TWI580486B - Treatment of contaminants in workpieces with yttrium oxide coating - Google Patents

Description

具有氧化釔包覆層的工件的污染物的處理方法

本發明涉及半導體製造領域，尤其涉及一種用於等離子體刻蝕的具有氧化釔包覆層的工件的污染物的處理方法。

近年來，在半導體製造領域，很多制程中涉及等離子刻蝕，例如TSV(Through Silicon Via)的形成中涉及矽的等離子體刻蝕，金屬互連線的形成過程中涉及金屬的等離子體刻蝕，電晶體中柵極的形成涉及介電層的刻蝕。上述制程一般是在等離子腔室內進行的，該腔室內設置有多種工件，例如聚焦環、噴淋頭等。

以噴淋頭為例，現有的噴淋頭其基體一般為鋁，但是鋁容易在等離子環境下被腐蝕，導致該噴淋頭的壽命不長。針對這個問題，現有技術中通過在該基體的外表面覆蓋一層抗刻蝕能力比鋁強的氧化鋁(Al2O3)，然而，由於噴淋頭在使用時其表面會與刻蝕氣體，一般為含氟氣體，發生反應，生成氟化鋁顆粒，該顆粒聚集起來，容易掉落在待刻蝕晶片上，導致污染，因而氧化鋁並不是噴淋頭覆蓋層的優選材質，行業內逐漸被無污染物產生且散熱性能佳的矽(熱傳導率：149Wm-1K-1)或碳化矽(熱傳導率：150Wm-1K-1)覆蓋層所取代。然而，矽與或碳化矽容易與刻蝕氣體發生反應，導致噴淋頭使用壽命縮短，針對上述問題，又出現了抗刻蝕性能更好的氧化釔覆蓋的噴淋頭。

與上述中提到的噴淋頭的抗刻蝕目的類似，用於等離子體刻蝕的其他工件表面一般都覆蓋有氧化釔包 覆層。

然而，本發明人發現，在具有氧化釔包覆層的工件使用一段時間後，其表面會有一些污染物，該污染物不進行處理，堆積起來容易掉落在待刻蝕晶片上，導致污染，最終降低晶片生產效率。

有鑒於此，實有必要提出一種用於等離子體刻蝕的具有氧化釔包覆層的工件的污染物處理方法，以避免上述問題。

本發明實現的目的是提出一種用於等離子體刻蝕的具有氧化釔包覆層的工件的污染物處理方法，使被污染的工件重新得以使用。

為實現上述目的，本發明提供一種用於等離子體刻蝕的具有氧化釔包覆層的工件的污染物處理方法，包括：至少採用酸性溶液擦拭所述工件，所述酸性溶液為鹽酸，所述鹽酸中HCl在去離子水中的重量濃度範圍為3wt%-10wt%；之後再採用去離子水沖洗所述工件，其中，所述去離子水沖洗過程中，該去離子水中添加有異丙醇，該去離子水的溫度為50℃以上。。

較佳地，所述去離子水沖洗過程中採用超音波震盪。

較佳地，所述去離子水沖洗過程中採用高壓去離子水清洗。

較佳地，採用高壓去離子水清洗過程中，所述去離子水中包含顆粒物。

較佳地，所述顆粒物包括氧化釔、氧化鋁、氧化 鋯、氧化矽中的至少一種。

較佳地，所述顆粒物的尺寸範圍為10nm-1mm。

較佳地，所述顆粒物的重量百分濃度小於50wt%。

較佳地，採用高壓去離子水清洗過程中，所述去離子水的壓強範圍為0.5MPa-50MPa。

較佳地，所述去離子水的壓強範圍為1MPa-30MPa。

較佳地，所述去離子水的壓強範圍為2MPa-20MPa。

較佳地，所述去離子水沖洗過程中去離子水中添加有異丙醇。

較佳地，所述去離子水沖洗過程中去離子水的溫度範圍為70℃-120℃，所述異丙醇的重量百分濃度小於90wt%。

較佳地，所述異丙醇的重量百分濃度的範圍為1wt%-80wt%。

較佳地，所述異丙醇的重量百分濃度的範圍為1wt%-50wt%。

較佳地，所述酸性溶液還包括硝酸、HF酸的至少一種。

較佳地，所述酸性溶液為鹽酸，所述鹽酸中HCl在去離子水中的重量百分濃度小於90wt%。

較佳地，所述鹽酸中HCl在去離子水中的重量百分濃度的範圍為1wt%-15wt%。

較佳地，所述鹽酸中HCl在去離子水中的重量百分濃度的範圍為3wt%-10wt%。

較佳地，採用酸性溶液擦試所述工件之前或之後，還進行使用鹼性溶液擦拭所述工件的步驟，所述鹼 性溶液為KOH溶液、NaOH溶液、NH4OH溶液中的至少一種。

較佳地，所述鹼性溶液為NH4OH溶液，所述NH4OH溶液中NH4OH在去離子水中的重量百分濃度小於50wt%。

較佳地，所述NH4OH溶液中NH4OH在去離子水中的重量百分濃度的範圍為1wt%-30wt%。

較佳地，所述NH4OH溶液中NH4OH在去離子水中的重量百分濃度的範圍為1wt%-5wt%。

較佳地，採用鹼性溶液擦拭所述噴淋頭步驟之後還進行採用去離子水沖洗所述噴淋頭步驟。

較佳地，採用鹼性溶液擦拭所述工件步驟之後還進行的採用去離子水沖洗所述工件步驟中，採用超音波震盪、高壓去離子水清洗、去離子水中添加有異丙醇、去離子水的溫度為50℃以上中的至少一種。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：具有氧化釔包覆層的工件在使用過一段時間後，其上會產生一些污染物，該污染物的主要成分為氟、釔、鋁、碳及氧之間的化合物，以及其他含有金屬元素如銅、鈦等的污染物，通過使用酸性溶液可以去除大部分附著力較差的污染物，之後採用去離子水沖洗後，可以使被污染的噴淋頭重新得以使用；進一步地，對於少部分附著力較強的污染物，在使用去離子水沖洗過程中採用超音波震盪或採用高壓去離子水去除；進一步地，對於個別附著力極強的污染物，採用包含顆粒物的去離子水進行清洗；進一步地，由於異丙醇的浸潤性很強，去離子水 沖洗過程中去離子水中添加有異丙醇，可以增強去離子水在污染物表面的浸潤能力，易於使污染物被清洗去除；進一步地，由於氟化鋁溶於熱水，去離子水沖洗過程中增加水的溫度，可以使氟化鋁為基的污染物在與氧化釔接觸的面上鬆動，易於使污染物被清洗去除；進一步地，由於氧化釔溶於酸，因而在去除污染物時，為防止損害氧化釔的性能，酸在去離子水中的濃度需嚴格控制。

如背景技術中所述，具有氧化釔包覆層的工件在使用過一段時間後，其上會產生一些污染物，本發明人對該污染物進行了SEM測試與EDS譜分析，結果分別如圖1與圖2所示，其主要成分為氟、釔為基的化合物，進行本發明提出使用酸性溶液去除大部分附著力較差的污染物，之後採用去離子水沖洗後，可以使被污染的工件重新得以使用。

為使本發明的上述目的、特徵和優點能夠更為明顯易懂，下面結合附圖對本發明的具體實施方式做詳細的說明。由於重在說明本發明的原理，因此，未按比例製圖。

以下以噴淋頭為例，圖3所示為本發明實施例提供的具有氧化釔包覆層的噴淋頭的污染物處理方法流程圖。以下結合圖3，詳細介紹該處理方法的實施過程。

首先執行步驟S11，採用異丙醇(IPA)擦拭具有氧化釔包覆層的噴淋頭上的污染物。

該污染物的成分前面所述，主要為等離子體刻蝕過程中含氟刻蝕氣體與氧化釔包覆層反應產生的氟、釔 為基的化合物。

異丙醇的浸潤能力很強，異丙醇溶於後續步驟S12的去離子水後，能增強去離子水進入污染物與氧化釔層的介面的浸潤能力，易於在後續步驟中清洗去除該污染物。

接著執行步驟S12，採用去離子水沖洗。為增強污染物去除效果，本步驟中可以(1)使用超音波清洗，(2)去離子水中也可以添加異丙醇，(3)去離子水的溫度也可以控制在50℃以上，也可以(4)採用高壓去離子水清洗。上述四種方法可以同時使用，也可以擇一使用，根據去除效果而定。

對於(1)，採用的超音波的具體頻率及功率根據去除效果而定。

對於(2)，由於異丙醇易揮發，因而，在去離子水清洗步驟中，對異丙醇的添加量不易過大，本發明人發現，本步驟中去離子水的溫度範圍為70℃-120℃，所述異丙醇在去離子水中的重量百分濃度小於90wt%時，可以不影響氧化釔的功能且能有效去除污染物，優選地，異丙醇的重量百分濃度範圍為1wt%-80wt%，更佳地，所述異丙醇的重量百分濃度範圍為1wt%-50wt%。

對於(3)，由於氟化鋁溶於熱水，去離子水沖洗過程中增加水的溫度，可以使氟化鋁為基的污染物在與氧化釔接觸的面上鬆動，易於使污染物被清洗去除；

對於(4)，採用高壓去離子水清洗時，本發明人發現，在壓強範圍為0.5MPa-50MPa時，對污染物去除效果明顯，優選地，去離子水的壓強範圍為1MPa-30MPa，更佳地，去離子水的壓強範圍為2MPa-20MPa，在去除污染物的前提下，損害氧化釔的程度最少。

此外，採用高壓去離子水清洗過程中，對於一些上述方法都無法去除的附著力極強的污染物，可以採用(5)在去離子水中添加顆粒物。該顆粒物會增大該污染物被剝離下來的幾率。具體實施過程中，該顆粒物可以包括氧化釔、氧化鋁、氧化鋯或氧化矽中的一種或幾種，顆粒尺寸範圍為10nm-1mm。同時還可以控制該顆粒物的含量，本發明人發現，該顆粒物在所述去離子水中的重量百分濃度小於50wt%時，可以將一些採用(1)-(4)方法無法去除的污染物去除。

然後執行步驟S13，採用酸性溶液擦拭。本步驟中的酸性溶液可以為鹽酸、硝酸或HF酸，由於作為覆蓋層的氧化釔溶於酸，即使是擦拭，也需對酸的濃度控制需嚴格控制。本實施例中採用鹽酸，本發明人發現，該鹽酸中HCl在去離子水中的重量百分濃度小於90wt%時，適當控制擦拭時間，可以即不損害包覆層氧化釔，又可以去除污染物，優選地，鹽酸中HCl的重量百分濃度範圍為1wt%-15wt%，更佳地，鹽酸中HCl的重量百分濃度範圍為3wt%-10wt%。

然後執行步驟S14，採用去離子水沖洗。本步驟與S12步驟相同。但可以從(1)-(5)方案中選擇一種或幾種方案。執行本步驟，可以增強從氧化釔表面剝離的污染物的清除功能。

之後執行步驟S15，採用鹼性溶液擦拭。本步驟中的鹼性溶液可以為KOH溶液、NaOH溶液或NH4OH溶液。

本實施例中採用NH4OH溶液，所述NH4OH溶液中NH4OH在去離子水中的重量百分濃度小於50wt%，可以中和之前未清洗掉的酸性溶液，此外，該鹼性溶液 也可以與污染物發生反應，使污染物溶入鹼性溶液而被去除。優選地，所述NH4OH溶液中NH4OH在去離子水中的重量百分濃度範圍為1wt%-30wt%。更佳地，所述NH4OH溶液中NH4OH在去離子水中的重量百分濃度範圍為1wt%-5wt%。

接著執行步驟S16，採用去離子水沖洗。本步驟與S12步驟相同。但可以從(1)-(5)方案中選擇一種或幾種方案。執行本步驟，可以增強從氧化釔表面剝離的污染物的清除功能。

之後執行步驟S17，對經上述處理的噴淋頭表面進行檢查，判斷污染物去除是否符合要求，如果符合使用要求，則處理完畢，如果不符合要求，則重新執行步驟S13-S17，直到符合要求。

需要說明的是，上述描述的步驟S11-S17，每個步驟執行完畢，可以採用常規工藝中的去離子水沖洗，以將本步驟中從氧化釔表面剝離的污染物清洗掉。

本實施例中的S15步驟中採用鹼性溶液擦拭所述噴淋頭，也可以在步驟S13採用酸性溶液擦拭所述噴淋頭之前進行，後進行的酸性溶液擦拭可以中和在先進行的鹼性溶液擦拭過程中，未完全清洗掉的鹼性溶液。

上述描述的是一個標準的去污染物的流程，適於批次處理。在具體實施過程中，可以挑選部分步驟，但至少需進行酸性溶液去除，之後採用去離子水清洗兩個步驟。

以上描述的是對包覆氧化釔的噴淋頭的污染物的處理流程，對於其他用於等離子刻蝕工藝中，具有氧化釔包覆層的工件，例如聚焦環表面的污染物，其處理流程與上述流程相同。

綜上，本發明具有以下優點：具有氧化釔包覆層的工件在用於等離子體刻蝕一段時間後，其上會產生一些污染物，該污染物的主要成分為氟、釔、鋁、碳及氧之間的化合物，以及其他含有金屬元素如銅、鈦等的污染物，通過使用酸性溶液可以去除大部分附著力較差的污染物，之後採用去離子水沖洗後，可以使被污染的噴淋頭重新得以使用。

對於少部分附著力較強的污染物，在使用去離子水沖洗過程中採用(1)使用超音波震盪，(2)去離子水中也可以添加異丙醇，異丙醇的浸潤能力很強，可以增強該去離子水對噴淋頭表面污染物的浸潤能力，從而可以快速將該污染物去除；(3)去離子水的溫度也可以控制在50℃以上，升高去離子水溶液的溫度，可以增強水溶液對氟化鋁污染物的溶解能力，使氟化鋁為基的污染物在與氧化釔接觸的面上鬆動，易於使污染物被清洗去除；也可以(4)採用高壓去離子水清洗，對氧化釔薄膜損害程度小，同時達到從氧化釔表面剝離污染物的能力。

對於個別附著力極強的污染物，採用(5)包含顆粒物的去離子水進行清洗。

由於氧化釔容易溶於酸性溶液，因而酸在去離子水中的濃度需嚴格控制，例如為鹽酸時，HCl在去離子水中的重量百分濃度小於90wt%。

鹼性溶液清洗所述噴淋頭步驟後還進行去離子水沖洗步驟，該去離子水沖洗步驟中，可以採用上述的(1)-(5)步驟，增強從氧化釔表面剝離的污染物的清除功能。

本發明雖然已以較佳實施例公開如上，但其並不 是用來限定本發明，任何本領域技術人員在不脫離本發明的精神和範圍內，都可以利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出可能的變動和修改，因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化及修飾，均屬於本發明技術方案的保護範圍。

Q‧‧‧區域

圖1是污染物的SEM測試結果；圖2是圖1中Q區域的EDS測試結果圖；圖3是本發明實施例提供的污染物的處理方法的流程圖。

Claims (18)

1. 一種用於等離子體刻蝕的具有氧化釔包覆層的工件的污染物的處理方法，包括：至少採用酸性溶液擦拭該工件，所述酸性溶液為鹽酸，所述鹽酸中HCl在去離子水中的重量濃度範圍為3wt%-10wt%；之後再採用去離子水沖洗該工件，其中，該去離子水沖洗過程中，該去離子水中添加有異丙醇，該去離子水的溫度為50℃以上，且該去離子水沖洗過程中採用超聲波震盪或採用高壓去離子水清洗，該去離子水中包含顆粒物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中該顆粒物包括氧化釔、氧化鋁、氧化鋯、氧化矽中的至少一種。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之處理方法，其中該顆粒物的尺寸範圍為10nm-1mm。
4. 如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中該顆粒物的重量百分濃度小於50wt%。
5. 如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中採用高壓去離子水清洗過程中，該去離子水的壓強範圍為0.5MPa-50MPa。
6. 如申請專利範圍第5項所述之處理方法，其中該去離子水的壓強範圍為1MPa-30MPa。
7. 如申請專利範圍第6項所述之處理方法，其中該去離子水的壓強範圍為2MPa-20MPa。
8. 如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中該去離子水沖洗過程中去離子水的溫度範圍為70℃-120℃，該異丙醇的重量百分濃度小於90wt%。
9. 如申請專利範圍第8項所述之處理方法，其中該異丙醇的重量百分濃度範圍為1wt%-80wt%。
10. 如申請專利範圍第9項所述之處理方法，其中該異丙醇的重量百分濃度範圍為1wt%-50wt%。
11. 如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中該酸性溶液還包括硝酸、氫氟酸的至少一種。
12. 如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中採用該酸性溶液擦拭該工件之前或之後，還進行使用鹼性溶液擦拭該工件的步驟，該鹼性溶液為KOH溶液、NaOH溶液、NH4OH溶液中的至少一種。
13. 如申請專利範圍第12項所述之處理方法，其中該鹼性溶液為NH4OH溶液，該NH4OH溶液中NH4OH在去離子水中的重量百分濃度小於50wt%。
14. 如申請專利範圍第13項所述之處理方法，其中該NH4OH溶液中NH4OH在去離子水中的重量百分濃度範圍為1wt%-30wt%。
15. 如申請專利範圍第14項所述之處理方法，其中該NH4OH溶液中NH4OH在去離子水中的重量百分濃度範圍為1wt%-5wt%。
16. 如申請專利範圍第12項所述之處理方法，其中採用該鹼性溶液擦拭該工件步驟之後還進行採用去離子水沖洗該工件步驟。
17. 如申請專利範圍第16項所述之處理方法，其中採用該鹼性溶液擦拭該工件步驟之後還進行的採用去離子水沖洗該工件步驟中，採用超音波震盪、高壓去離子水清洗、去離子水中添加有異丙醇、去離子水的溫度為50℃以上中的至少一種。
18. 如申請專利範圍第1項所述之處理方法，其中該工件為噴淋頭或聚焦環。