TWI576424B - The refrigerating machine oil and the refrigerator are used as the hydrothermal composition - Google Patents
The refrigerating machine oil and the refrigerator are used as the hydrothermal composition Download PDFInfo
- Publication number
- TWI576424B TWI576424B TW104132727A TW104132727A TWI576424B TW I576424 B TWI576424 B TW I576424B TW 104132727 A TW104132727 A TW 104132727A TW 104132727 A TW104132727 A TW 104132727A TW I576424 B TWI576424 B TW I576424B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- mass
- refrigerant
- oil
- refrigerating machine
- group
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
- C10M105/32—Esters
- C10M105/40—Esters containing free hydroxy or carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
- C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
- C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
- C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
- C10M105/32—Esters
- C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
- C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/10—Components
- C09K2205/12—Hydrocarbons
- C09K2205/122—Halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/10—Components
- C09K2205/12—Hydrocarbons
- C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
- C09K2205/22—All components of a mixture being fluoro compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/02—Hydroxy compounds
- C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
- C10M2207/042—Epoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
- C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
- C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
- C10M2223/04—Phosphate esters
- C10M2223/041—Triaryl phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/069—Linear chain compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/01—Physico-chemical properties
- C10N2020/071—Branched chain compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
- C10N2020/09—Characteristics associated with water
- C10N2020/097—Refrigerants
- C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
- C10N2030/70—Soluble oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
本發明係關於一種冷凍機油、冷凍機用作動流體組合物、組合物對於冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之用途、及組合物之用以製造冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物之用途。
因近年來之臭氧層破壞之問題,自先前以來一直作為冷凍機器之冷媒使用之CFC(氟氯碳化物)及HCFC(氫氯氟碳化物)成為限制之對象,正使用1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷(HFC-125)等HFC(氫氟碳化物)代替該等作為冷媒。然而,於HFC冷媒中,例如標準用作車載空調用冷媒之R134a雖臭氧破壞係數(ODP)為零,但全球暖化係數(GWP)較高,故而於歐洲成為限制之對象。因此,1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)等氫氟烯烴(HFO)、或二氟甲烷(HFC-32)等低GWP之冷媒受到關注。又,例如於專利文獻1中,揭示有包含HFC冷媒與HFO冷媒之混合冷媒。
另外,於將先前之CFC或HCFC設為冷媒之情形時雖可較佳地使用含有礦物油或烷基苯等烴油之冷凍機油,但冷凍機油根據共存之冷媒之種類而與冷媒之相溶性、潤滑性、與冷媒之溶解黏度、熱、化學穩定性等表現出未能預料之行為,故而需針對每種冷媒開發冷凍機油。
[專利文獻1]國際公開2013/009488號
本發明之目的在於提供一種與含有特定量之二氟甲烷、五氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、及1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒之適配性優異之冷凍機油、及含有該冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物。
本發明提供一種冷凍機油,其含有碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油中之至少1種作為基油,且係與含有以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒一起使用。
冷凍機油較佳為含有碳數4~20之脂肪酸之比率為20~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯作為含氧油。
又,本發明提供一種冷凍機用作動流體組合物,其含有:上述冷凍機油、及含有以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒。
又,本發明提供一種組合物之用途,其係用於冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物,且組合物含有碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油中之至少1種作為基油,冷凍機油係與含有以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒一起使用,冷凍機用作動流體組合物含有冷凍機油、及包含以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之
冷媒。
又,本發明提供一種組合物之用途,其係用於製造冷凍機油或冷凍機用作動流體組合物,且組合物含有碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油中之至少1種作為基油,冷凍機油係與含有以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒一起使用,冷凍機用作動流體組合物含有冷凍機油、及包含以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒。
根據本發明,可提供一種與含有特定量之二氟甲烷、五氟乙烷、2,3,3,3-四氟丙烯、及1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒之適配性優異之冷凍機油、及含有該冷凍機油之冷凍機用作動流體組合物。
以下,詳細地對本發明之實施形態進行說明。
本實施形態之冷凍機油含有碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油中之至少1種作為基油,且可與含有以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒(以下亦稱為「本實施形態之冷媒」)一起使用。
又,本實施形態之冷凍機用作動流體組合物含有:冷凍機油,其含有碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油中之至少1種作為基油;及冷媒,其含有以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、
15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷。再者,本實施形態之冷凍機用作動流體組合物包含如下態樣:含有本實施形態之冷凍機油、及含有以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒。
本實施形態之基油係碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油中之至少1種。該含氧油之碳/氧莫耳比就與冷媒之相溶性及穩定性之觀點而言,較佳為3.2以上且5.0以下,更佳為4.0以上且5.0以下。就相同之觀點而言,該碳/氧莫耳比亦可為2.5以上且5.0以下、3.2以上且5.8以下、或4.0以上且5.8以下。該碳/氧莫耳比較佳為2.5以上,更佳為3.2以上,進而較佳為4.0以上,又,較佳為5.8以下,更佳為5.0以下。再者,碳/氧莫耳比可藉由通常之元素分析法而進行定量分析。作為分析碳之方法,可列舉於經燃燒而轉化為二氧化碳後藉由熱導率法或氣相層析法等進行分析之方法。作為分析氧之方法,通常為使該氧經碳而轉化為一氧化碳後進行定量分析之碳還原法,Shutze-Unterzaucher法被廣泛地實用化。
作為含氧油,可例示:酯、聚乙烯醚、聚伸烷基二醇、碳酸酯、酮、聚苯醚、聚矽氧、聚矽氧烷、全氟醚等,較佳為酯、聚乙烯醚或聚伸烷基二醇,更佳為酯。
作為酯,可例示:芳香族酯、二元酸酯、多元醇酯、複合酯、碳酸酯及該等之混合物等,較佳為多元醇酯。
作為芳香族酯,可使用1~6元、較佳為1~4元、更佳為1~3元之芳香族羧酸、與碳數1~18、較佳為1~12之脂肪族醇之酯等。具體而言,作為1~6元之芳香族羧酸,例如可列舉:苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸及該等之混
合物等。具體而言,作為碳數1~18之脂肪族醇,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇及該等之混合物等。該等碳數1~18之脂肪族醇可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。二元以上之芳香族羧酸可為由包含1種脂肪族醇之醇所構成之單純酯,亦可為由包含2種以上之脂肪族醇之醇所構成之複合酯。
作為二元酸酯,可較佳地使用戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等碳數5~10之二元酸、與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇等具有直鏈或支鏈烷基之碳數1~15之一元醇之酯及該等之混合物。
多元醇酯係由多元醇與脂肪酸合成之酯。作為脂肪酸,可較佳地使用飽和脂肪酸。脂肪酸之碳數較佳為4~20,更佳為4~18,進而較佳為4~9,特佳為5~9。脂肪酸之碳數可為5~20、或5~18。脂肪酸之碳數亦可為4以上、或5以上,且亦可為20以下、18以下、或9以下。多元醇酯可為多元醇之羥基之一部分未被酯化而直接以羥基殘留之偏酯,亦可為所有羥基被酯化之全酯,又,亦可為偏酯與全酯之混合物。多元醇酯之羥值較佳為10mgKOH/g以下,更佳為5mgKOH/g以下,進而較佳為3mgKOH/g以下。
構成多元醇酯之脂肪酸中之碳數4~20之脂肪酸的比率較佳為20~100莫耳%,更佳為50~100莫耳%,進而較佳為70~100莫耳%,特佳為90~100莫耳%。
具體而言,作為碳數4~20之脂肪酸,可列舉:丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二
十烷酸。該等碳數4~20之脂肪酸可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。更具體而言,較佳為於α位及/或β位具有支鏈之脂肪酸,更佳為2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、2-乙基十六烷酸等,其中,進而較佳為2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸。
脂肪酸亦可包含碳數4~20之脂肪酸以外之脂肪酸。作為碳數4~20之脂肪酸以外之脂肪酸,例如可列舉碳數21~24之脂肪酸,具體而言,可列舉直鏈狀或支鏈狀之二十一烷酸、直鏈狀或支鏈狀之二十二烷酸、直鏈狀或支鏈狀之二十三烷酸、直鏈狀或支鏈狀之二十四烷酸等。
作為構成多元醇酯之多元醇,可較佳地使用具有2~6個羥基之多元醇。作為多元醇之碳數,較佳為4~12,更佳為5~10。具體而言,較佳為新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二(三羥甲基丙烷)、三(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇。就與冷媒之相溶性及水解穩定性特別優異之方面而言,更佳為與季戊四醇、或與季戊四醇及二季戊四醇之混合酯。
又,複合酯係脂肪酸及二元酸、與一元醇及多元醇之酯。作為脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇,可使用與關於二元酸酯及多元醇酯之說明中所例示之相同者。
碳酸酯係於分子內具有下述式(A)所表示之碳酸酯結構之化合物。碳酸酯可於一分子內具有1個碳酸酯結構,亦可具有複數個。
作為構成碳酸酯之醇,可使用上述脂肪族醇、多元醇等,又,亦可使用對聚二醇或多元醇加成聚二醇而得者。碳酸酯亦可由碳酸與脂肪酸及/或二元酸構成。
於碳酸酯中,較佳為具有下述通式(A-1)所表示之結構之碳酸酯。
[上述式(A-1)中,X1表示氫原子、烷基、環烷基或下述通式(A-2):Y2-(OA3)e- (A-2)
(上述式(A-2)中,Y2表示氫原子、烷基或環烷基,A3表示碳數2~4之伸烷基,e表示1~50之整數)所表示之基,A1及A2可相同亦可不同,分別表示碳數2~4之伸烷基,Y1表示氫原子、烷基或環烷基,B表示具有3~20個羥基之化合物之殘基,a表示1~20,b表示0~19且成為a+b=3~20之整數,c表示0~50之整數,d表示1~50之整數]
上述通式(A-1)中,X1表示氫原子、烷基、環烷基或上述通式(A-2)所表示之基。該烷基之碳數並無特別限制,通常為1~24,較佳為1~18,更佳為1~12。該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。
具體而言,作為碳數1~24之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、直鏈或支鏈戊基、直鏈或支鏈己基、直鏈或支鏈庚基、直鏈或支鏈辛基、直鏈或支鏈壬基、直鏈或支鏈癸基、直鏈或支鏈十一烷基、直鏈或支鏈十二烷基、直鏈或支鏈十三烷基、直鏈或支鏈十四烷基、直鏈或支鏈十
五烷基、直鏈或支鏈十六烷基、直鏈或支鏈十七烷基、直鏈或支鏈十八烷基、直鏈或支鏈十九烷基、直鏈或支鏈二十烷基、直鏈或支鏈二十一烷基、直鏈或支鏈二十二烷基、直鏈或支鏈二十三烷基、直鏈或支鏈二十四烷基等。
具體而言,作為環烷基,例如可列舉環戊基、環己基、環庚基等。
上述通式(A-2)中,作為A3所表示之碳數2~4之伸烷基,可例示:伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基等。
上述通式(A-2)中之Y2為氫原子、烷基或環烷基。該烷基之碳數並無特別限制,通常為1~24,較佳為1~18,更佳為1~12。該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。具體而言,作為碳數1~24之烷基,例如可列舉關於X1之說明中所列舉之基。
具體而言,作為環烷基,例如可列舉環戊基、環己基、環庚基等。
該等之中,作為Y2,較佳為氫原子或碳數1~12之烷基,更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基中之任一者。
作為X1,較佳為氫原子、碳數1~12之烷基或通式(A-2)所表示之基,更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基或通式(A-2)所表示之基。
具體而言,作為以B為殘基之具有3~20個羥基之化合物,可列舉上述多元醇。
A1及A2可相同亦可不同,分別表示碳數2~4之伸烷基。具體而言,例如可例示:伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基等。
Y1為氫原子、烷基或環烷基。該烷基之碳數並無特別限制,通常為1~24,較佳為1~18,更佳為1~12。該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀。具體而言,作為碳數1~24之烷基,例如可列舉關於X1之說明中所列舉之基。
具體而言,作為環烷基,例如可列舉:環戊基、環己基、環庚基等。
該等之中,作為Y1,較佳為氫原子或碳數1~12之烷基,更佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基。
上述通式(A-1)及(A-2)中,c、d及e表示聚氧伸烷基部分之聚合度。該等聚氧伸烷基部分於分子中可相同亦可不同。於碳酸酯具有複數個不同之聚氧伸烷基部分之情形時,氧伸烷基之聚合形式並無特別限制,可為無規共聚合,亦可為嵌段共聚合。
聚乙烯醚具有下述通式(1)所表示之結構單元。
[化3]
[式中,R1、R2及R3可相互相同亦可不同,分別表示氫原子或烴基,R4表示二價烴基或二價之含醚鍵氧之烴基,R5表示烴基,m表示0以上之整數。於m為2以上之情形時,複數個R4可相互相同亦可不同]
通式(1)中之R1、R2及R3所表示之烴基之碳數較佳為1~8,更佳為2~7,進而較佳為3~6。又,通式(1)中之R1、R2及R3較佳為至少1個為氫原子,更佳為全部為氫原子。
通式(1)中之R4所表示之二價烴基及含醚鍵氧之烴基之碳數較佳為1~10,更佳為2~8,進而較佳為3~6。又,通式(1)中之R4所表示之二價之含醚鍵氧之烴基例如亦可為於側鏈具有形成醚鍵之氧之烴基。
通式(1)中之R5較佳為碳數1~20之烴基。作為該烴基,可列舉烷基、環烷基、苯基、芳基、芳烷基等。該等之中,較佳為烷基,更佳為碳數1~5之烷基。
通式(1)中之m較佳為0~20,更佳為1~18,進而較佳為2~16。又,構成聚乙烯醚之全部結構單元中之m之平均值較佳為成為0~10。
聚乙烯醚可為由選自通式(1)所表示之結構單元中之1種所構成之均聚物,亦可為由選自通式(1)所表示之結構單元中之2種以上所構成之共聚物,且亦可為由通式(1)所表示之結構單元及其他結構單元所構成之共聚物。藉由使聚乙烯醚為共聚物,可滿足冷凍機油之與冷媒之相溶性,並且進一步提高潤滑性、絕緣性、吸濕性等。此時,藉由
適當地選擇成為原料之單體之種類、起始劑之種類、共聚物之結構單元之比率等,可使上述冷凍機油之各特性成為所需者。因此,可自如地獲得與根據冷凍系統或空調系統中之壓縮機之型式、潤滑部之材質、冷凍能力、冷媒之種類等而不同之潤滑性、相溶性等要求相應之冷凍機油。共聚物可為嵌段共聚物或無規共聚物中之任一者。
於聚乙烯醚為共聚物之情形時,該共聚物較佳為包含以上述通式(1)表示且R5為碳數1~3之烷基之結構單元(1-1)、及以上述通式(1)表示且R5為碳數3~20、較佳為3~10、進而較佳為3~8之烷基之結構單元(1-2)。作為結構單元(1-1)中之R5,特佳為乙基,作為結構單元(1-2)中之R5,特佳為異丁基。於聚乙烯醚為包含上述結構單元(1-1)及(1-2)之共聚物之情形時,結構單元(1-1)與結構單元(1-2)之莫耳比較佳為5:95~95:5,更佳為20:80~90:10,進而較佳為70:30~90:10。若該莫耳比處於上述範圍內,則有可進一步提高與冷媒之相溶性,可使吸濕性降低之傾向。
聚乙烯醚可為僅由上述通式(1)所表示之結構單元構成者,亦可為進而包含下述通式(2)所表示之結構單元之共聚物。於該情形時,共聚物可為嵌段共聚物或無規共聚物中之任一者。
[式中,R6~R9可相互相同亦可不同,分別表示氫原子或碳數1~20之烴基]
聚乙烯醚可藉由與通式(1)對應之乙烯醚系單體之聚合、或與通
式(1)對應之乙烯醚系單體及與通式(2)對應之具有烯烴性雙鍵之烴單體之共聚合而製造。作為與通式(1)所表示之結構單元對應之乙烯醚系單體,較佳為下述通式(3)所表示之單體。
[式中,R1、R2、R3、R4、R5及m分別表示與通式(1)中之R1、R2、R3、R4、R5及m相同之定義內容]
聚乙烯醚較佳為具有以下之末端結構(A)或(B)。
(A)一末端以通式(4)或(5)表示且另一末端以通式(6)或(7)表示之結構。
[式中,R11、R21及R31可相互相同亦可不同,分別表示氫原子或碳數1~8之烴基,R41表示碳數1~10之二價烴基或二價之含醚鍵氧之烴基,R51表示碳數1~20之烴基,m表示與通式(1)中之m相同之定義內容。於m為2以上之情形時,複數個R41可相互相同亦可不同]
[化7]
[式中,R61、R71、R81及R91可相互相同亦可不同,分別表示氫原子或碳數1~20之烴基]
[式中,R12、R22及R32可相互相同亦可不同,分別表示氫原子或碳數1~8之烴基,R42表示碳數1~10之二價烴基或二價之含醚鍵氧之烴基,R52表示碳數1~20之烴基,m表示與通式(1)中之m相同之定義內容。於m為2以上之情形時,複數個R41可相同亦可不同]
[式中,R62、R72、R82及R92可相互相同亦可不同,分別表示氫原子或碳數1~20之烴基]
(B)一末端以上述通式(4)或(5)表示且另一末端以下述通式(8)表示之結構。
[式中,R13、R23及R33可相互相同亦可不同,分別表示氫原子或碳數1~8之烴基]
於此種聚乙烯醚系化合物中,以下列舉之(a)、(b)、(c)、(d)及(e)之聚乙烯醚作為冷凍機油之主成分(基油)特佳。
(a)具有一末端以通式(4)或(5)表示且另一末端以通式(6)或(7)表示之結構,通式(1)中之R1、R2及R3均為氫原子,m為0~4之整數,R4為碳數2~4之二價烴基且R5為碳數1~20之烴基之聚乙烯醚。
(b)僅具有以通式(1)表示之結構單元者,且具有一末端以通式(4)表示且另一末端以通式(6)表示之結構,通式(1)中之R1、R2及R3均為氫原子,m為0~4之整數,R4為碳數2~4之二價烴基且R5為碳數1~20之烴基之聚乙烯醚。
(c)具有一末端以通式(4)或(5)表示且另一末端以通式(8)表示之結構,通式(1)中之R1、R2及R3均為氫原子,m為0~4之整數,R4為碳數2~4之二價烴基且R5為碳數1~20之烴基之聚乙烯醚。
(d)僅具有以通式(1)表示之結構單元者,且具有一末端以通式(5)表示且另一末端以通式(8)表示之結構,通式(1)中之R1、R2及R3均為氫原子,m為0~4之整數,R4為碳數2~4之二價烴基且R5為碳數1~20之烴基之聚乙烯醚。
(e)為上述(a)、(b)、(c)及(d)中之任一者,且具有通式(1)中之R5為碳數1~3之烴基之結構單元、及該R5為碳數3~20之烴基之結構單
元之聚乙烯醚。
於聚乙烯醚之製造步驟中,存在發生副反應而於分子中形成芳基等不飽和基之情形,但就提高聚乙烯醚本身之熱穩定性、抑制因聚合物之生成而產生沈澱物、抑制因抗氧化性(防氧化性)之下降而生成過氧化物等觀點而言,作為聚乙烯醚,較佳為源自不飽和基等之不飽和度較低之聚乙烯醚。聚乙烯醚之不飽和度較佳為0.04meq/g以下,更佳為0.03meq/g以下,進而較佳為0.02meq/g以下。聚乙烯醚之過氧化物值較佳為10.0meq/kg以下,更佳為5.0meq/kg以下,進而較佳為1.0meq/kg。聚乙烯醚之羰值較佳為100重量ppm以下,更佳為50重量ppm以下,進而較佳為20重量ppm以下。聚乙烯醚之羥值較佳為10mgKOH/g以下,更佳為5mgKOH/g以下,進而較佳為3mgKOH/g以下。
本發明之不飽和度、過氧化物值及羰值分別係藉由日本油化學會制定之基準油脂分析試驗法而測得之值。即,所謂本發明之不飽和度,係指使試樣與韋氏液(IC1-乙酸溶液)反應,並放置於暗處,其後將過量之IC1還原成碘,利用硫代硫酸鈉對碘進行滴定而算出碘值,將該碘值換算成乙烯當量而得之值(meq/g)。所謂本發明之過氧化物值,係指於試樣中添加碘化鉀,利用硫代硫酸鈉對所產生之游離之碘進行滴定,將該游離之碘換算成相對於試樣1kg之毫當量數而得之值(meq/kg)。所謂本發明之羰值,係指使2,4-二硝基苯肼作用於試樣,產生具有顯色性之醌離子,測定該試樣之480nm下之吸光度,基於預先將桂皮醛作為標準物質而求出之校準曲線,換算成羰基量而得之值(重量ppm)。本發明之羥值係指依據JIS K0070:1992而測得之羥值。
聚伸烷基二醇可具有各種化學結構,作為基本化合物,可例示聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。聚伸烷基二醇之單元結構為氧乙烯、氧丙烯、氧丁烯。具有該等單元結構之聚伸烷基二醇可分別以作
為單體之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷為原料,並藉由開環聚合獲得。
作為聚伸烷基二醇,例如可列舉下述通式(9)所表示之化合物。
Rα-[(ORβ)f-ORγ]g (9)
[式(1)中,Rα表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數2~10之醯基或具有2~8個羥基之化合物之殘基,Rβ表示碳數2~4之伸烷基,Rγ表示氫原子、碳數1~10之烷基或碳數2~10之醯基,f表示1~80之整數,g表示1~8之整數]
上述通式(9)中,Rα、Rγ所表示之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者。該烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~6。若烷基之碳數超過10,則有與冷媒之相溶性下降之傾向。
Rα、Rγ所表示之醯基之烷基部分可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一者。醯基之碳數較佳為2~10,更佳為2~6。若該醯基之碳數超過10,則存在與冷媒之相溶性下降,發生相分離之情形。
於Rα、Rγ所表示之基均為烷基之情形時,或者均為醯基之情形時,Rα、Rγ所表示之基可相同亦可不同。於g為2以上之情形時,同一分子中之複數個Rα、Rγ所表示之基可相同亦可不同。
於Rα所表示之基為具有2~8個羥基之化合物之殘基的情形時,該化合物可為鏈狀,亦可為環狀。
於上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇中,較佳為Rα、Rγ中之至少1個為烷基(更佳為碳數1~4之烷基),就與冷媒之相溶性之方面而言,特佳為甲基。
就熱、化學穩定性之方面而言,較佳為Rα及Rγ之兩者為烷基(更佳為碳數1~4之烷基),更佳為兩者為甲基。
就製造容易性及成本之方面而言,較佳為Rα或Rγ中之一者為烷基(更佳為碳數1~4之烷基),另一者為氫原子,更佳為一者為甲基,另
一者為氫原子。就潤滑性及沈澱物溶解性之方面而言,較佳為Rα及Rγ之兩者為氫原子。
上述通式(9)中之Rβ表示碳數2~4之伸烷基,具體而言,作為此種伸烷基,可列舉:伸乙基、伸丙基、伸丁基等。又,作為以ORβ表示之重複單元之氧伸烷基,可列舉氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基。同一分子中之氧伸烷基可由1種氧伸烷基構成,亦可由2種以上之氧伸烷基構成。
於上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇中,就與冷媒之相溶性及黏度-溫度特性之觀點而言,較佳為包含氧乙烯基(EO)基與氧丙烯基(PO)之共聚物,於此種情形時,就燒附負荷、黏度-溫度特性之方面而言,較佳為氧乙烯基於氧乙烯基與氧丙烯基之總和中所占之比率(EO/(PO+EO))處於0.1~0.8之範圍,更佳為處於0.3~0.6之範圍。
就吸濕性或熱、氧化穩定性之方面而言,較佳為EO/(PO+EO)之值處於0~0.5之範圍,更佳為處於0~0.2之範圍,最佳為0(即環氧丙烷均聚物)。
上述通式(9)中之f表示氧伸烷基ORβ之重複數目(聚合度)且為1~80之整數。g為1~8之整數。例如,於Rα為烷基或醯基之情形時,g為1。於Rα為具有2~8個羥基之化合物之殘基之情形時,g成為該化合物所具有之羥基之個數。
對於f與g之乘積(f×g)並無特別限制,但為了平衡性良好地滿足作為上述冷凍機油所要求之性能,f×g之平均值較佳為6~80。
通式(9)所表示之聚伸烷基二醇之數量平均分子量較佳為500~3000,進而較佳為600~2000,更佳為600~1500,n較佳為如使該聚伸烷基二醇之數量平均分子量滿足上述條件之數。於聚伸烷基二醇之數量平均分子量過低之情形時,冷媒共存之條件下之潤滑性變得不充分。另一方面,於數量平均分子量過高之情形時,在低溫條件下對冷
媒表現出相溶性之組成範圍變狹窄,變得容易發生冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。
聚伸烷基二醇之羥值並無特別限定,較佳為100mgKOH/g以下,更佳為50mgKOH/g以下,進而較佳為30mgKOH/g以下,最佳為10mgKOH/g以下。
聚伸烷基二醇可使用公知之方法進行合成(「環氧烷聚合物」,柴田滿太等,海文堂,1990年11月20日發行)。例如藉由使醇(RαOH;Rα表示與上述通式(9)中之Rα相同之定義內容)與特定之環氧烷之1種以上加成聚合,進而使末端羥基醚化或酯化,從而獲得上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇。於在上述製造步驟中使用2種以上之環氧烷之情形時,所獲得之聚伸烷基二醇可為無規共聚物、嵌段共聚物中之任一種,就有氧化穩定性及潤滑性更優異之傾向之方面而言,較佳為嵌段共聚物,就有低溫流動性更優異之傾向之方面而言,較佳為無規共聚物。
聚伸烷基二醇之100℃下之動黏度較佳為5~20mm2/s,較佳為6~18mm2/s,更佳為7~16mm2/s,進而較佳為8~15mm2/s,最佳為10~15mm2/s。若100℃下之動黏度未達上述下限值,則冷媒共存之條件下之潤滑性變得不充分,另一方面,若超過上述上限值,則對冷媒表現出相溶性之組成範圍變狹窄,變得容易發生冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。又,該聚伸烷基二醇之40℃下之動黏度較佳為10~200mm2/s,更佳為20~150mm2/s。若40℃下之動黏度未達10mm2/s,則有潤滑性或壓縮機之密閉性下降之傾向,又,若超過200mm2/s,則有如下傾向:於低溫條件下對冷媒表現出相溶性之組成範圍變狹窄,變得容易發生冷媒壓縮機之潤滑不良或蒸發器中之熱交換之阻礙。
上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇之流動點較佳為-10℃以下,
更佳為-20~-50℃。若使用流動點為-10℃以上之聚伸烷基二醇,則有於低溫時冷凍機油在冷媒循環系統內容易固化之傾向。
於上述通式(9)所表示之聚伸烷基二醇之製造步驟中,存在環氧丙烷等環氧烷發生副反應而於分子中形成芳基等不飽和基之情形。若於聚伸烷基二醇分子中形成不飽和基,則變得容易產生如下等現象:聚伸烷基二醇本身之熱穩定性下降;生成聚合物而生成沈澱物;或者抗氧化性(防氧化性)下降而生成過氧化物。特別是,若生成過氧化物,則分解而生成具有羰基之化合物,進而,具有羰基之化合物生成沈澱物而容易引起毛細管堵塞。
因此,作為本實施形態之聚伸烷基二醇,較佳為源自不飽和基等之不飽和度較低之聚伸烷基二醇。聚伸烷基二醇之不飽和度較佳為0.04meq/g以下,更佳為0.03meq/g以下,最佳為0.02meq/g以下。過氧化物值較佳為10.0meq/kg以下,更佳為5.0meq/kg以下,最佳為1.0meq/kg。羰值較佳為100重量ppm以下,更佳為50重量ppm以下,最佳為20重量ppm以下。
為了獲得不飽和度、過氧化物值及羰值較低之聚伸烷基二醇,較佳為將使環氧丙烷反應時之反應溫度設為120℃以下(更佳為110℃以下)。若存在於製造時使用鹼觸媒之情形,則為了去除該鹼觸媒而使用無機系吸附劑、例如活性碳、活性白土、膨潤土、白雲石、鋁矽酸鹽等,如此則可使不飽和度降低。於製造或使用該聚伸烷基二醇時,藉由儘量避免與氧之接觸、或添加抗氧化劑而亦可防止過氧化物值或羰值之上升。
聚伸烷基二醇之碳/氧莫耳比需為特定之範圍,可藉由選定、調節原料單體之類型、混合比而製造該莫耳比處於上述範圍之聚合物。
基油除含上述含氧油以外,亦可進而含有例如礦物油、烯烴聚合物、萘化合物、烷基苯等烴系油。上述含氧油之含量較佳為以基油
總量基準計為5質量%以上,更佳為30質量%以上,進而較佳為95質量%以上。
冷凍機油亦可視需要進而含有各種添加劑。作為該添加劑,可列舉:酸捕捉劑、抗氧化劑、極壓添加劑、油性劑、消泡劑、金屬減活劑、抗磨耗劑、黏度指數提高劑、降凝劑、清潔分散劑、摩擦調整劑、防銹劑等。添加劑之含量較佳為以冷凍機油總量基準計為5質量%以下,更佳為2質量%以下。
就進一步提高熱、化學穩定性之觀點而言,冷凍機油較佳為進而含有上述添加劑中之酸捕捉劑。作為酸捕捉劑,可例示環氧化合物、碳二醯亞胺化合物。
作為環氧化合物,並無特別限制,可列舉:縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、環氧乙烷化合物、烷基環氧乙烷化合物、脂環式環氧化合物、環氧化脂肪酸單酯、環氧化植物油等。該等環氧化合物可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
作為縮水甘油醚型環氧化合物,可列舉:正丁基苯基縮水甘油醚、異丁基苯基縮水甘油醚、第二丁基苯基縮水甘油醚、第三丁基苯基縮水甘油醚、戊基苯基縮水甘油醚、己基苯基縮水甘油醚、庚基苯基縮水甘油醚、辛基苯基縮水甘油醚、壬基苯基縮水甘油醚、癸基苯基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚伸烷基二醇單縮水甘油醚、聚伸烷基二醇二縮水甘油醚。
作為縮水甘油酯型環氧化合物,可列舉:苯甲酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、2,2-二甲基辛酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
所謂脂環式環氧化合物係下述通式(10)表示之具有構成環氧基之碳原子直接構成脂環式環之部分結構之化合物。
作為脂環式環氧化合物,可列舉:1,2-環氧環己烷、1,2-環氧環戊烷、3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、環外-2,3-環氧降烷、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二烷-5,3'-[7]氧雜雙環[4.1.0]庚烷、4-(1'-甲基環氧乙基)-1,2-環氧-2-甲基環己烷、4-環氧乙基-1,2-環氧環己烷。
作為烯丙基環氧乙烷化合物,可列舉:1,2-環氧苯乙烯、烷基-1,2-環氧苯乙烯。
作為烷基環氧乙烷化合物,可列舉:1,2-環氧丁烷、1,2-環氧戊烷、1,2-環氧己烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧辛烷、1,2-環氧壬烷、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧十一烷、1,2-環氧十二烷、1,2-環氧十三烷、1,2-環氧十四烷、1,2-環氧十五烷、1,2-環氧十六烷、1,2-環氧十七烷、1,1,2-環氧十八烷、2-環氧十九烷、1,2-環氧二十烷。
作為環氧化脂肪酸單酯,可列舉經環氧化之碳數12~20之脂肪酸、與碳數1~8之醇、酚或者烷基酚之酯。作為環氧化脂肪酸單酯,可較佳地使用環氧硬脂酸之丁酯、己酯、苄酯、環己酯、甲氧基乙酯、辛酯、苯酯及丁基苯酯。
作為環氧化植物油,可列舉:大豆油、亞麻籽油、棉籽油等植
物油之環氧化合物。
作為碳二醯亞胺化合物,並無特別限制,例如可使用二烷基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、雙(烷基苯基)碳二醯亞胺。作為二烷基碳二醯亞胺,可列舉:二異丙基碳二醯亞胺、二環己基碳二醯亞胺等。作為雙(烷基苯基)碳二醯亞胺,可列舉:二甲苯基碳二醯亞胺、雙(異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(二異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(三異丙基苯基)碳二醯亞胺、雙(丁基苯基)碳二醯亞胺、雙(二丁基苯基)碳二醯亞胺、雙(壬基苯基)碳二醯亞胺等。
冷凍機油較佳為進而含有上述添加劑中之抗磨耗劑。作為較佳之抗磨耗劑,例如可列舉:磷酸酯、硫代磷酸酯、硫醚化合物、二烷基二硫代磷酸鋅。於磷酸酯中,較佳為磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)。於硫代磷酸酯中,較佳為硫代磷酸三苯酯(TPPT)。作為硫醚化合物有多種,就確保冷凍機油之穩定性,可抑制於冷凍機器內部大量使用之銅之變質之方面而言,較佳為單硫醚化合物。
冷凍機油較佳為進而含有上述添加劑中之抗氧化劑。作為抗氧化劑,可列舉:二(第三丁基)對甲酚等酚系化合物、烷基二苯胺等胺系化合物等。冷凍機油特佳為含有以冷凍機油總量基準計為0.02~0.5質量%之酚系化合物作為抗氧化劑。
冷凍機油較佳為進而含有上述添加劑中之摩擦調整劑、極壓添加劑、防銹劑、金屬減活劑、消泡劑。作為摩擦調整劑,可列舉:脂肪族胺、脂肪族醯胺、脂肪族醯亞胺、醇、酯、磷酸酯胺鹽、亞磷酸酯。作為極壓添加劑,可列舉硫化烯烴、硫化油脂等。作為防銹劑,可列舉烯基琥珀酸之酯或偏酯等。作為金屬減活劑,可列舉苯并***、苯并***衍生物等。作為消泡劑,可列舉聚矽氧化合物、聚酯化合物等。
為了使潤滑性、相溶性、熱、化學穩定性、電氣絕緣性等對冷
凍機油要求之特性優異,冷凍機油中之基油之含量較佳為以冷凍機油總量基準計為80質量%以上,更佳為90質量%以上,進而較佳為95質量%以上。
冷凍機油之40℃下之動黏度較佳為3~1000mm2/s,更佳為4~500mm2/s,最佳為5~400mm2/s。冷凍機油之40℃下之動黏度較佳為3mm2/s以上,更佳為4mm2/s以上,進而較佳為5mm2/s以上,且較佳為1000mm2/s以下,更佳為500mm2/s以下,進而較佳為400mm2/s以下。
冷凍機油之100℃下之動黏度較佳為1~100mm2/s,更佳為2~50mm2/s。冷凍機油之100℃下之動黏度較佳為1mm2/s以上,更佳為2mm2/s以上,且較佳為100mm2/s以下,更佳為50mm2/s以下。
冷凍機油之體積電阻率並無特別限定,較佳為1.0×109Ω.m以上,更佳為1.0×1010Ω.m以上,最佳為1.0×1011Ω.m以上。特別是於用作密閉型冷凍機用之情形時,有需要較高之電氣絕緣性之傾向。本發明之體積電阻率係指依據JIS C2101:1999「電氣絕緣油試驗方法」而測得之25℃下之值。
冷凍機油之水分含量並無特別限定,較佳為以冷凍機油總量基準計為200ppm以下,更佳為100ppm以下,最佳為50ppm以下。特別是於用作密閉型冷凍機用之情形時,就對冷凍機油之熱、化學穩定性或電氣絕緣性造成之影響之觀點而言,要求水分含量較少。
冷凍機油之酸值並無特別限定,為了防止對冷凍機或配管所使用之金屬之腐蝕、及為了於在冷凍機油中含有酯之情形時防止酯之分解,較佳為1.0mgKOH/g以下,更佳為0.1mgKOH/g以下。本發明之酸值係指依據JIS K2501:2003「石油製品及潤滑油-中和值試驗方法」而測得之酸值。
冷凍機油之灰分並無特別限定,為了提高本實施形態之冷凍機
油之熱、化學穩定性且抑制沈澱物等之產生,較佳為100ppm以下,更佳為50ppm以下。本發明之灰分係指依據JIS K2272:1998「原油及石油製品-灰分及硫酸灰分試驗方法」而測得之灰分之值。
冷凍機油之流動點較佳為-10℃以下,更佳為-20℃以下,進而較佳為-30℃以下。本發明之流動點係指依據JIS K2269而測得之流動點。
含有上述碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油中之至少1種作為基油之組合物、及含有上述碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油中之至少1種作為基油且進而含有上述各種添加劑之組合物可較佳地用作可與本實施形態之冷媒一起使用之冷凍機油之構成成分、或用作含有冷凍機油及本實施形態之冷媒之冷凍機用作動流體組合物之構成成分。
上述碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油、及上述各種添加劑可較佳地使用於製造可與本實施形態之冷媒一起使用之冷凍機油、或含有冷凍機油及本實施形態之冷媒之冷凍機用作動流體組合物。
本實施形態之冷凍機油可與本實施形態之冷媒一起使用。又,本實施形態之冷凍機用作動流體組合物含有本實施形態之冷媒。於本實施形態之冷媒中,二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)之各冷媒之含量以冷媒總量基準計均可為15質量%以上,亦可為20質量%以上。該等各冷媒之含量均可為35質量%以下,亦可為30質量%以下。該等各冷媒之含量可相互相同,亦可不同。
本實施形態之冷媒除含有二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)、及1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以外,亦可進而含有其他飽和氫氟碳冷媒、其他不飽和氫氟碳冷媒等公知之冷媒。
作為其他飽和氫氟碳冷媒,可例示:1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。
作為其他不飽和氫氟碳冷媒,可例示:1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)、1,2,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ye)、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)。
冷凍機用作動流體組合物中之冷凍機油之含量並無特別限制,較佳為相對於冷媒100質量份為1~500質量份,更佳為2~400質量份。
本實施形態之冷凍機用作動流體組合物可較佳地使用於具有往復移動式或旋轉式密閉型壓縮機之室內空調、冷藏庫、或者開放型或密閉型車載空調。本實施形態之冷凍機用作動流體組合物及冷凍機油可較佳地使用於除濕器、熱水器、冷凍庫、冷凍冷藏倉庫、自動販賣機、展示櫃、化工廠等之冷卻裝置等。本實施形態之冷凍機用作動流體組合物及冷凍機油亦可較佳地使用於具有離心式壓縮機者。
以下,根據實施例,更具體地對本發明進行說明,但本發明並不限定於以下之實施例。
作為基油1~10,使用表1、2所示之組成之脂肪酸與多元醇之多元醇酯、及以下所示之聚乙烯醚。表中之簡稱表示以下之化合物。
iC4:2-甲基丙酸
nC5:正戊酸
iC8:2-乙基己酸
iC9:3,5,5-三甲基己酸
nC10:正癸酸
iC18:2-乙基十六烷酸
nC22:二十二烷酸
PET:季戊四醇
基油9:乙基乙烯基醚與異丁基乙烯基醚之共聚物(乙基乙烯基醚/異丁基乙烯基醚=7/1(莫耳比),Mw:910)
基油10:乙基乙烯基醚之聚合物(Mw:890)
使用基油1~10及以下所示之添加劑,製備表3~5所示之組成之供試油1~14。
添加劑1:新癸酸縮水甘油酯
添加劑2:2-乙基己基縮水甘油醚
添加劑3:磷酸三甲苯酯
添加劑4:2,6-二(第三丁基)對甲酚
對各供試油進行以下所示之穩定性試驗。將結果示於表3~5。穩定性試驗及下述冷媒相溶性試驗中所使用之冷媒R448A及R449A分別係具有以下之組成之冷媒(含量係以冷媒總量基準計)。
R448A:HFC-32(26質量%)、HFC-125(26質量%)、HFO-1234yf(20質量%)、HFC-134a(21質量%)、HFO-1234ze(E)(7質量%)
R449A:HFC-32(24.3質量%)、HFC-125(24.7質量%)、HFO-1234yf(25.3質量%)、HFC-134a(25.7質量%)
(穩定性試驗)
穩定性試驗係依據JIS K2211:2009(高壓釜測試)進行。具體而言,稱量80g將水分含量調整為100ppm之供試油並置於高壓釜中,封入觸媒(鐵線、銅線、鋁線,均為外徑1.6mm×長度50mm)、及R448A(冷媒)20g,之後加熱至140℃,測定160小時後之供試油之酸值(JIS C2101:1999)。
又,對供試油1~14進行以下所示之冷媒相溶性試驗,結果確認到任一供試油均與冷媒R448A、R449A相溶。
(冷媒相溶性試驗)
依據JIS K2211:2009「冷凍機油」之「與冷媒之相溶性試驗方法」,對R448A或R449A(冷媒)10g調配10g之供試油,觀察冷媒與冷凍機油於0℃下是否相互溶解。
Claims (5)
- 一種冷凍機油,其含有碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油中之至少1種作為基油,且其係與含有以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒一起使用。
- 如請求項1之冷凍機油,其含有碳數4~20之脂肪酸之比率為20~100莫耳%之脂肪酸與多元醇之酯作為上述含氧油。
- 一種冷凍機用作動流體組合物,其含有:如請求項1或2之冷凍機油;及含有以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒。
- 一種組合物之用途,其係用於冷凍機油或冷凍機用作動流體組成物,且上述組合物含有碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油中之至少1種作為基油,上述冷凍機油係與含有以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒一起使用,上述冷凍機用作動流體組合物含有上述冷凍機油、及包含以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒。
- 一種組合物之用途,其係用於製造冷凍機油或冷凍機用作動流 體組合物,且上述組合物含有碳/氧莫耳比為2.5以上且5.8以下之含氧油中之至少1種作為基油,上述冷凍機油係與含有以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒一起使用,上述冷凍機用作動流體組合物含有上述冷凍機油、及包含以冷媒總量基準計為15質量%以上之二氟甲烷、15質量%以上之五氟乙烷、15質量%以上之2,3,3,3-四氟丙烯、及15質量%以上之1,1,1,2-四氟乙烷之冷媒。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014207798 | 2014-10-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201614058A TW201614058A (en) | 2016-04-16 |
TWI576424B true TWI576424B (zh) | 2017-04-01 |
Family
ID=55653010
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104132727A TWI576424B (zh) | 2014-10-09 | 2015-10-05 | The refrigerating machine oil and the refrigerator are used as the hydrothermal composition |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10023823B2 (zh) |
JP (3) | JPWO2016056392A1 (zh) |
KR (2) | KR102605776B1 (zh) |
CN (2) | CN106795446A (zh) |
TW (1) | TWI576424B (zh) |
WO (1) | WO2016056392A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6937108B2 (ja) * | 2016-11-04 | 2021-09-22 | 日立ジョンソンコントロールズ空調株式会社 | 電動圧縮機及び冷凍空調装置 |
JP2018177953A (ja) * | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 出光興産株式会社 | 冷凍機油、及び冷凍機用組成物 |
KR102481126B1 (ko) * | 2018-04-02 | 2022-12-26 | 에네오스 가부시키가이샤 | 냉동기, 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 |
CN110343509B (zh) * | 2018-04-02 | 2021-09-14 | 江西天宇化工有限公司 | 一种不可燃且能降低温室效应的混合制冷剂及其应用 |
EP3786253A4 (en) * | 2018-04-25 | 2022-01-26 | Daikin Industries, Ltd. | COMPOSITION CONTAINING A REFRIGERANT, USE THEREOF, REFRIGERATION METHOD USING IT, AND REFRIGERATOR COMPRISING IT |
JP2020180618A (ja) * | 2020-07-21 | 2020-11-05 | 東芝キヤリア株式会社 | 密閉型圧縮機および冷凍サイクル装置 |
CN111944489B (zh) * | 2020-07-21 | 2021-10-29 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种含有氟代烃的组合物及其制备方法 |
WO2023157867A1 (ja) * | 2022-02-15 | 2023-08-24 | 出光興産株式会社 | 冷凍機油組成物及び冷凍機用混合組成物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201343902A (zh) * | 2012-02-22 | 2013-11-01 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 冷凍機油組合物及其製造方法、冷凍機用作動流體組合物 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3173684B2 (ja) * | 1992-06-04 | 2001-06-04 | 出光興産株式会社 | 圧縮型冷凍機用潤滑油 |
JP4112645B2 (ja) * | 1996-02-05 | 2008-07-02 | 出光興産株式会社 | 圧縮型冷凍機用潤滑油 |
JP3501258B2 (ja) * | 1996-11-18 | 2004-03-02 | 出光興産株式会社 | 冷凍装置及び冷媒圧縮機 |
JPH10159734A (ja) * | 1996-11-28 | 1998-06-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 冷凍装置 |
JP5154120B2 (ja) | 2007-03-27 | 2013-02-27 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | ランキンサイクル発電のタービン用潤滑油及び作動流体組成物 |
JP5435859B2 (ja) | 2007-11-26 | 2014-03-05 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 |
JP5297138B2 (ja) | 2008-10-08 | 2013-09-25 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | ランキンサイクル発電のタービン用潤滑油及び作動流体組成物 |
US20100122545A1 (en) | 2008-11-19 | 2010-05-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoropropene compositions and uses thereof |
DE202009019199U1 (de) | 2008-11-19 | 2018-10-15 | The Chemours Company Fc, Llc | Tetrafluorpropen-Zusammensetzungen und ihre Verwendungen |
CA2761418C (en) | 2009-05-08 | 2019-06-04 | Honeywell International Inc. | Heat transfer compositions and methods |
EP2585550A4 (en) * | 2010-06-22 | 2014-10-08 | Arkema Inc | Heat transfer compositions of liquid hydrocarbons and a hydrofluoroolefin |
US8889031B2 (en) * | 2010-11-30 | 2014-11-18 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Working fluid composition for refrigerator machine and refrigerating machine oil |
JP2013009488A (ja) | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Toyota Motor Corp | 電力復旧システム |
US9169427B2 (en) | 2011-07-13 | 2015-10-27 | Honeywell International Inc. | Low GWP heat transfer compositions containing difluoromethane, a fluorinated ethane and 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
WO2013062058A1 (ja) | 2011-10-26 | 2013-05-02 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油 |
MX368761B (es) | 2012-02-13 | 2019-10-15 | Du Pont | Mezclas refrigerantes que comprenden tetrafluoropropeno, difluorometano, pentafluoroetano, y tetrafluoroetano y usos de estas. |
KR101874783B1 (ko) * | 2012-03-29 | 2018-07-06 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 냉동기용 작동 유체 조성물 |
JP5871688B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-03-01 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 冷凍機用作動流体組成物 |
JP5882860B2 (ja) * | 2012-08-30 | 2016-03-09 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油組成物 |
EP2902467A4 (en) | 2012-09-28 | 2016-05-25 | Idemitsu Kosan Co | LUBRICANTS FOR COMPRESSION COOLING MACHINES |
BR112015016722A2 (pt) * | 2013-01-17 | 2017-07-11 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | óleo de máquina de refrigeração e composição de fluido de trabalho para máquina de refrigeração |
CN105008501A (zh) | 2013-02-26 | 2015-10-28 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物 |
JP6262035B2 (ja) * | 2014-03-14 | 2018-01-17 | Jxtgエネルギー株式会社 | 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 |
JP2015209441A (ja) * | 2014-04-23 | 2015-11-24 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 |
KR102177381B1 (ko) * | 2014-05-22 | 2020-11-12 | 에네오스 가부시키가이샤 | 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물 |
JP2016098256A (ja) * | 2014-11-18 | 2016-05-30 | Jxエネルギー株式会社 | 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 |
-
2015
- 2015-09-24 US US15/516,150 patent/US10023823B2/en active Active
- 2015-09-24 CN CN201580054263.3A patent/CN106795446A/zh active Pending
- 2015-09-24 WO PCT/JP2015/076946 patent/WO2016056392A1/ja active Application Filing
- 2015-09-24 JP JP2016552884A patent/JPWO2016056392A1/ja active Pending
- 2015-09-24 CN CN202410125607.6A patent/CN118126756A/zh active Pending
- 2015-09-24 KR KR1020237005875A patent/KR102605776B1/ko active IP Right Grant
- 2015-09-24 KR KR1020177012175A patent/KR102504399B1/ko active Application Filing
- 2015-10-05 TW TW104132727A patent/TWI576424B/zh active
-
2019
- 2019-06-03 JP JP2019103804A patent/JP6846462B2/ja active Active
-
2021
- 2021-03-01 JP JP2021031556A patent/JP7065222B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201343902A (zh) * | 2012-02-22 | 2013-11-01 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 冷凍機油組合物及其製造方法、冷凍機用作動流體組合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019163486A (ja) | 2019-09-26 |
US10023823B2 (en) | 2018-07-17 |
US20170327759A1 (en) | 2017-11-16 |
CN106795446A (zh) | 2017-05-31 |
WO2016056392A1 (ja) | 2016-04-14 |
KR102605776B1 (ko) | 2023-11-30 |
TW201614058A (en) | 2016-04-16 |
CN118126756A (zh) | 2024-06-04 |
JP6846462B2 (ja) | 2021-03-24 |
JP2021088722A (ja) | 2021-06-10 |
JPWO2016056392A1 (ja) | 2017-07-20 |
KR20170063940A (ko) | 2017-06-08 |
JP7065222B2 (ja) | 2022-05-11 |
KR102504399B1 (ko) | 2023-03-02 |
KR20230030036A (ko) | 2023-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI576424B (zh) | The refrigerating machine oil and the refrigerator are used as the hydrothermal composition | |
TWI672370B (zh) | 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物 | |
JP5977816B2 (ja) | 冷凍機用作動流体組成物 | |
JP5871688B2 (ja) | 冷凍機用作動流体組成物 | |
JP5977817B2 (ja) | 冷凍機用作動流体組成物 | |
TW201546260A (zh) | 冷凍機油及冷凍機用作動流體組合物 | |
JP6914908B2 (ja) | 冷凍機油 | |
TWI595086B (zh) | Freezer oil and freezer are used as dynamic fluid composition | |
JP6641346B2 (ja) | 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 | |
JP6054495B2 (ja) | 冷凍機用作動流体組成物 | |
JP2019210484A (ja) | 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 |