TWI590866B - 從漿液中分離出固體顆粒的設備和方法 - Google Patents

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Description

從漿液中分離出固體顆粒的設備和方法
本發明係針對洗滌管柱操作之改良，且更詳言之係針對從漿液中分離出固體顆粒之設備及從母液漿液中分離出固體顆粒的製程。
洗滌管柱為有效的固體/液體分離器，其特別適用於從熔融物中分離出懸浮液結晶產物流而以相對低之成本及低的能量消耗獲得高純度產物。已知若干類型之強制輸送洗滌管柱。強制輸送洗滌管柱之最重要用途係作為基於懸浮液之熔融結晶製程中的進階固體一液體分離器。在該等基於懸浮液之熔融結晶製程中，上游結晶器負責產生懸浮液。洗滌管柱接著用於從剩餘之母液中分離出所形成之晶體。典型地，藉由將不純的進料冷卻至低於其平衡結晶溫度來產生懸浮液。待結晶之混合物的凝固點降低程度隨雜質濃度增加而增加。對於任何不純的進料，結晶器之操作溫度將由此低於純的結晶化合物之熔融溫度。
術語「強制輸送(forced transport)」係指含有晶體之多孔床之輸送經強制，此意謂輸送並非由重力引起或至少不僅僅由重力引起。用以增強床輸送之已知力為：機械裝置，如活塞或螺旋式運送器或水力。重力洗滌管柱(其中晶體床係僅藉由重力進行輸送)形成另一熟知類別的洗滌管柱。此類型之洗滌管柱與強制輸送洗滌管柱相比具有互異的缺點，如單位生產能力相對低且需要相對大的晶體。 為此，在本發明之構架中，強制輸送洗滌管柱與重力洗滌管柱相比為較佳的。強制輸送洗滌管柱之操作原理描述於下一段落中。
洗滌管柱之任務係儘可能好地從不純的母液中分離出純的晶體，以便使製程純化效率最大化。在強制輸送洗滌管柱中，純化係基於兩種分離原理(藉由過濾之固體-液體分離及逆流洗滌)之組合。在洗滌管柱之進料側處，結晶器中所產生之懸浮液進入洗滌管柱。此進料可位於洗滌管柱之頂部或底部，此係由於操作原理與管柱之垂直配置無關。此亦說明重力對於強制輸送洗滌管柱之操作不具重要性或具有有限的重要性。在洗滌管柱之進料側處，藉由經由一或多個過濾器移除母液來形成晶體多孔床。在由此形成之床中，相對純的晶體仍與無法藉由過濾移除之不純母液部分接觸。在形成床之後，可開始向與進料位置相對之洗滌管柱產物側強制輸送該床。在強制輸送洗滌管柱中，藉由機械裝置(如活塞或螺旋式運送器)或藉由水力(亦即，液體壓力)強制進行床輸送。在洗滌管柱之產物側處，藉由機械裝置(如旋轉刮刀)或藉由循環液體流之脈動使多孔晶體床解除整合。後一種管柱之一實例提供於WO-A-03/063997中。專利文獻中之洗滌管柱的其他實例為US-A-4 309 878；WO-A-84/00117；WO-A-84/00118；EP-A-0 398 437；WO-A-98/25889；WO-A-98/27240；EP-A-0 948 984；及WO-A-00/24491，所有該等文件以引用的方式併入本文中。
從該床所釋放之晶體進入洗滌管柱之所謂的再漿化腔，該再漿化腔靠近/鄰近於發生床解除整合的位置。在具有向下移動床之洗滌管柱中，再漿化腔典型地處於管柱之底部。在向上移動床管柱中，其典型地處於管柱之頂部。
圖1表示洗滌管柱設備之先前技術實施例的截面示意圖。該設備包含具備用於供應懸浮液之機構的容器(1)，根據此實施例，該等機構包含用以饋入來自上游結晶器之漿液的供應管(2)及泵(3)。該設備進一步包含至少一個過濾元件(4)、用於排出通過該過濾元件之液體的機構(5)，使得可在該過濾元件周圍形成固體顆粒之多孔填充床。根據圖1，多孔床之頂側位於管線(6a)上。稍後將解釋之洗滌前端位於管線(6b)上，且多孔填充床之底側位於管線(6c)上。此外，可存在用於解除整合或***填充床之機構(7)，該機構詳細描述於(例如)WO-A-03/063997中，包括藉由使該床之至少部分經受交變電磁場來進行感應加熱，藉此在該床中誘發電流且出現數個旋渦之渦旋(小規模渦旋)。洗滌管柱亦可用於解除整合填充床之習知機構操作，例如藉由使用旋轉刮刀。在圖1之實施例中，此等用於解除整合之機構包含液體在其中循環之線路。在該實施例中，此液體具有3個重要功能：(a)將來源於經解除整合之床的固體輸送至加熱器(「熔融器」)(9)；(b)在(6b)與(6c)之間的洗滌區中洗滌晶體；及(c)藉由使用循環液體之脈動來解除整合該床。此最後一個功能為可選功能，且可(例如)藉由用於解除整合該床之機械機構(如 旋轉刮刀)來替代。循環液體經由管線(11)供應於所謂之再漿化腔(21)中，且在已併有來源於經解除整合之床的固體之後在點(8)處自再漿化腔(21)排出。在此線路中，藉由熱交換器(9)(「熔融器」)加熱循環液體，此使得所有或至少大部分的晶體/固體熔融，且解除整合該床所需之液體脈動係藉由熔融循環泵(10)提供。
根據圖1之實施例，經由供應管線(2)將懸浮液連續地抽汲至洗滌管柱中。在起動期間，在過濾元件(4)周圍於(6a)與(6c)之間形成多孔晶體床。因此，在過濾元件(4)附近形成來自母液漿液之固體顆粒的填充床。可如下理解此。在起動期間，藉由過濾元件保留晶體，而液體可通過。此起源於多孔晶體插塞之形成，該插塞逐漸生長成多孔晶體填充床。可根據洗滌管柱之進料側與產物側之間的壓力差之出現偵測填充床的閉合。如圖1中所描繪，在起動向下移動床之後，閉合填充床之進料側(6a)的位置將典型地在過濾元件上方1cm至50cm處。在穩態操作期間，進料側床(6a)之位置將典型地在過濾元件上方5cm至30cm處。對於具有向上移動床之組態，距離保持相同，但現在(6a)位於過濾元件下方。母液可通過過濾器並經由過濾管(5)離開管柱(在圖1之具體實例中為向上方向，如藉由酯向上之箭頭所表示)。在圖1之實施例中，在洗滌管柱(1)之頂區段中的位置(6a)上方累積水壓。產物閥(20)打開之後，水壓即引起向下輸送該床，藉由床中指向下之箭頭所表示。移動床通過洗滌前端(6b)，且其在管柱底側 處(在6c下方)於再漿化腔(21)中解除整合。在底側處用過濾管子延伸部分(19)將過濾元件(4)延長。此過濾管子延伸部分可為(例如)固體PTFE管子，但其他材料亦為可能的。過濾管子延伸部分之主要功能為在所提及之方向上導引填充床而不改變床之結構/填充，並且防止過濾管子/過濾管子延伸部分之表面變得過冷以致於洗滌區中所存在之相對純的洗滌液體開始在過濾管子/過濾管子延伸部分之冷表面上結晶。在正常條件下，在具有床水力輸送之洗滌管柱中可區分三個區：洗滌區(12)；濃縮區(13)及懸浮區(14)。在洗滌管柱中於(6b)與(6c)之間形成洗滌區(12)，且在(6a)與(6b)之間形成濃縮區(13)。懸浮區位於(14)處，在該區中粒子濃度至多等於所供應懸浮液的濃度，在需要時在此區中藉由經由管(16)及泵(17)再循環濾液之部分來稀釋該懸浮液。管線(16)未必必須直接去往洗滌管柱，而是其亦可(例如)在進料泵(3)與洗滌管柱(1)之間的進料管線(2)中退出。藉由此可選濾液再循環(亦稱為操縱流)，可將洗滌管柱中之壓力設定於所要值並藉此將作用於該床之輸送力設定於所要值。母液之其餘部分(亦即，濾液)係經由排出管(15)排出。完全或主要由來源於經解除整合之床的熔融純晶體組成的洗滌管柱產物係經由管線(18)排出。用於在洗滌區(12)中進行逆流洗滌的洗滌液體具有與產物相同的組成。使用控制閥(20)用於設定在洗滌前端下方進行洗滌所需的恰當壓力，且控制閥(20)確定排放流(18)之大小。
所謂之熔融線路係藉由排出管線(8)及回饋管線(11)之迴路、熔融器(9)、熔融循環泵(10)及再漿化腔(21)形成，即管柱(1)中發生床解除整合之空間，亦即管子底部下方的空間，該等管子典型地藉由PTFE過濾管子延伸部分(19)形成，其位置在圖1中示意性地標記為(6c)。
更一般而言，熔融線路典型地包含再漿化腔、熔融器、循環泵、產物控制閥及連接此等組件之管件。熔融線路中之液體流循環將來自再漿化腔之晶體輸送至熔融器。熔融所需之熱量可(例如)藉由電加熱元件或藉由接觸具有熱製程效用之熱交換器型熔融器中的晶體懸浮液(諸如，蒸汽、水或油)來供應。將熔融器中所產生之熔融物的主要部分作為產物經由所謂的產物控制閥取出。在洗滌管柱之末端處，使熔融器中所產生之熔融產物的小部分循環至早先所提及之再漿化腔。此循環熔融物(其呈穩態且不添加可混溶組分)將具有與純的晶體大約相同的組成，具有如上文所指示之三種重要功能。第一功能為將來源於經解除整合之床的晶體之下一部分輸送至熔融器。在實施例中所使用之所述水力洗滌管柱中，再循環液體之第二功能為供應負責解除整合該床的脈動。此第二功能在亦可於使用機械機構(如旋轉刮刀)用於解除整合該床之強制輸送洗滌管柱中執行本發明的意義上為可選功能。循環熔融物之第三功能為強制此熔融物之一小部分(其常常稱為洗滌液體)進入晶體床以便實現逆流洗滌。使洗滌液體進入晶體床之力為熔融線路中之超壓力，其可藉由產物控制閥而產生並 控制。術語「逆流洗滌(counter-current washing)」意謂晶體(填充床)與洗滌液體在相反的方向上移動。因此，當晶體床向下移動時，洗滌液體流向上移動；且當晶體床向上移動時，洗滌液體流向下移動。逆流洗滌作用避免黏附性母液中所存在之雜質可到達純的產物。此母液移除產生極高的純化效率。典型地，在存在洗滌前端時，洗滌管柱之產物所含有的雜質為生長晶體之母液所含有之雜質的百分之一至千分之一。可藉由固體-液體分離與逆流洗滌之組合實現的此高效率已對於各種應用得以證實，諸如多種有機化學物質、冰(水)、金屬等。下文更詳細地解釋強制輸送洗滌管柱中之顯著的逆流洗滌製程。
在洗滌管柱，尤其是強制輸送洗滌管柱中進行逆流洗滌之特定且特殊之現象為，相對純的洗滌液體將在洗滌管柱中之某處在於與洗滌液體相反的方向上移動之冷晶體床上再結晶。在發生再結晶之位置形成所謂的洗滌前端，此標記濃度、溫度及床孔隙率之陡峭梯度。在具有向下移動晶體床之洗滌管柱中，洗滌前端上方之溫度將低於洗滌前端下方之溫度。此係歸因於洗滌前端上方之晶體仍具有結晶器之操作溫度而洗滌液體具有純的晶體之(較高)熔融溫度的事實。藉由純的洗滌液體替代不純的母液亦使洗滌前端上方之雜質濃度高於洗滌前端下方。在具有向上移動床之洗滌管柱中，梯度及現象相同，但順序相反。因此，在該情況下，洗滌前端上方之溫度將較高，且洗滌前端上方之雜質濃度將較低。
然而，僅可在有限操作窗中獲得習知洗滌管柱之高的純化效率。限制此操作窗之主要參數中的一者為洗滌前端兩側(即，進料懸浮液與熔融產物之間)的最大溫度差。超過此最大溫度差將引起過多洗滌液體在洗滌前端處再結晶。結果，洗滌晶體床中之孔隙體積變得過低，以致於其不再可能在技術上及/或經濟上可接受之條件下維持逆流洗滌製程。此限制洗滌管柱之多功能性、操作窗以及其生產能力。儘管原則上有可能在不存在洗滌前端的情況下操作洗滌管柱，但此導致純化效率與存在洗滌前端之情況下的操作相比顯著降低。
因此，待解決之間題為增大強制輸送洗滌管柱之操作窗而不放鬆產生逆流洗滌及洗滌前端的可能性，其負責強制輸送洗滌管柱中可典型地獲得之高純化效率。發現，可藉由在洗滌前端(6b)與產物出口之間及/或在熔融線路中添加化合物或組成物而至少部分地克服對強制輸送洗滌管柱之操作窗的限制，該化合物或組成物對產物品質不具有不利效應。
因此，在第一態樣中，本發明係針對一種用於從母液漿液中分離出固體顆粒之設備，該設備包含一洗滌管柱，該洗滌管柱包含一熔融線路，其中存在用以在該洗滌管柱中在操作時所形成之洗滌前端與產物出口之間及/或在熔融線路中向該洗滌管柱引入化合物或組成物的機構。
在另一態樣中，本發明係針對一種用於從洗滌管柱中 之母液漿液中分離出固體顆粒的製程，該製程較佳在根據前述技術方案中之任一者的設備中操作，該製程包含藉由在至少一個過濾元件之輔助下進行過濾而分離液體與固體顆粒，同時在該過濾元件附近形成來自母液漿液之固體顆粒的填充床，且其中形成一洗滌前端，該洗滌前端係藉由使洗滌液體逆流至該床中之固體顆粒而獲得，該床在該洗滌前端之方向上經受移動，同時藉由連續地排出該洗滌液體之一部分來獲得包含該等固體顆粒之材料的產物流，其中該床之一部分經連續地解除整合，其特徵在於在該洗滌前端與一產物出口之間及/或在一熔融線路中將化合物或組成物引入至該洗滌管柱中，且其中該化合物或組成物之該引入降低該熔融線路之內含物的平衡溫度，其特徵進一步在於該所添加之化合物或組成物可與該熔融線路中所存在之產物懸浮液及/或熔融產物完全混溶的特徵。
引入至該洗滌管柱中之化合物或組成物實質上可與原始產物流完全混溶，且不影響最終產物之可用性及/或之後可用容易且成本有效之方式分離。藉由根據本發明將化合物或組成物引入於該洗滌前端與一產物出口之間及/或引入至該熔融線路，顯著地延伸洗滌管柱之操作窗並增加單位生產能力。
儘管根據本發明引入額外化合物或組成物之明顯缺點為在洗滌製程期間可能不發生洗滌液體之完全再結晶，但本發明之發明者意外地發現，引入之益處遠遠勝過可能的缺點。
尤其藉由與洗滌前端之最大溫度差(亦即，洗滌管柱之進料側與產物側之間的溫度差)來確定洗滌管柱之操作窗。此與洗滌前端之最大溫度差取決於應用(亦即，產物)，此係由於其尤其藉由晶體之大小及形狀、進料側床中之開始孔隙率及產物之結晶熱量而確定。
Scholz等人(R.Scholz及R.Ruemekorf,Proceedings of BIWIC 2007,14th International Workshop on Industrial Crystallization,A.E.Lewis及C.Olsen(編)，2007年9月9日至11日，Cape Town,South Africa，第119頁至第125頁)報導若干應用之強制輸送洗滌管柱中與洗滌前端的最大溫度差。報導值為：- 對於杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)，約8℃；- 對於磷酸半水合物，約10℃；- 對於對二甲苯，約13℃；- 對於對二氯苯，約17℃；及- 對於過氧化氫，約25℃。
在所有所提及之應用中，用來源於經洗滌之純晶體的洗滌液體進行洗滌，且此洗滌液體在洗滌前端處完全結晶。該洗滌製程為熟知的，且(例如)描述於WO-A-98/25889、EP-A-1 970 349及EP-A-1 272 453中。在該洗滌製程中，洗滌液體之溫度接近純的產物之熔點，其(例如)對於對二甲苯為13.2℃且對於磷酸半水合物為29.3℃。
因此，當固定洗滌液體之溫度時且藉由某一應用之與洗滌前端的給定最大溫度差，可根據相位圖確定單階段製 程中之結晶器的最小操作溫度。結晶器之此最小操作溫度對應於單階段製程中在母液中雜質可積聚之最大含量，且此參數又與進料組成物組合確定該單階段製程的最大產率。以下實施例說明在純化磷酸半水合物時由以上現象產生之結果。
舉例而言，可能需要將典型食品級磷酸升級至高純度等級以允許其用於半導體生產或LCD(液晶顯示器)之製造，或其他應用中。典型食品級進料含有約85wt.%磷酸及14wt.%至15wt.%水。進料中之最主要雜質為離子，如Na、Fe、Sb及SO4，該等離子典型地以1ppm至高達數百ppm(以重量計；除非另外指示，否則本文中所表述之所有量均以重量計)的含量存在。產物為磷酸半水合物，其含有91.6wt.%磷酸、濃度(有時在很大程度上)降低之離子型雜質(下降至低ppm或甚至ppb級，即小於1ppm)及水。如自圖2中之相位圖可見，經純化磷酸半水合物之熔點為29.3℃。此意謂產物在約20℃至25℃之常溫下將為固體。
當用於生產高純度磷酸半水合物之單階段製程在Scholz等人所報導之與洗滌前端之10℃最大溫度差下運作時，洗滌管柱的進料懸浮液將具有29.3℃-10℃=19.3℃之溫度。按照圖2中所示之相位圖，母液之相應濃度將接著合計為84.3wt.%磷酸。在此情形下，母液中之水及離子型雜質的濃度分別為典型磷酸食品級進料的約1.05及1.1倍。此單階段分離之磷酸產率僅為9.8%。原則上，可藉由使用具有較少水之進料來增加該製程之產率。此可藉由應用預 濃縮步驟(如蒸發，其中在結晶器之前移除水之部分)而(例如)由食品級磷酸製備。此程序之缺點在於其將增加製程之投資及操作成本。
本發明可由此延伸洗滌管柱(較佳為強制輸送洗滌管柱)之操作窗。本發明係基於在洗滌前端與產物出口之間及/或在熔融線路中向洗滌管柱中引入化合物或組成物，該組分不會對產物品質造成不利影響，但其會影響洗滌液體之組成及熔融/凝固溫度。
向洗滌管柱製程添加化合物或組成物原則上自EP-A-1 970 349獲知。然而，此先前技術文件與本發明之間存在基本差異。在EP-A-1 970 349中，使用習知強制輸送洗滌管柱用於從母液中分離出相對純之磷酸半水合物晶體，離子型雜質得以在母液中濃縮。與本發明不同，EP-A-1 970 349未揭示用以在洗滌前端與產物出口之間及/或在熔融線路中向洗滌管柱中引入化合物或組成物的機構，而是提及可能在結晶器上游向進料添加水。在洗滌前端與產物出口之間及/或在熔融線路中引入化合物或組成物允許使用藉由向磷酸半水合物懸浮液添加水所獲得的放熱反應作為在加熱後使經洗滌晶體熔融的熱源。此外，在洗滌前端與產物出口之間及/或在熔融線路中添加化合物或組成物導致與洗滌前端之溫度差降低，而如EP-A-1 970 349中在結晶器上游添加水使與洗滌前端的溫度差增加。可部署溫度差降低來增加洗滌管柱之製程產率及/或生產能力，且意外地亦增加分離程度。本發明之另一重要且具鑑別性之特徵為在洗滌前 端對過冷晶體進行再結晶期間損失經純化熔融物的部分。因而，此特徵可被視作對該製程之負面效應，此係由於其將使至結晶器之再循環流增加。
圖3展示基於懸浮液之熔融結晶製程的典型裝置，其中可包含根據本發明之洗滌管柱設備。圖3中所示之裝置亦用於執行下文所述之實施例。此裝備包括600公升的大進料儲存槽、70公升的連續結晶器，及具有一個過濾管子及水壓作為用於強制床輸送之機構的8cm直徑強制輸送洗滌管柱。
結晶器之選擇對於本發明不重要，且可在文獻中所述之眾多結晶器與市售結晶器之間進行選擇。合適之懸浮液結晶器之一組說明性但非限制性實例為：刮刀式轉鼓結晶器、刮刀式冷卻盤結晶器、與外部刮刀式熱交換器組合的生長容器、無刮刀夾套式容器或蒸發冷卻結晶器。在此最後一種類型中，藉由選擇性蒸發進料中所存在之溶劑或雜質來引起部分或所有所需冷卻。在結晶期間形成相對純的晶體，此係因為大部分雜質歸因於其不同的大小及/或形狀而無法裝配在規則晶格中。因此，雜質從晶體中排除且其優先積聚於母液中。當該製程以高產物純度為目標時，優先在強制輸送洗滌管柱中分離由純的晶體與不純的母液組成之懸浮液，此係由於此裝置與習知固體-液體分離器(如過濾器或離心機)中可獲得之純化相比產生好得多的純化。
根據本發明之設備包含習知洗滌管柱，例如WO-A-03/063997以及其中所引用之先前技術中所述的類 型。在本發明之一較佳具體實例中，應用強制輸送洗滌管柱，諸如圖1中所示及上文所述。本發明之設備進一步包含用以添加額外組分之機構，其包含配料系統，例如泵、管道及至少一個閥以向熔融線路及/或洗滌區添加組分。
圖4展示根據本發明之洗滌管柱設備之一個實施例的橫截面示意圖。圖4中之洗滌管柱設備類似於圖1中所示之洗滌管柱。然而，在圖4中所示之實施例中，在洗滌前端(6b)與產物出口(18)之間及/或在熔融線路中於洗滌管柱(1)中引入化合物或組成物(22)，該化合物或組成物可混溶於在熔融線路中循環之流中且至少部分保留於該經純化產物流中。在圖4中，該化合物或組成物在剛好處於熱交換器/熔融器(9)上游之點處藉由泵(23)而引入，但其可在洗滌前端與產物出口之間及/或熔融線路中的任何其他點處且亦藉由適合於投配液體的任何其他非泵機構引入。舉例而言，可在洗滌前端(6b)與產物出口之間將化合物或組成物(22)引入於洗滌管柱(1)中，諸如在洗滌區中或在洗滌區與產物出口之間的再漿化腔中。當將化合物或組成物(22)直接引入至洗滌管柱時，可藉由洗滌管柱之橫向壁中的一或多個入口注入化合物或組成物，但亦可分別藉由洗滌管柱之底部或頂部中的一或多個入口注入，此取決於再漿化腔位於洗滌管柱之底部抑或頂部。其任何組合亦為可能的。此外，可藉由在洗滌前端與產物出口之間(諸如，在洗滌區中)經由過濾管子延伸部分及/或過濾管子自身產生通道及入口來引入化合物或組成物。此 舉之優點在於，化合物或組成物(22)充分分佈在洗滌管柱之總表面積之上。或者(或另外)，可在熔融線路中之任何點處引入化合物或組成物(22)，諸如上游熱交換器(9)、下游熱交換器(9)、上游熔融循環泵(10)、下游熔融循環泵(10)。又，可在熔融線路之一或多個點處引入化合物或組成物(22)。根據實際觀點，向熔融線路引入化合物或組成物(22)係較佳的。
圖5描繪可引入根據本發明之化合物或組成物之處的各種可能性。該等圖片僅充當說明及/或不欲限制本發明。舉例而言，所有種類之混合溶液與多個注入點亦滿足本發明之要求。
關於引入化合物或組成物之位置的靈活性起源於通過熔融線路之流動速率(定義為質量/時間)與熔融線路之體積相比相對大的事實。藉由在小規模裝備中熔融線路中之液體每小時可通過熔融線路循環50至100次的實施例進一步說明此情形。在洗滌區(12)中引入化合物或組成物之選項實際上稍微更複雜一些，但其不會改變本發明中所述之效應。
引入化合物或組成物之流動速率可變化且在很大程度上取決於所應用之洗滌管柱的大小及特定應用。然而，按一般規則，所引入化合物或組成物之流動速率一般將小於晶體進入洗滌區及/或熔融線路的流動速率。所引入化合物或組成物之流動速率更佳小於晶體進入洗滌區及/或熔融線路之流動速率的25%，或甚至更佳小於晶體質量之10%。 在此等數目下，產物離開洗滌管柱之濃度>50wt%，較佳>80wt%且甚至更佳>90.9wt%。
用於以受控方式向加壓液體或懸浮液填充設備添加化合物或組成物的已知方法及設施適用於本發明。適合於本發明之已知方法及設施的非限制性說明性實例包括泵、注射器、活塞、具有充氣頭之閉合容器/槽。典型地，將藉由含有至少一個閥之至少一個進料管線將此等裝置耦接至洗滌管柱。因此，用於向洗滌管柱中引入化合物或組成物之機構較佳包含一或多個入口。在一具體實例中，該等機構不包含出口。
較佳地，將藉由在洗滌管柱中或在洗滌管柱下游進行管線中或管線上量測來控制所引入之化合物或組成物的流動速率。可使用各種感測器或適合於量測產物之組成或流動速率的裝置用於確定並控制所引入之化合物或組成物的流動速率。實例為用於量測組成物相關性質(如電導率、密度、pH值、折射率、黏度等)之流傳輸器、化學分析及感測器。
對於從母液漿液中分離出磷酸晶體的特定情況，水為該化合物之一良好實例。對於其他應用，亦可使用水，或者不更改產物之市場價值同時引起降低混合物之熔融溫度的任何組分。或者，甚至亦可允許影響產物之市場價值的化合物或組成物，其限制條件為該等化合物或組成物可容易地從產物及/或濾液(母液)移除。此可(例如)藉由使用與產物相比具有相對低之沸點及較高蒸氣壓的化合物來 實現。
在一具體實例中，待引入之化合物或組成物為液體或氣體，待引入之化合物或組成物較佳為液體。該化合物或組成物較佳亦包含於母液中。待引入於洗滌管柱中之合適之化合物的一些非限制性實例包括水、2,4'-MDI及苯酚，此取決於洗滌管柱中所操作之製程。又，可合適地使用揮發性溶劑，包括甲醇、乙醇、戊烷、己烷、丙酮、***及其類似物。
根據本發明之製程，引入該化合物或組成物降低熔融線路之內含物的平衡溫度。此平衡溫度降低可取決於應用而變化，且可降低2℃或2℃以上，諸如在2℃至25℃範圍內，或在5℃至10℃範圍內。
在下文中，將進一步說明本發明之以磷酸作為產物且以水作為所引入之化合物的例示性情況。然而，相同原理亦適用於其他組合。僅使用以下實施例來說明本發明之一般原理。所提及之應用、所引入之化合物或組成物，及所提及之操作條件不應被視作對於本發明之其他可能應用為限制性的。
在藉由懸浮液結晶及洗滌管柱技術從母液漿液中分離出磷酸晶體的習知製程中，洗滌管柱之產物由相對純的磷酸半水合物晶體之熔融物組成。如之前所述，該熔融物將含有約91.6wt.%磷酸及約8.4wt.%水。純的磷酸半水合物晶體之熔點將為約29.3℃(參見例如EP-A-1 970 349及Scholz等人之公開案)。典型地，市售LCD/半導體級磷酸 具有85wt.%至87wt.%之最大磷酸含量及13wt.%至15wt.%水。由此防止產物在輸送及儲存期間部分凝固。因此，為自習知製程獲得市售產物，將向洗滌管柱產物添加額外水，亦即在洗滌管柱外部/下游。根據本發明，可能已向洗滌管柱中引入額外水，且更特定言之，在洗滌管柱之洗滌前端與產物出口之間及/或熔融線路中。發現，額外水對熔融線路及洗滌區中之磷酸-水混合物的平衡凝固點/熔點具有強的效應。舉例而言，具有85wt.%及86wt.%磷酸量之混合物的平衡溫度分別為21.0℃及23.3℃。此溫度比純的磷酸半水合物(含有91.6wt.%磷酸)之熔點低6.0℃及8.3℃。添加額外水之優點的非限制性實例為：
- 在洗滌前端與產物出口之間及/或在熔融線路中添加水避免用以將含典型91.6wt.%磷酸之洗滌管柱產物稀釋至85wt.%至87wt.%磷酸規格以獲得高純度磷酸的額外單元操作。
- 在保持進料組成及產率與不添加水之製程相同時，添加水使得與洗滌前端的溫度差更小。與洗滌前端之溫度差較小的結果在於將歸因於洗滌前端處之洗滌液體再結晶的量較小而增加洗滌管柱之單位生產能力。
- 或者，又在於洗滌前端與產物出口之間向洗滌管柱中引入額外水及/或向熔融線路引入額外水的製程中，可在藉由Scholz等人所報導之約10℃最大溫度差下再次操作洗滌管柱。然而，洗滌液體之平衡溫度與不引入額外水的習知製程相比顯著降低，此意謂根據本發明之製程中的結晶器 可在較低的溫度下操作。優點在於製程之產率增加及/或可獲得與不引入水之製程中相同的產率，此係因為進料含有較高之水濃度。
- 水在磷酸中溶解為放熱反應，此意謂可減少熔融器中之外部熱輸入。
在洗滌管柱之洗滌前端與產物出口之間及/或在熔融線路中引入額外水的一小缺點在於，具有85wt.%至87wt.%磷酸之洗滌液體在洗滌前端處將不會完全結晶，而習知製程中具有91.6wt.%磷酸的洗滌液體將完全再結晶。結果為洗滌液體之未再結晶部分將在洗滌前端上方與母液混合，並經由洗滌管柱中之(多個)過濾器離開洗滌管柱。此意謂自洗滌管柱至結晶器之母液再循環增加。因此，對於給定之生產能力，在洗滌前端與產物出口之間及/或在熔融線路中引入水的本發明製程中的結晶器將在一定程度上大於習知製程中之結晶器，但同時洗滌管柱將變得較小，且將不需要進行額外單元操作來將91.6wt.%磷酸稀釋至85wt.%至87wt.%磷酸。由此已容易地發現，上文所提及之優點勝過所提及之缺點。
已說明並證明新設想以用於從母液漿液中分離出磷酸晶體，但其亦可用於其他應用中。準則為必須存在可引入至洗滌管柱產物且不危害該產物之銷售規格的化合物或組成物，同時引入該化合物或組成物引起混合物之熔融溫度降低。較佳地，待引入之化合物或組成物應不妨礙上游結晶，此係由於所引入之化合物或組成物將經由不會在洗滌 前端處再結晶之洗滌液體部分而再循環至結晶器。儘管上文已提供了指導原則，但如先前所提及，仍有可能亦引入可降低產物之銷售價值的化合物或組成物，其限制條件為所引入之化合物或組成物可容易地自產物及/或至結晶器之再循環流移除。該等化合物之實例為(例如)與產物相比具有低沸點及/或高蒸氣壓的揮發性有機溶劑。該等溶劑之非限制性實例為甲醇、乙醇、戊烷、己烷、丙酮、***等。
可受益於本發明之其他製程為從母液漿液中分離出諸如亞甲基二異氰酸二苯酯(4,4'-MDI或p,p-MDI)、雙酚A-苯酚加合物及丙烯酸的固體顆粒。此等應用之原因如下：- p,p-MDI之所需產物純度「僅」為97wt.%(即，距100wt.%相對遠)，此意謂可在洗滌前端與產物出口之間及/或在熔融線路中向洗滌管柱中引入雜質2,4'-MDI(m,p-MDI)。可引入呈純形式以及呈混合物(諸如，含有產物及2,4'-MDI兩者之進料或製程流)形式的2-4'-MDI；- 對於雙酚A-苯酚加合物，可在洗滌管柱之洗滌前端與產物出口之間及/或向熔融線路引入苯酚以便降低與洗滌前端之溫度差。苯酚為雙酚A生產製程中之溶劑及/或製程助劑。又，可引入呈純形式或呈混合物(諸如，含有與雙酚A-苯酚加合物相比較高之苯酚濃度的製程流)形式之苯酚；- 對於丙烯酸之一些應用，水不被視為雜質。此意謂可向洗滌前端與產物出口之間的洗滌管柱中及/或向熔融線路引入水以便降低與洗滌前端的溫度差。
待引入之化合物或組成物的量可取決於應用而變化。一般而言，對於上文所提及之實施例及其他實施例中之每一者，待引入之量將介於1wt.%與20wt.%之間(相對於晶體重量)。
藉由以下非限制性實施例進一步說明本發明之設備及方法，該等實施例表示對可用該設備執行之製程的實驗室規模可行性研究(實施例1)，及工業試驗裝備中之測試(實施例2)。
實施例1
使用如圖3中所示意性描繪之結晶器及洗滌管柱裝置。洗滌管柱配備有針對水的HPLC型活塞式配料泵，可藉由閥向熔融線路添加水。用習知純化開始實驗，亦即在洗滌管柱之熔融線路中不引入額外水。在此組態下操作洗滌管柱約5.5小時。在5.5小時之後，開始在熔融線路中引入水。此實驗中之進料為獲自FMC Foret之食品級磷酸。此進料含有約84.5wt.%磷酸、15.5wt.%水且進一步含有Na、SO4、Ca、Fe及Zn作為最重要的離子型雜質。
表1比較習知設備與根據本發明之新設備的多個重要製程參數的值。本發明之新設備係藉由在開始添加水之後2小時15分鐘所收集之資料來表徵，且習知設備係藉由在不添加水的情況下在進行洗滌管柱操作之前5.5小時可獲得的資料來表徵。
表1：用於用習知強制輸送洗滌管柱及根據本發明之強制輸送洗滌管柱純化磷酸半水合物的操作條件。使用習知 設備收集在5.5小時之後之資料，即無用於在熔融線路/洗滌區中添加水的機構，同時使用本發明之設施收集在7小時45分鐘之後的資料，即具有用於在熔融線路/洗滌區中引入水的機構。在5.5小時之後開始引入水，從而暗示在於熔融線路中引入水的情況下，根據本發明操作洗滌管柱2小時15分鐘。該表呈現實驗量測參數，對於溫度，亦在括弧之間提供理論值。
表1展示令人驚訝的效應：運作根據本發明之製程使生產能力增加超過25%。表1亦揭露與洗滌前端之溫度差以及壓力差兩者由於在5.5小時之後在熔融線路中引入水而降低。溫度差降低係藉由熔融磷酸半水合物晶體與所引入之水的含86wt.%磷酸之混合物的熔點降低所引起。進料懸浮液/母液之溫度在引入水之後不改變。資料展示，與洗滌前端之實驗量測溫度差可藉由引入水而降低4.8℃。母液及產物與洗滌前端之理論溫度差達6.0℃，如表1中所指 定。產物之磷酸含量進一步減小至85wt.%將使與洗滌前端之溫度差再降低2.3℃。因此，對於純化磷酸半水合物之特定情況，自具有91.6wt.%磷酸之產物至具有85wt.%磷酸之產物，與洗滌前端之溫度差可降低8.3℃。此值非常大，此係由於Scholz等人報導，對於在習知強制輸送洗滌管柱中純化磷酸而言，與洗滌前端之最大溫度差限於10℃。
進料壓力與洗滌壓力之間的差亦稍微降低。在此觀察中，有兩種效應起一定作用。首先，根據本發明所操作之設備及製程的熔融線路及洗滌區中之較低的磷酸濃度及與洗滌前端之較低的溫度差將引起較少之洗滌液體再結晶因此，經洗滌床之孔隙率將相對小程度地降低，此效應抑制洗滌壓力。第二效應為在引入水之後，生產能力增加超過25%，如上文所提到。進料壓力不改變展示其不需要更高分驅動力來輸送此較大量之產物通過洗滌管柱。然而，在熔融線路中，引入水及熔融晶體量較高將很可能引起洗滌壓力增加。表1中之資料指示，第二效應似乎大於第一效應，此係由於所量測之洗滌壓力在引入水之後稍微增加。結果，與該床之有效壓力差(其在此處定義為進料壓力減去洗滌壓力)降低，由此指示儘管生產能力顯著較高，但床輸送相對容易。
此實施例已由此揭露，運作根據本發明之洗滌管柱對洗滌管柱之生產能力引起大的積極效應。
實施例2
對於此實施例，使用工業試驗裝備，該裝備由1m3懸 浮液結晶器及具有16個過濾管子之30cm直徑TNO水力洗滌管柱組成。自含有去礦物質製程水(所有離子低於1ppb)之加壓系統經由控制閥在洗滌管柱與熔融循環泵之間於洗滌管柱之熔融線路中添加水。此實驗中之進料為獲自Prayon之食品級磷酸，其含有約85wt.%磷酸、15wt.%水且進一步含有許多離子型痕量化合物，如Na、SO4、B及Zn。
在前22小時期間，按照慣例操作洗滌管柱，亦即不在洗滌管柱之熔融線路中引入額外水。在此時間期間，試圖增加生產能力。為實現比較添加水前後的生產能力，已將所有生產能力計算為kg 85wt.% H3PO4/小時。圖6展示有可能增加能力，但不可能將分離程度維持在相同程度，如自在增加生產能力時分佈係數增加可見。分佈係數定義為特定痕量化合物於產物中之濃度與同一痕量化合物於生長晶體之液體中的濃度之間的比率，該液體為洗滌管柱之濾液。分佈係數愈低，產物與母液漿液之分離愈好。在不添加水的情況下，在起動之後7至9小時達成B、Na、Zn及SO4之分佈係數的最低值，該等值介於0.02與0.04之間，此意謂產物所含有之痕量化合物的濃度為濾液/母液的二十五分之一至五十分之一。
圖7展示在起動之後不久洗滌前端已為低的。位於過濾管子底端上方1吋之熱電偶A的溫度指示相當接近結晶器中之溫度(亦即，洗滌管柱之進料的溫度)且遠低於熔融線路中之純的熔融物之溫度的溫度，純的熔融物之溫度 稍微高於純的磷酸半水合物之平衡熔融溫度。在良好確立之洗滌前端的情況下，在洗滌管柱中將強制此熔融物更高，且熱電偶A將通知溫度接近或等於熔融線路中之溫度。以上觀察指示，藉由增加能力，將洗滌前端緩慢而穩定地推出洗滌區。
在22小時之後，開始在熔融線路中引入水。在管線中量測產物之密度，且控制控制閥以使產物達到約87.5wt.%磷酸的濃度，磷酸之平衡熔融溫度為26.1℃。圖6及圖7展示對此作用之回應係快速而大的。圖6展示分佈係數降低至約0.005至0.02之值，該等值與不添加水之情況相比顯著降低，且該降低與可以由添加水(此使產物中之痕量化合物的濃度降低6.2%)所產生之稀釋效應為基礎所預期的降低相比大得多。圖6亦展示，在起動之後24小時與40小時之間的時期中，可在與不添加水之操作時期中所達成之值類似或甚至稍微較好的生產率下實現顯著較高的分離程度。在開始之後22小時與23.5小時之間的生產能力相對低係藉由必須將系統調整至添加水之操作所需的新製程條件之事實所引起。
圖7展示添加水使得熔融線路中之溫度降低，此對應於87.5wt.%磷酸之熔點低於91.6wt.%磷酸的事實。其次，熱電偶A現量測接近熔融線路之溫度且顯著高於結晶器之溫度的溫度。此證明在熱電偶A之位置處或在該位置上方形成洗滌前端。此指示，降低與洗滌前端之溫度差促進洗滌，且此現象伴隨有對分離效率的顯著而大的效應。
1‧‧‧洗滌管柱/容器
2‧‧‧供應管/進料管線/供應管線
3‧‧‧進料泵
4‧‧‧過濾元件
5‧‧‧用於排出通過過濾元件之液體的部件/過濾管
6a‧‧‧管線/進料側床
6b‧‧‧管線/洗滌前端
6c‧‧‧管線
7‧‧‧用於解除整合或***填充床之部件
8‧‧‧排出管線/熔融線路
9‧‧‧熱交換器/熔融器/加熱器
10‧‧‧熔融循環泵/熔融線路
11‧‧‧回饋管線/熔融線路
12‧‧‧洗滌區
13‧‧‧濃縮區
14‧‧‧懸浮區
15‧‧‧排出管
16‧‧‧管/管線
17‧‧‧泵
18‧‧‧管線/排放流/產物出口
19‧‧‧過濾管子延伸部分
20‧‧‧產物閥/控制閥
21‧‧‧再漿化腔/熔融線路
22‧‧‧化合物或組成物/部件
23‧‧‧泵/部件
圖1表示洗滌管柱設備之先前技術實施例的截面示意圖。
圖2是一相位圖。
圖3是展示基於懸浮液之熔融結晶製程的典型裝置的示意圖，其中可包含根據本發明之洗滌管柱設備。
圖4展示根據本發明之洗滌管柱設備之一個實施例的橫截面示意圖。
圖5描繪可引入根據本發明之化合物或組成物之處的各種可能性的示意圖。
圖6展示有可能增加能力，但不可能將分離程度維持在相同程度，如自在增加生產能力時分佈係數增加可見之示意圖。
圖7展示在起動之後不久洗滌前端已為低的示意圖。
1‧‧‧洗滌管柱/容器
2‧‧‧供應管/進料管線/供應管線
3‧‧‧進料泵
4‧‧‧過濾元件
5‧‧‧用於排出通過過濾元件之液體的部件/過濾管
6a‧‧‧管線/進料側床
6b‧‧‧管線/洗滌前端
6c‧‧‧管線
7‧‧‧用於解除整合或***填充床之部件
8‧‧‧排出管線/熔融線路
9‧‧‧熱交換器/熔融器/加熱器
10‧‧‧熔融循環泵/熔融線路
11‧‧‧回饋管線/熔融線路
12‧‧‧洗滌區
13‧‧‧濃縮區
14‧‧‧懸浮區
15‧‧‧排出管
16‧‧‧管/管線
17‧‧‧泵
18‧‧‧管線/排放流/產物出口
19‧‧‧過濾管子延伸部分
20‧‧‧產物閥/控制閥
21‧‧‧再漿化腔/熔融線路
22‧‧‧化合物或組成物/部件
23‧‧‧泵/部件

Claims (15)

  1. 一種用於從一洗滌管柱(1)中之一母液漿液中分離出固體顆粒的製程，該製程包含藉由在至少一個過濾元件(4)的輔助下進行過濾來分離液體與該等固體顆粒，同時在該過濾元件(4)附近形成來自該母液漿液之固體顆粒的一填充床，且其中形成一洗滌前端(6b)，該洗滌前端係藉由使一洗滌液體逆流至該床中之該等固體顆粒而獲得，該床在該洗滌前端(6b)之方向上經受一移動，同時藉由連續地排出該洗滌液體之一部分來獲得包含該等固體顆粒之材料的一產物流，其中該床之一部分連續地解除整合，其特徵在於，在該洗滌前端(6b)與一產物出口之間及/或在一熔融線路(8、10、11、21)中將一化合物或組成物引入至該洗滌管柱(1)中，且其中該化合物或組成物之該引入將該熔融線路(8、10、11、21)之內含物的平衡溫度降低2℃或更多，其特徵進一步在於該所引入之化合物或組成物可與該熔融線路(8、10、11、21)中所存在之產物懸浮液及/或熔融產物完全混溶的特徵。
  2. 如申請專利範圍第1項之製程，其中該化合物或組成物係在該洗滌區中、在該洗滌區與該產物出口之間的一再漿化腔中，及/或在該熔融線路中引入至該洗滌管柱中，較佳係在該熔融線路中。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之製程，其中該化合物或組成物係在該熔融線路中、在一熱交換器上游、在一熱交換器下游、在一熔融循環泵上游及/或在一熔融循環泵 下游引入至該洗滌管柱中。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之製程，其中該化合物或組成物存在於該母液漿液中。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之製程，其中該化合物或組成物包含選自水、2,4'-MDI、苯酚、甲醇、乙醇、戊烷、己烷、丙酮及***之一或多者。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之製程，其中將該化合物或組成物引入至該洗滌管柱中之流動速率小於晶體進入該洗滌區及/或該熔融線路之流動速率，將該化合物或組成物引入至該洗滌管柱中之該流動速率較佳為該等晶體進入該洗滌區及/或該熔融線路之該流動速率的25%，更佳為10%。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之製程，其中藉由在該洗滌管柱中及/或在該洗滌管柱下游進行管線中或管線上量測來控制該所引入之化合物或組成物。
  8. 如申請專利範圍第7項之製程，其中該控制包含量測該產物之組成或流動速率。
  9. 如申請專利範圍第1項之製程，該製程是在一用於從一母液漿液中分離出固體顆粒的設備中運作，該設備包含一洗滌管柱(1)，較佳地是一強制輸送洗滌管柱，該洗滌管柱包含一熔融線路(8、10、11、21)，其中存在機構(22、23)以在該洗滌管柱中在操作時所形成之一洗滌前端(6b)與一產物出口之間及/或在該熔融線路中向該洗滌管柱引入一化合物或組成物。
  10. 如申請專利範圍第9項之製程，其中該洗滌管柱包含一具備用於供應一懸浮液之機構(2、3)的容器(1)、至少一個過濾元件(4)、用於排出通過該過濾元件之液體的機構(5)、視情況存在之用於解除整合或***填充床之機構(7)、用於加熱管線(8)之熱交換器(9)，及用於將產物之至少部分再循環至容器(1)之底部的泵(10)。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之製程，其中用以向該洗滌管柱引入一化合物或組成物之該等機構(22、23)在該熔融線路中退出、在洗滌區中之一或多個點處退出，或兩者。
  12. 如申請專利範圍第9或10項之製程，其中用以向該洗滌管柱引入一化合物或組成物之該機構包含一泵，較佳包含一活塞泵或一柱塞泵。
  13. 如申請專利範圍第9或10項之製程，其中用於向該洗滌管柱引入一化合物或組成物之該機構包含用於加熱該流之機構。
  14. 如申請專利範圍第9或10項之製程，其中用以向該洗滌管柱引入一化合物或組成物之該等機構包含處於該洗滌管柱之橫向壁中的一或多個入口及/或處於該洗滌管柱之底部或頂部中的一或多個入口。
  15. 如申請專利範圍第9或10項之製程，其中該等機構為用以引入一液體或氣體化合物或組成物之機構。
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