TWI568805B - 用於纖維材料之防油脂塗料 - Google Patents
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Description
本發明係關於用於纖維材料(特定言之用於包裝之紙張等)以及非紡織、紡織或針織織物材料之防油脂塗料。防油脂包裝主要用於即食食品,例如在快餐領域中。需要防油脂塗料以形成一種拒油及拒水及較佳地應為可膠合及可印刷之經塗布紙張。
許多防油脂包裝係基於由氟化材料塗布之紙張。已報導與一些基於C8之氟衍生物有關之潛在健康問題。而且,氟化材料之生物可降解性差。因此,需要非基於氟化材料及較佳地具有改良生物可降解性之防油脂塗料。
一種根據本發明之第一態樣之含水塗料組合物包括溶解之聚乙烯醇及乳化之有機矽材料,其中聚乙烯醇與有機矽材料之重量比位於大於2:1至20:1之範圍中且該組合物除聚乙烯醇之外不含任何界面活性劑。
一種根據本發明之第二態樣之含水塗料組合物包括溶解之聚乙烯醇及乳化之有機矽材料,及含有低分子量醣類。低分子量意指分子量低於2000之醣類。
根據本發明之塗料組合物藉由利用工業標準塗布機之單一塗布施加供具有防油脂性、拒水性、可膠合性及可印刷性之經塗布纖維材料。可膠合性意指經塗布纖維材料會黏附至用於紙產品之常規黏附劑(諸如丙烯酸壓感黏附劑或多醣樹膠)。而且,根據本發明之第一態樣之塗料避免對界面活性劑之需求及避免界面活性劑從紙張塗層遷移至所包裝之食品而引起之任何問題。
按照本發明之第二態樣添加之低分子量醣類可有利地降低塗料組合物之黏性,同時保持經塗布纖維材料之阻隔性質。更低黏性可更容易施加塗料及易產生更均一經塗布膜。由醣類引起之更低黏性亦可增加乳液之固體含量,導致在塗布機較乾區域更少的水分蒸發。
本發明亦包括一種製備塗料組合物之方法,其中有機矽材料與聚乙烯醇水溶液混合,該混合物經均質化而形成乳液,及視需要在均質化後將其他聚乙烯醇水溶液與該乳液混合,在最終組合物中之聚乙烯醇與有機矽材料之重量比位於大於2:1至20:1之範圍中。
本發明進一步包括一種製備塗料組合物之方法,其中有機矽材料與聚乙烯醇水溶液混合及該混合物經均質化以形成乳液,其中分子量低於2000之醣類與有機聚矽氧烷組合物及聚乙烯醇水溶液在均質化之前或之後混合。
有機矽材料較佳為能進行反應以改良其阻隔性質(特定言之其拒水性)之反應性材料。反應性有機矽材料可為例如具有能彼此反應之組份之可固化有機聚矽氧烷組合物。另外,反應性有機矽材料可為能與纖維材料基材反應(例如若基材為紙張,與纖維素反應)之矽烷或聚矽氧烷。然而,有機矽材料可為一種乾燥形成不具反應性之疏水性膜的材料。或者,反應性有機矽材料不包括矽烷。
可固化有機聚矽氧烷組合物較佳地包括含有烯基之有機聚矽氧烷、含有Si-H基團之有機聚矽氧烷及氫化矽烷化催化劑。
含有烯基之有機聚矽氧烷較佳言之每分子具有至少兩個矽鍵結之烯基官能團。烯基較佳地為含有多達6個碳原子之直鏈烯基,例如己烯基、乙烯基、烯丙基或戊烯基,或可為環烯基,諸如環己烯基。
含有烯基之有機聚矽氧烷一般可包含乙烯基端基及/或側基。含有烯基之有機聚矽氧烷可例如為具有通式YX2SiO(X2SiO)x(XYSiO)ySiX2Y之線型有機聚矽氧烷,其中各X獨立地表示苯基或具有1至10個碳原子之烷基或環烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基或環己基;各Y表示烯基;及x及y為如此以使有機聚矽氧烷在25℃具有之黏度位於50至5000 mm2/s之範圍(最佳係200至500 mm2/s)內。此等有機聚矽氧烷為烯基封端之聚二有機矽氧烷。含有烯基之有機聚矽氧烷可例如為乙烯基封端之聚二有機矽氧烷,諸如二甲基乙烯基矽氧基封端之聚二有機矽氧烷,或己烯基封端之聚二有機矽氧烷,諸如二甲基(5-己烯基)矽氧基封端之聚二有機矽氧烷。含有烯基(A)之有機聚矽氧烷之至少90%之所有X取代基較佳為甲基,最佳而言全部為甲基。較佳言之,不多於4%之該有機聚矽氧烷之所有單元為具有烯基之單元,否則可能在固化時過多地交聯釋放塗料組合物。較佳而言,y=0。可能但非較佳地存在少量其他(少於2%之所有存在之取代基)取代基,例如羥基。
含有烯基之有機聚矽氧烷可為包括一或多個式(SiO4/2)之Q單元、15至995個式Rb2SiO2/2之D單元及式RaRb 2SiO1/2之M單元之支鏈矽氧烷,其中Ra及Rb取代基係選自具有1至6個碳原子之烷基及具有2至6個碳原子之烯基。較佳而言,Rb取代基為烷基,最佳係甲基。如EP-A-1070734中所述,在該Q型支鏈矽氧烷中至少兩個(較佳係至少三個)Ra取代基為烯基。視需要,乙烯基亦可作為甲基乙烯基矽氧烷單元存在。該矽氧烷可為例如具有至少三個乙烯基二甲基甲矽烷基封端之矽氧烷支鏈之聚(二甲基矽氧烷-矽酸酯)共聚物。支鏈矽氧烷亦可併入其他端基,諸如三甲基甲矽烷基(SiMe3)端基及/或羥基二甲基甲矽烷基(SiMe2OH)端基。Q型支鏈矽氧烷可包含其他支鏈基團,例如其亦可併入TVi單元。支鏈矽氧烷具有其可比具有相同黏性之線型聚合物更快固化之優勢。
含有Si-H基團之有機氫聚矽氧烷交聯劑通常包含至少三個Si-H基團並可具有通式:
Rt 3SiO1/2((CH3)2SiO2/2)d(Rt 2SiO2/2)e)SiO1/2Rt 3,
其中各Rt可為具有1至4個碳原子之烷基或氫,d為0或整數及e為整數以使d+e介於8至400之間。較佳而言,含有Si-H基團之有機聚矽氧烷交聯劑包括至少三個甲基氫矽氧烷單元。該交聯劑可為例如具有三甲基甲矽烷基末端單元之聚(甲基氫矽氧烷)或具有三甲基甲矽烷基末端單元之二甲基矽氧烷甲基氫矽氧烷共聚物。該交聯劑或可以鍵聯環狀聚有機矽氧烷結構包含Si-H基團。如US7378482(EP1499679)中所述,該鍵聯之環狀聚有機矽氧烷可藉由包含至少兩個Si-H基團之環狀聚矽氧烷與具有脂族不飽和或含有羥基之化合物(例如矽烷)或具有脂族不飽和或含有羥基之聚有機矽氧烷反應而產生。
或者,包含Si-H基團之交聯劑可為由通式SiO4/2及Rq 3SiO1/2組成之MQ樹脂,其中在MQ樹脂分子中之至少三個Rq取代基為氫原子及餘下者為烷基,或可為耙或梳狀聚合物,該耙或梳狀聚合物包括含有二有機矽氧烷及有機氫矽氧烷單元之分支鏈附接之一或多個T或Q單元的聚二有機矽氧烷鏈。
較佳而言,包含Si-H基團之交聯劑25℃下具有5至1000 mm2/s、更佳係20至350 mm2/s,、最佳係50至300 mm2/s之黏度。交聯劑較佳地以某一含量存在以使塗料組合物中之Si-H基團總數與組合物中之烯基之莫耳比為0.9:1至8:1,更佳係1.1:1至4:1,最佳係1.5:1至3:1。包含Si-H基團之交聯劑一般以佔含有烯基之有機聚矽氧烷之0.5至30重量%之含量存在。
氫化矽烷化催化劑較佳地包括鉑族金屬,亦即VIII族金屬諸如鉑、釕、銠、鈀、鋨或銦。適宜氫化矽烷化催化劑包括此等鉑族金屬之錯合物或化合物,特定言之包含六水合形式或無水形式之氯鉑酸之鉑化合物或錯合物,及/或藉由包括氯鉑酸與脂族不飽和有機矽化合物(諸如二乙烯基四甲基二矽氧烷)反應之方法獲得之含鉑催化劑,乙酸乙酯化鉑,含有不飽和化合物(例如乙烯、丙烯、有機乙烯基矽氧烷及苯乙烯)之鹵化鉑之錯合物,六甲基二鉑,烯烴-鉑-甲矽烷基錯合物諸如(COD)Pt(SiMeCl2)2(其中COD為1,5-環辛二烯及Me為甲基),PtCl2.PtCl3及Pt(CN)3。或者該催化劑可為銠錯合物,例如RhCl3(Bu2S)3。該催化劑一般以佔塗料組合物中之有機聚矽氧烷之重量之40至250百萬分率之鉑(或其他VIII族金屬)(按重量計算)使用。
包括含有烯基之有機聚矽氧烷、含有Si-H基團之有機聚矽氧烷及氫化矽烷化催化劑之可固化有機聚矽氧烷組合物可包含固化抑制劑,如在聚矽氧烷剝離塗料中所知。適宜抑制劑之實例包括炔屬化合物諸如二甲基己炔醇(3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)、甲基丁炔醇,或乙炔基環己醇,及順丁烯二酸酯諸如雙(甲氧基甲基乙基)順丁烯二酸酯或二烯丙基順丁烯二酸酯。若使用,抑製劑之用量可例如佔有機聚矽氧烷之0.01至3重量%。
可固化有機聚矽氧烷組合物或者可為藉由矽氧烷縮合固化之組合物。此等組合物一般包括含有鍵結至矽之反應性羥基或可水解基團的聚合物及包含在水分存在下與聚合物之反應性基團具有反應性之基團的交聯劑,並通常包含矽氧烷縮合催化劑。
包括含有鍵結至矽之反應性羥基或可水解基團的聚合物一般為包含至少兩個羥基或可水解基團、較佳係羥基或可水解基團端基之聚有機矽氧烷。該聚合物可為例如具有通式
X1-A'-X2 (1)
其中,X1及X2獨立地選自含有羥基或可水解取代基之含矽基團及A'表示有機矽氧烷聚合物鏈。併入羥基或可水解取代基之X1及X2基團之實例包括按照下述封端之基團:-Si(OH)3、-(Rc)Si(OH)2、-(Rc)2SiOH、-RcSi(ORd)2、-Si(ORd)3、-Rc 2SiORd或-Rc 2Si-Re-SiRf p(ORd)3-p,其中,各Rc獨立地表示單價烴基,例如烷基,特定言之具有1至8個碳原子,(及較佳係甲基);各Rd及Rf基團獨立地為具有多達6個碳原子之烷基;Re為可由具有多達六個矽原子之一或多個矽氧烷間隔基***之二價烴基;及p之數值為0、1或2。有機矽氧烷聚合物鏈A'可為例如具有通式-O(Q2SiO)z-,其中各Q獨立地表示苯基或具有1至10個碳原子之烷基或環烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基或環己基及z為如此以使有機聚矽氧烷在25℃具有之黏度位於50至5000 mm2/s之範圍。適宜地,至少一些及較佳地基本全部基團Rc為甲基。
用於包括含有鍵結至矽之反應性羥基或可水解基團之聚合物的交聯劑較佳包含至少兩個及較佳而言至少三個與鍵結至矽之反應性基團具有反應性之基團。交聯劑之反應性基團自身較佳地為矽烷醇基團或鍵結至矽之可水解基團,最佳係可水解基團。交聯劑可為例如矽烷或短鏈有機聚矽氧烷,例如具有2至約100個矽氧烷單元之聚二有機矽氧烷。該有機聚矽氧烷之分子結構可為直鏈、支鏈或環狀。交聯劑中之可水解基團可為例如選自醯氧基(例如乙醯氧基、辛醯氧基及苯甲醯氧基);酮肟基(例如二甲基酮肟基及異丁基酮肟基);烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基)及/或烯氧基(例如異丙烯氧基及1-乙基-2-甲基乙烯氧基。當交聯劑為每分子具有三個鍵結至矽之可水解基團之矽烷時,第四個基團適宜地為鍵結至矽之非可水解基團,諸如烷基,例如甲基、乙基、丙基或丁基,或環烷基、烯基或芳基。此等交聯劑之實例包括醯氧基矽烷,特定言之乙醯氧基矽烷諸如甲基三乙醯氧基矽烷,肟官能團矽烷諸如甲基叁(甲基乙基酮肟基)矽烷,及烷氧基矽烷,例如烷基三烷氧基矽烷諸如甲基三甲氧基矽烷或甲基三乙氧基矽烷。交聯劑或者可為短鏈聚二有機矽氧烷,例如聚二甲基矽氧烷,其經三甲氧基甲矽烷基封端。矽石可充當交聯劑,特定言之具有表面羥基之矽石。
可固化有機聚矽氧烷塗料組合物適宜地包含至少化學計量之交聯劑(與含有鍵結至矽之反應性羥基或可水解基團的聚合物對比)。組合物可例如一般包含佔此含有鍵結至Si之反應性羥基或可水解基團的聚合物之2-30重量%、一般而言2至10%之交聯劑。
可使用任何適宜的縮合催化劑。此等縮合催化劑包括質子酸、路易士酸(Lewis acids)、有機鹼及無機鹼、過渡金屬化合物、金屬鹽及有機金屬錯合物。較佳催化劑包括有機錫化合物,特定言之有機錫鹽類及二有機錫二羧酸鹽化合物諸如二月桂酸二丁基錫。或者,催化劑可包括選自鈦、鋯及鉿之過渡金屬之化合物,例如四烷醇鈦,另已知者為鈦酸酯。
可固化有機聚矽氧烷或者可為支鏈聚矽氧樹脂,其含有類型ZSiO3/2之分支單元,其中各Z為苯基或具有1至10個碳原子之烷基、烯基或環烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基或環己基,及/或SiO4/2分支單元。該支鏈聚矽氧樹脂可包含矽烷醇基團或鍵結至矽之烷氧基並可藉由矽氧烷縮合固化。或者,包含烯基Z之支鏈聚矽氧樹脂可藉由含有Si-H基團之有機聚矽氧烷(例如含有Si-H端基或側基之聚二甲基矽氧烷)固化。
可固化有機聚矽氧烷組合物或者可包括環氧化物官能團有機聚矽氧烷,例如由環氧烷基側基諸如縮水甘油基或縮水甘油氧基烷基(例如3-縮水甘油氧基丙基)取代之聚二甲基矽氧烷。該環氧化物官能團有機聚矽氧烷可為例如藉由含有胺基團之交聯劑固化。
可與纖維素反應之反應性矽烷之實例為包含至少一個SiOH基團或鍵結至Si之烷氧基之矽烷,例如式Si(OZ')4、Y'Si(OZ')3或Y'2Si(OZ')2之矽烷,其中Y'表示具有1至20個碳原子之烷基、取代烷基、芳基或取代芳基及各Z'表示具有1至6個碳原子之烷基。較佳而言,Y'表示具有6至18個碳原子之烷基、取代烷基、芳基或取代芳基。較佳矽烷包括Y'表示具有6至18個碳原子之烷基及各Z'表示1至4個(特定言之1或2個)碳原子之烷基之矽烷,例如正辛基三甲氧基矽烷、2-乙基己基三乙氧基矽烷或正辛基三乙氧基矽烷。矽烷可部份水解;例如其可具有化學式Y'Si(OZ')2(OH)。
可與纖維素反應之反應性聚矽氧烷之實例為具有高Si-H含量之聚矽氧烷,例如聚(甲基氫矽氧烷)或主要包括甲基氫矽氧烷單元之二甲基矽氧烷甲基氫矽氧烷共聚物。
有機矽材料或者可為一種乾燥形成不具反應性之疏水性膜的有機聚矽氧烷。該有機聚矽氧烷可為例如一或多種上述化學式Y'Si(OZ')3或Y'2Si(OZ')2之矽烷(較佳係Y'表示具有6至18個碳原子之烷基的矽烷)的縮合產物。有機矽材料可為例如來源於正辛基三乙氧基矽烷之支鏈聚矽氧樹脂。有機矽材料或者可為來源於化學式Y'Si(OZ')3或Y'2Si(OZ')2之矽烷之鹽,例如甲基矽酸鉀。
聚乙烯醇較佳地具有84至95%(未水解基團一般為乙酸酯基團)之水解度,惟具有超過95%、通常98至100%之水解度之充分水解之聚乙烯醇亦為適宜。聚乙烯醇之黏度一般測量為4%水溶液於20℃下之黏度,例如如按照DIN 53015藉由Hoppler黏度計所測。用於本發明之聚乙烯醇之黏度一般位於3至110 mPa.s、較佳係10至60 mPa.s之範圍內。
本發明之塗料組合物中之聚乙烯醇與有機聚矽氧烷之重量比較佳係位於大於2:1至20:1之範圍中,例如位於大於2:1至9:1之範圍中。在本發明之第二態樣中,塗料組合物中之聚乙烯醇與有機聚矽氧烷之重量比位於1:2至20:1之範圍中,惟大於2:1至20:1之範圍係較佳。
低分子量醣類具有低於2000、較佳係低於1500及更佳係低於1000之分子量。低分子量醣類可為例如單醣、雙醣或寡醣。單醣之實例包括己醣類諸如葡萄糖、果糖、半乳糖、山梨糖醇(山梨糖)、甘露糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔羅糖、阿洛酮糖、塔格糖、岩藻糖、岩藻糖素(fuculose)或鼠李糖,戊醣類諸如核糖、***糖、木糖、來蘇糖、核酮糖(ribuluose)、木酮糖(xylylose)或去氧核糖,丁醣類諸如赤藻酮糖、赤藻糖或蘇糖,丙醣類、庚醣類、辛醣類或壬醣類。雙醣之實例包括蔗糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖、松二糖或纖維雙醣。寡醣之實例包括三醣諸如棉子糖、松三糖或麥芽三糖、四醣諸如阿卡波糖(acarbose)或水蘇糖,及更高級寡醣諸如環糊精、麥芽糖糊精、果寡醣、半乳糖寡醣或甘露聚糖寡醣。低分子量醣類可包含除羥基外之其他官能團,例如羧酸基團、酯基團、內酯、醯胺或胺基。該低分子量醣類可由烷基取代,例如三甲基葡萄糖。
該低分子量醣類較佳地具有水溶性或水可分散性。更佳而言,該醣類具有水溶性。包含羧酸之低分子量醣類特別適合保留經塗布紙張之防油脂性及防水性同時減少塗料組合物之黏性。該低分子量醣類可為例如葡糖酸,或塔龍酸(talonic)、葡萄糖醛酸、抗壞血酸、甘露糖酸、甘露糖醛酸、纖維二糖醛酸或鼠李酮酸。可使用之替代性低分子量醣類包括葡萄糖酸內酯、塔龍酸內酯(talolactone)及葡糖醯胺。
該塗料組合物中之低分子量醣類對聚乙烯醇之重量比通常係於1:1至1:100之範圍內,較佳係於1:2至1:50之範圍中,更佳係介於1:4與1:20之間。
本發明之塗料組合物可包含蠟以提高經塗布纖維材料之拒水性。蠟可為例如烴蠟,諸如來源於石油之蠟,特定言之石蠟或微晶蠟、費-托合成蠟(Fischer-Tropsch wax)、地蠟、聚乙烯蠟、褐煤蠟、地石蠟或礦渣蠟或其混合物。蠟或可為包括羧酸酯之蠟,例如蜂蠟、羊毛脂、牛脂、巴西棕櫚蠟、堪地里拉蠟或三山崳精及來源於植物種子、果實、堅果或果仁之蠟,諸如棕櫚蠟、米糠蠟或大豆蠟。蠟進一步或可為蠟性聚矽氧材料,較佳係含有具有12個或更多碳原子之烴取代基之聚矽氧烷,例如包括甲基烷基矽氧烷單元((CH3)(R')SiO2/2)(其中R'為具有12或更多個、較佳16至100個碳原子之長鏈烷基)之聚二有機矽氧烷,視需要結合二甲基矽氧烷單元或式((CH3)(R")SiO2/2)之單元(其中R"為具有1-11個碳原子之烷基、環烷基、鹵烷基或芳基)。蠟性聚矽氧烷可為直鏈、支鏈或環狀,及較佳具有於30-200℃、最佳50至80℃範圍內之熔點。蠟可以例如佔此聚乙烯醇之0.1至50重量%存在。
本發明之塗料組合物可包含填料或顏料,尤其係強化填料諸如矽石。填料可以例如佔此反應性有機矽材料之0.1至50重量%存在。塗料組合物可包含消泡劑以抑制在塗料組合物之製造期間或在施加塗料期間起泡。塗料組合物可包含殺生物劑。
在一種根據本發明之用於製造塗料組合物之方法中,使反應性有機矽材料與聚乙烯醇水溶液混合及使該混合物均質化以形成乳液。根據本發明之一個較佳態樣,本發明之塗料組合物除聚乙烯醇之外不含任何界面活性劑。
在一種常規方法中,該乳液在均質化後與其他聚乙烯醇水溶液混合。在均質化之前與反應性有機矽材料混合以形成乳液之聚乙烯醇之含量可為例如遠小於塗料組合物中之聚乙烯醇之總量。例如,在形成乳液時之有機矽與聚乙烯醇之比可位於5:1至50:1(按重量計算)之範圍內。
低分子量醣類可便利地與有機矽材料乳液及聚乙烯醇溶液混合。醣類可預先與乳液或聚乙烯醇溶液混合或所有三種材料可同時混合。或者,醣類可在有機矽材料乳化之前與反應性有機矽材料混合,或可與用於乳化之有機矽材料中使用之聚乙烯醇溶液混合。
乳液可例如在轉子及定子式混合器中或在施加加大剪切之儀器中(諸如均質器或微射流化機或聲譜顯示儀(超聲波混合器))將反應性有機矽材料與聚乙烯醇水溶液進行高剪切而形成。
較佳而言,用於乳化之聚乙烯醇具有超過90%之水解度。如果其他聚乙烯醇溶液與乳液混合,該其他聚乙烯醇可具有85至90%之水解度或超過90%之水解度。
與乳液混合之其他聚乙烯醇溶液一般為包含例如6至15重量%之聚乙烯醇之黏性溶液,因為利用較稀釋溶液會使施加足夠厚經塗布膜困難並會在乾燥塗料中需要額外能量。如果不存在低分子量醣類,該溶液與乳液之混合較佳地在設計用於處理厚糊劑之混合器(諸如齒式混合器)中進行。若存在低分子量醣類,可使用更簡單的混合器諸如旋槳式攪拌器。
為避免有機聚矽氧烷組合物在均質化設備中之早熟反應,較佳而言,並非所有有機聚矽氧烷組合物之組份一起乳化。例如,有機聚矽氧烷可在無交聯劑存在下乳化,交聯劑隨後再添加至塗料組合物中。對於一些固化化學,組合物中之有機聚矽氧烷可在無催化劑存在下乳化,催化劑隨後再添加至塗料組合物中。
若塗料組合物需要運輸或儲存以備後用,較佳而言,該組合物係以單獨包裝儲存,例如主要部份之有機聚矽氧烷與交聯劑分開儲存,或有機聚矽氧烷及交聯劑與催化劑分開儲存。此等包裝均可便利地包括聚乙烯醇。
例如,當反應性有機矽材料為包括含有烯基之有機聚矽氧烷、含有Si-H基團之有機聚矽氧烷及氫化矽烷化催化劑之可固化有機聚矽氧烷組合物時,含有烯基之有機聚矽氧烷可與含有Si-H基團之有機聚矽氧烷或與氫化矽烷化催化劑穩定地儲存。含有Si-H基團之有機聚矽氧烷及氫化矽烷化催化劑一起儲存時較不穩定。包括含有Si-H基團之有機聚矽氧烷之組合物(A)及包括氫化矽烷化催化劑之組合物(B)各可分開與聚乙烯醇水溶液混合並分開均質化以形成乳液。含有烯基之有機聚矽氧烷可與此等組合物之任一者混合;較佳而言,組合物(A)及組合物(B)二者均包括含有烯基之有機聚矽氧烷。如此形成之該等乳液可視需要分別包裝並在塗布機準備使用塗料組合物時可彼此混合並視需要與其他聚乙烯醇溶液混合。或者,一種或兩種組合物可在儲存前與其他聚乙烯醇溶液混合。分子量低於1500之醣類可在均質化之前或之後與組合物(A)及/或組合物(B),或與組合物(A)之乳液及組合物(B)之乳液之混合物混合。分子量低於1500之醣類可例如與其他聚乙烯醇溶液一起添加。
儘管含有Si-H基團之有機聚矽氧烷及氫化矽烷化催化劑在一起儲存時通常不穩定,但穩定性在相對於可固化有機聚矽氧烷過量之高水平聚乙烯醇存在下時得以增加,如此包括含有烯基之有機聚矽氧烷、含有Si-H基團之有機聚矽氧烷及氫化矽烷化催化劑之組合物可具有數周之適用期。這段時間可能長得足以呈單包裝塗料分配塗料組合物。
如US-B-7459213所述,低分子量醣類或可按照本發明用於包括溶解聚乙烯醇及乳化可固化有機聚矽氧烷組合物之組合物中,其中有機聚矽氧烷組合物已利用界面活性劑乳化。在任一類型之組合物中,按照本發明之第二態樣添加低分子量醣類可有利地降低塗料組合物之黏性,同時保持經塗布紙張之阻隔性質。
任何適宜界面活性劑或界面活性劑之組合可用於乳化可固化有機聚矽氧烷組合物。界面活性劑可一般為非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑或兩性界面活性劑。界面活性劑之用量依界面活性劑而變,但一般佔此聚二有機矽氧烷多達約30重量%,例如0.2至20%。如上就利用聚乙烯醇乳化有關所述,較佳而言,並非有機聚矽氧烷組合物之所有組分一起乳化;這亦適用於利用界面活性劑之乳化。
非離子界面活性劑之實例包括環氧乙烷與長鏈脂肪醇或脂肪酸(諸如C4-16醇)之縮合物、環氧乙烷與胺或醯胺之縮合物、乙烯及環氧丙烷之縮合物、甘油之酯、蔗糖、山梨糖醇、脂肪酸烷醇醯胺、蔗糖酯、氟界面活性劑、氧化脂肪胺、聚氧伸烷基烷基醚,諸如聚乙二醇長鏈(12-14C)烷基醚、聚氧伸烷基山梨聚糖醚、聚氧伸烷基烷氧化物酯、聚氧伸烷基烷基酚醚及乙二醇丙二醇共聚物。
適宜兩性界面活性劑之實例包括咪唑啉化合物、烷基胺基酸鹽類及甜菜鹼。具體實例包括椰油基醯胺丙基甜菜鹼、椰油基醯胺丙基羥基硫酸鹽、椰油基甜菜鹼、椰油基醯胺乙酸鈉、椰油基二甲基甜菜鹼、N-椰油基-3-胺基丁酸及咪唑啉鎓羧基化合物。
陽離子界面活性劑之實例包括四級銨鹵化物或硫酸鹽諸如氯化辛基三甲基銨、氯化十二烷基三甲基銨、氯化十六烷基三甲基銨、氯化辛基二甲基苄基銨、氯化癸基二甲基苄基銨、氯化雙十二烷基二甲基銨、氯化雙十八烷基二甲基銨、氯化牛脂三甲基銨及氯化椰油基三甲基銨,脂肪胺,及脂肪酸醯胺及其衍生物,鹼性吡啶鎓化合物,苯並咪唑啉之四級銨鹼及聚丙醇聚乙醇胺。
適宜之陰離子界面活性劑之實例包括烷基硫酸鹽比如月桂基硫酸鹽、聚合物比如丙烯酸/C10-30烷基丙烯酸酯交聯聚合物、烯烴磺酸酯、烷基苯磺酸類及鹽類比如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鯨蠟基苯磺酸及十四烷基苯磺酸;單烷基聚氧乙烯醚之硫酸酯;烷基萘磺酸;鹼金屬磺基樹脂酸鹽、脂肪酸之磺化甘油酯比如椰子油酸之磺化單酸甘油酯、磺化一價醇酯之鹽、胺基磺酸之醯胺、脂肪酸腈之磺化產物、磺化芳香族烴、萘磺酸與甲醛之縮合產物、八氫蒽磺酸鈉、鹼金屬烷基硫酸鹽、硫酸酯及烷基芳基磺酸鹽。
以上界面活性劑可單獨或組合使用。在可固化有機聚矽氧烷組合物已經乳化後,其與聚乙烯醇溶液混合。
利用根據本發明之組合物塗布之基材可為纖維材料。例如,其可為已知用作防油脂紙張之任何類型的紙基材,例如玻璃紙、牛皮紙或羊皮紙。本發明之塗料組合物可由較低級紙張形成防油脂及防水性紙張,例如,當在牛皮紙上塗布時,其可獲得等同於由玻璃紙上之常規塗布獲得之防油脂及拒水性質。本發明之塗料組合物亦可用於塗布紙板,例如厚紙板或瓦楞紙板,以賦予防油脂及拒水性。本發明之塗料組合物亦可用於塗布包括纖維素纖維(諸如非紡織、紡織或針織織物)之其他纖維材料。
本發明之塗料組合物可藉由任何已知用於塗布纖維材料之方法施加,例如棒塗、輥式塗布、壓塗、噴塗、凹版塗布或氣刀塗布。塗料可以例如一般等同於約10至200 g/m2之濕塗料之1至20 g/m2(乾重基礎)施加。
本發明將藉由下列實例說明,其中,除非另有說明,份數及百分比係按重量計算。
實例1:聚乙烯醇溶液係藉由將10 g具有30 mPa.s黏度(測量為4%水溶液於20℃下之黏度)及88%水解度之聚乙烯醇PVA1添加至90 g水中,在攪動下加熱該溶液至90℃並在充分溶解後,讓其冷卻。該10% PVA1溶液具有利用Brookfield LV,Spindle S63在12 RPM下測得為1140 mPa.s之黏度。
可固化有機聚矽氧烷乳液A係藉由裝入40 g水、然後裝入乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷(38 g)及聚(甲基氫矽氧烷)(1.8 g),再裝入10%聚乙烯醇PVA2之水溶液(20 g)並將其通過高剪切均質器而製備。聚乙烯醇PVA2具有30 mPa.s之黏度(測量為4%水溶液於20℃下之黏度)及92%水解度。最後,添加0.05 g抑制劑(3,5-二甲基-1-己炔-3-醇)產生乳液A。
可共固化有機聚矽氧烷乳液B係藉由裝入35 g水、然後裝入乙烯基封端之聚二甲基矽氧烷(36 g)及4 g為氯鉑酸及二乙烯基四甲基二矽氧烷之反應產物之鉑催化劑錯合物(0.5%Pt),再裝入上述10% PVA2之水溶液(25 g)並將其通過高剪切均質器以產生乳液B。
將95 g PVA1溶液、4.5 g乳液A及0.5 g乳液B在齒式混合器(DAC 150 FVZ)中於3540 rpm之下混合2×25秒。可將所得塗浴靜置15分鐘,然後施加至基材。塗浴具有利用Brookfield LV,Spindle S63在12 RPM下測得為0.27 mPa.s之黏度。
塗料係經利用Mayer桿60之Braive Instrument桌上型塗布機以濕塗重量60 g/m2施加至90 g/m2牛皮棕色紙(供自Overtoom,Industrielaan 30,1740 Ternat,Belgium)。塗料在於150℃下預熱之通風爐中固化及乾燥。將塗布之紙片置於爐中30秒及然後可在室溫下冷卻。乾塗重量為6.9 g/m2。
實例2:將85 g PVA1溶液、4.5 g乳液A、0.5 g乳液B及10g 10%葡萄糖酸水溶液在齒式混合器中於3540 rpm下混合達2×25秒並容許靜置15分鐘。所得塗浴具有利用Brookfield LV,Spindle S63在12 RPM下測得為607 mPa.s之黏度。塗料按照實例1中敍述之方式應用至牛皮棕色紙及固化及乾燥。
實例3:將75 g PVA1溶液、4.5 g乳液A、0.5 g乳液B及20 g 10%葡萄糖酸水溶液在齒式混合器中於3540 rpm下混合達2×25秒並容許靜置15分鐘。所得塗浴具有利用Brookfield LV,Spindle S63在12 RPM下測得為440 mPa.s之黏度。塗料按照實例1中敍述之方式應用至牛皮棕色紙及固化及乾燥。
對照實例C1:將不含有有機聚矽氧烷乳液之PVA1溶液按照實例1中敍述之方式施加至牛皮棕色紙及固化及乾燥。
對照實例C2:4.5 g乳液A及0.5 g乳液B係利用95 g水稀釋,並按照實例1中敍述之方式施加至牛皮棕色紙及固化及乾燥。
實例中製造之經塗布紙張之防油脂性係利用「3M套組測試」測量。「3M套組」係由包括蓖麻油、甲苯及正庚烷之12種溶液組成。每一種施加至經塗布紙張樣本。保留在紙張表面上而不引起不合格之最大數量的溶液(防油脂性最強)記錄為「3M套組評級」。結果顯示於下表1中。
在防油脂性之另一測試中,將每張經塗布紙張23 cm×23 cm折成相同尺寸之兩部分,將其訂在一起形成袋,留下一個小孔以填充50 g寵物食物。填充後,袋子以訂書針封閉。準備兩個袋子。其中之一在老化試驗箱(35℃及70%濕度)中儲存及另一者在環境室溫及濕度(RT)下儲存。兩周後,以0(最差)至5(最好)來評估防油脂阻隔性,其中5為無油斑進入紙張及0為油斑充分覆蓋袋子外部表面。結果顯示於下表2中。
經塗布紙張之防水性係藉由可勃測試(Cobb Test)測試。稱重經塗布紙張樣本13 cm×13 cm及隨後將各樣本放置並夾於可勃測試儀之乾燥及清潔圓筒以使紙張之經塗布面與水接觸達45秒。然後測量經塗布紙張之重量增量。可勃值X係利用下式計算:X=100(a-b),其中
a=濕潤後測試片之重量,g
b=濕潤前測試片之重量,g
可勃值越小,經塗布紙張之防水性越佳。實例中經塗布紙張之可勃值顯示於下表3中。
經塗布紙張之可印刷性係藉由噴墨印刷機(HP Deskjet 6540)將紅色形狀印刷於紙片上並利用由Braive Instrument提供之Superchroma分光光度計測量印刷形狀之顏色強度。結果顯示於下表4中。
經塗布紙張之可膠合性係藉由將Vetex提供之丙烯酸壓感膠帶「7475 TESA」施加至各經塗布紙張來測試。膠合之紙張在20 kg重物下於室溫保持24小時。移除膠帶所需之力係利用配有10 N電池之Lloyd LRX儀藉由以180°角將紙張與膠帶剝離來測量。
對於未處理紙張及實例1至3及對照實例C1之各紙張,膠帶在不損壞紙張下不能被移除。對於對照實例C2之經塗布紙張,膠帶可以29.7 N的力被移除。
如以上測試所示,實例1、2及3在3M套組防油脂性、寵物食物油脂測試、可印刷性及可膠合性方面遠比對照實例C2更佳。相比對照實例C1,實例1、2及3對水更不敏感及在寵物食物油脂測試中表現更佳。
如示例2及3所示,添加葡萄糖酸可減少黏性(因此更容易處理及更容易施加)同時保持或改良防油脂性、防水性、可印刷性及可膠合性。
Claims (17)
- 一種包括溶解聚乙烯醇及乳化有機矽材料之含水塗料組合物,其中該組合物包含分子量低於2000之醣類。
- 如請求項1之組合物,其中該醣類為包含羧酸基團之單醣。
- 如請求項1或2之組合物,其中該醣類與聚乙烯醇之重量比係於1:2至1:50之範圍內。
- 如請求項1或2之組合物,其中該聚乙烯醇與有機矽材料之重量比係於大於2:1至20:1之範圍內。
- 如請求項1或2之含水塗料組合物,其中該組合物除聚乙烯醇之外不包含任何界面活性劑。
- 如請求項1或2之組合物,其中該有機矽材料為可固化有機聚矽氧烷組合物。
- 如請求項6之組合物,其中該可固化有機聚矽氧烷組合物包括含有烯基之有機聚矽氧烷、含有Si-H基團之有機聚矽氧烷及氫化矽烷化催化劑。
- 如請求項1或2之組合物,其中該有機矽材料為能與纖維素反應之矽烷或聚矽氧烷。
- 如請求項1或2之組合物,其中該有機矽材料為乾燥形成不具反應性之疏水性膜之材料。
- 如請求項1或2之組合物,其中該聚乙烯醇與有機矽材料之重量比係於大於2:1至9:1之範圍內。
- 一種以如請求項1至10中任一項之組合物來提高纖維基材之防油脂性之用途。
- 一種以分子量低於2000之醣類用於包括溶解聚乙烯醇及乳化有機矽材料之防油脂性含水塗料組合物中,以降低該組合物之黏性同時實質上保持該組合物之阻隔性之用途。
- 一種製備塗料組合物之方法,其中使有機矽材料與聚乙烯醇水溶液混合及使該混合物均質化形成乳液,其中在均質化之前或之後使分子量低於2000之醣類與有機聚矽氧烷組合物及聚乙烯醇水溶液混合。
- 如請求項13之方法,其中在均質化之後使其他聚乙烯醇水溶液與該乳液混合。
- 如請求項13或請求項14之方法,其中使包括含有烯基之有機聚矽氧烷及含有Si-H基團之有機聚矽氧烷之組合物(A)及包括含有烯基之有機聚矽氧烷及氫化矽烷化催化劑之組合物(B)個別地與聚乙烯醇水溶液混合並個別地均質化形成乳液,且使如此形成之組合物(A)之乳液及組合物(B)之乳液彼此混合並視需要與其他聚乙烯醇溶液混合,其中該分子量低於2000之醣類係在均質化之前或之後與組合物(A)及/或組合物(B)混合或與組合物(A)之乳液及組合物(B)之乳液之混合物混合。
- 一種處理纖維基材以提高其防油脂性之方法,其中將如請求項1至10中任一項之組合物施加至該纖維基材並在該基材上乾燥。
- 一種以如請求項1至10中任一項之組合物塗布之纖維基材。
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