TWI567487B - 薄膜圖案形成方法 - Google Patents

Description

薄膜圖案形成方法

本發明是有關於一種薄膜圖案形成方法，且特別是有關於一種利用光罩配合照光以調控分子運動方向的薄膜圖案形成方法。

傳統形成圖案的方法大多採用光阻蝕刻法，其包含以下步驟：形成光阻層、光罩照光、顯影及蝕刻，然而，前述傳統光阻蝕刻法的步驟繁多，且需使用到蝕刻液，易對環境造成汙染。

另有發展出於薄膜上形成圖案的習知方法，包括反應性離子乾式蝕刻法(Reactive Ion Etching；RIE)、奈米壓模微影術(Nanoimprint Lithography；NIL)，然而前述方法具有步驟繁複、成本高、需要極乾淨的操作環境，以及技術難度高等缺失，故較不利於量產。

有鑑於此，如何發展出新的圖案形成方法，使其具有較簡化的製程而可提高生產效率，並且可在不需使用蝕刻液的情況下仍可形成圖案，以符合環保訴求，乃相關業者與學者的努力目標。

本發明之一目的是提供一種薄膜圖案形成方法，藉此，可簡化製程、提高生產效率，並且不需使用蝕刻液而可符合環保訴求。

依據本發明一態樣之一實施方式，一種薄膜圖案形成方法包含形成薄膜，覆蓋光罩於所述薄膜，以及進行溶劑退火與照光步驟。其中薄膜包含第一分子，第一分子具有共軛結構，光罩包含至少一曝光區，溶劑退火與照光步驟中使用一光源照射所述薄膜，並在第一溶劑氛圍下進行，且所述光源的波長範圍對應第一分子達到激發態的能量。藉此，薄膜對應曝光區的照光區厚度增加或減少，以於薄膜形成圖案。

依據前述之薄膜圖案形成方法，第一分子可為聚對苯乙炔[poly(p-phenylene vinylene)；PPV]、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)、聚乙炔(polyacetylene)或其衍生物。例如，第一分子可為聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-對苯乙炔{poly[2-methoxy-5-((2'-ethylhexyl)oxy)-1,4-phenylenevinylene]；MEH-PPV}。

依據前述之薄膜圖案形成方法，其中形成薄膜步驟包含提供第一分子與第二溶劑，混合第一分子與第二溶劑以形成第一溶液，以及旋轉塗佈第一溶液於基材上，以於基材上形成薄膜。第二溶劑可為甲苯(toluene)、四氫呋喃 (tetrahydrofuran；THF)、環己酮(cyclohexanone)或其混合物。依據本發明一實施例，第一分子可為聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，第二溶劑可為甲苯、四氫呋喃及環己酮的混合物，且甲苯、四氫呋喃及環己酮的體積比為1比1比1，基材可為矽晶圓。

依據前述之薄膜圖案形成方法，薄膜的厚度可為5奈米至100奈米，第一溶劑可為甲苯、對二甲苯、甲醇、四氫呋喃、環己酮、苯、二氯苯、二氯甲烷、丙酮或其混合物，光罩包含複數個曝光區，所述曝光區中任二相鄰曝光區的最小間隔距離為大於0，且所述曝光區中任二相鄰曝光區的最小間隔距離可小於或等於5微米。

依據前述之薄膜圖案形成方法，薄膜可更包含第二分子，第一分子與第二分子的重量比為1比99至99比1，或者，第一分子與第二分子的重量比可為5比95至15比85。第二分子可具有共軛結構，且第一分子與第二分子達到激發態的能量不同。第二分子可為聚對苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或其衍生物。依據本發明一實施例，第一分子為聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，第二分子為聚苯乙烯(polystyrene；PS)，第一溶劑為甲苯。

依據前述之薄膜圖案形成方法，其中形成薄膜步驟包含提供第一分子、第二分子與第二溶劑，混合第一分子、第二分子與第二溶劑以形成第二溶液，以及旋轉塗佈第二溶液於基材上，以於基材上形成薄膜。依據本發明一實施例，第一分子為聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙 炔，第二分子為聚苯乙烯，第二溶劑為甲苯、四氫呋喃及環己酮的混合物，甲苯、四氫呋喃及環己酮的體積比為1比1比1，基材為矽晶圓。

110、120、130‧‧‧步驟

111a、112a、113a‧‧‧步驟

111b、112b、113b‧‧‧步驟

410‧‧‧光源

420、500‧‧‧光罩

421、510‧‧‧曝光區

431‧‧‧薄膜

432‧‧‧基材

441‧‧‧甲苯

442‧‧‧容器

450‧‧‧容器

d‧‧‧任二相鄰曝光區的最小間隔距離

第1圖係依照本發明一實施方式之薄膜圖案形成方法的步驟流程圖；第2圖係依照本發明一實施方式之步驟110的步驟流程圖；第3圖係依照本發明另一實施方式之步驟110的步驟流程圖；第4圖係進行溶劑退火與照光步驟所使用的實驗裝置示意圖；第5圖為第4圖中光罩的示意圖；第6A圖係依照本發明實施例1之薄膜的光學顯微鏡(Optical Microscopy；OM)照片與原子力探針顯微鏡(Atomic Force Microscopy；AFM)掃描圖；第6B圖為第6A圖中薄膜的AFM剖面圖；第7A圖係依照本發明實施例2之薄膜的OM照片與AFM掃描圖；第7B圖為第7A圖中薄膜的AFM剖面圖；第8圖係依照本發明實施例3之薄膜的AFM剖面圖與光罩對照圖； 第9A圖係依照本發明實施例4之薄膜的OM照片與AFM掃描圖；第9B圖為第9A圖中薄膜的AFM剖面圖；第10A圖係依照本發明實施例5之薄膜的OM照片與AFM掃描圖；第10B圖為第10A圖中薄膜的AFM剖面圖；第11A圖為比較例1薄膜的光激發螢光(Photoluminenscene；PL)光譜圖；第11B圖為比較例2薄膜的PL光譜圖；第12A圖為實施例6薄膜暗區的PL光譜圖；以及第12B圖為實施例6薄膜照光區的PL光譜圖。

請參照第1圖，其係依照本發明一實施方式之薄膜圖案形成方法的步驟流程圖。第1圖中薄膜圖案形成方法，包含步驟110、步驟120與步驟130。

步驟110是形成薄膜，薄膜包含第一分子，第一分子具有共軛結構，前述「共軛結構」是指單鍵與雙鍵交替排列的結構，藉此可產生非定域化(Delocalized)π鍵。藉由共軛結構，對第一分子照光並提供適當的能量時，可使第一分子產生激子(exciton)而達到激發態，使第一分子相較其在沒有照光的情況下，更為平面化(planar)與僵直化(rigid)，可控制第一分子的分子熵(molecular entropy)、分子自由能(molecular free energy)、以及分子運動能 力，進而控制薄膜內照光區與暗區之間的分子流動。第一分子可為但不限於聚對苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或其衍生物。前述第一分子的重覆單元可大於3個。前述「衍生物」是指聚對苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔上的至少一個氫原子被其他取代基所取代，藉此可改善第一分子之溶劑溶解度、結晶能力或調控發光光色，關於選用不同的取代基以改善第一分子的性質係本領域的通常知識，在此將不予贅述，例如，MEH-PPV為聚對苯乙炔的衍生物，又例如3-己基噻吩[poly(3-hexylthiophene)；P3HT]為聚噻吩的衍生物。不同第一分子達到激發態的能量係本領域的通常知識，在此將不予贅述。此外，步驟110可採用旋轉塗佈法。薄膜的厚度可為5奈米至100奈米，藉此，有利於應用於奈米領域與微型元件。

當薄膜僅包含第一分子，其形成方法說明如下。請同時參照第2圖，其係依照本發明一實施方式之步驟110的步驟流程圖。第2圖中，步驟110包含步驟111a、步驟112a以及步驟113a。

步驟111a是提供第一分子與第二溶劑，其中第二溶劑的種類係配合第一分子的種類，具體來說，第二溶劑可溶解第一分子，藉此，有利於進行後續的旋轉塗佈。第二溶劑可為但不限於甲苯、四氫呋喃、環己酮或其混合物。依據本發明一實施例，第一分子為聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，第二溶劑為甲苯、四氫呋喃及環己酮的混合物，且甲苯、四氫呋喃及環己酮的體積比為1比1比1。

步驟112a是混合第一分子與第二溶劑以形成第一溶液，步驟112a的用意是使第一分子與第二溶劑混合均勻以利於第一溶液於基材上形成均勻薄膜，因此操作溫度可為室溫至溶劑的沸點，操作時間可為1分鐘至15天。依據本發明一實施例，步驟112a可於30℃至70℃、在攪拌條件下進行24小時至72小時。

步驟113a是旋轉塗佈第一溶液於基材上，以於基材上形成薄膜，步驟113a的轉速與時間以可形成厚度均勻之薄膜即可，例如可以1000rpm至10000rpm的轉速旋轉10秒至30秒。基材可為矽晶圓、導電玻璃或玻璃。依據本發明一實施例，基材為矽晶圓，藉此，矽晶圓具有原子級之表面平整度而有利於應用於微電子元件製作。

薄膜可更包含第二分子，第一分子與第二分子的重量比可為1比99至99比1，第二分子可具有共軛結構或不具有共軛結構，當第二分子具有共軛結構時，第一分子與第二分子達到激發態的能量不同，亦即第一分子與第二分子為不同的分子，第二分子可為聚對苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或其衍生物。當第二分子不具有共軛結構時，第二分子可為聚苯乙烯(polystyrene，PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)或其衍生物。前述第二分子的重覆單元可大於3個。藉由第一分子與第二分子為不同的分子，且第一分子具有共軛結構，對第一分子以及第二分子同時照光，提供適當的能量僅使第一分子產生激子(exciton)而達 到激發態，使第一分子相較其在沒有照光的情況下，更為平面化與僵直化，造成第一分子之分子熵下降，以及第一分子所處之薄膜局部區域之自由能上昇，因而可促成薄膜內為平衡自由能分佈、發生在照光區與暗區之間的分子流動，進而可控制第一分子、第二分子及第一溶劑分子其中至少一者的運動方向與速率。

第一分子與第二分子的重量比可為5比95至15比85，藉此，可調整第二分子與第一分子在遷移率(mobility)的彼此差異，並可進一步調控薄膜內分子流動方向與速度。

當薄膜同時包含第一分子以及第二分子，其形成方法說明如下。請同時參照第3圖，其係依照本發明另一實施方式之步驟110的步驟流程圖。第3圖中，步驟110包含步驟111b、步驟112b以及步驟113b。

步驟111b是提供第一分子、第二分子與第二溶劑，其中第二溶劑的種類係配合第一分子、第二分子的種類，具體來說，第二溶劑可溶解第一分子與第二分子，藉此，有利於進行後續的旋轉塗佈。第二溶劑可為但不限於甲苯、四氫呋喃、環己酮或其混合物。依據本發明一實施例，第一分子為聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，第二分子為聚苯乙烯，第二溶劑為甲苯、四氫呋喃及環己酮的混合物，且甲苯、四氫呋喃及環己酮的體積比為1比1比1。

步驟112b是混合第一分子、第二分子與第二溶劑以形成第二溶液，步驟112b的用意是使第一分子、第二 分子與第二溶劑混合均勻以利於第二溶液於基材上形成均勻薄膜，因此操作溫度可為室溫至溶劑的沸點，操作時間可為1分鐘至15天，依據本發明一實施例，步驟112b可於30℃至70℃、在攪拌條件下進行24小時至72小時。

步驟113b是旋轉塗佈第二溶液於基材上，以於基材上形成薄膜，步驟113b的轉速與時間以可形成厚度均勻之薄膜即可，例如可以1000rpm至10000rpm的轉速旋轉10秒是30秒。基材可為矽晶圓、導電玻璃或玻璃。依據本發明一實施例，基材為矽晶圓，藉此，矽晶圓具有原子級之表面平整度而有利於應用於微電子電路元件製作。

請復參照第1圖，步驟120是覆蓋光罩於薄膜，光罩包含至少一曝光區，曝光區係用以使光線通過，而曝光區以外的區域係用以遮蔽光線。薄膜對應曝光區的區域為照光區，照光區以外的區域為暗區。依據本發明一實施例，其中光罩包含複數個曝光區，所述曝光區中任二相鄰曝光區的最小間隔距離可大於0，且所述曝光區中任二相鄰曝光區的最小間隔距離可以小於或等於5微米，藉此，本發明在形成圖案的同時，可大幅增加薄膜的發光效益(例如發光強度)，有利於將其應用於發光二極體與太陽能電池等領域。依據本發明一實施例，光罩可包含複數個彼此平行之曝光區，藉此，可於薄膜上形成線性圖案(linear pattern)。

步驟130是進行溶劑退火與照光步驟，其中，溶劑退火與照光步驟中使用一光源照射薄膜，並在第一溶劑氛圍下進行，且光源的波長範圍對應第一分子達到激發態的 能量，使第一分子相較其在沒有照光的情況下，更為平面化與僵直化，造成第一分子之分子熵下降，以及薄膜內第一分子之局部區域自由能上昇，因而可促成為達到自由能平均分佈而發生在照光區與暗區間之分子流動，進而可控制第一分子、第二分子及第一溶劑分子其中至少一者的運動方向與速率，藉此，薄膜對應曝光區的照光區厚度增加或減少，以於薄膜形成圖案。第一溶劑的特性為能滲透進入薄膜並造成薄膜內第一分子與第二分子之塑化現象，增加第一分子與第二分子的運動能力，故第一溶劑與提高溫度的效果約略相同，此外，第一溶劑能在薄膜移出第一溶劑氛圍後，迅速由薄膜內離開。第一溶劑可為但不限於甲苯、對二甲苯、甲醇、四氫呋喃、環己酮、苯、二氯苯、二氯甲烷、丙酮或其混合物，藉由選擇不同的第一溶劑可提供不同程度的分子塑化現象。

請參照第4圖，其係進行溶劑退火與照光步驟所使用的實驗裝置示意圖，其中於容器450中以另一容器441放置第一溶劑442，藉此使溶劑退火與照光步驟中在第一溶劑442氛圍下進行，光罩420放置於容器450的上方開口，光罩420包含複數個曝光區421，光罩420覆蓋薄膜431，薄膜431以基材432支撐，以光源410照射薄膜431，光源410的波長範圍對應第一分子達到激發態的能量，藉此薄膜對應曝光區421的照光區(未標號)中的第一分子僵直化，而使照光區的厚度增加或減少，以於薄膜431形成圖案。

請參照第5圖，其為第4圖中光罩420的示意圖，光罩420包含複數個彼此平行之曝光區421，藉此可形 成線性圖案，在其他實施方式中，曝光區421的排列方式不限於平行，且曝光區421的數量不限於複數，亦可僅有一個，可依實際需求(例如所欲形成的圖案)調整曝光區421的數量以及排列方式。曝光區421中任二相鄰曝光區421的最小間隔距離為d，依據一實施例，d等於50μm，依據另一實施例，d等於5μm。

<實驗材料>

MEH-PPV(購自Sigma-Aldrich Corporation)，重量平均分子量為200k或55k，其分子結構如以下式(I)所示。PS(購自Pressure Chemical Company)，重量平均分子量為2k，其分子結構如以下式(II)所示。

基材使用矽晶圓，朝向為1-0-0，P型、摻雜硼、電阻率為3-30Ω-cm，厚度約為550μm。

<實施例>

實施例1：將MEH-PPV(200k)與PS(2k)以10比90的重量比放入試管瓶中，加入第二溶劑並放置攪拌 石，第二溶劑為甲苯、四氫呋喃及環己酮的混合物，且甲苯、四氫呋喃及環己酮的體積比為1比1比1，接著放至加熱板上，以50℃的溫度加熱約兩天，之後將試管瓶放在常溫下冷卻約半小時至一小時，之後以0.2μm濾頭過濾得到第二溶液。將第二溶液以玻璃滴管滴至預先準備好的矽晶圓上並以旋轉塗佈機以4000rpm旋轉20秒，將形成有薄膜的矽晶圓放入真空碗靜置一天，使薄膜裡殘留的第二溶劑揮發掉。經原子力探針顯微鏡(AFM)量測，實施例1的薄膜厚度為31nm。接著，覆蓋光罩於薄膜並進行溶劑退火與照光步驟，其實驗裝置請參照第4圖，實施例1所使用的光罩包含複數個彼此平行之曝光區，曝光區中任二相鄰曝光區的最小間隔距離為50μm，並以光學顯微鏡(購自Nikon Japan)的光源作為溶劑退火與照光步驟中的光源。於進行溶劑退火與照光步驟的不同時間點，以光學顯微鏡(購自Nikon Japan)觀察實施例1薄膜的表面形貌，並以原子力探針顯微鏡(AFM)以輕敲模式掃描(tapping mode)實施例1薄膜，以得到薄膜表面形貌的掃描圖，並利用AFM內建軟體將掃描圖轉換成數據檔，並依據數據檔畫出剖面圖。

請參照第6A圖與第6B圖，第6A圖係依照本發明實施例1之薄膜的OM照片與AFM掃描圖，第6B圖為第6A圖中薄膜的AFM剖面圖。詳細來說，第6A圖中，分別為實施例1之薄膜進行溶劑退火與照光步驟15分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘與80分鐘的OM照片，每一張OM照片右下角兩張AFM掃描圖分別為OM上所對應位置的AFM掃描 圖。由第6A圖與第6B圖可知，進行溶劑退火與照光步驟後，薄膜照光區(對應光罩的曝光區)的厚度增加，薄膜暗區(對應光罩的曝光區以外的區域)的厚度減少，並形成線性圖案，推斷是照光區的MEH-PPV分子經照光後達到激發態，使MEH-PPV分子相較其在沒有照光的情況下，更為平面化與僵化，基於熵(entropy)與自由能的因素，促成薄膜內為達到自由能平衡而引起主要由PS所組成、從暗區流向照光區的分子流動，而使照光區的厚度增加，尤以邊界處更為明顯。

實施例2：將實施例1中MEH-PPV(200k)與PS(2k)的重量比改為5比95，其餘實驗條件不變，以形成實施例2的薄膜，經原子力探針顯微鏡量測，實施例2的薄膜厚度為31nm。接著，覆蓋光罩於薄膜並進行溶劑退火與照光步驟，其進行溶劑退火與照光步驟與實施例1相同，在此不予贅述。

請參照第7A圖與第7B圖，第7A圖係依照本發明實施例2之薄膜的OM照片與AFM掃描圖，第7B圖為第7A圖中薄膜的AFM剖面圖。詳細來說，第7A圖中，分別為實施例2之薄膜進行溶劑退火與照光步驟20分鐘、35分鐘、50分鐘與80分鐘的OM照片，每一張OM照片右下角兩張AFM掃描圖分別為OM上所對應位置的AFM掃描圖。由第7A圖與第7B圖可知，進行溶劑退火與照光步驟後，薄膜照光區(對應光罩的曝光區)的厚度增加，薄膜暗區(對應光罩的曝光區以外的區域)的厚度減少，並形成線性圖案，推斷 是照光區的MEH-PPV分子經照光後達到激發態，使MEH-PPV分子比在沒有照光的情況下，更為平面化與僵直化，基於熵(entropy)與自由能的因素，促成薄膜內為達到自由能平衡而引起主要由PS所組成、從暗區流向照光區的分子流動，而使照光區的厚度增加，尤以邊界處更為明顯。

實施例3：將MEH-PPV(200k)放入試管瓶中(薄膜中MEH-PPV的含量為100wt%)，加入第二溶劑並放置攪拌石，第二溶劑為甲苯、四氫呋喃及環己酮的混合物，且甲苯、四氫呋喃及環己酮的體積比為1比1比1，接著放至加熱板上，以50℃的溫度加熱約兩天，之後將試管瓶放在常溫下冷卻約半小時至一小時，之後以0.2μm濾頭過濾得到第二溶液。將第二溶液以玻璃滴管滴至預先準備好的矽晶圓上並以旋轉塗佈機以8000rpm旋轉20秒，將形成有薄膜的矽晶圓放入真空碗靜置一天，使薄膜裡殘留的第二溶劑揮發掉。經利用原子力探針顯微鏡備量測，實施例3的薄膜厚度為18nm。接著，覆蓋光罩於薄膜並進行溶劑退火與照光步驟，實施例3所使用的光罩包含複數個彼此平行之曝光區，其中左半邊中任二相鄰曝光區的最小間隔距離為5μm，右半邊任二相鄰曝光區的最小間隔距離為50μm，並以OM的光源作為溶劑退火與照光步驟中的光源。於進行溶劑退火與照光步驟的8小時後，以AFM掃描實施例3薄膜，以得到薄膜表面形貌的掃描圖，並利用AFM軟體將掃描圖轉換成數據檔，並依據數據檔畫出剖面圖。

請參照第8圖，其係依照本發明實施例3之薄膜 的AFM剖面圖與光罩500對照圖。第8圖中，薄膜照光區(對應光罩500的曝光區510)的厚度減少，薄膜暗區(對應光罩的曝光區以外的區域)的厚度增加，與實施例1及實施例2的結果相反，並形成線性圖案，推斷是照光區的MEH-PPV分子經照光後達到激發態，使MEH-PPV分子比在沒有照光的情況下，更為平面化與僵化，而在薄膜內缺乏第二分子(PS)的情形下，原來基於熵(entropy)的因素、主要由PS所組成、從暗區到照光區之分子流，將不復存在，而將由另一主要由MEH-PPV分子所組成、從照光區遷徙暗區的分子流所壓制主宰，造成暗區之厚度增加。此後者之MEH-PPV分子流，主要是因為MEH-PPV分子由照光區遷移到暗區後，能造成本身以及薄膜整體的能量下降所致。同時，因為照光區之MEH-PPV處於僵直之分子激發態，其運動速度較未照光之MEH-PPV分子為小，因此，此MEH-PPV為主的分子流速率，遠較在別例以PS為主之分子流速率為小。另外，在其他實施方式中，當薄膜中MEH-PPV的含量大於PS含量時，情況與實施例3類似，此時會因為薄膜內缺少足夠的第二分子(PS)，原來基於熵的因素、主要由PS所組成、從暗區到照光區之分子流，將不復存在，或成為不重要，而將由另一主要由MEH-PPV分子所組成、從照光區遷徙暗區的分子流所壓制主宰，造成暗區之厚度增加。

實施例4：將實施例1中MEH-PPV(200k)與PS(2k)更改為MEH-PPV(55k)與PS(2k)，且MEH-PPV(55k)與PS(2k)的重量比改為5比95，其餘實驗 條件不變，以形成實施例4的薄膜，經利用原子力探針顯微鏡量測，實施例4的薄膜厚度為30nm。將實施例1所使用的光罩更改為任二相鄰曝光區的最小間隔距離為5μm，接著，覆蓋光罩於薄膜並進行溶劑退火與照光步驟，其進行溶劑退火與照光步驟與實施例1相同，在此不予贅述。

請參照第9A圖與第9B圖，第9A圖係依照本發明實施例4之薄膜的OM照片與AFM掃描圖，第9B圖為第9A圖中薄膜的AFM剖面圖。詳細來說，第9A圖中，分別為實施例4之薄膜進行溶劑退火與照光步驟10分鐘、20分鐘、30分鐘與40分鐘的OM照片，每一張OM照片右下角的AFM掃描圖為OM上所對應位置的AFM掃描圖。由第9A圖與第9B圖可知，進行溶劑退火與照光步驟後，薄膜照光區(對應光罩的曝光區)的厚度增加，薄膜暗區(對應光罩的曝光區以外的區域)的厚度減少，並形成線性圖案，此外，隨著進行溶劑退火與照光步驟時間的增加，薄膜照光區的厚度增加量隨之提高。

實施例5：將實施例1中MEH-PPV(200k)與PS(2k)更改為MEH-PPV(55k)與PS(2k)，且MEH-PPV(55k)與PS(2k)的重量比改為15比85，其餘實驗條件不變，以形成實施例5的薄膜，經利用原子力探針顯微鏡量測，實施例5的薄膜厚度為30nm。將實施例1所使用的光罩更改為任二相鄰曝光區的最小間隔距離為5μm，接著，覆蓋光罩於薄膜並進行溶劑退火與照光步驟，其進行溶劑退火與照光步驟與實施例1相同，在此不予贅述。

請參照第10A圖與第10B圖，第10A圖係依照本發明實施例5之薄膜的OM照片與AFM掃描圖，第10B圖為第10A圖中薄膜的AFM剖面圖。詳細來說，第10A圖中，分別為實施例5之薄膜進行溶劑退火與照光步驟10分鐘、30分鐘與60分鐘的OM照片，每一張OM照片右下角的AFM掃描圖為OM上所對應位置的AFM掃描圖。由第10A圖與第10B圖可知，進行溶劑退火與照光步驟後，薄膜照光區(對應光罩的曝光區)的厚度增加，薄膜暗區(對應光罩的曝光區以外的區域)的厚度減少，並形成線性圖案，此外，隨著進行溶劑退火與照光步驟時間的增加，薄膜照光區的厚度增加量隨之提高。

比較實施例1至實施例5可知，當第一分子的濃度低於第二分子的濃度，可在短時間(不超過80分鐘)內即使薄膜照光區的厚度增加，而使薄膜產生圖案，與習用的光阻蝕刻法相較，可大幅減少照光時間，具有高生產效率與減少耗能的優點，此外，當任二相鄰曝光區的最小間隔距離由50μm縮小至5μm，可提升薄膜照光區厚度的增加量，故可藉由改變光罩任二相鄰曝光區的最小間隔距離，調整最終所得的圖案的形貌高低差，具有操作簡單的優點。當第一分子的濃度高於第二分子的濃度，或者僅有第一分子時，薄膜照光區的厚度減少的速率非常緩慢，以實施例3為例，其在45小時的實驗中，照光區與暗區的厚度差僅1.2奈米，故可使所生成的圖案精確至個位數的奈米等級，可大幅提升圖案的精密度。

實施例6：比照形成實施例5薄膜的實驗條件與方法，差異僅在於實施例6的薄膜厚度為27nm。使用任二相鄰曝光區的最小間隔距離為5μm的光罩，接著，覆蓋光罩於薄膜並進行溶劑退火與照光步驟，使薄膜上形成圖案，其進行溶劑退火與照光步驟與實施例1相同，在此不予贅述。

比較例1：比照形成實施例6薄膜的實驗條件與方法，差異僅在於比較例1的薄膜未覆蓋光罩，僅進行溶劑退火，且沒有照光。

比較例2：比照形成實施例6薄膜的實驗條件與方法，差異僅在於比較例1的薄膜未覆蓋光罩，直接進行溶劑退火與照光步驟。

將實施例6形成圖案的薄膜以及比較例1、比較例2沒有圖案的薄膜以共焦光譜儀(型號為Acton SP2300；製造商為Princeton Instrument)量測薄膜照光區與暗區的螢光性質。

請參照第11A圖與第11B圖，第11A圖為比較例1薄膜的光激發螢光(Photoluminenscene；PL)光譜圖，第11B圖為比較例2薄膜的PL光譜圖。第11A圖，0分鐘是指比較例1的薄膜未進行溶劑退火步驟，30分鐘、50分鐘、70分鐘與160分鐘分別指比較例1的薄膜進行溶劑退火步驟的時間。第11B圖中，0分鐘是指比較例2的薄膜未進行溶劑退火與照光步驟，30分鐘、50分鐘、70分鐘與160分鐘是指比較例2的薄膜進行溶劑退火與照光步驟的時間。由第11A圖與第11B圖可知，薄膜照光後(比較例2)，隨著照光時間 增長，會有持續藍位移的趨勢，此外，不論是比較例1或比較例2，薄膜在30分鐘、50分鐘、70分鐘與160分鐘的發光強度並沒有超過0分鐘的發光強度。

請參照第12A圖與第12B圖，第12A圖為實施例6薄膜暗區的PL光譜圖，第12B圖為實施例6薄膜照光區的PL光譜圖。第12A圖與第12B圖中，0分鐘是指實施例6的薄膜未進行溶劑退火與照光步驟，即薄膜上無圖案，30分鐘、50分鐘、70分鐘與160分鐘是指實施例6的薄膜進行溶劑退火與照光步驟的時間。由第12A圖與第12B圖可知，照光區與暗區在50分鐘以後有明顯的藍位移，此外，照光區在進行溶劑退火與照光步驟一段時間後，發光強度明顯上升，可由160分鐘的光譜明顯看出，由此推斷應是光罩配合照光，給予第一分子及/或第二分子一個特定方向流動的驅動力，並同時增加應力，而降低電子-聲子耦合(electron-phonon coupling)的機率；相較而言，在沒有光罩僅照光的情形下(比較例2)，因缺少分子流動之驅動力而無法造成分子間的拉扯與機械應力之生成，導致無法提升發光效率。由第12B圖與第11B圖可知，本發明的薄膜利用光罩配合照光，當所使用的光罩的任二相鄰曝光區的最小間隔距離為5μm時，可大幅提升發光強度。

綜上所述，本發明可藉由薄膜的成份中含有的第一分子具有共軛結構，利用光罩配合照光，可調控薄膜中分子(第一分子或第一分子與第二分子)的運動分向，而可於薄膜上形成圖案，並可藉由第一分子與第二分子濃度的差 異，控制照光區厚度增加或減少，當第一分子濃度較高，具有可提升圖案的精密度的優點，當第一分子濃度較低，可大幅減少照光時間，具有高生產效率與減少耗能的優點。此外，與傳統光阻蝕刻法相較，本發明不需使用蝕刻液，且步驟較精簡，可簡化製程、提高生產效率，並且不須使用蝕刻液而可符合環保訴求。另與奈米壓模微影術、反應性離子蝕刻等傳統用於薄膜上形成圖案的方法相較，本發明不需昂貴的設備，對操作環境的要求較低，且技術難度較低，可降低成本與提高生產效率，另外，本發明的薄膜可採用旋轉塗佈法形成，可用於大面積的基板，有利於擴展本發明應用的領域。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

110、120、130‧‧‧步驟

Claims (16)

1. 一種薄膜圖案形成方法，包含：形成一薄膜，其中該薄膜包含一第一分子，該第一分子具有共軛結構；覆蓋一光罩於該薄膜，其中該光罩包含至少一曝光區；以及進行一溶劑退火與照光步驟，其中該溶劑退火與照光步驟中使用一光源照射該薄膜，並在一第一溶劑氛圍下進行，且該光源的波長範圍對應該第一分子達到激發態的能量；藉此，該薄膜對應該曝光區的一照光區厚度增加或減少，以於該薄膜形成一圖案。
2. 如申請專利範圍第1項所述的薄膜圖案形成方法，其中該第一分子為聚對苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或其衍生物。
3. 如申請專利範圍第1項所述的薄膜圖案形成方法，其中該第一分子為聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔。
4. 如申請專利範圍第1項所述的薄膜圖案形成方法，其中形成該薄膜步驟包含：提供該第一分子與一第二溶劑；混合該第一分子與該第二溶劑以形成一第一溶液；以 及旋轉塗佈該第一溶液於一基材上，以於該基材上形成該薄膜。
5. 如申請專利範圍第4項所述的薄膜圖案形成方法，其中該第二溶劑為甲苯、四氫呋喃、環己酮或其混合物。
6. 如申請專利範圍第4項所述的薄膜圖案形成方法，其中該第一分子為聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，該第二溶劑為甲苯、四氫呋喃及環己酮的混合物，該甲苯、該四氫呋喃及該環己酮的體積比為1比1比1，該基材為矽晶圓。
7. 如申請專利範圍第1項所述的薄膜圖案形成方法，其中該薄膜的厚度為5奈米至100奈米。
8. 如申請專利範圍第1項所述的薄膜圖案形成方法，其中該第一溶劑為甲苯、對二甲苯、甲醇、四氫呋喃、環己酮、苯、二氯苯、二氯甲烷、丙酮或其混合物。
9. 如申請專利範圍第1項所述的薄膜圖案形成方法，其中該光罩包含複數個曝光區，該些曝光區中任二相鄰曝光區的一最小間隔距離為大於0，且該最小間隔距離小於或等於5微米。
10. 如申請專利範圍第1項所述的薄膜圖案形成方法，其中該薄膜更包含一第二分子，該第一分子與該第二分子的重量比為1比99至99比1。
11. 如申請專利範圍第1項所述的薄膜圖案形成方法，其中該薄膜更包含一第二分子，該第一分子與該第二分子的重量比為5比95至15比85。
12. 如申請專利範圍第10項所述的薄膜圖案形成方法，其中該第二分子具有共軛結構，且該第一分子與該第二分子達到激發態的能量不同。
13. 如申請專利範圍第12項所述的薄膜圖案形成方法，其中該第二分子為聚對苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔或其衍生物。
14. 如申請專利範圍第10項所述的薄膜圖案形成方法，其中該第一分子為聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，該第二分子為聚苯乙烯，該第一溶劑為甲苯。
15. 如申請專利範圍第10項所述的薄膜圖案形成方法，其中形成該薄膜步驟包含：提供該第一分子、該第二分子與一第二溶劑； 混合該第一分子、該第二分子與該第二溶劑以形成一第二溶液；以及旋轉塗佈該第二溶液於一基材上，以於該基材上形成該薄膜。
16. 如申請專利範圍第15項所述的薄膜圖案形成方法，其中該第一分子為聚2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔，該第二分子為聚苯乙烯，該第二溶劑為甲苯、四氫呋喃及環己酮的混合物，該甲苯、該四氫呋喃及該環己酮的體積比為1比1比1，該基材為矽晶圓。