TWI569875B - Hydrocarbon Hydrogenation Process for Regeneration of Catalyst - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種將使用完畢的氫化處理觸媒再生且使其恢復活性之方法。
石油純化製程係以除去原料油中的硫和氮等的不純物作為目的,而使用多種類大量的氫化處理觸媒。其中,多半的製油所係以降低成本及削減廢棄物作為目的,特別是將在輕質油的氫化處理所使用的觸媒,進行藉由煅燒處理之再生,今後,預料其需要會進一步增加。
又,近年來,在無硫輕油的生產,已開發使用鉗合劑等的有機物作為添加劑之高性能的氫化處理觸媒(以下,亦稱為「鉗合觸媒」)且市售中。但是只有前述的煅燒處理時,鉗合觸媒係有活性的恢復不充分之問題。
而且,為了在商業上進行觸媒的再生,不僅是再生後的觸媒(以下,亦簡稱為「再生觸媒」)的活性恢復,關於反應安定性良好(亦即,在實際上被使用的高溫且高壓環境下,再生觸媒之觸媒反應的性能降低小)、再生處理步驟的縮短和觸媒的產率提升等的生產效率化、以及安定且順利的再生處理亦必須考慮。
在此,專利文獻1係揭示一種觸媒的再生方法,其係將使用完畢觸媒進行煅燒處理後之觸媒(以下,亦稱為
「煅燒處理品」),使其含有活性金屬成分之鉬及鎳的任一方或雙方之同時,添加鉗合劑。專利文獻1係藉由使其重新以氧化物的方式負載0.5~3質量%之鉬,以氧化物的方式負載0.2~3質量%之鎳,來謀求氫化脫硫活性的恢復。
專利文獻2係揭示一種觸媒的再生方法,其係將周期表第6A族、第8族金屬(CAS標記。IUPAC標記時係各自為第6族、第8族~第10族)及含有磷的煅燒處理品,以[有機物]/周期表第8族金屬]的莫耳比為0.2~1.2的方式添加檸檬酸、蘋果酸等的有機物,進而於200℃以下使其乾燥。
專利文獻3係揭示一種觸媒的再生方法,其係對含有周期表第6族金屬之觸媒施行氧化處理之後,第6族金屬每1mol使0,2~3.0mol的檸檬酸浸滲,進而使其乾燥。
專利文獻4係揭示一種觸媒的再生方法,其係使氧化煅燒處理後之使用完畢觸媒接觸鉗合劑之後,於10~60℃進行熟成超過10小時進而使其乾燥。因為專利文獻4係熟成的溫度範圍低,所以處理時間係非常長,有生產性低之問題。
專利文獻5係揭示一種將氫化處理觸媒再生之方法,其係使含有第VIB族金屬氧化物及第VIII族金屬氧化物(CAS標記。IUPAC標記時係各自為第6族、第8族~第10族)之氫化處理觸媒(新品或煅燒處理品)與檸檬酸、蘋果酸等的酸以及具有預定的水中溶解度之有機添加劑接觸,隨後以至少50%的添加劑係被保持在觸媒中的方式之條件下進行乾燥。在專利文獻5,係藉由添加酸和有機添加劑及設置其後的熟成階段,使被氫化處理觸媒負載之活性金屬的結晶質
部分(crystalline fraction)減低,來謀求提升氫化脫硫活性。
專利文獻1:日本專利特開2009-160498號公報
專利文獻2:日本專利特開2008-290071號公報
專利文獻3:日本專利特開2008-272646號公報
專利文獻4:日本專利特表2007-518561號公報
專利文獻5:日本專利特表2007-507334號公報
以上,該等的先前技術係多半特別是強調有機添加物的種類及其效果者。又,關於與酸、有機物及鉗合劑接觸之後,與被再生觸媒上的活性金屬物種的鉗合化等的添加反應係未提及,且由再生觸媒使用前之硫化處理時及觸媒使用時之活性金屬的凝集和脫離所構成之活性金屬的變化係有含糊處。並且所記載之熟成條件係比較長時間,亦有生產性低之問題。
本發明之目的係提供一種使用完畢的氫化處理觸媒之良好的再生方法,其性能高且在硫化處理時及觸媒使用時之觸媒活性的降低少。
第1發明係一種氫化處理觸媒之再生方法,其包含:第1步驟,其係將使用完畢的氫化處理觸媒於氧存在的
環境中進行煅燒而得到煅燒觸媒;第2步驟,其係使前述煅燒觸媒浸滲含有鉗合劑與水分之含鉗合劑水溶液而得到浸滲觸媒;第3步驟,其係針對前述浸滲觸媒,邊將以下述(1)式計算之前述含鉗合劑的水溶液的含液量保持在50%以上的狀態下、邊使其於80℃以上且150℃以下熟成而得到熟成觸媒;以及第4步驟,其係使前述熟成觸媒於300℃以下乾燥而得到再生觸媒。
含液量[%]={(W2-W1)/W1}×100………(1)
其中,W1係使第3步驟結束後之氫化處理觸媒於500℃下乾燥後之觸媒質量,W2係第3步驟結束時之觸媒質量。
第2發明之特徵係在0.10~0.51MPa(1~5atm)的範圍進行前述第3步驟。
第3發明之特徵係於前述第2步驟中,在前述含鉗合劑水溶液添加選自於周期表第6族、周期表第8族~第10族(以上,IUPAC標記。以下同樣)之至少1種以上的活性金屬成分。
第4發明之特徵係前述活性金屬成分係選自於周期表第8族~第10族,且其添加量以氧化物換算係前述再生觸媒的1質量%以下。
因為本發明係使含鉗合劑的水溶液浸滲進行煅燒而使碳分和硫分減低後之使用完畢的氫化處理處理觸媒之後,邊將該溶液的含液量保持在50%以上的狀態下、邊於80~150℃進行熟成,能夠促進活性金屬構造的再構成及再分散、鉗合劑與被再生觸媒上的活性金屬物種之鉗合
化。該結果,相較於用相同添加劑之先前的再生觸媒,能夠以較短的熟成時間進行處理。而且,本發明之再生方法,係能夠抑制在硫化處理時及觸媒使用時之觸媒的活性點之量變化而能夠提高安定性。
第1圖係顯示使熟成溫度變化時之NO吸附量的變化之標繪圖。
第2圖係顯示使熟成溫度變化時之相對脫硫活性的變化之標繪圖。
第3圖係顯示使熟成時的壓力變化時之NO吸附量的變化之標繪圖。
第4圖係顯示使熟成時的壓力變化時之相對脫硫活性的變化之標繪圖。
本發明能夠應用之烴油的氫化處理觸媒,係藉由在高溫高壓環境下,使烴油之輕質油或重質油及氫在該觸媒的存在下進行接觸,而使其進行脫硫或脫氮、脫金屬或氫化分解等的反應之通常的氫化處理觸媒。作為輕質油的例子,可舉出石油腦、燈油、輕質輕油(Light Gas Oil、LGO)、重質輕油(Heavy Gas Oil、HGO)、減壓輕油(Vacuum Gas Oil、VGO)等,作為重質油的例子,可舉出常壓殘油(Atmospheric Residue、AR)、減壓殘油(Vacuum Residue、
VR)等。
作為構成前述氫化處理觸媒之載體,係由無機氧化物所構成,例如能夠例示氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼、磷-氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁-氧化硼、磷-氧化鋁-氧化硼、磷-氧化鋁-二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁-二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁-氧化鋯等。
被前述載體負載之活性金屬成分,係選自周期表的第6族及第8族~第10族(IUPAC標記。以下同樣)之至少1種類的活性金屬成分,較佳是選自周期表的第6族之至少1種類及周期表第8族~第10族之至少1種類的活性金屬成分。作為周期表第6族的活性金屬成分,係可舉出鉬(Mo)、鎢(W)、鉻(Cr)等,作為周期表第8族~第10族的活性金屬成分,係可舉出鎳(Ni)、鈷(Co)等。又,除了該等的活性金屬成分以外,亦可以適當地添加磷、硼等其他的元素。所選擇之活性金屬成分的種類或其負載量,係能夠按照處理對象的烴油種類和製程條件等而適當地設定。
針對將上述的氫化處理觸媒再生之方法進行說明。本方法係能夠應用被使用在烴油的氫化處理後之使用完畢的氫化處理觸媒,作為具體例,能夠舉出從氫化處理裝置被回收之氫化處理觸媒等。在使用完畢觸媒的表面,係黏附有從烴油所析出的焦炭(coke)等的碳分和硫分,在重質油所大量含有之釩(V)、鐵(Fe)、鎳(Ni)等的金屬不純物等。
為了將使用完畢的氫化處理觸媒所殘留之碳分及硫分減低,本步驟係在氧濃度為1~30容量%,較佳是10~25容量%,更佳是15~21容量%的濃度之環境中進行煅燒來得到煅燒觸媒。藉由在含有氧的環境中進行煅燒,在氫化處理觸媒上所黏附之碳分和硫分係成為二氧化碳和硫氧化物而從觸媒表面脫離,而能夠減低該等物質的黏附量。煅燒係亦可以在大氣環境中進行,亦可以在大氣添加氧而調整氧濃度後之環境中進行。又,亦可以在將氮氣體等的惰氣及氧混合後之煅燒用混合氣體中進行煅燒。在此,氧濃度為小於1容量%進行煅燒時,係成為不完全燃焼狀態,而無法將碳分和硫分充分地減低。又,在氧濃度為大於30容量%的範圍進行煅燒時,伴隨著燒結之凝集或伴隨著金屬鹽化之變質等,對活性金屬物種的惰性化之擔心係增大,在以後的處理係無法期待活性恢復之同時,且爐內的溫度變為太高等煅燒狀態的調整有變為困難之情形。
煅燒溫度係300℃以上,以320~500℃為佳,較佳是在大於350℃且450℃以下的範圍進行之情況,乃是適合的。煅燒時的壓力,係以大氣壓下進行的情況為代表性,但是不被此限定,能夠在3.0MPa以下的範圍適當地設定。煅燒時間係依照於煅燒前後在氫化處理觸媒所黏附之碳分的量而適當地變化,例如進行60~300分鐘、較佳是120~240分鐘左右的煅燒。該等煅燒條件係能夠如以下的方式設定:煅燒後黏附在氫化處理觸媒之碳分為含有該碳分之氫
化處理觸媒之總質量的3質量%以下,以2質量%以下為佳,較佳是0.5質量%以下,又,硫分係同樣地為總質量的4質量%以下,以2.5質量%以下,較佳是1質量%以下。
又,在上述的煅燒步驟(第1步驟)之前,亦可以在氮等的惰氣環境中將氫化處理觸媒,例如進行在180~220℃加熱而將在使用完畢的觸媒表面所黏附的油分除去之前處理。
本步驟係使含有鉗合劑及水分之含鉗合劑的水溶液浸滲煅燒觸媒而得到浸滲觸媒。使用完畢的氫化處理觸媒,其被載體負載之活性金屬係產生凝集,而且,成為單獨金屬氧化物或金屬鹽且構造劣化之狀態。鉗合劑係與活性金屬形成配位鍵且使載體以高分散狀態負載活性金屬,來達成保持其狀態之任務。在此,針對活性金屬構造的再構成進行說明時,負載有周期表第6族金屬及周期表第8族~第10族金屬之氫化處理觸媒,其硫化處理後之第6族金屬的結晶性高,又,在周期表第6族金屬的附近存在周期表第8族~第10族金屬時,係顯示高活性。但是,在烴油的處理和第1步驟的煅燒等,產生周期表第6族金屬的結晶性降低或是周期表第8族~第10族金屬從周期表第6族金屬的附近脫離等的構造劣化致使產生活性低落。鉗合劑構成活性金屬的複合金屬錯合物,係不僅是使活性金屬成分的分散提升,而且亦達成再構成此種活性金屬構造之任務。
作為前述鉗合劑,例如能夠舉出葡糖酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、草酸等。鉗合劑係添加能夠使處理對象的
活性金屬成分配位之充分量。考慮後述的熟成溫度、往細孔的滲透容易性等時,鉗合劑係使其以水作為溶劑之水溶液狀態與氫化處理觸媒接觸為佳。鉗合劑與水的混合比亦依照水溶液的黏度而變化,例如能夠使用毛細管黏度計且在作為液黏度目標之動黏度20mm2/S(cSt)以下的範圍進行調製。
又,亦可以在該水溶液中添加周期表第6族的金屬(鉬、鎢、鎢等)、周期表第8族~第10族的金屬(鎳、鈷等)的微粒子溶膠、或該等活性金屬的原料之金屬鹽和金屬錯鹽等。被氫化處理觸媒負載之活性金屬係主要形成由作為氫化處理的主成分的功能之周期表第6族的金屬及作為助觸媒的功能之周期表第8族~第10族的金屬所組成之活性構造。此種觸媒係被使用且劣化時,活性金屬物種的全部或是儘管只有少許一部分凝集或脫離等,亦有引起存在狀態產生變化之可能性。此時,亦可以藉由添加周期表第8族~第10族的金屬或其原料,在氫化處理觸媒上重新負載該等的金屬,來補充活性構造的構成。但是,重新添加之活性金屬的量太多時,重新添加的活性金屬其本身容易產生凝集。該結果,會阻礙本來的目的之活性金屬的再分散、再構成,且亦有無法得到理想的再分散狀態和活性金屬構造之可能性。因此,如此重新添加之周期表第8族~第10族的活性金屬之添加量,係再生觸媒的1質量%以下,較佳是0.5質量%以下即可。
但是,在含鉗合劑的水溶液所添加之活性金屬,係不
限定於將周期表第8族~第10族的活性金屬作為助觸媒而添加之情況,亦可以添加周期表第6族的活性金屬、周期表第6族及周期表第8族~第10族之雙方的活性金屬,係自不待言。而且,此時重新添加之活性金屬的濃度係設為再生觸媒的1質量%以下,較佳是0.5質量%以下即可。
又,在含鉗合劑的水溶液,亦可以添加磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等的無機磷酸、葡萄糖、蔗糖、麥芽糖等的單糖類、二糖類、多糖類等的各種的添加劑。
作為使含鉗合劑的水溶液與煅燒後的氫化處理觸媒接觸之方法,係能夠採用吸附法、孔洞填充(pore-filling)法、最小濕潤法、蒸發法等各種浸滲法。在此,在含鉗合劑的水溶液之飽和蒸氣壓環境下進行後段的熟成步驟(第3步驟)時,使含鉗合劑的水溶液浸滲氫化處理觸媒之量,係以後述預定量之含鉗合劑的水溶液係殘留在氫化處理觸媒的表面的方式,使比該預定量更多量之含鉗合劑的水溶液預先浸滲為佳。該含液量係能夠從實行在熟成步驟之容器的容積、容器內的溫度、壓力條件下,含鉗合劑的水溶液之蒸發量、及此時預定使氫化處理觸媒殘留之含鉗合劑的水溶液之量的合計量等進行決定。
本步驟係將在第2步驟使含鉗合劑的水溶液與氫化處理觸媒接觸之含液量,保持在以下述(1)式計算為50%以上的狀態下,並且在80℃以上且150℃以下的溫度條件下使其熟成。
含液量[質量%]={(W2-W1)/W1}×100………(1)
其中,W1係將第3步驟結束後的氫化處理觸媒在500℃的溫度條件下使其乾燥之後的觸媒質量,W2係第3步驟結束時的觸媒質量。
因為本步驟係將使含鉗合劑的水溶液浸滲後之氫化處理觸媒進行加熱,且在含鉗合劑的水溶液為殘留在其表面之狀態下實行熟成,所以例如在具備高壓釜等的加熱機構之密閉容器內進行。藉由在鉗合劑為殘留在氫化處理觸媒的表面之狀態下進行熟成,在確保處理對象的活性金屬成分為再分散、及用以再構成之充分的時間之同時,藉由在加熱條件下進行熟成,相較於不進行加熱之情況,能夠縮短熟成時間。
熟成時的溫度為低於100℃時,即便進一步產生鉗合化反應,亦是非常緩慢而被要求較長的處理時間,生產性低落之可能性高(80℃時係5~8小時左右,95℃時係3~5小時左右)。相反地,熟成時的溫度為大於150℃時,鉗合劑產生分解或變質之可能性高,且在熟成處理時,活性金屬會產生凝集等,在無法維持目標構造之同時,水分量的維持管理係變為困難。熟成溫度係設定在較佳是95℃以上且140℃以下、更佳是100℃以上且130℃以下的範圍即可。
在熟成步驟的期間中,由於活性金屬成分係利用鉗合劑的作用而再分散、再構成,在能夠讓使用完畢的氫化處理觸媒的活性恢復之同時,能夠抑制在使用時的硫化處理及觸媒反應時之觸媒的活性點之量變化。
上述的(1)式係表示相對於第3步驟結束後之氫化處理觸媒(乾燥基準)的質量(W1),在熟成結束時,觸媒中所存在之含鉗合劑的水溶液的質量(W2-W1)之比,該值越大,係表示在熟成的期間中,含鉗合劑的水溶液殘留在氫化處理觸媒的表面之量越多。以(1)式表示之含液量低於50質量%時,在處理觸媒中所存在之鉗合劑的量係不充分,即便增長熟成時間,亦無法使活性金屬充分地再分散、再構成。另一方面,含液量大於95質量%時,與鉗合劑結合之活性金屬會從含鉗合劑的水溶液中流出,而在氫化處理觸媒上使活性金屬進行再分散、使活性金屬構造進行再構成係變為困難。因此,以(1)式表示之含鉗合劑的水溶液之含液量係設定在50~95質量%的範圍,較佳是50~85質量%的範圍、更佳是50~75質量%的範圍。
此外,將上述含鉗合劑的水溶液的含液量維持在50質量%以上之方法,係不限定為使經密閉之容器內成為含鉗合劑的水溶液之飽和蒸氣壓環境之情況。例如亦可以是以下的方式之構成:在具有加熱機構之開放容器設置液體的補給機構,而以能夠維持上述含液量的方式供給含鉗合劑的水溶液和水分。
而且,如後述的實施例所顯示,藉由在從0.10~0.51MPa(1~5atm)的常壓至加壓狀態的壓力條件下進行熟成,能夠進一步抑制在使用前的硫化處理時及觸媒使用時之觸媒的活性點之量變化。認為這可能是因為藉由將熟成時的壓力調整在0.10~0.51MPa的範圍,在促進鉗合劑
與活性金屬物種的鉗合化之同時,由於活性金屬的凝集體與高溫、高壓環境下的水分子接觸,該活性金屬的凝集體係被分散,隨後形成由各活性金屬成分各自及鉗合劑所構成之複合金屬錯合物。該結果,活性金屬之分散、再構成的狀態係進一步變為良好,且活性金屬的分散性提升,藉由促進鉗合化,能夠抑制活性點的變化。熟成時的壓力係設定在0.10~0.51MPa(1~5atm)的範圍,以0.12~0.46MPa(1.2~4.5atm)的範圍為佳,較佳是0.15~0.41MPa(1.5~4atm)的範圍。
在上述的溫度、含液量、壓力條件下,熟成係進行0.25~8小時,較佳是0.5~5小時。
如此進行熟成,經進行活性金屬的再分散、金屬構造的再構成之氫化處理觸媒,係從密閉容器被取出而提供隨後的乾燥處理。
本步驟係將熟成步驟結束後的氫化處理觸媒在300℃以下使其乾燥。
熟成觸媒係藉由例如在水分含量少的氣體中進行加熱等,來進行使在載體的表面和細孔內等熟成後之氫化媒觸媒上所殘留之含鉗合劑的水溶液中的水分蒸發之乾燥處理。乾燥處理係在用以使氫化處理觸媒的表面所殘留的水分蒸發之充分的條件下進行乾燥即可。乾燥處理係例如在從室溫至300℃以下,較佳是從室溫至270℃以下,更佳是從室溫至250℃以下的範圍內進行用以使水分蒸發之充分
的時間。又,進行乾燥處理之環境係可以是大氣環境等含氧環境,亦可以是不含有氧氣之惰氣環境。而且,結束乾燥處理後之氫化處理觸媒上的活性金屬成分係有直接以與鉗合劑配位鍵結的狀態被負載之情況,亦有鉗合劑因乾燥處理而分解且以金屬的狀態被負載之情況。又,在含氧環境中乾燥時,亦可以是活性金屬成分的一部分產生氧化。
以上所說明之經由第1步驟~第4步驟被再生後之氫化處理觸媒,係被填充至烴油之氫化處理裝置的反應塔等,而進行將載體上的活性金屬成分硫化之硫化處理等。
依照本實施形態之氫化處理觸媒的再生方法,具有以下的效果。因為使含有鉗合劑的溶液接觸在第1步驟經減低碳分和硫分之使用完畢的氫化處理處理觸媒之後(第2步驟),以將該溶液的含液量保持在觸媒質量的50%以上,且於80~150℃的溫度條件下進行熟成(第3步驟),能夠促進活性金屬構造的再構成及再分散、以及鉗合劑與被再生觸媒上的活性金屬物種之鉗合化。該結果,相較於使用相同添加劑之先前的再生觸媒,能夠以較短的熟成時間進行處理,而且能夠抑制使用前的硫化處理時及觸媒使用時之觸媒的活性點之量變化,而能夠提高安定性。
將相對於總觸媒質量,MoO3換算的鉬含量為21.3質量%、CoO換算的鈷含量為5.3質量%、碳原子(C)換算的碳分含量為15.9質量%、硫原子(5)換算的硫分含量為7.3質量%
之使用完畢觸媒(各活性金屬成分含量係表示將碳分及硫分除外之使用完畢觸媒的質量基準,碳分及硫分的含量係表示含有該等之使用完畢觸媒的質量基準),在經控制在氧濃度21容量%以下且不高於500℃的溫度之環境下進行煅燒,來得到煅燒後的氫化處理觸媒(亦稱為「煅燒觸媒」。以下同樣)A。煅燒觸媒A的碳分含量係0.5質量%,硫分含量係0.5質量%(第1步驟)。
在100g的煅燒觸媒,添加50%葡糖酸水溶液46.4g(葡糖酸/鉬=0.8/1[mol/mol])作為含鉗合劑的水溶液且浸滲至細孔容積飽和為止,來得到浸滲後的氫化處理觸媒(亦稱為「浸滲觸媒」。以下同樣)A(第2步驟)。
將浸滲觸媒A在溫度110℃、壓力0.10MPa(1atm)的飽和水蒸氣環境之密閉容器(高壓釜)內熟成2小時,來得到熟成後的氫化處理觸媒(亦稱為「熟成觸媒」。以下同樣)A(第3步驟)。
在第3步驟結束後,取出熟成觸媒A的一部分且測定其質量(W2)時,為15.52g,使它在500℃乾燥後之觸媒的質量(W1)為9.82g。在此,依照(1)式,在熟成觸媒A之葡糖酸水溶液的含液量為58質量%。
含液量[質量%]={(W2-W1)/W1}×100………(1)
其次,在約150℃的溫度的空氣中,進行乾燥約2小時(第4步驟),來得到本發明的再生觸媒A。
對所得到的再生觸媒A,進行以下的安定性評價試驗、氫化處理活性評價試驗(又,針對以下的實施例亦同樣
地進行各試驗)。將其結果顯示在表1(針對以下實施例亦同樣)。
將經粉碎成為60網眼以下之再生觸媒A秤稱約0.02g,將它填充至石英製的槽中,將該觸媒加熱至400℃且使硫化氫5容量%/氫95容量%的氣體以0.2L/min的流量流通而進行硫化處理。使該硫化處理的時間變化為1小時、5小時而計量伴隨著處理時間的變化之反應活性點的變化量。
各觸媒之反應活性點的量係藉由採用使反應活性點吸附一氧化氮而計量其吸附量之NO吸附量測定法來計量。NO吸附量測定係使用全自動觸媒氣體吸附量測定裝置(大倉理研製),對在前述條件進行硫化處理後之氫化處理觸媒,使用脈動馬達(pulse)導入He與NO的混合氣體(NO濃度為10容量%),測定氫化處理觸媒每1g的NO分子吸附量。基於所測定之NO分子吸附量且基於下述(2)式算出NO吸附量變化率。該變化率越小,在實際上使用觸媒之高溫高壓環境下之觸媒反應的性能降低係越小,亦即,能夠評價為安定性高的氫化處理觸媒。
NO吸附量變化率[%]={(A5-A1)/A1}×100………(2)
其中,A1係於400℃進行硫化處理1小時後之在氫化處理觸媒的NO吸附量,A5係於400℃進行硫化處理5小時後之在氫化處理觸媒的NO吸附量。
使用評價對象的氫化處理觸媒處理含有硫及氮化合物
之芳香族烴油,來評價其氫化脫硫活。觸媒係粉碎後篩選為26~60網眼,並由此取出0.25g而填充至外徑1/4英吋的反應器(SUS316)。如此之後,將該觸媒於360℃加熱且使硫化氫5容量%/氫95%的氣體以0.2L/min的流量流通而進行硫化處理(預硫化)6小時。
在硫化處理後的氫化處理觸媒將混合4,6-二甲基二苯并噻吩(就硫分而言,為1000質量ppm相當量)/正丁胺(就氮分而言,質量20ppm)/四氫萘(tetralin)(30容量%)/正十二烷(約70容量%)而成之混合油,與氫氣同時流通至經加熱至反應溫度320℃之觸媒層而進行氫化處理。反應條件係設為反應壓力4.0MPa、質量空間速度16h-1、氫/原料油比500Nm3/m3。
將藉由該氫化處理而得到之生成油中的硫分含量使用紫外螢光法(三菱化學、TS-100V)計量,且基於其減少量而算出氫化處理活性(脫硫活性)。氫化處理活性係設作與未使用觸媒的脫硫活性之相對值而由下述(3)式算出(以下,稱為相對脫硫活性)。該相對脫硫活性為90%以上時,係判斷為實用上能夠使用的再生觸媒。
再生觸媒的相對脫硫活性(%)=(Dr/Df)×100………(3)
其中,Dr係使用經再生的氫化處理觸媒處理後之混合油的硫分減少量,Df係未使用經再生的氫化處理觸媒處理後之混合油的硫分減少量。
除了將熟成步驟前的浸滲觸媒A在室溫環境下靜置30
分鐘後,使其乾燥以外係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒B。在熟成觸媒B之葡糖酸水溶液的含液量係50質量%。將再生觸媒B的性狀等顯示在表1。
實施例3~7係除了將熟成溫度各自設為80℃、90℃、100℃、120℃、140℃之點以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒C~G。在熟成觸媒C~G之葡糖酸水溶液的含液量係各自為55質量%、58質量%、57質量%、55質量%、54質量%。將再生觸媒C~G的性狀等顯示在表1。
除了將熟成溫度設為80℃,將熟成時間設為8小時之點以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒H。在熟成觸媒H之葡糖酸水溶液的含液量係60質量%。將再生觸媒H的性狀等顯示在表1。
除了將熟成溫度設為90℃,將熟成時間設為5小時之點以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒I。在熟成觸媒I之葡糖酸水溶液的含液量係57質量%。再生觸媒I的性狀等顯示在表1。
實施例10~16係除了將熟成時的壓力條件各自設為0.08MPa(0.8atm)、0.12MPa(1.2atm)、0.18MPa(1.8atm)、0.22MPa(2.2atm)、0.25MPa(2.5atm)、0.43MPa(4.2atm)、
0.62MPa(6.1atm)之以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒J~P。在熟成觸媒J~P之葡糖酸水溶液的含液量係各自為53質量%、56質量%、55質量%、57質量%、54質量%,55質量%、58質量%。將再生觸媒J~P的性狀等顯示在表1。
除了將熟成時的壓力條件設為0.25MPa(2.5atm),將熟成時間設為1小時之點以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒Q。在熟成觸媒Q之葡糖酸水溶液的含液量係60質量%。將再生觸媒Q的性狀等顯示在表1。
除了將0.82g之61.1質量%的碳酸鈷(換算氧化鈷係相當於氫化處理觸媒質量的0.5質量%)添加至葡糖酸溶液之點以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒R。在熟成觸媒R之葡糖酸水溶液的含液量係57質量%。將再生觸媒R的性狀等顯示在表1。
除了將1.64g之61.1質量%的碳酸鈷(換算氧化鈷係相當於氫化處理觸媒質量的1.0質量%)添加至葡糖酸溶液之點以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒S。在熟成觸媒S之葡糖酸水溶液的含液量係54質量%。將再生觸媒S的性狀等顯示在表1。
除了將2.45g之61.1質量%的碳酸鈷(換算氧化鈷係相當
於氫化處理觸媒質量的1.5質量%)添加至葡糖酸溶液之點以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒T。在熟成觸媒T之葡糖酸水溶液的含液量係56質量%。將再生觸媒T的性狀等顯示在表1。
除了將0.91g之55.0質量%的氧化鎳(換算氧化鎳係相當於氫化處理觸媒質量的0.5質量%)添加至葡糖酸溶液之點以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒U。在熟成觸媒U之葡糖酸水溶液的含液量係58質量%。將再生觸媒U的性狀等顯示在表1。
除了將1.82g之55.0質量%的氧化鎳(換算氧化鎳係相當於氫化處理觸媒質量的1.0質量%)添加至葡糖酸溶液之點以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒V。在熟成觸媒V之葡糖酸水溶液的含液量係55質量%。將再生觸媒V的性狀等顯示在表1。
除了將2.74g之55.0質量%的氧化鎳(換算氧化鎳係相當於氫化處理觸媒質量的1.5質量%)添加至葡糖酸溶液之點以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒W。在熟成觸媒W之葡糖酸水溶液的含液量係54質量%。將再生觸媒W的性狀等顯示在表1。
除了使葡糖酸水溶液浸滲後之氫化觸媒,不使其熟成
而立刻開始乾燥之點以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒X。將再生觸媒X的性狀等顯示在表1。
除了將熟成溫度設為60℃以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒Y。在熟成觸媒Y之葡糖酸水溶液的含液量係58質量%。將再生觸媒Y的性狀等顯示在表1。
除了將熟成溫度設為70℃以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒Z。在熟成觸媒Z之葡糖酸水溶液的含液量係59質量%。將再生觸媒Z的性狀等顯示在表1。
除了將熟成溫度設為160℃以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒A1。在熟成觸媒A1之葡糖酸水溶液的含液量係54質量%。將再生觸媒A1的性狀等顯示在表1。
除了將熟成溫度設為60℃、將熟成時間設為8小時以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒A2。在熟成觸媒A2之葡糖酸水溶液的含液量係51質量%。將再生觸媒A2的性狀等顯示在表1。
除了將熟成溫度設為70℃、將熟成時間設為10小時以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒A3。在熟成觸媒A3之葡糖酸水溶液的含液量係50質量%。將再生觸媒A3的性狀等顯示在表1。
除了將熟成步驟前的浸滲觸媒在室溫環境下靜置60分鐘並且使其乾燥以外,係在與實施例1相同條件下進行再生處理,來得到再生觸媒A4。在熟成觸媒A4之葡糖酸水溶液的含液量係47質量%。將再生觸媒A4的性狀等顯示在表1。
在1L燒杯裝入90.9g之以Al2O3濃度換算為22質量%的鋁酸鈉水溶液,添加400g離子交換水,進而在該溶液添加2.2g之26質量%的葡糖酸鈉溶液,邊攪拌邊加溫至60℃,來得到以Al2O3濃度換算為5質量%的鋁酸鈉水溶液。另外,在500ml的容器添加138.6g以Al2O3濃度換算為7質量%的硫酸鋁水溶液,且添加60℃的溫水而得到400g之2.5質量%的硫酸鋁水溶液。
其次,在前述鋁酸鈉水溶液中,以一定速度(40ml/分鐘)添加前述硫酸鋁水溶液且以10分鐘使pH成為7.1。將所得到的懸浮漿體邊攪拌、邊於60℃熟成1小時。懸浮漿體係以Al2O3濃度換算為10質量%。
將熟成後的懸浮漿體進行脫水,且使用1.5L之60℃的溫水進行洗淨而得到餅狀漿體。其次,在該餅狀漿體添加離子交換水使以Al2O3濃度換算成為1.0質量%,邊將它攪
拌、邊於95℃熟成10小時。將熟成結束後的漿體使用附加蒸氣夾套的雙腕式揑合器邊摻合邊加溫,且濃縮至預定的水分量(45質量%)之後,停止加熱且進一步揑合30分鐘。將所得到的揑合物使用擠出成型機成為1.8mm的圓柱狀之後,使其於110℃乾燥。將乾燥的顆粒在電爐中以550℃的溫度煅燒3小時,來得到多孔性無機氧化物之γ-氧化鋁載體。該載體的表面積為195m2/g且細孔容積為0.80cm3/g。
在200ml燒杯添加離子交換水150ml、三氧化鉬[太陽鑛工(股)製:就MoO3而言為99.9%]29.1g,於95℃攪拌10小時。其次,添加碳酸鈷[(股)田中化學研究所製:就CoO而言為61.1%]11.8g,於95℃攪拌5小時。在該混合物添加50%葡糖酸水溶液[扶桑化學工業(股)製]46.8g[葡糖酸/鈷=1.2/1(mol/mol)]且在同溫攪拌5小時。將得到的溶液濃縮至80ml,來得到浸滲溶液。
藉由孔洞填充法使上述浸滲溶液浸滲在所調製之氧化鋁載體。接著,將所得到的載體與活性金屬成分的原料之混合物在約150℃的溫度之空氣中乾燥約2小時,來得到氫化處理觸媒(未使用觸媒)。將未使用觸媒的性狀等顯示在表1。
各實施例的相對脫硫活性係得到大於90%之結果,能夠得到在實用上充分地能夠使用之再生結果。相對於此,各比較例的相對脫硫活性係低於實用上被要求之90%。
在此,針對將熟成時間、熟成壓力設為一定(2小時、0.10MPa(1atm))且使熟成溫度變化之實施例1、3~7、比較例2~3,將在設想使用前的硫化處理時及觸媒使用時的條件下之觸媒的活性點之量變化(NO吸附量變化率的絶對值)、脫硫活性(相對脫硫活性)的變化各自顯示在第1圖、第2圖。依照該等圖,得知進行再生處理後之氫化處理觸媒的NO所吸附的活性點之量,係相對於熟成溫度為描繪向下突出的傾向線,且脫硫活性係描繪向上突出的傾向線。而且,在熟成溫度為100~140℃的範圍,係相對脫硫活性為大於95%且NO吸附量變化率的絶對值亦低於10%,可以說是高活性且安定的再生觸媒。
另一方面,雖然實施例3、4係在熟成時間為2小時,無法得到95%以上的相對脫硫活性,但是如實施例8、9所顯示,藉由將熟成時間延長至8小時、5小時,各例均能夠得到95%以上的相對脫硫活性,且在使用時的硫化處理及反應時之觸媒的活性點之量變化亦提升。熟成時間為10小時以內且能夠得到95%以上的相對脫硫活性時,例如即便與專利文獻4比較,亦能夠評價為可以在充分短時間進行活性金屬的變化少之再生處理,其中該活性金屬該係由再生觸媒在使用時之硫化處理及反應時之活性金屬的凝集和
脫離所構成。
又,依照比較例7,在熟成後所計量之葡糖酸水溶液的含液量為小於50質量%之值(48質量%),NO吸附量的變化率(絶對值)亦大於10%且相對脫硫活性亦較低而為77%。
,其次,將熟成溫度、熟成時間設為一定(110℃、2小時),且使熟成時的壓力變化之實施例之1、10~16,將在設想使用前的硫化處理時及觸媒使用時的條件下之觸媒的活性點之量變化(NO吸附量變化率的絶對值)、脫硫活性(相對脫硫活性)的變化各自顯示在第3圖、第4圖。依照該等圖,得知進行再生處理後之氫化處理觸媒的NO所吸附的活性點之量,係相對於熟成溫度為描繪向下突出的傾向線,且脫硫活性係描繪向上突出的傾向線。而且,在熟成時的壓力為0.10~0.43MPa(1~4.2 atm)的範圍,係相對脫硫活性為大於95%且NO吸附量變化率的絶對值亦低於10%,可以說是高活性且安定的再生觸媒。
在最後添加鈷原料作為活性金屬成分之實施例18~20、添加鎳原料之實施例21~23,係在任一者的活性金屬成分,添加以氧化物換算為0.5~1.0質量%的範圍之活性金屬成分之情況,係NO吸附量變化率(絶對值)為小於10%且相對脫硫活性亦大於95%。相對於此,活性金屬成分的添加量為1.5質量%時,NO吸附量變化率(絶對值)、相對脫硫活性之任一者均急遽地變差。
又,依照以熟成後的含液量為50質量%的方式所調製之實施例2的結果,NO吸附量變化率(絶對值)為小於10%且
相對脫硫活性為95%。藉此,能夠確認熟成後的含液量為50質量%以上時,能夠得到NO吸附量變化率(絶對值)和相對脫硫活性為滿足目標值之再生結果。
第1圖係顯示使熟成溫度變化時之NO吸附量的變化之標繪圖。
第2圖係顯示使熟成溫度變化時之相對脫硫活性的變化之標繪圖。
第3圖係顯示使熟成時的壓力變化時之NO吸附量的變化之標繪圖。
第4圖係顯示使熟成時的壓力變化時之相對脫硫活性的變化之標繪圖。
Claims (4)
- 一種烴油的氫化處理觸媒之再生方法,係包含:第1步驟,其係將使用完畢的氫化處理觸媒於氧存在的環境中進行煅燒而得到煅燒觸媒;第2步驟,其係使前述煅燒觸媒浸滲含有鉗合劑與水分之含鉗合劑水溶液而得到浸滲觸媒;第3步驟,其係針對前述浸滲觸媒,邊將以下述(1)式計算之前述含鉗合劑水溶液的含液量保持在50%以上的狀態下、邊使其於80℃以上且150℃以下熟成而得到熟成觸媒;及第4步驟,其係使前述熟成觸媒於300℃以下乾燥而得到再生觸媒,含液量[%]={(W2-W1)/W1}×100‧‧‧(1)其中,W1係使第3步驟結束後之氫化處理觸媒於500℃下乾燥後之觸媒質量,W2係第3步驟結束時之觸媒質量。
- 如申請專利範圍第1項之烴油的氫化處理觸媒之再生方法,其係在0.10~0.51MPa(1~5atm)的範圍進行前述第3步驟。
- 如申請專利範圍第1項之烴油的氫化處理觸媒之再生方法,其係於前述第2步驟中,在前述含鉗合劑水溶液添加選自於周期表第6族、周期表第8族~第10族之至少1種以上的活性金屬成分。
- 如申請專利範圍第3項之烴油的氫化處理觸媒之再生方 法,其中前述活性金屬成分係選自於周期表第8族~第10族,且其添加量以氧化物換算為前述再生觸媒的1質量%以下。
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