TWI596141B - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件及其製造方法 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI596141B
TWI596141B TW103102386A TW103102386A TWI596141B TW I596141 B TWI596141 B TW I596141B TW 103102386 A TW103102386 A TW 103102386A TW 103102386 A TW103102386 A TW 103102386A TW I596141 B TWI596141 B TW I596141B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
polymer
crystal alignment
group
compound
Prior art date
Application number
TW103102386A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201431912A (zh
Inventor
樫下幸志
平野哲
吉澤満代
Original Assignee
Jsr股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr股份有限公司 filed Critical Jsr股份有限公司
Publication of TW201431912A publication Critical patent/TW201431912A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI596141B publication Critical patent/TWI596141B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件及其製造方法
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件及其製造方法。
作為液晶顯示元件，除了扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型等所代表的使用具有正介電各向異性的向列型液晶(nematic liquid crystal)的水平配向模式的液晶顯示元件以外，還已知使用具有負介電各向異性的向列型液晶的垂直(homeotropic)配向模式的垂直配向(Vertical Alignment，VA)型液晶顯示元件等各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具備具有使液晶分子在一定方向上配向的功能的液晶配向膜。構成該液晶配向膜的材料已知有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚有機矽氧烷等，特別是包含聚醯胺酸或者聚醯亞胺的液晶配向膜由於耐熱性、機械強度、與液晶分子的親和性優異等，故而很久以來就優選使用(參照專利文獻1~專利文獻3)。製造液晶顯示元件時，液晶配向膜是使用這些聚合物成分溶解於有機溶劑中而成的液晶配向劑來形成。
另外，專利文獻4中公開了含有如下聚有機矽氧烷的液晶配向劑，該聚有機矽氧烷是使3官能及4官能的水解性矽烷化合物的混合物在乙二酸以及醇的存在下進行反應而獲得。該專利文獻4中說明：由所述液晶配向劑形成的液晶配向膜的垂直配向性以及耐熱性優異。
另外，近年來提出有聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)模式的液晶顯示元件。PSA模式為如下技術：在包含至少1塊帶有圖案狀導電膜的基板的一對基板的間隙中，夾持含有聚合性化合物的液晶組合物，在對導電膜間施加電壓的狀態下照射紫外線，使聚合性化合物進行聚合，由此表現出預傾角特性來控制液晶的配向方向。依據該技術，可通過將導電膜設為特定的構成來實現視角的放大以及液晶分子響應的高速化，多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)型面板中不可避免的透射率以及對比度不足的問題也被消除。
另外，最近，提出了涉及代替PSA模式的更新穎的顯示模式的技術(專利文獻5)。該技術預想：對包括具有光官能性的肉桂酸酯結構的聚醯亞胺薄膜照射無偏光的紫外線，利用由肉桂酸酯結構的光異構化所引起的分子旋轉來賦予所需的預傾角表現性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平4-153622號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭56-91277號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-258605號公報
[專利文獻4]日本專利特開平9-281502號公報
[專利文獻5]美國專利申請公開第2009/0325453號說明書
出於將附著於塗膜表面的異物去除等目的，所述各種方法中使用液晶配向劑來形成的塗膜有時會使用有機溶劑進行清洗。該清洗步驟中，通常使用液晶配向劑中所含的聚合物成分的不良溶劑作為清洗液。另一方面，在所述步驟進行清洗時，通過使塗膜表面與清洗液接觸，而於清洗液中溶解聚合物成分。該情況下，塗膜的膜厚減少，擔憂所形成的液晶配向膜中無法表現出所需的液晶配向性或電特性。
本發明是鑒於所述情況而形成，其目的之一在於提供一種液晶配向劑，該液晶配向劑提供在使用有機溶劑作為清洗液的情況下的耐清洗性(耐溶劑性)良好的液晶配向膜。
依據本發明，所述課題是由如下液晶配向劑來達成，所述液晶配向劑含有聚合物(S)，該聚合物(S)是通過單體組成中包含1分子中具有1個烷氧基矽烷基的烷氧基矽烷化合物(A)、與1分子中具有2個以上烷氧基矽烷基的烷氧基矽烷化合物(B)的聚合而獲得，並且相對於所述烷氧基矽烷化合物(A)，所述聚合物(S)的聚合中所使用的所述烷氧基矽烷化合物(B)為3莫耳%~30莫耳%。所述聚合物(S)也可以經過在例如鹼金屬化合物或者有機鹼的存在下，將烷氧基矽烷(A)與烷氧基矽烷(B)進行水解或者水解．縮合的步驟來合成。
本發明的液晶配向劑可提供在利用有機溶劑對所形成 的塗膜進行清洗的情況下的耐清洗性良好的液晶配向膜。因此，由本發明的液晶配向劑所獲得的液晶配向膜在清洗後仍具有充分的膜厚，例如即便應用於先前已知的VA型液晶顯示元件、PSA模式或者更新的顯示模式的液晶顯示元件，也能夠實現所期望的顯示品質。另外，就製品良率的觀點而言也有利。
10‧‧‧液晶顯示元件
11a、11b‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧底電極
13‧‧‧氮化矽膜
14‧‧‧上電極
15a、15b‧‧‧液晶配向膜
C1‧‧‧部分
d1‧‧‧線寬
d2‧‧‧距離
圖1是表示經圖案化為狹縫狀的透明電極的電極圖案的圖。
圖2是FFS型液晶顯示元件的概略構成圖。
圖3(a)及圖3(b)是上電極的平面示意圖。圖3(a)是上電極的俯視圖，圖3(b)是上電極的部分放大圖。
本發明的液晶配向劑含有通過單體組成中包含烷氧基矽烷化合物的聚合而獲得的聚合物(S)。以下，對本發明的液晶配向劑中所含的各成分、以及視需要而任意調配的其他成分進行說明。
<聚合物(S)>
聚合物(S)是使用1分子中具有1個烷氧基矽烷基的烷氧基矽烷化合物(A)、與1分子中具有2個以上烷氧基矽烷基的烷氧基矽烷化合物(B)來作為單體而獲得的聚合物。
(烷氧基矽烷化合物(A))
所述烷氧基矽烷化合物(A)只要具有1個烷氧基矽烷基，則並無特別限定，可以是單烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷中的任一者。另外，烷氧基矽烷化合物(A) 例如可具有環氧基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、異氰酸基、巰基等官能基。
作為烷氧基矽烷化合物(A)，具體而言，例如，單烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷以及三烷氧基矽烷的具體例例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷等含環氧基的矽烷化合物；3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三氯矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三氯矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基 矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基戊基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基己基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基庚基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基壬基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基十一烷基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基十二烷基三甲氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物；甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等其他的矽烷化合物等。另外，四烷氧基矽烷的具體例例如可列舉：四丁氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷等。此外，本說明書中「(甲基)丙烯醯氧基」是包含「丙烯醯氧基」以及「甲基丙烯醯氧基」的含義。所述烷氧基矽烷化合物(A)可將所述化合物中的1種單獨使用或者將2種以上組合使用。
就提高聚合物(S)的分子量的方面等而言，烷氧基矽烷化合物(A)優選為包含三烷氧基矽烷。相對於反應所使用的烷 氧基矽烷化合物(A)的合計量，三烷氧基矽烷的使用比例優選為設為80莫耳%以上，更優選為設為90莫耳%以上，尤其優選為設為95莫耳%以上。
於使用四烷氧基矽烷作為烷氧基矽烷化合物(A)的情況下，相對於烷氧基矽烷化合物(A)與烷氧基矽烷化合物(B)的總莫耳數，所述四烷氧基矽烷的使用比例優選為30莫耳%以下。通過設為所述範圍，可將通過合成而獲得的聚合物(S)的分子量設為優選的範圍。另外，能夠抑制聚合物(S)的凝膠化或析出，能夠獲得保存穩定性優異的聚合物溶液。更優選為20莫耳%以下，尤其優選為15莫耳%。
(烷氧基矽烷化合物(B))
所述烷氧基矽烷化合物(B)只要具有2個以上的烷氧基矽烷基，則並無特別限定，例如可列舉下述式(B')所表示的化合物等。
(式(B')中，R11及R12分別獨立地為碳數1~6的烷基，X11為h價的有機基；h為2~4的整數，i為1~3的整數。)
所述式(B')中的R11及R12例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，這些基團可以是直鏈狀，也可以是分支狀。優選為碳數1~3，更優選為甲基或者乙基。
X11的有機基例如可列舉：鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基等烴基，或鏈狀烴基中的亞甲基經-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-CONH-等所取代的基團，具有雜環的基團等。X11的碳數優選為1~20，更優選為2~15。
h為2~4，更優選為2或3。
烷氧基矽烷化合物(B)的優選具體例例如可列舉下述式(B-1)~式(B-3)分別所表示的化合物等。
(式(B-1)~式(B-3)中，R為碳數1~6的烷基，在1分子內可以相同，也可以不同；XN為具有氮原子的2價基團；j1為1~20的整數，j2分別獨立地為1~6的整數，j3分別獨立地為1~6的整數。)
所述式(B-1)~式(B-3)中的R優選為甲基或者乙基，更優選為甲基。所述式(B-3)的XN例如可列舉：-NH-、哌啶環、哌嗪環等。此外，烷氧基矽烷化合物(B)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
相對於烷氧基矽烷化合物(A)的總莫耳數，用於合成 聚合物(S)的烷氧基矽烷化合物(B)的使用比例優選為3莫耳%~30莫耳%。若小於3莫耳%，則所得的聚合物的分子量小，存在耐溶劑性差的傾向。另外，若多於30莫耳%，則容易產生聚合物的凝膠化或析出，在保存穩定性方面差。更優選為3莫耳%~20莫耳%的範圍，尤其優選為5莫耳%~20莫耳%的範圍。於使液晶配向劑中含有聚有機矽氧烷的情況下通過使用聚合物(S)，可實現聚合物成分的高分子量化，可使液晶配向膜的耐溶劑性良好。
聚合物(S)優選為具有環氧基。於聚合物(S)為具有環氧基的聚有機矽氧烷(以下也稱為「含環氧基的聚有機矽氧烷」)的情況下，環氧基優選為氧雜環丙基。氧雜環丙基可以是僅構成氧雜環丙基環的碳原子中的其中一個具有結合鍵，通過該結合鍵而對聚有機矽氧烷的矽原子直接鍵結或者經由結合基而鍵結，或者也可以是構成氧雜環丙基環的碳原子中的兩個成為構成脂環的碳原子的環狀氧雜環丙基結構。作為聚合物(S)的含環氧基的聚有機矽氧烷例如可通過單體組成中包含烷氧基矽烷化合物(A)中所例示的所述含環氧基的矽烷化合物的聚合而獲得。
聚合物(S)優選為根據液晶配向劑的用途而具有特定的官能基。例如，於將本發明的液晶配向劑用於製造VA型液晶顯示元件的情況下，聚合物(S)優選為包含具有使液晶分子配向的功能的基團(以下也稱為「液晶配向性基」)作為特定的官能基。另外，應用於在構築PSA模式等的液晶單元後，通過從該液晶單元的外側進行光照射來提高液晶分子的配向限制力的模式的情況下，聚合物(S)優選為具有包含聚合性雙鍵的基團作為特定的官能基。於利用光配向法來對由液晶配向劑形成的高分子薄膜賦予 液晶配向能力的情況下，聚合物(S)優選為具有可通過利用光照射的光異構化反應或者光二聚化反應來對膜賦予各向異性的官能基(以下也稱為「光配向性基」)作為特定的官能基。
[液晶配向性基]
所述液晶配向性基是可對由液晶配向劑形成的高分子薄膜賦予預傾角的基團，例如可列舉下述式(D')所表示的基團等。
(式(D')中，RI為碳數1~40的烷基、碳數1~40的氟烷基、氰基或者氟原子，或者具有類固醇(steroid)骨架的碳數17~51的烴基；ZI為單鍵、*-O-、*-COO-或者*-OCO-(其中，標注有「*」的結合鍵為RI側)；RII為伸環己基或者伸苯基，鍵結於環上的氫原子可經氰基、氟原子、三氟甲基或者碳數1~3的烷基所取代；n1為1或2，其中當n1為2時，2個RII可以相互相同，也可以不同；n2為0或1；ZII為單鍵、*-O-、*-COO-或者*-OCO-(其中，標注有「*」的結合鍵為RI側)；n3為0~2的整數，n4為0或1)
通過聚合物(S)具有這種所述式(D')所表示的基團，由含有所述聚合物(S)的液晶配向劑形成的膜發揮良好的液晶配向能力，因此優選。
關於所述式(D')的RI，碳數1~40的烷基優選為直鏈狀的烷基，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷 基、硬脂基等；碳數1~40的氟烷基優選為直鏈狀的氟烷基，具體而言，例如可列舉：3-三氟甲基丙基、4-三氟甲基丁基、6-三氟甲基己基、10-三氟甲基癸基、3-五氟乙基丙基、4-五氟乙基丁基、8-五氟乙基辛基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基等；所述具有類固醇骨架的碳數17~51的烴基例如可列舉：3-膽甾烷基(3-cholestanyl)、3-膽甾烯基(3-cholestenyl)、3-羊毛甾烷基(3-lanostanyl)、3-膽烷基(3-cholanyl)、3-孕甾烷基(3-pregnyl)、3-雄甾烷基(3-androstanyl)、3-雌甾烷基(3-estranyl)等。
當RI為烷基或者氟烷基且n2及n4這兩者為0時，RI的烷基或者氟烷基優選為碳數4~40的直鏈狀。
所述式(D')中的RII的伸環己基以及伸苯基分別優選為1,4-伸環己基以及1,4-伸苯基。作為所述式(D')中「-(RII)n1-」所表示的2價基團，n1為1的情況例如可列舉：1,4-伸苯基、1,4-伸環己基等；n1為2的情況例如可列舉：4,4'-伸聯苯基、4,4'-雙伸環己基、下述式
(式中，標注有「*」的結合鍵與ZI鍵結)
分別所表示的基團等，來作為優選的基團。
所述式(D')中的n3優選為2。另外，所述式(D')所 表示的基團的優選一例可列舉：n2為1或者n2為0且RI為具有類固醇骨架的碳數17~51的烴基的基團。
於將本發明的液晶配向劑用於製造VA型液晶顯示元件的情況下，相對於聚合物(S)中所含的矽原子的1莫耳，聚合物(S)中的液晶配向性基的存在比例優選為0.7莫耳以下的比例，更優選為0.5莫耳以下的比例，尤其優選為0.1莫耳~0.5莫耳的比例。
[包含聚合性雙鍵的基團]
所述包含聚合性雙鍵的基團例如可列舉下述式(A)所表示的基團等。
(式(A)中，R為氫原子或者甲基，XI及XII分別為1,4-伸苯基、碳數1~8的烷烴二基，Z為氧原子、-COO-*或者-OCO-*(其中，標注有「*」的結合鍵與XII鍵結)，a、b、c及d分別為0或1。其中，當c為0且d為1時，XII為1,4-伸苯基，當b為0時，d為0。)
所述式(A)中的基團Z優選為氧原子。
所述式(A)所表示的基團的具體例例如可列舉：乙烯基、烯丙基、對苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基、3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基、4-((甲基)丙烯醯氧基)丁基、 5-((甲基)丙烯醯氧基)戊基、6-((甲基)丙烯醯氧基)己基、7-((甲基)丙烯醯氧基)庚基、8-((甲基)丙烯醯氧基)辛基、9-((甲基)丙烯醯氧基)壬基、10-((甲基)丙烯醯氧基)癸基、4-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基)苯基、2-((4-(甲基)丙烯醯氧基)苯基)乙基、4-((甲基)丙烯醯氧基甲基)苯基、4-(甲基)丙烯醯氧基苯基甲基、4-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基)苯基、3-(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)丙基、4-((甲基)丙烯醯氧基甲氧基)苯基、4-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)苯基、4-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙氧基)苯基、(甲基)丙烯醯氧基甲氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基甲氧基)乙基、2-(2-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)乙基、2-(2-(2-((甲基)丙烯醯氧基)乙氧基)乙氧基)乙基、3-(3-((甲基)丙烯醯氧基)丙氧基)丙基、丙烯醯氧基甲基、6-{[6-(丙烯醯基氧基)己醯基]氧基}己基等。這些基團中，可列舉乙烯基、烯丙基、對苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基甲基、2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基、3-((甲基)丙烯醯氧基)丙基以及6-{[6-(丙烯醯基氧基)己醯基]氧基}己基作為優選的基團。
所述包含聚合性雙鍵的基團優選為所述式(A)所表示的基團，更優選為選自上述所例示的具體基團中的1種以上的基團。就通過液晶單元構築後的光照射來充分提高液晶分子的配向限制力的方面而言，相對於聚合物(S)中所含的矽原子的1莫耳，聚合物(S)優選為以0.01莫耳~0.80莫耳的比例含有包含聚合性雙鍵的基團，更優選為以0.02莫耳~0.70莫耳的比例含有，尤其優選為以0.2莫耳~0.60莫耳的比例含有。另外，於本發明的液晶配向劑含有具有包含聚合性雙鍵的基團的聚合物作為聚合物(S)的情況下，就可通過塗膜形成時的加熱處理來進一步促進分 子間的交聯的方面而言優選。
[光配向性基]
就對光的感度高的方面或容易導入至聚合物中的方面而言，所述光配向性基優選為具有下述式(B1)所表示的結構。另外，通過不僅包含下述式(B1)所表示的結構，而且使液晶配向劑所含的聚合物(S)中更包含下述式(A1)所表示的基團，能夠提高高速響應性。
(式(B1)中，R為氟原子或者氰基；a'為0~4的整數；於a'為2以上的情況下，多個R可以相同，也可以不同；「*」表示結合鍵。)
(式(A1)中，RA為碳數1~30的烷烴二基、伸苯基或者伸環己基；其中，這些基團所具有的氫原子的一部分或者全部可經取代；RB為包含雙鍵、三鍵、醚鍵以及酯鍵中的任一者的連結基；RC為具有至少2個單環結構的基團；a為0或1；「*」表示結合鍵。)
所述式(A1)中的RC優選為由下述式(A2)所表示。
(式(A2)中，RD為伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸環己基、雙伸環己基、伸環己基伸苯基或者2價雜環基；這些基團所具有的氫原子的一部分或者全部可經取代；RE為可具有取代基的包含碳數1~10的烷烴二基、雙鍵、三鍵、醚鍵、酯鍵以及雜環基中的任一者的連結基；RF為自苯、聯苯、萘、環己烷、雙環己烷、環己基苯或者雜環化合物中去除(c+1)個氫原子而得的(c+1)價基團；RG為氫原子、氰基、氟原子、三氟甲基、烷氧基羰基、烷基、烷氧基、三氟甲氧基或者烷基羰基氧基；b為0或1；c為1~9的整數；d為1或2；於RD、RE、RG及b分別為多個的情況下，多個RD、RE、RG及b分別可以相同，也可以不同；*表示結合鍵。)
此外，於聚合物(S)具有所述特定官能基中的多種的情況下，各官能基可全部含有於單一種的聚合物(S)中，也可以作為具有所需官能基中的一部分的聚合物(S)、與具有其餘官能基的聚合物(S)的混合物來使用。當然，可以將3種以上的聚有機矽氧烷混合使用，也可以將具有相同官能基的2種以上的聚有機矽氧烷混合使用，來作為聚合物(S)。可為任一種實施方式，因此作為單一物或者混合物的聚合物(S)即聚有機矽氧烷只要作為整體而在所述範圍內具有所述各官能基即可。因此，在以多種聚有機矽氧烷的混合物的形式來使用聚合物(S)的情況下，所述 各官能基的優選範圍分別可理解為以聚有機矽氧烷混合物的總量作為基準的莫耳數。
(聚合物(S)的合成)
如上所述，聚合物(S)可通過使烷氧基矽烷化合物(A)以及烷氧基矽烷化合物(B)與水，優選為在適當的催化劑以及有機溶劑的存在下進行反應來合成。該水解．縮合反應時，相對於合成所使用的矽烷化合物(合計量)1莫耳，水的使用比例優選為0.5莫耳~100莫耳，更優選為1莫耳~30莫耳。
水解．縮合反應時可使用的催化劑例如可列舉：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等，優選為酸、鹼金屬化合物或者有機鹼。作為這些催化劑的具體例，酸例如可列舉：乙二酸、磷酸、乙酸、鹽酸、對甲苯磺酸等；鹼金屬化合物例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇鈉等；所述有機鹼例如可列舉1級~2級有機胺、3級有機胺、4級有機胺等。
作為所述催化劑，就可抑制環氧基的開環等副反應的方面、或可加快水解縮合速度的方面、保存穩定性優異的方面等而言，優選為所述這些催化劑中的鹼金屬化合物或者有機鹼，特別優選為有機鹼。有機鹼優選為3級的有機胺或者4級的有機胺，例如分別可列舉：如三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶之類的3級有機胺：如四甲基氫氧化銨之類的4級有機胺等。有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而有所不同，可適當設定，例如相對於全部矽烷化合物，優選為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更優選為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
所述水解．縮合反應時可使用的有機溶劑例如可列舉： 烴、酮、酯、醚、醇等。作為這些有機溶劑的具體例，烴例如可列舉：甲苯、二甲苯等；酮例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；酯例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等；醚例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氫呋喃等；醇例如可列舉：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***等。這些有機溶劑中優選為使用非水溶性的有機溶劑。此外，這些有機溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
相對於反應中使用的全部矽烷化合物100重量份，水解縮合反應中的有機溶劑的使用比例優選為10重量份~10,000重量份，更優選為50重量份~1,000重量份。
所述水解．縮合反應優選為如上所述，將矽烷化合物溶解於有機溶劑中，將該溶液與有機鹼以及水混合，例如利用油浴等進行加熱來實施。水解．縮合反應時，優選為將加熱溫度設為130℃以下，更優選為設為40℃~100℃。加熱時間優選為設為0.5小時~12小時，更優選為設為1小時~8小時。加熱中，可將混合液攪拌，也可以置於回流下。另外，反應結束後，優選為利用水對從反應液中分取的有機溶劑層進行清洗。該清洗時，通過使用包含少量鹽的水(例如，0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等)進行清洗，就清洗操作變得容易的方面而言優選。可通過進行清洗至清洗後的水層成為中性為止，然後，視需要利用無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑將有機溶劑層乾燥後，去除溶劑，從而獲得聚合物(S)。
於所述聚合物(S)為含環氧基的聚有機矽氧烷的情況下，相對於該含環氧基的聚有機矽氧烷中所含的矽原子的1莫耳，該環氧基的存在比例優選為0.05莫耳~1莫耳的比例，更優選為0.10莫耳~1莫耳的比例。
於聚合物(S)為具有所述特定官能基的聚有機矽氧烷(以下也稱為「含特定基的聚有機矽氧烷」)的情況下，該聚合物可通過將有機化學的常法適當組合來合成。例如，可通過(i)通過單體組成中包含具有所述特定官能基的水解性矽烷化合物的聚合進行合成的方法；(ii)通過使具有環氧基等官能基的聚有機矽氧烷、與可與該聚有機矽氧烷所具有的官能基進行反應而形成鍵的官能基(例如羧基等)以及具有所述特定官能基的化合物進行反應來合成。此外，所述(ii)的方法中，並不限定於通過環氧基與羧基的反應來導入所述特定官能基的情況，例如也可以利用(甲基)丙烯醯基與巰基的反應、或(甲基)丙烯醯基與胺基的反應。所述反應中，就簡便、而且可提高特定官能基的導入率的方面而言，優選為利用含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應。具有所述特定官能基的水解性矽烷化合物以及具有所述特定官能基的化合物的使用比例優選為以所得聚合物(S)中的所述特定官能基的濃度分別成為所述優選數值範圍的方式進行調整。
<含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應>
於通過含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應來合成作為聚合物(S)的含特定基的聚有機矽氧烷的情況下，該反應優選為在適當的催化劑以及適當的有機溶劑的存在下進行。
作為含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中所使用 的催化劑，例如除了可適宜使用有機鹼，還可以使用促進環氧化合物與酸酐的反應的所謂硬化促進劑。
所述有機鹼例如可列舉：1級或者2級有機胺、3級有機胺、4級有機胺鹽等；所述硬化促進劑例如可列舉：3級胺(其中，作為有機鹼的3級有機胺除外)、咪唑衍生物、有機磷化合物、4級鏻鹽、二氮雜雙環烯烴、有機金屬化合物、鹵化4級銨、金屬鹵素化合物、潛在性硬化促進劑等。所述潛在性硬化促進劑等例如可列舉：高熔點分散型潛在性硬化促進劑(例如胺加成型促進劑等)、微膠囊型潛在性硬化促進劑、胺鹽型潛在性硬化劑促進劑、高溫解離型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等。這些硬化促進劑中，優選為使用4級有機胺鹽或者鹵化4級銨。
作為所述催化劑的具體例，所述4級有機胺鹽例如可列舉：四甲基氫氧化銨等；所述鹵化4級銨例如可列舉：四乙基溴化銨、四-正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四-正丁基氯化銨等。所述催化劑可使用選自這些催化劑中的1種以上。相對於含環氧基的聚有機矽氧烷100重量份，催化劑的使用比例優選為0.01重量份~100重量份，更優選為0.1重量份~20重量份。
含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中使用的有機溶劑例如可列舉：酮、醚、酯、醯胺、醇等。作為所述有機溶劑的具體例，所述酮例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮、環戊酮等；所述醚例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氫呋喃、二噁烷等；所述酯例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、 丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等；所述醯胺例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲醯基嗎啉、N-甲醯基哌啶、N-甲醯基吡咯烷、N-乙醯基嗎啉、N-乙醯基哌啶、N-乙醯基吡咯烷等；所述醇例如可列舉：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單-正丙醚等，可使用選自這些有機溶劑中的1種以上。
作為反應溶液中的有機溶劑以外的成分的合計重量在反應溶液的總量中所占的比例，有機溶劑的使用比例優選為設為成為0.1重量%~50重量%的比例，更優選為設為成為5重量%~50重量%的比例。
關於所述聚合物(S)，利用凝膠滲透層析法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為500~1,000,000，更優選為5,000~200,000，尤其優選為5,000~150,000。其中，於聚合物(S)為使用具有所述特定官能基的化合物進行改質而得的改質聚合物的情況下，優選為該改質前的聚合物的重量平均分子量為所述範圍。於液晶配向劑中包含2種以上聚有機矽氧烷的混合物作為所述聚合物(S)的情況下，只要混合物的整體滿足所述分子量即可，但優選為各聚有機矽氧烷分別滿足所述分子量。
<其他聚合物>
本發明的液晶配向劑也可以含有所述聚合物(S)以外的聚合 物(以下有時稱為「其他聚合物」)作為聚合物成分。該其他聚合物能夠用於改善液晶配向劑的溶液特性以及所得液晶顯示元件的電氣特性。其他聚合物例如可列舉：通過僅使用烷氧基矽烷化合物(A)作為單體的聚合而獲得的聚合物(以下也稱為「其他聚有機矽氧烷」)、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其他聚合物優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺所組成的組群中的至少1種(以下也稱為「聚合物(P)」)、或其他聚有機矽氧烷、或者聚合物(P)與其他聚有機矽氧烷的混合物，更優選為包含聚合物(P)的聚合物。
[聚合物(P)：聚醯胺酸]
作為聚合物(P)的聚醯胺酸是通過使四羧酸二酐與二胺化合物進行反應而獲得。
四羧酸二酐例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。這些四羧酸二酐可單獨使用，或者將2種以上組合使用。作為它們的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉丁烷四羧酸二酐等。脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷 -2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等。芳香族四羧酸二酐例如可列舉：均苯四甲酸二酐等。除此以外，可列舉日本專利特願2010-97188號中記載的四羧酸二酐。
這些四羧酸二酐中，優選為使用脂環式四羧酸二酐，更優選為包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐或者1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，特別優選為包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
於包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐的至少任一者的情況下，相對於聚醯胺酸的合成中使用的全部四羧酸二酐，其合計的使用量優選為設為10莫耳%以上，更優選為設為20莫耳%以上，尤其優選為設為50莫耳%以上。
聚醯胺酸的合成中使用的二胺化合物例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、二胺基有機矽氧烷、芳香族二胺等。這些二胺化合物可單獨使用，或者將2種以上組合使用。作為它們的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺(m-xylylenediamine)、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等。脂環式二胺例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等。二胺基有機矽氧烷例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等。
芳香族二胺例如可列舉：對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4- 胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷、3,6-雙(4-胺基苯甲醯基氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺以及下述式(A-1)所表示的二胺化合物等。
[化9]
(式(A-1)中，XB為碳數1~3的烷烴二基、-O-、-COO-或者-OCO-；r為0或1；s為0~2的整數；t為1~20的整數。)
除此以外，還可列舉日本專利特願2009-97188號中記載的二胺化合物。
提供給聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例優選為，相對於二胺化合物中所含的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基為0.2當量~2當量，更優選為0.3當量~1.2當量。該合成反應優選為在有機溶劑中進行。反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。反應時間優選為0.5小時~24小時，更優選為2小時~12小時。
有機溶劑只要是可將所合成的聚醯胺酸溶解的溶劑，則並無特別限制，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑烷酮(N,N-dimethyl imidazolidinone)、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoric triamide)等非質子系極性溶劑；間甲酚、二甲酚、苯酚、鹵化苯酚等酚系溶劑等。另外，合成中使用的有機溶劑例如可在所合成的聚醯胺酸不會析出的範圍內，將醇、酮、酯、醚、烴、鹵化烴等聚醯胺酸的不良溶劑併用。
相對於四羧酸二酐及二胺化合物的總量(b)與有機溶劑的使用量(a)的合計(a+b)，有機溶劑的使用量(a)優選為設為0.1 重量%~50重量%，更優選為設為5重量%~30重量%。
通過所述反應而獲得的聚醯胺酸溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供給液晶配向劑的製備，也可以將所離析的聚醯胺酸純化後再提供給液晶配向劑的製備。聚醯胺酸的離析方法例如可列舉：對將反應溶液注入至大量的不良溶劑中而獲得的析出物在減壓下乾燥的方法；利用蒸發器將反應溶液減壓蒸餾去除的方法等。聚醯胺酸的純化方法可列舉：將所離析的聚醯胺酸再次溶解於有機溶劑中，利用不良溶劑使其析出的方法；進行1次或者多次利用蒸發器將有機溶劑等減壓蒸餾去除的步驟的方法。
[聚合物(P)：聚醯胺酸酯]
作為所述聚合物(P)的聚醯胺酸酯例如可利用以下方法來獲得：[I]通過使由所述合成反應而獲得的聚醯胺酸與含羥基的化合物或鹵化物、含環氧基的化合物等進行反應來合成的方法；[II]使四羧酸二酯與二胺進行反應的方法；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應的方法等。
此處，方法[I]中使用的含羥基的化合物例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類等。另外，鹵化物例如可列舉：溴甲烷、溴乙烷、溴代十八烷、氯甲烷、氯代十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等，含環氧基的化合物例如可列舉環氧丙烷等。
方法[II]中使用的四羧酸二酯例如可通過使用所述的醇類，將所述聚醯胺酸的合成中例示的四羧酸二酐開環而獲得。方法[II]的反應優選為在適當的脫水催化劑的存在下進行。脫水催化劑例如 可列舉：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓鹵化物、羰基咪唑、磷系縮合劑等。方法[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物例如可通過使以如上所述的方式獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑進行反應而獲得。
方法[II]及方法[III]中使用的二胺可列舉聚醯胺酸的合成中所例示的二胺。此外，聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
[聚合物(P)：聚醯亞胺]
作為本發明中的聚合物(P)的聚醯亞胺可通過將所述聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構脫水閉環，進行醯亞胺化來製造。聚醯亞胺可以是將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而得的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。
聚醯亞胺的合成方法例如可列舉：(i)對聚醯胺酸進行加熱的方法；(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法等。
方法(i)中的反應溫度優選為50℃~200℃，更優選為60℃~170℃。若反應溫度小於50℃，則脫水閉環反應並不充分進行，若反應溫度超過200℃，則所得的聚醯亞胺的分子量會下降。反應時間優選為0.5小時~48小時，更優選為2小時~20小時。
方法(i)中所得的聚醯亞胺可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將聚醯亞胺離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者可以將所得的聚醯亞胺純化後再提供給液晶配向劑的製備。
方法(ii)中，脫水劑例如可列舉：乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量根據所需的醯亞胺化率來適當選擇，相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳，優選為設為0.01莫耳~20莫耳。另外，脫水閉環催化劑例如可列舉：吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺等。相對於脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選為0.01莫耳~10莫耳。此外，所述脫水劑以及脫水閉環劑的含量越多，醯亞胺化率越可提高。
方法(ii)中使用的有機溶劑例如可列舉與作為用於合成聚醯胺酸的有機溶劑而例示的有機溶劑相同的有機溶劑等。方法(ii)中的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為0.5小時~20小時，更優選為1小時~8小時。通過將反應條件設為所述範圍，脫水閉環反應充分進行，另外，可將所得聚醯亞胺的分子量設為適當的分子量。
方法(ii)中，獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以自反應溶液中去除脫水劑以及脫水閉環催化劑後再提供給液晶配向劑的製備，也可以將聚醯亞胺離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者將所離析的聚醯亞胺純化後再提供給液晶配向劑的製備。自反應溶液中去除脫水劑以及脫水閉環催化劑的方法例如可列舉溶劑置換的方法等。聚醯亞胺的離析方法以及純化方法例如可列舉與作為聚醯胺酸的離析方法以及純化方法而例示的方法相同的方法等。
聚合物(P)優選為當將其製成濃度為10重量%的溶液時，具有10mPa．s~800mPa．s的溶液黏度的聚合物，更優選為具 有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度的聚合物。此外，聚合物(P)的溶液黏度(mPa．s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下測定而得的值。
聚合物(P)中的利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為5,000~350,000，更優選為10,000~250,000。
[其他聚有機矽氧烷]
所述其他聚有機矽氧烷可通過所述烷氧基矽烷化合物(A)的水解．縮合反應來獲得。所述其他聚有機矽氧烷的合成中使用的烷氧基矽烷化合物(A)的具體例能夠應用可用於合成所述聚合物(S)的烷氧基矽烷化合物(A)的例示。其他聚有機矽氧烷例如可列舉：具有下述式(a1)所表示的結構單元的聚有機矽氧烷及其水解物、以及其水解物的縮合物等。
(式(a1)中，XA為羥基、鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~6的烷氧基或者碳數6~20的芳基；YA為羥基或者碳數1~10的烷氧基。)
所述其他聚有機矽氧烷的大部分可與聚合物(S)獨立地存在，或者其一部分也可以作為與聚合物(S)的縮合物而存在。
關於所述其他聚有機矽氧烷，利用凝膠滲透層析法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為500~1,000,000，更優選為1,000~150,000，尤其優選為1,000~100,000。
於本發明的液晶配向劑不僅含有聚合物(S)，而且含有聚合物(P)作為其他聚合物的情況下，兩者的優選使用比例為：相對於聚合物(S)100重量份，聚合物(P)的合計的使用量優選為100重量份~100,000重量份，更優選為100重量份~5,000重量份，尤其優選為200重量份~3,000重量份。
另一方面，於本發明的液晶配向劑含有其他聚有機矽氧烷作為其他聚合物的情況下，可相對於聚合物(S)100重量份，而將其他聚有機矽氧烷的合計的使用量設為2000重量份以下。優選為1,000重量份以下，更優選為500重量份以下。
相對於聚合物成分的整體量100重量份，液晶配向劑中的聚合物(S)的含有比例可在100重量份以下的範圍內適當設定。就使所形成的塗膜的耐溶劑性良好的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的全部聚合物100重量份，聚合物(S)的含有比例優選為0.1重量份以上，更優選為0.5重量份以上，尤其優選為1重量份以上。另外，就利用其他聚合物來改善液晶顯示元件的電氣特性的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含的全部聚合物100重量份，聚合物(S)的含有比例優選為50重量份以下，更優選為25重量份以下，尤其優選為20重量份以下。
<其他成分>
只要不損及本發明的效果，本發明的液晶配向劑除了含有聚合物成分以外，還可含有例如硬化劑、硬化催化劑、硬化促進劑、 分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下也稱為「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物、表面活性劑等其他成分。
[硬化劑、硬化催化劑以及硬化促進劑]
於調配於液晶配向劑中的聚合物具有環氧基的情況下，硬化劑以及硬化催化劑能夠出於進一步促進環氧結構間的交聯反應的目的來使用。硬化促進劑能夠出於促進硬化劑所負責的硬化反應的目的來使用。
作為硬化劑，例如除了環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、環己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烯基丁二酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、下述式(6)
(式(6)中，x為1~20的整數)
所表示的化合物、通常用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐以外，還可列舉：α-萜品烯(α-terpinene)、別羅勒烯(alloocimene)等具有共軛雙鍵的脂環式化合物與順丁烯二酸酐的狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)產物以及它們的氫化物等。
所述硬化催化劑例如可使用六氟化銻化合物、六氟化磷化合物、三乙醯基丙酮酸鋁等。這些催化劑可通過加熱來催化環氧基的陽離子聚合。所述硬化促進劑例如可列舉：咪唑化合物；4 級磷化合物；4級胺化合物；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7或其有機酸鹽等二氮雜雙環烯烴；辛酸鋅、辛酸錫、鋁乙醯基丙酮錯合物等有機金屬化合物；三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化鋅、氯化錫等金屬鹵素化合物；雙氰胺(dicyandiamide)、胺與環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑；4級鏻鹽等將表面由聚合物包覆的微膠囊型潛在性硬化促進劑；胺鹽型潛在性硬化促進劑；路易士酸鹽(Lewis acid salt)、布忍斯特酸鹽(Bronsted acid salt)等高溫解離型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等。
於使液晶配向劑中含有硬化劑、硬化催化劑或者硬化促進劑的情況下，相對於所述聚合物(S)與其他聚合物的合計100重量份，其含有比例優選為20重量份以下，更優選為10重量份以下。
[環氧化合物]
環氧化合物可出於提高所形成的液晶配向膜對基板表面的黏接性的目的而包含於液晶配向劑中。環氧化合物的具體例例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。此外，於液晶配向劑含有環氧化合物的情況下，出於效率良好地引起其交聯反應的目的，也可以將1-苄基-2-甲基 咪唑等鹼催化劑併用。
於使液晶配向劑中含有環氧化合物的情況下，相對於所述聚合物(S)與任意使用的其他聚合物的合計100重量份，所述環氧化合物的含有比例優選為0.01重量份~40重量份，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
官能性矽烷化合物可出於提高所得的液晶配向膜與基板的黏接性的目的來使用。官能性矽烷化合物的具體例例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
於使液晶配向劑中含有官能性矽烷化合物的情況下，相對於所述聚合物(S)與任意使用的其他聚合物的合計100重量份，所述官能性矽烷化合物的含有比例優選為設為50重量份以下，更優選為設為20重量份以下。
[表面活性劑]
表面活性劑例如可列舉：非離子表面活性劑、陰離子表面活 性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、矽酮表面活性劑、聚環氧烷(polyalkylene oxide)表面活性劑、含氟表面活性劑等。於使液晶配向劑中含有表面活性劑的情況下，相對於液晶配向劑的整體量100重量份，所述表面活性劑的含有比例優選為10重量份以下，更優選為1重量份以下。
<液晶配向劑的製備>
本發明的液晶配向劑是製備成聚合物成分以及視需要來任意調配的其他成分優選為溶解或者分散於有機溶劑中而得的溶液狀組合物。
能夠用於製備本發明的液晶配向劑的有機溶劑優選為將聚合物(S)以及任意使用的其他聚合物以及其他成分溶解、且不與這些聚合物反應的有機溶劑。該有機溶劑根據任意添加的其他聚合物的種類而不同。具體而言，於本發明的液晶配向劑含有聚合物(S)以及聚合物(P)的情況下的優選有機溶劑可列舉作為用於合成聚醯胺酸的有機溶劑而於上文中例示的有機溶劑。此時，還可以將作為也可以用於合成本發明的聚醯胺酸的的不良溶劑而例示的溶劑併用。
另一方面，於液晶配向劑僅含有聚合物(S)作為聚合物成分的情況下、或者含有聚合物(S)以及其他聚有機矽氧烷作為聚合物成分的情況下的優選有機溶劑例如可列舉：1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇***、二丙二醇丙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇單戊醚、乙二醇單己醚、二乙二 醇、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第2丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第2戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄基酯、乙酸正己酯、乙酸環己酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯等。
所述有機溶劑可根據其他聚合物的使用的有無及其種類，而將所述有機溶劑的1種以上組合使用。另外，所述有機溶劑優選為在下述優選的固體成分濃度下，液晶配向劑中所含有的各成分不會析出，且液晶配向劑的表面張力成為25mN/m~40mN/m的範圍的有機溶劑。
液晶配向劑的固體成分濃度，即液晶配向劑中的溶劑以外的全部成分的重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例是考慮到黏性、揮發性等來選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。液晶配向劑被塗布於基板表面而形成成為液晶配向膜的塗膜，通過將固體成分濃度設為1重量%以上，來形成膜厚充分的塗膜，可獲得各種特性良好的液晶配向膜。另一方面，通過將固體成分濃度設為10重量%以下，來抑制塗膜的膜厚變得過大，可獲得良好的液晶配向膜。另外，可防止液晶配向劑的黏性增大，而使塗布特性良好。
特別優選的固體成分濃度的範圍根據當在基板上塗布液晶配向劑時所採用的方法而不同。例如，於利用旋轉器法的情況下，優選為1.5重量%~4.5重量%的範圍。於利用印刷法的情況下，優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由 此將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。於利用噴墨法的情況下，優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa．s~15mPa．s的範圍。製備液晶配向劑時的溫度優選為0℃~200℃，更優選為0℃~40℃。
<液晶顯示元件的製造方法>
本發明的液晶顯示元件具備使用如上所述的本發明液晶配向劑來形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件的驅動模式並無特別限定，可應用於多種驅動模式。
例如TN型、STN型、VA型(包括垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切換(In Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等液晶顯示元件可利用包括例如以下的步驟(1)~步驟(3)的第1製造方法來製造。
(1)使用本發明的液晶配向劑在基板上形成塗膜的步驟；(2)視需要對塗膜面實施賦予配向性的處理的步驟；以及(3)以隔著液晶分子的層而使塗膜相對的方式將形成有塗膜的一對基板對向配置來構成液晶單元的步驟。
另外，與所述不同的第2製造方法可列舉包括例如以下的步驟(1')~步驟(3')的方法。
(1')於具有導電膜的一對基板的該導電膜上分別塗布本發明的液晶配向劑來形成塗膜的步驟；(2')以隔著液晶分子的層而使塗膜相對的方式將形成有塗膜 的一對基板對向配置來構成液晶單元的步驟；以及(3')在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對液晶單元進行光照射的步驟。
以下，對所述各製造方法依序進行說明。
[第1製造方法]
所述第1製造方法中的步驟(1)根據所需的運作模式而使用不同的基板。步驟(3)與各運作模式共用。
[步驟(1)：塗膜的形成]
首先在基板上塗布本發明的液晶配向劑，繼而，對塗布面進行加熱，由此在基板上形成塗膜。
(1-1)例如於製造TN型、STN型或者VA型液晶顯示元件的情況下，首先，將兩塊設置有經圖案化的透明導電膜的基板作為一對，在其各透明性導電膜形成面上，優選為利用膠版印刷法(offset printing method)、旋轉塗布法(spin coating method)、輥塗布機法(roll coater method)或者噴墨印刷法(inkjet printing method)來分別塗布本發明的液晶配向劑。基板例如可使用：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。設置於基板的其中一面的透明導電膜可使用：包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如能夠利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，通過光蝕刻(photo etching)來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖 案的遮罩的方法等。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面以及透明導電膜與塗膜的黏接性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗布液晶配向劑後，出於防止所塗布的液晶配向劑的流掛等的目的，優選為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘烤時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。然後，出於將溶劑完全去除，視需要對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的，而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘烤時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。如上所述，所形成的膜的膜厚優選為0.001μm~1μm，更優選為0.005μm~0.5μm。
(1-2)於製造IPS型或者FFS型液晶顯示元件的情況下，在設置有包括經圖案化為梳齒型的透明導電膜或者金屬膜的電極的基板的電極形成面、與未設置電極的對向基板的一面，分別塗布本發明的液晶配向劑，繼而，對各塗布面進行加熱，由此形成塗膜。關於此時所使用的基板以及透明導電膜的材質、塗布方法、塗布後的加熱條件、透明導電膜或者金屬膜的圖案化方法、基板的前處理、以及所形成的塗膜的優選膜厚，與所述(1-1)相同。金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。
於所述(1-1)以及(1-2)的任一情況下，均通過在基板上塗布液晶配向劑後，去除有機溶劑而形成成為配向膜的塗 膜。此時，在本發明的液晶配向劑包含聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或者具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物作為聚合物成分的情況下，也可以通過在塗膜形成後進一步進行加熱來進行脫水閉環反應，製成進一步經醯亞胺化的塗膜。
[步驟(2a)：配向處理]
於製造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶顯示元件的情況下，通常對所述步驟(1)中形成的塗膜進行賦予液晶配向能力的處理(配向處理)。由此，液晶分子的配向能力被賦予至塗膜而形成液晶配向膜。配向處理例如可列舉：利用捲繞有包含尼龍(nylon)、人造絲(rayon)、棉(cotton)等纖維的布的輥，對塗膜向一定方向擦拭的摩擦處理；或利用光配向法的處理等。其中，就能夠抑制由塵埃或靜電引起的顯示不良的產生或良率的下降的方面、以及能夠對塗膜均勻地賦予液晶配向能力的方面而言，優選為使用光配向法。另一方面，於製造VA型液晶顯示元件的情況下，可將所述步驟(1)中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，但也可以對該塗膜進行所述處理。
此外，也可以對摩擦處理後的液晶配向膜進一步進行以下處理：通過對液晶配向膜的一部分照射紫外線而使液晶配向膜的一部分區域的預傾角變化的處理；或在液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕劑膜後，向與剛才的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理，然後去除抗蝕劑膜的處理；從而使液晶配向膜在每個區域具有不同的液晶配向能力。該情況下，能夠改善所得液晶顯示元件的視野特性。適合於VA型液晶顯示元件的液晶配向膜也能適宜用於PSA模式的液晶顯示元件。
光配向法中，通過對形成於基板上的塗膜照射偏光或者非偏光的放射線來對塗膜賦予液晶配向能力。放射線例如可使用包括150nm~800nm波長的光的紫外線以及可見光線。於放射線為偏光的情況下，可以是直線偏光，也可以是部分偏光。另外，於所使用的放射線為直線偏光或者部分偏光的情況下，可從與基板面垂直的方向進行照射，也可以從傾斜方向進行照射，或者將它們組合來進行照射。於照射非偏光的放射線的情況下，照射的方向設為傾斜方向。
所使用的光源例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。優選的波長區域的紫外線通過將光源與例如濾光器、繞射光柵等併用的手段等來獲得。
光照射可利用以下方法來進行：對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法；對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法；在預烘烤步驟以及後烘烤步驟的至少任一步驟中，在塗膜的加熱中對塗膜進行照射的方法等。光的照射量優選為100J/m2~50,000J/m2，更優選為300J/m2~20,000J/m2。另外，可為了提高反應性，而一邊對塗膜進行加熱一邊進行對塗膜的光照射。加熱時的溫度通常為30℃~250℃，優選為40℃~200℃，更優選為50℃~150℃。通過如上所述的光照射處理，而於基板上形成液晶配向膜。
[步驟(3)：液晶單元的構築]
通過準備兩塊以上述方式形成有液晶配向膜的基板，在對向配置的兩塊基板間配置液晶來製造液晶單元。此處，於對塗膜進 行摩擦處理的情況下，兩塊的基板是以各塗膜中的摩擦方向相互成為規定的角度、例如正交或者反平行的方式來對向配置。
為了製造液晶單元，例如可列舉以下2種方法。第一方法為先前已知的方法。首先，以各液晶配向膜對向的方式，隔著間隙(單元間隙)將兩塊基板對向配置，使用密封劑將兩塊基板的周邊部貼合，在由基板表面以及密封劑劃分的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此可製造液晶單元。另外，第二方法為稱為液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的手法。能夠通過在形成有液晶配向膜的兩塊基板中的其中一塊基板上的規定部位，塗布例如紫外光硬化性的密封材料，進而在液晶配向膜面上的規定的數個部位滴加液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，並且將液晶在基板的整個面上鋪開，繼而，對基板的整個面照射紫外光，使密封劑硬化，從而製造液晶單元。在利用任一種方法的情況下，理想的是通過對以上述方式製造的液晶單元，進而加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度後，緩緩冷卻至室溫，從而去除液晶填充時的流動配向。
此外，於本發明的液晶配向劑含有具有液晶配向性基的聚有機矽氧烷的情況下，使用該液晶配向劑的VA型液晶顯示元件的製造中，即便是採用ODF方式(液晶滴注方式)的情況，也具有優異的垂直配向限制力，ODF不均少，對於本方式的應用而言特別適宜。
密封劑例如可使用含有硬化劑以及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。另外，液晶可列舉：向列型液晶以及層列型液晶(smectic liquid crystal)，其中優選為向列型液晶，例如可使 用：希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二惡烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在這些液晶中添加以下物質來使用：例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等膽甾相液晶(cholesteric liquid crystal)；以商品名「C-15」、「CB-15」(默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑(chiral agent)；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
[第2製造方法]
所述第2製造方法中的步驟(1')以及步驟(2')可分別以與所述步驟(1)以及步驟(3)相同的方式進行。此外，通過步驟(1')來形成的塗膜可將其直接提供給下一步驟(2')，也可以任意地進行如所述步驟(2)之類的摩擦處理。步驟(2')中使用的液晶分子優選為具有負的介電各向異性的向列型液晶，例如可使用二氰基苯系液晶、噠嗪(pyridazine)系液晶、希夫鹼系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。液晶分子的層的厚度優選為設為1μm~5μm。
另外，於製造PSA模式的液晶顯示元件的情況下，也可以將具有烯基結構的化合物(烯基液晶)併用來作為步驟(2')中使用的液晶分子。通過使液晶層中含有烯基液晶，就可加快液晶分子的響應速度的方面而言優選。烯基液晶可使用現有公知的液晶，例如可列舉下述式(L-1)~式(L-10)分別所表示的化合物 等。
(式(L-1)~式(L-10)中，n為1~6的整數。)
步驟(3')中，對液晶單元照射的光例如可使用包括150nm~800nm波長的光的紫外線以及可見光線。其中，優選為包括300nm~400nm波長的光的紫外線。照射光的光源例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。此外，所述優選的波長區域的紫外線可通過將光源與例如濾光器、繞射光柵等併用的手段等來獲得。光的照射量優選為1,000J/m2以上且小於100,000J/m2，更優選為1,000J/m2~50,000J/m2。
所述步驟(3)或者步驟(3')後，可通過在液晶單元的外側表面貼合偏光板來獲得液晶顯示元件。貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為「H膜」的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述「H 膜」是一邊使聚乙烯基醇延伸配向一邊使其吸收碘而成的偏光膜。
本發明的液晶顯示元件能夠有效地應用於多種裝置，例如能夠用於：鐘錶、可擕式遊戲機(portable game)、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統(car navigation system)、攝錄機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數碼照相機(digital camera)、手機、智慧手機(smartphone)、各種監視器、液晶電視等的顯示裝置。
[實施例]
以下，利用實施例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。
本實施例中聚合物的重量平均分子量Mw以及環氧當量、以及聚合物溶液的黏度是利用以下方法來測定。
[重量平均分子量Mw]
重量平均分子量Mw是利用以下的條件下的凝膠滲透層析法來測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(Tosoh)(股)製造，TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度(mPa．s)是使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定。
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，在室溫下將所得的沉澱充分地減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定1H-核磁共振(1H-Nuclear magnetic resonance，1H-NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，通過下述數式(x)所表示的式子來求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100…(x)
(數式(x)中，A1為化學位移10ppm附近出現的源自NH基的質子的峰值面積，A2為源自其他質子的峰值面積，α為其他質子相對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例。)
<聚合物(S)的合成>
[合成例1-1]
向具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗以及回流冷卻管的反應容器中，投入作為烷氧基矽烷化合物(A)的2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)167.088g(100莫耳份)、作為烷氧基矽烷化合物(B)的1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷5.325g(3莫耳份)、作為溶劑的甲基異丁基酮172g以及作為催化劑的三乙胺17g，在室溫下混合。繼而，花30分鐘自滴加漏斗中滴加脫離子水140g後，在80℃下攪拌，進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液清洗至清洗後的水成為中性為止後，添加作為溶劑的甲基異丁基酮1000g，於減壓下將溶劑以及水蒸餾去除，由此獲得聚合物(S-1)123g。該聚合物(S-1) 的Mw為6,100。製備該聚合物(S-1)的丁基溶纖劑50重量%溶液，在40℃下靜置10天。將靜置後的狀態既未增黏也未凝膠化，而保持流動性的情況評價為保存穩定性「良好」；將雖具有流動性但增黏的情況評價為保存穩定性「可」；將凝膠化且流動性消失的情況評價為「不良」，結果所述聚合物溶液並未凝膠化，保存穩定性良好。
[合成例1-2~合成例1-9]
在所述合成例1-1中，除了分別使用下述表1所示的種類以及量的化合物來作為烷氧基矽烷化合物(A)以及烷氧基矽烷化合物(B)以外，以與合成例1-1相同的方式獲得聚合物(S-2)~聚合物(S-9)。此外，表中的烷氧基矽烷化合物(A)以及烷氧基矽烷化合物(B)的數值表示用於合成聚合物的烷氧基矽烷化合物(A)相對於整體量100莫耳份的使用量(莫耳份)。
表1中的簡稱如下所述。
ECETS：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
M-503：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
TEOS：四乙氧基矽烷
MTMS：甲基三甲氧基矽烷
DMDMS：二甲基二甲氧基矽烷
TMES：三甲基乙氧基矽烷
DTES：十二烷基三乙氧基矽烷
M-3066：1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷
M-9659：異三聚氰酸三-(3-三甲氧基矽烷基丙基)酯
M-3086：1,8-雙-(三甲氧基矽烷基)辛烷
M-666P：雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺
X-1056：三乙氧基矽烷基硫丙基三甲氧基矽烷
[合成例1-10]
向300mL的三口燒瓶中，投入四乙氧基矽烷3.51g、十二烷基三乙氧基矽烷33.6g、1,6-雙(三乙氧基矽烷基)己烷6.9g、甲基三乙氧基矽烷36.05g以及作為溶劑的丁基溶纖劑66.9g，在室溫下攪拌。在室溫下，向該溶液中滴加預先混合有丁基溶纖劑33.4g、水30.0g以及作為催化劑的乙二酸0.3g的乙二酸溶液，滴加結束後攪拌30分鐘。然後，在溶液溫度70℃下加熱1小時後放置冷卻。繼而，添加乙酸乙酯500g，利用蒸餾水進行分液純化，並去除催化劑。然後取出有機層，添加丁基溶纖劑5000g，在減壓下將溶劑以及水蒸餾去除，由此獲得包含10重量%的含液晶配向性基的聚有機矽氧烷(S-17)的溶液。所得的含液晶配向性基的 聚有機矽氧烷(S-17)的Mw為39,000。
[合成例1-11]
向300mL的三口燒瓶中，投入四乙氧基矽烷55.6g、十二烷基三乙氧基矽烷22.2g、以及作為溶劑的丁基溶纖劑66.9g，在室溫下攪拌。在室溫下，向該溶液中滴加預先混合有丁基溶纖劑33.4g、水30.0g以及作為催化劑的乙二酸0.3g的乙二酸溶液，滴加結束後攪拌30分鐘。然後，在溶液溫度70℃下加熱1小時後放置冷卻。繼而，添加乙酸乙酯500g，利用蒸餾水進行分液純化，並去除催化劑。然後取出有機層，添加丁基溶纖劑5000g，在減壓下將溶劑以及水蒸餾去除，由此獲得包含10重量%的含液晶配向性基的聚有機矽氧烷(S-18)的溶液。所得的含液晶配向性基的聚有機矽氧烷(S-18)的Mw為3,000。
[合成例2-1]
向200mL的三口燒瓶中，投入所述合成例1-2中合成的聚合物(S-2)11.48g、甲基異丁基酮85g、具有液晶配向性基的羧酸的4-(4-正戊基環己基)苯甲酸(PCPA)3.52g以及作為催化劑的四-正丁基溴化銨1.15g，在90℃下攪拌12小時來進行反應。反應結束後，將反應混合物添加於甲醇中，生成沉澱物。對將該沉澱物溶解於乙酸乙酯中而獲得的溶液水洗3次後，將溶劑蒸餾去除，由此獲得聚合物(S-10)14.3g。該聚合物(S-10)的Mw為32,000。另外，以與所述相同的方式進行保存穩定性的試驗，結果為良好。
[合成例2-2~合成例2-7]
在所述合成例2-1中，除了分別使用下述表2所示的種類及量的化合物作為合成中使用的化合物以外，以與合成例2-1相同 的方式獲得聚合物(S-11)~聚合物(S-16)。此外，表2中，羧酸的數值表示相對於聚合物(S)所具有的矽原子的莫耳比。
表2中的簡稱如下所述。
PCPA：4-(4-正戊基環己基)苯甲酸
BMBA：3,5-雙(甲基丙烯醯基氧基)苯甲酸
4POCA：4-苯氧基肉桂酸
<聚合物(P)的合成>
[合成例P-1]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐18.85g、以及作為二胺的膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯8.83g以及對苯二胺7.31g溶解於140g的NMP中，在60℃下進行4小時反應。反應後，測定該聚合液的黏度，結果為4,450mPa．s。將反應溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，利用甲醇進行清洗，在減壓下以40℃下乾燥24小時，由此獲得聚醯胺酸(PA-1)32.8g。
[合成例P-2]
將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐13.94g、 以及作為二胺的膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯6.23g及3,5-二胺基苯甲酸4.79g以及1-(4-胺基苯基)2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺5.03g溶解於120g的NMP中，在60℃下進行4小時反應。反應後，測定該聚合液的黏度，結果為2,650mPa．s。將反應溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，利用甲醇進行清洗，在減壓下以40℃乾燥24小時，由此獲得聚醯胺酸。使所得的聚醯胺酸全部再溶解於170g的NMP中，添加N-甲基哌啶3.09g以及乙酸酐9.08g，在110℃下進行4小時脫水閉環，以與所述相同的方式進行沉澱、清洗、減壓乾燥，獲得醯亞胺化率為65%的聚醯亞胺(PI-1)22.7g。
[合成例P-3]
使作為四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐11g、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐190g、作為二胺化合物的4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯160g、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺110g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮1300g、γ-丁內酯1300g中，在40℃下進行6小時反應，固體成分濃度為15%，溶液黏度為420mPa．s。將反應溶液注入至大量過剩的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，利用甲醇進行清洗，在減壓下以40℃乾燥24小時，由此獲得聚醯胺酸(PA-2)465g。
<液晶組合物的製備>
將向列型液晶(默克公司製造，MLC-6608)設為LC1，將其秤取10g，向其中添加下述式(L1-1)所表示的液晶性化合物0.5g、以及下述式(L2-1)所表示的光聚合性化合物0.03g，進行混合，由此獲得液晶組合物LC2。
[實施例1]
<液晶配向劑的製備>
取所述合成例P-2中獲得的聚醯亞胺(PI-1)100重量份作為其他聚合物，向其中添加聚合物(S-10)10重量份，進而添加NMP以及丁基溶纖劑(BC)，製成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固體成分濃度為6.0重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器將該溶液過濾，由此製備液晶配向劑(E-1)。
<印刷性的評價>
對所述製備的液晶配向劑的印刷性進行評價。首先，將所述液晶配向劑，使用膠版型的液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，塗布於帶有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在200℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘。由此，形成以觸針式膜厚計(KLA Tencor公司製造)測定而得的平均膜厚為600Å的塗膜。利用倍率為100倍以及20倍的顯微鏡觀察該塗膜，查明印刷 不均以及針孔的有無。以如下方式進行評價：將在倍率100倍下未觀察到印刷不均以及針孔的情況評價為印刷性「良好」，將在倍率20倍下未觀察到印刷不均以及針孔的情況評價為印刷性「可」，將在倍率20倍下觀察到印刷不均以及針孔的至少任一種的情況評價為印刷性「不良」。其結果為，使用所述製備的液晶配向劑來形成的塗膜中，即便在倍率100倍下也均未觀察到印刷不均以及針孔，印刷性為「良好」。
<塗膜的耐清洗性>
將所述實施例1中製備的液晶配向劑(E-1)稀釋成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固體成分濃度3.0重量%。使用旋轉器將該溶液塗布於包括2cm×6cm的玻璃基板上，在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，在置換為氮氣的烘箱中在200℃下進行1小時後烘烤，由此形成膜厚為100nm的塗膜(液晶配向膜)。使該塗膜在60℃下於異丙醇中浸漬10小時。然後，使塗膜在置換為氮氣的烘箱中在200℃下乾燥1小時。然後，通過測定膜厚(殘膜厚)來進行塗膜的耐清洗性(耐溶劑性)的評價。以如下方式進行評價：將塗膜為99nm以上的情況評價為耐溶劑性「良好」，將小於99nm且為97nm以上的情況評價為耐溶劑性「可」，將小於97nm的情況評價為耐溶劑性「不良」，結果，該塗膜為100nm，塗膜的耐清洗性良好。
(液晶單元的製造以及評價)
<液晶單元的製造>
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將所述製備的實施例1的液晶配向劑，塗布於分別具有ITO電極的兩塊 玻璃基板的各電極面上，所述ITO電極經圖案化為如圖1所示的狹縫狀且被劃分為多個區域，在80℃的加熱板上加熱(預烘烤)1分鐘而去除溶劑後，在150℃的加熱板上加熱(後烘烤)10分鐘，形成平均膜厚為600Å的塗膜。對於該塗膜，在超純水中進行1分鐘超音波清洗後，在100℃潔淨烘箱中乾燥10分鐘，由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複進行該操作，獲得一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。此外，所使用的電極的圖案為與PSA模式中的電極圖案相同的圖案。
繼而，在所述一對基板的具有液晶配向膜的各個外緣，塗布添加有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜面相對的方式重疊壓接，使黏接劑硬化。繼而，自液晶注入口向一對基板間填充液晶組合物LC1(默克公司製造，MLC-6608)後，利用丙烯酸系光硬化黏接劑將液晶注入口密封，由此製造液晶單元。
重複進行所述操作，製造合計為5個的具有經圖案化的透明電極的液晶單元。其中的1個直接提供給後述電壓保持率的評價。對於其餘的4個液晶單元，在對導電膜間施加電壓的狀態下，以100,000J/m2的照射量進行光照射後，提供給液晶單元的評價。
<液晶配向性的評價>
對於所述製造的液晶單元中光照射量為100,000J/m2的液晶單元，利用倍率為50倍的顯微鏡，來觀察接通．斷開(ON．OFF)(施加．解除)5V電壓時的明暗變化中的異常區域的有無。將未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性「良好」，將觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性「不良」，結果，該液晶顯示元件的液 晶配向性為「良好」。
<電壓保持率的評價>
對於所述製造的液晶單元中光未照射的液晶單元以及光照射量為100,000J/m2的液晶單元，在23℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V電壓後，測定自施加解除起167毫秒後的電壓保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)，結果，光未照射的液晶單元的電壓保持率為99.2%，照射量為100,000J/m2的液晶單元的電壓保持率為98.6%。此外，測定裝置使用東陽特克尼卡(Toyo Technica)(股)製造的VHR-1。
<殘像特性的評價(預傾角穩定性的評價)>
對於所述製造的液晶單元中光照射量為100,000J/m2的液晶單元，依據「T.J.Scheffer等人的《日本應用物理學雜誌》(Japanese Journal of Applied Physics，J.Appl.Phys.)第48卷第1783頁(1977)」、以及「F.Nakano等人的《日本應用物理學雜誌》第19卷第2013頁(1980)」中記載的方法，利用使用He-Ne雷射的旋轉結晶法進行測定。對向液晶單元施加電壓之前的預傾角(初始預傾角θini)、以及以9V的交流電(alternating current，AC)在室溫下驅動13小時之後的預傾角(驅動後預傾角θac)進行測定。另外，利用下述式(y)來算出預傾角變化率β[%]。將預傾角變化率β小於4%的情況評價為「優良」，將預傾角變化率β為4%以上且小於5%的情況評價為「良好」，將預傾角變化率β為5%以上的情況評價為「不良」，結果，該液晶單元的預傾角變化率為3.1%，判斷為「優良」。
預傾角變化率β[%]=(θac-θini)/θini×100…(y)
<耐熱性的評價>
電壓保持率的評價中，將經光照射的液晶顯示元件的電壓保持率設為初始VHRBF。繼而，將VHRBF測定後的液晶顯示元件在100℃的烘箱中靜置1,000小時。然後，將該液晶顯示元件在室溫下靜置，放置冷卻至室溫後，以與初始電壓保持率VHRBF的測定相同的條件測定電壓保持率(VHRAF)。另外，利用下述數式(2)來求出熱應力賦予前後的電壓保持率的變化率(△VHR(%))。
△VHR(%)=((VHRBF-VHRAF)÷VHRBF)×100…(2)
以如下方式進行評價：將變化率△VHR小於4%的情況評價為耐熱性「優良」，將變化率△VHR為4%以上且小於5%的情況評價為「良好」，將變化率△VHR為5%以上的情況評價為耐熱性「不良」。其結果為，△VHR為2.6%，液晶顯示元件的耐熱性為「優良」。
[實施例2~實施例9以及比較例1、比較例2]
除了將用於製備液晶配向劑的聚合物的種類以及量變更為如下述表3所示以外，以與實施例1相同的方式分別製備液晶配向劑。另外，分別使用這些液晶配向劑，以與實施例1相同的方式製造液晶顯示元件，並且對所製造的液晶顯示元件進行評價。將它們的評價結果示於下述表3中。此外，實施例4、實施例5、實施例7以及比較例1、比較例2中，使用LC2來代替LC1作為液 晶組合物。
包含聚合物(S)的實施例1~實施例9中均為塗膜的耐溶劑性、印刷性、液晶配向性、電壓保持率、殘像特性以及耐熱性的評價為「優良」、「良好」以及「可」中的任一種，各種特性取得平衡。與此相對，比較例1、比較例2中，所形成的塗膜中耐溶劑性以及耐熱性差。
[實施例10：FFS型液晶顯示元件]
(1)液晶配向劑的製備
取所述合成例P-3中獲得的聚醯亞胺(PA-2)100重量份作為聚合物(P)，向其中添加聚合物(S-16)10重量份，進而添加NMP以及丁基溶纖劑(BC)，製成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固體成分濃度為6.0重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器將該溶液過濾，由此製備液晶配向劑(E-12)。
<印刷性的評價>
對於所述製備的液晶配向劑(E-12)，以與所述實施例1<印刷性的評價>相同的方式進行印刷性的評價。其結果為，使用所述製備的液晶配向劑來形成的塗膜中，即便在倍率100倍下均未觀察到印刷不均以及針孔，印刷性為「良好」。
[塗膜的耐清洗性]
將所述製備的液晶配向劑(E-12)稀釋成溶劑組成為NMP：BC=50：50(重量比)、固體成分濃度為3.0重量%。使用旋轉器，將該溶液塗布於包括2cm×6cm的玻璃基板，在80℃的加熱板上進行1分鐘預烘烤後，在置換為氮氣的烘箱中以200℃進行1小時後烘烤，由此形成膜厚為100nm的塗膜(液晶配向膜)。對該塗 膜，以與所述實施例1<塗膜的耐清洗性>相同的方式進行塗膜的耐清洗性的評價。其結果為，該塗膜為100nm，塗膜的耐清洗性為「良好」。
(液晶單元的製造以及評價)
<FFS型液晶顯示元件的製造>
製作圖2所示的FFS型液晶顯示元件的液晶顯示元件10。首先，將不具有圖案的底電極12、作為絕緣層的氮化矽膜13、以及作為經圖案化為梳齒狀的電極對的上電極14依序積層而成的玻璃基板11a，與未設置電極的對向玻璃基板11b作為一對，使用旋轉器，在玻璃基板11a的具有電極的面與對向玻璃基板11b的一面分別塗布所述製備的液晶配向劑(E-12)，利用80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤後，在對庫內進行了氮氣置換的烘箱中以200℃加熱(後烘烤)1小時，形成平均膜厚為1,000Å的塗膜。將上電極14的平面示意圖示於圖3(a)與圖3(b)中。此外，圖3(a)為上電極14的俯視圖，圖3(b)為圖3(a)的由虛線包圍的部分C1的放大圖。本實施例中，使用具有透明電極的線寬d1為4μm、電極間的距離d2為6μm的上電極的基板。圖3(b)中的空心箭頭表示偏光紫外線的偏光面的方向。
對所述形成的塗膜的各表面，使用Hg-Xe燈以及格蘭泰勒稜鏡(Glan-Taylor prism)，自基板法線方向照射包括313nm明線的偏光紫外線300J/m2，獲得具有液晶配向膜15a、液晶配向膜15b的一對基板。於所述基板中的其中一塊的具有液晶配向膜的面的外周，通過網版印刷來塗布添加有直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑，然後使一對基板的液晶配向膜面對向，以將偏光 紫外線的偏光面投影至基板上的方向成為平行的方式重疊壓接，在150℃下花1小時使黏接劑熱硬化。繼而，自液晶注入口向基板間隙中填充默克公司製造的液晶「MLC-6221」後，利用環氧樹脂黏接劑將液晶注入口密封。然後，為了消除液晶注入時的流動配向，將其加熱至150℃後再緩緩冷卻至室溫。
接著，在基板的外側兩面貼合偏光板，由此製造FFS型液晶顯示元件。此時，偏光板中的其中一塊是以其偏光方向與液晶配向膜的偏光紫外線的偏光面對基板面的投影方向平行的方式貼附，另一塊是以其偏光方向與剛才的偏光板的偏光方向正交的方式貼附。
重複進行所述方法，製造合計為2個的FFS型液晶顯示元件，逐個提供給下述液晶配向性的評價以及電壓保持率的評價。
<液晶配向性的評價>
對於所述製造的液晶顯示元件，以與所述實施例1<液晶配向性的評價>相同的方式進行液晶配向性的評價。其結果為，該液晶顯示元件的液晶配向性為「良好」。
<電壓保持率的評價>
對所述製造的液晶顯示元件，以與所述實施例1<電壓保持率的評價>相同的方式進行電壓保持率的評價。其結果為，電壓保持率為99.1%。
10‧‧‧液晶顯示元件
11a、11b‧‧‧玻璃基板
12‧‧‧底電極
13‧‧‧氮化矽膜
14‧‧‧上電極
15a、15b‧‧‧液晶配向膜

Claims (11)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：含有聚合物(S)，所述聚合物(S)是通過單體組成中包含1分子中具有1個烷氧基矽烷基的烷氧基矽烷化合物(A)、及1分子中具有2個以上烷氧基矽烷基的烷氧基矽烷化合物(B)的聚合而獲得，並且相對於所述烷氧基矽烷化合物(A)，所述聚合物(S)的聚合中使用的所述烷氧基矽烷化合物(B)為3莫耳%~30莫耳%，相對於所述烷氧基矽烷化合物(A)與所述烷氧基矽烷化合物(B)的總莫耳數，所述烷氧基矽烷化合物(A)中所含的四烷氧基矽烷的量為30莫耳%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(S)具有環氧基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其含有所述聚合物(S)與選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯以及聚醯亞胺所組成的組群中的至少一種聚合物(P)作為聚合物成分。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其含有具有聚合性雙鍵的聚有機矽氧烷作為所述聚合物(S)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其含有聚有機矽氧烷作為所述聚合物(S)，所述聚有機矽氧烷含有具有使液晶分子配向的功能的液晶配向性基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其含有聚有機矽氧烷作為所述聚合物(S)，所述聚有機矽氧烷具有可通過光異構化反應或者光二聚化反應而對膜賦予各向異性的光配向性基。
  7. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於包括：將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶配向劑分別塗布於具有導電膜的一對基板的所述導電膜上，繼而對其加熱而形成塗膜的步驟；以所述塗膜隔著包含液晶性化合物的液晶層而相對的方式，將形成有所述塗膜的一對基板對向配置而構築液晶單元的步驟；以及在對所述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射的步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的液晶顯示元件的製造方法，其中使所述液晶層中含有具有烯基結構的化合物作為所述液晶性化合物。
  9. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於包括：配向處理步驟，使用如申請專利範圍第6項所述的液晶配向劑，在基板上形成塗膜，繼而，在一定方向對基板面進行光照射，對所述塗膜賦予各向異性。
  10. 一種液晶配向膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的液晶配向劑來形成。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：具備如申請專利範圍第10項所述的液晶配向膜。
TW103102386A 2013-02-07 2014-01-23 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件及其製造方法 TWI596141B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013022454 2013-02-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201431912A TW201431912A (zh) 2014-08-16
TWI596141B true TWI596141B (zh) 2017-08-21

Family

ID=51273084

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103102386A TWI596141B (zh) 2013-02-07 2014-01-23 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102018163B1 (zh)
CN (1) CN103980911B (zh)
TW (1) TWI596141B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6164117B2 (ja) * 2013-06-18 2017-07-19 Jsr株式会社 液晶配向剤、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
CN107636844B (zh) 2015-03-17 2021-05-28 欧提腾股份有限公司 组成物、含组成物的装置及他们的制造方法与提高电池效率的方法
TWI564354B (zh) * 2015-06-02 2017-01-01 奇美實業股份有限公司 光硬化性塗佈組成物、光硬化塗佈膜及觸控面板
JP6557522B2 (ja) * 2015-06-17 2019-08-07 株式会社ダイセル ハードコート層形成用硬化性組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、接着剤組成物、硬化物、接着シート、積層物、及び装置
CN105087021B (zh) * 2015-06-18 2017-11-17 深圳市华星光电技术有限公司 一种液晶垂直取向剂、液晶显示元件以及液晶显示元件的制备方法
CN105061489B (zh) * 2015-08-25 2019-03-05 深圳市华星光电技术有限公司 一种支化型有机硅材料及制备液晶面板的方法
CN110300923B (zh) * 2017-02-20 2022-02-11 Jsr株式会社 液晶装置及其制造方法、以及化合物
WO2018163802A1 (ja) * 2017-03-07 2018-09-13 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及びポリオルガノシロキサン
TWI799607B (zh) * 2018-06-29 2023-04-21 日商可樂麗股份有限公司 聚乙烯醇薄膜、偏光薄膜及此等之製造方法、以及薄膜卷

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200934827A (en) * 2007-12-07 2009-08-16 Cheil Ind Inc Liquid crystal alignment agent, and liquid crystal alignment film and liquid crystal display including the same
CN101815966A (zh) * 2007-08-21 2010-08-25 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法以及液晶显示元件
TW201229139A (en) * 2011-01-11 2012-07-16 Jsr Corp Method of manufacturing liquid crystal display device, liquid crystal display device and liquid crystal alignment agnet
TW201229137A (en) * 2011-01-11 2012-07-16 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal display element, liquid crystal alignment membrane and polyorganicsiloxane compound

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5691277A (en) 1979-12-25 1981-07-24 Citizen Watch Co Ltd Liquiddcrystal display panel
JP2869511B2 (ja) 1990-10-17 1999-03-10 日本航空電子工業株式会社 Ｔｎ型液晶表示素子
JP3757514B2 (ja) 1996-02-16 2006-03-22 日産化学工業株式会社 液晶垂直配向膜の形成方法
TW397927B (en) * 1996-02-16 2000-07-11 Nissan Chemical Ind Ltd Process for forming a liquid crystal alignment film
DE69838927T2 (de) 1997-06-12 2009-02-26 Sharp K.K. Anzeigevorrichtung mit vertical ausgerichtetem Flüssigkristall
JP5360356B2 (ja) * 2008-05-26 2013-12-04 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5578074B2 (ja) * 2008-06-04 2014-08-27 日産化学工業株式会社 ケイ素系液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5413557B2 (ja) * 2008-06-17 2014-02-12 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
US8163199B2 (en) 2008-06-30 2012-04-24 Chimei Innoloux Corporation Alignment treatment method of substrate for liquid crystal display device and manufacturing method thereof
CN102713744B (zh) * 2009-12-01 2015-12-02 日产化学工业株式会社 硅类液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
JP5708914B2 (ja) * 2010-02-08 2015-04-30 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
JP5874904B2 (ja) * 2010-12-15 2016-03-02 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
CN104673327B (zh) * 2010-12-24 2018-06-08 Dic株式会社 含有聚合性化合物的液晶组合物以及使用其的液晶显示元件
JP5716428B2 (ja) * 2011-02-04 2015-05-13 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101815966A (zh) * 2007-08-21 2010-08-25 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法以及液晶显示元件
TW200934827A (en) * 2007-12-07 2009-08-16 Cheil Ind Inc Liquid crystal alignment agent, and liquid crystal alignment film and liquid crystal display including the same
TW201229139A (en) * 2011-01-11 2012-07-16 Jsr Corp Method of manufacturing liquid crystal display device, liquid crystal display device and liquid crystal alignment agnet
TW201229137A (en) * 2011-01-11 2012-07-16 Jsr Corp Liquid crystal alignment agent, liquid crystal display element, liquid crystal alignment membrane and polyorganicsiloxane compound

Also Published As

Publication number Publication date
CN103980911B (zh) 2017-03-01
CN103980911A (zh) 2014-08-13
TW201431912A (zh) 2014-08-16
KR102018163B1 (ko) 2019-09-04
KR20140100879A (ko) 2014-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI596141B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件及其製造方法
TWI709611B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜及其製造方法、聚合物以及化合物
TWI492968B (zh) 液晶配向劑、液晶顯示元件及聚有機矽氧烷
TWI567109B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、相位差膜及其製造方法、聚合物以及化合物
TW201542367A (zh) 液晶顯示元件及其製造方法
TWI582503B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及其製造方法、液晶顯示元件
JP2019139254A (ja) 液晶配向膜の製造方法及び液晶素子の製造方法
TWI468386B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜的形成方法、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法
TW201540748A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
TWI570161B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TW201416777A (zh) Ｐｓａ模式液晶顯示元件用液晶配向劑及液晶配向膜、液晶顯示元件及其製造方法
TW201617408A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
TWI541270B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件以及液晶配向膜的製造方法
TWI556042B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI786195B (zh) 液晶配向劑、液晶元件的製造方法、液晶配向膜及液晶元件
TWI632197B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件以及液晶顯示元件的製造方法
JP6424609B2 (ja) 液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2017040721A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子、重合体及び化合物
JP6682965B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法
TWI480313B (zh) 液晶配向劑及液晶顯示元件
TWI791731B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及其製造方法
TWI585157B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
TW201607990A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
TW202003818A (zh) 液晶配向劑及其製造方法、液晶配向膜及其製造方法以及液晶元件
JP7226305B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子