TWI565692B - 高度甲基化甘油（含氧燃料）的製程與純化技術 - Google Patents

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Description

高度甲基化甘油(含氧燃料)的製程與純化技術
本案係有關於甘油與甲醇進行反應合成甲基甘油醚，尤指高度甲基化之甘油醚(含氧生質燃料)的製造與純化方法。
利用甘油合成大宗需求的含氧燃料是一種具市場潛力的方法，甘油本身並無法直接燃燒或者添加到燃料油中，因為在高溫時會產生聚合作用造成阻塞引擎與降低引擎轉速，部分氧化成有毒的丙烯醛排放，但是甘油可用來合成烷基甘油醚可以變成一種有價值的含氧燃料添加劑，增加燃燒的效率改善抗爆與十六烷值特性，如glycerol tertiary butyl ether(GTBE)是一種良好添加劑具有潛力添加在柴油與生物柴油中(US patent 5308365)，尤其在柴油含芳香物中混合30-40% 1,3di,1,2di,1,2,3-tri-tert-butyl glycerol，可以大幅改善一氧化碳，碳氫化合物，醛類，黑煙排放，積碳的特性。GTBE可用異丁烯與甘油以酸性觸媒進行醚化反應來合成，在兩相反應系統中，異丁烯疏水在上層甘油在下層，容易分離(US patent 5476971)。對於石化柴油或生質柴油而言含氧燃料的添加也可以下低黏度與濁點cloud point改善燃燒效率(US patent 6015440)。
習知技術中氧燃料烷基甘油醚，可以用甘油與烯類或醇類透過酸性觸媒進行醚化反應，在常壓或高壓下進行均相觸媒或者異相觸媒催化反應，以過量的烷烯或醇類與甘油在酸性觸媒下進行醚化反應，可產生單、雙、參丁烷基甘油醚產物，再透過分離方式將烷基甘油醚取出。由於醇類與甘油醚化反應會產生烷基甘油醚與水， 在製程中必須將水分移除(US patent 20070238905)，已提高甘油的醚化程度，當甘油中OH官能基醚化程度越高，越具有燃燒特性可成為理想含氧燃料可當成燃油添加劑。
甲醇與甘油進行醚化反應會產生甲基化甘油的產物如圖一所示，隨著甲基化程度不同產生單、雙、參甲基甘油醚，單甲基甘油醚包括：1-甲氧基丙烷(1a)、2-甲氧基丙烷(1b)。雙甲基甘油醚包括：1,2雙甲氧基丙烷(1c)、1,3-雙甲氧基丙烷(1d)。三甲基甘油醚為1,2,3-參甲氧基丙烷(1e)，通常高度甲基化甘油包括：雙、參甲基甘油醚可以直接燃燒，或當成含氧燃料的汽油添加劑。
有鑑於此，本發明之目的係提供一種甲醇與甘油進行高度甲基化甘油的製程，在常壓下實用而經濟的製造甲基甘油醚(含氧燃料製程)，利用一酸化合物與一鹼化合物分別與甲醇與甘油作用，再進行中和反應產生高度甲基化甘油，如參、雙甲基甘油醚比單甲基甘油醚的油溶解效果更好，可以降低燃料的黏度與雲點，同時此技術也提供一種反應之後與水相進行分離的技術。
本案之構想在於提供一種甘油與甲醇進行甲基化的製程，可增加高度甲基化之甘油醚的產率，該製程包括：a)混合甘油與一鹼性化合物使形成一液體甘油鹼性化合物如下；
b)混合甲醇與一酸性化合物使形成一液體甲基化酸性化合物如下；2CH3OH+H2SO4 → (CH3)2SO4+2H2O
c)混合如圖二所示該液體甘油鹼性化合物2a與該甲基化酸性化合物2b於一反應器中，使形成一高度甲基化甘油醚2c與鹽類2d；以及d)分離該高度甲基化甘油醚。
該根據上述該鹼性化合物包括：NaOH，KOH。其中該鹼性化合物為NaOH。其中該液體甘油鹼性化合物包括：甘油鈉，甘油鉀。其中該酸性化合物為硫酸、磷酸。該酸性化合物為硫酸。其中該液體甲基化酸性化合物包括：硫酸二甲酯、磷酸二甲酯。該液體甲基化酸性化合物為硫酸二甲酯。其中該反應器包括：批式反應器、半批式反應器、連續式反應器。該反應器操作溫度60-100℃。其中該高度甲基化甘油醚包括：雙甲基甘油醚、參甲基甘油醚。該高度甲基化甘油醚為參甲基甘油醚。
本案之另一構想在於提供一種高度甲基化甘油醚之純化製程，該製程包括：a)使用一疏水性萃取劑加入一含高度甲基化甘油醚之溶液；b)攪拌該含高度甲基化甘油醚之溶液；c)靜置降低溫度使該含高度甲基化甘油醚之溶液分層；d)取出上層該疏水性萃取劑；以及e)分離該高度甲基化甘油醚與該疏水性萃取劑。
根據上述該疏水性萃取劑包括：氯仿、四氯化碳、苯、二甲苯、己烷。該疏水性萃取劑為氯仿、四氯化碳。其中該含高度甲基化甘油醚之溶液為反應後之溶液。其中該含高度甲基化甘油醚包括：雙甲基甘油醚、參甲基甘油醚。該含高度甲基化甘油醚為參甲基甘油醚。
根據構想本案甘油與甲醇進行甲基化的製程，可增加高度甲基化之甘油醚(含氧生質燃料)產率，製程如 圖三所示，甘油G與一鹼性化合物N置入反應槽31中進行反應生成一液體鹼性甘油化合物A，甲醇M與硫酸S置入反應槽32生成一液體酸性甲基化合物B，然後將該液體鹼性甘油化合物A與該液體酸性甲基化合物B進入反應器33，進行中和反應經一段時間後產生一含高度甲基化甘油醚C，在經過分離可得。
本案之另一構想在高度甲基化甘油醚之純化製程，進一步將該含高度甲基化甘油醚C加入一疏水性萃取劑E在反應槽34進行攪拌、萃取、降溫靜置分層，取出該疏水性萃取劑含高度甲基化甘油醚F在35槽中，再經過真空抽除該疏水性萃取劑得到該高度甲基化甘油醚H。為了更具體說明本發明，本案將以較佳實施例結果說明如下。
更具體說明本發明之甘油與甲醇進行甲基化的製程，可增加高度甲基化之甘油醚(含氧生質燃料)產率，該高度甲基化之甘油醚包括：雙甲基甘油醚、參甲基甘油醚。利用一鹼性與一酸性化合物分別與甘油與甲醇作用生成液體鹼性甘油化合物與酸性甲基化合物，再經分別除水，本案精髓是透過酸鹼中和反應進行合成高度甲基化之甘油醚，因含水量低可打破反應平衡利於產生高度甲基化之甘油醚，本案實際進行中和與高度甲基化反應，同時以定性、定量進行甲基化反應分析，以疏水性萃取劑進行純化高度甲基化之甘油醚之實施例結果說明。
一般高度甲基化之甘油醚是一種含氧燃料，它由不同程度甲基化甘油醚混合組成，主要成分是雙甲基甘油醚與參甲基甘油醚。化學和物理特性位於汽油和重油之 間，沸點範圍約在30℃至200℃間。通常汽油必須添加一些含氧燃料如MTBE可提高辛烷值，以降低汽缸震報現象或者燃燒不完全所產生黑煙，高度甲基化之甘油醚90℃下為一個很好的含氧燃料。
實施例之一、
本案根據構想使用甘油252g加入328g NaOH(20M)水溶液在25℃下攪1小時得一液體鹼性甘油化合物。取甲醇263g加入無水硫酸403g在90℃下攪拌3小時得一酸性甲基化合物(硫酸二甲酯)518g，將該液體鹼性甘油化合物與該酸性甲基化合物置入反應器緩慢混合在70℃下維持1天後，分析其產物得高度甲基化之甘油醚如表一所示。
實施例之二、
本案根據構想使用甘油252g加入410g NaOH(20M)水溶液在25℃下攪1小時得一液體鹼性甘油化合物。取甲醇263g加入無水硫酸403g在90℃下攪拌3小時得一酸性甲基化合物(硫酸二甲酯)518g，將該液體鹼性甘油化合物與該酸性甲基化合物置入反應器緩慢混合在70℃下維持2天後，分析其產物得高度甲基化之甘油醚如表一所示。
本案合成高度甲基化甘油醚(含氧燃料)製程，以酸鹼性化合物分別與反應物形成酸鹼中間物，再進行中和與甲基化反應，有利於提高甘油甲基化程度。反應後再以疏水性萃取劑進行產物之分離，此乃本發明重點之所在，為保護本案之發明創作，得由熟悉此專業之人士任施巧思而為諸般修飾，然皆不脫如附申請專利範圍所欲保護之陳述。
31‧‧‧鹼化反應器
32‧‧‧酸化反應器
33‧‧‧中和反應器
34‧‧‧萃取反應器
35‧‧‧真空蒸餾
G‧‧‧甘油
N‧‧‧氫氧化鈉
M‧‧‧甲醇
S‧‧‧硫酸
A‧‧‧鹼性甘油化合物
B‧‧‧酸性甲基化合物
C‧‧‧含甲基化甘油醚反應液
E‧‧‧疏水性萃取液
F‧‧‧疏水性萃取液含甲基化甘油醚
H‧‧‧甲基化甘油醚
圖一甘油與甲醇進行甲基化的產物。
圖二酸鹼中和甲基化反應。
圖三本案之甘油與甲醇進行甲基化的製程。

Claims (17)

  1. 一種製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，可增加高度甲基化之甘油醚產率，該方法包括：a)混合甘油與一鹼性化合物使形成一液體甘油鹼性化合物；b)混合甲醇與一酸性化合物使形成一液體甲基化酸性化合物；c)混合該液體甘油鹼性化合物與該液體甲基化酸性化合物於一反應器中，且該反應器操作溫度60-100℃，使形成一高度甲基化甘油醚；以及d)分離該高度甲基化甘油醚。
  2. 如申請專利範圍第1項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該高度甲基化之甘油醚包括：參甲基甘油醚、雙甲基甘油醚。
  3. 如申請專利範圍第1項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該高度甲基化之甘油醚為參甲基甘油醚。
  4. 如申請專利範圍第1項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該鹼性化合物包括：NaOH，KOH。
  5. 如申請專利範圍第1項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該鹼性化合物為NaOH。
  6. 如申請專利範圍第1項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該液體甘油鹼性化合物包括：甘油鈉，甘油鉀。
  7. 如申請專利範圍第1項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該酸性化合物為硫酸、磷酸。
  8. 如申請專利範圍第1項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該酸性化合物為硫酸。
  9. 如申請專利範圍第1項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該液體甲基化酸性化合物包括：硫酸二甲酯、磷酸二甲酯。
  10. 如申請專利範圍第1項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該液體甲基化酸性化合物為硫酸二甲酯。
  11. 如申請專利範圍第1項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該反應器包括：批式反應器、半批式反應器、連續式反應器。
  12. 如申請專利範圍第1項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中更包括一該高度甲基化甘油醚之純化製程，該製程包括：於步驟d)後，使用一疏水性萃取劑加入一含高度甲基化甘油醚之溶液；攪拌該含高度甲基化甘油醚之溶液；靜置降低溫度使該含高度甲基化甘油醚之溶液分層；取出上層該疏水性萃取劑；以及分離該高度甲基化甘油醚與該疏水性萃取劑。
  13. 如申請專利範圍第12項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該疏水性萃取劑包括：氯仿、四氯化碳、苯、二甲苯、己烷。
  14. 如申請專利範圍第12項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該疏水性萃取劑為氯仿。
  15. 如申請專利範圍第12項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該含高度甲基化甘油醚之溶液為反應後之溶液。
  16. 如申請專利範圍第12項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該含高度甲基化甘油醚包括：雙甲基甘油醚、參甲基甘油醚。
  17. 如申請專利範圍第12項所述製造雙甲基甘油醚及/或三甲基甘油醚的方法，其中該含高度甲基化甘油醚為參甲基甘油醚。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20040254404A1 (en) * 2001-11-09 2004-12-16 Thomas Albers Method for production of polyolalkyl ethers
US20070238905A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Victor Manuel Arredondo Processes for converting glycerol to glycerol ethers

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