TWI587532B - 製造光伏裝置的方法、處理吸收層的方法及系統 - Google Patents

製造光伏裝置的方法、處理吸收層的方法及系統 Download PDF

Info

Publication number
TWI587532B
TWI587532B TW104126807A TW104126807A TWI587532B TW I587532 B TWI587532 B TW I587532B TW 104126807 A TW104126807 A TW 104126807A TW 104126807 A TW104126807 A TW 104126807A TW I587532 B TWI587532 B TW I587532B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
sodium
reducing
reducing agent
absorber layer
Prior art date
Application number
TW104126807A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201616666A (zh
Inventor
陳世偉
Original Assignee
台灣積體電路製造股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 台灣積體電路製造股份有限公司 filed Critical 台灣積體電路製造股份有限公司
Publication of TW201616666A publication Critical patent/TW201616666A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI587532B publication Critical patent/TWI587532B/zh

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/186Particular post-treatment for the devices, e.g. annealing, impurity gettering, short-circuit elimination, recrystallisation
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518Deposited layers
    • H01L21/02521Materials
    • H01L21/02551Group 12/16 materials
    • H01L21/02557Sulfides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518Deposited layers
    • H01L21/02521Materials
    • H01L21/02551Group 12/16 materials
    • H01L21/0256Selenides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518Deposited layers
    • H01L21/02521Materials
    • H01L21/02568Chalcogenide semiconducting materials not being oxides, e.g. ternary compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612Formation types
    • H01L21/02617Deposition types
    • H01L21/02623Liquid deposition
    • H01L21/02628Liquid deposition using solutions
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02656Special treatments
    • H01L21/02664Aftertreatments
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264Inorganic materials
    • H01L31/032Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541CuInSe2 material PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

製造光伏裝置的方法、處理吸收層的方法及系統
本揭露係有關於薄膜光伏太陽能電池。
在銅/鎵/硒(CIGS)薄膜太陽能電池中,薄膜層疊一般包括:基板、做為背接觸層(亦稱為背電極)之鉬薄膜層,和做為吸收層之銅/銦/鎵/硒薄膜層。舉例而言,此結構可以進一步包括硫化鎘(CdS)緩衝層。頂電極層(亦稱為前接觸或透明導電氧化層)係提供於緩衝層之上。此結構是首先在基板上沉積鉬薄膜層所形成。銅/銦/鎵/硒吸收層是藉由沉積銅/銦/鎵金屬間前驅物層(intermetallic precursor)在鉬薄膜層之上,接著再於爐內對銅/銦/鎵前驅物進行硒化和選擇性(optionally)地硫化,而將銅/銦/鎵前驅物層轉化成最終的銅/銦/鎵/硒層。
在一些實施例中,揭露製造光伏設備的方法。其方法包括:在基板上形成銅/銦/鎵/硒(CIGS)吸收層結構、將銅銦鎵硒吸收層結構沉浸在還原試劑中、以及在銅銦鎵硒層上形成緩衝層等步驟。
在其他實施例中,揭露恢復銅/銦/鎵/硒(CIGS)吸收層的方法。其方法包括:準備包含還原試劑之還原試劑槽、和將氧化的銅銦鎵硒吸收層沉浸在還原試劑中一段預定時間週 期的步驟。
在其他實施例中,揭露用於恢復銅銦鎵硒層的系統。此系統包括:具有還原試劑於其中的還原槽和緩衝層沉積器。還原槽係配置以接收氧化的銅/銦/鎵/硒(CIGS)吸收層於其中。緩衝層沉積器係配置以沉積緩衝層於銅銦鎵硒吸收層之上。
100‧‧‧太陽能面板
110‧‧‧基板
120‧‧‧背接觸層
130‧‧‧吸收層
140‧‧‧緩衝層
150‧‧‧前接觸層
170‧‧‧蒐集區域
172‧‧‧內連接結構
P1、P2、P3‧‧‧劃線
102a、102b‧‧‧吸收層
104‧‧‧陽離子
106‧‧‧表面氧化
152a、152b‧‧‧表面
160‧‧‧圖
162‧‧‧光致發光強度
200‧‧‧方法
204‧‧‧吸收層
206‧‧‧還原槽
208‧‧‧沉積緩衝層
210‧‧‧控制器
300‧‧‧圖
302‧‧‧光致發光強度
400‧‧‧圖
402a、402b、402c、402d、402e、404a、404b、404c、404d、404e‧‧‧光致發光強度
500‧‧‧吸收層
600‧‧‧EL影像
502a‧‧‧第一側
502b‧‧‧第二側
700‧‧‧方法
701、702、704、706、707、708、710、712、714、716、718、720‧‧‧步驟
搭配附圖閱讀以下詳細的描述說明可以對本揭露各個面向有更完善的了解。必須強調的是,根據常規作法,附圖中各項特徵並未按照真實比例繪示。事實上,各項特徵尺寸比例可能任意放大或縮小,以使討論內容更清楚明瞭。
第1A圖係根據一些實施例繪示系統中終止於陽離子的銅銦鎵硒層表面氧化行為。
第1B圖係根據一些實施例繪示第1A圖處於氧化狀態的銅銦鎵硒層。
第1C圖係根據一些實施例繪示系統中終止於陰離子的銅銦鎵硒層表面氧化行為。
第1D圖係根據一些實施例繪示第1C圖處於氧化狀態的銅銦鎵硒層。
第2圖是根據一些實施例繪示因表面氧化使銅銦鎵硒表面之光致發光(PL)下降(degradation)的圖表。
第3圖係根據本揭露的一些實施例繪示形成太陽能電池之局部製程。
第4圖是根據本揭露的一些實施例繪示光致發光強度經過 一段時間後的變化圖表。
第5圖是根據本揭露的一些實施例繪示光致發光強度變化對應於多個pH值的圖表。
第6圖係根據本揭露的一些實施例繪示具有第一側被恢復之氧化吸收層的一個實施例。
第7圖係根據一些實施例繪示第6圖吸收層的光伏反應(photovoltaic response)的一個實施例。
第8圖係根據一些實施例繪示恢復氧化銅銦鎵硒吸收層之方法的一個實施例。
第9圖是根據一些實施例繪示的太陽能電池剖面圖。
以下提供許多不同實施例或示例,以施行所請標的之各種特徵。以下描述元件及設置之特定示例以簡化本揭露。當然,此等僅為示例,並非意圖作為限定。舉例而言,在以下”形成第一特徵於第二特徵上或上方”的描述中,可能包含第一特徵及第二特徵形成直接接觸的實施方式,亦可能包含形成額外的特徵於第一特徵及第二特徵之間,而第一特徵與第二特徵並未直接接觸的實施方式。此外,本揭露在不同例子可能使用重複的標號數字及/或字母。此重複係為了簡化及清楚之目的,並非代表所討論之不同實施例及/或結構間具有特定的關係。
在太陽能電池製造後,銅銦鎵硒吸收層可以逐漸地抓取氧,舉例而言,當吸收層離開真空腔室時,會藉由形成硒氧鍵造成銅銦鎵硒層氧化。表面氧化行為會危害銅銦鎵硒吸 收層的介面品質。
本揭露大致上提供在製造銅銦鎵硒太陽能電池的過程中,修復銅銦鎵硒表面氧化的方法和系統。一般而言,當銅銦鎵硒吸收層暴露在大氣,銅銦鎵硒表面發生氧化且吸收層的介面品質下降。介面品質的下降可經由量測降低的光致發光(photoluminescence,PL)密度測得。根據一些本揭露的實施例,將吸收層浸泡於還原試劑中,以恢復吸收層的光致發光強度。還原試劑還原(reversed)銅銦鎵硒表面的氧化且提高吸收層的光致發光強度。銅銦鎵硒表面恢復後,可沉積緩衝層於吸收層之上,以防止進一步的表面氧化。
第9圖是根據一些實施例之太陽能電池的剖面圖。第9圖顯示太陽能面板100的一部分,其包括內連接結構172,此結構串聯面板100中二個相鄰的太陽能電池。為了清楚呈現,在第9圖中,誇大地顯示內連接結構172之寬度與蒐集區域170之寬度的相對關係,實際上,蒐集區域170較內連接結構172寬許多。
太陽能電池100包括:太陽能電池基板110、背接觸層120、吸收層130、鹼金屬層108、緩衝層140和前接觸層150。
基板110可以包括任何適合的基板材料,像是玻璃。在一些實施例中,基板110包括玻璃基板,像是鹼石灰玻璃(soda lime glass)、或可撓性(flexible)的金屬薄片、或高分子[例如:聚亞醯胺(polyimide)、聚對苯二甲酸(polyethylene terephthalate,PET)、聚乙烯萘(polyethylene naphthalene, PEN)]。其他實施例更包括其他基板材料。
背接觸層120包括任何適合的背接觸材料,像是金屬。在一些實施例中,背接觸層120包括鉬(Mo)、鉑(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)或銅(Cu)。其他實施例更包括其他背接觸材料。在一些實施例中,背接觸層120之厚度約50nm至約2μm。
在一些實施例中,吸收層130包括任何適合的吸收層材料,像是p型半導體。在一些實施例中,吸收層130可以包括黃銅礦系的材料,包括:銅/銦/鎵/硒(Cu(In,Ga)Se2,CIGS)、碲化鎘(cadmium telluride,CdTe)、銅/銦/硒(CulnSe2,CIS)、銅/鎵/硒(CuGaSe2,CGS)、銅/銦/鎵/硒(Cu(In,Ga)Se2,CIGS)、銅/銦/鎵/硒/硫(Cu(In,Ga)(Se,S)2,CIGSS)、碲化鎘(CdTe)或非晶矽(amorphous silicon)。其他實施例更包括其他吸收層材料。在一些實施例中,吸收層140之厚度約0.3μm至約8μm。
沉積緩衝層140於吸收層130之上,以形成p/n接面(p/n junction)。緩衝層140可以包括任何適合的緩衝材料,像是n型半導體。在一些實施例中,緩衝層140可以包括硫化鎘(cadmium sulphide,CdS)、硫化鋅(zinc sulphide,ZnS)、硒化鋅(zinc selenide,ZnSe)硫化銦(indium sulfide,In2S3)、硒化銦(indium selenide,In2Se3)或氧化鋅鎂族(Zn1-xMgxO)(例如:氧化鋅)。其他實施例更包括其他緩衝材料。在一些實施例中,緩衝層140之厚度約1nm至約500nm。
在一些實施例中,前接觸層150包括經退火(annealed)的透明導電氧化層(TCO),其一般的厚度為約100nm 或更多。“前接觸”和”TCO層”這二個名詞在本文中可互相交換使用;前者係有關層150的功能,後者係有關於它的成分。在一些實施例中,TCO層150的載流子(charge carrier)密度可以從約1x1017cm-3至約1x1018cm-3。用以做為經退火之TCO層的TCO層材料可以包括適合的前接觸材料,像是金屬氧化物和金屬氧化前驅物。在一些實施例中,TCO材料可以包括AZO、GZO、AGZO、BZO或類似的材料。AZO:摻鋁氧化鋅;GZO:摻鎵氧化鋅;AGZO:鋁鎵共摻雜氧化鋅;BZO:摻硼氧化鋅。在其他實施例中,TCO材料可以是氧化鎘(cadmium oxide,CdO)、氧化銦(indium oxide,In2O3)、氧化錫(tin dioxide,SnO2)、氧化鉭(tantalum pentoxide,Ta2O5)、氧化鎵銦(gallium indium oxide,GaInO3)、氧化鎘銻(CdSb2O3)或氧化銦錫(indium oxide,ITO)。TCO材料也可以摻雜適合的摻雜物。
在一些實施例中,在經摻雜的TCO層150中,氧化錫(SnO2)可以摻雜銻(Sb)、氟(F)、砷(As)、鈮(Nb)或鉭(Ta)。在一些實施例中,氧化鋅(ZnO2)可以摻雜任何的鋁(Al)、鎵(Ga)、硼(B)、銦(In)、釔(Y)、鈧(Sc)、氟(F)、釩(V)、矽(Si)、鍺(Ge)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鎂(Mg)、砷(As)或氫(H)。在其他實施例中,氧化銦(In2O3)可以摻雜錫(Sn)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鎢(W)、鋯(Zr)、氟(F)、鍺(Ge)、鈮(Nb)、鉿(Hf)或鎂(Mg)。在其他實施例中,氧化鎘可以摻雜銦(In)或錫(Sn)。在其他實施例中,氧化鎵銦(GaInO3)可以摻雜錫(Sn)或鍺(Ge)。在其他實施例中,氧化鎘銻(CdSb2O3)可以摻雜釔(Y)。在其他實施例中,氧化銦錫(ITO)可以摻雜錫(Sn)。其他實施例更包括其他 TCO材料和對應的摻雜物。
在一些實施例中,複數個太陽能電池100彼此相鄰設置,經由每個太陽能電池的前接觸150導通電流到下一個相鄰太陽能電池。每個太陽能電池100包括內連接結構172,其用以自太陽能電池的前接觸150傳送載流子至相同面板上的下一個相鄰太陽能電池的背接觸120。在蒐集區域(collect region)170中提供層120、130、140和150。內連接結構172也包括三條線,稱為P1、P2和P3。P1劃線延伸通過背接觸層130並填滿吸收層材料。P2劃線延伸通過緩衝層140和吸收層130,且接觸下一個相鄰太陽能電池的背接觸120,因而以串聯方式連接相鄰太陽能電池。P3線延伸通過前接觸層150、緩衝層140和吸收層130。相鄰太陽能電池的P3線係直接連接到太陽能電池100之蒐集區域170的左邊。
P3線分離相鄰太陽能電池的前接觸150、緩衝層140和吸收層130,以使每個前接觸可以經由P2劃線傳輸電流到下一個相鄰太陽能電池的背接觸,而不在相鄰之前接觸之間形成短路。
第1A圖繪示在沉積緩衝層140之前,銅銦鎵硒吸收層102a終止於複數個陽離子104,其包括銅、銦和鎵離子。當銅銦鎵硒吸收層102a暴露在大氣中,氧與銅銦鎵硒吸收層102a表面的銅、銦和鎵陽離子104鍵結。銅銦鎵硒吸收層102a經歷表面氧化106。表面氧化後的結果,如同第1B圖呈現的氧化之銅銦鎵硒吸收層102b。氧的鍵結降低吸收層102b的介面品質。
第1C圖繪示銅銦鎵硒表面152a終止於複數個硒陰 離子154。當銅銦鎵硒表面152a暴露於表面氧化,氧與銅銦鎵硒吸收層的硒鍵結。吸收層氧化後的結果呈現在第1D圖。氧化的硒降低吸收層152b的介面品質。
在第1B圖和第1D圖呈現的吸收層中,吸收層表面102b、152b的介面品質下降,導致光致發光密度減少。光致發光下降是太陽能電池效率降低之一指標。放光(emission)是由鍵到鍵轉移(transition)造成,且代表少數載子(minority carrier)擴散長度(diffusion length)。長的少數載子擴散長度導致較亮的光致發光和較高的光子轉移效率。
第2圖是圖160,其繪示銅銦鎵硒吸收層的光致發光強度162因為表面氧化而改變。在繪示的實施例中,光致發光強度被標準化,其中新鮮的吸收層訂為100%光致發光強度,而氧化的吸收層則以相對於新鮮吸收層光致發光強度的百分比呈現。當吸收層102a暴露在大氣中,表面發生氧化且氧化的數量會隨著暴露時間快速地增加。可以藉由PL系統偵測吸收層表面品質。舉例而言,在一個實施例中,在吸收層表面施加雷射照明。雷射照明刺激吸收層表面的電子電洞/對。當電洞及/或電子再結合(recombination)時會釋放光子。較強的光致發光強度相應於較好的表面品質且代表較好的效率。如第2圖所示,銅銦鎵硒表面的光致發光強度162在暴露最初的幾小時內快速地下降。當暴露時間增加,光致發光強度162繼續下降。光致發光強度162之下降是銅銦鎵硒表面氧化的結果。
第3圖繪示恢復氧化的吸收層表面製程的流程圖200。在一個實施例中,形成銅銦鎵硒吸收層204。吸收層204 可以藉由任何適合的方法形成,例如:真空法、共蒸鍍製程、二階段製程(two-step process)、溶液製程及/或任何其他適合的吸收層形成製程。形成後,吸收層204可以暴露在大氣(或空氣),例如:將吸收層204自用於形成吸收層的真空中移出。吸收層204暴露在空氣中造成吸收層204的表面氧化,其減少吸收層204的介面品質及其對應的光致發光強度。為了恢復吸收層204的介面品質,將吸收層204沉浸於含有還原試劑於其中的還原槽206中。控制器210係配置以控制吸收層204沉浸在還原槽206中的時間量。在不同的實施例中,控制器210係配置以根據一或更多的還原槽206參數來控制吸收層204沉浸的時間量,例如:槽206中的還原試劑、還原試劑的溫度、還原試劑的pH值、還原試劑的濃度及/或一或更多的其他參數。
選擇還原試劑之組成以還原吸收層204的表面氧化。換言之,還原試劑對吸收層204進行去氧化。舉例而言,在一些實施例中,還原試劑包括配置以在氧化還原製程中用以吸收一或更多電子、將氧從吸收層204的表面移除(stripping)之材料。還原試劑可能包括磷系或硫系試劑(phosphorous or sulfur based reagents)。還原試劑的例子包括但不限於此:亞硫酸鈉(sodium sulfite)、二硫亞磺酸鈉(sodium dithionite)、焦亞硫酸鈉(sodium metabisulfite)、次磷酸鈉(sodium phosphinate)及硫脲(Thiourea)。上述僅列舉一部份。本領域的專業人員當可明白其他未列出之適宜的還原劑仍屬本揭露之範圍。
當吸收層204沉浸於還原試劑中,銅銦鎵硒吸收層204的氧化被還原。表面氧化還原使相對應的吸收層204的光致 發光強度增加。第4圖是圖300,其繪示吸收層沉浸於硫脲系試劑溶液後光致發光強度302的改變。如第4圖所示,沉浸吸收層204增加吸收層204的光致發光強度302。在一開始時時間0開始,吸收層204的光致發光強度大抵上等於零,亦即吸收層204幾乎完全氧化。沉浸吸收層204增加光致發光強度302,隨著更長的沉浸時間產生較佳的光致發光強度302增加。舉例而言,在繪示的實施例中,約25分鐘後,吸收層的光致發光強度302基本上等於新鮮吸收層的光致發光強度,或約3x105
在一些實施例中,可調整一或更多的還原試劑參數以影響光致發光強度的改變速率。舉例而言,在不同的實施例中,還原試劑的溫度、pH值、濃度、沉浸時間及/或其他的參數可能影響光致發光強度的改變速度。第5圖是直方圖400,其繪示各種TU系試劑溶液的pH值。其中每個pH值的溶液為濃度1M、25℃的TU系試劑溶液。圖上顯示氧化的吸收層沉浸於每個溶液一分鐘之光致發光強度的變化。第一組光致發光強度數值402a-402e係對應於處理前的氧化吸收層之光致發光強度。氧化的吸收層暴露在TU系(TU-based)試劑溶液且沉浸一分鐘後的光致發光強度如404a-404e所示。如第5圖所示,通常酸性或較低的pH值相較於較高的pH值產生較佳的恢復結果。pH值約2之TU系試劑溶液所產生的光致發光強度404b大抵上等於新鮮吸收層。雖使用了TU系試劑溶液,但應可瞭解為最佳化光致發光強度的反應,可調整額外及/或其他試劑之一或更多的性質,像是溫度、pH值、濃度、沉浸時間及/或其他的特性。
在一實施例中,還原槽中還原試劑的溫度從25℃ 至90℃、還原試劑的濃度介於0.05M至5M的範圍內、溶劑係由去離子水、乙醇或異丙醇所組成群組的其中之一、還原試劑的pH值介於1至7的範圍內。在一些實施例中,還原試劑的pH值介於1至5的範圍內。在一些實施例中,還原試劑的pH值介於2至3的範圍內。
第6圖根據本揭露不同的實施例繪示一個實施例,氧化的吸收層500具有被恢復的第一側502a。以還原試劑處理第一側502a,而第二側502b維持未受處理。在測試中,第一側502a的光致發光強度相較於第二、未經處理側502b呈現顯著的改善。表1顯示在經過如本揭露所述吸收層還原處理後的面板因子改變。在第1表中,Jsc是短路電流,Voc是開路電壓,FF是填入因子,Rs是串聯電阻,以及Rsh是分流電阻。
第7圖繪示第6圖中吸收層500的EL影像600。EL影像600繪示吸收層500的已處理側502a和未處理側502b的光子反應。如第7圖所示,未處理側502b比較暗,表示較低的光致 發光強度和較高的氧化程度。已處理側502a比較亮,其繪示光致發光強度的增加。
第8圖根據本揭露的一些實施例繪示形成銅銦鎵硒太陽能電池之方法700的一個實施例。在步驟701,基板進行清潔。在一些實施例中,在刷洗工具或超音波清潔工具中藉由使用清潔劑或化學物質清潔基板110。
在步驟702,接著藉由濺鍍、原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)或其他適合的技術在基板110上形成背電極層120。
在步驟704,接著在底電極層120中形成P1圖案化劃線,以如圖示般暴露基板110的頂表面。可以使用任何適合的劃線方法,像是切割針頭機械劃線或雷射劃線,但不限於此。
在步驟706,接著在底電極層120的頂端之上形成p型摻雜銅銦鎵硒半導體光吸收層130。吸收層130材料進一步填入P1劃線並接觸基板110暴露的頂表面以將層130內連接到基板。可以藉由任何適合的真空或非真空製程形成以銅銦鎵硒形成之吸收層130。此類製程包括但不限於:硒化、硒化後硫化(SAS)、蒸鍍、共蒸鍍、濺鍍、電沉積、化學氣相沉積或油墨噴灑(ink spraying)、二階段製程(two-step process)、溶液製程及/或任何其他適合的製程。在一些實施例中,在真空腔室內形成銅銦鎵硒吸收層。
形成銅銦鎵硒吸收層後,可以從真空腔室中移出且可以暴露在氧中。可能發生銅銦鎵硒吸收層的氧化,例如:在太陽能電池儲存及/或運輸的過程中。舉例而言,在一些實 施例中,在批次製程中形成太陽能電池與一或更多其他的太陽能電池。在形成其他太陽能電池時,太陽能電池可能儲存一段時間,舉例而言,幾個小時。一旦形成批次中所有的太陽能電池,可對較先前形成的太陽能電池所產生的氧化進行還原。
因為表面氧化,吸收層的介面品質與相應的光致發光強度下降。在第三步驟707中,太陽能電池沉浸在還原試劑中。還原試劑係配置以對銅銦鎵硒吸收層進行去氧化。還原試劑可以包括任何適合的還原試劑,例如:磷系或硫系試劑。舉例而言,適合的試劑包括但不限於此:亞硫酸鈉(sodium sulfite)、二硫亞磺酸鈉(sodium dithionite)、焦亞硫酸鈉(sodium metabisulfite)、次磷酸鈉(sodium phosphinate)及硫脲(Thiourea)。太陽能電池沉浸一段預定時間週期,其足以恢復銅銦鎵硒吸收層的光致發光強度大抵上等銅於銅銦鎵硒吸收層從真空腔室移出之前的光致發光強度。舉例而言,光致發光強度可以恢復至它的初始值的95%。沉浸時間可以根據溶液的pH值有所不同。在一些實施例中,於25℃、1Mol而pH值為1的硫脲中,沉浸時間約9分鐘(例如:7分鐘至11分鐘)。在一些實施例中,於25℃、1Mol而pH值為7的硫脲中,沉浸時間約25分鐘(例如:23分鐘至27分鐘)。
在步驟708中,對銅銦鎵硒層施加阻障層以防止進一步的氧化。可以藉由化學沉積(例如:化學浴沉積)、物理氣相沉積、原子層沉積或其他適合的技術沉積緩衝層140。在一些實施例中,在和用於沉浸還原試劑相同的腔室及/或工具中施加緩衝層140,以防止在施加阻障層之前銅銦鎵硒層產生額 外的氧化。在一些實施例中,太陽能電池係轉移至不同的腔室以施加緩衝層140。在轉移的過程中,銅銦鎵硒層可能發生一些氧化。然而,如第2圖所示,銅銦鎵硒層的氧化不會在暴露在空氣後立即地開始。因此,將太陽能晶圓從沉浸還原試劑轉移至沉積緩衝層的設備,不會顯著地氧化銅銦鎵硒層。
在步驟710,P2劃線係穿過緩衝層和吸收層,露出其背側,以在開放的P2劃線或通道之中暴露底電極120的頂表面。可以使用任何適合的方法切割P2劃線,包括機械(例如:切割針頭)或雷射劃線,但不限於此。
在步驟712,前接觸150直接形成在緩衝層140之上,填入P2劃線。在一些實施例中,形成前接觸150的步驟可以包括濺鍍氧化鋅(i-ZnO)或摻鋁氧化鋅(AZO)層。在一些實施例中,形成前接觸150的步驟包括以有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)摻硼氧化鋅(BZO)層。
在步驟714,形成前接觸層後,P3劃線接著切割穿過前接觸150、緩衝層140和吸收層130,以暴露相鄰太陽能電池的背接觸120。
在步驟716,施加乙烯醋酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate,EVA)與丁酯(butyl)之組合以密封太陽能電池100。在一些實施例中,在頂電極層150之上直接施加EVA和丁酯封裝劑。EVA/丁酯扮演適合的透光封裝劑。
在步驟718,對EVA/丁酯薄膜施加熱和壓力以使其層疊(laminate)至前接觸150。
在步驟720,可以執行其他線的後段(back end)製 程。這可以包括層疊頂覆蓋玻璃至太陽能電池結構之上,以保護頂電極層150。
在步驟722,可以接著完成進一步適合的後段製程,其可以包括在頂電極150之上形成前導電格線接觸(grid contact)和一或更多抗反射塗層(未顯示)。格線接觸向上突出經由並超出任何抗反射塗層的頂表面以連接至外部電路。太陽能電池製造過程產生完成且完整的薄膜太陽能模組。
本揭露大致提供在製造銅銦鎵硒太陽能電池的過程中修復氧化的銅銦鎵硒吸收層表面的方法和系統。一般而言,當銅銦鎵硒吸收層暴露在大氣,銅銦鎵硒表面發生氧化且吸收層的介面品質下降。降低的介面品質可以藉由光致發光(PL)強度的減少做測量。根據本揭露的實施例,將吸收層沉浸在還原試劑中以恢復吸收層的光致發光強度。還原試劑還原銅銦鎵硒的氧化且增加吸收層的光致發光強度。銅銦鎵硒表面恢復後,沉積緩衝層在吸收層上以防止進一步的表面氧化。
在一些實施例中,揭露製造光伏設備的方法。其方法包括:在基板上形成銅/銦/鎵/硒(CIGS)吸收層結構、將銅銦鎵硒吸收層結構沉浸在還原試劑中、以及在銅銦鎵硒層上形成緩衝層等步驟。
在其他實施例中,揭露恢復銅/銦/鎵/硒(CIGS)吸收層的方法。其方法包括:準備包含還原試劑之還原試劑槽、和將氧化的銅銦鎵硒吸收層沉浸在還原試劑中一段預定時間週期的步驟。
在其他實施例中,揭露用於恢復銅銦鎵硒層的系 統。此系統包括:具有還原試劑於其中的還原槽和緩衝層沉積器。還原槽係配置以接收氧化的銅/銦/鎵/硒(CIGS)吸收層於其中。緩衝層沉積器係配置以沉積緩衝層於銅銦鎵硒吸收層之上。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
200‧‧‧方法
204‧‧‧吸收層
206‧‧‧還原槽
208‧‧‧沉積緩衝層
210‧‧‧控制器

Claims (9)

  1. 一種製造光伏裝置的方法,包括以下步驟:形成一吸收層於一基板之上;將該吸收層沉浸於一還原試劑中,其中該還原試劑係用來與該吸收層之表面結構反應以脫附其上之氧氣;以及形成一緩衝層於該吸收層上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造光伏裝置的方法,其中該還原試劑係擇自由下列所組成之群組:亞硫酸鈉(sodium sulfite)、二硫亞磺酸鈉(sodium dithionite)、焦亞硫酸鈉(sodium metabisulfite)、次磷酸鈉(sodium phosphinate)及硫脲(Thiourea)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製造光伏裝置的方法,更包括以下步驟:調整該還原試劑之一或多個參數,其中在將該吸收層沉浸於該還原試劑之前,調整該還原試劑之一或多個參數,且該一或多個參數係在一預訂沉浸時段內進行調整。
  4. 一種處理吸收層的方法,包括以下步驟:提供包括一還原試劑之一還原試劑槽;以及將具有一預先經氧化吸收層之一基板沉浸於該還原試劑中達一預定時間。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之處理吸收層的方法,更包括根據該還原試劑之一或多個參數選定該預定時間。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之處理吸收層的方法,其中該還原試劑係擇自實質上由下列所組成之群組:亞硫酸鈉 (sodium sulfite)、二硫亞磺酸鈉(sodium dithionite)、焦亞硫酸鈉(sodium metabisulfite)、次磷酸鈉(sodium phosphinate)及硫脲(Thiourea)。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之處理吸收層的方法,更包括以下步驟:自該還原槽移除該吸收層;於一加熱器中乾燥該吸收層;以及施加一緩衝層至該吸收層。
  8. 一種製造光伏裝置的系統,包括:具有一還原試劑於其中之一還原槽,該還原槽係配置(configured to)以接收具有一經氧化吸收層於其上之一基板;一控制器,其根據一或多個參數控制該基板沉浸於該還原槽之一時間總量,其中該一或多個參數係擇自由下列所組成之群組:溫度、濃度、沉浸時間、pH值、或任何上述之組合;以及一工具,其配置以沉積一緩衝層於該銅銦鎵硒吸收層上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製造光伏裝置的系統,其中該還原試劑係擇自實質上由下列所組成之群組:亞硫酸鈉(sodium sulfite)、二硫亞磺酸鈉(sodium dithionite)、焦亞硫酸鈉(sodium metabisulfite)、次磷酸鈉(sodium phosphinate)及硫脲(Thiourea)。
TW104126807A 2014-10-20 2015-08-18 製造光伏裝置的方法、處理吸收層的方法及系統 TWI587532B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/517,959 US9496452B2 (en) 2014-10-20 2014-10-20 Method of absorber surface repairing by solution process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201616666A TW201616666A (zh) 2016-05-01
TWI587532B true TWI587532B (zh) 2017-06-11

Family

ID=55749725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104126807A TWI587532B (zh) 2014-10-20 2015-08-18 製造光伏裝置的方法、處理吸收層的方法及系統

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9496452B2 (zh)
CN (1) CN105870246B (zh)
TW (1) TWI587532B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11024761B2 (en) * 2016-05-17 2021-06-01 International Business Machines Corporation Mechanically stacked, lateral multi-junction photovoltaic cells
US20180142345A1 (en) * 2016-11-23 2018-05-24 Entegris, Inc. Low temperature molybdenum film deposition utilizing boron nucleation layers
US10453744B2 (en) 2016-11-23 2019-10-22 Entegris, Inc. Low temperature molybdenum film deposition utilizing boron nucleation layers
JP6859111B2 (ja) * 2017-01-19 2021-04-14 信越化学工業株式会社 高光電変換効率太陽電池の製造方法
CN108666392B (zh) * 2018-06-14 2024-01-12 浙江尚越新能源开发有限公司 铜铟镓硒化学水浴沉积csd整体设备
CN110047966B (zh) * 2019-04-26 2020-06-16 潮州市亿加光电科技有限公司 一种柔性基底cigs太阳能电池及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101944552B (zh) * 2010-07-30 2012-02-29 合肥工业大学 一种太阳能电池光吸收层材料cigs薄膜的制备方法
CN102365752A (zh) * 2009-03-26 2012-02-29 富士胶片株式会社 光电转换半导体层、其制备方法、光电转换装置和太阳能电池
TW201307207A (zh) * 2011-08-12 2013-02-16 Chung-Hsin Lu 製造ib-iiia-via化合物之方法
TW201424027A (zh) * 2012-12-10 2014-06-16 Zhi-Huang Lai 薄膜太陽能電池之製作方法
TW201436260A (zh) * 2013-03-11 2014-09-16 Tsmc Solar Ltd 光伏元件與其製作方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2277557B1 (en) * 2009-07-20 2014-06-25 The Procter and Gamble Company Coated superabsorbent polymer particles and processes therefore
KR101271753B1 (ko) * 2009-11-20 2013-06-05 한국전자통신연구원 박막형 광 흡수층의 제조 방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조 방법 및 박막 태양전지
FR2957365B1 (fr) * 2010-03-11 2012-04-27 Electricite De France Procede de preparation d'une couche mince d'absorbeur pour cellules photovoltaiques
CN102839375B (zh) * 2012-09-28 2014-06-18 哈尔滨理工大学 制备cis柔性薄膜太阳能电池的光吸收层的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102365752A (zh) * 2009-03-26 2012-02-29 富士胶片株式会社 光电转换半导体层、其制备方法、光电转换装置和太阳能电池
CN101944552B (zh) * 2010-07-30 2012-02-29 合肥工业大学 一种太阳能电池光吸收层材料cigs薄膜的制备方法
TW201307207A (zh) * 2011-08-12 2013-02-16 Chung-Hsin Lu 製造ib-iiia-via化合物之方法
TW201424027A (zh) * 2012-12-10 2014-06-16 Zhi-Huang Lai 薄膜太陽能電池之製作方法
TW201436260A (zh) * 2013-03-11 2014-09-16 Tsmc Solar Ltd 光伏元件與其製作方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9496452B2 (en) 2016-11-15
US20160111585A1 (en) 2016-04-21
CN105870246A (zh) 2016-08-17
TW201616666A (zh) 2016-05-01
CN105870246B (zh) 2017-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI587532B (zh) 製造光伏裝置的方法、處理吸收層的方法及系統
JP6096790B2 (ja) 光電池のための導電性基材
US20110240123A1 (en) Photovoltaic Cells With Improved Electrical Contact
US20050028861A1 (en) Light absorbing layer producing method
JP2005228975A (ja) 太陽電池
TWI578550B (zh) 光伏電池的形成方法及系統
JP2016063160A (ja) 光電変換素子および太陽電池
US9224903B2 (en) Method for manufacturing photoelectric converter
JP2012204617A (ja) 光起電力素子、及び当該光起電力素子の製造方法
WO2011123117A1 (en) Photovoltaic cells with improved electrical contact
CN104637783A (zh) 用于清洁和钝化硫属化物层的方法
CN110828587A (zh) 制造光伏器件的方法
US9437760B2 (en) Method of reducing semiconductor window layer loss during thin film photovoltaic device fabrication, and resulting device structure
CN104022179B (zh) 形成太阳能电池的缓冲层的方法和由此形成的太阳能电池
JP5837196B2 (ja) 光電変換装置の製造方法
CN108269867A (zh) 化合物太阳能电池以及光吸收层的制作方法
JP2017059657A (ja) 光電変換素子および太陽電池
KR20190053687A (ko) 박막 태양전지 및 박막 태양전지의 제조방법
JP2019071342A (ja) 薄膜太陽電池の製造方法
KR102596328B1 (ko) Czts계 박막 태양전지 광흡수층의 제조방법, 이로부터 제조되는 czts계 박막 태양전지 광흡수층
US20170373213A1 (en) Photovoltaic devices with improved n-type partner and methods for making the same
KR102021571B1 (ko) 산소 제거를 위한 전처리를 수행한 유연 기판을 포함하는 유연 박막 태양전지 및 이의 제조방법
JP2017017129A (ja) 光電変換素子
EP2804220A2 (en) Method of manufacturing thin film solar cell, device for manufacturing thin film solar cell, and thin film solar cell including buffer layer manufactured by the method
WO2012115267A1 (ja) 光電変換素子および光電変換装置