TWI581965B - 防水膜 - Google Patents

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TWI581965B
TWI581965B TW101137102A TW101137102A TWI581965B TW I581965 B TWI581965 B TW I581965B TW 101137102 A TW101137102 A TW 101137102A TW 101137102 A TW101137102 A TW 101137102A TW I581965 B TWI581965 B TW I581965B
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恩安達庫瑪 雷岡納森
曹霞
羅伯特 保羅
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Ｇｃｐ應用技術有限公司
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Description

防水膜
本發明涉及防水膜，其沒有用以防止膜的接著劑部分在膜被捲起時黏附於載體片材或該膜其他部分的可去除釋離片材(removable release sheet)。
片狀防水膜層合體用於混凝土及其它基材是熟知的。 這些層合體一般包含載體片材和壓敏接著劑層。在許多應用中，防水片材料被施於已成型的混凝土基材，例如建築物基礎。在這種情況下，膜的接著劑層抵靠著固化的混凝土表面而應用。在另一項技術中，防水膜黏附於混凝土成型件或保溫層(lagging)，且載體片材抵靠著保溫層並且接著劑部分面向內部傾注有混凝土的腔。膜的接著劑部分黏附於新鮮傾注的混凝土，因此在去除保溫層之後，在固化的混凝土表面提供充分黏附的防水膜。該項技術有時稱為“盲側(blind side)”(或預施用的)防水。類似的方法可用於水平表面，此時膜被施用於壓實的土壤或礫石或者混凝土板，且接著劑部分面朝上方，然後抵靠著膜澆注混凝土。
除了載體片材和壓敏接著劑層外，典型的市售防水膜還包含可去除的釋離片材，其用於防止膜的接著劑部分在膜被捲起時黏附於載體片材或膜的其他部分。這種釋離片材必須在安裝和作為廢物處理之前或期間自膜除去，因此 產生環境廢物。
US 3900102(Hurst)公開了一種這樣的膜，該膜包含聚乙烯支撐片材、含瀝青的接著劑和用於保護接著劑的可釋離矽化紙。釋離紙在膜被展開並黏附於建築基材時去除(參見Hurst圖4)。US 4751122(May)公開了一種膜層合體，其包含在一面具有釋離塗料(例如聚矽氧)和在另一面具有防水壓敏接著劑的片狀紙基材。這種膜還包含沿著邊緣的可去除條帶，這種條帶在去除時允許重疊縫黏附。US 4172830(Rosenberg)和US 4215160(Rosenberg)公開了無紙化膜層合體，其在載體片材的外表面包含聚矽氧釋離塗料，以防止接著劑層在膜被捲起時黏附於載體片材。US 5254661(Wilson)公開了相似類型的無紙化膜層合體，其中釋離塗料為水性聚矽氧乳液。在安裝期間，釋離塗料的邊緣部分可經濕磨去除，以允許相鄰膜的重疊縫黏附。
US 4994328(Cogliano)公開了一種能夠黏附於新鮮傾注的混凝土的防水膜(即盲側或預施用的防水)。這種膜具有含瀝青的接著劑層，其塗覆有非黏性、不溶於水的聚合物塗料例如重量比為1：10：0.5的聚乙烯醇、矽石和甘油的混合物。據稱這種塗料保護接著劑層同時強力黏結於新鮮傾注的混凝土。然而，塗料在濕潤時可能濕滑，並且因此不適合於步行。US 5316848(Bartlett)公開了一種類似的盲側防水膜，這種防水膜包含載體層、壓敏接著劑層和接著劑層上的保護性塗料，其中塗料可選自各種類型 的聚合物，優選地為基於丙烯酸系的彈性體，例如苯乙烯丙烯酸丁酯。US 5496615(Bartlett)公開了一種類似的膜層合體，其中保護性塗料具有撒於其上的細粒材料例如砂、碳酸鈣、水泥、二氧化鈦等。Bartlett專利建議，優選保護性塗料為彈性體的(意指其將伸展至其原始長度的至少兩倍並恢復至約為其原始長度)，具有大於30dmm的滲透(penetration)，並包含碳黑。例示性的Bartlett膜在暴露於UV輻射之後呈現與混凝土黏結不佳。
US 6500520(Wiercinski)公開了一種膜層合體，這種膜層合體具有載體支撐片材、接著劑層和嵌入接著劑層上的能夠與混凝土反應的粒狀無機顆粒層，所述無機顆粒例如三水合氧化鋁、二氧化矽、飛灰、高爐渣、鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽等。這些顆粒可使用水溶性材料例如乙烯-乙酸乙烯酯或聚乙烯醇黏附於接著劑層。
用於盲側(或預施用的)應用的典型市售防水膜包含釋離片材並且展開的反面向上，接著劑部分面朝外。這迫使安裝者在安裝之前首先展開然後翻轉大的難處理的膜。 或者，需要兩名安裝者舉起重的輥狀物，使得其可自頂部展開。去除和處理釋離襯墊(release liner)的需要要求另外的勞動並且產生相當數量的垃圾，其處理導致顯著的金錢和環境成本。
WO 2010/0488198(Wiercinski)公開了一種不需要有釋離襯墊的防水膜。這種膜包含可以多種方式配置的4個被層合層(laminated layer)，包括的一個實施方案(實 施方案C-D-A-B)是將其中的層按以下順序配置：載體片材、防水接著劑、保護性塗料和可釋離的黏結材料。這種可釋離的黏結材料可包含水溶性聚合物、鹼溶性聚合物或者聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。保護性塗料包含顆粒無機材料和耐候的彈性體或耐候的壓敏接著劑。已經發現，這4層膜中的一些在延長的時間內受到異常極端的水浸條件時可能分層。
WO 2011/041263(Wiercinski)公開了一種3層防水膜，這種膜包含載體片材、防水接著劑和包含聚乙酸乙烯酯均聚物的保護性塗層。這種防水膜可包含或不包含釋離襯墊。
有利的是提供一種防水膜，此防水膜強力黏結於抵靠其表面而澆注的混凝土(甚至在暴露於UV之後也如此)。另外，有利的是提供一種具有可耐受步行的外表面的防水膜。也有利的是提供一種不需要必須在施工現場去除和處理的釋離片材的防水膜。另外，有利的是提供一種當在施工現場展開時正面向上(即載體片材面朝下而接著劑/保護性塗料面朝上)的防水膜。更重要地，有利的是提供一種可在延長的時間內承受非同尋常的環境條件例如水浸的防水膜。
本發明提出一種包含以下被層合層的防水膜：包含載體片材的層A； 包含防水接著劑的層B；包含保護性塗料的層C；和包含可釋離材料(releasable material)的層D。
所述膜優選地不包含通常用於防止接著劑在膜被捲起時黏附於載體片材或膜的其他部分之可去除的釋離片材。
在一個優選的實施方案中，可釋離材料(層D)包含無定形奈米級矽石和聚合性黏合劑。優選地，黏合劑包含水溶性聚合物、鹼溶性聚合物或者聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。在一個優選的實施方案中，保護性塗料(層C)包含丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物或共聚物、無機填充劑和白色顏料，並且也可實質上不含界面活性劑。
本發明還提出一種使混凝土結構防水的方法，所述方法包括對建築基材或混凝土成型件施用本文描述的防水膜，且所述膜的可釋離材料(層D)面朝混凝土將被澆注進去的區域，並且澆注混凝土以使得其與所述膜的可釋離材料接觸。
本發明防水膜的一個實施方案描繪在圖1中，圖1顯示沿著膜的寬度獲取的膜的橫截面。典型的市售膜具有在30-185cm，更通常地在60-140cm，優選地在80-130cm範圍內的寬度。它們通常具有5-60m，更通常地在15-36m的長度，並且捲成一輥。
如圖1所示，防水膜包含以次序A-B-C-D配置的4個 被層合層，其中層A包含載體片材2；層B包含防水接著劑4；層C包含保護性塗料6；和層D包含可釋離材料8。
層A包含載體片材2。載體片材給膜提供機械強度和防水完整性。載體片材通常可具有約0.05-2.0mm，優選約0.3-1.0mm的厚度。通常，優選的是載體片材的底面(即接觸可釋離材料8(層D)的面)具有40dynes/cm或更小，優選35dynes/cm或更小的表面張力。載體片材應包含大體平滑的表面以使黏接材料易於釋離。平滑表面包括薄膜、片材以及擠壓塗覆的織造布和非織造布。用於薄膜和擠壓塗料的合適材料包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)及其組合。聚乙烯和聚丙烯為優選的。優選的載體片材包括高密度聚乙烯(HDPE)的熱塑性膜。
通常，載體片材不進行表面處理以增加表面張力。然而，在一些情況下可能想將該載體片材之將被施用接著劑的表面加以處理，以增強接著劑與載體片材的黏附性。一種這樣的表面處理選擇為電暈處理。優選地，載體片材可不進行電暈處理，特別是載體片材之與可釋離材料8接觸 的表面。
可在載體材料中加入添加劑以減少表面張力。這些添加劑可在單獨的配混步驟加入到材料主體(bulk)中。添加劑也可在產生片材、薄膜或擠壓塗覆的布(fabric)的熔體擠出過程期間加入到材料主體中。
層B包含防水接著劑4，其給防水膜提供防水完整性。其也使保護性塗料黏結於載體片材。這種防水接著劑可包括合成的(不含瀝青的)壓敏接著劑或橡膠改性的瀝青壓敏接著劑。接著劑層通常可具有約0.05-2.5mm，優選約0.07-2.0mm，更優選約0.1-1.0mm，最優選約0.2-0.8mm的厚度。
合適的不含瀝青的或合成的壓敏接著劑包括丁基橡膠型接著劑、聚異丁烯型接著劑、丁基型接著劑、丙烯酸系型接著劑、乙烯基醚型接著劑、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)型接著劑、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)型接著劑、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)型接著劑、苯乙烯-丁二烯膠橡(SBR)型接著劑及其組合。優選地，合成的接著劑為SIS、SBS或SEBS的壓敏熱熔接著劑嵌段共聚物，最優選地為SIS嵌段共聚物。對於壓敏接著劑的更詳細描述參見Satas,Handbook Of Pressure Sensitive Adhesive Technology,Van Nostrand Reinhold Company,Inc.(1982)，透過引用結合到本文中。其他橡膠包括聚異戊二烯、聚丁二烯、天然橡膠、聚氯平橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯-α-烯烴、腈橡膠和丙烯酸系橡膠。
不含瀝青的或合成的壓敏接著劑可選擇性含有典型添加劑例如光吸收劑(例如碳黑、苯並***等)、光穩定劑(例如受阻胺、二苯甲酮)、抗氧化劑(例如受阻酚)、填充劑(例如碳酸鈣、矽石、二氧化鈦等)、增塑劑、流變添加劑及其混合物。優選的合成接著劑包含光吸收劑、光穩定劑和抗氧化劑。
也可使用橡膠改性的瀝青壓敏接著劑。以上列出的所有橡膠(例如SIS、SBS、SEBS、SBR等)可與瀝青共混以產生壓敏接著劑。橡膠改性的瀝青通常也可包含加工油例如芳香油、環烷油或石蠟油。對於未填充的接著劑，wt.%橡膠為約10%-22%；wt.%瀝青為約43%-90%；而wt.%加工油為約0%-35%。壓敏接著劑也可包含無機填充劑例如矽石、碳酸鈣、滑石或黏土。如果存在，wt.%填充劑可為總量的約0%-50%。
通常，為了改善對澆注後混凝土的黏附性，優選的是壓敏接著劑具有大於約30絲米(decimillimeters,dmm)(150g,5秒，70℉)的滲透，如按照ASTM D 5-73測量(透過引用結合到本文中)。
保護性塗料(層C)具有數種功能。其很好地黏結於防水接著劑(層B)和可釋離材料(層D)兩者。其也為高度反射的並且保護防水接著劑(層B)免於暴露於天氣和因而發生的降解。如果混凝土在混凝土固化過程期間擴散通過可釋離層和/或吸收可釋離層，則黏結於混凝土也是可行的。
為了在水浸條件下提供良好的黏結並從而防止在這樣條件下的任何分層，保護性塗料應實質上不含，並且優選完全不含界面活性劑。所謂實質上不含指的是界面活性劑的量按層C中的聚合物重量計應為0-1.0%，優選0-0.5%，更優選0-0.1%。
界面活性劑不應與分散劑混淆。本文使用的界面活性劑包含疏水性部分(例如烷基、芳基、烷基芳基和多烷氧基(C3和更高級)基團)和親水性部分，並且通常用於穩定乳液(例如在乳化聚合期間的聚合物乳液)。相比之下，分散劑不含有疏水性部分並可包含在保護性塗料中，以助於無機顆粒例如填充劑和顏料的分散。
據推理在保護性塗料(層C)中存在界面活性劑對於在水浸條件下層的黏附性是不利的並可導致分層。界面活性劑可取決於用於製造層C的聚合物的來源而無意地被引入到層C中。例如，如果包含透過乳化聚合製備的聚合物，這樣的聚合物必定包含高量的界面活性劑，此界面活性劑然後被包含在層C中。基於此原因，關鍵的是保護性塗料包含實質上不含界面活性劑的聚合物。這樣的聚合物應以使用很少或沒有界面活性劑的方法例如本體聚合(bulk polymerization)、溶劑聚合或懸浮聚合製備。
保護性塗料自丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物(或共聚物)、填充劑和白色顏料產生，其中填充劑加上白色顏料的顏料體積濃度按總固體(乾)的體積計為30%-80%，優選40%-70%，更優選50%-65%。優選地，保護性塗層具 有滲透≦20dmm(ASTM D5,150g,5秒，70℉)和藉垂直於以45°角照射的表面的反射儀測量的反射率≧55%。優選地，丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物(或共聚物)具有至少50wt%丙烯酸系或甲基丙烯酸系單體單元並具有-40℃-0℃的Tg。
優選地，聚合物含有作為聚合單元的丙烯酸系或甲基丙烯酸系單體至少50wt%，更優選至少75wt%。優選地，聚合物乳液藉聚合一種或更多種每個烷基含有1-18個碳的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯製備。合適的單體包括例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸山崳醇酯(behenyl methacrylate)等。本文使用的“烷基”包括直鏈烷基、支鏈烷基和環狀烷基。
在本發明的一個實施方案中，(甲基)丙烯酸系單體與至少一種不同的單體共聚合。所謂的(甲基)丙烯酸系在本文指的是丙烯酸系單體或甲基丙烯酸系單體或其組合。合適的共聚單體包括例如含有3-5個碳的α-烯屬不飽和羧酸及其含有4-20個碳的酯、含有4-8個碳的單不飽和二羧酸、選自含有3-5個碳的α-烯屬不飽和腈的腈、含有 3-8個碳的可聚合乙烯屬不飽和單-和二-羧酸及其含有4-20個碳的酯、含有4-22個碳的羧酸之乙烯基酯、含有2-22個碳的烯烴、苯乙烯和苯乙烯衍生物、以及其他多官能單體。優選的共聚單體包括苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸。
保護性塗層中的聚合物(或共聚物)具有以福克斯方程(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，發行號3，第123頁(1956))計算的-40℃-0℃的玻璃轉變溫度(Tg)。即，對於計算單體M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg(calc.)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
其中Tg(calc.)為對於共聚物計算的玻璃轉變溫度；w(M1)為共聚物中單體M1的重量分率；w(M2)為共聚物中單體M2的重量分率；Tg(M1)為M1的均聚物的玻璃轉變溫度；且Tg(M2)為M2的均聚物的玻璃轉變溫度；所有溫度以°K測量。
合適的聚合物的實例包括丙烯酸系彈性體，例如由Zeon Chemicals銷售的HyTemp®聚丙烯酸酯彈性體，例如HyTemp® 4051。
保護性塗料(層C)在暴露於UV之後提供對混凝土的良好黏結，因為其為提供給冷卻器膜的高度反射層，並因此使壓敏接著劑的降解速率減至最小。在不存在高度反射的保護性塗層的情況下，在暴露於日光時將發生壓敏接著劑的降解，因此減少對混凝土的黏結。
反射率用反射儀(NOVO-SHADE 45/0反射儀)測量，且測試表面自45°角照射，並且在垂直處(即0°)測量散射光的強度。資料以灰度記錄，其中黑色為0%而白色為100%。僅測量暗影(shading)而不管顏色，並且稱為白度。本發明的反射性塗料呈現大於或等於55%的數值。優選的塗料呈現大於或等於65%例如65%-85%的數值。
保護性塗層包含無機填充劑和白色顏料。保護性塗層中填充劑加上白色顏料作為總固體的體積%的體積分率稱為顏料體積濃度(PVC)並且為30%-80%。優選的PVC為40%-70%。最優選的PVC為50%-65%。
合適的無機填充劑包括碳酸鈣、矽石、矽藻土、重晶石、矽酸鎂、滑石、黏土、三水合氧化鋁以及這些材料中兩種或更多種的混合物。優選白色填充劑。碳酸鈣為優選的無機填充劑。填充劑的平均粒子尺寸為1μm-50μm，優選地為3μm-25μm。
包含白色顏料以增加保護性塗料的反射率。當加入到塗料中時有效散射可見光從而賦予白度、亮度(brightness)和不透明性的顏料為優選。優選的顏料包括二氧化鈦、氧化銻、硫化鋅和氧化鋅。也可使用Rohm and Haas生產的有機中空球體顏料Ropaque。二氧化鈦為最優選的。二氧化鈦(TiO2)及其它白色顏料主要透過擴散地反射光線使塗膜變為不透明。發生這種反射是因為白色顏料強烈地散射光或使光彎曲。如果在塗膜中存在足夠的白色顏料，則 幾乎所有射向它的可見光(除了很小量由載媒或顏料吸收)將被反射，並且所述膜顯得不透明、白色和明亮。白色顏料的體積%為填充劑加上白色顏料的體積的5%-30%。
通常，保護性塗料(層C)的乾塗料重量基於乾固體為約20g/m2-90g/m2，優選地基於乾固體為約40g/m2-70g/m2。通常，層C具有約0.005-0.10mm，優選約0.008-0.08mm，更優選約0.01-0.05mm的厚度。
保護性塗料可任選地含有典型的添加劑例如光吸收劑(即碳黑、苯並***等)、光穩定劑(即受阻胺、二苯甲酮)、混凝土外加劑(concrete admixtures)(例如速凝劑、緩凝劑、超增塑劑、減水劑、減縮劑(shrinkage reducer)、抑蝕劑、殺生物劑等)、分散劑、消泡劑、抗氧化劑(即受阻酚)及其混合物。優選的保護性塗料含有光穩定劑和光吸收劑。
層D包含可釋離材料8。此可釋離材料可為會強烈黏附於保護性塗料6，但是其可釋離地黏附(例如最低程度地黏附或者不黏附)於載體片材2的任何合適材料。換句話說，當膜被展開時可釋離材料8(層D)應能夠自載體片材2(層A)輕易分離。這意味著在膜被展開時層D與層A的黏附性應實質少於層D與層C的黏附性(並且也少於層C與層B的黏附性)。通常，層D具有約0.1-20μm，優選約0.5-15μm，更優選1-10μm的厚度(乾)。
在一個優選的實施方案中，可釋離材料(層D)包含 無定形奈米級矽石和聚合性黏合劑。奈米級矽石通常具有0.1-100nm，優選地為1-50nm，更優選地為5-30nm的粒子尺寸。已經發現，無定形奈米級矽石提供在浸於水中之後，膜與抵靠其澆注的混凝土之間保持良好的黏結。為了測試這種有利的性質，將混凝土抵靠著膜帶澆注並讓其固化7天。然後將該組合體(assembly)浸於水中30天。測量水浸一段時間之後與混凝土的黏結並與沒有浸於水中的組合體相比較。不受理論的束縛，相信無定形奈米級矽石顆粒在鹼性環境(如包含波特蘭水泥的混凝土)下形成水合產物。在固化過程期間形成水合產物很可能增強膜與抵靠其澆注的混凝土的黏結。在可釋離材料(層D)中使用無定形奈米級矽石還增強抗黏連性(blocking resistance)(即與載體片材(層A)的黏附較低)以及增強抗滑性(即在濕膜上行走的施用者(applicator)的滑行阻力)。優選地，包含奈米級矽石加上黏合劑的可釋離材料層的塗料重量(膜表面上)為1g/m2-15g/m2，優選地為2g/m2-10g/m2，更優選地為3g/m2-6g/m2。
用於可釋離材料層的黏合劑可包含水溶性聚合物、鹼溶性聚合物或者聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。這種聚合性黏合劑應可溶於或可分散於水中，因為需要矽石分散體和黏合劑的水性混合物以產生可釋離材料層。優選的黏合劑包含聚乙酸乙烯酯均聚物乳液，例如以商品名Dur-O-Set由Celanese生產的聚乙酸乙烯酯均聚物乳液和聚乙烯醇。矽石的體積百分比為矽石加上聚合性黏合劑的30%- 90%，優選地為60%-90%。
水性無定形奈米級矽石分散體由W.R.Grace & Co.以商標Ludox®銷售。在LUDOX膠體矽石中的奈米級矽石顆粒為沒有孔隙度或可檢測的結晶度的矽石的離散均勻球體。大部分分散於會與矽石表面反應產生負電荷的鹼性介質中。由於負電荷，顆粒相互排斥，產生在pH 8-11下穩定的產物。一些級別含有具有經特殊改性表面的矽石，以給予更廣的穩定性(pH 4-11)。在乾燥期間，顆粒表面的羥基透過裂解水而縮合形成矽氧烷鍵(Si-O-Si)，導致聚結和相互鍵合。粒子尺寸在5nm(奈米)-30nm範圍內。
如以上所述，黏合劑可包含水溶性聚合物、鹼溶性聚合物或者聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
在一個實施方案中，黏合劑可包含水溶性聚合物。合適的水溶性聚合物可包括聚乙烯醇(PVOH)、聚氧化乙烯(PEO)、水溶性纖維素聚合物(例如羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素)、經水解的順丁烯二酸酐聚合物和共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯、聚丙烯酸磺基乙酯、聚(丙烯酸2-羥基乙酯)、聚丙烯醯胺、聚(丙烯酸)及其鹼金屬鹽、天然或合成的改性多醣、蛋白質、海藻酸鹽、黃原膠和瓜爾膠。優選的水溶性聚合物為聚乙烯醇。
在另一個實施方案中，黏合劑可包含鹼溶性聚合物。鹼溶性聚合物定義為在低於pH 5下不溶而在高於pH 8下 可溶或至少部分可溶或可溶脹的聚合物。鹼溶性聚合物為用於黏合劑的優選材料，因為其改善與混凝土的黏結。不受任何理論的束縛，假定在混凝土抵靠著鹼溶性聚合物澆注時，其可能透過親水性單體與混凝土中的鹼性物質如氫氧化鈣反應，而溶解、部分溶解、溶脹或部分溶脹。聚合物層可能擴散或部分擴散至混凝土中並在其凝固時黏結於混凝土。
鹼溶性聚合物可包含一種或更多種親水性單體和一種或更多種疏水性單體。親水性單體選自包括以下者的列表：順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酐與單元酯/單元羧酸的組合、甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基酚。疏水性單體選自包括以下者的列表：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯烴、乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯和十八碳烯。
一種類型的優選的鹼溶性聚合物包括苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚物例如由Sartomer所製造者。苯乙烯對順丁烯二酸酐的比例在1：1-8：1的範圍內。數目平均分子量在2000-12000範圍內。最優選的是具有3：1的苯乙烯：順丁烯二酸酐比例的SMA 3000。
另一種類型的優選的鹼溶性聚合物包括苯乙烯、順丁烯二酸酐與單元酯/單元羧酸(例如順丁烯二酸酐的半酯)的共聚物，例如由Sartomer所製造者。以每克聚合物的KOH毫克數表示的酸值在90-300範圍內。數目平均分子量在2000-6000範圍內。最優選的是SMA 2625和SMA 3840。
另一種類型的優選的鹼溶性聚合物包括商品名Joncryl由BASF製造的丙烯酸和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯型聚合物。最優選的是Joncryl 680和Joncryl 682。
另一種類型的優選的鹼溶性聚合物包括羥丙基甲基纖維素的反應產物例如以AQOAT的商品名由Shin-Etsu所製造者。最優選的是AQOAT ASHG。其為乙酸羥丙基甲基纖維素琥珀酸酯(hydroxypropyl methylcellulose acetate succinate)。
另一種類型的優選的鹼溶性聚合物包括甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，例如以商品名EUDRAGIT®由Evonik所製造者。最優選的是EUDRAGIT® S 100。
另一種類型的優選的鹼溶性聚合物包括丙烯酸-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，例如以商品名Avalure由Lubrizol所製造者。最優選的是Avalure 315。另一種類型的優選的鹼溶性聚合物為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物。這種共聚物可為市售得自Lubrizol 的Carboset 526。一種另外類型的優選的鹼溶性聚合物為丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物。這種共聚物可為市售得自Lubrizol的Carboset 525。
鹼溶性聚合物的另一個實例為松香酸(rosin acid)。 鹼溶性聚合物的又另一個實例為酚系樹脂，例如酚與甲醛的縮合產物。合適的酚系樹脂包括酚系酚醛樹脂(phenolic novolac resins)，例如由Georgia-Pacific所製造者。最優 選的是Georgia-Pacific樹脂CK-2400。
因此，優選的鹼溶性聚合物可選自苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚物；苯乙烯、順丁烯二酸酐和順丁烯二酸酐的半酯的共聚物；丙烯酸和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的共聚物；乙酸羥丙基甲基纖維素琥珀酸酯；甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物；松香酸；酚系樹脂及前述一種或更多種的組合。
包含奈米級(膠體)矽石和鹼溶性聚合物的可釋離塗覆材料優選地以聚合物的鹼性溶液與膠體矽石的混合物而施用。用以產生鹼溶性聚合物溶液的優選的鹼為氨水。
在另一個(並且為最優選的)實施方案中，黏合劑可包含聚乙酸乙烯酯(PVAc)的均聚物或共聚物。聚乙酸乙烯酯均聚物乳液以Dur-O-Set®的商品名由Celanese生產。
對於聚乙酸乙烯酯均聚物黏結於抵靠其澆注的混凝土所提出的機制有些不同於以上對於包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基酚或順丁烯二酸酐的共聚物的黏結所提出的機制。儘管不受任何理論的束縛，但相信當聚乙酸乙烯酯與高度鹼性的混凝土接觸時，水解形成聚乙烯醇。水溶性的聚乙烯醇溶解於混凝土中，並且一旦混凝土已經凝固即變為與混凝土緊密黏結。因為聚乙酸乙烯酯在較低pH例如pH 7下不易於水解，所以其不會被雨水洗掉。聚乙酸乙烯 酯黏合劑也為非黏性的，並且不會很好地黏結於載體片材(層A)，因此使膜易於展開並且免除對釋離襯墊的需要。
黏合劑也可包含乙酸乙烯酯的共聚物(即聚乙酸乙烯酯共聚物)。這樣的共聚物優選地具有大於或等於5℃，更優選地大於或等於10℃的玻璃轉變溫度。這樣的共聚物優選地包含至少50%，更優選地至少70%的乙酸乙烯酯。
乙酸乙烯酯的共聚物包括乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯與丙烯酸系酯(包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基-己酯)的共聚物；乙酸乙烯酯與柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)的共聚物以及乙酸乙烯酯與月桂酸乙烯酯的共聚物。
乙酸乙烯酯與丙烯酸系酯的共聚物可得自若干市售來源，包括例如UCAR 162和UCAR 357(Dow Chemical)和Flexbond® 325和Flexbond® 381(Air Products)。具有高乙酸乙烯酯含量的乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物可以商品名Airflex®得自Air Products。乙酸乙烯酯與柯赫酸乙烯酯的共聚物可以商品名Celvolit 2456和Mowilith LDM 2110得自Celanese。
包含奈米級(膠體)矽石和聚乙酸乙烯酯均聚物或共聚物的水性乳液的可釋離材料可以連續過程施用於網狀物(web)。
一種製備本發明防水膜的合適方法包括以下步驟：(S1)向塑膠薄膜上塗覆可釋離材料(層D)並乾 燥；(S2)向可釋離材料(層D)上塗覆保護性塗料(層C)，乾燥並捲繞成輥；(S3)向載體片材(層A)上塗覆防水接著劑(層B)；(S4)將包含層C、層D和塑膠薄膜的3層輥展開，並把層C層合至層B；和(S5)自層D去除塑膠薄膜並把包含層D、層C、層B和層A的4層結構捲繞成輥(層A在輥的外部)。
可釋離材料8(層D)(例如呈膠體矽石和黏合劑的水性乳液或水溶液(依黏合劑類型而定)的混合物)可用各種施用器具中的任何一種施用於塑膠薄膜，所述施用器具包括線繞棒(wire wound rod)、輥塗機、輥式刮刀塗佈機(knife over roll coater)、凹版印刷或槽模塗佈機(slot die coater)。如果塑膠薄膜不是很平滑，則槽模塗佈機為優選的，以施加厚度均一的塗料。所塗覆的可釋離材料通常在強制熱風烘箱中乾燥。
保護性塗料6(層C)可用各種施用器具中的任何一種施用於可釋離材料8(層D)，所述施用器具包括線繞棒、輥塗機、輥式刮刀塗佈機、凹版印刷或槽模塗佈機。 如果載體片材不是很平滑，例如擠壓塗覆的布，則槽模塗佈機為優選的，以施加厚度均一的保護性塗料。所塗覆的保護性塗料通常在強制熱風烘箱中乾燥。保護性塗料可呈一種包含有機溶劑、聚合物、顏料和填充劑(即顆粒狀無 機材料)的溶液或一種包含聚合物、顏料和填充劑的100%固體組合物施加。有機溶劑組合物為優選的。
防水接著劑4(層B)可呈熱熔體、有機溶劑型塗料或水性塗料施用。熱熔塗料為優選的。熱熔體塗料可經槽模、輥式刮刀塗佈機或熱熔體塗佈機施用。溶劑或水性塗料可透過相同的方法及線繞棒施用法施加。
當防水膜輥被展開時，可釋離的黏結材料(層D)自載體片材(層A)釋離並仍然黏附於保護性塗料(層C)，保護性塗料現黏附於接著劑(層B)。因此，在展開後，所述膜的層以順序D-C-B-A配置(層A在底部而層D面朝上)。這是本發明特別獨特的特點。不需要經聚矽氧處理的表面和/或單獨的經聚矽氧塗覆的釋離襯墊而實現展開。來自所述輥的最初和最後展開物(unwraps)可能需要丟棄。
實施例
本發明可透過以下實施例進一步說明，這些實施例不應理解為限制本發明的範圍。在這些實施例中，使用以下材料：HyTemp® 4051丙烯酸系橡膠(Tg-18℃)
Ludox® AS 40無定形膠體矽石分散體(40%固體，平均粒子尺寸22nm)
Dur-O-Set® C-310為55%固體聚乙酸乙烯酯乳液(Celanese)。
Celvol® 203-24為聚乙烯醇和水的24%固體溶液
Tinuvin® 292為受阻胺光穩定劑(Ciba-Geigy)。
Dispers-ayd® 15為分散劑
具有5μm的平均粒子尺寸的碳酸鈣
二氧化鈦
乙酸乙酯
庚烷
UCAR® 123為丙烯酸系乳液
Rhoplex® 1791為丙烯酸系乳液
Acronal® S400為苯乙烯丙烯酸系乳液
Acronal® 567為苯乙烯丙烯酸系乳液
ADVA 190為分散劑
Tamol 165為分散劑
RM 825為增稠劑
KTPP為焦磷酸鉀
Tinuvin® 400 DW為UV吸收劑
另外，使用以下試驗程序：黏結於混凝土：因為防水膜在混凝土被澆注之前通常暴露於日光，因此高度期望這樣的膜在這樣的暴露之後保持其黏附於混凝土的能力。如下測試膜與混凝土的黏附：抵靠著2吋×6吋(5cm×15cm)膜樣品的外面(即可釋離材料層)澆注混凝土，使混凝土固化7天，然後用Instron機械測試儀以90°的剝離角度和2吋(5cm)/分鐘的剝離速度測量剝離黏附性。在澆注混凝土之前對未暴 露於UV輻射(初始)的樣品和暴露於UV輻射的樣品測量與混凝土的黏附，其中暴露於UV是使用EMMAQUA加速試驗，其中所述暴露相當於暴露在UV下1個月的當量(28mj)或暴露在UV下2個月的當量(56mj)。
抗黏連性：因為防水膜通常捲繞成輥，因此高度期望確保此膜的一個表面(即可釋離材料層)不會強烈黏附於該膜的其他表面(即載體片材)。否則，將難以展開所述輥。為了測試抗黏連性，將一層16mil(0.4mm)HDPE置於膜樣品中1.25吋×7吋的外表面(即可釋離材料層)上，5psi(70g/cm2)負荷置於頂部，然後把該組合體置於150℉(66℃)下的烘箱中10天。在冷卻至室溫後，使用十字頭速度為2吋(5cm)/分鐘的Instron機械測試儀，用T-剝離試驗測試每一個樣品。黏連性以磅/線吋(pounds per lineal inch)(pli)測量。
水浸：因為防水膜可在抵靠著混凝土被澆注後浸於水中，因此高度期望這樣的膜在這樣的暴露之後保持其黏附於混凝土的能力。已經設計出極其嚴格的測試以說明本發明的膜的突出性能。如下測試膜與混凝土的黏附：抵靠著0.5吋×6吋(1.3cm×15cm)膜樣品的外表面(即可釋離材料層)澆注混凝土，使混凝土固化7天，把該組合體浸於水中30天，然後用Instron機械測試儀以90°的剝離角度和2吋(5cm)/分鐘的剝離速度測量剝離黏附性。水可在該組合體的任何介面(包括混凝土/可釋離材料層介面、可釋離材料/保護性塗料介面或保護性塗料/壓敏接著 劑介面)之間浸潤(infiltrate)。此測試被認為是嚴格的，因為在膜的正常使用中，這些介面不會暴露於水的浸潤。
塗料：以下描述用於製備膜的塗料。用於本發明所有膜的實質上不含界面活性劑的保護性塗料(層C)包含7%丙烯酸系橡膠(HyTemp® 4051)、34.7%碳酸鈣、5%二氧化鈦、2% Tinuvin® 292、0.3% Dispers-ayd® 15和51%有機溶劑(乙酸乙酯/庚烷3/1)。乾的塗料(不含溶劑)具有61.4的顏料體積濃度(PVC)。這在以下的結果表中稱為塗料編號P1。
為進行比較，如下表1所示，用水性聚合物乳液配製包含界面活性劑的多種保護性塗料，並指明為P2c至P6c。
如下製備比較性保護性塗料P2c至P6c：首先用具有3吋葉片的Cowles溶解器以2500RPM製備包含水分散劑、二氧化鈦和碳酸鈣的顏料磨碎物(pigment grind)。 然後添加KTPP溶液並以低速混合5分鐘。添加剩餘的成分並以低速混合5分鐘。
3種不同的塗料用於可釋離材料(層D)。第一種塗料包含25% Dur-O-Set® C-310和75%水。乾的塗料(不含水)具有0的顏料體積濃度。這在下表中稱為PVAc。 第二種塗料包含30.8% Ludox® AS 40、7.7% Dur-O-Set® C-310和61.5%水。其具有62的顏料體積濃度並且在下表中稱為PVAc-矽石。第三種塗料包含46.7% Ludox® AS 40、6.7%的24%聚乙烯醇溶液(Celvol® 203)和46.7%水。其具有87的顏料體積濃度並且在下表中稱為PVOH-矽石。
膜製備：為了製備膜，將可釋離材料(層D)用線繞棒塗覆於未處理的4mil(0.1mm)HDPE薄膜上。選用該棒以達到所需的塗料重量。所塗覆的片材在150℉(66℃)下的烘箱中乾燥5分鐘。保護性塗料(層C)用塗漆棒(drawdown bar)塗覆於乾燥的可釋離材料層上。選擇塗漆棒的缺口以達到所需的塗料重量。所塗覆的片材在150℉(66℃)下的烘箱中乾燥5分鐘，以產生包含保護性塗層、可釋離材料層和HDPE薄膜的3層層合體。
16mil(0.4mm)HDPE的片材用15mil(0.38mm) 的SIS型壓敏接著劑(以下顯示的配方)塗覆。
將此經塗覆的片材的接著劑面施於以上描述的3層層合體的保護性塗層，產生包含HDPE載體片材、防水壓敏接著劑、保護性塗層、可釋離材料層和HDPE薄膜的5層結構。自該5層結構剝離HDPE薄膜，藉此該高度可釋離材料易於自HDPE薄膜釋離，剩下包含HDPE載體片材、防水接著劑、保護性塗料和可釋離材料的4層結構。
在以下表3中列出與混凝土的初始黏結、在包括失效模式的1個月水浸之後與混凝土的黏結以及抗黏連性的結果。
配方1-6包括實質上不含界面活性劑的保護性塗料(層C)且包括含有奈米級矽石的可釋離材料(層D)。 這些配方呈現優良的與混凝土的初始黏結和非常好的抗黏連性(任何少於0.1pli者是可接受的)。配方4、5和6在1個月水浸之後也呈現與混凝土黏結的特殊保留性。即使可釋離材料層包含水溶性聚合物(聚乙烯醇)，高量的奈米級矽石提供對混凝土和對保護性塗層的良好黏結。儘管未測試，但預期配方1、2和3可類似地在水浸之後呈 現與混凝土的良好黏結。可釋離材料層中僅包含聚乙烯醇的配方並未進行測試，因為膜的表面濕潤時濕滑，從商業角度來看這使得這種膜有些不合需要。這種缺點透過向可釋離材料層加入奈米級矽石來補救。
與以上成對比的是，比較性實施例C9-C14在保護性塗層中包含界面活性劑(因為這些全部用水性聚合物乳液配製)，並在水浸之後呈現與混凝土的黏結保留性不佳。 在保護性塗料(層C)和接著劑(層B)之間的介面(C/B)發生失效。大概是因為界面活性劑的存在所導致的保護性塗料的親水性，以致水擴散到此介面內。比較實施例C1-C8在保護性塗料中包含相對不含界面活性劑的聚合物。然而，這些實施例在可釋離材料層中不含奈米級矽石。在可釋離材料層(層D)和混凝土(cc)之間的介面(D/cc)發生失效。大概是因為可釋離材料層的親水性，以致水擴散到此介面內。
本發明的實施方案在暴露於UV之後也呈現與混凝土的良好黏結。例如，配方6在抵靠著膜澆注混凝土之前，在分別暴露於0、28和56mj的UV輻射之後，呈現與混凝土的黏結為10.5pli、12.1pli和8.0pli。
2‧‧‧載體片材
4‧‧‧防水接著劑
6‧‧‧保護性塗料
8‧‧‧可釋離材料
圖1描繪本發明一實施方案的橫截面。
2‧‧‧載體片材
4‧‧‧防水接著劑
6‧‧‧保護性塗料
8‧‧‧可釋離材料

Claims (28)

  1. 一種防水膜，其包含以下被層合層：包含載體片材的層A；包含防水接著劑的層B；包含保護性塗料的層C，其中該保護性塗料實質上不含界面活性劑並且包含丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物或共聚物、無機填充劑和白色顏料；和包含可釋離材料的層D，其中該可釋離材料包含無定形奈米級矽石和聚合性黏合劑；其中該等被層合層以次序A-B-C-D配置，其中該保護性塗料具有滲透≦20dmm(ASTM D5)和藉垂直於以45°角照射的表面的反射儀測量的大於或等於55%的反射率，並且其中填充劑加上白色顏料的顏料體積濃度以保護性塗料中的總固體為基準計為30%-80%。
  2. 如請求項1的防水膜，其中該奈米級矽石以矽石加上聚合性黏合劑的30體積%-90體積%的量存在。
  3. 如請求項2的防水膜，其中該奈米級矽石以矽石加上聚合性黏合劑的60體積%-90體積%的量存在。
  4. 如請求項2的防水膜，其中該奈米級矽石具有0.1nm-150nm的粒子尺寸。
  5. 如請求項4的防水膜，其中該奈米級矽石具有1nm-50nm的粒子尺寸。
  6. 如請求項5的防水膜，其中該奈米級矽石具有5nm-30nm的粒子尺寸。
  7. 如請求項1的防水膜，其中該保護性塗料具有藉垂直於以45°角照射的表面的反射儀測量的65%-85%的反射率。
  8. 如請求項1的防水膜，其中填充劑加上白色顏料的顏料體積濃度以保護性塗料中的總固體為基準計為40%-70%。
  9. 如請求項8的防水膜，其中填充劑加上白色顏料的顏料體積濃度以保護性塗料中的總固體為基準計為50%-65%。
  10. 如請求項7的防水膜，其中該可釋離材料中的聚合性黏合劑包括水溶性聚合物、鹼溶性聚合物或者聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
  11. 如請求項10的防水膜，其中該聚合性黏合劑包括選自以下的水溶性聚合物：聚乙烯醇(PVOH)、聚氧化乙烯(PEO)、包括羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素在內的水溶性纖維素聚合物、經水解的順丁烯二酸酐聚合物和共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯、聚丙烯酸磺基乙酯、聚(丙烯酸2-羥基乙酯)、聚丙烯醯胺、聚(丙烯酸)及其鹼金屬鹽、天然或合成的改性多醣、蛋白質、海藻酸鹽、黃原膠和瓜爾膠。
  12. 如請求項11的防水膜，其中該聚合性黏合劑包含聚乙烯醇。
  13. 如請求項10的防水膜，其中該聚合性黏合劑包括選自以下的鹼溶性聚合物：苯乙烯與順丁烯二酸酐的共 聚物；苯乙烯、順丁烯二酸酐和順丁烯二酸酐的半酯的共聚物；丙烯酸和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的共聚物；乙酸羥丙基甲基纖維素琥珀酸酯；甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物；松香酸；酚系樹脂；及這些材料中一種或更多種的組合。
  14. 如請求項10的防水膜，其中該聚合性黏合劑包含聚乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
  15. 如請求項1至14中任一項的防水膜，其中該載體片材(層A)具有約0.05-2.0mm的厚度；該防水接著劑(層B)具有約0.07-2.0mm的厚度；該保護性塗料(層C)具有約0.008-0.08mm的厚度；而該可釋離材料(層D)具有約0.5-15μm的厚度。
  16. 如請求項15的防水膜，其中該載體片材(層A)具有0.3-1.0mm的厚度；該防水接著劑(層B)具有0.1-1.0mm的厚度；該保護性塗料(層C)具有0.01-0.05mm的厚度；或該可釋離材料(層D)具有1-10μm的厚度。
  17. 如請求項15的防水膜，其中該保護性塗料(層C)具有基於乾固體約20g/m2-90g/m2的乾塗料重量；且其中該可釋離材料(層D)具有1g/m2-15g/m2的乾塗料重量。
  18. 如請求項17的防水膜，其中該保護性塗料(層 C)具有基於乾固體40g/m2-70g/m2的乾塗料重量。
  19. 如請求項17的防水膜，其中該可釋離材料(層D)具有2g/m2-10g/m2的乾塗料重量。
  20. 如請求項19的防水膜，其中該可釋離材料(層D)具有3g/m2-6g/m2的乾塗料重量。
  21. 如請求項1或10的防水膜，其中該保護性塗料中的填充劑選自碳酸鈣、矽石、矽藻土、重晶石、矽酸鎂、滑石、黏土和三水合氧化鋁以及這些材料中兩種或更多種的混合物。
  22. 如請求項21的防水膜，其中該保護性塗料中的白色顏料包含二氧化鈦，並且其中白色顏料的體積百分比為填充劑加上白色顏料的5體積%-30體積%。
  23. 如請求項1或10的防水膜，其中該載體片材包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯或這些材料中兩種或更多種的組合。
  24. 如請求項23的防水膜，其中該防水接著劑包括合成的壓敏接著劑或橡膠改性的瀝青壓敏接著劑。
  25. 如請求項24的防水膜，其中該防水接著劑包括合成的壓敏接著劑，包括丁基橡膠型接著劑、聚異丁烯型接著劑、丁基型接著劑、丙烯酸系型接著劑、乙烯基醚型接著劑、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)型接著劑、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)型接著劑、苯乙烯-丁二烯- 苯乙烯(SBS)型接著劑、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)型接著劑或這些材料中兩種或更多種的組合。
  26. 如請求項1或10的防水膜，其中該膜不包含可去除的釋離片材。
  27. 一種使混凝土結構防水的方法，此方法包括對建築基材或混凝土成型件施用請求項1至26中任一項的防水膜，該膜的可釋離材料(層D)面朝混凝土將被澆注進去的區域，及澆注混凝土以使該混凝土與該膜的可釋離材料接觸。
  28. 一種製造請求項1至26中任一項的防水膜的方法，該膜包含載體片材(層A)、防水接著劑(層B)、保護性塗料(層C)和可釋離材料(層D)，該方法包括以下步驟：(S1)向塑膠薄膜上塗覆可釋離材料(層D)並乾燥；(S2)向該可釋離材料(層D)上塗覆保護性塗料(層C)，乾燥並捲繞成輥；(S3)向該載體片材(層A)上塗覆防水接著劑(層B)；(S4)將包含層C、層D和塑膠薄膜的3層輥展開，並把層C層合至層B；和(S5)自層D去除塑膠薄膜並把包含層D、層C、層B和層A的4層結構捲繞成輥，藉此該層A係於該輥朝外放置。
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