TWI573816B - 聚醯亞胺前驅物組成物及其應用 - Google Patents

聚醯亞胺前驅物組成物及其應用 Download PDF

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Description

聚醯亞胺前驅物組成物及其應用
本發明係有關一種聚醯亞胺前驅物組成物及其應用，特別是提供一種可製得具有良好機械性質與薄膜性質之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅物組成物。
聚醯亞胺具有耐熱氧化性、耐熱性、耐放射性及耐化性等優點，故聚醯亞胺常被應用於汽車材料、航空材料、絕緣材料及液晶配向膜等應用領域。聚醯亞胺一般係藉由對聚醯胺酸進行環化反應(即醯亞胺化反應)製得。其中，聚醯胺酸係利用二酐化合物與二胺化合物經反應所形成。
然而，基於二胺化合物之總使用量為100莫耳百分比，當二酐化合物之總使用量不小於98莫耳百分比時，所形成之聚醯胺酸鏈段將會無限延伸，而增加所製得聚醯胺酸之分子量，進而大幅提升其黏度。故，當聚醯胺酸利用塗佈成膜之方式製作聚醯亞胺時，過高之黏度會降低聚醯胺酸之塗佈性，而難以塗佈成膜。
為了解決前述黏度過大所造成之塗佈缺陷，藉由調整前述反應之反應條件，聚醯胺酸之分子量可被降低， 而具有適當之黏度，並可塗佈成膜，進而可經環化反應製得聚醯亞胺膜。惟，當聚醯胺酸之分子量降低時，所製得聚醯亞胺膜之機械性質亦隨之降低，而無法滿足應用之需求。
此外，於前述之反應中，為了獲得適當之塗佈黏度，其需藉由繁複實驗方可獲得適當之參數條件，而需耗費大量之時間成本，並徒增製造成本。再者，所製得之聚醯胺酸仍無法兼顧塗佈性與機械性質。
有鑑於此，亟須提供一種聚醯亞胺前驅物組成物及其應用，以改進習知聚醯亞胺前驅物組成物及其應用之缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種聚醯亞胺前驅物組成物，其藉由使單體化合物與聚醯胺酸產生反應，以製得具有良好機械性質與薄膜性質之聚醯亞胺。
本發明之另一態樣是在提供一種聚醯亞胺之製造方法，其係利用前述之聚醯亞胺前驅物組成物進行反應所形成。
本發明之又一態樣是在提供一種聚醯亞胺，其係藉由前述之製造方法所製得。
本發明之再一態樣是在提供一種聚醯亞胺，此聚醯亞胺係由前述之製造方法所製得，且具有特定之重複單元。
根據本發明之一態樣，提出一種聚醯亞胺前驅物組成物。此聚醯亞胺前驅物組成物包含聚醯胺酸及單體化合物，其中聚醯胺酸係由單體混合物經第一反應所製得，且單體混合物包含二胺化合物及二酐化合物。此單體化合物具有兩個酸基及兩個酯基。
依據本發明之一實施例，前述之單體化合物具有如下式(I)所示之結構：
於式(I)中，R1代表 ，且R2代表碳數為1至16之烷基。
依據本發明之另一實施例，基於前述二胺化合物之總使用量為100莫耳百分比，單體化合物之使用量為1莫耳百分比至10莫耳百分比。
根據本發明之另一態樣，提出一種聚醯亞胺之製造方法。此方法係先提供單體混合物，並對此單體混合物進行第一反應，以製得聚醯胺酸。其中，單體混合物包含二胺化合物及二酐化合物。
然後，混合單體化合物及聚醯胺酸，以形成聚醯亞胺前驅物，其中單體化合物具有兩個酸基及兩個酯基。接著，對聚醯亞胺前驅物進行第二反應，以獲得聚醯亞胺。
依據本發明之一實施例，前述之二酐化合物包含苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧二磷苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、乙二醇-雙偏苯三酸酐或雙酚A型二醚二酐。
依據本發明之另一實施例，前述之二胺化合物包含對苯二胺或9,9’-雙(4-氨基苯基)芴。
依據本發明之又一實施例，前述之單體化合物具有如下式(I)所示之結構：
於式(I)中，R1代表 ，且R2代表碳數為1至16之烷基。
依據本發明之再一實施例，基於前述二胺化合物之總使用量為100莫耳百分比，二酐化合物之使用量大於 或等於90莫耳百分比且小於98莫耳百分比，且單體化合物之使用量為1莫耳百分比至10莫耳百分比。
根據本發明之又一態樣，提出一種聚醯亞胺。此聚醯亞胺係藉由前述之方法反應單體混合物及單體化合物而製得。其中，單體混合物包含二胺化合物及二酐化合物。
根據本發明之又一態樣，提出一種聚醯亞胺。此聚醯亞胺具有如下式(II-1)與式(II-2)所示之重複單元：
於式(II-1)中，Ar1代表 且A代表衍生自該二胺化合物的二價有機基；於式(II-2)中，Ar2代表衍生自該二酐化合物之二價有機基，且A代表衍生自該二胺化合物的二價有機基。
應用本發明之聚醯亞胺前驅物組成物及其應用，其係藉由使聚醯胺酸與單體化合物產生反應，以延伸所製得聚醯亞胺之分子鏈長度，而可使其具有良好之機械性質與薄膜性質。其次，藉由單體化合物之導入，所製得之聚醯 亞胺具有適當之分子量，而可抑制因分子鏈延長所造成之黏度上升，進而易於加工。
100‧‧‧方法
110‧‧‧提供單體混合物之步驟
120‧‧‧對單體混合物進行第一反應，以獲得聚醯胺酸之步驟
130‧‧‧混合單體化合物及聚醯胺酸，以形成聚醯亞胺前驅物之步驟
140‧‧‧對聚醯亞胺前驅物進行第二反應之步驟
150‧‧‧獲得聚醯亞胺之步驟
200‧‧‧聚醯亞胺積層板
210‧‧‧第一銅箔
220‧‧‧第一熱塑性聚醯亞胺層
230‧‧‧聚醯亞胺層
240‧‧‧第二熱塑性聚醯亞胺層
250‧‧‧第二銅箔
210a/220a/230a/240a‧‧‧側面
為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：〔圖1〕係繪示依照本發明之一實施例之聚醯亞胺的製造方法之流程圖。
〔圖2〕係繪示依照本發明之一實施例之聚醯亞胺積層板之側視圖。
以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。
請參照圖1，其係繪示依照本發明之一實施例之聚醯亞胺的製造方法之流程圖。在一實施例中，方法100係先提供單體混合物，並對單體混合物進行第一反應，以獲得聚醯胺酸，如步驟110及120所示。
前述之單體混合物可包含二胺化合物及二酐化合物。此二胺化合物可包含但不限於3,4’-二氨基二苯基醚 (3,4’-diaminodiphenyl ether)、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-diaminodiphenyl ether)、對苯二胺(p-phenylene diamine)、間苯二胺(m-phenylenediamine)、3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid)、2,2’-雙(4-氨基苯基)丙烷[2,2’-bis(4-aminophenyl)propane]、4,4’-二氨基二苯基甲烷(4,4’-diaminodiphenyl methane)、4,4’-二氨基二苯基碸(4,4’-diaminodiphenyl sulfone)、3,3’-二氨基二苯基碸(3,4’-diaminodiphenyl sulfone)、4,4’-二氨基二苯基硫醚(4,4’-diaminodiphenyl sulfide)、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯[1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene]、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯[1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene]、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯[1,4-bis(4-amino phenoxy)benzene]、4,4-雙(4-氨基苯氧基)-聯苯[4,4-bis(3-aminophenoxy)biphenyl]、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷{2,2’-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane}、2,2’-雙[4-(3-氨基苯氧基苯)基]丙烷{2,2’-bis[4-(3-aminophenoxy)pheny]propane}、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯(2,2’-dimethyl-4,4’-diamino biphenyl)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯苯(3,3’-dimethyl-4,4’-diaminobiphenyl)、3,3’-二烴基-4,4’-二氨基聯苯(3,3’-dihydroxybiphenyl-4,4’-diamino)、9,9’-雙(4-氨基苯基)芴[9,9’-bis(4-aminophenyl)fluorene]、2,2’-雙(4-[3-氨基苯氧基]苯基)碸[2,2’-bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl) sulfon]、2,6-二氨基嘧啶(2,6-diaminopyridine)、聚丙烯醚二胺(polyoxypropylenediamine)、4,4’-(1,3-二異丙烷基苯)二苯胺[4,4’-(1,3-phenylenediisopropylidene)bisaniline；Bisaniline-M]、4,4’-(1,4-二異丙烷基苯)二苯胺[4,4’-(1,4-phenylenediisopropylidene)bisaniline；Bisaniline-P]、冰片烷二胺(norbornane dimethylamine；NBDA)、其他適當之二胺化合物或上述二胺化合物之任意混合。
二酐化合物可包含但不限於苯均四羧酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、4,4’-氧二鄰苯二酸二酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride)、乙二醇-雙偏苯三酸酐(ethylene glycol-bis-trimellitate anhydride)、雙酚A型二醚二酐{2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propanedi anhydride}、其他適當之二酐化合物或上述二酐化合物之任意混合。
基於二胺化合物之總使用量為100莫耳百分比，此二酐化合物之使用量可為大於或等於90莫耳百分比且小於98莫耳百分比，較佳為大於或等於94莫耳百分比且小於98莫耳百分比，且更佳可為96莫耳百分比且97莫耳百 分比(即大於或等於96莫耳百分比且小於或等於97莫耳百分比)。
若二酐化合物之使用量不小於98莫耳百分比時，所製得聚醯胺酸之分子鏈長度易增加，而徒增其分子量，進而增加聚醯胺酸之黏度，並易形成半固態之凝膠狀，因此無法塗佈成膜。
若二酐化合物之使用量小於95莫耳百分比，雖然所製得之聚醯胺酸的末端基可為二胺基團，惟聚醯胺酸之分子量較低，當進行後續之第二反應後，所形成之聚醯亞胺具有較低之黏度，且其加工性較差，而難以有效滿足應用之需求。
當二酐化合物之使用量為前述之範圍時，所製得之聚醯胺酸可具有適當之分子鏈，而具有適當之分子量，進而具有適當之黏度，因此有助於塗佈形成後續之聚醯亞胺層。
在一實施例中，所製得聚醯胺酸之分子量可為50000至150000。依據應用之需求，此聚醯胺酸之分子量可適當地調整，惟此聚醯胺酸須可進一步與後續之單體化合物進行第二反應，並形成聚醯亞胺或聚醯亞胺層。
於進行步驟120後，混合一單體化合物及前述之聚醯胺酸，即可形成本發明之聚醯亞胺前驅物，如步驟130所示。
前述之單體化合物具有兩個酸基及兩個酯基。在一實施例中，單體化合物可具有如下式(I)所示之結構：
於式(I)中，R1代表 ，且R2代表碳數為1至16之烷基。
前述之單體化合物可單獨一種或混合複數種使用。
前述之R1較佳可為或，且更佳可為。前述之R2較佳可為碳數為1至4之烷基，且更佳可為碳數為2之烷基。
請繼續參照圖1。於進行步驟130後，對聚醯亞胺述之前驅物進行第二反應，即可獲得本發明之聚醯亞胺，如步驟140及150所示。
於步驟130及140中，單體化合物可藉由酸基與酯基分別與兩個聚醯胺酸鏈段之末端基團(即胺基團)進行第二反應，而可延長所製得聚醯亞胺之分子鏈，進而使具有較低分子量之聚醯胺酸反應形成具有較高分子量之聚醯亞胺，因此可提升所製得聚醯亞胺之機械性質。
據此，藉由單體化合物之導入，本發明可有效克服習知聚醯亞胺無法兼顧機械性質及薄膜性質之缺陷。
因此，基於前述二胺化合物之總使用量為100莫耳百分比，單體化合物之使用量可為1莫耳百分比至10莫耳百分比，較佳為1莫耳百分比至5莫耳百分比，且更佳為2莫耳百分比至3莫耳百分比。
若單體化合物之使用量小於1莫耳百分比時，過少之單體化合物限制聚醯胺酸鏈段之結合，而縮短所製得聚醯亞胺之分子鏈長度，進而降低其成膜性，因此具有較差之薄膜性質。
在一實施例中，於步驟140及150中，前述所製得之聚醯亞胺可具有如下式(II-1)與式(II-2)所示之重複單元(repeating unit)：
於式(II-1)中，Ar1可代表衍生自具有兩個酸基及兩個酯基之單體化合物的二價有機基，且A可代表衍生自前述二胺化合物的二價有機基；以及於式(II-2)中，Ar2可代表衍生自前述二酐化合物之二價有機基，且A可代表衍生自前述二胺化合物的二價有機基。
在一實施例中，前述聚醯亞胺可由式(II-1)及式(II-2)所示之重複單元所組成，其中此聚醯亞胺可為嵌段共聚物(block copolymer)或隨機共聚物(random copolymer)。
基於前述所使用之單體化合物的不同，Ar1可具有不同之結構。
在一實施例中，Ar1可代表 。當Ar1代表前述之基團時，由於前述之基團的結構較為剛硬，而可進一步提升所製得聚醯亞胺之機械性質。須說明的是，雖然其結構較為剛硬，惟此聚醯亞胺與銅箔複合所製得之聚醯亞胺積層板(聚醯亞胺積層板之製造方法如下所述，在此不另贅述)仍可具有良好之撓曲性(Flexural Endurance)。此聚醯亞胺積層板的撓曲性可大於10000，且其撓曲性係藉由日本工業標準(Japanese Industrial Standards；JIS)第C-5016 8.7號之檢測方法所量測，其中當進行撓曲性測試時，此聚醯亞胺積層板之銅箔須經蝕刻製程，形成符合應用所須之線路層。
在另一實施例中，前述之Ar1較佳可為 或，且更佳可為
其中，基於聚醯亞胺為100%，如式(II-1)所示之重複單元於所製得聚醯亞胺之含量可為1%至10%，較佳為1%至5%，且更佳可為2%至3%。
在一具體例中，本發明所製得之聚醯亞胺積層板的撓曲性(Flexural Endurance)可大於10000。
聚醯亞胺積層板之製備方法
聚醯亞胺積層板之製備方法為本案所屬技術領域具有通常知識者所熟知。因此，以下僅簡單地進行陳述。
請參照圖2，其係繪示依照本發明之一實施例之聚醯亞胺積層板之側視圖。此聚醯亞胺積層板200包含第一銅箔210、設於第一銅箔210上之第一熱塑性聚醯亞胺層220、設於第一熱塑性聚醯亞胺層220上之聚醯亞胺層230、設於聚醯亞胺層230上之第二熱塑性聚醯亞胺層240，以及設於第二熱塑性聚醯亞胺層240上之第二銅箔250。
其中，於聚醯亞胺積層板200之製備方法中，熱塑性聚醯胺酸溶液係先塗佈於該第一銅箔210之側面210a上，並以80℃至190℃之溫度去除溶劑，而可形成第一熱塑性聚醯胺酸層。
然後，將本發明所製得之聚醯亞胺前驅物組成物塗佈於第一熱塑性聚醯胺酸層之側面220a上。加熱至80℃至190℃以去除溶劑，而可形成聚醯胺酸層。
相同地，將第二熱塑性聚醯胺酸塗佈於前述聚醯胺酸層之側面230a上，並加熱以去除溶劑，即可形成第二熱塑性聚醯胺酸層。
接著，對積層有第一銅箔、第一熱塑性聚醯胺酸層、聚醯胺酸層及第二熱塑性聚醯胺酸層之積層板進行環化反應(即醯亞胺化反應)，即可製得具有第一熱塑性聚醯亞胺層220、聚醯亞胺層230及第二熱塑性聚醯亞胺層240之積層板。
之後，將第二銅箔250設於第二熱塑性聚醯亞胺層240之側面240a上，並進行壓合製程，即可製得本發明之聚醯亞胺積層板200。其中，壓合製程之溫度可為320℃至380℃，且其壓力可為50kgf/cm2至100kgf/cm2。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備聚醯胺酸 合成例1
在通入氮氣的1000毫升之四口反應器中，加入19.630公克(0.182莫耳)之對苯二胺、2.639公克(0.0075莫耳)之9,9’-雙(4-氨基苯基)芴及425公克之N-甲基-2-吡 咯烷酮，並於20℃至30℃下混合均勻，以形成二胺化合物溶液。
然後，將7.434公克(0.034莫耳)之苯均四羧酸二酐加至此二胺化合物溶液中，以進行初步反應，而可形成經反應之溶液。接著，將44.565公克(0.151莫耳)之3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐均分為三等份，藉由分批加入之方式，將其加至前述之溶液中，並持續攪拌，以進行反應。
經過4小時後，即可製得合成例1之聚醯胺酸。
合成例2
在通入氮氣的1000毫升之四口反應器中，加入26.112公克(0.242莫耳)之對苯二胺、3.511公克(0.01莫耳)之9,9’-雙(4-氨基苯基)芴及400公克之N-甲基-2-吡咯烷酮，並於20℃至30℃下混合均勻，以形成二胺化合物溶液。
然後，將9.888公克(0.045莫耳)之苯均四羧酸二酐加至此二胺化合物溶液中，以進行初步反應，而可形成經反應之溶液。接著，將58.54公克(0.199莫耳)之3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐均分為三等份，藉由分批加入之方式，將其加至前述之溶液中，並持續攪拌，以進行反應。
經過4小時後，即可製得合成例2之聚醯胺酸。
合成例3
在通入氮氣的1000毫升之四口反應器中，加入32.491公克(0.3莫耳)之對苯二胺、4.368公克(0.013莫耳) 之9,9’-雙(4-氨基苯基)芴及375公克之N-甲基-2-吡咯烷酮，並於20℃至30℃下混合均勻，以形成二胺化合物溶液。
然後，將12.304公克(0.056莫耳)之苯均四羧酸二酐加至此二胺化合物溶液中，以進行初步反應，而可形成經反應之溶液。接著，將70.995公克(0.241莫耳)之3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐均分為三等份，藉由分批加入之方式，將其加至前述之溶液中，並持續攪拌，以進行反應。
經過4小時後，即可製得合成例3之聚醯胺酸。
製備聚醯亞胺前驅物組成物
以下係根據第1表製備實施例1至實施例3及比較例1至比較例3之聚醯亞胺前驅物組成物。其中，為了比較之方便性，實施例1至實施例3所對應使用之合成例1至合成例3的二酐化合物與二胺化合物之使用量係一併表列於第1表中。
實施例1
實施例1之聚醯亞胺前驅物組成物係將0.731公克(約0.002莫耳)之3,3’,4,4’-二苯基二羧酸二乙酯加至合成例1之聚醯胺酸中，混合均勻後，即可製得實施例1之聚醯亞胺前驅物組成物。其黏度約為12000cps，且固含量為15%。所製得之聚醯亞胺前驅物組成物以下述塗佈性及薄膜性質之評價方式進行評價，所得結果如第1表所示。
實施例2
實施例2之聚醯亞胺前驅物組成物係將1.945公克(約0.005莫耳)之3,3’,4,4’-二苯基二羧酸二乙酯加至合成例2之聚醯胺酸中，混合均勻後，即可製得實施例2之聚醯亞胺前驅物組成物。其黏度約為12000cps，且固含量為20%。所製得之聚醯亞胺前驅物組成物以下述塗佈性及薄膜性質之評價方式進行評價，所得結果如第1表所示。
實施例3
實施例3之聚醯亞胺前驅物組成物係將4.841公克(約0.013莫耳)之3,3’,4,4’-二苯基二羧酸二乙酯加至合成例3之聚醯胺酸中，混合均勻後，即可製得實施例3之聚醯亞胺前驅物組成物。其黏度約為12000cps，且固含量為25%。所製得之聚醯亞胺前驅物組成物以下述塗佈性及薄膜性質之評價方式進行評價，所得結果如第1表所示。
比較例1
在通入氮氣的1000毫升之四口反應器中，加入19.675公克(0.182莫耳)之對苯二胺、2.645公克(0.008莫耳)之9,9’-雙(4-氨基苯基)芴及425公克之N-甲基-2-吡咯烷酮，並於20℃至30℃下混合均勻，以形成二胺化合物溶液。
然後，將7.451公克(0.034莫耳)之苯均四羧酸二酐加至此二胺化合物溶液中，以進行初步反應，而可形成經反應之溶液。接著，將45.225公克(0.154莫耳)之3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐均分為三等份，藉由分批加入之方式，將其加至前述之溶液中，並持續攪拌，以進行反應。
經過4小時後，即可製得比較例1之聚醯亞胺前驅物組成物，但此聚醯亞胺前驅物組成物(即聚醯胺酸)為半固態之凝膠狀。其固含量為15%。所製得之聚醯亞胺前驅物組成物無法塗佈成膜，故未量測其塗佈性及薄膜性質。
比較例2
在通入氮氣的1000毫升之四口反應器中，加入26.431公克(0.245莫耳)之對苯二胺、3.554公克(0.01莫耳)之9,9’-雙(4-氨基苯基)芴及400公克之N-甲基-2-吡咯烷酮，並於20℃至30℃下混合均勻，以形成二胺化合物溶液。
然後，將10.009公克(0.046莫耳)之苯均四羧酸二酐加至此二胺化合物溶液中，以進行初步反應，而可形成經反應之溶液。接著，將60.005公克(0.204莫耳)之3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐均分為三等份，藉由分批加入之方式，將其加至前述之溶液中，並持續攪拌，以進行反應。
經過4小時後，即可製得比較例2之聚醯亞胺前驅物組成物，但此聚醯亞胺前驅物組成物(即聚醯胺酸)為半固態之凝膠狀。其固含量為20%。所製得之聚醯亞胺前驅物組成物無法塗佈成膜，故未量測其塗佈性及薄膜性質。
比較例3
在通入氮氣的1000毫升之四口反應器中，加入19.824公克(0.183莫耳)之對苯二胺、2.665公克(0.008莫耳)之9,9’-雙(4-氨基苯基)芴及425公克之N-甲基-2-吡咯 烷酮，並於20℃至30℃下混合均勻，以形成二胺化合物溶液。
然後，將7.507公克(0.034莫耳)之苯均四羧酸二酐加至此二胺化合物溶液中，以進行初步反應，而可形成經反應之溶液。接著，將45.005公克(0.153莫耳)之3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐均分為三等份，藉由分批加入之方式，將其加至前述之溶液中，並持續攪拌，以進行反應。
經過4小時後，即可製得比較例3之聚醯亞胺前驅物組成物(亦即本發明所稱之聚醯胺酸)。其黏度約為12000cps，且固含量為15%。所製得之聚醯亞胺前驅物組成物以下述塗佈性及薄膜性質之評價方式進行評價，所得結果如第1表所示。
製備聚醯亞胺積層板
以下係根據第2表製備應用例1至應用例3及比較應用例1之聚醯亞胺積層板。
應用例1
應用例1之聚醯亞胺積層板之製備方法如前所述，在此不另贅述。其中，應用例1之聚醯亞胺前驅物組成物係使用前述實施例1之組成物。所製得之聚醯亞胺積層板以下述薄膜性質與機械性質之評價方式進行評價，所得結果如第2表所示。
應用例2及比較應用例1
應用例2及比較應用例1係使用與應用例1之聚醯亞胺積層板相同之製備方法，不同之處在於應用例2係使用前述實施例2之聚醯亞胺前驅物組成物，且比較應用例1係使用比較例3之聚醯亞胺前驅物組成物，且其條件及評價結果如第2表所示，在此不另贅述。
評價方式 1. 塗佈性
聚醯亞胺層之塗佈性係將前述實施例1至實施例3及比較例1至比較例2之聚醯亞胺前驅物組成物分別塗佈於1/3盎司(厚度約0.012公釐)之銅箔上，並進一步加熱進行環化反應，以形成聚醯亞胺層，並依據聚醯亞胺前驅物組成物是否可塗佈成膜判斷其塗佈性。
2. 薄膜性質
熱性質
聚醯亞胺層之熱性質係藉由本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知之儀器及方法量測前述實施例1至實施例3及比較例1至比較例2所製得之聚醯亞胺層的熱膨脹係數(Coefficient of Thermal Expansion；CTE)、玻璃轉移溫度(Tg)及重量損失5%之熱裂解溫度(Td)。其結果如第1表所示，在此不另贅述。
尺寸安定性
聚醯亞胺層之尺寸安定性係藉由本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知之方法量測前述實施例1至 實施例3及比較例1至比較例2所製得之聚醯亞胺層於機械方向(Machine Direction；MD)及橫切方向(Transverse Direction；TD)的尺寸安定性。其結果如第2表所示，在此不另贅述。
3. 機械性質
聚醯亞胺層之機械性質係藉由本發明所屬技術領域具有通常知識者所熟知之儀器及方法量測前述實施例1至實施例3及比較例1至比較例2所製得之聚醯亞胺層的抗張強度、延伸長度及撓曲性。其結果如第2表所示，在此不另贅述。
其中，抗張強度係利用美國電子電路成型標準(Association Connecting Electronics Industries)中IPC-TM-650第2.4.19號之測試方法量測。撓曲性之破裂測試係以目視之方式觀察聚醯亞胺層撓曲後之表面，並依據下述基準進行評價：
○：表面未出現裂紋。
×：表面出現裂紋。
請參照第1表。於聚醯胺酸中，基於二胺化合物之總使用量為100莫耳百分比，當二酐化合物之總使用量不小於98.0莫耳百分比(即比較例1與比較例2)時，所製得之聚醯胺酸易形成半固態之凝膠狀，而無法塗佈成膜，進而無法製得聚醯亞胺。
請同時參照第1表及第2表。基於二胺化合物之總使用量為100莫耳百分比，當二酐化合物之總使用量大於或等於95莫耳百分比且小於98莫耳百分比(即實施例1至實施例3)時，所製得之聚醯胺酸具有適當之黏度，而可具有良好之塗佈性。其中，為了進一步提升所製得之聚醯亞胺的機械性質，實施例1至實施例3導入1莫耳百分比至5莫耳百分比之單體化合物，並藉由單體化合物之兩個酸基及兩個酯基與聚醯胺酸產生反應，而可延長所製得聚醯亞胺之分子鏈，進而增加其分子量，並提升機械性質。故，應用例1與應用例2可具有較佳之撓曲性，且具有良好之抗張強度及延伸強度。
於比較應用例1中，基於比較例3之二胺化合物之總使用量為100莫耳百分比，二酐化合物之總使用量為97.9莫耳百分比，但比較例3之聚醯亞胺前驅物組成物並未添加單體化合物。據此，雖然比較例3之聚醯亞胺前驅物組成物(即聚醯胺酸)仍可塗佈成膜，惟所製得之聚醯亞胺(即比較應用例1)具有較差之撓曲性。
據此，基於二胺化合物之總使用量為100莫耳百分比時，當二酐化合物之總使用量為本發明前述之範圍時，所製得之聚醯胺酸可具有較佳之塗佈性。其次，藉由混合聚醯胺酸與單體化合物可形成本發明之聚醯亞胺前驅物組成物，而可製得具有良好機械性質與薄膜性質之聚醯亞胺。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧方法
110‧‧‧提供單體混合物之步驟
120‧‧‧對單體混合物進行第一反應，以獲得聚醯胺酸之步驟
130‧‧‧混合單體化合物及聚醯胺酸，以形成聚醯亞胺前驅物之步驟
140‧‧‧對聚醯亞胺前驅物進行第二反應之步驟
150‧‧‧獲得聚醯亞胺之步驟

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物組成物，包含：聚醯胺酸，由一單體混合物經一第一反應所製得，其中該單體混合物包含二胺化合物及二酐化合物，且該聚醯胺酸之分子量為50000至150000；以及一單體化合物，具有兩個酸基及兩個酯基，且該單體化合物具有如下式(I)所示之結構： 於式(I)中，R1代表，且R2代表碳數 為1至16之烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所載之聚醯亞胺前驅物組成物，其中基於該二胺化合物之總使用量為100莫耳百分比，該單體化合物之使用量為1莫耳百分比至10莫耳百分比。
  3. 一種聚醯亞胺之製造方法，包含：提供一單體混合物，其中該單體混合物包含二胺化合物及二酐化合物；對該單體混合物進行一第一反應，以獲得聚醯胺酸，其中該聚醯胺酸之分子量為50000至150000； 混合一單體化合物及該聚醯胺酸，以形成一聚醯亞胺前驅物，其中該單體化合物具有兩個酸基及兩個酯基，且該單體化合物具有如下式(I)所示之結構： 於式(I)中，R1代表，且R2代表碳數 為1至16之烷基；以及對該聚醯亞胺前驅物進行一第二反應，以獲得該聚醯亞胺。
  4. 如申請專利範圍第3項所載之聚醯亞胺之製造方法，其中該二酐化合物包含苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧二磷苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、乙二醇-雙偏苯三酸酐或雙酚A型二醚二酐。
  5. 如申請專利範圍第3項所載之聚醯亞胺之製造方法，其中該二胺化合物包含對苯二胺或9,9’-雙(4-氨基苯基)芴。
  6. 如申請專利範圍第3項所載之聚醯亞胺之製造方法，其中基於該二胺化合物之總使用量為100莫耳百分比，該二酐化合物之使用量為大於或等於90莫耳百 分比且小於98莫耳百分比，且該單體化合物之使用量為1莫耳百分比至10莫耳百分比。
  7. 一種聚醯亞胺，藉由如申請專利範圍第3至6項中之任一項所載之方法反應一單體混合物及一單體化合物而製得，其中該單體混合物包含二胺化合物及二酐化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000053862A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Unitika Ltd ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000053862A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Unitika Ltd ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法
TW201338970A (zh) * 2012-03-30 2013-10-01 Nippon Kayaku Kk 具有底覆層之覆銅積層板及使用該積層板之配線基板

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