TWI592290B

TWI592290B - Method for manufacturing high strength porous porcelain stoneware with 3D printing technology

Info

Publication number: TWI592290B
Application number: TW103139531A
Authority: TW
Inventors: fu-xing Liu; Yu-Heng Liu
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2014-11-14
Publication date: 2017-07-21
Also published as: TW201617203A

Description

以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法

本案係有關一種以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法，尤指一種採用氧化鋁粉末、氧化矽粉末與陶瓷黏結劑為原料，利用三維列印技術(3D Printing,3DP)製作出陶瓷原型(Prototyping)，經高溫熱處理產生化學反應後成為高強度的莫萊石(Mullite)陶瓷之以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法。

在傳統陶瓷中，氧化鋁、氧化矽是常用的陶瓷之一，莫萊石的重要性在於它是氧化鋁-氧化矽雙相系統中，唯一穩定的相。莫萊石良好的熱機械性質，使得的它發展性極佳，具有低熱膨脹係數、低熱導電性、良好的抗潛變、化學穩定性與抗氧化性能。最常被用在衛生陶瓷、建築磚塊、瓷器、管線與耐火材料。近幾年多孔性陶瓷在液體過濾、淨化分離、化工催化載體、吸聲減震與生物植入材料上廣受採用。於是莫萊石的耐高溫、耐腐蝕等優異特性，如果製作成多孔性陶瓷材料，即具有成為生物植入材料(Implant)的潛能。

天然莫萊石(Mullite)第一次發現是在西蘇格蘭的馬爾島。在1924年時，Bowen和Greig首度發表莫萊石相關的基礎研究，他們在文章中提及：「在馬爾島上的天然礦石，其結晶體的組成為3：2的化合物(請參照K. Prabhakaran et al.,Preparation of macroporous alumina ceramics using wheat particles as gelling and pore forming agent,Ceramics International,33,77-81(2007))」。而莫萊石形成條件需在高溫且低壓的情況，所以鮮少在天然礦石中發現，只在高溫的透長岩、玄武岩、含鋁豐富的透長岩變質石頭上可得。現有一般莫萊石都是經由人工陶瓷合成，Ling-Feng Han等學者利用α-alumina粉末添加Silica glass粉末在高於1300℃的熱處理下，合成莫萊石。合成莫萊石化學式為以下：

而Saruha與Schneider在莫萊石的研究中，以α-氧化鋁(α-alumina)添加石英(quartz)、α-alumina添加cristobalite、α-alumina添加二氧化矽玻璃(Silica glass)，利用單向高壓得已元件後熱處理，分別調查形成莫萊石的溫度及微觀結構情況為何。在調查SiO₂-α-Al₂O₃中得知，熱處理溫度低於1400℃以下二氧化矽玻璃無法產生黏性液體相(viscous liquid phase)，只有顯示液態軟化。然而表面軟化的二氧化矽玻璃，Al₂O₃的顆粒能滲透到黏性的顆粒表面，造成高度的收縮。這也是為何在熱處理1250℃以上，密度會迅速提高的因素。而在熱處理溫度1500℃時，鋁離子進一步擴散至SiO₂顆粒，達到化學計量的莫萊石成分，形成類似環形的莫萊石顆粒，相繼取代SiO₂顆粒。熱處理至1600℃時，較小的類環形莫萊石顆粒逐漸形成明顯的環形莫萊石顆粒，但因晶格位移產生孔洞。

合成莫萊石除了利用氧化鋁相與氧化矽相做結合外，Abdelhamid Harabi利用瓷土(Kaolin)與10~25%的CaCO₃，在1200℃時化合成莫萊石，其孔隙率為49%，抗彎強度為87Mpa。Gangling Chen利用瓷土與AlF₃以壓模法在熱處理1300~1550℃，持溫時間為2小時，孔隙率能控制在27~55.6%，抗彎強度為15.5~66.7MPa。上述學者研究大多數採用粉末顆粒為原料經高溫加熱後合成莫萊石。1980年，Yi Wang採用溶膠-凝膠法合成莫萊石，他利用氧化矽溶膠(Silica Sol)與氧化鋁溶膠(Al₂O₃Sol)在1300℃時，加壓形成Mullite溶液孔隙率為17.87%，抗彎強度為63.17MPa。

應用於組織工程骨骼培養的生醫材料(Biomaerials)，可以分成天然性生物材料和合成性生物材料，目前在組織工程上可用的天然性生物材料包括有膠原蛋白(Collagen)、明膠(Gelatin)、玻尿酸(Hyaluronic acid)、陶瓷(Ceramic)等。合成性生物材料主要有氫氧基磷灰石、碳酸鈣、聚乙醇酸、等。對於骨組織工程上所使用的生醫材料，通常要具備的特性包括有生物相容性、多孔性、表面粗糙度、機械強度等(請參照Young-Hoon et al.,Effect of alkaline earth metal oxide addition on flexural strength of porous mullite-bonded silicon carbide ceramics,Journal of Materials Science,45,6841-6844(2010))。

氧化鋁與氧化矽分別為生醫陶瓷材的一種，在醫學界的應用上已有數十年之久，但兩者在適當的高溫熱處理下，所化合成的莫萊石(Mullite)在醫學工程上的應用，並未深入研究。因此，本專利使用雷射3D列印技術，發展一新穎的多孔性高強度莫萊石製造方法，所研發的莫萊石具有耐高溫、耐腐蝕、高強度等優異特性，能夠用於製作形狀複雜的工業用陶瓷產品。此外，經由細胞培養驗證，此一莫萊石也具有適當的孔洞大小與表面粗糙度適合細胞成長，生物相容性佳，因此可用於骨組織工程上所使用的生醫陶瓷骨骼支架。

氧化鋁與氧化矽分別為生醫陶瓷材的一種，在醫學界的應用上已有數十年之久，但兩者在適當的高溫熱處理下，所化合成的莫萊石在醫學工程上的應用，並未深入研究。因此，本專利使用雷射3D列印技術，發展一新穎的多孔性高強度莫萊石製造方法，所研發的莫萊石具有耐高溫、耐腐蝕、高強度等優異特性，能夠用於製作形狀複雜的工業用陶瓷產品。此外，經由細胞培養驗證，此一莫萊石也具有適當的孔洞大小與表面粗糙度適合細胞成長，生物相容性佳，因此可用於骨組織工程上所使用的生醫陶瓷骨骼支架。

有關於人造莫萊石的相關技術發展與專利，分述如下：1、美國US 8,470,201 B2專利，係揭示一種「Al₂O₃-SiO₂-Based Oxide Phosphor」，其以135g的硝酸鋁溶液於200ml的九水合物、27.6ml乙醇、200ml的四乙氧基矽烷(Tetraethoxy silane，TEOS)至圓底燒瓶，隨後添加160ml的氫氧化銨溶液，在熱處理60度時進行兩小時的混合，利用溶膠-凝膠法合成莫萊石的先驅體。隨後再添加0.017g氧化銪混合至莫萊石先驅體中自然乾燥後，再燒結至 1500℃，能生成Al₂O₃-SiO₂雙向氧化物的發光材料。並具有高融點、良好的絕緣性質、較高的機械強度與較低的熱膨脹係數等特點。

2、美國US 7,947,620專利，係揭示一種「Mullite bodies and methods of forming mullite bodies.」，其以鋁矽比2.95的比例在高壓法，分別調控其熱處理溫度、持溫時間、熱處理保護氣體，可得強度28.7~35.5MPa，彈性係數28.1~29.6MPA。在800℃沒有保護氣體且持溫兩個小時的情況，孔隙率為55~85%，強度至少為15MPa。

3、美國US 5,045,514專利，係揭示一種「Sol-gel method for making composite mullite/cordierite ceramics.」，其以Al₂O₃：SiO₂莫爾比1.37~1.76添加鎂鋁膠進行混合，利用乾燥加壓法，燒結溫度在1200~1400℃、1300~1450℃，莫萊石與堇青石的重量比範圍80：20~20：80，燒結密度為2.5~3.12(g/cm³)，彎曲強度18~35(kgf/mm²)。

4、美國US7,485,594專利，係揭示一種「Porous mullite bodies and methods of forming them.」，其以氧化鋁：氧化矽重量比45.7%：38.5%，經過高壓熱處理後，分別添加3.6%的Ce,B,Ca,Mg,Nd,Y，化學物，控制孔隙率60%時，其強度為21~51MPA、彈性模數為15~25MPA，熱衝擊溫度為280~510℃。控制孔隙率為65%時，強度為19~42MPa、彈性模數為11~18MPA，熱衝擊溫度為292~646℃。

5、中華民國專利公報公告編號：262457，係揭示一種「以低溫燒結製造LAS系陶瓷材料之方法」，其利用鋰溶膠、鋁溶膠和矽溶膠，以溶膠-凝膠法合成LAS陶瓷粉末，溶膠莫爾比分別為1：1：2。在550~750℃合成粉末後，接著熱處理950~1250℃燒結得到陶瓷體。

6、Aramaki與Roy在1962年以α-氧化鋁(α-alumina)與二氧化矽玻璃(Silica glass)混合製作試片，發表Al₂O₃-SiO₂相平衡圖(請參照Aramaki,S.,Roy,R.,"Revised phase diagram for the system Al₂O₃-SiO₂," Journal of the American Ceramic Society,45,229-242(1962))。

7、國立成功大學Yung-Feng Chen教授以氧化鋁與氧化矽分別為54wt%與32wt%混合，利用擠壓成型法製作莫萊石，並以不同溫度熱處理分析莫萊石化的結果。

另關於多孔陶瓷、工業領域應用相關專利則分述如下：1、US4,628,042專利，係揭示一種「Porous mullite.」，其以氧化鋁與氧化矽粉末於莫爾比1.58-1.64，與些微氧化鐵(Fe₂O₃)、氧化鈦(TiO₂)、氧化鈉(Na₂O)。利用鍛燒法(Calcination)於1260℃情況下持溫7與17小時，製作莫萊石多孔陶瓷。以此技術與陶瓷材料合成，莫萊石陶瓷的孔隙率可達30%，孔徑最小可達中孔尺寸(Mesopore,100~600Å)。

2、歐盟EP99118962.2專利，係揭示一種「Production of porous mullite bodies.」，其以原始材料75~99%的莫萊石粉末、1~25%的膨脹黏土(Water swelling clay)混合，並添加有機黏結劑(Organic binder)，以捏合法(Kneading)混合有機與無機材料(其化學成分組成：30~60%氧化矽、30%以上的氧化鋁粉末、1~10%氧化鎂)，利用擠壓法使得陶瓷成形。之後以每小時25℃升溫至1550℃，並於此溫度持溫10小時，後以每小時200℃冷卻至室溫，達到莫萊石陶瓷結構。經燒結後，莫萊石陶瓷孔隙率為30%以上，孔徑為2~15μm。此多孔莫萊石陶瓷由於具備高孔隙率、高滲透性(High permeability)、內部孔洞具有好的連結(Pores exhibiting good connectivity)、良好的孔徑大小與分佈，適合用於過濾(Filtration)系統的應用。

惟上述研究或專利，大多數採用氧化鋁與氧化矽粉末為原料經高壓處理再高溫加熱後合成莫萊石。或者採用鋁溶膠和矽溶膠，利用溶膠-凝膠法合成莫萊石。然而，本專利結合莫萊石合成、雷射凝膠、疊層加工等技術，發展出雷射3D列印技術，能製造具有耐高溫、耐腐蝕、高強度等優點的人造莫萊石。因為運用積層製造技術(Additive manufacturing,AM)，能夠克服一般工具機加工法(如：銑削、車削)無法加工的切削死角問題，做到實體自由形狀製造(Solid Freeform Fabrication,SFF)，誠屬美中不足之處。

針對上述習知多孔性莫萊石陶瓷的方法之缺點，本發明提供一種以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法，以改善上述之缺點。

本案之一目的係提供一種以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法，其利用雷射凝膠(Laser Gelling)法，只需要10瓦的低功率雷射即可使陶瓷溶膠將氧化鋁粉末與氧化矽粉末黏結成一薄層，經過反覆的鋪層與雷射掃描即可製作出3D立體的陶瓷生坯(Green part)，經熱處理至1600℃持溫2小時後形成莫萊石陶瓷。

本案之一目的係提供一種以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法，其運用積層製造(Additive Manufacturing,AM)技術，不但能製作形狀複雜的陶瓷原型件而且可以製造具有內連通孔結構的多孔性莫萊石陶瓷。

本案之一目的係提供一種以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法，其所製作的莫萊石陶瓷其抗彎強度可達250MPa，硬度可達維氏(HV)硬度1.38GPa，表面粗糙度為1.5~4.2μm(Ra)，密度為2.65~2.75g/cm³，孔隙率控制在12~16%之間，內連通孔結構的最小孔洞可達600μm。

本案之一目的係提供一種以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法，其所製造的陶瓷骨骼支架，細胞能夠成功的貼附與增生，此莫萊石陶瓷骨骼支架，除了具有良好的機械性質外，也具有優良的生醫特性，能夠應用於組織工程的人造骨骼替代物(Implant)。

為達上述之目的，本案之一種以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法，其包括下列步驟：(a)將氧化鋁粉末與陶瓷黏結劑混合，置於一球磨機中充份球磨2小時後形成具有黏稠度的陶瓷漿料；(b)將陶瓷漿料鋪設在一工作平台上，利用一刮料板刮除多餘漿料，形成固定厚度的一漿料層；(c)採用雷射光束對該漿料層曝光，依照特定的二維圖案進行掃描，被雷射光掃描過的區域將固化成一陶瓷薄層；(d)將該工作平台下降一定高度，重複步驟(b)、(c)，運用疊層加工原理使其堆疊成一三維陶瓷生坯；(e)將該三維陶瓷生坯置於清水中，利用超音波震盪把附著於該三維陶瓷生坯表面的漿料移除，即可獲得一三維陶瓷生坯成品；以及(f)將該三維陶瓷生坯成品置於一高溫爐內進行熱處理，依照5℃/min的升溫速率加熱至1500℃持溫2小時，即可使獲得莫萊石。

為達上述之目的，本案之一種以三維列印技術製造具有內聯通孔的高強度莫萊石多孔陶瓷的方法，其包括下列步驟：使用雷射三維列印法合成多孔性莫萊石骨骼支架之方法，其包括下列步驟：(a)利用一三維繪圖軟體，繪製具有內連通孔結構的一立體模型；(b)將該體模型轉為一三角網格檔(STL)，再用一剖切軟體將該三角網格檔依照所需的高度剖切為含有多孔性結構的二維圖檔，再轉為DXF檔輸入置於一工作平台上的一三維列印機內；(c)將氧化鋁粉末、氧化矽粉末與陶瓷黏結劑混合，置於一球磨機中充份球磨2小時後形成具有黏稠度的陶瓷漿料；(d)將球磨完畢的該陶瓷漿料鋪設在該三維列印機上，利用一刮板刮維持固定層厚；(e)利用雷射光加熱將該陶瓷漿料固化，進而得到一層固化的陶瓷薄層；(f)將該工作平台下降一定高度，重複步驟(d)、(e)，運用疊層加工原理使其堆疊成具有內聯通孔的一三維陶瓷生坯；(g)將該三維陶瓷生坯置於清水中，利用超音波震盪把附著於三維陶瓷生坯表面的漿料移除，即可獲得一三維陶瓷生坯成品；以及(h)將該三維陶瓷生坯成品置於高溫爐內進行熱處理，依照5℃/min的升溫速率加熱至1500℃持溫2小時，即可使獲得莫來石。

為達上述之目的，本案之一種利用三維列印模穴的模型以製造莫萊石之方法，其包括下列步驟：(a)採用三維列印技術製作一骨骼植入物三維模型；(b)計算模具所需尺寸，切割壓克力板，使用膠布或熱熔膠將該壓克力板黏著成一模框；(c)於該骨骼植入物三維模型表面噴塗一離型劑，確保矽橡膠於硬化後可與該模型順利分離；(d)使用一支撐物將該骨骼植入物模型固定於該模框內；(e)將液態矽橡膠與硬化劑依比例均勻混合後灌注於該模框內；(f)待該矽橡膠硬化，取出該模框，使用手術刀與脹環鉗取出該骨骼植入物，即獲得具有中空模穴的矽橡膠模具；(g)依適當比例調配氧化鋁粉末、氧化矽粉末及氧化矽溶膠形成一生醫陶瓷漿料，將其灌注於該模具模穴內；以及(h)待該生醫陶瓷漿料硬化後取出即獲得一三維生醫陶瓷生坯，經高溫處理至1600℃持溫2小時，待其產生化學反應形成一莫萊石骨骼植入物。

為使貴審查委員能進一步瞭解本發明之結構、特徵及其目的，茲附以圖式及較佳具體實施例之詳細說明如后。

1‧‧‧球磨機

2‧‧‧工作平台

3‧‧‧刮料板

4‧‧‧雷射光束

7‧‧‧三維陶瓷生坯

8‧‧‧三維陶瓷生坯成品

10‧‧‧三維陶瓷生坯成品

步驟(1a)‧‧‧將氧化鋁粉末與陶瓷黏結劑混合，置於一球磨機1中充份球磨2小時後形成具有黏稠度的陶瓷漿料

步驟(1b)‧‧‧將陶瓷漿料鋪設在一工作平台2上，利用一刮料板3刮除多餘漿料，形成固定厚度的一漿料層

步驟(1c)‧‧‧採用雷射光束4對該漿料層曝光，依照特定的二維圖案進行掃描，被雷射光掃描過的區域將固化成一陶瓷薄層

步驟(1d)‧‧‧將該工作平台2下降一定高度，重複步驟(1b)、(1c)，運用疊層加工原理使其堆疊成一三維陶瓷生坯7

步驟(1e)‧‧‧將該三維陶瓷生坯7置於清水中，利用超音波震盪把附著於該三維陶瓷生坯7表面的漿料移除，即可獲得一三維陶瓷生坯成品8

步驟(1f)‧‧‧將該三維陶瓷生坯成品8置於一高溫爐內進行熱處理，依照5℃/min的升溫速率加熱至1500℃持溫2小時，即可使獲得莫萊石

圖1為一示意圖，其繪示本案一較佳實施例之以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法之流程示意圖。

圖2為一示意圖，其繪示本案一較佳實施例之三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的製程示意圖。

圖3為一示意圖，其繪示本案另一較佳實施例之使用雷射三維列印法合成具有內連通孔結構莫萊石骨骼支架之方法之流程示意圖。

圖4為一示意圖，其繪示本案另一較佳實施例之氧化鋁-氧化矽雙相X光分析示意圖。

圖5a為一示意圖，其繪示本案另一較佳實施例莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構之示意圖。

圖5b為一示意圖，其繪示本案另一較佳實施例之莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1600℃呈現長條柱狀的莫萊石晶相結構之示意圖。

圖6為一示意圖，其繪示本案另一較佳實施例之使用雷射三維列印法合成具有內連通孔結構莫萊石骨骼支架之方法所製作之成品示意圖。

圖7為一示意圖，其繪示本案又一較佳實施例之利用三維列印模穴的模型以製造莫萊石之方法之流程示意圖。

圖8a為一示意圖，其繪示根據圖7所示之方法所製作的莫萊石骨骼支架，培養HFOB細胞一天後的細胞染色圖莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構之示意圖。

圖8b為一示意圖，其繪示根據圖7所示之方法所製作的莫萊石骨骼支架，培養HFOB細胞兩天後的細胞染色圖莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構之示意圖。

圖8c為一示意圖，其繪示根據圖7所示之方法所製作的莫萊石骨骼支架，培養HFOB細胞四天後的細胞染色圖莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構之示意圖。

圖8d為一示意圖，其繪示根據圖7所示之方法所製作的莫萊石骨骼支架，培養HFOB細胞七天後的細胞染色圖莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構之示意圖。

請一併參照圖1至圖2，其中，圖1繪示本案一較佳實施例之以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法之流程示意圖；圖2繪示本案一較佳實施例之三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的製程示意圖。

如圖所示，本案一較佳實施例之以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法，其包括下列步驟：(1a)將氧化鋁粉末與陶瓷黏結劑混合，置於一球磨機1中充份球磨2小時後形成具有黏稠度的陶瓷漿料；(1b)將陶瓷漿料鋪設在一工作平台2上，利用一刮料板3刮除多餘漿料，形成固定厚度的一漿料層；(1c)採用雷射光束4對該漿料層曝光，依照特定的二維圖案進行掃描，被雷射光掃描過的區域將固化成一陶瓷薄層；(1d)將該工作平台2下降一定高度，重複步驟(1b)、(1c)，運用疊層加工原理使其堆疊成一三維陶瓷生坯7；(1e)將該三維陶瓷生坯7置於清水中，利用超音波震盪把附著於該三維陶瓷生坯7表面的漿料移除，即可獲得一三維陶瓷生坯成品8；以及(1f)將該三維陶瓷生坯成品8置於一高溫爐內進行熱處理，依照5℃/min的升溫速率加熱至1500℃持溫2小時，即可使獲得莫萊石。

於該步驟(1a)中，將氧化鋁粉末與陶瓷黏結劑混合，置於一球磨機1中充份球磨2小時後形成具有黏稠度的陶瓷漿料；其中，該氧化鋁粉末的粒徑例如但不限於為3μm~5μm，重量例如但不限於為12~14g，該陶瓷黏結劑例如但不限於為50nm級氧化矽溶膠，重量例如但不限於為15~20g，該陶瓷漿料的黏稠度例如但不限於為6000Cp~12000Cp。

於該步驟(1b)中，將陶瓷漿料鋪設在一工作平台2上，利用一刮料板3刮除多餘漿料，形成固定厚度的一漿料層；其中，該漿料層的厚度例如但不限於為25μm~100μm，該工作平台2例如但不限於為一可升降之工作平台2，且其可升降之高度約為25μm~100μm。

於該步驟(1c)中，採用雷射光束4對該漿料層曝光，依照特定的二維圖案進行掃描，被雷射光掃描過的區域將固化成一陶瓷薄層；其中，該雷射光束例如但不限於為二氧化碳雷射光束，其功率例如但不限於為5~10W，雷射掃描速度例如但不限於為100~150mm/s，掃描間距例如但不限於為0.1mm。

於該步驟(1d)中，將該工作平台2下降一定高度，重複步驟(1b)、(1c)，運用疊層加工(Additive Manufacturing，簡稱AM)原理使其堆疊成一三維陶瓷生坯7；其中，該工作平台2的每次升降高度約為25μm~100μm

於該步驟(1e)中，將該三維陶瓷生坯7置於清水中，利用超音波震盪把附著於該三維陶瓷生坯7表面的漿料移除，即可獲得一三維陶瓷生坯成品8。

於該步驟(1f)中，將該三維陶瓷生坯成品8置於一高溫爐內進行熱處理，依照5℃/min的升溫速率加熱至1500℃持溫2小時，即可使獲得莫萊石。

根據本案之以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法所製造之莫萊石其三點抗彎強度為250MPa，表面粗糙度為1.5~4.2μm(Ra)，孔隙率控制在12~16%之間，遠高於根據習知技術所製造出莫萊石的抗彎強度15.5~87Mpa，孔隙率27~65%，可廣泛應用於多孔陶瓷的工業領域應用中，因此，本案之以三維列印技術製造高強度多孔性莫萊石陶瓷的方法確實較習知莫萊石多孔陶瓷的製作方法具有進步性。

請一併參照圖3至圖6，其中，圖3繪示本案另一較佳實施例之使用雷射三維列印法合成具有內連通孔結構莫萊石骨骼支架之方法之流程示意圖；圖4繪示本案另一較佳實施例之氧化鋁-氧化矽雙相X光分析示意圖；圖5a繪示本案另一較佳實施例莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構之示意圖；圖5b繪示本案另一較佳實施例之莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1600℃呈現長條柱狀的莫萊石晶相結構之示意圖；圖6繪示本案另一較佳實施例之使用雷射三維列印法合成具有內連通孔結構莫萊石骨骼支架之方法所製作之成品示意圖。

如圖所示，本案另一較佳實施例之使用雷射三維列印法合成具有內連通孔結構莫萊石骨骼支架之方法，其包括下列步驟：(2a)利用一三維繪圖軟體，繪製具有內連通孔結構的一立體模型；(2b)將該體模型轉為一三角網格檔(STL)，再用一剖切軟體將該三角網格檔依照所需的高度剖切為含有多孔性結構的二維圖檔，再轉為DXF檔輸入置於一工作平台2上的一三維列印機內；(2c)將氧化鋁粉末、氧化矽粉末與陶瓷黏結劑混合，置於一球磨機1中充份球磨2小時後形成具有黏稠度的陶瓷漿料；(2d)將球磨完畢的該陶瓷漿料鋪設在該三維列印機上，利用一刮板3刮維持固定層厚；(2e)利用雷射光4加熱將該陶瓷漿料固化，進而得到一層固化的陶瓷薄層；(2f)將該工作平台2下降一定高度，重複步驟(2d)、(2e)，運用疊層加工原理使其堆疊成具有內聯通孔的一三維陶瓷生坯；(2g)將該三維陶瓷生坯置於清水中，利用超音波震盪把附著於三維陶瓷生坯表面的漿料移除，即可獲得一三維陶瓷生坯成品10；以及(2h)將該三維陶瓷生坯成品10置於高溫爐內進行熱處理，依照5℃/min的升溫速率加熱至1500℃持溫2小時，即可使獲得莫來石。

於該步驟(2a)中，利用一三維繪圖軟體，繪製具有內連通孔結構的一立體模型；其中，該三維繪圖軟體例如但不限於為Proe或SolidWorks。

於該步驟(2b)中，將該體模型轉為一三角網格檔(STL)，再用一剖切軟體將該三角網格檔依照所需的高度剖切為含有多孔性結構的二維圖檔，再轉為DXF檔輸入置於一工作平台上的一三維列印機內；其中，該工作平台2例如但不限於為一可升降之工作平台2，且其可升降之高度約為25μm~100μm。

於該步驟(2c)中，將氧化鋁粉末、氧化矽粉末與陶瓷黏結劑混合，置於一球磨機1中充份球磨2小時後形成具有黏稠度的陶瓷漿料；其中，該氧化鋁粉末的粒徑例如但不限於為1μm~5μm，重量例如但不限於為12~16g，該氧化矽粉末的粒徑例如但不限於為5μm~20μm，重量例如但不限於為5~6g，該陶瓷黏結劑例如但不限於為50nm級氧化矽溶膠，重量例如但不限於為8~10g，該陶瓷漿料的黏稠度例如但不限於為8000Cp~15000Cp。

於該步驟(2d)中，將球磨完畢的該陶瓷漿料鋪設在該三維列印機上，利用一刮板3刮維持固定層厚；其中，該漿料層的厚度例如但不限於為25μm~100μm。

於該步驟(2e)中，利用雷射光4加熱將該陶瓷漿料固化，進而得到一層固化的陶瓷薄層；其中，該雷射光束例如但不限於為二氧化碳雷射光束，其功率例如但不限於為5~10W，雷射掃描速度例如但不限於為100~250mm/s，掃描間距例如但不限於為0.1mm，層厚例如但不限於為0.05~0.1mm。

於該步驟(2f)中，將該工作平台2下降一定高度，重複步驟(2d)、(2e)，運用疊層加工原理使其堆疊成具有內聯通孔的一三維陶瓷生坯；其中，該工作平台2的每次升降高度約為25μm~100μm。

於該步驟(2g)中，將該三維陶瓷生坯置於清水中，利用超音波震盪把附著於三維陶瓷生坯表面的漿料移除，即可獲得如圖6所示之三維陶瓷生坯成品10。

於該步驟(2h)中，將該三維陶瓷生坯成品10置於高溫爐內進行熱處理，依照5℃/min的升溫速率加熱至1500℃持溫2小時，即可使獲得莫來石。

如圖4所示，本案中所使用之氧化鋁粉末、氧化矽粉末與氧化矽溶膠在加熱至1500℃時開始產生莫來石陶瓷，化學反應式如下：

使用X射線繞射儀分析Al₂O₃-SiO₂陶瓷可以發現，溫度達1300℃時大量化合為方晶石，此晶相至1400℃時皆保持方晶石。但是從1500℃開始，方晶石與氧化鋁開始產生反應，晶相從方晶石轉為莫萊石。當晶相為莫萊石後，Al₂O₃-SiO₂陶瓷的晶相逐步穩定，隨著溫度增加，X射線繞射分析儀所檢測出的晶相都是呈現莫萊石相。

另如圖5所示，根據本案之使用雷射三維列印法合成具有內連通孔結構莫萊石骨骼支架之方法所製造之莫萊石經過掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測材料表面結構，可以發現在熱處理溫度達1300℃時其內部結構呈現橢圓顆粒狀結構，當熱處理溫度上升至1600℃，原先的顆粒狀結構轉變為長條柱狀的莫萊石晶相結構，這是非常典型的莫萊石晶相，使得材料內部結構增強。

根據本案之使用雷射三維列印法合成具有內連通孔結構莫萊石骨骼支架之方法所製造之莫萊石其三點抗彎強度為82MPa，遠高於根據習知技術所製造出來之莫萊石的19~42MPA，可廣泛應用於多孔陶瓷的工業領域應用中，因此，本案之使用雷射三維列印法合成具有內連通孔結構莫萊石骨骼支架的方法確實較習知莫萊石多孔陶瓷的製作方法具有進步性。

請參照圖7，其繪示本案又一較佳實施例之利用三維列印模穴的模型以製造莫萊石之方法之流程示意圖。

如圖所示，本案又一較佳實施例之利用三維列印模穴的模型以製造莫萊石之方法，其包括下列步驟：(3a)採用三維列印技術製作一骨骼植入物三維模型；(3b)計算模具所需尺寸，切割壓克力板，使用膠布或熱熔膠將該壓克力板黏著成一模框；(3c)於該骨骼植入物三維模型表面噴塗一離型劑，確保矽橡膠於硬化後可與該模型順利分離；(3d)使用一支撐物將該骨骼植入物模型固定於該模框內；(3e)將液態矽橡膠與硬化劑依比例均勻混合後灌注於該模框內；(3f)待該矽橡膠硬化，取出該模框，使用手術刀與脹環鉗取出該骨骼植入物，即獲得具有中空模穴的矽橡膠模具；(3g)依適當比例調配氧化鋁粉末、氧化矽粉末及氧化矽溶膠形成一生醫陶瓷漿料，將其灌注於該模具模穴內；以及(3h)待該生醫陶瓷漿料硬化後取出即獲得一三維生醫陶瓷生坯，經高溫處理至1600℃持溫2小時，待其產生化學反應形成一莫萊石骨骼植入物。

於該步驟(3a)中，採用三維列印技術製作一骨骼植入物三維模型；其中，該三維列印技術例如但不限於為為SLA、SLS、FDM、IJP、MJM。

於該步驟(3b)中，計算模具所需尺寸，切割壓克力板，使用膠布或熱熔膠將該壓克力板黏著成一模框。

於該步驟(3c)中，於該骨骼植入物三維模型表面噴塗一離型劑，確保矽橡膠於硬化後可與該模型順利分離。

於該步驟(3d)中，使用一支撐物將該骨骼植入物模型固定於該模框內；其中，該支撐物例如但不限於為木、鐵或塑膠柱狀物。

於該步驟(3e)中，將液態矽橡膠與硬化劑依比例均勻混合後灌注於該模框內。

於該步驟(3f)中，待該矽橡膠硬化，取出該模框，使用手術刀與脹環鉗取出該骨骼植入物，即獲得具有中空模穴的矽橡膠模具。

於該步驟(3g)中，依適當比例調配氧化鋁粉末、氧化矽粉末及氧化矽溶膠形成一生醫陶瓷漿料，將其灌注於該模具模穴內。

於該步驟(3h)中，待該生醫陶瓷漿料硬化後取出即獲得一三維生醫陶瓷生坯，經高溫處理至1600℃持溫2小時，待其產生化學反應形成一莫萊石骨骼植入物。

根據本案之利用三維列印模穴的模型以製造莫萊石之方法所製造之莫萊石，因為陶瓷漿料經抽真空與震動處理，所以內部氣孔大幅減少，而且此法漿料不需經雷射光掃描，能夠減少表面孔洞，可以製造出內部較為緻密且表面比較光滑的陶瓷成品。該方法所製作的莫萊石骨骼植入物的抗彎強度例如但不限於為300MPa，硬度例如但不限於為維氏(HV)硬度2.34GPa，表面粗糙度例如但不限於為0.8~1.1um(Ra)，密度例如但不限於為2.7~2.9g/cm³，孔隙率控制例如但不限於為9~14%之間。可廣泛應用於多孔陶瓷的工業領域應用中，因此，本案之使用雷射三維列印法合成多孔性莫萊石骨骼支架的方法確實較習知莫萊石多孔陶瓷的製作方法具有進步性。

請一併參照圖8a至圖8d，其中，圖8a繪示根據圖7所示之方法所製作的莫萊石骨骼支架，培養HFOB細胞一天後的細胞染色圖莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構之示意圖；圖8b 繪示根據圖7所示之方法所製作的莫萊石骨骼支架，培養HFOB細胞兩天後的細胞染色圖莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構之示意圖；圖8c繪示根據圖7所示之方法所製作的莫萊石骨骼支架，培養HFOB細胞四天後的細胞染色圖莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構之示意圖；圖8d繪示根據圖7所示之方法所製作的莫萊石骨骼支架，培養HFOB細胞七天後的細胞染色圖莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構之示意圖。

如圖8a所示，其顯示根據圖7所示之方法所製作的莫萊石骨骼支架，培養HFOB細胞一天後的細胞染色圖莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構。如圖8b所示，其顯示根據圖7所示之方法所製作的莫萊石骨骼支架，培養HFOB細胞兩天後的細胞染色圖莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構。如圖8c所示，其顯示根據圖7所示之方法所製作的莫萊石骨骼支架，培養HFOB細胞四天後的細胞染色圖莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構。如圖8d所示，其顯示根據圖7所示之方法所製作的莫萊石骨骼支架，培養HFOB細胞七天後的細胞染色圖莫萊石使用掃描式電子顯微鏡分析，在1300℃呈現橢圓顆粒狀結構。

所以，根據本案之利用三維列印模穴的模型以製造莫萊石之方法所製作的莫萊石骨骼支架，除了具有良好的機械性質、耐磨耗性與耐腐蝕性，且無化學毒性，具有優良的生物相容性。此外，此莫萊石骨骼支架具有適當表面粗糙度、可控制孔徑大小與內連通孔結構，能夠使細胞容易於表面附著、成長，可應用於組織工程的人造骨骼替代物(Implant)。

綜上所述，本案具有下列特點：大多數採用化學合成莫萊石方法的習知專利，其原料為粉末狀或溶膠狀。例如採用氧化鋁粉末與氧化矽粉末合成，或是使用氧化鋁溶膠與氧化矽溶膠合成；然而，本案是利用氧化鋁粉末、氧化矽粉末與氧化矽溶膠進行混合成半液態狀，經雷射光固化成形陶瓷生坯後再加熱產生化學反應合成莫萊石陶瓷。特別的，本案設計採用兩種微米級(ex：1μm與5μm)的氧化鋁粉末、10~30μm的氧化矽粉末以及奈米級(50nm)的氧化矽溶膠混合成陶瓷漿料，希望藉由理想的粉末顆粒大小比例搭配，以較小的粒徑去填補大粒徑所留下來的孔洞，藉此達成緻密的粉末結構型態，達到減少孔隙率並提升莫萊石陶瓷的表面粗糙度、體積密度與與機械強度。

一般採用陶瓷粉末，經高溫高壓所合成的莫萊石，其變形量與收縮率較大。本案採用兩階段：(1)低功率雷射光(10W)把陶瓷漿料固化成陶瓷生坯，(2)加熱至1500℃產生化學反應合成高強度莫萊石。本案的陶瓷生坯使用疊層加工法製作，未經高壓處理，所以加熱後其變形量與收縮率較小，所製造的莫萊石尺寸精確度較高，適於製作各種形狀複雜的工業陶瓷用品。

先前專利編號I421062係揭示一種用以成型一多孔性生醫陶瓷骨骼支架之成型方法。其申請專利範圍第2項揭示：採用生物相容陶瓷粉末與陶瓷溶膠為原料，經雷射光照射產生凝膠反應形成陶瓷固態薄層。該生物相容陶瓷粉末選自三鈣磷酸鹽、氫氧基磷灰石、甲殼素、Na₂O、CaO、P₂O₅、SiO₂、MgO粉末所組成，所製作的骨骼支架抗彎強度較低(25MPa以下)。然而，本案採用氧化鋁粉末、氧化矽粉末與氧化矽溶膠為原料，兩者材料成份不同，而且先前專利未產生化學反應。然而，本案把陶瓷生坯加熱至高溫產生化學反應合成莫萊石，其抗彎強度高達250MPa，可改善機械強度不足的缺點。

現行文獻與專利製作多孔陶瓷，大多以陶瓷粉末或陶瓷溶膠製成，所製作出來的成品是以塊狀為主。本案使用三維列印技術製作莫萊石陶瓷，成品除了塊狀以外，還能製作形狀複雜且具有內連通孔結構的多孔陶瓷，其孔徑大小可控制於孔徑為50μm~1000μm。

常用生醫陶瓷材料(如：三鈣磷酸鹽、氫氧基磷灰石與骨水泥)其生物相容性佳，但機械性能(如：強度與耐磨耗性)不足。然而，莫萊石不但具有是當生物相容性，而且具有高機械強度、耐磨耗性與耐腐蝕性，因此時一種優良的生醫陶瓷材料。如圖8a~8d所示為本案所製作的莫萊石骨骼支架，培養人類成骨細胞HFOB一~七天後的細胞染色圖。由此可證明本案所製作的莫萊石骨骼支架無化學毒性，確實具有優良的生物相容性。此外，此一莫萊石骨骼支架具有適當表面粗糙度、可控制孔徑大小與內連通孔結構，能夠使細胞容易於表面附著、成長，可應用於硬骨骼植入物。

因此，本案確實較習知之技術具有進步性。

本案所揭示者，乃較佳實施例，舉凡局部之變更或修飾而源於本案之技術思想而為熟習該項技藝之人所易於推知者，俱不脫本案之專利權範疇。

綜上所陳，本案無論就目的、手段與功效，在在顯示其迥異於習知之技術特徵，且其首先創作合於實用，亦在在符合發明之專利要件，懇請貴審查委員明察，並祈早日賜予專利，俾嘉惠社會，實感德便。