚合物較佳為包含A嵌段及B嵌段之二嵌段聚合物,通常包含A嵌段-B嵌段、B嵌段-A嵌段等鍵結。所謂活性自由基聚合法,係保持自由基聚合之簡便性及通用性並且可精密控制分子結構之聚合法。於活性自由基聚合法中,根據使聚合成長末端穩定化之方法之差異,有使用過渡金屬觸媒之方法(ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization,原子轉移自由基聚合))、使用硫系之可逆鏈轉移劑之方法(RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization,可逆加成-斷裂鏈轉移聚合))、使用有機碲化合物之方法(TERP(Telluride-Mediated Polymerization,碲化物自由基調控聚合))等方法。該等方法中,就可使用之單體之多樣性、於高分子區域之分子量控制之觀點而言,較佳為使用利用有機碲化合物之方法(TERP)。
所謂TERP法,係使用有機碲化合物作為聚合起始劑,使自由基聚合性化合物聚合之方法,例如為國際公開2004/14848號及國際公開2004/14962號所記載之方法。
具體而言,使用(a)通式(3)所表示之有機碲化合物、(b)通式(3)所表示之有機碲化合物與偶氮系聚合起始劑之混合物、(c)通式(3)所表示之有機碲化合物與通式(4)所表示之有機二碲化合物之混合物、或(d)通式(3)所表示之有機碲化合物、偶氮系聚合起始劑及通式(4)所表示之有機二碲化合物之混合物
中之任一者而進行聚合。
[化3]
(式中,R3表示碳數1~8之烷基、芳基或芳香族雜環基。R4及R5表示氫原子或碳數1~8之烷基。R6表示碳數1~8之烷基、芳基、芳香族雜環基、醯基、醯胺基、氧基羰基或氰基)
(R3Te)2 (4)
(式中,R3表示碳數1~8之烷基、芳基或芳香族雜環基)。
具體而言,通式(3)所表示之有機碲化合物可例示:(甲基碲基甲基)苯、(甲基碲基甲基)萘、2-甲基-2-甲基碲基-丙酸乙酯、2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯、(2-三甲基矽烷氧基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(2-羥基乙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯、(3-三甲基矽烷基炔丙基)-2-甲基-2-甲基碲基-丙酸酯等。
具體而言,通式(4)所表示之化合物可例示:二甲基二碲化物、二乙基二碲化物、二正丙基二碲化物、二異丙基二碲化物、二環丙基二碲化物、二正丁基二碲化物、二第二丁基二碲化物、二第三丁基二碲化物、二環丁基二碲化物、二苯基二碲化物、雙-(對甲氧基苯基)二碲化物、雙-(對胺基苯基)二碲化物、雙-(對硝基苯基)二碲化物、雙-(對氰基苯基)二碲化物、雙-(對磺醯基苯基)二碲化物、二萘基二碲化物、二吡啶基二碲化物等。
偶氮系聚合起始劑只要為通常之自由基聚合中使用之偶氮系聚合起始劑則並無特別限制而可使用。例如可例示:2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(AMBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、1,1'-偶氮雙(1-環己甲腈)(ACHN)、2,2'-偶氮雙異丁
酸二甲酯(MAIB)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(ACVA)、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁基醯胺)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70)、2,2'-偶氮雙(2-甲基脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等。
通式(3)之化合物之使用量只要根據目標聚合物之物性而適當調節即可,通常,較佳為相對於單體1mol,將通式(3)之化合物設為0.05~50mmol。
於併用通式(3)之化合物及偶氮系聚合起始劑之情形時,通常,較佳為相對於通式(3)之化合物1mol,將偶氮系聚合起始劑設為0.01~10mol。
於併用通式(3)之化合物及通式(4)之化合物之情形時,通常,較佳為相對於通式(3)之化合物1mol,將通式(4)之化合物設為0.01~100mol。
於併用通式(3)之化合物、通式(4)之化合物及偶氮系聚合起始劑之情形時,通常,較佳為相對於通式(3)之化合物與通式(4)之化合物之合計1mol,將偶氮系聚合起始劑設為0.01~100mol。
聚合反應可於無溶劑下進行,但可使用自由基聚合中所一般使用之有機溶劑或水性溶劑,並攪拌上述混合物而進行。可使用之有機溶劑例如可例示:苯、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、丙酮、2-丁酮(甲基乙基酮)、二烷、六氟異丙醇、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、三氟甲基苯等。又,作為水性溶劑,例如可例示:水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙基溶纖素、丁基溶纖素、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇等。
反應溫度、反應時間只要根據所獲得之聚合物之分子量或者分子量分佈而適當調節即可,通常於0~150℃下,攪拌1分鐘~100小時。TERP法即便於較低之聚合溫度及較短之聚合時間下亦可獲得較高之產率及精密之分子量分佈。
聚合反應結束後,可利用通常之分離精製方法,自所獲得之反應混合物中分離出目標聚合物。
<顏料分散組合物>
本實施形態之顏料分散組合物含有包含上述嵌段聚合物之顏料分散劑、顏料及水性溶劑。
以下,分別對顏料分散組合物之各種構成成分等進行說明。
本發明之顏料分散劑較佳為中和酸基而使用。藉由中和酸基而使用,可獲得顏料之分散狀態穩定、長期保存穩定性更優異之顏料分散組合物。於中和時,例如可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物、氨、二甲胺、二乙胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等有機胺類等。被中和之酸基之比率較佳為30~100%,進而較佳為80~100%。
本發明之顏料分散組合物中之顏料分散劑之調配量相對於顏料100質量份,較佳為5質量份~100質量份,較佳為10質量份~70質量份,進而較佳為10質量份~50質量份。若顏料分散劑之調配量過少則無法使顏料充分地分散,若顏料分散劑之調配量過多則未吸附於顏料之顏料分散劑會存在於液中,從而不佳。
作為本發明中使用之顏料,並無特別限定而可使用有機顏料及無機顏料中之任一種,可列舉紅色顏料、黃色顏料、橙色顏料、藍色顏料、綠色顏料、紫色顏料、黑色顏料等各種顏色之顏料。作為有機顏料,可列舉:單偶氮系、重氮系、縮合重氮系等偶氮系顏料、二酮基吡咯并吡咯系、酞菁系、異吲哚啉酮系、異吲哚啉系、喹吖啶酮
系、靛藍系、硫靛藍系、喹酞酮系、二系、蒽醌系、苝系、芘系等多環系顏料等。作為無機顏料,可列舉:爐黑、燈黑、乙炔黑、煙囪黑等碳黑顏料等。
顏料分散組合物中所包含之顏料較理想為根據目的,選擇顏料之種類、粒徑、處理之種類而使用。又,顏料分散組合物中所包含之顏料可僅為1種,亦可為複數種。
作為顏料之具體例,可列舉:C.I.顏料紅(Pigment Red)7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264等紅色顏料;C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃213等黃色顏料;C.I.顏料橙(Pigment Orange)36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43等橙色顏料;C.I.顏料藍(Pigment Blue)15、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍
16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60等藍色顏料;C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58等綠色顏料;C.I.顏料紫(Pigment Violet)19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫50等紫色顏料;C.I.顏料黑(Pigment Black)7等黑色顏料等。該等之中,較佳為C.I.顏料紅122;C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃155;C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6;C.I.綠(Green)7、C.I.綠36;C.I.顏料紫19;C.I.顏料黑7等。
本發明之顏料分散組合物中之顏料濃度只要為對被記錄體賦予充分之著色濃度之濃度則並無特別限制,較佳為1質量%~30質量%,更佳為1質量%~20質量%,進而較佳為1質量%~10質量%。若超過30質量%,則液中之顏料密度增大,而有可能產生因阻礙顏料粒子之自由移動所致之凝集之問題。
作為本發明中使用之水性溶劑,可使用水或水溶性有機溶劑,亦可混合該等中之1種或2種以上。作為水,較佳為使用純水、離子交換水(去離子水)。作為水溶性有機溶劑,可使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等醇類;乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1,2,6-己三醇、硫代雙乙醇、己二醇、二乙二醇等二醇類;乙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇甲醚、二乙二醇***、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、三乙二醇單丁醚等二醇醚類;甘油等多元醇;N-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等含氮化合物類等,較佳為相對於水100質量份為0~100質量份。
作為使用本發明之顏料分散劑使顏料等分散之方法,可應用先前公知之方法,並無特別限定。例如,藉由使用例如塗料振盪機、珠磨機、球磨機、溶解器、捏合機等混合分散機而將經鹼中和之本發明之顏料分散劑、顏料及水性溶劑加以混合而獲得。
本發明之顏料分散組合物亦可視需要包含其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉:黏度調整劑、表面張力調整劑、滲透劑、顏料衍生物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、防黴劑等。
本發明之顏料分散劑可對水性媒體中之顏料賦予優異之分散穩定性、保存穩定性,進而再溶解性優異。此處,所謂再溶解性,意為將顏料分散組合物中之溶劑揮發並經乾燥之乾燥析出物再次溶解於溶劑時之易溶解度。因此,包含本發明之顏料分散劑之顏料分散組合物可較佳地用作噴墨用墨水。
以下,基於具體之實施例,進而對本發明詳細說明。本發明並不受以下實施例之任何限定,可於不變更其主旨之範圍內進行適當變更而實施。再者,顏料分散劑及顏料分散組合物之重量比率、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(PDI)及酸值、以及顏料分散組合物之黏度、保存穩定性及再溶解性係根據下述方法進行測定或評價。
(聚合率)
使用NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)(商品名:AVANCE500,Bruker BioSpin股份有限公司製造),測定1H-NMR,根據單體之乙烯基及聚合物峰值之面積比算出聚合率。
(重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(PDI))
使用GPC(gel permeation chromatography,凝膠滲透層析儀)(商品名:HPLC 11系列,Agilent Technologies股份有限公司製造)、管柱(商品名:Shodex GPC LF-804,昭和電工股份有限公司製造)、流動相:10mM LiBr/N-甲基吡咯啶酮溶液),並使用作為標準物質之聚苯乙烯(分子量1,090,000、775,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440、92)而製作校準曲線,測定重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)。根據該等測定值算出分子量分佈
(PDI)。
(酸值(有效固形物成分換算))
使用電位差滴定裝置(商品名:GT-200,三菱化學股份有限公司製造),利用0.1M氫氧化鉀/2-丙醇溶液對溶解於四氫呋喃(以下稱為「THF」)之試樣進行滴定。將滴定pH值曲線之反曲點作為滴定終點,根據下式算出酸值。
A=56.11×Vs×0.1×f/w
A:酸值(mgKOH/g)
Vs:滴定所需之0.1M氫氧化鉀/2-丙醇溶液之使用量(mL)
f:0.1M氫氧化鉀/2-丙醇溶液之力價
w:測定試樣重量(g)(固形物成分換算)
(黏度)
利用E型黏度計(商品名:TVE-22L,東機產業股份有限公司製造),使用0.8°×R24之錐形轉子,於25℃下以轉子轉數60rpm進行測定。
(保存穩定性)
對於70℃下將顏料分散組合物保存1週時之保存前後之黏度進行測定,將由下式算出之黏度變化率作為保存穩定性之指標(保存性)而進行評價。黏度變化率越接近100%,判定為保存穩定性越高。
黏度變化率(%)={(保存後黏度)/(保存前黏度)}×100
(再溶解性)
利用微量吸管將顏料分散組合物25μl滴加於玻璃培養皿上,利用恆溫恆濕槽(商品名:Platinous S PR-2SP,Tabai Espec股份有限公司製造)於溫度60℃、濕度40%下乾燥4小時。取出培養皿後,冷卻至室溫。對培養皿上之乾燥析出物滴加去離子水2ml,目測觀察乾燥析出物之再溶解狀態並根據以下之基準進行評價。
○:無殘渣,乾燥析出物再溶解。
△:殘留若干殘渣,但大部分再溶解。
×:殘渣較多,幾乎未再溶解。
<聚合起始劑>
(合成例1):2-甲基-2-正丁基碲基-丙酸乙酯(以下稱為「BTEE」)
使金屬碲(商品名:Tellurium(-40 mesh),Aldrich公司製造)6.38g(50mmol)懸浮於50ml之THF,於室溫下向其中緩慢滴加正丁基鋰(Aldrich公司製造,1.6M之己烷溶液)34.4ml(55mmol)(10分鐘)。對該反應溶液進行攪拌直至金屬碲完全消失(20分鐘)。於室溫下向該反應溶液中加入2-溴異丁酸乙酯10.7g(55mmol),攪拌2小時。反應結束後,於減壓下將溶劑濃縮,繼而進行減壓蒸餾,獲得黃色油狀物8.98g(產率59.5%)之BTEE。
<顏料分散劑>
(實施例1):顏料分散劑A
於具備氬氣導入管、攪拌子之燒瓶中添加N-乙烯基吡咯啶酮(日本觸媒公司製造,以下稱為「VP」)3.60g、去離子水1.94g、BTEE0.360g、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造,以下稱為「V-70」)0.0259g,於30℃下反應24小時。聚合率為100%,Mw為3,450,PDI為1.17。
於上述反應液中加入預先經氬氣置換之丙烯酸正丁酯(日本觸媒公司製造,以下稱為「BA」)6.86g、丙烯酸(Sigma-Aldrich Japan公司製造,以下稱為「AA」)1.54g、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(大塚化學公司製造,以下稱為「ADVN」)0.0596g、THF 8.00g、甲醇3.59g之混合溶液,於45℃下反應39小時。聚合率係BA、AA均為98%。
反應結束後,於反應溶液中加入THF 48.00g,於攪拌下注入至
庚烷300ml中。藉由對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分散劑A。Mw為11,000,PDI為1.27,酸值為108mgKOH/g。
(實施例2):顏料分散劑B
於具備氬氣導入管、攪拌子之燒瓶中添加VP 6.00g、去離子水3.23g、BTEE 0.360g、V-70 0.0259g,於30℃下反應8小時。聚合率為98%,Mw為6,100,PDI為1.17。
於上述反應液中加入預先經氬氣置換之BA 4.46g、AA 1.54g、ADVN 0.0596g、THF 7.11g、甲醇4.03g之混合溶液,於45℃下反應38小時。聚合率分別為BA為97%,AA為96%。
反應結束後,於反應溶液中加入THF 48.00g,於攪拌下注入至庚烷300ml中。藉由對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分散劑A。Mw為11,300,PDI為1.24,酸值為98mgKOH/g。
(實施例3):顏料分散劑C
於具備氬氣導入管、攪拌子之燒瓶中添加VP 6.00g、去離子水3.23g、BTEE 0.360g、V-70 0.0259g,於30℃下反應8小時。聚合率為98%,Mw為6,100,PDI為1.17。
於上述反應液中加入預先經氬氣置換之BA 5.34g、AA 0.660g、ADVN 0.0596g、THF 7.10g、MeOH 4.94g之混合溶液,於45℃下反應38小時。聚合率分別為BA為97%,AA為96%。
反應結束後,於反應溶液中加入THF 48.00g,於攪拌下注入至庚烷300ml中。對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分散劑C。Mw為10,800,PDI為1.23,酸值為42mgKOH/g。
(實施例4):顏料分散劑D
於具備氬氣導入管、攪拌子之燒瓶中添加VP 6.00g、去離子水3.23g、BTEE 0.360g、V-70 0.0259g,於30℃下反應8小時。聚合率為98%,Mw為6,100,PDI為1.17。
於上述反應液中加入預先經氬氣置換之BA 4.90g、AA 1.10g、ADVN 0.0596g、THF 7.11g、甲醇4.03g之混合溶液,於45℃下反應38小時。聚合率分別為BA為97%,AA為96%。
反應結束後,於反應溶液中加入THF 48.00g,於攪拌下注入至庚烷300ml中。對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分散劑D。Mw為10,600,PDI為1.22,酸值為73mgKOH/g。
(實施例5):顏料分散劑E
於具備氬氣導入管、攪拌子之燒瓶中添加VP 6.00g、去離子水3.23g、BTEE 0.360g、V-70 0.0259g,於30℃下反應12小時。聚合率為100%,Mw為6,100,PDI為1.17。
於上述反應液中加入預先經氬氣置換之BA 4.07g、AA 1.93g、ADVN 0.0596g、THF 7.11g、MeOH 4.03g之混合溶液,於45℃下反應40小時。聚合率分別為BA為97%,AA為100%。
反應結束後,於反應溶液中加入THF 48.00g,於攪拌下注入至庚烷300ml中。對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分散劑E。Mw為11,600,PDI為1.17,酸值為125mgKOH/g。
(實施例6):顏料分散劑F
於具備氬氣導入管、攪拌子之燒瓶中添加VP 3.60g、去離子水1.94g、BTEE 0.360g、V-70 0.0259g,於30℃下反應24小時。聚合率為100%,Mw為3,450,PDI為1.17。
於上述反應液中加入預先經氬氣置換之丙烯酸2-乙基己酯(日本觸媒公司製造,以下稱為「EHA」)6.86g、AA 1.54g、ADVN 0.0596g、THF 8.05g、甲醇5.33g之混合溶液,於45℃下反應39小時。聚合率分別為EHA為97%,AA為97%。
反應結束後,於反應溶液中加入THF 48.00g,於攪拌下注入至庚烷300ml中。對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分散
劑F。Mw為8,610,PDI為1.25,酸值為115mgKOH/g。
(實施例7):顏料分散劑G
於具備氬氣導入管、攪拌子之燒瓶中添加VP 3.60g、去離子水1.94g、BTEE 0.360g、V-70 0.0259g,於30℃下反應24小時。聚合率為100%,Mw為3,450,PDI為1.17。
於上述反應液中加入預先經氬氣置換之丙烯酸環己酯(大阪有機化學工業公司製造,以下稱為「CHA」)7.35g、AA 1.14g、ADVN 0.0596g、THF 8.05g、甲醇2.01g之混合溶液,於45℃下反應39小時。聚合率分別為CHA為95%,AA為99%。
反應結束後,於反應溶液中加入THF 48.00g,於攪拌下注入至庚烷300ml中。對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分散劑G。Mw為9,020,PDI為1.25,酸值為77mgKOH/g。
(實施例8):顏料分散劑H
於具備氬氣導入管、攪拌子之燒瓶中添加VP 6.00g、去離子水3.23g、BTEE 0.180g、V-70 0.0259g,於30℃下反應15小時。聚合率為100%,Mw為11,400,PDI為1.15。
於上述反應液中加入預先經氬氣置換之BA 4.46g、AA 1.54g、ADVN 0.0745g、THF 7.11g、甲醇4.03g之混合溶液,於45℃下反應46小時。聚合率分別為BA為99%,AA為95%。
反應結束後,於反應溶液中加入THF 48.00g,於攪拌下注入至庚烷300ml中。對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分散劑H。Mw為21,000,PDI為1.19,酸值為99mgKOH/g。
(比較例1):顏料分散劑I
於具備氬氣導入管、攪拌子之燒瓶中添加VP 6.00g、去離子水3.23g、BTEE 0.360g、V-70 0.0259g,於30℃下反應12小時。聚合率為100%,Mw為6,100,PDI為1.17。
於上述反應液中加入預先經氬氣置換之BA 3.69g、AA 2.31g、ADVN 0.0596g、THF 7.11g、甲醇4.03g之混合溶液,於45℃下反應40小時。聚合率分別為BA為97%,AA為100%。
反應結束後,於反應溶液中加入THF 48.00g,於攪拌下注入至庚烷300ml中。對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分散劑I。Mw為11,900,PDI為1.16,酸值為148mgKOH/g。
(比較例2):顏料分散劑J
於具備氬氣導入管、攪拌子之燒瓶中添加VP 6.00g、去離子水3.23g、BTEE 0.360g、V-70 0.0259g,於30℃下反應15小時。聚合率為100%,Mw為5,700,PDI為1.13。
於上述反應液中加入預先經氬氣置換之BA 6.00g、ADVN 0.0894g、THF 7.11g、甲醇4.03g之混合溶液,於45℃下反應40小時。聚合率為97%。
反應結束後,於反應溶液中加入THF 48.00g,於攪拌下注入至庚烷300ml中。對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分散劑J。Mw為10,200,PDI為1.17。
(比較例3):顏料分散劑K
於具備氬氣導入管、攪拌子之燒瓶中添加VP 11.77g、去離子水6.34g、BTEE 0.405g、V-70 0.0416g,於30℃下反應15小時。聚合率為98%,Mw為10,200,PDI為1.13。
於上述反應液中加入預先經氬氣置換之AA 1.73g、ADVN 0.0335g、THF 6.27g、MeOH 3.56g之混合溶液,於45℃下反應46小時。進而,加入AIBN 0.0333g,於60℃下反應27小時。聚合率為86%。
反應結束後,於反應溶液中加入THF 56.00g,注入至350ml之攪拌下之庚烷中。對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分
散劑K。Mw為12,400,PDI為1.15,酸值為94mgKOH/g。
(比較例4):顏料分散劑L
於具備氬氣導入管、攪拌機、冷卻管之燒瓶中添加甲基乙基酮300g、2,2'-偶氮雙異丁腈(大塚化學公司製造,以下稱為「AIBN」)10.0g,進行氬氣置換,加熱至78℃(回流)並進行攪拌。向其中混合VP 50.0g、BA 34.2g、AA 12.8g,歷時3小時滴加經氬氣置換者。進而添加AIBN 2.0g,於78℃下反應2小時。聚合率為VP為96%,BA為100%,AA為100%。
反應結束後,注入至於反應溶液中混合有乙酸乙酯0.7L及庚烷0.7L之液體中。對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分散劑L。Mw為8,730,PDI為1.61,酸值為108mgKOH/g。
(比較例5):顏料分散劑M
於具備氬氣導入管、攪拌子之燒瓶中添加VP 12.00g、去離子水6.46g、BTEE 0.360g、V-70 0.0370g,於30℃下反應8小時。聚合率為98%。
反應結束後,於反應溶液中加入THF 48.00g,於攪拌下注入至庚烷300ml中。對析出之聚合物進行抽吸過濾、乾燥而獲得顏料分散劑M。Mw為12,400,PDI為1.18。
<顏料分散組合物>
(實施例9)
將中和顏料分散劑之酸基之95%之量的氫氧化鉀溶解於水,其後添加顏料分散劑A而製備顏料分散劑之15質量%水溶液。
以成為上述所製備之顏料分散劑之水溶液53質量份、顏料(C.I.顏料藍15:3,商品名:CHROMOPHTAL BLUE 4GNP,Ciba Specialty Chemicals公司製造)20質量份、去離子水27質量份之方式調整調配組成,加入0.3mm之氧化鋯珠400質量份,利用珠磨機(商品名:
DISPERMAT CA,VMA-GETZMANN GmbH公司製造)混合5小時而進行充分地分散。分散結束後,對珠粒進行過濾分離而獲得顏料分散液(顏料組合物)。
以所獲得之顏料分散液30質量份、甘油(關東化學公司製造)10質量份、PEG 1540(關東化學公司製造)3質量份、2-吡咯啶酮(東京化成工業公司製造)10質量份、1,2-己二醇(東京化成工業公司製造)2質量份、己二醇(東京化成工業公司製造)0.35質量份、Olfine E1004(日信化學工業公司製造)0.35質量份、三乙醇胺(關東化學公司製造)0.7質量份、Proxel GxL(S)(Arch Chemicals Japan公司製造)0.05質量份、去離子水44質量份之調配組成而製備噴墨用墨水。
對所獲得之噴墨用墨水之黏度、保存穩定性以及再溶解性進行評價,示於表1。
(實施例10)
除將顏料分散劑變更為顏料分散劑B以外,與實施例9同樣地實施。
(實施例11)
除將顏料分散劑變更為顏料分散劑C以外,與實施例9同樣地實施。
(實施例12)
除將顏料分散劑變更為顏料分散劑D以外,與實施例9同樣地實施。
(實施例13)
除將顏料分散劑變更為顏料分散劑E以外,與實施例9同樣地實施。
(實施例14)
除將顏料分散劑變更為顏料分散劑F以外,與實施例9同樣地實
施。
(實施例15)
除將顏料分散劑變更為顏料分散劑G以外,與實施例9同樣地實施。
(實施例16)
將顏料分散劑變更為顏料分散劑B,將顏料變更為C.I.顏料黃74(商品名:HANSA Yellow 5GX01,Clariant公司製造),除此以外,與實施例9同樣地實施。
(實施例17)
將顏料分散劑變更為顏料分散劑B,將顏料變更為C.I.顏料黑7(商品名:Carbon Black MA-100,三菱化學公司製造),除此以外,與實施例9同樣地實施。
(實施例18)
將顏料分散劑變更為顏料分散劑H,將顏料變更為C.I.顏料紅122(商品名:Cinquasia Magenta D4550J,BASF公司製造),將調整顏料分散液時之顏料分散劑之水溶液之使用量變更為27質量份,將去離子水之使用量變更為53質量份,除此以外,與實施例9同樣地實施。
(比較例6)
除將顏料分散劑變更為顏料分散劑I以外,與實施例9同樣地實施。
(比較例7)
將顏料分散劑J添加至水中。但是,無法將顏料分散劑J溶解於水中。
(比較例8)
將中和顏料分散劑之酸基之95%之量的氫氧化鉀溶解於水,其後添加顏料分散劑K而製備顏料分散劑之15質量%水溶液。
以成為上述所製備之顏料分散劑之水溶液53質量份、顏料(C.I.顏料藍15:3,商品名:CHROMOPHTAL BLUE 4GNP,Ciba Specialty Chemicals公司製造)20質量份、去離子水27質量份之方式調整調配組成,加入0.3mm之氧化鋯珠400質量份,利用珠磨機(商品名:DISPERMAT CA,VMA-GETZMANN GmbH公司製造)混合5小時。但是,無法分散顏料。
(比較例9)
除將顏料分散劑變更為顏料分散劑L以外,與比較例8同樣地實施。但是,無法分散顏料。
(比較例10)
將顏料分散劑K溶解於水中而製備顏料分散劑之15質量%水溶液。
以成為上述所製備之顏料分散劑之水溶液53質量份、顏料(C.I.顏料藍15:3,商品名:CHROMOPHTAL BLUE 4GNP,Ciba Specialty Chemicals公司製造)20質量份、去離子水27質量份之方式調整調配組成,加入0.3mm之氧化鋯珠400質量份,利用珠磨機(商品名:DISPERMAT CA,VMA-GETZMANN GmbH公司製造)混合5小時。但是,無法分散顏料。
揭示出於任一實施例中,均獲得低黏度且保存穩定性較高,進而再溶解性良好之墨水。由該結果可確認出本發明之顏料分散劑對噴墨墨水中所使用之一般之顏料較為有用。
Claims (8)
- 一種顏料分散劑,其係具有包含源自N-乙烯基內醯胺系單體之結構單元之A嵌段、及包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元與源自含酸基之乙烯基單體之結構單元之B嵌段,且酸值為20~140mgKOH/g的嵌段聚合物。
- 如請求項1之顏料分散劑,其中上述A嵌段包含源自N-乙烯基內醯胺系單體之結構單元80質量%~100質量%。
- 如請求項1或2之顏料分散劑,其中上述B嵌段包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元50質量%~90質量%。
- 如請求項1或2之顏料分散劑,其中上述A嵌段與上述B嵌段之質量比(A嵌段之質量:B嵌段之質量)為10:90~70:30。
- 如請求項1或2之顏料分散劑,其中上述嵌段聚合物之分子量分佈未達2。
- 如請求項1或2之顏料分散劑,其係包含上述A嵌段及上述嵌段B之二嵌段聚合物。
- 一種顏料分散組合物,其包含如請求項6之顏料分散劑、顏料及水性溶劑。
- 如請求項7之顏料分散組合物,其係用於噴墨。
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