TWI567233B - 以含有嘧啶衍生物之鹼性安定性催化劑無電金屬化介電質 - Google Patents

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Description

以含有嘧啶衍生物之鹼性安定性催化劑無電金屬化介電質
本發明係關於使用以含有單體性嘧啶衍生物之鹼性安定性催化劑無電金屬化介電質。具體而言，本發明係關於以含有單體性嘧啶衍生物之鹼性安定性催化劑取代鈀/錫膠體催化劑而無電金屬化介電質。
習知之印刷電路板(PCB)係由積層之非導電性介電質基板所構成，該基板仰賴鑽孔(drilled hole)及鍍通孔(plated through hole，PTH)而於該板之相對側及/或內層間形成連接。無電鍍覆係廣為人知的用於製備金屬塗層於表面上之製程。介電質表面之無電鍍覆需要先沉積催化劑。於無電鍍覆前催化或活化積層之非導電性介電質基板區域之最常用方法係以酸性氯化物介質中之水性錫-鈀膠體處理該板。該膠體由錫(II)離子之安定層所圍繞之金屬鈀核所構成。[SnCl3]-錯合物之殼係作為表面安定基以避免懸浮液中之膠體凝聚。
於活化製程中，鈀系膠體係吸附於絕緣基板如環氧樹脂或聚醯亞胺上以活化無電銅沉積。理論上，無電金屬沉積時，催化劑粒子扮演鍍覆浴中將電子自還原劑傳遞至金屬離子路徑之載體。雖然無電銅製程之效能被許多因素影響，如沉積液之組成及配體之選擇，但控制無電沉積之速率及機制之關鍵因素為活化步驟。數十年來，鈀/錫膠體已成為商業上用於作為無電金屬沉積之活化劑，且其結構經密集研究。然而，其對空氣之敏感性及高成本尚需改善或取代。
雖然膠態鈀催化劑提供良好服務，但因所製造之印刷電路板品質的增加，其有的許多缺點越趨顯著。近年來，隨著電子裝置之尺寸減小及效能增加，電子電路之封裝密度變高且隨後被要求無電鍍覆後無缺陷。由於對可靠性之更大需求，需要替代性之催化劑組成物。此外，膠態鈀催化劑之安定性也令人擔心的一點。如上所述，鈀/錫膠體係藉由錫(II)離子層而安定，且其之相對離子(counter ion)可避免鈀之凝聚。錫(II)離子易氧化為錫(IV)因而使膠體無法維持其膠態結構。溫度的增加及攪拌會促進此氧化。若使錫(II)濃度降至接近零，則鈀粒子之尺寸可成長，凝聚，及沉澱。
已付出眾多的心力以找出新且較佳之催化劑。例如，由於鈀之高價，許多努力係朝向非鈀或雙金屬之替代性催化劑之研發。過去有的問題係包含，事實上，該等催化劑並未足夠活性或足夠可靠而用於通孔(through- hole)鍍覆。再者，此等催化劑典型地係於靜置後逐漸變得較不活性，且此活性之變化使得這種催化劑於商業用途上不可靠且不實用。美國專利案第4,248,632號揭示一種無電鍍覆用之非鈀/錫催化劑。該催化劑包含催化性金屬如鈀、或替代性金屬如銀及金、含氮配體及酸自由基之錯合物；惟，酸性環境對於該催化劑之活化效能係至為關鍵的的。酸性環境典型地導致於許多介電質基板上發現金屬包覆層(metal cladding)之不欲的侵蝕，而造成缺陷品。此問題很常見於其中板常大量包覆銅之印刷電路板之製造中，因此，酸性環境於工業中係非常地不受歡迎。
較佳，包覆金屬之介電質係於鹼性環境中無電鍍覆，但許多非鈀/錫催化劑在此條件下不安定且不可靠。美國專利案第5,503,877號揭示另一種可用於酸性及鹼性環境中之非鈀/錫催化劑。該催化劑由催化性金屬如鈀、銀或金、含氮配體及溶劑成分所組成；惟，該催化劑必須於使用前先進行長時間之加熱以形成寡聚物/聚合物，否則不夠活性。再者，因於大規模的催化劑製備時增加之人力及設備花費，故長時間的加熱及後續的冷卻導致更多成本。據此，仍有鈀/錫催化劑之替代物之需求。
一種方法，包含：提供包含介電質之基板；將水性鹼性催化劑溶液施加於該包括介電質之基板，該水性鹼性催化劑溶液包括金屬離子與具有下式之一種或多種嘧啶衍生物之單體性錯合物或其鹽： 其中，R1、R2、R3及R4可為相同或不同，且係氫、(C1-C3)烷基、-N(R)2、羥基、羥基(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、羧基或鹵素，且其中，R可為相同或不同，且係氫或(C1-C3)烷基，限制條件為，當R2及R4為羥基時，R1亦為羥基；R1、R2及R4不可同時為-N(R)2；當R2為烷基時，R1、R3及R4不可全為氫，及；R1、R2、R3及R4不可同時為氫；將還原劑施加於該包括介電質之基板；以及將該包括介電質之基板浸漬於鹼性金屬鍍覆浴中以無電鍍覆金屬於該包括介電質之基板上。
該水性鹼性催化劑可用於無電鍍覆金屬於介電質材料之基板上及亦於包含包覆金屬之基板上。該水性鹼性催化劑具儲存安定性且於無電鍍覆金屬期間即使於鹼性無電鍍覆金屬環境中安定。相較於習知之錫/鈀催化劑，該水性鹼性催化劑(即使其不含抗氧化劑)不易氧化。該水性鹼性催化劑不需強酸來製備或維持安定性，因此，其侵蝕性少於習知之催化劑。該水性鹼性催化劑不需供安定性用之錫化合物且可不含鹵素。又，形成安定及催化活性金屬配體錯合物係無需以長時間加熱形成寡聚物/聚合物錯合物，因此，提供更有效的無電鍍覆方法。於印刷電路板之製造的連接孔(via hole)及通孔填充期間，該催化劑 能有良好的金屬覆蓋率。
第1圖係鈀/6-羥基-2,4-二甲基嘧啶催化劑vs.習知之錫/鈀膠態催化劑於多種基板之通孔壁上之背光效能的圖表。
第2圖係鈀/2-胺基-4,6-二甲基嘧啶催化劑vs.習知之錫/鈀膠態催化劑於多種基板之通孔壁上之背光效能的圖表。
本說明書全文中所使用之縮寫如下，除非文意中明確地另行指出，否則係具有下列意義：g=公克；mg=毫克；mL=毫升；L=公升；cm=公分；m=公尺；mm=毫米；μm=微米；ppm=百萬分率；M=莫耳濃度；℃=攝氏溫度；g/L=公克/公升；DI=去離子；Pd=鈀；wt%=重量百分率；以及Tg=玻璃轉換溫度。
「單體(monomer)」或「單體性(monomeric)」之用語意指可與一個或多個相同或相似分子組合之單一分子。「寡聚物」之用語意指兩個或三個單體組合而形成單一分子。「聚合物」之用語意指兩個或三個單體組合或兩個或三個寡聚物組合而形成單一分子。「鹵素」之用語意指氯、溴、氟及碘。「印刷電路板」及「印刷線路板」之用語於本說明書全文中可互換使用。「鍍覆」及「沉積」之用語於本說明書全文中可互換使用。除非另行指出，否則所有含量 為重量百分率。所有數值範圍均包含邊值且可以任何順序組合，除了這些數值範圍邏輯上受限於加總至多100%處。
水性鹼性催化劑溶液包含選自銀、金、鉑、鈀、銅、鈷及鎳之金屬離子與一種或多種之下式嘧啶衍生物錯合性化合物的錯合物或其鹽： 其中，R1、R2、R3及R4可為相同或不同，且係氫、(C1-C3)烷基、-N(R)2、羥基、羥基(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、羧基或鹵素，且其中，R可為相同或不同，且係氫或(C1-C3)烷基，限制條件為，當R2及R4為羥基時，R1亦為羥基；R1、R2及R4不可同時為-N(R)2；當R2為烷基時，R1、R3及R4不可全為氫；及R1、R2、R3及R4不可同時為氫。較佳係R1、R2、R3及R4獨立為氫、(C1-C2)烷基、-N(R)2(其中，R可為相同或不同，且係氫或(C1-C2)烷基)、羥基、(C1-C2)烷氧基、羧基或氯，其限制條件為，當R2及R4為羥基時，R1亦為羥基；R1、R3及R4不可同時為-N(R)2；當R2為烷基時，R1、R3及R4不可全為氫；及R1、R2、R3及R4不可同時為氫。更佳為R1、R2、R3及R4獨立為氫、甲基、-NH2、羥基、甲氧基、羧基或氯，其限制條件為，當R2及R4為羥基時，R1亦為羥基；R1、R3及R4不可同時為-NH2；當R2為甲基時，R1、R3及R4不可全為氫；及R1、R2、R3及R4 不可同時為氫。最佳係R1、R2、R3及R4獨立為氫、甲基、-NH2或羥基，其限制條件為，當R2及R4為羥基時，R1亦為羥基；於同一例中R1、R3及R4不可同時為-NH2；當R2為甲基時，R1、R3及R4不可全為氫；及R1、R2、R3及R4不同時為氫。通常，包含於催化劑中之此嘧啶衍生物之含量為10ppm至500ppm，典型地係60ppm至300ppm。
此嘧啶衍生物之例為脲嘧啶、巴比妥酸(barbituric acid)、乳清酸(orotic acid)、胸腺嘧啶、2-胺基嘧啶、6-羥基-2,4-二甲基嘧啶、6-甲基脲嘧啶、2-羥基嘧啶、4,6-二氯嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶及6-甲基異胞嘧啶。
金屬離子源包含本領域及文獻中已知之任何習知的水溶性金屬鹽，其提供具有催化活性之金屬。可使用一種催化性金屬離子或可使用兩種或更多種催化性金屬離子之混合物。此等鹽以提供20ppm至350ppm，較佳係25ppm至250ppm含量之金屬離子被包含。銀鹽包含，但不限於硝酸銀、乙酸銀、三氟乙酸銀、甲苯磺酸銀、三氟甲磺酸銀、氟化銀、氧化銀、硫代硫酸銀鈉及氰化銀鉀。鈀鹽包含，但不限於氯化鈀、乙酸鈀、氯化鈀鉀、氯化鈀鈉、四氯鈀酸鈉(sodium tetrachloropalladate)及硝酸鈀。金鹽包含，但不限於氰化金、三氯化金、三溴化金、氯化金鉀、氰化金鉀、氯化金鈉及氰化金鈉。鉑鹽包含，但不限於氯化鉑及硫酸鉑。銅鹽包含，但不限於硫酸銅及氯化銅。鎳鹽包含，但不限於氯化鎳及硫酸鎳。鈷鹽包含，但不限 於乙酸鈷、氯化鈷、溴化鈷及硫酸鈷銨。較佳係金屬離子為銀、鈀及金離子。更佳係金屬離子為銀及鈀。最佳係離子為鈀。
組成水性鹼性催化劑之成分可以任何順序組合。本領域及文獻中已知之任何適當的方法可用於製備水性催化劑；惟，不施以加熱而形成錯合性嘧啶衍生物及金屬離子的寡聚物或聚合物。水性鹼性催化劑溶液實質上係嘧啶衍生物錯合性化合物及金屬離子之單體的溶液。水性鹼性催化劑溶液所含之嘧啶衍生物錯合性化合物及一種或多種金屬離子之含量係錯合性化合物與金屬離子之莫耳比為1：1至4：1，較佳為1：1至2：1。通常，一種或多種錯合性化合物先溶解於足量水中。一種或多種金屬離子源溶解於少量水中，接著以攪拌方式與該錯合性溶液組合而形成均勻水溶液。典型地，於室溫製備催化劑溶液，但可能需要進行些許加熱以促進該等成分溶解。水性催化劑溶液之pH係以鹽，如四硼酸鈉、碳酸鈉或鹼金屬氫氧化物(如氫氧化鉀或氫氧化鈉)或其混合物，調整至鹼性pH。水性鹼性催化劑溶液之pH範圍為8.5以上，較佳為9以上，更佳為9至13，最佳為9至12。水性鹼性催化劑不含錫、錫離子及抗氧化劑。水性鹼性催化劑較佳為不含鹵素。
於催化劑施加至基板後且金屬化前，將一種或多種還原劑施加至經催化之基板以將金屬離子還原成其金屬態。可使用已知可將金屬離子還原成金屬之習知還 原劑。此還原劑包含，但不限於二甲基胺硼烷、硼氫化鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、次磷酸鈉、水合肼、甲酸及甲醛。較佳之還原劑為次磷酸鈉。還原劑所含之量係實質上將所有金屬離子還原成金屬者。此量通常為習知量且為本技術領域中具有通常知識所知。
水性鹼性催化劑可用於無電金屬鍍覆多種基板如半導體、包覆金屬及未包覆金屬基板如印刷電路板。此包覆金屬及未包覆金屬之印刷電路板可包含熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其組合，其包含纖維，如玻璃纖維，及上述者之經浸漬態樣。較佳地，該基板為包覆金屬之印刷電路板或線路板。
熱塑性樹脂包含，但不限於縮醛樹脂、丙烯酸系，如丙烯酸甲酯、纖維素樹脂如乙酸乙酯、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及硝酸纖維素、聚醚類、耐綸、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯摻合物，如丙烯腈苯乙烯及共聚物及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯類、聚氯三氟乙烯、以及乙烯基聚合物及共聚物如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯縮丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸共聚物、偏二氯乙烯及乙烯縮甲醛。
熱固性樹脂包含，但不限於單獨的酞酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-甲醛及酚-糠醛共聚物、單獨或與丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物化合(compounded)、聚丙烯酸系酯、聚矽氧類、脲甲醛類、環氧樹脂類、烯丙基樹脂類、酞酸甘油酯類及聚酯 類。
該催化劑可用於鍍覆具低及高Tg樹脂之基板兩者。低Tg樹脂之Tg低於160℃而高Tg樹脂之Tg為160℃以上。典型地，高Tg樹脂之Tg為160℃至280℃或如170℃至240℃。高Tg聚合物樹脂包含，但不限於聚四氟乙烯(PTFE)及聚四氟乙烯摻合物。此摻合物包含，例如，PTFE摻合聚氧化二甲苯類及氰酸酯類。其它類型之含高Tg樹脂之聚合物樹脂包含，但不限於環氧樹脂類如雙官能基及多官能基環氧樹脂類、雙馬來亞醯胺/三及環氧樹脂類(BT環氧樹脂)、環氧/聚氧化二甲苯樹脂類、丙烯腈丁二烯、聚碳酸酯類(PC)、聚氧化二甲苯類(PPO)、聚苯醚類(PPE)、聚苯硫醚類(PPS)、聚碸類(PS)、聚醯胺類、聚酯類如聚對酞酸乙二酯(PET)及聚對酞酸丁二酯(PBT)、聚醚酮類(PEEK)、液晶聚合物、聚胺甲酸酯類、聚醚醯亞胺類、環氧化物類及其複合物。
該催化劑可用於沉積金屬於介電質材料及印刷電路板之通孔或孔壁上。該催化劑可用於製造印刷電路板之水平及垂直製程中。
水性催化劑可與習知之鹼性無電鍍覆金屬浴一起使用。同時預見該催化劑可用於無電沉積任何可無電鍍覆之金屬，較佳係該金屬選自銅、銅合金、鎳或鎳合金。更佳係該金屬選自銅及銅合金，最佳係銅為該金屬。商業上可利用之無電銅鍍覆浴之實例為CIRCUPOSITTM 880無電銅浴(購自陶氏先進材料，Marlborough，MA)。
典型地銅離子源包含，但不限於銅之水溶性鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽以及其它有機及無機鹽。一種或多種此銅鹽之混合物可用於提供銅離子。實例包含硫酸銅如硫酸銅五水合物、氯化銅、硝酸銅、氫氧化銅及胺基磺酸銅。習知量之銅鹽可用於組成物中。通常，組成物中之銅離子濃度之範圍可自0.5g/L至30g/L。
一種或多種合金化之金屬亦可包含於無電組成物中。此合金化之金屬包含，但不限於鎳及錫。銅合金之實例包含銅/鎳及銅/錫。典型地，銅合金為銅/鎳。
用於鎳及鎳合金無電浴之鎳離子源可包含一種或多種習知之水溶性鎳鹽。鎳離子源包含，但不限於硫酸鎳及鹵化鎳。鎳離子源可以習知量包含於無電合金化組成物中。典型地，鎳離子源之含量為0.5g/L至10g/L。
用於無電鍍覆金屬基板之習知步驟可與該催化劑一起使用；惟，該水性鹼性催化劑無需如許多習知的製程中之加速步驟，於該加速步驟中，錫已去除而曝露鈀金屬用以進行無電鍍覆。據此，使用該催化劑時將排除該加速步驟。較佳係該催化劑施加於待無電鍍覆金屬基板之表面，之後施加還原劑於經催化之基板，然後施加金屬鍍覆浴。無電鍍覆金屬參數如溫度及時間可為習知者。無電鍍覆金屬浴之pH為鹼性。可使用習知基板製備方法如清洗或去脂基板表面、粗糙化或微粗糙化表面、蝕刻或微蝕刻表面、施以溶劑膨潤劑(solvent swell)、去除通孔膠渣(desmearing)及多種潤洗及防鏽處理。此等方法及配方係本 領域中公知且揭示於文獻中者。
較佳係期望待鍍覆金屬之基板為具有介電質材料及複數個通孔之包覆金屬基板，如印刷電路板。以水潤洗該板並清洗及去脂，之後去除通孔壁膠渣。典型地，準備或軟化介電質，或者去除通孔膠渣係與施以溶劑膨潤劑同時開始。
可使用任何習知之溶劑膨潤劑。其特定類型可依介電質材料而異。介電質之實例如上述所揭示者。可進行少量實驗以決定哪種溶劑膨潤劑適用於特定介電質材料。介電質之Tg常決定所用之溶劑膨潤劑的類型。溶劑膨潤劑包含，但不限於二醇醚及其相關二醇醚乙酸酯。二醇醚及其相關二醇醚乙酸酯可使用習知量。商業上可利用之溶劑膨潤劑之實例為CIRCUPOSITTM調質劑3302A、CIRCUPOSITTM整孔劑(Hole prep)3303及CIRCUPOSITTM整孔4120之溶液(購自陶氏先進材料)。
溶劑膨潤劑後可施加促進劑。可使用習知之促進劑。此促進劑包含硫酸、鉻酸、鹼性過錳酸鹽或電漿蝕刻。典型地，使鹼性過錳酸鹽作為促進劑。商業上可利用之促進劑之實例為CIRCUPOSITTM促進劑4130及CIRCUPOSITTM MLB促進劑3308之溶液(購自陶氏先進材料)。視需要地，以水潤洗基板及通孔。
接著施加中和劑以中和促進劑所殘留之任何殘留物。可使用習知之中和劑。典型地，中和劑係含一種或多種胺類之酸性水溶液或3wt%過氧化氫及3wt%硫酸 之溶液。商業上可利用之中和劑之實例為CIRCUPOSITTM MLB中和劑216-5。視需要地，以水潤洗基板及通孔接著乾燥。
中和後施加酸性或鹼性調質劑(conditioner)。可使用習知之調質劑。此調質劑可包含一種或多種陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、錯合劑及pH調節劑或緩衝劑。商業上可利用之酸性調質劑之實例為CIRCUPOSITTM調質劑3320A及3327之溶液(購自陶氏先進材料)。適合之鹼性調質劑包含，但不限於含一種或多種四級胺及多胺之水性鹼性界面活性劑溶液。商業上可利用之鹼性界面活性劑之實例為CIRCUPOSITTM調質劑231、3325、813及860之配方。視需要地，以水潤洗基板及通孔。
調質後可進行微蝕刻。可使用習知之微蝕刻組成物。設計微蝕刻而提供微粗糙化之金屬表面於曝露之金屬(例如，內層及表面蝕刻)上，以增進後續之無電鍍覆金屬與稍後的電鍍物之附著。微蝕刻劑包含，但不限於60g/L至120g/L之過硫酸鈉或者單過硫酸氫鈉或鉀、及硫酸(2%)混合物，或一般硫酸/過氧化氫。商業上可利用之微蝕刻組成物之實例為CIRCUPOSITTM微蝕刻3330蝕刻溶液及PREPOSITTM 748蝕刻溶液，兩者皆購自陶氏先進材料。視需要地，以水潤洗基板。
視需要地，接著可施加預浸劑至經微蝕刻之基板及通孔。預浸劑之實例包含有機鹽如酒石酸鉀鈉或 檸檬酸鈉、0.5%至3%硫酸或25g/L至75g/L氯化鈉之酸性溶液。
接著施加該水性鹼性催化劑於基板。可藉由本領域中所使用之習知方法進行，如基板浸漬於催化劑之溶液中或使用習知裝置噴灑或噴霧之。催化劑暫停時間(dwell time)可為1分鐘至10分鐘，典型地，用於垂直設備為2分鐘至8分鐘，及用於水平設備為25秒至120秒。該催化劑可於下列溫度施加：室溫至80℃，典型地為30℃至60℃。施加催化劑後，可以水潤洗基板及通孔。
接著施加還原溶液於基板以還原催化劑之金屬離子為該等者之金屬態。藉由浸漬基板至該還原溶液，噴灑該還原溶液於基板上或藉由施加霧化之溶液可施加該還原溶液。該溶液之溫度可為室溫至65℃，典型地為30℃至55℃。進行無電鍍覆金屬浴前之還原溶液與經催化之基板間接觸時間可為30秒至5分鐘。典型地，該還原溶液之pH為6以上。
接著使用無電浴，而以金屬如銅、銅合金、鎳或鎳合金無電鍍覆基板及通孔壁。較佳係銅鍍覆於通孔壁上。鍍覆時間及溫度可為習知者。典型地，金屬沉積進行於20℃至80℃的溫度，更典型地係30℃至60℃。基板可浸漬於無電鍍覆浴或無電浴可噴灑於基板上。典型地，無電鍍覆可進行5秒至30分鐘；惟，鍍覆時間可依所期望金屬之厚度而異。鍍覆進行於鹼性環境中以避免基板上之任何包覆金屬有不期望之侵蝕。典型地，鍍覆溶液之pH 為8以上(或稱8或更高)，較佳係pH為8.5以上，更佳係pH為9至13。
視需要可施加防鏽劑於金屬。可使用習知之防鏽劑組成物。防鏽劑之實例為ANTI TARNISHTM 7130溶液(購自陶氏先進材料)。該基板可視需要地以水潤洗，且接著乾燥該板。
進一步加工處理可包含藉由光成像及進一步金屬沉積於基板上如電解式金屬沉積，例如，銅、銅合金、錫及錫合金之習知加工處理。
該水性鹼性催化劑可用於無電鍍覆金屬於介電質材料之基板上及亦包含包覆金屬之基板上。該水性鹼性催化劑具儲存安定性且於無電鍍覆金屬期間安定即使於鹼性無電鍍覆金屬環境中。相較於習知的錫/鈀催化劑，該水性鹼性催化劑(其即使不含抗氧化劑)不易氧化。該水性鹼性催化劑不需強酸以製備或維持安定性，因此，其侵蝕性少於習知之催化劑。該水性鹼性催化劑不需安定性用之錫化合物且可不含鹵素。又，形成安定及催化活性金屬配體錯合物係無需以長時間加熱形成寡聚物/聚合物錯合物，因此，提供更有效的無電鍍覆方法。於印刷電路板之製造的孔及通孔填充期間，該催化劑能有良好的金屬覆蓋率。
下列實施例並非意圖限制本發明之範疇，而是進一步說明本發明。
實施例1
用400mL之DI水稀釋5g/L HDMP原液(stock solution)之17mL分裝試樣以製備1公升水中含有75ppm鈀離子及85ppm6-羥基-2,4-二甲基嘧啶(HDMP)之水性鹼性催化劑溶液。以1M氫氧化鈉調整該溶液之pH至10.5。將188mg硝酸鈀水合物溶解於最少量DI水中並添加至該HDMP溶液。將1.9g四硼酸鈉十水合物溶解於含有400mL DI水之1公升燒杯中並將該硝酸鈀及HDMP溶液添加至此。接著稀釋該混合物至1公升並於室溫攪拌30分鐘。HDMP與鈀離子之莫耳比為1：1。溶液之pH為9。
實施例2
提供兩組各具複數個通孔之六個不同平板：TUC-662、SY-1141、SY-1000-2、IT-158、IT-180及NPG-150。該等平板要麼四層要麼八層之覆銅平板。TUC-662係得自台燿科技股份有限公司(Taiwan Union Technology)，而SY-1141與SY-1000-2係得自生益(Shengyi)。IT-158與IT-180係得自聯茂電子集團(ITEQ Corp.)，而NPG-150係得自南亞(NanYa)。這些平板之Tg值為140℃至180℃。各平板為5cm×12cm。各平板之通孔處理如下：1.以CIRCUPOSITTM MLB調質劑(Conditioner)211溶液於80℃對各平板之通孔進行去除膠渣7分鐘；2.接著以流動自來水潤洗各平板之通孔4分鐘；3.接著以CIRCUPOSITTM MLB促進劑(Promoter)3308過錳酸鹽水溶液於80℃處理通孔10分鐘；4.接著以流動自來水潤洗通孔4分鐘； 5.接著以3wt%硫酸/3wt%過氧化氫中和劑於室溫處理通孔2分鐘；6.接著以流動自來水潤洗各平板之通孔4分鐘；7.接著以CIRCUPOSITTM調質劑3325鹼性溶液於60℃處理各平板之通孔5分鐘；8.接著以流動自來水潤洗通孔4分鐘；9.接著以過硫酸鈉/硫酸蝕刻溶液於室溫處理通孔2分鐘；10.接著以流動DI水潤洗各平板之通孔4分鐘；11.接著將半數平板浸漬於室溫之CATAPREPTM 404預浸劑(Pre-Dip)，溶液中1分鐘，之後將該等平板浸漬於40℃之習知之具有75ppm鈀金屬與過量錫之鈀/錫催化劑之溶液中5分鐘；同時將另外半數之平板浸漬於40℃之實施例1所製備之鈀離子/HDMP催化劑中5分鐘；12.接著將經含有鈀離子及HDMP之催化劑處理之平板浸漬於50℃之0.25M之次磷酸鈉還原劑溶液中1分鐘，以還原鈀離子為鈀金屬，接著以流動DI水潤洗30秒；13.接著將平板浸漬於38℃且pH為13之CIRCUPOSITTM 880無電銅鍍覆浴中歷時15分鐘，而沉積銅於通孔壁上；14.接著以流動自來水潤洗鍍銅平板4分鐘；15.接著以壓縮空氣乾燥各鍍銅平板；以及16.使用下述背光製程檢驗平板之通孔壁的鍍銅覆蓋率。
將各平板於最接近通孔中央橫切以盡可能 曝露鍍銅壁。從各平板取出距通孔中央不超過3mm厚之切片以確認通孔壁覆蓋率。使用歐洲背光分級表(European Backlight Grading Scale)。將取自各平板之切片置於樣本後有光源之50X放大倍率之習知光學顯微鏡下。藉由顯微鏡下穿透樣本的可見光量確認銅沉積物之品質。僅於未完全無電覆蓋之經鍍覆通孔區域可見到穿透光。若無光穿透則該切片看起來係全黑，其在背光表中被分級為5，係表示通孔壁之完全銅覆蓋率。若光通過整個切片而無黑暗區域，表示很少或沒有銅金屬沉積於壁上，而此切片被分級為0。若切片具有某些黑暗區域及亮光區域，則被分級於0至5間。各板最少觀測十個通孔並分級。
第1圖係顯示六類經鍍覆之平板各者於兩種催化劑之背光效能的背光分級分布圖表。圖表中之繪圖表示各平板之十個通孔切片之背光分級之95%信賴區間。通過各繪圖中央之水平線表示所測量之十個通孔切片的各組平均背光值。鈀/HDMP催化劑展示與習知之鈀/錫膠態催化劑實質上相同之大於4.5之背光值。4.5或更高之背光值表示於鍍覆工業中之商業上可接受之催化劑。
實施例3
用400mL之DI水稀釋5g/L ADMP原液之21mL分裝試樣以製備1公升水中含有75ppm鈀離子及105ppm2-胺基-4,6-二甲基嘧啶(ADMP)之水性鹼性催化劑溶液。將188mg硝酸鈀水合物溶解於最少量DI水中並添加至該ADMP溶液。以1M氫氧化鈉調整該溶液之pH至8.5。將1.9g 四硼酸鈉十水合物溶解於含有400mL DI水之1公升燒杯中並將該硝酸鈀及ADMP溶液添加至此。接著稀釋該混合物至1公升並於室溫攪拌30分鐘。ADMP與鈀離子之莫耳比為1.2：1。溶液之pH為9。
實施例4
如實施例2提供兩組各具複數個通孔之六個不同之多層且包覆銅之平板：TUC-662、SY-1141、SY-1000-2、IT-158、IT-180及NPG-150。各平板之通孔處理如下：1.以CIRCUPOSITTM MLB調質劑211溶液於80℃對各平板之通孔進行去除膠渣7分鐘；2.接著以流動自來水潤洗各平板之通孔4分鐘；3.接著以CIRCUPOSITTM MLB促進劑3308過錳酸鹽水溶液於80℃處理通孔10分鐘；4.接著以流動自來水潤洗通孔4分鐘；5.接著以3wt%硫酸/3wt%過氧化氫中和劑於室溫處理通孔2分鐘；6.接著以流動自來水潤洗各平板之通孔4分鐘；7.接著以CIRCUPOSITTM調質劑3320A鹼性溶液於45℃處理各平板之通孔5分鐘；8.接著以流動自來水潤洗通孔4分鐘；9.接著以過硫酸鈉/硫酸蝕刻溶液於室溫處理通孔2分鐘；10.接著以流動DI水潤洗各平板之通孔4分鐘；11.接著將半數平板浸漬於室溫之CATAPREPTM 404預浸劑 溶液中1分鐘，之後於將該等平板浸漬於40℃之習知之具有75ppm鈀金屬與過量錫之鈀/錫催化劑之溶液中5分鐘；同時將另外半數平板浸漬於40℃之實施例3所製備之鈀離子/AMDP催化劑中5分鐘；12.接著將經含有鈀離子及AMDP之催化劑處理之平板浸漬於50℃之0.25M之次磷酸鈉還原劑溶液中1分鐘，以還原鈀離子為鈀金屬，接著以流動DI水潤洗30秒；13.接著將平板浸漬於38℃且pH為13之CIRCUPOSITTM 880無電銅鍍覆浴歷時15分鐘，而沉積銅於通孔壁上；14.接著以流動自來水潤洗鍍銅平板4分鐘；15.接著以壓縮空氣乾燥各鍍銅平板；以及16.使用下述背光製程檢驗平板之通孔壁的鍍銅覆蓋率。
將各平板於最接近通孔中央橫切以盡可能曝露鍍銅壁。從各平板取出距通孔中央不超過3mm厚之切片以確認通孔壁覆蓋率。如實施例2所述使用歐洲背光分級表。
第2圖係顯示六類經鍍覆之平板各者於兩種催化劑之背光效能的背光分級分布圖表。圖表中之繪圖表示各平板之十個通孔切片之背光分級之95%信賴區間。通過各繪圖中央之水平線表示所測量之十個通孔切片的各組平均背光值。通過各繪圖中央之水平線表示所測量之十個通孔切片的各組平均背光值。鈀/ADMP催化劑展示優於習知之鈀/錫膠態催化劑之高於4.5之背光值，同時習知催化劑之背光值為4.5或僅稍微高於4.5。
實施例5至17
以40mL規模，檢驗下表所列之嘧啶衍生物之催化劑安定性及活性。用75ppm鈀離子及1.9g/L四硼酸鈉十水合物作為pH緩衝液製備所有催化劑以維持pH於9附近。除了實施例9、13及14之外，檢驗各錯合劑之兩個不同量之樣本。鈀離子與錯合劑之莫耳比要麼1：1要麼1：2。實施例9、13及14鈀離子與錯合劑之莫耳比為1：1。
原液：
a)錯合劑溶液為5g/L； b)自硝酸鈀水合物製備5g/L鈀離子溶液；以及 c)四硼酸鈉十水合物溶液為25g/L。
工作浴之配方及方法：
1.將錯合劑之分裝試樣稀釋於30mL DI水；
2.以1M氫氧化鈉調整錯合劑溶液之pH於10.5附近，以用於實施例5至8、10至14及16至17；
3.添加0.6mL鈀離子溶液，於室溫攪拌催化劑5分鐘並將1M氫氧化鈉加至實施例9及15之2-胺基嘧啶為基底之錯合劑以調整pH於8.5附近；以及
4.添加3.05mL之硼酸鹽溶液並將催化劑稀釋至40mL以調整pH於9附近。
5.根據下列製程，使用來自南亞的未包覆之積層體NY-1140樣本進行小規模(燒杯)之網板鍍覆活性檢驗：a)於50℃將10% CIRCUPOSITTM調質劑3325鹼性溶液施加於實施例5至8、10至14及16至17之積層體 5分鐘，而於50℃將7% CIRCUPOSITTM調質劑3320A酸性溶液施加於實施例9及15之積層體5分鐘；接著以DI水潤洗；b)於40℃將催化劑浴施加於該等積層體5分鐘；c)於50℃將0.25M NaH2PO2還原劑施加於該等積層體1分鐘，之後以DI水潤洗；d)於40℃使用CIRCUPOSITTM 880無電銅鍍覆浴將該等基層體鍍銅15分鐘，之後以DI水潤洗，接著於室溫乾燥；以及e)檢驗該等積層體之鍍銅效能。結果顯示於表1。
除了錯合劑為4,6-二氯嘧啶之實施例13之外，所有積層體具有完全覆蓋且均勻之光亮的銅沉積物；惟，實施例13之積層體經覆蓋的部分係光亮。
除了銅沉積物之外觀以外，亦觀察於40℃歷時2至4小時之積層體之製備及鍍覆銅期間，以及接著於鍍覆後經過隔夜而溶液冷卻至室溫時之錯合劑溶液的安定性。大部分之檢驗樣本於加熱期間及隔夜係安定。除了實施例7及9之外，未觀察到沉澱或霧狀。然而，乳清酸及2-胺基嘧啶皆提供積層體上完全的銅覆蓋。
比較例1至4
除了使用下表2之錯合劑以外，重複於積層體NY-1140樣本上安定性檢驗及之無電鍍覆銅。該嘧啶衍生物於嘧啶環之4及6位置具有羥基取代而於2位置無取代，或於4及6位置具有羥基取代及2位置有胺基，或嘧啶環之2、4及6位置具有胺基取代。使用實施例5至17所述之相同方法製備溶液。
雖然比較例1及4之催化劑安定，但無法催化無電鍍覆銅於積層體上。比較例2及3之催化劑不安定。於混合錯合劑及硝酸鈀水合物之數分鐘內即觀察到沉澱。
由於本案的圖為結果數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (8)

  1. 一種無電金屬化方法，包括：a)提供包括介電質之基板；b)將水性鹼性催化劑溶液施加於該包括介電質之基板，該水性鹼性催化劑溶液包括金屬離子與一種或多種選自乳清酸、胸腺嘧啶、6-羥基-2,4,6-三胺基嘧啶、6-甲基脲嘧啶、2-羥基嘧啶、4,6-二氯嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶及6-甲基異胞嘧啶之嘧啶衍生物之單體性錯合物或其鹽；c)將還原劑施加於該包括介電質之基板；以及d)將該包括介電質之基板浸漬於鹼性金屬鍍覆浴中以無電鍍覆金屬於該包括介電質之基板上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該一種或多種嘧啶衍生物與該金屬離子之莫耳比為1：1至4：1。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該金屬離子係選自鈀、銀、金、鉑、銅、鎳及鈷。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該基板上之金屬為銅、銅合金、鎳或鎳合金。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該水性鹼性催化劑溶液之pH為8.5以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該水性鹼性催化劑溶液之pH為9以上。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該包括介 電質之基板復包括複數個通孔。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該包括介電質之基板復包括金屬包覆層。
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