TWI555889B - Polyester fiber for rubber reinforcing and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本發明關於一種橡膠補強用纖維,進一步詳細而言關於一種橡膠補強用聚酯纖維,其在高溫動態疲勞後的接著性優異;及其製造方法。
聚對苯二甲酸乙二酯及其衍生物所代表的聚酯纖維,係具有優異的機械力學特性、物理、化學的特性,而在工業上被大量生產,其用途以產業資材為首而多樣化,而為有用的纖維。特別是高強度且尺寸安定性優異的聚酯纖維為非常適合作為輪胎、輸送帶、軟管等的橡膠材料的補強材的材料,而最近愈來愈需要具有高度的性能。例如關於V型輸送帶等的輸送帶用繩,為了達到免養護,在作為高模數化甚至大型的高負荷包覆型輸送帶用繩時必須具有更高的耐疲勞性。另一方面,使用於輪胎簾布用途時,為了提升輪胎成形時的產率,以及低收縮化或者為了提升搭乘的舒適性的高模數化、另外在大型輪胎的運用上,會需要提升耐疲勞性等。
但是,若與其他泛用橡膠補強用纖維的嫘縈等相比,則聚酯纖維雖然具有高強度,但是也有模數低、收縮率大這些性質。於是,為了使聚酯纖維高模數化、低收縮率化,採用了由高配向的未延伸絲作為起始而使其延伸的方法(專利文獻1或專利文獻2等)。進一步為了提升紡絲性,
針對紡絲油劑等的改良現在還在持續進行(專利文獻3等)。
另外,聚酯纖維是由極性低的分子構造所構成,因此與橡膠的接著性基本上會有問題。因此,聚酯纖維與橡膠的黏著劑廣泛採用間苯二酚-福馬林-乳膠(RFL)系黏著劑,其進一步改良也正在檢討當中。通常廣泛採用在以RFL系黏著劑進行處理之前,以接著性提升劑對纖維作前處理的二浴型處理方法。其他方面,關於對此二浴型處理方法在聚酯纖維側作改良之方法,已知有預先在紡絲步驟添加接著性提升劑的前處理聚酯纖維。(例如專利文獻4或專利文獻5)
但是,即使藉由任一方法,這些由以往的方法所得到的聚酯纖維,特別是在輸送帶等所要求的橡膠中之高溫動態疲勞後的接著性方面,現在還是有性能不足的問題。
專利文獻1:日本特開昭53-58032號公報
專利文獻2:日本特開昭57-154410號公報
專利文獻3:日本特開平7-70819號公報
專利文獻4:日本特開昭52-96234號公報
專利文獻5:日本特開2000-355875號公報
在本發明在於提供一種橡膠補強用聚酯纖維,其係在與橡膠的接著時,高溫動態疲勞後之接著性極優異;及其
製造方法。
本發明之橡膠補強用聚酯纖維,其係由以對苯二甲酸乙二酯為主要重覆單元,固有黏度為0.85以上的聚酯所構成之纖維,其特徵為:纖維中的末端羧基量為20當量/ton以上,藉由X射線小角繞射測得的長週期為9~12nm且在纖維表面附著有具有環氧基的表面處理劑。
進一步而言,纖維表面的末端羧基量為10當量/ton以下、或纖維橫軸方向的結晶粒徑為35~80nm2、纖維中的末端甲基量為2當量/ton以下、纖維中的氧化鈦含量為0.05~3重量%、纖維表面的環氧指數為1.0×10-3當量/kg以下為佳。
另一個本發明之聚酯纖維之製造方法,其特徵為:將固有黏度為0.9以上且末端羧基量為15當量/ton以上的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物熔融擠出,添加含有鹼性硬化觸媒的紡絲油劑之後,以2000~6000m/分鐘之速度抽取,接下來進行延伸,然後添加含有環氧化合物的整理油劑,而進行熟成處理。
進一步係以熟成處理溫度在20~50℃的範圍、或熟成處理時間為50小時以上為佳,環氧硬化觸媒係以胺化合物為佳。
依據本發明可提供一種橡膠補強用聚酯纖維,其在與橡膠的接著時,高溫動態疲勞後的接著性極優異;及其製造方法。
本發明之橡膠補強用聚酯纖維係由對苯二甲酸乙二酯為主要重覆單元的聚酯所構成之纖維。此聚酯之主要重覆單元的含量係以相對於構成聚酯的全部二羧酸成分而言,此重覆單元為含有80莫耳%以上為佳。特別以含有90莫耳%以上的聚酯為佳。另外,如果在聚酯聚合物中含量少,則亦可為含有適當的第3成分的共聚物。
另外,此聚酯纖維之固有黏度必須在0.85以上,在1.10以下為佳。進一步以在0.89~1.05的範圍,特別是在0.90~1.00的範圍為佳。若固有黏度未滿0.85,則聚酯纖維之強度不足,特別是在橡膠加硫步驟無法充分抑制強度降低。
進一步而言,本發明之橡膠補強用聚酯纖維藉由X射線小角繞射測得的長週期必須為9~12nm。此處所謂的藉由X射線小角繞射測得的長週期,是指在纖維縱軸方向(將纖維紡絲的方向)聚酯聚合物中的結晶與結晶的間隔。本發明之橡膠補強用聚酯纖維,在此長週期會表現出短的結晶間的間隔。就其結果而言,結晶與結晶直接結合的緊伸分子(tie molecule)的數目變多,作為橡膠補強用纖維使用的情況,可使橡膠中的纖維的強度維持率保持在高值
。因此,如後述般,即使是在纖維聚合物中的末端羧基量比以往還多的情況,藉由環氧處理等的表面處理,可得到充分的耐久性。另外,藉由將纖維的長週期定在這樣的範圍,可使纖維的物性成為高模數,低收縮率這種適合於橡膠補強用纖維的物性。
為了將長週期像這樣設定在12nm以下,可藉由高速紡絲來達成,在低速紡絲的情況,此長週期值會變大。另外,進行高速紡絲也會有限度,長週期會以9nm的範圍為下限。進一步而言,藉由X射線小角繞射測得的長週期係以10nm~11nm的範圍為佳。
另外,本發明之橡膠補強用聚酯纖維在纖維橫軸方向(與將纖維紡絲的方向垂直的方向)的結晶粒徑係以在35~80nm2的範圍為佳。本發明之聚酯纖維,其纖維縱軸的結晶間隔的長週期低達12nm以下,而為了製成高強度纖維,一定的結晶大小也是必要的,在本發明中,纖維橫軸方向的結晶粒徑係以成長至35nm2以上為佳。但是如果結晶粒徑過大,則纖維會變得剛直,耐疲勞性降低,因此以80nm2以下為佳。進一步而言,纖維橫軸方向的結晶粒徑係以在40~70nm2的範圍為佳。像這樣,藉由結晶往纖維橫軸方向成長,緊伸分子在纖維橫軸方向亦容易發展,因此在纖維的縱橫方向構築出三維的構造,而成為如本發明般的橡膠補強用方面特別合適的纖維。另外,藉由這種三維構造,纖維的損失係數Tan δ變低。就結果而言,可抑制反覆施加應力下的發熱量,可將反覆施加應力後的接著
性能保持得很高,而成為在橡膠補強用途方面特別合適的纖維。
再者,本發明之橡膠補強用聚酯纖維,其聚合物全體的羧基量必須為20當量/ton以上,且其纖維表面必須附著有具有環氧基的表面處理劑。以往,特別是在高溫或高振動等的高負荷環境下所使用的橡膠補強用聚酯纖維,為了使其耐熱劣化性提升,將聚合物的羧基量保持在15當量/ton以下,更理想的情況保持在10當量/ton以下為一般常見的手段。但是,對於橡膠補強用聚酯纖維而言,除了維持纖維的強度以外,與橡膠接著性維持的必要性也很高,如本發明之聚酯纖維般,藉由X射線小角繞射測得的長週期低達9~12nm,且在對表面實施環氧處理的情況羧基量為20當量/ton以上,作為橡膠補強用尤其適合,本發明人等發現了這些現象。進一步而言,聚合物中的羧基量宜為末端羧基量的上限在40當量/ton以下,甚至在30當量/ton以下,尤其以在21~25當量/ton的範圍為佳。
在本發明之橡膠補強用聚酯纖維的表面附著有具有環氧基的表面處理劑。此處表面處理劑係以含有一分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物之一種或兩種以上的混合物的環氧化合物為佳。較具體而言,係以含鹵素的環氧類為佳,可列舉例如藉由表氯醇多元醇或多價酚的合成所得到的物質,以甘油聚縮水甘油醚或聚甘油聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、乙二醇二
縮水甘油醚等的化合物為佳。這種含有環氧化合物的表面處理劑在纖維表面的附著量係以0.05~1.5重量%為佳,宜為0.10~1.0重量%。在表面處理劑中亦可因應必要混合平滑劑、乳化劑、抗靜電劑或其他添加劑等。
這種附著有本發明之具有環氧基的表面處理劑的橡膠補強用聚酯纖維,其纖維表面的環氧指數係以1.0×10-3當量/kg以下為佳。進一步而言,表面處理聚酯纖維每1kg的環氧指數係以0.01×10-3~0.5×10-3當量/kg為佳。在纖維表面的環氧指數高的情況,會有未反應的環氧化合物多的傾向,例如在撚絲步驟帶有黏性的浮垢會在導紗鉤類等大量產生、纖維的步驟通過性降低,同時會有導致撚絲不均等的製品品質降低的問題。
本發明之橡膠補強用聚酯纖維像這樣的方式附著有具有環氧基的表面處理劑,而進一步而言宜為環氧硬化觸媒附著於此纖維表面。此處環氧硬化觸媒係使本發明之必須成分的環氧化合物硬化之硬化劑。合適的環氧硬化觸媒具體而言可列舉胺化合物,其中脂肪族胺化合物為佳。更佳為在碳數4~22之脂肪族胺加成2~20莫耳的環氧乙烷及/或環氧丙烷而成的胺化合物。
而這種本發明之橡膠補強用聚酯纖維的表面(原絲表面)的末端羧基量係以10當量/ton以下為佳。在本發明之橡膠補強用聚酯纖維中聚合物全體的羧基量如前述般為20當量/ton以上,而藉由與附著於纖維表面的環氧化合物的反應,纖維表面的羧基量係以較低於此值的10當量
/ton以下為佳。像這樣,聚合物中的羧基在纖維表面藉由與環氧基進行反應,本發明之橡膠補強用聚酯纖維可具有極優異的接著性能。此時,纖維表面的末端羧基量殘存過多的情況,會有耐熱性或接著性降低的傾向。
另外,本發明之橡膠補強用聚酯纖維,其纖維中的末端甲基量係以2當量/ton以下為佳。進一步以不含有末端甲基為佳。這是因為聚酯聚合物中的甲基的反應性低,不會與環氧基反應的緣故。這種聚酯聚合物中的末端甲基由原料中的對苯二甲酸二甲酯所產生的情形很多。因此,本發明之橡膠補強用聚酯纖維係以由不使用對苯二甲酸二甲酯的直接聚合法(直接酯化法)所產生的聚酯聚合物所構成為佳。在構成纖維的聚合物中沒有末端甲基或含少量的情況,可確保與表面處理劑中的環氧基的高反應性,並可確保高接著性或表面保護性能。
在本發明之橡膠補強用聚酯纖維之中,纖維中之氧化鈦含量係以0.05~3重量%的範圍為佳。通常在高強度聚酯纖維之中含有氧化鈦之會導致異物造成製絲性的降低,因此大多要避免這種情形。但是,為了防止生產步驟中的摩擦造成強度的降低或橡膠中的聚酯纖維的耐疲勞性的降低,維持最終製品的強度的觀點看來,在聚酯纖維中含有少量這種氧化鈦亦為合適。若氧化鈦含量少於0.05重量%,則為了使在延伸步驟等輥筒與纖維之間所產生的應力分散的平滑效果會有不足的傾向,對於最終所得到的纖維的高強度化而言會有不利的傾向。相反地,在含量高於3重
量%的情況,在氧化鈦會在聚合物內部成為異物而阻礙延伸性,最終所得到的纖維的強度也會有降低的傾向。
這種本發明之橡膠補強用聚酯纖維的強度係以在4.0~10.0cN/dtex的範圍為佳。進一步以在5.0~9.5cN/dtex為佳。在強度過低的情況是理所當然耐久性差,在過高的情況,就結果而言橡膠的耐久性會有變差的傾向。例如若在極限的高強度進行生產,則在製絲步驟會有容易發生斷絲的傾向,會有在工業纖維的品質安定性發生問題的傾向。
另外,纖維在180℃的乾熱收縮率係以1~15%為佳。
在乾熱收縮率過高的情況,加工時的尺寸變化會有變大的傾向,使用纖維的成形品的尺寸安定性容易變差。
此外,在以短纖維的形態使用本發明的聚酯纖維的情況,切斷前的纖維的物性只要在如上述般的範圍即可,例如乾熱收縮率之值係以在1~15%的範圍為佳。
本發明的聚酯纖維的單絲纖度並無特別限定,而從製絲性的觀點看來,係以0.1~100dtex/單絲為佳。特別是從作為軟管、輸送帶等的橡膠補強用纖維或產業資材用纖維的強度、耐熱性或接著性的觀點看來,係以1~20dtex/單絲為佳。
關於總纖度亦無特別限制,而以10~10000dtex為佳,特別是作為軟管、輸送帶等的橡膠補強用纖維或產業資材用纖維係以250~6000dtex為佳。另外,關於總纖度,
宜為例如將2根1000dtex之纖維合絲,而使總纖度成為2000dtex,可在紡絲、延伸的途中或分別在紡絲、延伸結束之後進行2~10根的合絲。
這種本發明之橡膠補強用聚酯纖維可藉由例如另一個本發明的聚酯纖維之製造方法而得到。
本發明之聚酯纖維之製造方法,係將固有黏度為0.9以上且末端羧基量為15當量/ton以上的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物熔融擠出,在添加含有環氧硬化觸媒的紡絲油劑之後,以2000~6000m/分鐘的速度抽取,接下來在延伸之後,添加含有環氧化合物的整理油劑,進行熟成處理之製造方法。
在本發明中熔融擠出所使用的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物,係聚酯的主要重覆單元為對苯二甲酸乙二酯的聚合物。此處,此聚酯的主要重覆單元的含量係以相對於構成聚酯的全部二羧酸成分而言,其重覆單元為含有80莫耳%以上為佳,特別以含有90莫耳%以上的聚酯為佳。另外,如果在聚酯聚合物中含量少,則亦可為含有適當的第3成分的共聚物。
另外,此聚酯聚合物的固有黏度必須為0.9以上,進一步在0.93~1.10,特別是在0.95~1.07的範圍為佳。若固有黏度未滿0.9,則熔融紡絲所得到的聚酯纖維強度降低,難以得到高強度聚酯纖維。
此外,在本發明之聚酯纖維之製造方法中,其特徵為:聚合物的固有黏度為0.9以上,同時聚合物的末端羧基
量高達15當量/ton以上。上限係以30當量/ton以下為佳,進一步而言,在聚合物階段的末端羧基量係在16~25當量/ton的範圍,特別以在18~23當量/ton的範圍為佳。認為通常在橡膠補強用的高強度聚酯纖維之中,末端羧基量必須少。因此儘管生產性低,大多是使用末端羧基量多的聚合物。但是,在橡膠纖維複合體中的耐久性方面,纖維強度以及橡膠.纖維間的接著力為重要的,本發明人等矚目於此,以這種方式將末端羧基量調節在高範圍,以2000~6000m/分鐘的高速進行紡絲,並與其他條件組合,亦即將高速紡絲與最適合的環氧處理作組合,藉此達成得到更為適合的橡膠補強用的聚酯纖維。進一步在本發明之製造方法中,沒有必要刻意減少末端羧基量,因此在聚合物聚合時的產率或生產性亦提升,此聚合物進一步亦可降低纖維的生產成本。
另外,關於熔融紡絲的聚酯聚合物的聚合方法,現在已知有由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇所製作的DMT法(酯交換法)與由對苯二甲酸與乙二醇所作製作的直接聚合法(直接酯化法),在本發明之製造方法之中,任一方法皆可使用。但是,在以DMT法所製作的聚對苯二甲酸乙二酯中,其末端基除了在本發明中所必須使用的羧基之外,還有由對苯二甲酸二甲酯所產生的甲基末端存在。為了不與整理油劑中的環氧基發生反應,故此甲基末端以少為佳,在本發明中,聚酯聚合物係以不存在末端甲基,以直接聚合法所製作的聚酯聚合物為佳。藉由使用直接聚合法的聚
酯聚合物,可確保在纖維表面的羧基與環氧基的反應性在較高水準。
進一步而言,本發明所使用的聚酯聚合物係以聚合物中的氧化鈦含量係以0.05~3重量%的範圍為佳。若氧化鈦含量少於0.05重量%,則在纖維化之後的延伸步驟等之中,為了使輥筒與纖維之間所產生的應力分散的平滑效果會有不足的傾向,對於最終所得到的纖維的高強度化會有不利的傾向。相反地,在含量高於3%的情況,氧化鈦會在聚合物內部成為異物而阻礙延伸性,最終所得到的纖維的強度也會有降低的傾向。通常在高強度聚酯纖維的製造之中,由於聚合物中含有氧化鈦會導致異物造成製絲性降低,因此大多要避免這種情形。但是,為了防止生產步驟中的摩擦造成強度降低、或防止橡膠中的聚酯纖維的耐疲勞性的降低,宜為在聚酯聚合物中含有少量這種氧化鈦。
另外,為了將聚酯聚合物的固有黏度定為0.9以上,本發明所使用的聚酯聚合物亦以固相聚合為佳。在本發明之製造方法之中,至少在聚合物階段的固有黏度在熔融紡絲前的階段需要高達0.9以上。
在本發明之聚酯纖維之製造方法中,必須以2000~6000m/分鐘的高速抽取如上述般的聚酯聚合物,接下來進行延伸。像這樣以高速抽取的情況,在延伸前的階段纖維成為部分配向絲,然後與延伸組合,藉此成為高模數、低收縮率的聚酯纖維。進一步而言,藉由像這樣進行高速紡絲,亦可提升其生產性。
由金屬紡嘴噴出聚酯聚合物的噴出量,從生產性的層面看來,係以在420g/分鐘~1800g/分鐘的範圍為佳,進一步以在500g/分鐘~1000g/分鐘為佳。另外,聚合物噴出時,紡絲拉伸(聚合物由金屬紡嘴噴出的線速度/抽取速度)係以500~4000的範圍為佳,進一步以1000~2500為佳。藉由採用這種高紡絲拉伸比可促進纖維之配向結晶化。
像這樣,在本發明之製造方法之中,必須以高速進行紡絲,而進一步以在由金屬紡嘴噴出之後,通過熔融聚合物溫度以上的加熱紡絲筒為佳。此時加熱紡絲筒的長度係以10~500mm為佳。由金屬紡嘴噴出之後,聚合物容易立刻配向、容易發生斷絲,因此宜以這種方式使用加熱紡絲筒使其遲延冷卻。通過加熱紡絲筒的紡絲條,接下來宜為吹送30℃以下的冷風使其冷卻。進一步以25℃以下的冷風為佳。
此外,像這樣藉由高速紡絲所得到的聚酯纖維,其藉由X射線小角繞射測得的長週期係以12nm以下為佳。為了使長週期像這樣降低,係以使熔融紡絲速度更高速為佳,在低速紡絲中,此長週期值會變大。另外在工業上,長週期的下限係以9nm左右為佳。進一步而言,此藉由X射線小角繞射測得的長週期係以10nm~11nm的範圍為佳。
此處所謂的長週期是指在纖維縱軸方向(將纖維加以紡絲的方向)聚酯聚合物中結晶與結晶的間隔。在此長週
期小的情況,表示在聚酯纖維中結晶間的間隔短。而長週期在這種範圍的情況,其結果,分子不會發生中斷,結晶與結晶直接連結的緊伸分子的數量變多,在使用作為橡膠補強用纖維的情況,可將橡膠中的纖維的強度維持率保持在高的值。因此,即使在聚合物中的末端羧基量比以往更多的條件進行紡絲的本申請案之製造方法的情況,藉由環氧處理等的表面處理,可得到充分的耐久性。另外,若在這種長週期的範圍,則使纖維的物性為高模數,低收縮率,而成為適合於橡膠補強用纖維的物性。
另外,像這樣使進行高速紡絲所得到的纖維延伸的條件係以在紡絲後延伸1.5~5.0倍為佳。像這樣藉由高倍率的延伸,可得到較高強度的延伸纖維。
本發明中之聚酯纖維之延伸方法可藉由從抽取輥筒抽取後暫時加以纏繞,所謂分段延伸法進行來延伸,然而宜為由抽取輥筒連續地進行延伸步驟,供給未延伸絲的所謂直接延伸法進行延伸。另外,延伸條件以1段至多段延伸為佳,延伸負荷率係以60~95%為佳。延伸負荷率是指進行延伸時的張力相對於纖維實際上斷絲的張力之比。
延伸時的預熱溫度,係以在比聚酯未延伸絲的玻璃轉移點低20℃的溫度以上,比結晶化開始溫度低20℃的溫度以下進行為佳。延伸倍率依照紡絲速度而定,而以相對於破裂延伸倍率而言延伸負荷率成為60~95%的延伸倍率進行延伸為佳。另外,為了維持纖維強度並提升尺寸安定性,係以在延伸步驟中在170℃至纖維熔點以下的溫度進
行熱固定為佳。進一步以延伸時的熱固定溫度為170~270℃的範圍為佳。
進一步而言,本發明之聚酯纖維之製造方法,前提在於使用前處理聚酯纖維,此前處理方法是在聚合物的熔融擠出後添加含有環氧硬化觸媒的紡絲油劑,然後以高速抽取,接下來進行延伸,然後添加含有環氧化合物的整理油劑,進行加熱處理。
熔融紡絲之後的紡絲油劑中所含有的環氧硬化觸媒,只要是可使之後整理油劑所含有的環氧化合物硬化的環氧硬化劑即可,鹼性硬化觸媒為佳,特別以胺化合物為佳。較具體而言,例如脂肪族胺化合物等的、更佳為在碳數4~22之脂肪族胺加成環氧乙烷及/或環氧丙烷2~20莫耳而得的胺化合物為最適合。
在本發明之製造方法中,紡絲油劑除了可含有上述環氧硬化觸媒之外,還可含有平滑劑、乳化劑、抗靜電劑等的通常的聚酯纖維之紡絲油劑所使用的物質以作為其他紡絲油劑構成成分。但是,在此紡絲油劑中係以不含環氧化合物為佳。較具體的其他成分可列舉平滑劑例如礦物油、脂肪酸酯類;乳化劑例如高級醇類或環氧乙烷(EO)加成物;抗靜電劑例如陰離子系、陽離子系的各種界面活性劑等。
這種紡絲油劑中各成分的比例,係以環氧硬化觸媒(胺化合物等)3~20重量%、平滑劑30~80重量%、乳化劑20~70重量%、其他添加劑適量而成為100重量%的組合
為佳。藉由設定為這種配方,可提升所得到的前處理絲的接著性或耐久性,並且可發揮紡絲油劑原本的平滑性、集束性的機能,同時可減少在製絲步驟中的導紗鉤或延伸輥筒等的污染。
本發明之橡膠補強用纖維可藉由如上述般的另一個本發明之聚酯纖維之製造方法等而得到。進一步為了使用於橡膠補強,將本發明之橡膠補強用聚酯纖維製成複絲,以實施撚絲而製成繩的形態來使用亦為適合。這種橡膠補強用聚酯纖維繩藉由將複絲纖維加以撚絲,強度利用率會平均化,其橡膠中的耐疲勞性提升。撚數係以在50~1000次/m的範圍為佳,進行下撚與上撚並且合絲的繩亦為適合。撚係數係以K=T.D1/2(T為每10cm的撚數、D為撚絲繩的纖度)為990~2500為佳。
此外,構成合絲前的絲條的單絲數係以50~3000根為佳。藉由製成這種複絲,耐疲勞性或柔軟性會更提升。在纖度過小的情況,會有強度不足的傾向。相反地,在纖度過大的情況,會有變得過粗而無法柔軟性的問題,或在紡絲時容易發生單絲間的膠著,難以安定製造纖維的傾向。
另外,進一步本發明之橡膠補強用聚酯纖維係以在其表面添加纖維.橡膠用的RFL(間苯二酚.福馬林.乳膠)系黏著劑為佳。藉由將接著處理後的本發明之橡膠補強用聚酯纖維埋入未加硫橡膠並進行加硫,可製成纖維-橡膠複合體,最適合使用作為橡膠資材的輸送帶或軟管等。
這種本發明之橡膠補強用聚酯纖維可保持高模數、低收縮率之物性,同時聚合物中的羧基末端與表面處理劑中的環氧基會發生反應,而具有高接著性。另外,固有黏度高,纖維軸方向的長週期小、耐久性優異的纖維,藉由其纖維表面的環氧基與羧基末端產生表面保護效果的相乘效果,會成為橡膠中的接著耐久性極優異的纖維。因此特別是本發明之橡膠補強用聚酯纖維,即使在橡膠中發生彎曲疲勞後,仍然能夠將與此橡膠的接著性或耐疲勞性保持在高水準,而成為高溫動態疲勞後的接著性極優異的橡膠補強用的聚酯纖維。特別是作為V型輸送帶等的伴隨著彎曲或高速旋轉等運動的纖維-橡膠複合體,即使在發生高負荷的動態變形的狀態,也可確保高耐疲勞性,同時由於為高模數.低收縮率,因此亦兼具免養護性等,能夠以高水準滿足各種需要的特性。
進一步而言,本發明之橡膠補強用的聚酯纖維適合以繩、織物、短纖維等的各式各樣的形態而使用作為纖維補強複合體。
例如在撚絲而製成纖維繩的形態的情況,可使用作為軟管補強用繩或輸送帶補強用繩。
在使用本發明之聚酯纖維作為軟管補強用繩的情況,可保持高模數、低收縮率的物性,同時具有高接著性。另外,由於長週期小、耐久性優異的纖維,其纖維表面的環氧基與羧基末端產生表面保護效果的相乘效果,因此成為軟管基體中接著耐久性極優異的纖維繩。此外,使用本發
明之聚酯纖維的軟管補強用纖維繩在軟管基體中即使彎曲疲勞之後,其與基體的接著性或耐疲勞性還能夠保持在高水準,而成為高溫動態疲勞後的接著性極優異的軟管補強用纖維繩。這種軟管補強用纖維繩最適合使用於各種軟管,特別是橡膠軟管。
軟管係以由上述本發明之聚酯纖維所構成之軟管補強用纖維繩、及橡膠或樹脂所構成的纖維補強軟管為佳。
這種軟管如果是例如橡膠軟管,則可如下述方式製造。首先藉由編結機(braider)將所得到的纖維繩以既定角度配置在由管狀橡膠所構成的內層上,使其成為既定密度。接下來,在其上配置層間橡膠薄片之後,再度藉由編結機配置纖維繩,進行此步驟既定次數。最後配置由用以保護外側補強纖維的覆蓋用橡膠所構成之外層,然後,使其在例如蒸氣加硫釜中進行蒸氣加硫,而製成橡膠軟管。進一步而言,上述纖維繩的配置係以設定為螺旋構造為佳。
近年來,使用纖維補強軟管的狀況逐漸變得更加嚴苛。例如汽車的引擎室變得更加緊密,為了提高能量效率也逐漸朝向引擎室內的高溫化發展。在這種情況,特別是在剎車系統配管用等的用途,使軟管的大小不會變化,在高溫或施加張力的狀態中,補強纖維繩必須具有高水準的尺寸安定性。進一步而言,特別是在可動部分使用軟管的情況,除了軟管內的氣體或液體的內壓變動之外,外在物理因素使軟管形狀變化時,甚至會要求具有耐久性。
本發明申請案之聚酯纖維為低收縮且尺寸安定性優異
,同時與橡膠的接著性優異,並提升了耐疲勞性。使用這種本發明之聚酯纖維的軟管能夠以高水準滿足上述要求。
另外,本發明之橡膠補強用的聚酯纖維亦適合使用作為輸送帶補強用的纖維材料。此輸送帶補強用纖維材料,係以將所得到的聚酯纖維製成複絲,並且實施撚絲製成繩的形態來使用的輸送帶補強用纖維材料為佳。或將所得到的聚酯纖維以織物的形態來使用的輸送帶補強用纖維材料亦為適合。
例如輸送帶補強用纖維材料為織物的情況,構成此織物的經絲係以由本發明之聚酯纖維所構成之絲條為佳。絲條係以上述纖維繩形態為佳。
較具體而言,在以織物形輸送帶補強用材料來使用的情況,對於如上述般的本發明之聚酯纖維實施撚絲,將1000~1500根排列作為經絲,將這些經絲配上聚醯胺纖維或聚乙烯醇纖維等的合成纖維的無撚絲、或撚係數5000以下的撚絲作為緯絲,同時進行織布,而製成輸送帶補強用纖維材料為佳。
此織物的織物組織並未受到特別限定。但是,斜紋組織或緞紋組織在一定的伸長時強度會提高,在使用作為輸送帶的基布時,以少量的拉伸即可產生高張力,因此在輸送帶運行時可減輕噪音的產生,故特別適合,而適合使用於輸送器用的輸送帶等的輸送帶。
這些織物與上述纖維繩相同地,以在其表面添加黏著劑為佳。例如在橡膠補強用途上,使用RFL系接著處理
劑進行處理為最適合。藉由將經過接著處理的本發明之輸送帶補強用纖維材料埋入未加硫橡膠並進行加硫,可使輸送帶成形。
本發明之聚酯纖維可保持高模數、低收縮率的物性,同時具有高接著性。另外,耐久性優異的纖維,在基體中的接著耐久性亦極為優異。因此這種含有本發明之聚酯纖維的輸送帶補強用纖維材料,即使在基體中發生彎曲疲勞後仍然能夠將與此基體的接著性或耐疲勞性保持在高水準,而為高溫動態疲勞後的接著性極優異的輸送帶補強用纖維材料。特別是V型輸送帶等的經常彎曲或高速旋轉等的運動的纖維.基體複合體,即使在發生高負荷的動態變形的狀態,也可確保高耐疲勞性,並且由於為高模數.低收縮率,因此亦兼具免養護性等,能夠以高水準滿足各種需要的特性。
這種使用本發明之聚酯纖維的輸送帶補強用纖維材料特別適合使用於作為V型輸送帶等的動力傳達輸送帶的芯線。圖1及圖2例示了其代表性的使用例。圖1係表示所得到的V型輸送帶1之縱剖面圖。該V型輸送帶,可為以天然纖維或合成纖維系織成的附橡膠的布2僅存在於輸送帶的上表面或下表面這種類型的輸送帶。由本發明之聚酯纖維所構成之芯線3埋設在與壓縮橡膠層5相接的接著橡膠層4。在壓縮橡膠層5中,往輸送帶寬度方向混有短纖維6。
另外,使用本發明之聚酯纖維的纖維繩的使用例不受
如圖1所示般的類型的V型輸送帶所限定,亦可使用作為附橡膠的布2被覆輸送帶的整周的包覆型的V型輸送帶的芯線,另外還可使用作為位在如圖2所示般上述壓縮橡膠層5,在輸送帶長邊方向具有複數個肋條7的肋條型V型輸送帶8的芯線。
另外,輸送帶補強用纖維材料亦可為織物,而此情況下,例如藉由對上述聚酯纖維實施撚絲,將1000~1500根排列作為經絲,將該等經絲配上聚醯胺纖維、聚酯纖維,或聚乙烯醇纖維等的合成纖維之無撚絲、或撚係數5000以下的撚絲作為緯絲,同時進行織布,可製成所希望的輸送帶補強用纖維材料的補強用基布。織物組織係以斜紋組織或緞紋組織為佳。藉由製成斜紋組織或緞紋組織,在一定伸長時的強度提高,在使用作為輸送帶的基布時,以少量的拉伸即可產生高張力,此外還可減輕輸送帶運作時的噪音的產生。特別適合使用於輸送器用的輸送帶等的輸送帶。
使用以這種方式所得到的本發明之聚酯纖維的輸送帶補強用纖維材料係與橡膠或樹脂等的高分子一起使用,能夠製成纖維.高分子複合體的輸送帶。此時,高分子係以橡膠彈性體為佳。此複合體由於補強所使用的上述聚酯纖維的耐熱性或尺寸安定性優異,因此製成複合體時的成形性非常優異。特別適合作為橡膠輸送帶補強用,可適合使用於例如V型輸送帶或輸送器用的輸送帶等。
進一步而言,本發明之橡膠補強用的聚酯纖維亦可適
合使用於橡膠補強用短纖維。
以往,在短纖維補強複合體的領域中,特別是在重視耐疲勞性的用途,施加重覆的負荷時,會有所添加的短纖維的接著性低的問題。特別在高溫狀態的耐疲勞性方面,纖維與橡膠的接著性降低,其脫離部分會成為成形品的缺點。若受到負荷則容易由此部分發生龜裂,而導致疲勞特性降低的結果。特別在耐彎曲疲勞性的提升效果方面,現在還是有性能不足的問題。
由本發明之聚酯纖維所構成之橡膠補強用短纖維可解決這種問題點,而為補強效果及耐彎曲疲勞性的提升效果優異的橡膠補強用短纖維。
使用本發明之聚酯纖維的橡膠補強用短纖維的纖維長係以0.3~10.0mm的長度為佳。在未滿0.3mm的情況,會有難以得到短纖維產生的補強效果的傾向,另外,在長於10.0mm的情況,短纖維彼此容易發生糾結,會有在橡膠內無法均勻分散的傾向。
另外,聚酯短纖維的單絲纖度係以0.1~100dtex/根為佳。進一步從強度、耐熱性或接著性的觀點看來,係以1~20dtex/根為佳。
這種橡膠補強用聚酯短纖維可藉由將如上述方式進行紡絲、延伸所得到的本發明之聚酯纖維切成既定長度而得到。
此橡膠補強用聚酯短纖維,其纖維表面附著有具有環氧基的表面處理劑,而從操作性的層面看來,其製造方法
係以採用在長纖維階段進行表面處理,然後切斷的手段為佳。此處具有環氧基的表面處理劑係含有上述環氧化合物。
進一步而言,橡膠補強用聚酯短纖維係以在其表面添加纖維.橡膠用的RFL(間苯二酚.福馬林.乳膠)系黏著劑為佳。由長纖維切成短纖維在添加RFL黏著劑前後進行皆可,而從操作性的層面看來,以在添加RFL黏著劑後進行切斷為佳。將經過接著處理後的本發明之橡膠補強用聚酯短纖維混練至未加硫橡膠,在橡膠中埋入短纖維後進行加硫,藉此可製成較適合的纖維.橡膠複合體。
這種由本發明之聚酯纖維所構成之橡膠補強用聚酯短纖維可保持適合基體補強的高模數、低收縮率的物性,同時具有高接著性。另外,還會成為耐久性優異的纖維,橡膠中的接著耐久性極優異的短纖維。
特別是這種橡膠補強用聚酯短纖維,會成為即使在橡膠中發生彎曲疲勞後,仍然能夠將其與橡膠的接著性或耐疲勞性保持在高水準,在高溫動態疲勞後的接著性極優異的橡膠補強用的聚酯短纖維。特別是作為經常彎曲或高速旋轉等的運動的纖維.橡膠複合體,即使在受到高負荷的動態變形的狀態,也可確保高耐疲勞性,並且為高模數.低收縮率,因此亦兼具免養護性等,能夠以高水準滿足各種需要的特性。
以這種方式所得到的橡膠補強用聚酯短纖維可與橡膠一起使用,而製成強度與耐久性優異的成形體。例如將未
加硫橡膠與橡膠補強用短纖維藉由捏合機等加以混練,使其分散之後,藉由加硫,可得到短纖維補強橡膠成形品。所得到的成形品,其強度與對疲勞性優異,因此最適合使用作為輸送帶、軟管、輪胎等各種橡膠製品。
在下述實施例進一步對本發明作較具體說明,而本發明的範圍並不受這些實施例所限定。另外,各種特性係藉由下述方法作測定。
對於使聚酯碎片、聚酯纖維在100℃、以60分鐘溶於鄰氯酚而成的稀薄溶液,在35℃下使用烏氏粘度計作測定,由所測得的值求得。表記為IV。
將使用粉碎機製成粉末狀的聚酯樣品40.00克,及苄醇100ml加至燒瓶,在氮氣流下且在215±1℃的條件下,花費4分鐘使聚酯樣品溶於苄醇。溶解後,使樣品溶液冷卻至室溫之後,添加適量的酚紅的苄醇0.1質量%溶液,藉由N規定的氫氧化鈉的苄醇溶液,迅速進行滴定,將變色發生為止的滴入量定為Aml。在100ml的苄醇中添加相同量的酚紅之苄醇0.1質量%溶液作為空白試樣,藉由N規定的氫氧化鈉之苄醇溶液迅速地滴定,將變色發生為
止的滴入量定為Bml。由這些值藉由下述式計算聚酯樣品中的末端COOH基含量(末端羧基量)。
末端COOH基含量(當量/ton)=(A-B)×103×N×106/40
此外,此處使用的苄醇是利用將試藥特級的物品蒸餾,並保管在遮光瓶的苄醇。當量濃度為N的氫氧化鈉的苄醇溶液,係使用藉由定法事先藉由濃度已知的硫酸溶液進行滴定,正確地求得當量濃度N的溶液。
依據JIS K0070-3.1項中和滴定法求得纖維表面的羧基量(酸價)。亦即,在約5g纖維試樣中加入二***/乙醇=1/1溶液50ml,並添加作為指示劑的酚酞溶液數滴,在室溫以超音波振動15分鐘。以0.1ml氫氧化鉀乙醇溶液(係數值f=1.030)對此溶液滴定,將指示劑的淺紅色持續30秒鐘時定為終點,測定指示劑的滴入量,由以下的算式算出酸價。
酸價A(當量/ton)=(B×1.030×100)/S[此處,B表示0.1ml氫氧化鉀乙醇溶液滴定量(ml)、S表示試樣量(g)]。
使聚酯水解,分成酸成分和二元醇成分之後,以氣相層析定量酸的甲酯成分,並由此值算出。
各元素的含量係使用螢光X射線裝置(Rigaku公司,3270E型)作測定,進行定量分析。在進行此螢光X射線測定時,將聚酯纖維樹脂聚合物樣品以壓延機在260℃加熱2分鐘,同時在7MPa的加壓條件下製作出具有平坦面的測試成形體並實施測定。
關於聚酯組成物.纖維的X射線繞射測定,係使用X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製RINT-TTR3、Cu-K α射線、管電壓=50kV、電流300mA,平行光束法)進行。長週期間隔係使用X射線小角散射測定裝置,藉由以往周知的方法,亦即以波長1.54Å的Cu-K α射線作為射線源,從與纖維軸成直角的方向來照射,由所得到的子午線干涉的繞射線,使用布拉格公式作計算(單位;nm2)。纖維橫軸方向結晶粒徑係由X射線廣角繞射得到赤道線掃描的(010)(100)強度分布曲線,使用謝樂公式(Scherrer formula)由分布曲線中的半寬度求得。
對於加熱處理後之該聚酯纖維依照JIS K-7236測定環氧指數(EL:纖維每1kg的環氧當量數)。
使用拉伸荷重測定器(島津製作所股份有限公司製Autograph),依照JIS-L1013作測定。此外中間拉伸率表示在強度4cN/dtex時的拉伸率。
依據JIS-L1013,放置在20℃、65%RH的溫濕度控制的房間24小時後,在無荷重狀態下,在乾燥機內進行180℃×30min熱處理,由熱處理前後試樣的長度差值作計算。
關於本發明之前處理聚酯纖維之步驟評估,從生產安定性、撚絲浮垢、生產效率、經濟性的層面來考量,以+++:優異;++:普通;+:不良的3階段來評估聚合物成本。
將2根聚酯纖維實施上撚470次/m、下撚470次/m而製成原繩,將此原繩浸漬於RFL黏著劑,在張力下並在240℃處理2分鐘而得到處理繩,測定該處理繩的強度
,將測得的值定為強度A。然後,將處理繩埋入加硫模具中,在80℃下加硫120分鐘,將促進加硫後的處理繩取出並測定強度,將所測得值定為強度B,藉由B/A(%)的算式求得強度維持率。
此值表示處理繩與橡膠的接著力。將繩以36根/2.54cm(inch)拉整齊,以0.5mm厚的天然橡膠為主成分的摻合了支撐物的未加硫橡膠薄片夾住。使這些薄片往直向重合,在150℃的溫度下,以50kg/cm2的壓延壓力進行加硫30分鐘,接下來,沿著繩方向切成長條狀。將沿著所製作出的樣品的長條的薄片往相對於橡膠薄片面而言90度的方向,以200mm/分鐘的速度剝離,將此剝離所需要的力以N/2.54cm(inch)表示。此外,此初期剝離接著力是在室溫作測定而得的值。
將2.5mm厚的SBR/NR系橡膠夾住,將所得到的繩以26根/2.54cm(inch)的密度製作出互相平行排列的2層單布層,進一步將各單布層的外側以1.5mm厚的SBR/NR系橡膠覆蓋後,以溫度150℃、30分鐘、90kg/cm2的條件進行加硫,製作出長度500mm、寬度5mm、厚度5.5mm的輸送帶。
接下來,對此輸送帶施加50kg/2.54cm(inch)的荷重
,並安裝在直徑50mm的滑輪,在溫度100℃,花費5小時實施30000循環的反覆伸張壓縮疲勞。將伸張壓縮疲勞後的輸送帶的單布層間以300mm/分鐘的速度剝離,求得所得到的平均剝離接著力(N/2.54cm(inch))以作為高溫動態疲勞後的接著力。
此評估方法稱為動態彎曲測試,所謂擦鞋測試的評估方法。
施加壓力使軟管內的壓力成為3.5kg/cm2,在彎曲成85°的狀態以850rpm的轉速旋轉,每29分鐘改變旋轉方向,測量軟管破裂為止的時間(分鐘)。
在直徑100mm的兩個滑輪間架設V型輸送帶,將初期安裝的張力定為900N,將運行中的滑輪轉速定為3600r.p.m.,在室溫進行運行測試。然後在運行4小時後使其停止,進一步測定放涼24小時後的輸送帶張力,測定相對於初期安裝的張力而言的張力維持率(%)。
將加硫之後的輸送帶外周長與經過30天後的V型輸送帶外周長之差除以加硫之後之輸送帶外周長,算出輸送帶的尺寸變化率(%)。
對將聚酯纖維製成芯線的V型輸送帶及基布補強輸送帶施加50kg/2.54cm(inch)的荷重,並安裝在直徑50mm的滑輪,在溫度100℃下花費5小時實施30000循環的反覆伸張壓縮疲勞。將伸張壓縮疲勞後的輸送帶的單布層間以300mm/分鐘之速度剝離,將所得到的平均剝離接著力(N/2.54cm(inch))定為高溫動態疲勞後之接著力而求得。
此值表示以短纖維補強的橡膠成形品之補強效果與延伸率,依據JIS K6301,將3號啞鈴狀測試片以500mm/分鐘的拉伸速度斷裂時的降伏點荷重除以測試片的剖面積所得到的值定為降伏拉伸強度(kg/cm2),將斷裂時的標線間延伸率定為破裂拉伸率(%)。
判定以短纖維補強的橡膠成形品的耐疲勞性的指標,使用東洋製機股份有限公司的DeMattia式彎曲疲勞測試機,在80℃氣體環境下,以5Hz的週期使3號啞鈴狀測試片彎曲25%,將發生龜裂為止的次數定為彎曲疲勞壽命(萬次)。
將由三油酸甘油酯65份、POE(10)月桂基胺基醚12份、POE(20)硬化蓖麻油醚8份、POE(20)硬化蓖麻油三油酸酯12份、POE(8)油基磷酸酯Na2份、抗氧化劑1份所構成之油劑組成分10份加熱至50℃。
將由聚甘油聚縮水甘油醚(Nagase Chem Tex公司製「DENAKOL EX-512」)60份、壬二酸二異辛酯30份、POE(8)硬化蓖麻油醚8份、磺基琥珀酸二異辛酯Na2份所構成之油劑組成分45份加熱至40℃之後,徐緩添加至加熱至40℃的軟化水55份,同時攪拌之後,冷卻至18℃。
使用固相聚合後碎片的固有黏度(以35℃鄰氯酚溶劑作測定)1.03,末端羧基量為20當量/ton,末端甲基量為0當量/ton,氧化鈦含量為0.05wt%的藉由直接聚合法所得到的聚對苯二甲酸乙二酯碎片,以紡絲拉伸1777的條件,藉由熔融紡絲法,得到384單絲的聚酯纖維。
在由金屬紡嘴紡出並以2800m/分鐘抽取的未延伸絲添加藉由上述方法所調製出的紡絲油劑,使其成為相對於纖維100份而言油劑附著成分0.4份(脂肪族胺化合物成分附著量0.048重量%)之後,在60℃的第1輥筒進行抽
取,在第1輥筒與60℃的第2輥筒之間進行第1段延伸至1.25倍,進一步在第2輥筒與180℃的第3輥筒之間進行第2段延伸至合計延伸倍率為1.43倍,接下來在第3輥筒與第4輥筒之間以延伸倍率1.0倍進行延伸之後,藉由輥筒式油劑添加法添加由上述方法調製成的完工油劑,使其成為相對於纖維100份而言油劑附著成分為0.2重量份(環氧化合物成分附著量0.12重量%),在第4輥筒與纏繞機之間,藉由交絡(IL)噴嘴賦予交絡之後,以5000m/分鐘之速度纏繞各10kg。所得到的纖維係具有固有黏度為0.91、纖度為1130dtex、強度為6.9cN/dtex、拉伸率為12%的力學特性,末端羧基量為22當量/ton,長週期為10nm、纖維表面末端羧基量為7當量/ton、纖維橫軸方向的結晶粒徑為45nm2、末端甲基量為0當量/ton、氧化鈦含量為0.05wt%、表面環氧基量為0.1×10-3當量/kg。
將以這樣的方式所得到的纖維在30℃的溫度下進行熟成處理360小時。儘管紡絲速度快,在生產步驟中的浮垢產生量少。
所得到的聚酯纖維實施470次/m的下撚之後,將其2根合併,實施470次/m的上撚而得到繩,對此繩使用間苯二酚.福馬林.乳膠接著液(RFL液)進行接著處理,在240℃下收縮熱處理2分鐘,而製成處理繩。
關於所得到的聚酯纖維及繩的物性,強度為134N、拉伸率為13%、44N時的拉伸率為3.9%、177℃乾熱收縮率為2.7%。
使用此繩實施擦鞋測定的結果,動態疲勞後繩的剝離接著力為550N/inch,而保持非常高的接著力。將所得到的聚酯纖維及處理繩之物性與接著評估結果揭示於表1及表2。
除了將實施例1之固相聚合後的碎片的末端羧基由20當量/ton改變為9當量/ton,使用末端甲基量為5當量/ton的聚酯碎片以外,係以與實施例1同樣的方式進行,最終纖度為相同的1130dtex、固有黏度為0.91之聚酯纖維,將其加以撚絲而得到處理繩。將所得到的聚酯纖維及處理繩的物性、及接著評估結果一併揭示於表1及表2。與實施例1相比,纖維的末端羧基量為18當量/ton,而為較低,可得到通常的剝離接著力,耐熱強度維持率亦足夠。但是,在動態疲勞後的接著性(擦鞋測定)之中為不良的。
與比較例1不同,除了不採用環氧化合物,並使用將胺成分由紡絲油劑去除的非胺系的紡絲油劑之外,以與比較例1同樣的方式進行。將所得到的聚酯纖維及處理繩的物性與接著評估結果一併揭示於表1及表2。與比較例1相比,甚至在動態疲勞後的接著性(擦鞋測定)之中為不良。
除了將實施例1的30℃、360小時的熟成處理改變為60℃、加熱處理80小時以外,係以與實施例1同樣的方式進行。由於不進行熟成處理就進行加熱處理,因此在生產步驟中浮垢的產生量較多。將所得到的聚酯纖維及處理繩的物性、及接著評估結果一併揭示於表1及表2。
除了將實施例1之紡絲速度定為2800m/分鐘~3200m/分鐘,為了調和物性,將單絲數由384改變為500,並調整延伸倍率以外,係以與實施例1同樣的方式進行,得到最終纖度相同為1130dtex、固有黏度為0.91之聚酯纖維,以及將其撚絲而得的處理繩。將所得到的聚酯纖維及處理繩之物性、接著評估結果揭示於表3及表4。
將實施例1的紡絲速度定為2500m/分鐘,為了調和物性,而將單絲數定為384~249,並調整延伸倍率以外,係以與實施例1同樣的方式進行,而得到最終纖度相同為1130dtex、固有黏度為0.91之聚酯纖維,以及將其撚絲而得的處理繩。將所得到的聚酯纖維及處理繩之物性、接著評估結果一併揭示於表3及表4。
與實施例1有所不同,除了不採用環氧化合物,並且使用將胺成分由紡絲油劑去除的非胺系的紡絲油劑以外,係以與實施例1同樣的方式進行。將所得到的聚酯纖維及處理繩之物性及接著評估結果一併揭示於表3及表4。不但在動態疲勞後的接著性(擦鞋測定)之中為不良,而橡膠中的耐熱強度維持率也降低。
使用固有黏度(以35℃鄰氯酚溶劑作測定)1.03,末端羧基量為20當量/ton,末端甲基量為0當量/ton的聚對苯二甲酸乙二酯碎片,以紡絲拉伸60的條件藉由熔融紡絲法得到250單絲之聚酯纖維。
在由金屬紡嘴紡出並以600m/分鐘抽取的未延伸絲添加上述方法藉由所調製出的紡絲油劑,使其成為相對於纖維100份而言油劑附著成分0.4份(脂肪族胺化合物成分附著量0.048重量%)之後,在100℃的第1輥筒進行抽取
,在第1輥筒與120℃的第2輥筒之間,進行第1段延伸成3.0倍,進一步在第2輥筒與190℃的第3輥筒之間,進行第2段延伸至合計延伸倍率成為5.0倍,接下來,在第3輥筒與第4輥筒之間進行延伸倍率0.97倍的延伸之後,藉由輥筒式油劑添加法添加由上述方法調製成的完工油劑,使其成為相對於纖維100份而言油劑附著成分為0.2重量份(環氧化合物成分附著量0.12重量%),在第4輥筒與纏繞機之間,藉由交絡(IL)噴嘴賦予交絡之後,以3400m/分鐘的速度纏繞各10kg。此外,上述以外的條件係與實施例1同樣。低速紡絲,浮垢的發生量為低水準的狀態。
所得到的纖維係具有纖度為1130dtex、固有黏度為0.91,強度為7.6cN/dtex、拉伸率為14%之力學特性,末端羧基量為22當量/ton,長週期為14nm、纖維表面末端羧基量為7當量/ton、纖維橫軸方向的結晶粒徑為35nm2,末端甲基量為0當量/ton、氧化鈦含量為0.05wt%、表面環氧基量為0.1×10-3當量/kg。將所得到的聚酯纖維及處理繩之物性與接著評估結果一併揭示於表3及表4。
與實施例3相比,此比較例4的長週期高達14nm、拉伸強度並未觀察到差異,儘管如此,乾熱收縮率或中間荷重拉伸率也很大,只有初期接著力為同等,但是在橡膠中耐熱協力維持率或動態疲勞後之接著性(擦鞋測定)之中明顯為不良。
對實施例1所得到的聚酯纖維實施470次/m的下撚之後,將其2根合併並實施470次/m的上撚而得到繩,對此繩使用間苯二酚-福馬林-乳膠接著液(RFL液)進行接著處理,並在240℃下進行收縮熱處理2分鐘,而製成處理繩。
使由所得到的聚酯纖維所構成之繩使用未加硫橡膠成形為軟管,接下來在153℃下蒸氣加硫35分鐘,得到橡膠軟管。將所得到的橡膠軟管的疲勞性評估的結果揭示於
表5。
除了使用比較例1之纖維代替實施例1所得到的纖維以外,係以與實施例4同樣的方式製成橡膠軟管,並且評估性能。將結果一併記載於表5。
使用實施例1所得到的聚酯纖維,以下撚數200T/m、上撚數120T/m進行撚絲,而得到1100dtex/2/3之繩(輸送帶補強用纖維材料)。使作為接著處理劑的環氧/異氰酸酯附著在此繩後,在160℃實施熱處理60秒鐘,在245℃實施熱處理80秒鐘,進一步使RFL(間苯二酚.福馬林.乳膠)附著在此繩,在160℃實施熱處理60秒鐘,在235℃實施熱處理60秒鐘。使用所得到的繩作為芯線,而製作
出V型輸送帶1。將所得到的V型輸送帶之輸送帶張力維持率、輸送帶尺寸變化率、擦鞋測定的結果彙整揭示於表6。
除了使用實施例3、4、比較例1~4之纖維代替實施例1所得到的纖維以外,係以與實施例6同樣的方式製成V型輸送帶,並且評估性能。將結果表一併記載於6、7。
將實施例1所得到的纖維浸漬於間苯二酚.福馬林.乳膠系黏著劑,使其在175℃的氣體環境下乾燥1分鐘之後,在230℃的氣體環境下熱處理2分鐘。將這種方式所得到的接著處理聚酯纖維藉由切割刀切斷,得到纖維長為3.0mm的聚酯短纖維。
將此橡膠補強用聚酯短纖維,以5容量%摻合至以天然橡膠、苯乙烯丁二烯為主成分的未加硫橡膠中,使用MS式加壓捏合機(DS3-10MHHS,森山製作所股份有限公
司製)混練3分鐘。以適當的厚度進行薄片壓延而使短纖維配向,藉由壓延加硫製作出橡膠薄片,並在短纖維的配向方向切出樣品,而製成短纖維補強橡膠成形品,並且評估性能。
結果如表8所示,降伏點拉伸強度=14.0kg/cm2、彎曲疲勞壽命=16.0萬次,而且補強性、耐疲勞性皆可得到優異的效果。
除了使用實施例3、4、比較例1~4之纖維代替實施例1所得到的纖維以外,係以與實施例9同樣的方式製成短纖維補強橡膠成形品,並且評估性能。將結果一併記載於表8、9。
1‧‧‧V型輸送帶
2‧‧‧附橡膠的布
3‧‧‧芯線
4‧‧‧接著橡膠層
5‧‧‧壓縮橡膠層
6‧‧‧短纖維
7‧‧‧肋條
8‧‧‧肋條型V型輸送帶
圖1係表示使用本發明之繩作為芯線的輸送帶的其中一個實施形態之剖面圖。
圖2係表示使用本發明之繩作為芯線的輸送帶的其他例子之剖面圖。
1‧‧‧V型輸送帶
2‧‧‧附橡膠的布
3‧‧‧芯線
4‧‧‧接著橡膠層
5‧‧‧壓縮橡膠層
6‧‧‧短纖維
Claims (10)
- 一種橡膠補強用聚酯纖維,其特徵為:由以對苯二甲酸乙二酯為主要重覆單元之固有黏度為0.85以上的聚酯所構成之纖維,並且纖維中之末端羧基量係20當量/ton以上,藉由X射線小角繞射測得的長週期係9~12nm,且在纖維表面附著有具有環氧基的表面處理劑。
- 如申請專利範圍第1項之橡膠補強用聚酯纖維,其中纖維表面之末端羧基量係10當量/ton以下。
- 如申請專利範圍第1項之橡膠補強用聚酯纖維,其中纖維橫軸方向的結晶尺寸係35~80nm2。
- 如申請專利範圍第1項之橡膠補強用聚酯纖維,其中纖維中之末端甲基量係2當量/ton以下。
- 如申請專利範圍第1項之橡膠補強用聚酯纖維,其中纖維中之氧化鈦含量係0.05~3重量%。
- 如申請專利範圍第1項之橡膠補強用聚酯纖維,其中纖維表面之環氧指數係1.0×10-3當量/kg以下。
- 一種聚酯纖維之製造方法,其特徵為:將固有黏度為0.9以上且末端羧基量為15當量/ton以上的聚對苯二甲酸乙二酯聚合物熔融擠出,在添加含有環氧硬化觸媒的紡絲油劑之後,以2000~6000m/分鐘之速度抽取,接下來進行延伸,然後添加含有環氧化合物的整理油劑,而進行熟成處理。
- 如申請專利範圍第7項之聚酯纖維之製造方法,其中熟成處理溫度係在20~50℃的範圍。
- 如申請專利範圍第7項之聚酯纖維之製造方法,其中熟成處理時間係50小時以上。
- 如申請專利範圍第7項之聚酯纖維之製造方法,其中環氧硬化觸媒係胺化合物。
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