TWI557202B - And a temporary fixing agent composition - Google Patents

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TWI557202B
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Gosuke Nakajima
Tomoyuki Kanai
Kimihiko Yoda
Kazuhiro Oshima
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Denka Company Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

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Description

暫時固定用接著劑組成物
本發明係有關一種將各種構件進行加工時的構件之暫時固定方法，或適用於該方法之組成物與接著劑。本發明係有關一種例如在由矽塊(silicon block)加工矽晶圓時，將該構件暫時固定之方法，與適用於該用途之丙烯酸系暫時固定用接著劑組成物。
做為矽晶圓等之半導體封裝元件等的暫時固定用接著劑係使用雙面膠帶或熱熔膠系接著劑、環氧系接著劑。將用該等接著劑接合或積層之構件削切成預定形狀後，去除接著劑，進行加工構件之製造。例如：關於半導體封裝元件，係藉由以雙面膠帶將該等元件固定於基材上後，削切加工成所要的元件，進一步對雙面膠帶照射紫外光，而從元件進行剝離。如為熱熔膠系接著劑時，將構件予以接合，經由加熱使間隙中滲入接著劑後，削切加工成所要的元件，在有機溶劑中進行接著劑之剝離。如為環氧系接著劑時，則將主劑與硬化劑計量、混合且與構件予以接合後，削切加工成所要的元件，在有機溶劑中進行接著劑之剝離。
然而，雙面膠帶係有難以製出厚度精密度、或因接合強度較弱而在元件加工時有無法剝離之類的問題。雙面膠帶係有若不加熱至100℃以上即無法剝離之問題。雙面膠帶如經紫外線照射而剝離時，若被接合物的穿透性不足則會有無法剝離之問題。
熱熔膠系接著劑在接合時如不加熱至100℃以上即無法貼合而在可使用之構件上有限制。熱熔膠系接著劑係在 剝離時需使用有機溶劑，而鹼性溶劑與鹵系有機溶劑之清洗步驟繁瑣，在作業環境上也會造成問題。
環氧系接著劑在主劑與硬化劑之計量、混合上不夠充分時，會有顯著地引起接合性降低的情形。環氧系接著劑與熱熔膠系接著劑同樣，在剝離時有使用有機溶劑的必要。環氧系接著劑之鹼性溶劑與鹵素系有機溶劑之清洗步驟繁瑣，也會在作業環境上造成問題。環氧系接著劑之硬化速度緩慢，至硬化之間，有保留充分的硬化時間的必要。
為解決該等問題，在專利文獻1至3中已提案一種含有水溶性乙烯單體等之水溶性化合物的暫時固定用之光硬化型或加熱硬化型接著劑。該等接著劑組成物雖解決在水中之剝離性，但相對地會有元件固定時之接合強度較低、削切加工時構件缺乏尺寸精密度的問題。如為光硬化型接著劑時，其用途係限定於具有穿透性之被接合物，如為加熱硬化型接著劑時，其用途係限定於具有耐熱性之被接合物。
《先前技術文獻》 《專利文獻》
[專利文獻1]日本特開平6-116534號公報
[專利文獻2]日本特開平11-71553號公報
[專利文獻3]日本特開2001-226641號公報
[專利文獻4]日本特開2010-248395號公報
[專利文獻5]國際公開WO2008/018252號公報
[專利文獻6]日本特開平7-153724號公報
[專利文獻7]日本特開平11-60400號公報
然而，即使依據專利文獻1~3的提案仍然不夠充分，為解決上述問題，已曾提案出一種二劑型丙烯酸系接著劑，其係高接合強度且在水中之剝離性優異、且由於係剝離為薄膜狀而在構件上不留殘膠，無論是在環境上、或作業性上均為優異(專利文獻4)。然而，即便並未特別限定加工條件，但關於「在所加工的晶圓不會發生剝落(chipping)」則沒有記載。若晶圓的剝落較大，則會有以其做為基點而造成晶圓破損之虞。
在專利文獻5中記載一種含有做為粒狀物質的球狀二氧化矽之接著劑組成物，然而其使用量為20質量份以下，與本發明的使用量係不相同。
本發明人為解決前述問題點而進行種種檢討的結果，發現藉由在前述接著劑中填充無機填料，可減低被加工的晶圓之剝落，於是達成了本發明。
亦即，本發明為：
1.一種暫時固定用接著劑組成物，其係包括下列成分：(1)100質量份之具有(甲基)丙烯醯基的單體及/或寡聚物、(2)聚合起始劑、(3)β-二酮螯合物及/或β-酮酸酯、(4)25~300質量份之無機填料。
2.如第1項之暫時固定用接著劑組成物，其係進一步含有(5)彈性體成分。
3.如第1項之暫時固定用接著劑組成物，其中(4)無機填料為由二氧化矽、石英、氧化鋁及滑石所構成的群組中之1種或2種以上。
4.如第1至3項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，其中(1)具有(甲基)丙烯醯基的單體及/或寡聚物係包含：(1-2)具有雙酚骨架的(甲基)丙烯酸單體、(1-4)具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、及(1-5)(甲基)丙烯酸羥烷酯。
5.如第4項之暫時固定用接著劑組成物，其中在成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)之合計100質量份中，成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)的含有比例以質量比計為成分(1-2)：成分(1-4)：成分(1-5)=1~20：20~60：30~70。
6.如第1至3項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，其中具有(甲基)丙烯醯基的單體及/或寡聚物係包含：(1-1)(甲基)丙烯酸烷酯、(1-2)具有雙酚骨架之(甲基)丙烯酸單體、(1-4)具有芳族基之(甲基)丙烯酸酯以及(1-5)(甲基)丙烯酸羥烷酯。
7.如第6項之暫時固定用接著劑組成物，其中在成分(1-1)、成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)之合計100質量份中，成分(1-1)、成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)的含有比例以質量比計為成分(1-1)：成分(1-2)：成分(1-4)：成分(1-5)=5~35：1~30：20~50：15~45。
8.如第1至7項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，其中(3)β-二酮螯合物及/或β-酮酸酯係包含由乙醯丙酮釩、環烷酸銅及辛酸鈷所成組群中之1種或2種以上。
9.一種二劑型暫時固定用接著劑組成物，其係含有由將如第1至8項中任一項之暫時固定用接著劑組成物分為第一劑與第二劑而成之接著劑組成物，其中第一劑至少含有成分(2)且第二劑至少含有成分(3)。
10.如第1至9項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，其 係進一步包含烯烴類。
11.如第1至10項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，其係進一步包含聚合抑制劑。
12.如第1至11項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，其係進一步包含磷酸鹽。
13.如第1至12項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，其用途為由矽裁切用、藍寶石裁切用、玻璃裁切用以及樹脂裁切用所成組群中之1種或2種以上。
14.一種構件之暫時固定方法，其特徵係：藉由使用如第1至13項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，將構件接合予以暫時固定，使上述暫時固定用接著劑組成物硬化，對該暫時固定之構件進行加工，再將經加工之構件浸漬於水中，以取下上述暫時固定用接著劑組成物之硬化體。
15.如第14項之構件之暫時固定方法，其中水為溫水。
16.一種矽晶圓之製造方法，其特徵係：使用如申請專利範圍第1至13項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，使矽塊與基材接合予以暫時固定後，裁切矽塊而製作矽晶圓，再將矽晶圓浸漬於水中並自基材取下矽晶圓。
17.如申請專利範圍第16項之矽晶圓之製造方法，其中水為溫水。
18.一種接合體，其係使用如第1至13項中任一項之暫時固定用接著劑組成物來接合被接合體而成者。
19.如第18項之接合體，其中被接合體為由矽、藍寶石、樹脂及玻璃所構成的組群中之1種或2種以上。
本發明具有例如下述之效果。本發明之暫時固定用接著劑組成物藉由包含無機填料使硬度提高，藉此可抑制被加工的構件之剝落。
以下詳細說明本發明。
本發明中使用之(1)具有(甲基)丙烯醯基之單體及/或寡聚物可列舉如下述者。
(1-1)(甲基)丙烯酸烷酯
(甲基)丙烯酸烷酯可列舉如一般式(A)所示之(甲基)丙烯酸系單體等。
一般式(A)Z-O-R1
(式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R1表示碳數1至20之烷基)。
R1以碳數1至20之烷基為佳，以6至12之烷基為更佳。若碳數超過20，則會有表面硬化性降低而呈現黏膩性，且硬化速度降低的情形。
如此之(甲基)丙烯酸系單體可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等，可使用該等的1種或2種以上。 該等之中，在接合性良好之觀點上，以(甲基)丙烯酸2-乙己酯為佳。
(1-2)具有雙酚骨架之(甲基)丙烯酸單體
具有雙酚骨架之(甲基)丙烯酸單體可列舉如一般式(B) 所示之(甲基)丙烯酸系單體等。
一般式(B)Z-O-(R2O)p-C6H4-C(R3)(R3’)-C6H4-O-(R2’O)P’-Z’
(式中，Z、Z’表示(甲基)丙烯醯基；R2、R2’表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；R3、R3’表示氫或碳數1至4之烷基；p、p’表示0至8之整數)
如此之(甲基)丙烯酸系單體可列舉如：2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷等，可使用該等的1種或2種以上。該等之中，在效果較大之觀點上，以2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷為佳。p、p’以1以上為佳。
(1-3)二環戊烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯
二環戊烯氧基伸烷基(甲基)丙烯酸酯可列舉如一般式(C)所示之(甲基)丙烯酸系單體等。
(式中，Z表示(甲基)丙烯醯基；R4表示具有1至12個碳數之伸烷基；q表示1至20之整數)
如此之(甲基)丙烯酸系單體可列舉如：二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及二環戊烯氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，可使用該等的1種或2種以上。該 等之中，在表面硬化性佳且可容易取得之觀點上，以二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯為佳。R4在樹脂強度大之觀點上，以具有1至4個碳原子之伸烷基為佳，以伸乙基為更佳。q在硬化物之樹脂強度大之觀點上，以1至3為佳，以1為更佳。
(1-4)具有芳族基之(甲基)丙烯酸酯
具有芳族基之(甲基)丙烯酸酯可列舉如：一般式(D)所示之(甲基)丙烯酸系單體等。
一般式(D) Z-O-(R5O)r-R6
(式中，Z表示(甲基)丙烯醯基；R5表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；R6表示苯基或具有碳數1至3之烷基的苯基；r表示1至10之整數)
如此之(甲基)丙烯酸系單體可列舉如：(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧丙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯以及苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等，可使用該等的1種或2種以上。該等之中，在效果大之觀點上，以(甲基)丙烯酸苯氧乙酯為佳。
(1-5)具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體((甲基)丙烯酸羥烷酯系單體)
具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體可列舉如一般式(E)所示之(甲基)丙烯酸系單體等。
一般式(E) Z-O-(R7O)s-H
(式中，Z表示(甲基)丙烯醯基；R7表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-；s表示1至10之整數)
如此之(甲基)丙烯酸系單體可列舉如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯以及(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等之(甲基)丙烯酸羥烷酯等，可使用該等的1種或2種以上。該等之中，在價廉且接合性良好之觀點上，以(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及/或(甲基)丙烯酸2-羥丙酯為佳。
(1-6)多元醇之(甲基)丙烯酸酯
多元醇之(甲基)丙烯酸酯可列舉如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。該等之中，在皮膚刺激性低之觀點上，以1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及/或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯為佳。
(1-7)具有(甲基)丙烯醯基之寡聚物
具有(甲基)丙烯醯基之寡聚物可列舉如：1,2-聚-丁二烯末端(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(例如：日本曹達公司製造之「TE-2000」、「TEA-1000」)、其氫化物(例如：日本曹達公司製造之「TEAI-1000」)、1,4-聚丁二烯末端(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(例如：大阪有機化學公司製造之「BAC-45」)、聚異戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、聚酯系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(例如：日本合成公司製造之「UV-3000B」)、聚醚系(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型(甲基)丙烯酸環氧酯(例如：大阪有機化學公司製造之「VISCOAT #540」)、昭和高分子公司製造之「VISCOAT VR-77」)等。
在(甲基)丙烯酸系單酯之中，在效果為大之觀點上，以含有(1-5)具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體為佳。(甲基)丙烯酸系單體中的(1-5)具有羥基之(甲基)丙烯酸系單體的含有 比例，在(甲基)丙烯酸系單體100質量份中，係以5至70質量份為佳，以10至60質量份為更佳。
(甲基)丙烯酸系單體之中，在效果為大之觀點上，以下述(X)或(Y)之組合為佳。
(X)係(1-2)具有雙酚骨架的(甲基)丙烯酸單體、(1-4)具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯以及(1-5)(甲基)丙烯酸羥烷酯之組合。成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)之含有比例，在成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)之合計100質量份中，以質量比計，係以成分(1-2)：成分(1-4)：成分(1-5)=1~20：20~60：30~70為佳，以5~15：30~55：35~60為更佳。
(Y)係(1-1)(甲基)丙烯酸烷酯、(1-2)具有雙酚骨架之(甲基)丙烯酸單體、(1-4)具有芳族基之(甲基)丙烯酸酯以及(1-5)(甲基)丙烯酸羥烷酯之組合。成分(1-1)、成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)之含有比例，在成分(1-1)、成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)之合計100質量份中，以質量比計，係以成分(1-1)：成分(1-2)：成分(1-4)：成分(1-5)=5~35：1~30：20~50：15~45為佳，以10~30：5~25：25~45：20~40為更佳。
本發明中使用之(2)聚合起始劑係以氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、第三丁基氫過氧化物、二氫過氧化二異丙苯、過氧化甲乙酮、過氧化苯甲醯以及過氧化苯甲酸第三丁酯等的有機過氧化物為佳，可使用該等的1種或2種以上。該等之中，在與後述之成分(1)或成分(3)的反應性之觀點上，以氫過氧化異丙苯為佳。
本發明中使用之成分(2)的使用量並無特別限制，相對於成分(1)100質量份，以0.5至10質量份為佳，以1至7 質量份為更佳。成分(2)的使用量若過少，則會有硬化速度變慢之情形；另一方面，若過多則會有貯藏安定性差的情形。
本發明中使用之(3)β-二酮螯合劑及/或β-酮酸酯，可列舉如：β-二酮螯合劑及/或β-酮酸酯。β-二酮螯合劑可列舉如：乙醯丙酮釩、乙醯丙酮鈷以及乙醯丙酮銅等。β-酮酸酯可列舉如：環烷酸釩、硬脂酸釩、環烷酸銅或辛酸鈷等。可使用該等的1種或2種以上。該等之中，在與成分(2)的反應性之觀點上，以具有還原性之金屬鹽為佳，以由乙醯丙酮釩、環烷酸銅及辛酸鈷所成組群中之1種或2種以上為更佳，以乙醯丙酮釩為最佳。
成分(3)之使用量並無特別限制，相對於成分(1)100質量份，以0.05至5質量份為佳，以0.1至2質量份為更佳。成分(3)的使用量若太少則會有硬化速度變慢、接合性變小的情形；另一方面，若過多則會有殘留未反應的成分、接合性降低的情形。
本發明中使用之(4)無機填料可列舉：由石英、石英玻璃、熔融二氧化矽、複合氧化物所構成之玻璃粉、球狀二氧化矽等之二氧化矽粉等、或球狀氧化鋁、破碎氧化鋁、氧化鎂、氧化鋇、二氧化鈦等之氧化物類、氮化硼、氮化矽、氮化鋁等之氮化物類、碳化矽等之碳化物類、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之氫氧化物類、銅、銀、鐵、鋁、鎳、鈦等之金屬類或合金類、鑽石、碳等之碳系填充材料、滑石、碳酸鈣等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。二氧化矽中以熔融二氧化矽為佳。氧化鋁類中以氧化鋁為佳，以球狀氧化鋁為更佳。此等之中，在有效地散發裁切 構件時所產生的熱之觀點上，以由二氧化矽、石英、氧化鋁及滑石所構成的群組中之1種或2種以上為佳；在賦予散熱性的觀點上，以石英及氧化鋁中之任1種或2種為更佳。
成分(4)之使用量，相對於成分(1)100質量份，以25至300質量份為佳，以50~200重量份為更佳。成分(4)之使用量若過少，會有難以得到提高硬度的效果之情形；另一方面，若過多則會有黏度會過高致會有操作上發生不便、或在水中的剝離性降低的情形。
成分(4)之依據雷射繞射散射法之平均粒徑，以1~100μm為佳，以3~20μm為更佳。平均粒徑若過小則黏度的上升量增大而難以進行高度填充；另一方面，若過大則無機填料會有沈降之虞。粒徑分布係藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置(雷射繞射散射法)測定。
本發明中，為提高剝離強度與衝擊強度，較佳係使用(5)彈性體成分。
本發明中使用之(5)彈性體成分，可列舉如：丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物；以及丙烯腈-丁二烯橡膠、線狀聚胺基甲酸酯、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠以及丁二烯橡膠等之各種合成橡膠；天然橡膠、苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯系合成橡膠之苯乙烯系熱塑性彈性體、聚乙烯-EPDM合成橡膠之烯烴系熱塑性彈性體、以及己內酯型、己二酸酯型與PTMG型之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體、聚對苯二甲酸丁二酯-聚四亞甲二醇多嵌段聚合物之聚酯系熱塑性彈性體、 尼龍-多元醇嵌段共聚物之聚醯胺系熱塑性彈性體、1,2-聚丁二烯系熱塑性彈性體、以及聚氯乙烯系熱塑性彈性體等。該等彈性體成分若相溶性佳，可使用1種或2種以上。
又，亦可使用末端甲基丙烯酸改質的聚丁二烯。
該等之中，在對於(甲基)丙烯酸系單體之溶解性及接合性之觀點上，以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物及/或丙烯腈-丁二烯橡膠為佳，以其併用者為為更佳。如為丙烯腈-丁二烯橡膠時，則丙烯腈含量(腈含量)以36至45質量%為佳。
成分(5)之使用量，相對於成分(1)100質量份，以5至35質量份為佳，以10至30質量份為更佳。成分(5)之使用量若過少，則會有黏度及接合性降低之情形；另一方面，若過多則會有黏度過高，在操作上產生不便之情形。
本發明之丙烯酸系暫時固定用接著劑組成物，為使接觸空氣之部分迅速地硬化而可使用各種烷烴類。烷烴類可列舉如：石蠟、微晶蠟、棕櫚蠟、蜜蠟、羊毛脂、鯨蠟、地蠟以及堪地里拉蠟(candelilla wax)等。可使用該等的1種或2種以上。
烷烴類之使用量，相對於成分(1)100質量份，以0.1至5質量份為佳，以0.3至2.5質量份為更佳。烷烴類之使用量若過少則會有接觸空氣之部分的硬化變差的情形；另一方面，若過多超過5質量份則會有接合強度降低的情形。
本發明之丙烯酸系暫時固定用接著劑組成物，以改善儲存安定性為目的，可使用聚合抑制劑。聚合抑制劑可列舉如：氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二第三丁基-對甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、磷酸三苯酯、酚噻嗪以及 N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺等。可使用該等的1種或2種以上。聚合抑制劑係亦包含抗氧化劑。
於添加聚合起始劑時，聚合起始劑之使用量，相對於成分(1)100質量份，以0.001至3質量份為佳，以0.01至1質量份為更佳。聚合起始劑之使用量若過少則會沒有效果的情形；另一方面，若過多則會有接合強度降低的情形。
本發明之暫時固定用接著劑組成物，為了改善接合性之目的，可使用磷酸鹽。
磷酸鹽可列舉如一般式(F)所示之化合物等。
(式中，R8表示CH2=CR9CO(OR10)u-基(惟R9表示氫或甲基；R10表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-、-C6H12-或 ；u表示1至10之整數)；t表示1或2之整數)。
磷酸鹽可列舉如：酸式膦醯氧基乙基(甲基)丙烯酸鹽、酸式膦醯氧基丙基(甲基)丙烯酸鹽以及雙(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸鹽等。可使用該等的1種或2種以上。該等之中 ，在效果大之觀點上，以酸式膦醯氧基乙基(甲基)丙烯酸鹽為佳。
於添加磷酸鹽時，磷酸鹽之使用量，相對於成分(1)100質量份，以0.1至5質量份為佳，以0.2至1.0質量份為更佳。磷酸鹽之使用量若過少則會有接合強度降低的情形，而若過多則會有接合強度降低的情形。
另外，該等之外，亦可依所需而使用例如：偶合劑、塑化劑、著色劑以及防腐劑等之習知物質。
此外，以調整黏度及流動性為目的，亦可使用氯磺化聚乙烯、聚胺基甲酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物以及聚甲基丙烯酸甲酯等之熱塑性高分子等。
本發明之實施形態可舉出如做為二劑型之接著劑組成物使用。關於二劑型，於本發明之接著劑組成物的儲存中並沒有將必須成分全部混合，而是將接著劑組成物分為第一劑及第二劑，並將至少有成分(2)之第一劑、至少有成分(3)之第二劑分別儲存。磷酸鹽以儲存在第二劑中為佳。此時，將兩劑同時或分別塗布在被接合物並藉由接觸、硬化，即可做為二劑型之暫時固定用接著劑組成物使用。
其它的實施形態，係藉由使具有(甲基)丙烯醯基之單體及/或寡聚物或其它之任意成分預先包含在第一劑及第二劑之任一者或二者中，且在使用時混合兩者，可做為一劑型之暫時固定用接著劑組成物使用。
該等之實施形態中，在儲存安定性優異之觀點上，較佳係做為二劑型之暫時固定用接著劑組成物使用。
做為本發明之暫時固定用接著劑組成物的使用方法，可列舉如：在固定之一方的構件或支撐基板之接合面上塗 布適量的接著劑，接著使另一方的構件疊合之方法；或預先積層多數的暫時固定之構件，使接著劑滲透在細縫間而塗布，依此方法等而塗布接著劑，使暫時固定用接著劑組成物硬化，而將構件彼此暫時固定之方法等。
本發明之暫時固定用接著劑組成物，雖然較佳者係以大致等量使用二劑而得到者，但是沒有必要對二劑正確計量，在不完全的計量或混合時，只要將二劑接觸即可在常溫中硬化。本發明之暫時固定用接著劑組成物的硬化，不需要紫外線。本發明之暫時固定用接著劑組成物的作業性優異。
本發明之暫時固定用接著劑組成物係藉由將各種被接合物暫時固定，將構件切成所期望的形狀，並施行研削、研磨等加工後，再將該構件浸漬於水中，而可將組成物從構件剝離。
暫時固定之方法可列舉如：使用本發明之暫時固定用接著劑組成物，將構件接合予以暫時固定，製作上述暫時固定用接著劑組成物之硬化體，對該暫時固定之構件進行加工，將經加工之構件浸漬於水中，取下上述暫時固定用接著劑組成物之硬化體的方法。
本發明之暫時固定方法中，做為用以將硬化體取下的水，較佳為使用適度加熱之溫水，例如90℃以下之溫水，即可在短時間內達成在水中取下之要求，在生產性提高之觀點上為佳。關於暫時固定用接著劑組成物之硬化體與水之接觸方法，在簡便之觀點上，較佳為將各接合體浸漬於水中之方法。溫水之溫度以30至100℃為佳，以50至95℃為更佳。
以上述方法將構件固定後，本發明中，係藉由將暫時固定之構件切成所期望的形狀，並施行研削、研磨、開孔等之加工後，再將該構件浸漬於水中、較佳為浸漬於溫水中，而可從構件上將接著劑之硬化體剝離下來。
本發明之暫時固定用接著劑組成物，可使用於將由矽、樹脂、碳、金屬、藍寶石以及玻璃所成組群中之1種或2種以上者予以接合。在使用於將矽、藍寶石、玻璃及樹脂所成組群中之1種或2種以上者予以接合時，具有更大的效果。在使用於將矽予以接合時，可具有最大的效果。
在使用於將矽予以接合時，特別是在裁切矽塊製成矽晶圓時，本發明之丙烯酸系暫時固定用接著劑組成物具有很大的效果。
製造矽晶圓之方法可列舉如：使用本發明之暫時固定用接著劑組成物，將矽塊與基材接合予以暫時固定後，裁切矽塊製作成矽晶圓，將矽晶圓浸漬於水中，然後從基材上取下矽晶圓之方法等。
矽塊係可利用使固體矽在加熱爐內熔解、凝固之方法等而得到。矽塊可利用線鋸等來裁切。線鋸可列舉如鋼琴線等(參照專利文獻6、7)。矽晶圓係使用於太陽能電池及半導體等。
[實施例]
利用以下實施例來詳細說明本發明，惟本發明並不限定於該等實施例。而且，各使用材料之使用量單位係以質量份表示。
(實施例1)
將各使用材料以表1之組成混合，調製由第一劑與第 二劑所構成之暫時固定用接著劑組成物。將結果呈示於表1。
(使用材料)
甲基丙烯酸2-羥乙酯：市售品
甲基丙烯酸2-羥丙酯：市售品
甲基丙烯酸苯氧乙酯：市售品
2,2-雙[4-(甲基丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷：市售品，在一般式(B)為p=5、p’=5者
氫過氧化異丙苯：市售品
丙烯腈-丁二烯橡膠(AN-BD橡膠)：市售品，高腈NBR，腈含量41質量%
石英：平均粒徑12μm，市售品
二氧化矽：熔融二氧化矽，平均粒徑3μm，市售品
烷烴類：市售品，石蠟
聚合抑制劑：氫醌單甲醚，市售品
乙醯丙酮釩：市售品
磷酸鹽：市售品，酸式膦醯氧基乙基甲基丙烯酸鹽
SPCC：市售品，SPCC-D噴砂處理鋼板
矽晶圓(Si晶圓)：市售品
矽塊(Si塊)：市售品
有關物性，係進行如下測定。
[固著時間]
依據JIS K-6856，在試驗片(100mm×25mm×1.6mmt、SPCC-D噴砂處理)之單側塗布將第一劑與第二劑以等量混合者，然後，立即疊合另一側之試驗片，將貼合者做為試料。試料之固著時間(單位：分鐘)係在溫度23℃、溼度 50%RH之環境下，以推拉力計(push pull gauge)測定自拉伸、貼合後至達到0.4MPa以上之強度的時間。
[Si晶圓/玻璃拉伸剪切強度]
依據JIS K-6856，在試驗片(25mm×25mm×0.3mmt、Si晶圓)之單側塗布將第一劑與第二劑以等量混合者，然後，立即疊合另一側之試驗片(耐熱PYREX(註冊商標)玻璃(25mm×25mm×2.0mmt))後，以室溫中硬化24小時者作成試料。試料之拉伸剪切強度(單位：MPa)係在溫度23℃、溼度50%RH之環境下，以拉伸速度10mm/分鐘測定。
[溫水剝離試驗]
在上述耐熱PYREX(註冊商標)玻璃上塗布將第一劑與第二劑以等量混合者，然後，直接朝90°方向貼合上述Si晶圓後，以室溫中硬化24小時者做為試料。將所得試料浸漬於溫水(90℃)中，測定耐熱PYREX(註冊商標)玻璃與Si晶圓之剝離時間(90℃溫水剝離時間)。亦觀察剝離狀態(剝離狀態)。在藉由與水接觸使接合強度降低、自構件以薄膜狀回收、作業性優異之觀點上，剝離狀態係以界面破壞為佳。
[矽塊加工試驗]
使用等量混合第一劑與第二劑而成者，使125mm×125mm×400mm之Si塊與鈉鈣玻璃(125mm×400mm×20mmt)接合硬化。使用線鋸裝置僅將該接合試驗物的Si塊部分切成200μm的厚度。觀察裁切時有無Si塊的脫落(Si塊加工試驗(脫落狀態))。然後，將僅裁切Si塊所得之接合試驗物浸漬於90℃之溫水中，測定Si塊與鈉鈣玻璃之剝離時間(90℃溫水剝離時間)，即(Si塊加工試驗(90℃溫水剝離時間))。
[剝落大小]
用Olympus公司製造的System工業顯微鏡BX51觀察在Si塊加工試驗中得到的Si晶圓的端面，且測定剝落之大小。剝落係對每1片晶圓測定10處，並取5片晶圓的平均值做為剝落大小。
(實施例2~11)
除了以表1所示之組成使用表1所示之種類的材料之外，係以與實施例1相同的做法製作暫時固定用接著劑組成物。對得到的暫時固定用接著劑組成物進行與實施例1相同的評價，將結果示於表1。
(使用材料)
甲基丙烯酸2-乙己酯：市售品
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MMA-BD-ST共聚物)：市售品
1,2-聚丁二烯末端甲基丙烯酸胺基甲酸酯：日本曹達公司製造之「TE-2000」
氧化鋁：球狀氧化氧化鋁，平均粒徑5μm，市售品
滑石：平均粒徑1.6μm，市售品
(比較例1~4)
除了以表2所示之組成使用表2所示之種類的材料之外，係以與實施例1相同的做法製作暫時固定用接著劑組成物。對得到的暫時固定用接著劑組成物進行與實施例1相同的評價，將結果示於表2。
由表1~2可知：在實施例1~7、9~11中，藉由添加無機填料，可將剝落大小減低10~20%。即使添加無機填料，接合強度也幾乎沒有變化，顯示出可耐矽塊之加工。對溫水剝離時間也沒有影響，確認得知於矽晶圓加工後藉由浸漬於溫水中可剝離。
即便不使用彈性體，由表1可知：藉由添加無機填料，可減低剝落大小(實施例8、比較例4)。
本發明具有例如以下的效果。
藉由使用本發明之丙烯酸系暫時固定用接著劑組成 物，可減低裁切矽晶圓時剝落之大小。本發明之暫時固定用接著劑組成物可於短時間硬化發揮高接合強度。該硬化物藉由與水接觸會降低接合強度而降低構件間的接合力或構件和模具的接合力，故可容易地回收構件。本發明之暫時固定用接著劑組成物，藉由浸漬於水中可加速剝離。於使用本發明之暫時固定用接著劑組成物來裁切矽晶圓時，矽塊不會剝落，顯示出良好的加工性。
本發明藉由混合兩劑可於短時間硬化，故與環氧系接著劑相比，在作業性及縮短作業時間的觀點上，明顯地較為優異。本發明之暫時固定用接著劑組成物，其硬化物與90℃以下的水接觸會膨潤，可自構件以薄膜狀回收，故可得到作業性優異的效果。

Claims (19)

  1. 一種暫時固定用接著劑組成物，其係包括下列成分：(1)100質量份之具有(甲基)丙烯醯基的單體及/或寡聚物、(2)聚合起始劑、(3)β-二酮螯合物及/或β-酮酸酯、(4)超過50質量份且為300質量份以下之無機填料。
  2. 如申請專利範圍第1項之暫時固定用接著劑組成物，其係進一步含有(5)彈性體成分。
  3. 如申請專利範圍第1項之暫時固定用接著劑組成物，其中(4)無機填料為由二氧化矽、石英、氧化鋁及滑石所構成的群組中之1種或2種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之暫時固定用接著劑組成物，其中(1)具有(甲基)丙烯醯基的單體及/或寡聚物係包含：(1-2)具有雙酚骨架的(甲基)丙烯酸單體、(1-4)具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、及(1-5)(甲基)丙烯酸羥烷酯。
  5. 如申請專利範圍第4項之暫時固定用接著劑組成物，其中在成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)之合計100質量份中，成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)的含有比例以質量比計為成分(1-2)：成分(1-4)：成分(1-5)=1~20：20~60：30~70。
  6. 如申請專利範圍第1項之暫時固定用接著劑組成物，其中具有(甲基)丙烯醯基的單體及/或寡聚物係包含：(1-1)(甲基)丙烯酸烷酯、(1-2)具有雙酚骨架之(甲基)丙烯酸單體、(1-4)具有芳族基之(甲基)丙烯酸酯以及(1-5)(甲基)丙烯酸羥烷酯。
  7. 如申請專利範圍第6項之暫時固定用接著劑組成物，其中在成分(1-1)、成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)之合計100質量份中，成分(1-1)、成分(1-2)、成分(1-4)及成分(1-5)的 含有比例以質量比計為成分(1-1)：成分(1-2)：成分(1-4)：成分(1-5)=5~35：1~30：20~50：15~45。
  8. 如申請專利範圍第1項之暫時固定用接著劑組成物，其中(3)β-二酮螯合物及/或β-酮酸酯係包含由乙醯丙酮釩、環烷酸銅及辛酸鈷所成組群中之1種或2種以上。
  9. 一種二劑型暫時固定用接著劑組成物，其係包括由將如申請專利範圍第1項之暫時固定用接著劑組成物分為第一劑與第二劑而成之接著劑組成物，其中第一劑至少含有成分(2)且第二劑至少含有成分(3)。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，其係進一步包含烯烴類。
  11. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，其係進一步包含聚合抑制劑。
  12. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，其係進一步包含磷酸鹽。
  13. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，其用途為由矽裁切用、藍寶石裁切用、玻璃裁切用以及樹脂裁切用所成組群中之1種或2種以上。
  14. 一種構件之暫時固定方法，其特徵係：藉由使用如申請專利範圍第1至13項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，將構件接合予以暫時固定，使上述暫時固定用接著劑組成物硬化，對該暫時固定之構件進行加工，再將經加工之構件浸漬於水中，以取下上述暫時固定用接著劑組成物之硬化體。
  15. 如申請專利範圍第14項之構件之暫時固定方法，其中水為溫水。
  16. 一種矽晶圓之製造方法，其特徵係：使用如申請專利範圍第1至13項中任一項之暫時固定用接著劑組成物，使矽塊與基材接合予以暫時固定後，裁切矽塊而製作矽晶圓，再將矽晶圓浸漬於水中並自基材取下矽晶圓。
  17. 如申請專利範圍第16項之矽晶圓之製造方法，其中水為溫水。
  18. 一種接合體，其係使用如申請專利範圍第1至13項中任一項之暫時固定用接著劑組成物來接合被接合體而成者。
  19. 如申請專利範圍第18項之接合體，其中被接合體為由矽、藍寶石、樹脂及玻璃所構成的組群中之1種或2種以上。
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