TWI564664B - 正型感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機電致發光顯示裝置 - Google Patents

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Description

正型感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機電致發光顯示裝置
本發明關於一種正型感光性樹脂組成物、硬化膜的形成方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置。更詳細而言，本發明關於一種適合於形成液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、積體電路元件、固體攝像元件等電子零件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的正型感光性樹脂組成物、及使用其的硬化膜的形成方法。
在薄膜電晶體(以下，記作“TFT(Thin Film Transistor)”)型液晶顯示元件或磁頭元件、集成電路元件、固體攝像元件等電子零件中，通常為了使配置成層狀的配線之間絕緣而設置有層間絕緣膜。作為形成層間絕緣膜的材料，優選用以獲得所需的圖案形狀的步驟數少且具有充分的平坦性的材料，因此廣泛使用感光性樹脂組成物。
所述電子零件之中，例如TFT型液晶顯示元件經過在所述層間絕緣膜上形成透明電極膜(氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO))，進而在透明電極膜上形成包含鉬(Mo)或鈦(Ti)等金屬的配線，然後形成液晶配向膜的步驟來製造，因此層間絕緣膜在透明電極膜的形成步驟中暴露在高溫條件下，或者暴露在用於形成電極的圖案的抗蝕劑的剝離液(主要為單乙醇胺(Monoethanolamine，MEA))、或形成液晶配向膜時所使用的N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)中，因此需要對於它們的充分的耐受性。另外，層間絕緣膜有時也會被實施乾蝕刻步驟，因此也需要對於乾蝕刻的充分的耐受 性。
另外，在日本專利特開2009-258722號公報中提出有如下的正型感光性樹脂組成物，其包括：含有藉由解離性基解離而產生羧基的特定的丙烯酸系構成單元、不溶於鹼或難溶於鹼、且當酸解離性基解離時成為鹼可溶性的樹脂；具有從含有環氧基的自由基聚合性單體衍生出的構成單元的樹脂；分子內具有2個以上的環氧基的化合物(但是，具有包含含有環氧基的自由基聚合性化合物的構成單元的所述樹脂除外)；藉由波長為300 nm以上的光化射線的照射而產生酸的化合物。
另外，在國際公開第2009/136647號手冊中，提出有一種含有鹼可溶性樹脂(A)、感光劑(B)、特定的矽化合物(C)的正型感光性樹脂組成物。
但是，日本專利特開2009-258722號公報及國際公開第2009/136647號手冊中所提出的感光性樹脂組成物對於形成層間絕緣膜後所使用的抗蝕劑的剝離液(主要為單乙醇胺(MEA))、或者尤其對於作為溶劑的NMP(N-甲基吡咯烷酮)的耐受性不高，進而對於乾蝕刻的耐受性不高，因此容易產生液晶顯示裝置的顯示不良，而要求改善。
本發明是鑒於如上所述的情況而完成的發明，其解決以下的課題。
即，本發明欲解決的課題在於提供一種可獲得對於抗蝕劑剝離液或NMP的耐受性高、且耐乾蝕刻性優異、在顯示裝置中也不易產生顯示不良的硬化膜的正型感光性樹脂組成物，使所述感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜及其形成方法，以及具備所述硬化膜的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置。
在所述狀況下，本申請案發明者進行了努力研究，結果發現藉由使用具有特定的結構的矽化合物，可解決所述課題。其原因在於：在具有交聯性基的化學增幅型抗蝕劑中，烷氧基矽烷基化合物作為與交聯性基或經脫保護的酸基進行鍵結的硬化劑而有效地發揮功能。具體而言，藉由下述手段<1>或手段<16>，更優選下述手段<2>~手段<16>來解決所述課題。
<1>一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：包括(成分A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物；(成分C)光酸產生劑；以及(成分D)溶劑；進而包括(成分X)1分子內具有2個以上由式(X1)所表示的水解性矽烷基及/或矽烷醇基的矽化合物。
(式中，RX1~RX3的至少1個表示選自由烷氧基、巰基、鹵素原子、醯胺基、乙醯氧基、氨基、烯丙氧基、及異丙烯氧基所組成的組群中的水解性基，或羥基。剩餘的RX1~RX3分 別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機取代基)
<2>根據<1>所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：所述構成單元(X1)之中，RX1~RX3中的至少2個為烷氧基。
<3>根據<1>或<2>所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：相對於樹脂組成物的除溶劑以外的成分的合計，所述成分X的含量為0.1 wt%(重量百分比)以上。
<4>根據<1>至<3>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：所述構成單元(a1)為具有羧基由縮醛或縮酮保護的殘基的構成單元。
<5>根據<1>至<4>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：所述構成單元(a1)為由式(a1-1)所表示的構成單元。
(式中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或亞芳基)
<6>根據<1>至<5>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：所述構成單元(X1)的RX1~RX3中的至少2個為甲氧基或乙氧基。
<7>根據<1>至<6>中任一項所述的正型感光性樹 脂組成物，其特徵在於：所述構成單元(a2)為具有選自環氧基、氧雜環丁基中的至少1種的構成單元。
<8>根據<1>至<7>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：成分A的含量WA與成分B的含量WB的重量比率為WA/WB=98/2~20/80。
<9>根據<1>至<8>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：成分C為具有由式(c0)所表示的肟磺酸酯殘基的至少1個的肟磺酸酯化合物。
<10>一種硬化膜的形成方法，其特徵在於包括：(1)將根據<1>至<9>中任一項所述的正型感光性樹脂組成物塗布在基板上的步驟；(2)從所塗布的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；以及(5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
<11>根據<10>所述的硬化膜的形成方法，其特徵在於：在所述顯影步驟後、所述後烘烤步驟前，包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
<12>根據<10>或<11>所述的硬化膜的形成方法， 其特徵在於：更包括(6)對具有進行熱硬化而獲得的硬化膜的基板進行乾蝕刻的步驟。
<13>一種硬化膜，其特徵在於：藉由根據<10>至<12>中任一項所述的硬化膜的形成方法來形成。
<14>根據<13>所述的硬化膜，其特徵在於：其為層間絕緣膜。
<15>一種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，其特徵在於：包括根據<13>或<14>所述的硬化膜。
<16>一種正型感光性樹脂組成物的耐化學品性提升劑，其特徵在於：包括1分子內具有2個以上由式(X1)所表示的水解性矽烷基及/或矽烷醇基的矽化合物。
(式中，RX1~RX3的至少1個表示選自由烷氧基、巰基、鹵素原子、醯胺基、乙醯氧基、氨基、烯丙氧基、及異丙烯氧基所組成的組群中的水解性基，或羥基。剩餘的RX1~RX3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機取代基)
根據本發明，可提供一種可獲得對於MEA或NMP的耐受性高、且耐乾蝕刻性優異、在顯示裝置中也不易產生顯示不良的硬化膜的正型感光性樹脂組成物，使所述感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜及其形成方法，以及具備所述硬化膜的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置。
以下，對本發明進行詳細說明。
再者，說明書中，“下限~上限”的記載表示“下限以上、上限以下”，“上限~下限”的記載表示“上限以下、下限以上”。即，表示包含上限及下限的數值範圍。
另外，將“(成分C)光酸產生劑等”也簡稱為“成分C”等，將“(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元”等也簡稱為“構成單元(a1)”等。
另外，在表示“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”兩者或任一者的情況下，有時記載為“(甲基)丙烯酸酯”，在表示“丙烯酸”、“甲基丙烯酸”兩者或任一者的情況下，有時記載為“(甲基)丙烯酸”。
(正型感光性樹脂組成物)
本發明的正型感光性樹脂組成物(以下，也簡稱為“感光性樹脂組成物”)的特徵在於：包括(成分A)含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具備具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物、及(a2)含有交聯性基的構成單元的共聚物；(成分C)光酸產生劑；(成分D)溶劑；以及(X成分)1分子內具有2個以上由式(X1)所表示的水解性矽烷基及/或矽烷醇基的矽化合物。
進而，本發明的感光性樹脂組成物優選含有如下的共聚 物，該共聚物不具有含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元，且至少具有含有酸基的構成單元與含有交聯性基的構成單元。
本發明的感光性樹脂組成物藉由含有特定的樹脂(成分A)、光酸產生劑、及特定的矽化合物，而可形成如下的硬化膜，該硬化膜對於剝離液，特別是含有單乙醇胺的剝離液或NMP的耐受性高，與透明電極膜或金屬的密接性也良好，另外，耐乾蝕刻性優異，在顯示裝置中也不易產生顯示不良。
另外，本發明的感光性樹脂組成物優選化學增幅型的正型感光性樹脂組成物(化學增幅正型感光性樹脂組成物)。
進而，本發明的感光性樹脂組成物可適宜用作乾蝕刻抗蝕劑用正型感光性樹脂組成物。
再者，在本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包括不具有取代基者，並且也包括具有取代基者。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，也包括具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，導入本發明中使用的成分A等共聚物所含有的構成單元的方法可以是聚合法，也可以是高分子反應法。聚合法中，在預先合成含有規定的官能基的單體後，使這些單體共聚。高分子反應法中，在進行聚合反應後，利用所獲得的共聚物的構成單元中所含有的反應性基將所需的官能基導入至構成單元中。此處，作為官能基，可例示：用以保護羧基或酚性羥基等酸基，同時在強酸的存在下分解而使這些酸基遊離的保護基；環氧基或氧雜環丁基等交聯性基；以及如酚性羥基或羧基般的鹼可溶性基(酸基)等。
<(A)聚合物成分>
本發明的組成物包含如下聚合物的至少一種作為聚合物成分：(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的殘基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，以及(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物。進而，也可以含有這些聚合物以外的聚合物。本發明中的(A)聚合物成分(以下，有時稱為“(A)成分”)只要未特別說明，則是指除所述(1)及/或(2)以外，也包含視需要而添加的其他聚合物的聚合物成分。
(A)成分優選加成聚合型的樹脂，更優選含有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元的聚合物。再者，也可以具有源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元以外的構成單元，例如源自苯乙烯的構成單元、或源自乙烯基化合物的構成單元等。
再者，將“源自(甲基)丙烯酸及/或其酯的構成單元”也稱為“丙烯酸系構成單元”。另外，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸及/或丙烯酸”。
<<構成單元(a1)>>
成分A至少具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元。藉由(A)成分具有構成單元(a1)，可製成感光度極高的感光性樹脂組成物。
本發明中的“酸基由酸分解性基保護的基”可使用作為酸基及酸分解性基所公知的基，並無特別限定。作為具體的酸基，可優選列舉羧基、及酚性羥基。另外，作為酸分解性基，可使用比較容易藉由酸而分解的基(例如由後述的式(A1)所表示的基的酯結構、四氫吡喃酯基、或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)、或比較難以藉由酸而分解的基(例如叔丁酯基等 三級烷基、碳酸叔丁酯基等碳酸三級烷基酯基)。
(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元優選含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元、或含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
以下，依次對含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)、及含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)分別進行說明。
<<<(a1-1)含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元>>>
所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)，是含有羧基的構成單元的羧基具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元。
作為可用於所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的所述含有羧基的構成單元，可無特別限制地使用公知的構成單元。例如可列舉：源自不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，或同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)。
以下，依次對可用作所述含有羧基的構成單元的(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元、及(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元分別進行說明。
<<<<(a1-1-1)源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元>>>>
作為所述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，可使用如以下所列舉的不飽和羧酸作為 本發明中所使用的不飽和羧酸。即，作為不飽和單羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸等。另外，作為不飽和二羧酸，例如可列舉：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。另外，用於獲得含有羧基的構成單元的不飽和多元羧酸也可以是其酸酐。具體而言，可列舉順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外，不飽和多元羧酸也可以是多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯，例如可列舉：丁二酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、丁二酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而，不飽和多元羧酸也可以是其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外，作為不飽和羧酸，也可以使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。
其中，就顯影性的觀點而言，為了形成所述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)，優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、或不飽和多元羧酸的酐等，更優選使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。
所述源自分子中具有至少1個羧基的不飽和羧酸等的構成單元(a1-1-1)可單獨包含1種，也可以包含2種以上。
<<<<(a1-1-2)同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐 的結構的構成單元>>>>
同時具有乙烯性不飽和基與源自酸酐的結構的構成單元(a1-1-2)優選源自使含有乙烯性不飽和基的構成單元中所存在的羥基與酸酐進行反應而獲得的單體的單元。
作為所述酸酐，可使用公知的酸酐，具體而言，可列舉：順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐等二元酸酐；偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等酸酐。這些酸酐之中，就顯影性的觀點而言，優選鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、或丁二酸酐。
就顯影性的觀點而言，所述酸酐對於羥基的反應率優選10莫耳%~100莫耳%，更優選30莫耳%~100莫耳%。
<<<<可用於構成單元(a1-1)的酸分解性基>>>>
作為可用於所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的所述酸分解性基，可使用所述酸分解性基。
這些酸分解性基之中，就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感光度或圖案形狀、接觸孔的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點而言，優選羧基為由縮醛的形式保護的保護羧基。進而，酸分解性基之中，就感光度的觀點而言，更優選羧基為由以下述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護的保護羧基。再者，當羧基為由以下述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護的保護羧基時，保護羧基的整體變成-(C=O)-O-CR101R102(OR103)的結構。
通式(a1-10)
(式(a1-10)中，R101及R102分別獨立地表示氫原子或烷基，其中，排除R101與R102均為氫原子的情況。R103表示烷基。R101或R102與R103可連結而形成環狀醚。)
所述通式(a1-10)中，R101~R103分別獨立地表示氫原子或烷基，所述烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。此處，不存在R101及R102兩者表示氫原子的情況，R101及R102的至少一個表示烷基。
所述通式(a1-10)中，當R101、R102及R103表示烷基時，所述烷基可為直鏈狀、支鏈狀或環狀的任一種。
作為所述直鏈狀或支鏈狀的烷基，優選碳數為1~12，更優選碳數為1~6，進而更優選碳數為1~4。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作為所述環狀烷基，優選碳數為3~12，更優選碳數為4~8，進而更優選碳數為4~6。作為所述環狀烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
所述烷基也可以具有取代基，作為取代基，可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。當具有鹵素原子作為取代基時，R101、R102、R103成為鹵代烷基，當具有芳基作為取代基時，R101、R102、R103成為芳烷基。
作為所述鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子，這些鹵素原子之中，優選氟原子或氯原子。
另外，作為所述芳基，優選碳數為6~20的芳基，更優選碳數為6~12的芳基，具體而言，可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作為由芳基取代的烷基整體，即芳烷基，可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為所述烷氧基，優選碳數為1~6的烷氧基，更優選碳數為1~4的烷氧基，進而更優選甲氧基或乙氧基。
另外，當所述烷基為環狀的烷基時，所述環狀的烷基可具有碳數為1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基，當烷基為直鏈狀或支鏈狀的烷基時，可具有碳數為3~12的環狀的烷基作為取代基。
這些取代基也可以由所述取代基進一步取代。
所述通式(a1-10)中，當R101、R102及R103表示芳基時，所述芳基優選碳數為6~12，更優選碳數為6~10。所述芳基可具有取代基，作為所述取代基，可優選例示碳數為1~6的烷基。作為芳基，例如可例示苯基、甲苯基、異丙苯基、1-萘基等。
另外，R101、R102及R103可相互鍵結，並與它們所鍵結的碳原子一同形成環。作為R101與R102、R101與R103或R102與R103鍵結時的環結構，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者，所述通式(a1-10)中，優選R101及R102的任一個為氫原子或甲基。
用於形成含有由所述通式(a1-10)所表示的保護羧基的構成單元的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，也可以使用藉由公知的方法所合成的自由基聚合性單體。 例如，可藉由日本專利特開2011-221494號公報的段落號0037~段落號0040中所記載的合成方法等來合成。
所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第一優選的形態為由下述通式所表示的構成單元。
(式中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或亞芳基)
當R1及R2為烷基時，優選碳數為1~10的烷基。當R1及R2為芳基時，優選苯基。R1及R2分別優選氫原子或碳數為1~4的烷基。
R3表示烷基或芳基，優選碳數為1~10的烷基，更優選碳數為1~6的烷基。
X表示單鍵或亞芳基，優選單鍵。
所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的第二優選的形態為下述通式的結構單元。
(式中，R121表示氫原子或碳數為1~4的烷基，L1表示羰基或亞苯基，R122~R128分別獨立地表示氫原子或碳數為1~4的烷基。)
R121優選氫原子或甲基。
L1優選羰基。
R122~R128優選氫原子。
作為所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的優選的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或甲基。
<<<(a1-2)含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元>>>
所述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)是含有酚性羥基的構成單元具有以下將詳細說明的由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元。
<<<<(a1-2-1)含有酚性羥基的構成單元>>>>
作為所述含有酚性羥基的構成單元，可列舉羥基苯乙烯系構成單元或酚醛清漆系的樹脂中的構成單元，這些構成單元之中，就感光度的觀點而言，優選源自羥基苯乙烯、或α-甲基羥基苯乙烯的構成單元。另外，作為含有酚性羥基的構成單元，就感光度的觀點而言，由下述通式(a1-20)所表示的構成單元也優選。
(通式(a1-20)中，R220表示氫原子或甲基，R221表示單鍵或二價的連結基，R222表示鹵素原子或碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基，a表示1~5的整數，b表示0~4的整數，a+b為5以下。再者，當存在2個以上的R222時，這些R222相互可不同，也可以相同。)
所述通式(a1-20)中，R220表示氫原子或甲基，優選甲基。
另外，R221表示單鍵或二價的連結基。當R221為單鍵時，可提升感光度，進而可提升硬化膜的透明性，因此優選。作為R221的二價的連結基，可例示亞烷基，作為R221為亞烷基的具體例，可列舉：亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、亞戊基、異亞戊基、新亞戊基、亞己基等。其中，R221優選單鍵、亞甲基、亞乙基。另外，所述 二價的連結基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、羥基、烷氧基等。另外，a表示1~5的整數，但就本發明的效果的觀點、或容易製造這一觀點而言，優選a為1或2，更優選a為1。
另外，當將與R221進行鍵結的碳原子作為基準(1位)時，苯環中的羥基的鍵結位置優選鍵結在4位上。
R222為鹵素原子或者碳數為1~5的直鏈或支鏈狀的烷基。具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中，就容易製造這一觀點而言，優選氯原子、溴原子、甲基或乙基。
另外，b表示0或1~4的整數。
<<<<可用於構成單元(a1-2)的酸分解性基>>>>
作為可用於所述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的所述酸分解性基，與可用於所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)的所述酸分解性基同樣地，可使用公知的酸分解性基，並無特別限定。酸分解性基之中，就感光性樹脂組成物的基本物性，特別是感光度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言，優選含有由縮醛保護的保護酚性羥基的構成單元。進而，酸分解性基之中，就感光度的觀點而言，更優選酚性羥基為由以所述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護的保護酚性羥基。再者，當酚性羥基為由以所述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護的保護酚性羥基時，保護酚性羥基的整體變成-Ar-O-CR101R102(OR103)的結構。再者，Ar表示亞芳基。
酚性羥基的縮醛酯結構的優選例可例示R101=R102=R103= 甲基、或R101=R102=甲基且R103=苄基的組合。
另外，作為用於形成含有酚性羥基由縮醛的形式保護的保護酚性羥基的構成單元的自由基聚合性單體，例如可列舉日本專利特開2011-215590號公報的段落號0042中所記載的自由基聚合性單體等。
這些自由基聚合性單體之中，就透明性的觀點而言，優選甲基丙烯酸4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體。
作為酚性羥基的縮醛保護基的具體例，可列舉1-烷氧基烷基，例如可列舉1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等，這些基可單獨使用、或將2種以上組合使用。
用於形成所述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的自由基聚合性單體可使用市售的自由基聚合性單體，也可以使用藉由公知的方法所合成的自由基聚合性單體。例如，可藉由在酸觸媒的存在下使含有酚性羥基的化合物與乙烯基醚進行反應來合成。所述合成也可以事先使含有酚性羥基的單體與其他單體進行共聚，然後在酸觸媒的存在下與乙烯基醚進行反應。
作為所述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)的優選的具體例，可例示下述的構成單元，但本發明並不限定於這些構成單元。
<<<構成單元(a1)的優選的形態>>>
當含有所述構成單元(a1)的聚合物實質上不含構成單元(a2)時，構成單元(a1)在含有該構成單元(a1)的聚合物中，優選20莫耳%~100莫耳%，更優選30莫耳%~90莫耳%。
當含有所述構成單元(a1)的聚合物含有下述構成單元(a2)時，就感光度的觀點而言，構成單元(a1)在含有該構 成單元(a1)與構成單元(a2)的聚合物中，優選3莫耳%~70莫耳%，更優選10莫耳%~60莫耳%。另外，尤其在可用於所述構成單元(a1)的所述酸分解性基具有羧基由縮醛的形式保護的保護羧基的構成單元的情況下，優選20莫耳%~50莫耳%。
與所述含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)相比，所述含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)具有顯影快的特徵。因此，在欲快速顯影的情況下，優選含有由酸分解性基保護的保護羧基的構成單元(a1-1)。相反地，在欲使顯影變慢的情況下，優選使用含有由酸分解性基保護的保護酚性羥基的構成單元(a1-2)。
<<(a2)含有交聯性基的構成單元>>
(A)成分具有含有交聯性基的構成單元(a2)。所述交聯性基只要是藉由加熱處理而產生硬化反應的基，則並無特別限定。作為優選的含有交聯性基的構成單元的形態，可列舉含有選自由環氧基、氧雜環丁基、由-NH-CH2-O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基、及乙烯性不飽和基所組成的組群中的至少1個的構成單元，優選選自環氧基、氧雜環丁基、及由-NH-CH2-O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基中的至少1種。其中，本發明的感光性樹脂組成物優選所述(A)成分包含含有環氧基及氧雜環丁基中的至少1個的構成單元。更詳細而言，可列舉以下者。
<<<(a2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元>>>
所述(A)聚合物優選含有具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(構成單元(a2-1))。所述3員環的環狀醚基也被稱 為環氧基，4員環的環狀醚基也被稱為氧雜環丁基。
所述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)只要1個構成單元中具有至少1個環氧基或氧雜環丁基即可，可具有1個以上的環氧基及1個以上的氧雜環丁基、2個以上的環氧基、或2個以上的氧雜環丁基，並無特別限定，但優選具有合計為1個~3個的環氧基及/或氧雜環丁基，更優選具有合計為1個或2個的環氧基及/或氧雜環丁基，進而更優選具有1個環氧基或氧雜環丁基。
作為用於形成具有環氧基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落號0031~段落號0035中所記載的含有脂環式環氧基骨架的化合物等，這些內容被編入至本申請案說明書中。
作為用於形成具有氧雜環丁基的構成單元的自由基聚合性單體的具體例，例如可列舉日本專利特開2001-330953號公報的段落號0011~段落號0016中所記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯等，這些內容被編入至本申請案說明書中。
作為用於形成所述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的自由基聚合性單體的具體例，優選含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
這些之中，優選的單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸 3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。這些構成單元可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為所述具有環氧基及/或氧雜環丁基的構成單元(a2-1)的優選的具體例，可例示下述的構成單元。再者，R表示氫原子或甲基。
<<<(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元>>>
作為所述含有交聯性基的構成單元(a2)的1種，可列舉具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)(以下，也稱為“構成單元(a2-2)”)。作為所述具有乙烯性不飽和基的構成單元(a2-2)，優選側鏈上具有乙烯性不飽和基的構成單元，更優選末端具有乙烯性不飽和基、且具有碳數為3~16的側鏈的構成單元，進而更優選具有由下述通式(a2-2-1)所表示的側鏈的構成單元。
(通式(a2-2-1)中，R301表示碳數為1~13的二價的連結基，R302表示氫原子或甲基，*表示與含有交聯性基的構成單元(a2)的主鏈連結的部位。)
R301為碳數為1~13的二價的連結基，包含烯基、亞芳基或將它們組合而成的基，也可以含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵、聚氨酯鍵等鍵。另外，二價的連結基可在任意的位置上具有羥基、羧基等取代基。作為R301的具體例，可列舉下述的二價的連結基。
由所述通式(a2-2-1)所表示的側鏈之中，優選包含由所述R301所表示的二價的連結基的脂肪族的側鏈。
關於其他(a2-2)具有乙烯性不飽和基的構成單元，可參考日本專利特開2011-215580號公報的段落號0072~段落號0090的記載，這些內容被編入至本申請案說明書中。
<<<(a2-3)具有由-NH-CH2-O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基的構成單元>>>
本發明中所使用的聚合物也優選具有由-NH-CH2-O-R(R為碳數為1~20的烷基)所表示的基的構成單元。藉由具有構 成單元(a2-3)，可利用緩和的加熱處理產生硬化反應，而可獲得各種特性優異的硬化膜。此處，R優選碳數為1~9的烷基，更優選碳數為1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但優選直鏈或分支的烷基。構成單元(a2)更優選具有由下述通式(a2-30)所表示的基的構成單元。
(通式(a2-30)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為1~20的烷基。)
R2優選碳數為1~9的烷基，更優選碳數為1~4的烷基。另外，烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種，但優選直鏈或分支的烷基。
作為R2的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基、及正己基。其中，優選異丁基、正丁基、甲基。
<<<構成單元(a2)的優選的形態>>>
當含有所述構成單元(a2)的聚合物實質上不含構成單元(a1)時，構成單元(a2)在含有該構成單元(a2)的聚合物中，優選5莫耳%~90莫耳%，更優選20莫耳%~80莫耳%。
當含有所述構成單元(a2)的聚合物含有所述構成單元(a1)時，就耐化學品性的觀點而言，構成單元(a2)在含有該構成單元(a1)與構成單元(a2)的聚合物中，優選3莫耳 %~70莫耳%，更優選10莫耳%~60莫耳%。
進而，在本發明中，不論何種形態，在(A)成分的所有構成單元中，優選含有3莫耳%~70莫耳%的構成單元(a2)，更優選含有10莫耳%~60莫耳%的構成單元(a2)。
若為所述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的透明性及耐化學品性變得良好。
<<(a3)其他構成單元>>
在本發明中，(A)成分除所述構成單元(a1)及/或構成單元(a2)以外，也可以具有它們以外的其他構成單元(a3)。所述聚合物成分(1)及/或聚合物成分(2)可含有這些構成單元。另外，除所述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，也可以含有實質上不含(a1)及(a2)而具有其他構成單元(a3)的聚合物成分。當除所述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，含有實質上不含(a1)及(a2)而具有其他構成單元(a3)的聚合物成分時，該聚合物成分的調配量在所有聚合物成分中，優選60質量%以下，更優選40質量%以下，進而更優選20質量%以下。
作為成為其他構成單元(a3)的單體，並無特別限制，例如可列舉：苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、順丁烯二醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。另外，如後述般，也可以具有含有酸基的構成單元。成為其他構成單元(a3)的單體可單獨使用、或將2種以上組合使用。
以下，列舉本發明的聚合物成分的優選的實施形態，但本 發明並不限定於這些實施形態。
(第1實施形態)
聚合物成分(1)進而具有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
(第2實施形態)
聚合物成分(2)的具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物進而具有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
(第3實施形態)
聚合物成分(2)的具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物進而具有1種或2種以上的其他構成單元(a3)的形態。
(第4實施形態)
在所述第1實施形態~第3實施形態的任一實施形態中，包含至少含有酸基的構成單元作為其他構成單元(a3)的形態。
(第5實施形態)
除所述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，進而具有實質上不含(a1)及(a2)而含有其他構成單元(a3)的聚合物的形態。
(第6實施形態)
至少含有聚合物成分(2)的形態。
(第7實施形態)
包含所述第1實施形態~第6的實施形態的2種以上的組合的形態。
(第8實施形態)
除所述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，包含具 有至少含有酸基的構成單元作為其他構成單元(a3)的聚合物的形態。
(第9實施形態)
除所述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，包含具有至少含有酸基的構成單元、及含有交聯性基的構成單元作為其他構成單元(a3)的共聚物的形態。
(第10實施形態)
在所述實施形態8或實施形態9中，酸基為含有羧基及/或酚性羥基的構成單元的形態。
具體而言，構成單元(a3)可列舉利用苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等的構成單元。除此以外，可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落號0021~段落號0024中所記載的化合物。
另外，作為其他構成單元(a3)，就電特性的觀點而言，優選苯乙烯類、具有脂肪族環式骨架的基。具體而言，可列舉：苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
進而，作為其他構成單元(a3)，就密接性的觀點而言， 優選(甲基)丙烯酸烷基酯。具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等，更優選(甲基)丙烯酸甲酯。構成聚合物(A)的構成單元中，所述構成單元(a3)的含有率優選60莫耳%以下，更優選50莫耳%以下，進而更優選40莫耳%以下。作為下限值，可為0莫耳%，但例如可設為1莫耳%以上，進而可設為5莫耳%以上。若為所述數值的範圍內，則由感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜的各種特性變得良好。
作為其他構成單元(a3)，優選含有酸基。藉由含有酸基，容易溶解在鹼性的顯影液中，本發明的效果得以更有效地發揮。本發明中的酸基是指pKa小於7的質子解離性基。通常，使用可形成酸基的單體作為含有酸基的構成單元，而將酸基導入至聚合物中。藉由在聚合物中包含此種含有酸基的構成單元，而存在容易溶解在鹼性的顯影液中的傾向。
作為本發明中所使用的酸基，可例示源自羧酸基的酸基、源自磺醯胺基的酸基、源自膦酸基的酸基、源自磺酸基的酸基、源自酚性羥基的酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基等，優選源自羧酸基的酸基及/或源自酚性羥基的酸基。
作為用於形成含有羧基的構成單元的自由基聚合性單體，例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸等不飽和羧酸作為優選的自由基聚合性單體。
另外，作為用於形成含有羧酸酐殘基的構成單元的自由基聚合性單體，例如可列舉順丁烯二酸酐、衣康酸酐等作為優選的自由基聚合性單體。
作為用於形成含有酚性羥基的構成單元的自由基聚合性 單體，例如可列舉對羥基苯乙烯、α-甲基-對羥基苯乙烯等羥基苯乙烯類，日本專利特開2008-40183號公報的段落0011~段落0016中所記載的化合物，日本專利第2888454號公報的段落0007~段落0010中所記載的4-羥基苯甲酸衍生物類，4-羥基苯甲酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成反應物，4-羥基苯甲酸與丙烯酸縮水甘油酯的加成反應物等作為優選的自由基聚合性單體。
這些自由基聚合性單體之中，優選甲基丙烯酸、丙烯酸、日本專利特開2008-40183號公報的段落0011~段落0016中所記載的化合物、日本專利第2888454號公報的段落0007~段落0010中所記載的4-羥基苯甲酸衍生物類、4-羥基苯甲酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成反應物、4-羥基苯甲酸與丙烯酸縮水甘油酯的加成反應物，更優選日本專利特開2008-40183號公報的段落0011~段落0016中所記載的化合物、日本專利第2888454號公報的段落0007~段落0010中所記載的4-羥基苯甲酸衍生物類、4-羥基苯甲酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的加成反應物、4-羥基苯甲酸與丙烯酸縮水甘油酯的加成反應物，更優選源自選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、對羥基苯乙烯、及α-甲基-對羥基苯乙烯所組成的組群中的至少1種的構成單元，進而更優選源自丙烯酸或甲基丙烯酸的構成單元，特優選源自甲基丙烯酸的構成單元。這些構成單元可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為構成單元(b1)的優選的具體例，可例示下述的構成單元。
含有酸基的構成單元優選所有聚合物成分的構成單元的1莫耳%~80莫耳%，更優選1莫耳%~50莫耳%，進而更優選5莫耳%~40莫耳%，尤其優選5莫耳%~30莫耳%，特優選5莫耳%~20莫耳%。
在本發明中，作為除所述聚合物成分(1)或聚合物成分(2)以外，實質上不含(a1)及(a2)而具有其他構成單元(a3)的聚合物，優選側鏈上具有羧基的樹脂。例如可列舉如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專 利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載般的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧基的酸性纖維素衍生物、在具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者等，進而也可以列舉側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物作為優選的聚合物。
例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外，也可以使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報、日本專利特開2009-52020號公報等中所記載的公知的高分子化合物，這些內容被編入至本申請案說明書中。
這些聚合物可僅含有1種，也可以含有2種以上。
作為這些聚合物，也可以使用市售的SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上，沙多瑪(Sartomer)公司製造)，ARUFON UC-3000、ARUFON UC-3510、ARUFON UC-3900、ARUFON UC-3910、ARUFON UC-3920、ARUFON UC-3080(以上，東亞合成(股份)製造)，Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上，巴斯夫(BASF)製造)等。
當使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯等苯乙烯類作為其他構成單元(a3)時，優選進而具有由下述式(b3-1)所表示的構成單元。R4優選氫原子。
(式中，R4表示氫原子或甲基。)
另外，作為構成單元(b3)的例子，可優選列舉源自選自由(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類、及N取代順丁烯二醯亞胺所組成的組群中的至少1種的構成單元，可更優選列舉源自選自由(甲基)丙烯酸酯類、及苯乙烯類所組成的組群中的至少1種的構成單元。
其中，作為用於形成構成單元(b3)的自由基聚合性單體，可優選例示如(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯般的具有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯類，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，苯乙烯，可更優選例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯，可進而優選例示(甲基)丙烯酸甲酯，可特優選例示甲基丙烯酸甲酯。
<<(A)聚合物的分子量>>
(A)聚合物的分子量以聚苯乙烯換算重量平均分子量計，優選1,000~200,000，更優選2,000~50,000的範圍。若為所述數值的範圍內，則各種特性良好。數量平均分子量與重量平均分子量的比(分散度)優選1.0~5.0，更優選1.5~3.5。
<<(A)聚合物的製造方法>>
另外，關於(A)成分的合成法，也已知有各種方法，若列舉一例，則可藉由利用自由基聚合起始劑，使至少含有用於形成由所述(a1)及所述(a3)所表示的構成單元的自由基聚合性單體的自由基聚合性單體混合物在有機溶劑中進行聚合來合成。另外，也可以藉由所謂的高分子反應來合成。
相對於總固體成分100質量份，本發明的感光性樹脂組成物優選以50質量份~99.9質量份的比例含有(A)成分，更優選以70質量份~98質量份的比例含有(A)成分。
<成分(X)>
本發明中所使用的矽化合物的特徵在於：1分子內具有2個以上由下式(X1)所表示的水解性矽烷基及/或矽烷醇基。
(式中，RX1~RX3的至少1個表示選自由烷氧基、巰基、鹵素原子、醯胺基、乙醯氧基、氨基、烯丙氧基、及異丙烯氧基所組成的組群中的水解性基，或羥基。剩餘的RX1~RX3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機取代基。)
式(X1)中，RX1~RX3的至少1個表示選自由烷氧基、巰基、鹵素原子、醯胺基、乙醯氧基、氨基、烯丙氧基、及異丙烯氧基所組成的組群中的水解性基，或羥基。剩餘的RX1~RX3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機取代基(例如烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基)。
式(X1)中，作為鍵結在矽原子上的水解性基，尤其優選烷氧基、鹵素原子，更優選烷氧基。
作為烷氧基，就沖洗性與耐刷性的觀點而言，優選碳數為1~30的烷氧基，更優選碳數為1~15的烷氧基，進而優選碳數為1~5的烷氧基，進而更優選碳數為1~3的烷氧基，特優選甲氧基或乙氧基。
另外，作為鹵素原子，可列舉F原子、Cl原子、Br原子、I原子，就合成的容易性及穩定性的的觀點而言，可優選列舉Cl原子及Br原子，可更優選列舉Cl原子。
成分X具有2個以上由式(X1)所表示的基。即，可優選使用分子內具有2個以上鍵結有水解性基的矽原子的化合物。成分A中所含有的鍵結有水解性基的矽原子的數量優選2~6，更優選2~4，進而更優選2或3。
藉由具有2種以上的構成成分(X1)，在硬化膜內部作為交聯劑發揮功能，可提升硬化膜對於剝離液或溶劑的耐受性。
所述水解性基能夠以1個~4個的範圍鍵結在1個矽原子上，式(X1)中的水解性基的總個數優選2個或3個範圍，特優選鍵結有3個水解性基。當2個以上的水解性基鍵結在矽原子上時，這些水解性基相互可相同，也可以不同。
作為所述水解性基而優選的烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、苄 氧基等。可以將多個所述各烷氧基組合使用，也可以將多個不同的烷氧基組合使用。
作為烷氧基所鍵結的烷氧基矽烷基，例如可列舉：三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三異丙氧基矽烷基、三苯氧基矽烷基等三烷氧基矽烷基；二甲氧基甲基矽烷基、二乙氧基甲基矽烷基等二烷氧基單烷基矽烷基；甲氧基二甲基矽烷基、乙氧基二甲基矽烷基等單烷氧基二烷基矽烷基。
成分X也可以含有硫原子、酯鍵、聚氨酯鍵、醚鍵、脲鍵、或亞氨基。其中，就交聯性的觀點而言，成分X優選含有硫原子，另外，就鹼顯影性的觀點而言，優選含有容易藉由鹼水而分解的酯鍵、聚氨酯鍵或醚鍵(特別是氧基亞烷基中所含有的醚鍵)。含有硫原子的成分X有時作為硫化劑發揮功能，而促進硬化膜的反應(交聯)。另外，本發明中的成分X優選不具有乙烯性不飽和鍵的化合物。成分X優選僅具有水解性矽烷基及/或矽烷醇基作為聚合性基。
本發明中的成分X可列舉多個由所述式(X1)所表示的基經由二價的連結基而鍵結的化合物，作為此種二價的連結基，就效果的觀點而言，優選具有硫基(-S-)、亞氨基(-N(R)-)、或聚氨酯鍵(-OCON(R)-或N(R)COO-)的連結基。再者，R表示氫原子或取代基。作為R中的取代基，可例示：烷基、芳基、烯基、炔基、或芳烷基。
作為成分X的合成方法，並無特別限制，可藉由公知的方法來合成。作為一例，表示包含具有所述特定結構的連結基的成分X的代表性的合成方法。
<具有硫基作為連結基、且具有水解性矽烷基及/或矽烷醇基的化合物的合成法>
具有硫基作為連結基的成分X(以下，適宜稱為“含硫基連結基的成分X”)的合成法並無特別限定，具體而言，例如可例示：具有鹵化烴基的成分X與硫化鹼的反應、具有巰基的成分X與鹵化烴的反應、具有巰基的成分X與具有鹵化烴基的成分X的反應、具有鹵化烴基的成分X與硫醇類的反應、具有乙烯性不飽和鍵的成分X與硫醇類的反應、具有乙烯性不飽和鍵的成分X與具有巰基的成分X的反應、具有乙烯性不飽和鍵的化合物與具有巰基的成分X的反應、酮類與具有巰基的成分X的反應、重氮鹽與具有巰基的成分X的反應、具有巰基的成分X與環氧乙烷類的反應、具有巰基的成分X與具有環氧乙烷基的成分X的反應、以及硫醇類與具有環氧乙烷基的成分X的反應、具有巰基的成分X與氮丙啶(aziridinc)類的反應等合成方法。
<具有亞氨基作為連結基、且具有水解性矽烷基及/或矽烷醇基的化合物的合成法>
具有亞氨基作為連結基的成分X(以下，適宜稱為“含亞氨基連結基的成分X”)的合成法並無特別限定，例如可例示：具有氨基的成分X與鹵化烴的反應、具有氨基的成分X與具有鹵化烴基的成分X的反應、具有鹵化烴基的成分X與胺類的反應、具有氨基的成分X與環氧乙烷類的反應、具有氨基的成分X與具有環氧乙烷基的成分X的反應、胺類與具有環氧乙烷基的成分X的反應、具有氨基的成分X與氮丙啶類的反應、具有乙烯性不飽和鍵的成分X與胺類的反應、具有乙烯性不飽和鍵的成分X與具有氨基的成分X的反應、具有乙烯性不飽和鍵的化合物與具有氨基的成分X的反應、具有乙炔性不飽和鍵的化合物與具有氨基的成分X的反應、具有亞 胺性不飽和鍵的成分X與有機鹼金屬化合物的反應、具有亞胺性不飽和鍵的成分X與有機鹼土金屬化合物的反應、以及羰基化合物與具有氨基的成分X的反應等合成方法。
<具有聚氨酯鍵(亞脲基)作為連結基、且具有水解性矽烷基及/或矽烷醇基的化合物的合成法>
具有亞脲基作為連結基的成分X(以下，適宜稱為“含亞脲基連結基的成分X”)的合成法並無特別限定，具體而言，例如可例示：具有氨基的成分X與異氰酸酯類的反應、具有氨基的成分X與具有異氰酸酯的成分X的反應、以及胺類與具有異氰酸酯的成分X的反應等合成方法。
作為成分X的具體例，可列舉：1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)丁烷、1-甲基二甲氧基矽烷基-4-三甲氧基矽烷基丁烷、1,4-雙(甲基二甲氧基矽烷基)丁烷、1,5-雙(三甲氧基矽烷基)戊烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)戊烷、1-甲基二甲氧基矽烷基-5-三甲氧基矽烷基戊烷、1,5-雙(甲基二甲氧基矽烷基)戊烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,5-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,6-雙(甲基二甲氧基矽烷基)己烷、1,7-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、2,6-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、1,8-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、2,5-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、2,7-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、1,9-雙(三甲氧基矽烷基)壬烷、2,7-雙(三甲氧基矽烷基)壬烷、1,10-雙(三甲氧基矽烷基)癸烷、3,8-雙(三甲氧基矽烷基)癸烷、乙烯基三氯矽烷、1,3-雙(三氯矽烷)丙烷、1,3-雙(三溴矽烷)丙烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮 水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、二甲氧基-3-巰基丙基甲基矽烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)二乙氧基甲基矽烷、3-(2-乙醯氧基乙硫基丙基)二甲氧基甲基矽烷、2-(2-氨基乙硫基乙基)三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙硫基丙基)矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,8-雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、1,2-雙(三甲氧基矽烷基)癸烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)胺、雙(三甲氧基矽烷基丙基)脲、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸γ-三乙氧基矽烷基丙酯、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、三甲基矽烷醇、二苯基矽烷二醇、三苯基矽烷醇等。
除此以外，也可以列舉以下所示的化合物作為優選者，但本發明不受這些化合物限制。
所述各式中，R、及R1分別表示選自以下的結構中的部分結構。當分子內存在多個R、及R1時，這些R、及R1相互可相同，也可以不同，在合成適應性方面，優選相同。
成分X也可以适宜合成来获得，但就成本方面而言，优选使用市售品。作為成分X，例如由信越化學工業(股份)、東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股份)、邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)(股份)、智索(Chisso) (股份)等所銷售的矽烷製品、矽烷偶聯劑等市售品相當於成分X，因此可根據目的而適宜選擇這些市售品來用於本發明的樹脂組成物。
作為本發明中的成分X，可使用利用1種具有水解性矽烷基及/或矽烷醇基的化合物所獲得的部分水解縮合物、或利用2種以上具有水解性矽烷基及/或矽烷醇基的化合物所獲得的部分共水解縮合物。以下，有時將這些化合物稱為“部分(共)水解縮合物”。
作為部分(共)水解縮合物前驅物的矽烷化合物之中，就通用性、成本方面、膜的相容性的觀點而言，優選具有選自甲基及苯基中的取代基作為矽上的取代基的矽烷化合物，具體而言，可例示甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷作為優選的前驅物。
在此情況下，作為部分(共)水解縮合物，可適宜使用作為如上所述的矽烷化合物的2聚體(使水1莫耳作用於矽烷化合物2莫耳來使醇2莫耳脫離，而變成二矽氧烷單元者)~100聚體，優選2聚體~50聚體，更優選2聚體~30聚體者，也可以使用將2種以上的矽烷化合物作為原料的部分共水解縮合物。
再者，此種部分(共)水解縮合物也可以使用作為矽酮烷氧基寡聚物所銷售者(例如，由信越化學工業(股份)等銷售)，另外，也可以使用根據常規方法，藉由使水解性矽烷化合物與未滿當量的水解水進行反應後，將醇、鹽酸等副產物去除所製造者。在製造時，作為成為前驅物的原料的水解性矽烷化合 物，例如當使用如上所述的烷氧基矽烷類或醯氧基矽烷類時，只要使鹽酸、硫酸等酸，氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，三乙胺等鹼性有機物質等作為反應觸媒進行部分水解縮合即可，當從氯矽烷類直接製造時，只要使副產的鹽酸作為觸媒與水及醇進行反應即可。
就硬化性、粘結性、耐熱著色穩定性、及透明性與粘結強度的平衡更優異，耐濕熱粘結性優異這一觀點而言，更優選雙(三烷氧基矽烷基)烷烴，進而優選選自由雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺、1,2-雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、1,7-雙(三甲氧基矽烷基)庚烷、1,8-雙(三甲氧基矽烷基)辛烷、1,9-雙(三甲氧基矽烷基)壬烷及1,10-雙(三甲氧基矽烷基)癸烷所組成的組群中的至少1種，進而更優選1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙-(3-三甲氧基矽烷基丙基)胺。
本發明中所使用的X成分特優選由式(X2)所表示的矽化合物。
Ro-(X)a(X2)
(式中，X表示由所述式(X1)所表示的基，a表示2以上的整數。Ro表示a價的連結基。)
式(X2)中的X的含義與由所述式(X1)所表示的基相同，優選的範圍也相同。
式(X2)中，a優選2~4，更優選2或3。
由式(X2)所表示的化合物更優選由下述式(X3)所表示的化合物。
Roo-[(CH2)n-(X)]a(X3)
(式中，X表示所述式(X1)，a表示2以上的整數。n表示1~5的整數。Roo表示單鍵或a價的連結基。)
式(X3)中的X的含義與由所述式(X1)所表示的基相同，優選的範圍也相同。
式(X3)中，a優選2~4，更優選2或3，特優選2。
式(X3)中，Roo優選單鍵、以及-CR2-(R為氫原子或碳數為1~3的烷基)、-S-、-CO-、-O-、亞苯基、
及包含這些基的2個以上的組合的基。
式(X3)中，Roo更優選單鍵、以及-CR2-(R為氫原子或碳數為1~3的烷基)、-S-、-CO-、-O-及包含這些基的組合的基，進而更優選單鍵、以及-CH2-、-S-、及包含這些基的組合的基。
式(X3)中，n優選1~3的整數，更優選1或2。
本發明中所使用的矽化合物的分子量優選100~1500，更優選250~1100。
本發明中，特優選採用式(S-1)~式(S-17)中所記載的矽化合物。
成分X可分別單獨使用、或將2種以上組合使用。
在本發明中，就硬化性、粘結性、耐熱著色穩定性、及透明性與粘結強度的平衡這一觀點而言，相對於樹脂組成物的除溶劑以外的成分的合計，成分X的量優選0.1 wt%以上，更優選0.5 wt%以上。上限值並無特別規定，但優選10 wt%以下，更優選5 wt%以下。
(成分C)光酸產生劑
本發明的感光性樹脂組成物含有(成分C)光酸產生劑。
作為成分C，優選感應波長為300 nm以上，優選波長為300 nm~450 nm的光化射線而產生酸的化合物，但不受其化學結構限制。另外，關於不直接感應波長為300 nm以上的光 化射線的光酸產生劑，若為藉由與增感劑並用來感應波長為300 nm以上的光化射線而產生酸的化合物，則也可以與增感劑組合後優選使用。
作為成分C，優選產生pKa為4以下的酸的光酸產生劑，更優選產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。
作為光酸產生劑的例子，可列舉：三氯甲基-均三嗪類、鋶鹽或錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。這些光酸產生劑之中，就感光度高的觀點而言，優選使用肟磺酸酯化合物。這些光酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。作為這些光酸產生劑的具體例，可列舉日本專利特開2004-264623號公報的段落0029~段落0032中所記載的光酸產生劑，可優選使用4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等。
本發明的感光性樹脂組成物優選含有具有由下述式(c0)所表示的肟磺酸酯殘基的至少1個的肟磺酸酯化合物作為(成分C)光酸產生劑。再者，波狀線部分表示與其他化學結構的鍵結位置。
具有由所述式(c0)所表示的肟磺酸酯殘基的至少1個的肟磺酸酯化合物優選由下述式(c1)所表示的化合物。
(式(c1)中，R5及R6分別獨立地表示一價的有機基，R5及R6可連結而形成環，R7表示烷基、或芳基。)
式(c1)中，R5表示碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~4的鹵化烷基、苯基、聯苯基、萘基、2-呋喃基、2-噻吩基、碳原子數為1~4的烷氧基或氰基。當R5為苯基、聯苯基、萘基或蒽基時，這些基可由選自由鹵素原子、羥基、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基及硝基所組成的組群中的取代基取代。
式(c1)中，R6表示碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基、碳原子數為1~5的鹵化烷氧基、可由W取代的苯基、可由W取代的萘基或可由W取代的蒽基、二烷基氨基、嗎啉基、或氰基。R6與R5可相互鍵結而形成5員環或6員環，所述5員環或6員環能夠與可具有1個或2個任意的取代基的苯環鍵結。
式(c1)中，R7表示碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基、碳原子數為1~5的鹵化烷氧基、可由W取代的苯基、可由W取代的萘基或可由W取代的蒽基。烷基也可以是環狀烷基。W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基或碳原子數為1~5的鹵化烷氧基。
由R5所表示的碳原子數為1~6的烷基可為直鏈烷基或支 鏈烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、或2-乙基丁基。
作為由R5所表示的碳原子數為1~4的鹵化烷基，例如可列舉：氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、或2-溴丙基。
作為由R5所表示的碳原子數為1~4的烷氧基，可列舉甲氧基或乙氧基。
當R5表示苯基、聯苯基、萘基或蒽基時，這些基可由選自由鹵素原子(例如氯原子、溴原子、碘原子等)、羥基、碳原子數為1~4的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基)、碳原子數為1~4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基)及硝基所組成的組群中的取代基取代。
作為由R6所表示的碳原子數為1~10的烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作為由R6所表示的碳原子數為1~10的烷氧基的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。
作為由R6所表示的碳原子數為1~5的鹵化烷基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、全氟-正戊基等。
作為由R6所表示的碳原子數為1~5的鹵化烷氧基的具體例，可列舉：三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟-正丙氧基、全氟-正丁氧基、全氟-正戊氧基等。
作為由R6所表示的可由W取代的苯基的具體例，可列 舉：鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、對(正丙基)苯基、對(異丙基)苯基、對(正丁基)苯基、對(異丁基)苯基、對(仲丁基)苯基、對(叔丁基)苯基、對(正戊基)苯基、對(異戊基)苯基、對(叔戊基)苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、鄰乙氧基苯基、間乙氧基苯基、對乙氧基苯基、對(正丙氧基)苯基、對(異丙氧基)苯基、對(正丁氧基)苯基、對(異丁氧基)苯基、對(仲丁氧基)苯基、對(叔丁氧基)苯基、對(正戊氧基)苯基、對(異戊氧基)苯基、對(叔戊氧基)苯基、對氯苯基、對溴苯基、對氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-二氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、對聯苯基等。
作為由R6所表示的可由W取代的萘基的具體例，可列舉：2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
作為由R6所表示的可由W取代的蒽基的具體例，可列舉：2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
作為由R6所表示的二烷基氨基，可列舉：二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二苯氨基等。
作為由R7所表示的碳原子數為1~10的烷基的具體例， 可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
作為由R7所表示的碳原子數為1~10的烷氧基的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正辛氧基、正癸氧基等。
作為由R7所表示的碳原子數為1~5的鹵化烷基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、全氟-正戊基等。
作為由R7所表示的碳原子數為1~5的鹵化烷氧基的具體例，可列舉：三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟-正丙氧基、全氟-正丁氧基、全氟-正戊氧基等。
作為由R7所表示的可由W取代的苯基的具體例，可列舉：鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、對(正丙基)苯基、對(異丙基)苯基、對(正丁基)苯基、對(異丁基)苯基、對(仲丁基)苯基、對(叔丁基)苯基、對(正戊基)苯基、對(異戊基)苯基、對(叔戊基)苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基、鄰乙氧基苯基、間乙氧基苯基、對乙氧基苯基、對(正丙氧基)苯基、對(異丙氧基)苯基、對(正丁氧基)苯基、對(異丁氧基)苯基、對(仲丁氧基)苯基、對(叔丁氧基)苯基、對(正戊氧基)苯基、對(異戊氧基)苯基、對(叔戊氧基)苯基、對氯苯基、對溴苯基、對氟苯基、2,4-二氯苯基、2,4-二溴苯基、2,4-二氟苯基、2,4,6-二氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、五氯苯基、五溴苯基、五氟苯基、對聯苯基等。
作為由R7所表示的可由W取代的萘基的具體例，可列舉： 2-甲基-1-萘基、3-甲基-1-萘基、4-甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基-1-萘基、7-甲基-1-萘基、8-甲基-1-萘基、1-甲基-2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基、5-甲基-2-萘基、6-甲基-2-萘基、7-甲基-2-萘基、8-甲基-2-萘基等。
作為由R7所表示的可由W取代的蒽基的具體例，可列舉：2-甲基-1-蒽基、3-甲基-1-蒽基、4-甲基-1-蒽基、5-甲基-1-蒽基、6-甲基-1-蒽基、7-甲基-1-蒽基、8-甲基-1-蒽基、9-甲基-1-蒽基、10-甲基-1-蒽基、1-甲基-2-蒽基、3-甲基-2-蒽基、4-甲基-2-蒽基、5-甲基-2-蒽基、6-甲基-2-蒽基、7-甲基-2-蒽基、8-甲基-2-蒽基、9-甲基-2-蒽基、10-甲基-2-蒽基等。
作為由W所表示的碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基、及碳原子數為1~5的鹵化烷氧基的具體例，可列舉與作為由R6或R7所表示的碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基、及碳原子數為1~5的鹵化烷氧基的具體例所列舉的基相同的基。
R6與R5可相互鍵結而形成5員環或6員環。
當R6與R5相互鍵結而形成5員環或6員環時，作為該5員環或6員環，可列舉碳環式基及雜環式環基，例如可為環戊烷、環己烷、環庚烷、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、惡唑、噻唑、吡喃、吡啶、吡嗪、嗎啉、呱啶或呱嗪環。所述5員環或6員環也可以與可具有任意的取代基的苯環鍵結，作為其例，可列舉：四氫萘、二氫蒽、茚、色滿(chromane)、芴、二苯並呱喃(xanthene)或噻噸環系。所述5員環或6員環也可以含有羰基，作為其例，可列舉環已二烯酮、萘酮及蒽酮環系。
由所述式(c1)所表示的化合物的合適的形態之一為由下 述式(c1-1)所表示的化合物。由式(c1-1)所表示的化合物是式(c1)中的R6與R5鍵結而形成5員環的化合物。
(式(c1-1)中，R7的含義與式(c1)中的R7相同，X表示烷基、烷氧基或鹵素原子，t表示0~3的整數，當t為2或3時，多個X可相同，也可不同。)
作為由X所表示的烷基，優選碳原子數為1~4的直鏈狀烷基或支鏈狀烷基。
作為由X所表示的烷氧基，優選碳原子數為1~4的直鏈狀烷氧基或支鏈狀烷氧基。
作為由X所表示的鹵素原子，優選氯原子或氟原子。
作為t，優選0或1。
式(c1-1)中，特優選t為1，X為甲基，X的取代位置為鄰位，R7為碳原子數為1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基、或對甲苯甲醯基的化合物。
作為由式(c1-1)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)等，這些化合物可單獨使用1種，也可以並用2種以上。化合物(i)~化合物(iv)可作為市售品而獲得。
另外，也可以與其他種類的光酸產生劑進行組合來使用。
由式(c1)所表示的化合物的優選的形態之一為如下的化合物：R5表示碳原子數為1~4的烷基、三氟甲基、苯基、氯苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、4-聯苯基、萘基或蒽基；R6表示氰基；R7表示碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基、碳原子數為1~5的鹵化烷氧基、可由W取代的苯基、可由W取代的萘基或可由W取代的蒽基，W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基或碳原子數為1~5的鹵化烷氧基。
作為由式(c1)所表示的化合物，也優選由下述式(c1-2)所表示的化合物。
式(c1-2)中，R8表示鹵素原子、羥基、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基或硝基，L表示0~5的整數。R7表示碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10 的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基、碳原子數為1~5的鹵化烷氧基、可由W取代的苯基、可由W取代的萘基或可由W取代的蒽基，W表示鹵素原子、氰基、硝基、碳原子數為1~10的烷基、碳原子數為1~10的烷氧基、碳原子數為1~5的鹵化烷基或碳原子數為1~5的鹵化烷氧基。
作為式(c1-2)中的R7，優選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟-正丙基、全氟-正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基，特優選甲基、乙基、正丙基、正丁基或對甲苯基。
作為由R8所表示的鹵素原子，優選氟原子、氯原子或溴原子。
作為由R8所表示的碳原子數為1~4的烷基，優選甲基或乙基。
作為由R8所表示的碳原子數為1~4的烷氧基，優選甲氧基或乙氧基。
作為L，優選0~2，特優選0~1。
由式(c1)所表示的化合物之中，包含在由式(c1-2)所表示的化合物中的化合物的優選的形態為如下的形態：式(c1)中，R5表示苯基或4-甲氧基苯基，R6表示氰基，R7表示甲基、乙基、正丙基、正丁基或4-甲苯基。
以下，表示由式(c1)所表示的化合物之中，包含在由式(c1-2)所表示的化合物中的化合物的特優選的例子，但本發明並不限定於這些例子。
α-(甲基磺醯氧基亞氨基)苄基氰(R5=苯基，R6=氰基，R7=甲基)
α-(乙基磺醯氧基亞氨基)苄基氰(R5=苯基，R6=氰基，R7= 乙基)
α-(正丙基磺醯氧基亞氨基)苄基氰(R5=苯基，R6=氰基，R7=正丙基)
α-(正丁基磺醯氧基亞氨基)苄基氰(R5=苯基，R6=氰基，R7=正丁基)
α-(4-甲苯磺醯氧基亞氨基)苄基氰(R5=苯基，R6=氰基，R7=4-甲苯基)
α-[(甲基磺醯氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5=4-甲氧基苯基，R6=氰基，R7=甲基)
α-[(乙基磺醯氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5=4-甲氧基苯基，R6=氰基，R7=乙基)
α-[(正丙基磺醯氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5=4-甲氧基苯基，R6=氰基，R7=正丙基)
α-[(正丁基磺醯氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5=4-甲氧基苯基，R6=氰基，R7=正丁基)
α-[(4-甲苯磺醯氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈(R5=4-甲氧基苯基，R6=氰基，R7=4-甲苯基)
另外，作為具有至少1個由所述式(c0)所表示的肟磺酸酯殘基的化合物，優選由下述式(OS-3)、式(OS-4)、或式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。
(式(OS-3)~式(OS-5)中，R1表示烷基、芳基、或雜 芳基，存在多個的R2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或鹵素原子，存在多個的R6分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、氨基磺醯基、或烷氧基磺醯基，X表示O或S，n表示1或2，m表示0~6的整數。)
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，由R1所表示的烷基、芳基或雜芳基可具有取代基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為由R1所表示的烷基，優選可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
另外，所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為由R1所表示的芳基，優選可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
另外，所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為由R1所表示的雜芳基，優選可具有取代基的總碳數為4~30的雜芳基，只要是至少1個雜芳香環即可，例如雜芳香環與苯環也可以進行縮環。
作為由R1所表示的烷基、芳基或雜芳基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，R2優選氫原子、烷基、或芳基，更優選氫原子或烷基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，優選在化合物中存在2個以上的R2中的1個或2個為烷基、芳基或鹵素原子，更優選1個R2為烷基、芳基或鹵素原子，特優選1個R2為烷基、且剩餘的R2為氫原子。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，由R2所表示的烷基或芳基可具有取代基。
作為由R2所表示的烷基或芳基可具有的取代基，可例示 與所述R1中的烷基或芳基可具有的取代基相同的基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為由R2所表示的烷基，優選可具有取代基的總碳數為1~12的烷基，更優選可具有取代基的總碳數為1~6的烷基。
作為由R2所表示的烷基，優選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基，更優選甲基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作為由R2所表示的芳基，優選可具有取代基的總碳數為6~30的芳基。
作為由R2所表示的芳基，優選苯基、對甲基苯基、鄰氯苯基、對氯苯基、鄰甲氧基苯基、對苯氧基苯基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，X表示O或S，優選O。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，含有X作為環員的環為5員環或6員環。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，n表示1或2，當X為O時，n優選1，另外，當X為S時，n優選2。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，由R6所表示的烷基及烷氧基可具有取代基。
所述式(OS-3)~式(OS-5)中，作由為R6所表示的烷基，優選可具有取代基的總碳數為1~30的烷基。
作為由R6所表示的烷氧基，優選甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、苯氧基乙氧基、三氯甲氧基、或乙氧基乙氧基。
作為R6中的氨基磺醯基，可列舉：甲氨基磺醯基、二甲氨基磺醯基、苯氨基磺醯基、甲基苯氨基磺醯基、氨基磺醯基。
作為由R6所表示的烷氧基磺醯基，可列舉：甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、丁氧基磺醯基。
作為由R6所表示的烷基或烷氧基可具有的取代基，可列 舉：鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基。
另外，所述式(OS-3)~式(OS-5)中，m表示0~6的整數，優選0~2的整數，更優選0或1，特優選0。
另外，由所述式(OS-3)所表示的化合物特優選由下述式(OS-6)、式(OS-10)或式(OS-11)所表示的化合物，由所述式(OS-4)所表示的化合物特優選由下述式(OS-7)所表示的化合物，由所述式(OS-5)所表示的化合物特優選由下述式(OS-8)或式(OS-9)所表示的化合物。
式(OS-6)~式(OS-11)中，R1表示烷基、芳基或雜芳基，R7表示氫原子或溴原子，R8表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，R9表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，R10表示氫原子或甲基。
所述式(OS-6)~式(OS-11)中的R1的含義與所述式(OS-3)~式(OS-5)中的R1相同，優選的形態也相同。
所述式(OS-6)中的R7表示氫原子或溴原子，優選氫原子。
所述式(OS-6)~式(OS-11)中的R8表示氫原子、碳數為1~8的烷基、鹵素原子、氯甲基、溴甲基、溴乙基、甲氧基甲基、苯基或氯苯基，優選碳數為1~8的烷基、鹵素原子或苯基，更優選碳數為1~8的烷基，進而更優選碳數為1~6的烷基，特優選甲基。
所述式(OS-8)及式(OS-9)中的R9表示氫原子、鹵素原子、甲基或甲氧基，優選氫原子。
所述式(OS-8)~式(OS-11)中的R10表示氫原子或甲基，優選氫原子。
另外，在所述肟磺酸酯化合物中，關於肟的立體結構(E、Z)，可以是任一者，也可以是混合物。
作為由所述式(OS-3)~式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉下述例示化合物，但本發明並不限定於這些例示化合物。
作為具有至少1個由所述式(c0)所表示的肟磺酸酯殘基的肟磺酸酯化合物的合適的其他形態，也可以列舉日本專利特開2011-209719號公報的段落0117~段落0129中所記載者。
本發明的感光性樹脂組成物優選不含1,2-醌二疊氮化合物作為感應光化射線的(成分C)光酸產生劑。其原因在於：1,2-醌二疊氮化合物雖然藉由逐步型光化學反應而生成羧基，但其量子產率為1以下，感光度比肟磺酸酯化合物低。
相對於此，推測肟磺酸酯化合物由於感應光化射線而生成的酸作為觸媒對經保護的酸性基的脫保護發揮作用，因此藉由1個光量子的作用而生成的酸有助於多個脫保護反應，量子產率超過1，例如變成如10的幾乘方般的大的值，作為所謂的化學增幅的結果，可獲得高感光度。
相對於成分A及成分B的總含量100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分C)光酸產生劑的含量優選0.1重量份~10重量份，更優選0.5重量份~10重量份。
(成分D)溶劑
本發明的感光性樹脂組成物優選含有(成分D)溶劑。本發明的感光性樹脂組成物優選作為使本發明的各成分溶解在(成分D)溶劑中而成的溶液來製備。
作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的溶劑，可使用公知的溶劑，可例示：乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚醋酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚醋酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚醋酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚醋酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、 內酯類等。作為本發明的感光性樹脂組成物中所使用的溶劑，例如可列舉日本專利特開2009-258722號公報的段落0074中所記載的溶劑。
所述溶劑之中，特優選二乙二醇乙基甲醚、及/或丙二醇單甲醚醋酸酯。
這些溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。可用於本發明的溶劑優選單獨使用1種、或並用2種，更優選並用2種，進而更優選並用丙二醇單烷基醚醋酸酯類與二乙二醇二烷基醚類。
相對於成分A 100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的成分D的含量優選50重量份~3,000重量份，更優選100重量份~2,000重量份，進而更優選150重量份~1,500重量份。
相對於成分A及成分B的總含量100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的(成分D)溶劑的含量優選50重量份~3,000重量份，更優選100重量份~2,000重量份，進而更優選150重量份~1,500重量份。
<其他成分>
本發明的感光性樹脂組成物可含有其他成分。
作為其他成分，就感光度的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物優選含有光敏劑，就液體保存穩定性的觀點而言，優選含有鹼性化合物，就膜物性的觀點而言，優選含有交聯劑，就基板密接性的觀點而言，優選含有密接改良劑，另外，就塗布性的觀點而言，優選含有界面活性劑。
以下，對本發明的感光性樹脂組成物中可含有的其他成分進行說明。
[光敏劑]
本發明的感光性樹脂組成物優選含有光敏劑。
藉由含有光敏劑，對於提升曝光靈敏度有效，在曝光光源為g射線、h射線混合線的情況下特別有效。
作為光敏劑，優選蒽衍生物、吖啶酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素衍生物、基質苯乙烯基衍生物、二苯乙烯基苯衍生物。
作為蒽衍生物，優選蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二氯蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9-羥甲基蒽、9-溴蒽、9-氯蒽、9,10-二溴蒽、2-乙基蒽、9,10-二甲氧基蒽。
作為吖啶酮衍生物，優選吖啶酮、N-丁基-2-氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、2-甲氧基吖啶酮、N-乙基-2-甲氧基吖啶酮。
作為硫雜蒽酮衍生物，優選硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮。
作為香豆素衍生物，優選香豆素-1、香豆素-6H、香豆素-110、香豆素-102。
作為基質苯乙烯基衍生物，可列舉2-(4-二甲氨基苯乙烯基)苯並惡唑、2-(4-二甲氨基苯乙烯基)苯並噻唑、2-(4-二甲氨基苯乙烯基)萘噻唑。
作為二苯乙烯基苯衍生物，可列舉二苯乙烯基苯、二(4-甲氧基苯乙烯基)苯、二(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)苯。
這些光敏劑之中，優選蒽衍生物，更優選9,10-二烷氧基蒽(烷氧基的碳數為1~6)。
作為光敏劑的具體例，可列舉下述者。再者，在下述中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基。
相對於成分A及成分B的總含量100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的光敏劑的含量優選0.1重量份~10重量份，更優選0.5重量份~10重量份。若光敏劑的含量為0.1重量份以上，則容易獲得所期望的感光度，另外，若光敏劑的含量10重量份以下，則容易確保塗膜的透明性。
[鹼性化合物]
就液體保存穩定性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物優選含有鹼性化合物。
作為鹼性化合物，可從化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇來使用。例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、及羧酸的四級銨鹽等。
作為脂肪族胺，例如可列舉：三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-正丙胺、三-正丙胺、二-正戊胺、三-正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。
作為芳香族胺，例如可列舉：苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
作為雜環式胺，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙鹼 酸、煙鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯烷、呱啶、呱嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
作為氫氧化四級銨，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、四-正丁基氫氧化銨、氫氧化四-正己基銨等。
作為羧酸的四級銨鹽，例如可列舉：醋酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、醋酸四-正丁基銨、苯甲酸四-正丁基銨等。
可用於本發明的鹼性化合物可單獨使用1種，也可以並用2種以上，優選並用2種以上，更優選並用2種，進而更優選並用2種雜環式胺。
相對於成分A及成分B的總含量100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的鹼性化合物的含量優選0.001重量份~1重量份，更優選0.002重量份~0.2重量份。
[交聯劑]
視需要，本發明的感光性樹脂組成物優選含有交聯劑。藉由添加交聯劑，可使由本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜變成更牢固的膜。
作為交聯劑，例如可添加以下所述的分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、含有烷氧基甲基的交聯劑、或具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
這些交聯劑之中，優選分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物，特優選環氧樹脂。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，本發明的感光性樹脂組成物中的交聯劑的添加量優選0.05重量份~50重量份，更優選0.5重量份~44重量份，進而更優選3重量份~40 重量份。藉由在該範圍內進行添加，可獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。
-分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物-
作為分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
這些化合物可作為市售品而獲得，可列舉JER150S65或JER1031S(均為三菱化學(股份)製造)等日本專利特開2009-258722號公報的段落0051~段落0053中所記載者。這些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
這些化合物之中，可優選列舉環氧樹脂，可更優選列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可特優選列舉雙酚A型環氧樹脂。
作為分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物的具體例，可使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，東亞合成(股份)製造)。
另外，含有氧雜環丁基的化合物優選單獨使用、或與含有環氧基的化合物混合後使用。
當將成分A及成分B的總含量設為100重量份時，這些化合物之中，分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物朝本發明的感光性樹脂組成物中的添加量優選1重量份~50重量份，更優選3重量份~30重量份。
-含有烷氧基甲基的交聯劑、或具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物-
作為含有烷氧基甲基的交聯劑，優選烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯代三聚氰胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基 甲基化脲等。另外，作為具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物，可優選使用單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為含有烷氧基甲基的交聯劑、或具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的化合物的具體例，可列舉日本專利特開2011-170305號公報的段落0093~段落0100中所記載者，添加量或組合的優選的範圍也相同。
[密接改良劑]
就基板密接性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物優選含有密接改良劑。
可用於本發明的感光性樹脂組成物的密接改良劑是提升成為基板的無機物，例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物，鉬、鈦、氧化銦錫、金、銅、鋁等金屬與絕緣膜的密接性的化合物。具體而言，可列舉矽烷偶聯劑、硫醇系化合物等。作為本發明中所使用的密接改良劑的矽烷偶聯劑是以界面的改質為目標者，並無特別限定，可使用公知的矽烷偶聯劑。
這些密接改良劑之中，可優選例示矽烷偶聯劑。但是，本發明的矽烷偶聯劑是指1分子中具有1個水解性矽烷基或矽烷醇基的化合物，本發明的矽烷偶聯劑中不含相當於成分X的矽化合物。
作為優選的矽烷偶聯劑，例如可列舉：γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。
這些矽烷偶聯劑之中，更優選γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷，進而更優選γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷。
這些密接改良劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。這些密接改良劑對於與基板的密接性的提升有效，並且對於與基板的圓錐角的調整也有效。
相對於成分A及成分B的總含量100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的密接改良劑的含量優選0.1重量份~20重量份，更優選0.5重量份~10重量份。
[界面活性劑]
就塗布性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物優選含有界面活性劑。
作為界面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性的任一種，但優選的界面活性劑為非離子系界面活性劑。
作為非離子系界面活性劑的例子，可列舉：聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯醚類、聚氧乙烯二醇的高級脂肪酸二酯類、氟系、矽酮系界面活性劑。
本發明的感光性樹脂組成物更優選含有氟系界面活性劑、及/或矽酮系界面活性劑作為界面活性劑。
作為所述氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號、日本專利特開昭61-226746號、日本專利特開昭61-226745號、日本專利特開昭62-170950號、日本專利特開昭63-34540號、日本專利特開平7-230165號、日本專利特開平8-62834號、日本專利特開平9-54432號、日本專利特開平9-5988號、日本專利特開2001-330953號各 公報中記載的界面活性劑，也可以使用市售的界面活性劑。
作為可使用的市售的界面活性劑，例如可列舉：Eftop EF301、EF303(以上，新秋田化成(股份)製造)，Fluorad FC430、431(以上，住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Megafac F171、F173、F176、F189、R08(以上，迪愛生(DIC)(股份)製造)，Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106(以上，旭硝子(股份)製造)，PolyFox系列(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等氟系界面活性劑或矽酮系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)也可以用作矽酮系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，可列舉如下的共聚物作為優選例，該共聚物含有由下述式(1)所表示的構成單元A及構成單元B，且將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶劑時的由凝膠滲透色譜法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。
(式(1)中，R1及R3分別獨立地表示氫原子或甲基，R2表示碳數為1以上、4以下的直鏈亞烷基，R4表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基，L表示碳數為3以上、6以下的亞烷基，p及q為表示聚合比的重量百分率，p表示10 wt%以上、80 wt%以下的數值，q表示20 wt%以上、90 wt%以下的 數值，r表示1以上、18以下的整數，n表示1以上、10以下的整數。)
所述L優選由下述式(2)所表示的分支亞烷基。式(2)中的R5表示碳數為1以上、4以下的烷基，就相容性與對於被塗布面的潤濕性的觀點而言，優選碳數為1以上、3以下的烷基，更優選碳數為2或3的烷基。
所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更優選1,500以上、5,000以下。
這些界面活性劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
相對於成分A及成分B的總含量100重量份，本發明的感光性樹脂組成物中的界面活性劑的添加量優選10重量份以下，更優選0.01重量份~10重量份，進而更優選0.01重量份~1重量份。
<其他>
視需要，可向本發明的感光性樹脂組成物中添加塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、顯影促進劑、抗氧化劑等其他成分。關於這些成分，例如可使用日本專利特開2009-98616號公報、日本專利特開2009-244801號公報中所記載的成分，其他公知的成分。另外，也可以將“高分子添加劑的新進展(日刊工業新聞社(股份))”中所記載的各種紫外線吸收劑、或金屬鈍化劑等添加至本發明的感光性樹脂組成物中。
(硬化膜的形成方法)
其次，對本發明的硬化膜的形成方法進行說明。
本發明的硬化膜的形成方法除使用本發明的正型感光性樹脂組成物以外，並無特別限制，但優選包括以下的(1)~(5)的步驟。
(1)將本發明的正型感光性樹脂組成物塗布在基板上的步驟
(2)從所塗布的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟
(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟
(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟
(5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟
在本發明的硬化膜的形成方法中，也可以在所述曝光步驟中的曝光後，不進行加熱處理，而進行所述(4)的顯影步驟。
另外，也可以在所述後烘烤步驟前，進而包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
另外，本發明的硬化膜的形成方法優選進而包括(6)對具有進行熱硬化而獲得的硬化膜的基板進行乾蝕刻的乾蝕刻步驟。
以下依次對各步驟進行說明。
在(1)的塗布步驟中，優選將本發明的正型感光性樹脂組成物塗布在基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。
在(2)的溶劑去除步驟中，優選藉由減壓(真空)及/或加熱而從所塗布的所述膜中去除溶劑，從而在基板上形成乾燥塗膜。
在(3)的曝光步驟中，優選對所獲得的塗膜照射波長為300 nm以上、450 nm以下的光化射線。在該步驟中，特定酸產生劑分解並產生酸。成分A中所含有的構成單元(a1)中的酸分解性基因所產生的酸的觸媒作用而分解，從而生成酸基。
在生成有酸觸媒的區域中，為了加快所述分解反應，視需要也可以進行曝光後加熱處理：曝光後烘烤(Post Exposure Bake)(以下，也稱為“PEB”)。藉由PEB，可促進來自酸分解性基的酸基的生成。
特定樹脂中的構成單元(a1)中的酸分解性基由於酸分解的活化能低，容易因由曝光所產生的源自光酸產生劑的酸而分解，並產生酸基，因此不一定必須進行PEB。因此，優選在曝光步驟後，不進行加熱處理而進行所述顯影步驟。更詳細而言，優選在(3)的曝光步驟後不進行PEB，且在(4)的顯影步驟中進行顯影，由此形成正像。
再者，也可以在比較低的溫度下進行PEB，由此不產生交聯反應，而促進酸分解性基的分解。進行PEB時的溫度優選30℃以上、130℃以下，更優選40℃以上、110℃以下，特優選50℃以上、90℃以下。
在(4)的顯影步驟中，優選使用鹼性顯影液對具有遊離的酸基的成分A及具有酸基的成分B進行顯影。將包含具有容易溶解在鹼性顯影液中的酸基的感光性樹脂組成物的曝光部區域去除，由此可形成正像。
在(5)的後烘烤步驟中，可藉由對所獲得的正像進行加熱，例如使構成單元(b1)中的酸基、及對構成單元(a1)中的酸分解性基進行熱分解而生成的酸基與構成單元(a2)及構成單元(b2)中的交聯性基進行交聯，而形成硬化膜。該加熱 優選加熱至150℃以上的高溫，更優選加熱至180℃~250℃，特優選加熱至200℃~250℃。可根據加熱時間、加熱溫度等而適宜設定，但優選設為10分鐘~90分鐘的範圍內。
由本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜可適宜用作乾蝕刻抗蝕劑。
當將藉由(5)的後烘烤步驟進行熱硬化而獲得的硬化膜用作乾蝕刻抗蝕劑時，可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾蝕刻處理作為蝕刻處理。
(6)的乾蝕刻步驟中，可例示使基板暴露在反應氣體中來實施蝕刻的反應性氣體蝕刻處理、或利用電漿使反應氣體離子化．自由基化後實施蝕刻的反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching，RIE)等公知的乾蝕刻處理。所述氣體種類或蝕刻方法只要根據進行乾蝕刻的材料、所期望的速度或精度等而適宜選擇即可。另外，作為進行乾蝕刻的裝置，可使用公知的裝置。
進而，在後烘烤步驟前，優選包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟，若加入對經顯影的感光性樹脂組成物的圖案全面照射光化射線，優選紫外線的步驟，則可藉由因光化射線的照射而產生的酸來促進交聯反應。
其次，對使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜的形成方法進行具體說明。
[感光性樹脂組成物的製備方法]
在特定樹脂及酸產生劑的必需成分中，視需要以規定的比例且以任意的方法混合溶劑，然後進行攪拌溶解來製備感光性樹脂組成物。例如，也可以在事先使特定樹脂或酸產生劑分別溶解在溶劑中而製成溶液後，將它們以規定的比例混合來製備感光性樹脂組成物。如以上般製備的感光性樹脂組成物的溶液 也可以在使用孔徑為0.1 μm的過濾器等進行過濾後，供於使用。
<塗布步驟及溶劑去除步驟>
將感光性樹脂組成物塗布在規定的基板上，藉由減壓及/或加熱(預烤)來去除溶劑，由此可形成所期望的乾燥塗膜。作為所述基板，例如在液晶顯示裝置的製造中，可例示設置偏光板，進而視需要設置黑色矩陣層、彩色濾光片層，進而設置透明導電電路層而成的玻璃板等。朝基板上的塗布方法並無特別限定，但優選塗布，例如可使用狹縫塗布法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法等方法。其中，就適合於大型基板這一觀點而言，優選狹縫塗布法。此處所謂大型基板，是指各邊為1 m以上的大小的基板。
另外，(2)溶劑去除步驟的加熱條件為在未曝光部中的成分A中的構成單元(a1)中，酸分解性基分解，且不使成分A在鹼性顯影液中溶解的範圍，也根據各成分的種類或調配比而不同，但優選在70℃~120℃下加熱30秒~300秒左右。
<曝光步驟>
在(3)曝光步驟中，對設置有感光性樹脂組成物的乾燥塗膜的基板照射規定的圖案的光化射線。曝光可經由遮罩而進行，也可以直接描繪規定的圖案。可優選使用具有300 nm以上、450 nm以下的波長的光化射線。在曝光步驟後，視需要也可以進行PEB。
在利用光化射線的曝光中，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、雷射產生裝置、發光二極管(Light Emitting Diode，LED)光源等。
當使用水銀燈時，可優選使用具有g射線(436 nm)、i 射線(365 nm)、h射線(405 nm)等的波長的光化射線。水銀燈與雷射相比，就適合於大面積的曝光這一觀點而言優選。
當使用雷射時，若為固體釔鋁石榴石(Yttrium Aluminium Garnet，YAG)雷射，則可適宜使用343 nm、355 nm，若為准分子雷射，則可適宜使用351 nm(XeF)，進而若為半導體雷射，則可適宜使用375 nm、405 nm。其中，就穩定性、成本等的觀點而言，更優選355 nm、405 nm。可對塗膜照射1次雷射、或分成多次來照射。另外，關於能量密度、脈衝寬度、雷射頻率、曝光裝置、及濾光片的具體例或優選的範圍，可列舉日本專利特開2011-186398號公報的段落0098~段落0100中所記載者。
<顯影步驟>
在(4)顯影步驟中，使用鹼性顯影液將曝光部區域去除而形成圖像圖案。作為用於顯影液的鹼性化合物，例如可使用：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽類；重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化膽鹼等氫氧化銨類；矽酸鈉、偏矽酸鈉等的水溶液。另外，也可以將向所述鹼類的水溶液中添加適當量甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液用作顯影液。
只要可進行顯影，則顯影液的pH並無特別限制，但優選10.0~14.0。
顯影時間優選30秒~180秒，另外，顯影的方法可為水坑式(puddle)顯影法、浸漬法、噴淋法等的任一種。顯影後，可進行10秒~90秒的流水清洗，而形成所期望的圖案。
<後烘烤步驟(交聯步驟)>
使用加熱板或烘箱等加熱裝置，在規定的溫度，例如180℃~250℃下，以規定的時間，例如若在加熱板上則為5分鐘~60分鐘，若為烘箱則為30分鐘~90分鐘，對與藉由顯影而獲得的未曝光區域相對應的圖案進行加熱處理，由此使特定樹脂中的酸分解性基分解，而產生羧基及/或酚性羥基，然後與特定樹脂中的環氧基及/或氧雜環丁基即交聯性基進行反應，而進行交聯，由此可形成耐熱性、硬度等優異的保護膜或層間絕緣膜。另外，當進行加熱處理時，也可以在氮氣環境下進行，由此提升透明性。
再者，優選在加熱處理之前，利用光化射線對形成有圖案的基板進行再曝光後，進行後烘烤(再曝光/後烘烤)，由此從存在於未曝光部分中的酸產生劑(B)產生酸，並使其作為促進交聯的觸媒發揮功能。
即，本發明中的硬化膜的形成方法優選在顯影步驟與後烘烤步驟之間，包括利用光化射線進行再曝光的步驟。
再曝光步驟中的曝光只要利用與所述曝光步驟相同的方法來進行即可，在所述再曝光步驟中，優選對基板的由本發明的感光性樹脂組成物而形成有膜之側進行全面曝光。再曝光步驟的優選的曝光量為100 mJ/cm2~1,000 mJ/cm2。
<乾蝕刻步驟>
本發明中的乾蝕刻步驟是對具有在所述後烘烤步驟中，進行熱硬化而獲得的硬化膜的基板進行乾蝕刻的步驟。由本發明的感光性樹脂組成物所獲得的硬化膜由於耐乾蝕刻性優異，因此即便暴露在乾蝕刻條件下，膜減少量也少。
作為可用於本發明的被乾蝕刻材料，包括矽、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、玻璃-陶瓷、砷化鎵、磷化銦、銅、 鋁、鎳、鐵、鋼、銅-矽合金、銦-錫氧化物被覆玻璃；含有金屬、半導體、及絕緣材料的圖案化區域的任意的基板等，但並不限定於這些材料。
作為電漿的產生方法，並無特別限制，減壓電漿法、大氣電漿法的任一種均可進行塗布。
另外，在電漿蝕刻中，例如可優選使用選自氦氣、氫氣、氪氣、氙氣中的惰性氣體，O2，CF4，C2F4，N2，CO2，SF6，CHF3，至少含有O、N、F或Cl的反應性氣體。
在乾蝕刻步驟中，例如當基底為SiNx或SiO2等矽系的層時，優選使用O2與CF4、SiF6等氟系的反應氣體。
另外，乾蝕刻步驟中的基板與所述塗布步驟中的基板可以是相同的基板，也可以是不同的基板。例如，也可以將所述塗布步驟中的基板作為臨時的基板，在其他基板上對該硬化膜進行轉印等，直至所述乾蝕刻步驟之前為止。
另外，將本發明的感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜也適宜用作乾蝕刻或濕蝕刻等蝕刻處理時的犧牲層，當在蝕刻處理後將所述硬化膜剝離時，可進行利用灰化等已知的乾式電漿製程、或鹼性化學品處理等已知的濕式製程的剝離。本發明的硬化膜由於經過烘烤步驟而硬化，因此特優選利用乾式電漿製程的剝離。
即便在用作作為蝕刻用抗蝕劑的平面抗蝕劑的情況下，也適宜使用氧電漿處理，但也可以藉由利用藥液的加熱處理來將抗蝕劑剝離去除。
將本發明的感光性樹脂組成物硬化而獲得的硬化膜可特別適宜地用作乾蝕刻抗蝕劑。
本發明的硬化膜是將本發明的感光性樹脂組成物硬化而 獲得的硬化膜，可適宜地用作層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜優選藉由本發明的硬化膜的形成方法所獲得的硬化膜。
藉由本發明的感光性樹脂組成物，可獲得具有高感光度、顯影時的殘渣的產生得到抑制、且具有平滑性優異的表面的硬化膜，該硬化膜作為層間絕緣膜有用。另外，使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，可形成形狀良好的圖案形狀，另外，其表面的平滑性也優異，因此在有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途中有用。
作為可塗布本發明的感光性樹脂組成物的有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置，除將使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的硬化膜用作平坦化膜或保護膜、層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的有機EL顯示裝置及液晶顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可與這些TFT組合後優選使用。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶顯示裝置的方式，可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶配向膜的具體的配向方式，可列舉摩擦配向法、光配向法等。另外，也可以藉由日本專利特開2003-149647或日本專利特開 2011-257734中所記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術而得到聚合物配向支持。
另外，本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜並不限定於所述用途，可用於各種用途。例如，除平坦化膜或保護膜、層間絕緣膜以外，也可適宜地用於用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的墊片、或固體攝像元件中設置在彩色濾光片上的微透鏡、蝕刻用抗蝕劑，特優選乾蝕刻用抗蝕劑等。
圖1表示使用本發明的感光性樹脂組成物的有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底柵型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。在絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，在埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，在絕緣膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，雖然圖1中未圖示，但經由所期望的圖案遮罩而依次進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而，在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，然後藉由使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封，而獲得在各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
圖2是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為背面具有背光單元12的液晶面板，液晶面板配置有與配置在貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有像素相對應的TFT16的元件。在形成於玻璃基板上的各元件中，藉由形成在硬化膜17中的接觸孔18而佈線有形成像素電極的ITO透明電極19。在ITO透明電極19上設置有液晶20的層、及配置有黑色矩陣的RGB彩色濾光片22。
實例
其次，藉由實例來更具體地說明本發明。但是，本發明並不由這些實例限定。再者，只要事先無特別說明，則“份”、“%”為重量基準。
<合成例1>
向具備冷卻管、攪拌機的燒瓶中添加二乙二醇乙基甲醚150重量份，並在氮氣環境下升溫至90℃。將作為單體成分的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯41.3重量份、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯31.0重量份、甲基丙烯酸5.6重量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯17.0重量份，及作為聚合起始劑的二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥製造)10.0重量份溶解並歷時2小時滴加在該溶液中。滴加結束後攪拌2小時。進而向該 溶液中添加二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)2.5重量份，進而攪拌2小時後使反應結束。由此獲得共聚物A-1。重量平均分子量為11,000。
<合成例2~合成例38>
除變更所使用的單體及其量以外，以與合成例1相同的方式分別合成下述表中所示的共聚物A-2~共聚物A-15、共聚物B-1~共聚物B-16、及共聚物b-1~共聚物b-5。所合成的各共聚物的組成比(莫耳%)及重量平均分子量(Mw)如下述表中所示。
表1及表2中的略號如下所述。
MAEVE：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯
MATHF：甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯
MACHOE：甲基丙烯酸1-(環己氧基)乙酯
MATHP：甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯
PHSEVE：對羥基苯乙烯的1-乙氧基乙基保護體
OXE-30：甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯(大阪有機化學工業(股份)製造)
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
NBMA：正丁氧基甲基丙烯醯胺
VBGE：對乙烯基苄基縮水甘油醚
MAA：甲基丙烯酸
PHS：對羥基苯乙烯
HEMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
THFFMA：甲基丙烯酸四氫糠酯
St：苯乙烯
α-MeSt：α-甲基苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
DCPM：甲基丙烯酸(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基)酯
(實例1~實例143及比較例1~比較例34)
以固體成分濃度變成27 wt%的方式，使下述表中所記載的量(固體成分)溶解在二乙二醇甲基乙基醚：丙二醇單甲醚醋酸酯=1：1(重量比)的混合溶劑中後，利用孔徑為0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾而分別製成各感光性樹脂組成物。
所述表中，各種添加劑的略號如下所述。
C-1：下述結構的化合物(合成品)
C-2：下述結構的化合物(合成品)
C-3：下述結構的化合物(合成品)
C-4：CGI-1397(BASF公司製造)
C-5：下述結構的化合物(根據日本專利特表2002-528451號公報的段落0108中所記載的方法合成)
C-6：PAI-1001(綠化學(Midori Kagaku)(股份)製造)
C-7：4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯
<C-1的合成>
向2-萘酚(10 g)、氯苯(30 mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6 g)、2-氯丙醯氯(10.1 g)，將混合液加熱至40℃後反應2小時。在冰浴冷卻下，向反應液中滴加4N HCl水溶液(60 mL)，然後添加醋酸乙酯(50 mL)來進行分液。向有機層中添加碳酸鉀(19.2 g)，在40℃下反應1小 時後，添加2N HCl水溶液(60 mL)來進行分液，將有機層濃縮後，利用二異丙醚(10 mL)對結晶進行再打漿(reslurry)，然後進行過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5 g)。
向所獲得的酮化合物(3.0 g)、甲醇(18 mL)的懸浮溶液中添加醋酸(7.3 g)、50 wt%羥基胺水溶液(8.0 g)，並加熱回流10小時。放置冷卻後，添加水(50 mL)，對所析出的結晶進行過濾，利用冷甲醇進行清洗後，加以乾燥而獲得肟化合物(2.4 g)。
使所獲得的肟化合物(1.8 g)溶解在丙酮(20 mL)中，在冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5 g)、對甲苯磺醯氯(2.4 g)，升溫至室溫後反應1小時。向反應液中添加水(50 mL)，對所析出的結晶進行過濾後，利用甲醇(20 mL)進行再打漿，然後進行過濾、乾燥而獲得C-1(2.3 g)。
再者，C-1的1H-NMR光譜(300 MHz，CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)。
<C-2的合成>
使2-萘酚(20 g)溶解在N,N-二甲基乙醯胺(150 mL)中，添加碳酸鉀(28.7 g)、2-溴辛酸乙酯(52.2 g)後在100℃下反應2小時。向反應液中添加水(300 mL)、醋酸乙酯(200 mL)來進行分液，將有機層濃縮後，添加48 wt%氫氧化鈉水溶液(23 g)、乙醇(50 mL)、水(50 mL)，並反應2小時。將反應液倒出至1N HCl水溶液(500 mL) 中，對所析出的結晶進行過濾、水洗而獲得羧酸粗產物後，添加多磷酸30 g並在170℃下反應30分鐘。將反應液倒出至水(300 mL)中，添加醋酸乙酯(300 mL)來進行分液，將有機層濃縮後藉由矽膠柱色譜法來進行精製，而獲得酮化合物(10 g)。
向所獲得的酮化合物(10.0 g)、甲醇(100 mL)的懸浮溶液中添加醋酸鈉(30.6 g)、鹽酸羥基胺(25.9g)、硫酸鎂(4.5 g)，並加熱回流24小時。放置冷卻後，添加水(150 mL)、醋酸乙酯(150 mL)來進行分液，利用水80 mL對有機層進行4次分液，加以濃縮後藉由矽膠柱色譜法來進行精製，而獲得肟化合物(5.8 g)。
與C-1同樣地，對所獲得的肟(3.1 g)進行磺酸酯化，而獲得C-2(3.2 g)。
再者，C-2的1H-NMR光譜(300 MHz，CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H),7.3(d,2H),7.1(d,1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4~1.2(m,8H),0.8(t,3H)。
<C-3的合成>
除使用苯磺醯氯來代替C-1中的對甲苯磺醯氯以外，以與C-1相同的方式合成C-3。
再者，C-3的1H-NMR光譜(300 MHz，CDCl3)為δ=8.3(d,1H),8.1(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.7-7.5(m,4H),7.4(dd,1H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),1.7(d,3H)。
D-1：DBA(9,10-二丁氧基蒽，川崎化成工業(股份) 製造)
E-1：1,5-二氮雙環[4,3,0]-5-壬烯(東京化成工業(股份)製造)
E-2：下述結構的化合物
S-1：下述化合物(製造商：信越化學工業(股份)，型號：KBE-3026)
S-6：下述化合物(製造商：東麗道康寧(股份)，型號：Z6920)
S-7：下述化合物(製造商：信越化學工業(股份)，型號：KBE-846)
S-8：下述化合物(製造商：信越化學工業(股份)，型號：KBM-9659)
F-1：JER150S65(三菱化學(股份)製造)
F-2：JER1031S(三菱化學(股份)製造)
G-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，信越化學工業(股份)製造)
H-1：下述結構的化合物
<耐化學品性(耐剝離液性)的評價>
將各感光性樹脂組成物狹縫塗布在玻璃基板(Corning1737，0.7 mm厚(康寧(Corning)公司製造))上後，在加熱板上以90℃/120秒進行加熱，由此去除溶劑，而形成膜厚為4.0 μm的感光性樹脂組成物層。
利用佳能(Canon)(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量達到300 mJ/cm2(能量強度：20 mW/cm2，i射線)的方式對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光，其後，利用烘箱在230℃下對該基板進行1小時加熱而獲得硬化膜。
在60℃下，使該硬化膜在單乙醇胺中浸漬5分鐘，撈起該膜並拭去表面的液體後，立即測定膜厚。對浸漬前的膜厚與浸漬後的膜厚進行比較，並以百分率來表述增加的比例。將結果示於下述表中。數值越小，硬化膜的耐剝離液性越良好，優選A或B。
膨潤率(%)=浸漬後的膜厚(μm)/浸漬前的膜厚(μm)×100
A：100%以上、未滿102%
B：102%以上、未滿105%
C：105%以上、未滿110%
D：110%以上、未滿115%
E：115%以上
<耐化學品性(耐NMP性)的評價>
將各感光性樹脂組成物狹縫塗布在玻璃基板(Corning1737，0.7 mm厚(康寧公司製造))上後，在加熱板上以90℃/120秒進行加熱，由此去除溶劑，而形成膜厚為4.0 μm的感光性樹脂組成物層。
利用佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量達到300 mJ/cm2(能量強度：20 mW/cm2，i射線)的方式對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光，其後，利用烘箱在230℃下對該基板進行1小時加熱而獲得硬化膜。
在80℃下，使該硬化膜在NMP中浸漬10分鐘，撈起該膜並拭去表面的液體後，立即測定膜厚。對浸漬前的膜厚與浸漬後的膜厚進行比較，並以百分率來表述增加的比例。將結果示於下述表中。數值越小，硬化膜的耐NMP性越良好，優選A或B。
膨潤率(%)=浸漬後的膜厚(μm)/浸漬前的膜厚(μm)×100
A：100%以上、未滿102%
B：102%以上、未滿105%
C：105%以上、未滿110%
D：110%以上、未滿115%
E：115%以上
<耐乾蝕刻性>
將各感光性樹脂組成物狹縫塗布在玻璃基板(Corning1737，0.7 mm厚(康寧公司製造))上後，在加熱板上以90℃/120秒進行加熱，由此去除溶劑，而形成膜厚為4.0 μm的感光性樹脂組成物層。
利用佳能(股份)製造的PLA-501F曝光機(超高壓水銀燈)，以累計照射量達到300 mJ/cm2(能量強度：20 mW/cm2，i射線)的方式對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光，其後，利用烘箱在230℃下對該基板進行1小時加熱而獲得硬化膜。使用乾蝕刻裝置“CDE-80N(芝浦機電(Shibaura Mechatronics)(股份)製造)”，利用CF4(50 ml/min)、O2(10 ml/min)作為蝕刻氣體，以輸出功率為400 mW，蝕刻時間為90秒的條件對該硬化膜進行乾蝕刻。根據其膜減少量而算出蝕刻速度。數值越小，耐乾蝕刻性越高，優選A或B。
A：30 Å/秒以上、未滿35 Å/秒
B：35 Å/秒以上、未滿40 Å/秒
C：40 Å/秒以上、未滿45 Å/秒
<實例144>
在日本專利第3321003號公報的圖1中所記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中，如以下般形成硬化膜17作為層間絕緣膜，而獲得實例144的液晶顯示裝置。即，使用實例1的感光性樹脂組成物，形成硬化膜17作為層間絕緣膜。
即，作為提升日本專利第3321003號公報的第58段的基板與層間絕緣膜17的潤濕性的前處理，使基板在六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)蒸氣下暴露30秒，其後，旋塗實例1的感光性樹脂組成物，然後在90℃下在加熱板上預烤2分鐘來使溶劑揮發，而形成膜厚為3 μm的感光性樹脂組成物層。繼而，使用佳能(股份)製造的MPA 5500CF(高壓水銀燈)，以達到40 mJ/cm2(能量強度：20 mW/cm2，i射線)的方式，經由10 μmφ的孔圖的遮罩對所獲得的感光性樹脂組成物層進行曝光。然後，利用鹼性顯影液(0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液)對曝光後的感光性樹脂組成物層進行23℃/60秒顯影後，利用超純水沖洗20秒。繼而，使用超高壓水銀燈，以累計照射量達到300 mJ/cm2(能量強度：20 mW/cm2，i射線)的方式進行全面曝光，其後，利用烘箱在230℃下對該基板進行30分鐘加熱而獲得硬化膜。
塗布所述感光性樹脂組成物時的塗布性良好，在曝光、顯影、煆燒後所獲得的硬化膜中，未看到皺褶或裂痕的產生。
對所獲得的液晶顯示裝置施加驅動電壓的結果，可知 其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
<實例145>
與實例144相比僅變更以下的製程，而獲得相同的液晶顯示裝置。即，即便在省略作為基板的前處理的六甲基二矽氮烷(HMDS)處理，塗布實例52的感光性樹脂組成物的情況下，所獲得的硬化膜也是無圖案的缺失或剝落的良好的狀態。另外，與實例144同樣地，液晶顯示裝置的性能也良好。可認為其原因在於本發明的組成物與基板的密接性優異。就提升生產性的觀點而言，也優選省略所述基板的前處理的步驟。
<實例146>
與實例144相比僅變更以下的製程，而獲得相同的液晶顯示裝置。即，即便將鹼性顯影液從0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液變更成2.38%的氫氧化四甲基銨水溶液，所獲得的硬化膜也是無圖案的缺失或剝落的良好的狀態。另外，與實例144同樣地，液晶顯示裝置的性能也良好。可認為其原因在於本發明的組成物與基板的密接性優異。
<實例147>
與實例144相比僅變更以下的製程，而獲得相同的液晶顯示裝置。即，即便將鹼性顯影液從0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液變更成0.04%的KOH水溶液，所獲得的硬化膜也是無圖案的缺失或剝落的良好的狀態。另外，與實例144同樣地，液晶顯示裝置的性能也良好。可認為其原因在於本發明的組成物與基板的密接性優異。
<實例148>
與實例144相比僅變更以下的製程，而獲得相同的液晶顯示裝置。即，省略顯影．沖洗後的全面曝光的步驟，利用烘箱在230℃下加熱30分鐘而獲得硬化膜。與實例144同樣地，所獲得的液晶顯示裝置的性能良好。可認為其原因在於本發明的組成物的耐化學品性優異。就提升生產性的觀點而言，也優選省略全面曝光的步驟。
<實例149>
與實例144相比僅變更以下的製程，而獲得相同的液晶顯示裝置。即，在全面曝光的步驟與利用烘箱的230℃/30分鐘加熱步驟之間，追加在100℃下在加熱板上加熱3分鐘的步驟。與實例144同樣地，所獲得的液晶顯示裝置的性能良好。就使孔圖的形狀齊整這一觀點而言，也優選追加本步驟。
<實例150>
與實例144相比僅變更以下的製程，而獲得相同的液晶顯示裝置。即，在顯影．沖洗的步驟與全面曝光的步驟之間，追加在100℃下在加熱板上加熱3分鐘的步驟。與實例144同樣地，所獲得的液晶顯示裝置的性能良好。就使孔圖的形狀齊整這一觀點而言，也優選追加本步驟。
<實例151>
藉由以下的方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖1)。
在玻璃基板6上形成底柵型的TFT1，並在覆蓋該 TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。繼而，在該絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0 μm)。該配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，在埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，朝絕緣膜3上形成平坦化膜4。朝絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實例1的感光性樹脂組成物旋塗在基板上，在加熱板上進行預烤(90℃×2分鐘)後，使用高壓水銀燈從遮罩上照射45 mJ/cm2(能量強度為20 mW/cm2)的i射線(365 nm)，然後利用鹼性水溶液(0.4%的TMAH水溶液)進行顯影而形成圖案，以累計照射量達到300 mJ/cm2(能量強度：20 mW/cm2，i射線)的方式，使用超高壓水銀燈進行全面曝光，然後在230℃下進行60分鐘的加熱處理。塗布該感光性樹脂組成物時的塗布性良好，在曝光、顯影、煆燒後所獲得的硬化膜中，未看到皺褶或裂痕的產生。進而，配線2的平均階差為500 nm，所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000 nm。
繼而，在所獲得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。其後，塗布抗蝕劑，並進行預烤，經由所期望的圖案的遮罩進行曝光，然後進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩，藉由使用ITO蝕 刻劑的濕蝕刻來進行圖案加工。其後，使用抗蝕劑剝離液(單乙醇胺與二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)的混合液)將該抗蝕劑圖案剝離。以所述方式獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
繼而，形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8。將實例3的感光性樹脂組成物用於絕緣膜，以與所述相同的方法形成絕緣膜8。藉由設置該絕緣膜，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，在真空蒸鍍裝置內，經由所期望的圖案遮罩而依次進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而，在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。從蒸鍍機中取出所獲得的所述基板，藉由使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封。
如以上般，獲得在各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。經由驅動電路而施加電壓的結果，可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
<實例152>
在實例144中，將實例1的感光性樹脂組成物替換成實例16的感光性樹脂組成物，除此以外，同樣地製作液晶顯示裝置。可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
<實例153>
在實例144中，將實例1的感光性樹脂組成物替換成 實例31的感光性樹脂組成物，除此以外，同樣地製作液晶顯示裝置。可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的液晶顯示裝置。
<實例154>
在實例144中，將實例1的感光性樹脂組成物替換成實例132的感光性樹脂組成物，除此以外，同樣地製作有機EL裝置。可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。
<實例155>
在實例151中，將實例1的感光性樹脂組成物替換成實例16的感光性樹脂組成物，除此以外，同樣地製作有機EL裝置。可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。
<實例156>
在實例151中，將實例1的感光性樹脂組成物替換成實例31的感光性樹脂組成物，除此以外，同樣地製作有機EL裝置。可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。
<實例157>
在實例151中，將實例1的感光性樹脂組成物替換成實例133的感光性樹脂組成物，除此以外，同樣地製作有機EL裝置。可知其為顯現良好的顯示特性、且可靠性高的有機EL顯示裝置。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的主動矩陣基板的示意剖面圖，且具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜

Claims (20)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於包括：成分A：含有滿足下述(1)及下述(2)的至少一個的聚合物的聚合物成分，(1)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元、及(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物，(2)具有(a1)含有酸基由酸分解性基保護的基的構成單元的聚合物、及具有(a2)含有交聯性基的構成單元的聚合物；成分C：光酸產生劑；以及成分D：溶劑；進而包括成分X：1分子內具有2個以上由式(X1)所表示的水解性矽烷基及/或矽烷醇基的矽化合物； 式中，RX1~RX3的至少1個表示選自由烷氧基、巰基、鹵素原子、醯胺基、乙醯氧基、氨基、烯丙氧基、及異丙烯氧基所組成的組群中的水解性基，或羥基；剩餘的RX1~RX3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或一價的有機取代基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成 物，其中：所述構成單元(X1)之中，RX1~RX3中的至少2個為烷氧基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中：相對於樹脂組成物的除溶劑以外的成分的合計，所述成分X的含量為0.1wt%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中：所述構成單元(a1)為具有羧基由縮醛或縮酮保護的殘基的構成單元。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中：所述構成單元(a1)為由式(a1-1)所表示的構成單元， 式中，R1及R2分別表示氫原子、烷基或芳基，至少R1及R2的任一個為烷基或芳基，R3表示烷基或芳基，R1或R2與R3可連結而形成環狀醚，R4表示氫原子或甲基，X表示單鍵或亞芳基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中：所述構成單元(X1)的RX1~RX3中的至少2個為甲氧基或乙氧基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性 樹脂組成物，其中：所述構成單元(a2)為具有選自環氧基、氧雜環丁基中的至少1種的構成單元。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中：成分A的含量WA與成分B的含量WB的重量比率為WA/WB=98/2~20/80。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中：成分C為由具有式(c0)所表示的肟磺酸酯殘基的至少1個的肟磺酸酯化合物，
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中：所述構成單元(X1)之中，RX1~RX3中的至少2個為烷氧基，且相對於樹脂組成物的除溶劑以外的成分的合計，所述成分X的含量為0.1wt%以上。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中：所述構成單元(X1)之中，RX1~RX3中的至少2個為烷氧基，且所述構成單元(X1)的RX1~RX3中的至少2個為甲氧基或乙氧基。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中：所述構成單元(X1)之中，RX1~RX3中的至少2個為烷氧基，相對於樹脂組成物的除溶劑以外的成分的合計，所述成分X的含量為0.1wt%以上，且所 述構成單元(X1)的RX1~RX3中的至少2個為甲氧基或乙氧基。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中：所述光酸產生劑為產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的正型感光性樹脂組成物，其中：所述成分A包含含有源自(甲基)丙烯酸酯及/或其酯的構成單元的聚合物。
  15. 一種硬化膜的形成方法，其特徵在於包括：(1)將如申請專利範圍第1項所述的正型感光性樹脂組成物塗布在基板上的步驟；(2)從所塗布的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟；(3)利用光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟；(4)利用水性顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟；以及(5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的後烘烤步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的硬化膜的形成方法，其中：在所述顯影步驟後、所述後烘烤步驟前，包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行全面曝光的步驟。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述的硬化膜的形成方法，其中：更包括(6)對具有進行熱硬化而獲得的硬化膜的基板進行乾蝕刻的步驟。
  18. 一種硬化膜，其特徵在於：藉由如申請專利範圍第15項所述的硬化膜的形成方法來形成。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的硬化膜，其中：其為層間絕緣膜。
  20. 一種有機電致發光顯示裝置或液晶顯示裝置，其特徵在於：包括如申請專利範圍第18項所述的硬化膜。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208647A1 (ja) * 2013-06-27 2014-12-31 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
KR20150049547A (ko) * 2013-10-30 2015-05-08 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자
KR101848330B1 (ko) * 2014-09-30 2018-04-12 후지필름 가부시키가이샤 Tft 기판의 제조 방법, 유기 el 표시 장치 및 그 제조 방법과, 액정 표시 장치, 및 그 제조 방법
KR102238704B1 (ko) 2018-12-21 2021-04-08 주식회사 엘지화학 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이를 이용한 감광 재료
TWI796410B (zh) * 2018-12-25 2023-03-21 奇美實業股份有限公司 化學增幅型正型感光性樹脂組成物及其應用
US11171318B2 (en) * 2020-02-10 2021-11-09 Int Tech Co., Ltd. Method for manufacturing electroluminescent device with sacrificial layer
CN115215892A (zh) * 2021-04-20 2022-10-21 中国科学院化学研究所 一种碳硅烷光敏单体及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201001077A (en) * 2008-05-07 2010-01-01 Sumitomo Bakelite Co Positive photosensitive resin composition, cured layer, protecting layer, insulating layer, and semiconductor device and display device using same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101236100B1 (ko) * 2004-12-15 2013-02-21 가부시키가이샤 구라레 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그 용도
JP4687609B2 (ja) * 2006-05-24 2011-05-25 住友化学株式会社 染料系偏光膜
JP4858714B2 (ja) * 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2008241741A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Jsr Corp ソルダーレジスト用ポジ型ドライフィルム及びその硬化物並びにそれを備える回路基板及び電子部品
JP4637209B2 (ja) * 2007-06-05 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法
US20090081579A1 (en) * 2007-09-24 2009-03-26 International Business Machines Corporation Functionalized carbosilane polymers and photoresist compositions containing the same
JP5071688B2 (ja) * 2009-02-18 2012-11-14 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト変性用組成物
KR101333704B1 (ko) * 2009-12-29 2013-11-27 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5454321B2 (ja) * 2010-04-14 2014-03-26 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201001077A (en) * 2008-05-07 2010-01-01 Sumitomo Bakelite Co Positive photosensitive resin composition, cured layer, protecting layer, insulating layer, and semiconductor device and display device using same

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