TWI554550B - 液晶配向劑、液晶顯示元件的製造方法、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及羧酸 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶顯示元件的製造方法、液晶配向 膜、液晶顯示元件、聚合物及羧酸
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法，特別是有關於一種可適宜地用於垂直配向型的液晶顯示元件的製造的液晶配向劑等。
先前，作為液晶顯示元件，已開發有電極結構或所使用的液晶分子的物性等不同的各種驅動方式，例如已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型或超扭轉向列(Super Twisted Nematic)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型等的各種液晶顯示元件。這些液晶顯示元件具有用以使液晶分子進行配向的液晶配向膜。作為液晶配向膜的材料，例如已知有聚醯胺酸或聚醯亞胺、聚酯、聚有機矽氧烷等。
另外，近年來，在液晶顯示元件中，作為用以控制液晶分子的配向的新技術，提出有聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術(例如，參照專利文獻1)。該PSA技術是如下的技術：先將透過光照射而進行聚合的聚合性成分混入至液晶單元的液晶層中，在透過施加電壓來使液晶分子傾斜的狀態下對液晶單元進行光照射，由此使聚合性成分進行聚合而控制液晶分子的分子配向。
但是，當透過PSA技術來控制液晶分子的配向時，必須以比較高的照射量進行光照射。因此，產生液晶分子分解、或液晶配向膜的性能下降等不良情况，其結果，產生液晶顯示元件的顯示不均、或面板的長期可靠性欠佳。另一方面，若减少光照射量，則在所形成的液晶顯示元件中，產生液晶分子對於電壓變化的響應速度變慢等問題。鑒於此種情况，先前，提出有用於能夠以儘可能少的光照射量對使用液晶配向劑所形成的塗膜賦予所期望的預傾角(pretilt angle)特性，並且獲得液晶分子對於電壓變化的響應速度足夠快的液晶顯示元件的技術(例如，參照專利文獻2)。在該專利文獻2中，揭示有使用包含具有(甲基)丙烯醯基的聚有機矽氧烷、與聚醯胺酸或聚醯亞胺作為聚合物成分的液晶配向劑，在基板上形成液晶配向膜，並且使用該基板來形成液晶單元，在對基板間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射，由此製造液晶顯示元件。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-149647號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-118358號公報
然而，近年來，液晶顯示元件不僅如先前般用於個人計 算機等顯示終端，而且用於例如液晶電視機或汽車導航系統、手機、智慧型手機、訊息顯示器等多種用途。伴隨此種多用途化，對於液晶顯示元件的高性能化的要求進一步提高，作為液晶配向劑，需要可進一步提升液晶顯示元件的顯示品質的液晶配向劑。例如，如所述專利文獻2中所記載的方法般，要求在透過光照射來控制液晶分子的配向的技術中，能夠以更少的光照射量對作為液晶配向膜的塗膜賦予預傾角特性，並且可製造液晶分子對於電壓變化的響應速度足夠快的液晶顯示元件。
本發明是鑒於所述課題而完成的發明，其主要目的在於提供一種液晶配向劑，該液晶配向劑當透過在形成液晶單元後，在對基板間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射來製造液晶顯示元件時，可形成能夠以儘可能少的光照射量顯現良好的預傾角特性的液晶配向膜，並且可獲得液晶分子對於電壓變化的響應速度足夠快的液晶顯示元件。
本發明者等人為了達成如上所述的現有技術的課題而努力研究的結果，發現透過使液晶配向劑包含具有特定結構的聚合物，可解决所述課題，從而完成了本發明。具體而言，透過本發明而提供以下的液晶配向劑，液晶配向膜，液晶顯示元件及液晶顯示元件的製造方法。
本發明在一形態中，提供一種液晶配向劑，其特徵在於：包括具有由下述式(1)所表示的基團的聚合物(P)。
[化1]
(式(1)中，A1為由下述式(1a)所表示的二價的基團、伸萘基、四氫萘二基(tetrahydronaphthalenediyl)、或十氫萘二基(decahydronaphthalenediyl)。
(式(1a)中，A2為1,4-伸苯基(1,4-phenylene)、1,4-伸環己基(1,4-cyclohexylene)、哌啶-1,4-二基、哌啶-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌嗪-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、吡嗪-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，X4為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)2-或-C≡C-，m為0~2的整數。其中，當m為1或2時，多個A2彼此可相同，也可以不同，當m為2時，多個X4彼此可相同，也可以不同。2個“*1”表示鍵結鍵(bonding hand))
Y為單鍵、-O-、*2-COO-、*2-OCO-、-OCOO-、-CO-、*2-CONH-、*2-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-Si(CH3)2-、-S-、*2-COS-、*2-SCO-或-C≡C-(其中，“*2”表示與A1的鍵結鍵)。L為單鍵、碳數為1~20的烷二基(alkanediyl)、或碳數為1~20的烷二基的至少1個氫原子由鹵素原子取代的二價的基團，在這些基中的碳-碳鍵間可包含-O-、-S-及-NH-中的至少任一個，碳-碳鍵的一部分可為雙鍵或三鍵。a及b分別獨立為0或1。其中，不存在a=b=0的情况。當a=b=1時，多個Y、L彼此可相同，也可以不同。Z為由下述式(2a)或下述式(2b)所表示的基團。“*”表示鍵結鍵)
(式(2a)、式(2b)中，X1為氫原子或甲基。“*3”表示鍵結鍵)
所述液晶配向劑包括具有由所述式(1)所表示的基團的聚合物作為聚合物成分。根據此種液晶配向劑，當透過使用由該液晶配向劑而形成有塗膜的基板形成液晶單元，並在對基板間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射來製造液晶顯示元件時，能夠以比較少的光照射量(例如，以5,000 J/m2左右的光照射量)對作為液晶配向膜的塗膜賦予良好的預傾角特性，並且可獲得液晶分子的響應速度足夠快的液晶顯示元件。
本發明在另一形態中，提供一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於包括：第1步驟，將本發明的液晶配向劑分別塗佈在具有導電膜的一對基板的所述導電膜上，繼而對其進行加熱而形成塗膜；第2步驟，隔著液晶分子的層且以所述塗膜相對的方式，將形成有所述塗膜的一對基板對向配置來構築液晶單元；以及第3步驟，在對一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。
另外，本發明在另一形態中，提供一種使用本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜、及具備所述液晶配向膜的液晶顯示元件。進而，本發明在另一形態中，提供一種具有由所述式(1)所表示的基團的聚合物(P)、及具有由所述式(1)所表示的基團的羧酸。
A、B‧‧‧基板
圖1是表示經圖案化成狹縫狀的透明電極的圖案的平面圖。
以下，對本發明的液晶配向劑中所含有的各成分、及視需要而任意地調配的其他成分進行說明。
<聚合物(P)>
本發明的液晶配向劑包含聚合物成分，且至少包含具有由下述式(1)所表示的基團的聚合物(P)作為該聚合物成分。
所述式(1)中，A1為由下述式(1a)所表示的二價的基團、伸萘基、四氫萘二基、或十氫萘二基。
(式(1a)中，A2為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、哌啶-1,4-二基、哌啶-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌嗪-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、吡嗪-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，X4為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)2-或-C≡C-，m為0~2的整數。其中，當m為1或2時，多個A2彼此可相同，也可以不同，當m為2時，多個X4彼此可相同，也可以不同。2個“*1”表示鍵結 鍵)
作為由所述式(1a)所表示的二價的基團，例如可列舉：將1個~3個選自由1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、哌啶-1,4-二基、哌啶-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌嗪-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、吡嗪-2,5-二基及吡啶-2,5-二基所組成的群組中的至少1種連結而成的二價的基團，或在A2與A2的鍵結間含有-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)2-或-C≡C-的基團等。
m較佳為1或2。另外，當m為1或2時，X4較佳為單鍵。所述式(1a)中的2個“*1”分別可鍵結在該式(1a)中的2個Y中的任一個上。
A2較佳為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基。作為由所述(1a)所表示的二價的基團的具體例，例如可列舉：伸聯苯基、雙伸環己基、伸三聯苯基(terphenylene)(-C6H4-C6H4-C6H4-)及由下述式(1a-1)~式(1a-6)的各式所表示的基團等。
Y為單鍵、-O-、*2-COO-、*2-OCO-、-OCOO-、-CO-、*2-CONH-、*2-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-Si(CH3)2-、-S-、*2-COS-、*2-SCO-或-C≡C-(其中，“*2”表示與A1的鍵結鍵)。這些之中，較佳為單鍵、-O-、*2-COO-、*2-OCO-、-OCOO-或-C≡C-，更佳為-O-、*2-COO-、*2-OCO-或-C≡C-。
L為單鍵、碳數為1~20的烷二基、或碳數為1~20的烷二基的至少1個氫原子由鹵素原子取代的二價的基團，在這些基中的碳-碳鍵間可包含-O-、-S-及-NH-中的至少任一個，碳-碳鍵的一部分可為雙鍵或三鍵。此處，L中的碳數為1~20的烷二基例如可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十二烷基-1,12-二基、十四烷基-1,14-二基、十六烷基-1,16-二基、十八烷基-1,18-二基、二十烷-1,20-二基等，這些基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。但是，就液晶配向性的觀點而言，較佳為直鏈狀。另外，當L為所述例示的烷二基的氫原子由鹵素原子取代的基團時，該鹵素原子較佳為氯原子或氟原子，更佳為氟原子。
L可為在所述烷二基的碳-碳鍵間包含1個以上的-O-、-S-及-NH-中的至少任一個的基團，例如可列舉由“-(CH2)s-X3-(CH2)t-”(其中，X3為-O-、-S-或-NH-，s、t為滿足s+t≦20的1以上的整數)、“-(CH2)c-X3-(CH2)d-X3-(CH2)e-”(其中，X3分別獨立為-O-、-S-或-NH-，c、d、e為滿足c+d+e≦20的1以上的整數)所表示的基團等。另外，L可以是所述烷二基的碳-碳鍵的一部分為雙鍵或三鍵的基團，例如可列舉：丙-1-烯-1,3-二基(prop-1-en-1,3-diyl)、戊-1-烯-1,5-二基(pent-1-en-1,5-diyl)、己-1-烯-1,6-二基(hex-1-en-1,6-diyl)等。
作為L，就可進一步加快液晶分子的響應速度的觀點而言，較佳為碳數為2~20，更佳為碳數為3~20。另外，L就可更良好地形成預傾角穩定性的觀點而言，較佳為碳數為2~8，更佳 為碳數為2~4。
a及b分別獨立為0或1，且不存在a=b=0的情况。再者，當a=b=1時，多個Y、L彼此可相同，也可以不同。較佳為a=1且b=0的組合、或a=0且b=1的組合，更佳為a=0且b=1的組合。另外，當a=1且b=0、或a=0且b=1時，透過聚合物(P)具有L的碳數為2~4的鏈比較短的基團、及L的碳數為8~20的鏈比較長的基團作為由所述式(1)所表示的基團，可進一步提升預傾角穩定性而較佳。
Z為由下述式(2a)或下述式(2b)所表示的基團。
(式(2a)、式(2b)中，X1為氫原子或甲基。“*3”表示鍵結鍵)
其中，較佳為由所述式(2a)所表示的基團作為Z。
當A1為伸萘基、四氫萘二基或十氫萘二基時，鍵結在A1上的基團“Z-(L-Y)a-”及基“-(Y-L)b-”的鍵結位置並無特別限定，例如可列舉1,3-位、1,4-位、1,5-位、1,6-位、1,7位、2,6-位、2,7-位等，其中，較佳為1,5-位或2,6-位。
作為由所述式(1)所表示的基團的較佳的具體例，例如可列舉以下的基團。
(式中，“*”表示鍵結鍵)
當將本發明的液晶配向劑用於垂直配向型的液晶顯示元件的製造時，為了對所形成的塗膜賦予良好的垂直配向性，聚合物(P)也可以具有垂直配向性基。作為該垂直配向性基，例如可列舉：碳數為4~40的烷基、碳數為4~40的氟烷基、碳數為4~40的烷氧基、碳數為17~51的具有類固醇骨架的基團、具有多環結構的基團等。
此處，作為所述烷基，例如可列舉正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基等；作為所述氟烷基、例如可列舉三氟甲基丙基、三氟甲基丁基、三氟甲基己基、三氟甲基癸基、五氟乙基丙基、五氟乙基丁基、五氟乙基辛基等；作為所述烷氧基、例如可列舉丁氧基、戊氧基、己氧基、己氧基、辛氧基等；作為具有類固醇骨架的基團，例如可列舉膽甾烷基(cholestanyl)、膽甾烯基(cholestenyl)、羊毛甾烷基(lanostanyl)等；作為具有多環結構的基團，例如可列舉4,4'-伸聯苯基、4,4'-雙伸環己基及具有選自由以所述式(1a-1)~式(1a-6)的各式所表示的基團所組成的群組中的至少一種的基團等。
另外，有別於由所述式(1)所表示的基團，聚合物(P)也可以含有具有聚合性不飽和鍵的基團。透過含有該基團，可提升液晶顯示元件的預傾角穩定性。此種具有聚合性不飽和鍵的基團較佳為含有(甲基)丙烯醯基的基團，具體而言，例如可列舉(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基丙基等。再者，在本說明書中，(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
聚合物(P)的主鏈骨架並無特別限定，例如可列舉：聚有機矽氧烷骨架、聚酯骨架、聚醯胺酸骨架、聚醯亞胺骨架等。這些骨架之中，較佳為聚有機矽氧烷骨架。即，本發明的液晶配向劑較佳為含有具有由所述式(1)所表示的基團的聚有機矽氧烷(以下，也稱為“特定聚有機矽氧烷”)作為聚合物成分。
<特定聚有機矽氧烷>
所述特定聚有機矽氧烷可透過將有機化學的常規方法適宜組合來製造。作為其一例，例如可列舉以下等方法：(I)在醇溶劑中、且在草酸催化劑下對具有由所述式(1)所表示的基團的水解性的矽烷化合物(a1)、或該矽烷化合物(a1)與其他矽烷化合物的混合物進行加熱的方法；(II)使如下的聚合物與具有由所述式(1)所表示的基團的羧酸(AC)進行反應的方法，所述聚合物是使具有環氧基的水解性的矽烷化合物(a2)、或該矽烷化合物(a2)與其他矽烷化合物的混合物進行水解、縮合而獲得的聚合物(以下，也稱為“含有環氧基的聚有機矽氧烷”)；(III)使具有由所述式(1)所表示的基團的水解性的矽烷化合物(a1)、或該矽烷化合物(a1)與其他矽烷化合物的混合物進行水解、縮合的方法。
[關於方法(I)]
[矽烷化合物(a1)]
所述矽烷化合物(a1)具有至少1個由所述式(1)所表示的基團，例如可列舉由下述式(a-1)所表示的化合物。
[化11]
(式(a-1)中，X分別獨立為鹵素原子、碳數為1~4的烷氧基或碳數為1~4的烷基。其中，分子內所存在的3個X中的2個以上的X為鹵素原子或碳數為1~4的烷氧基。W1為單鍵、氧原子、-O-R5-*或-C≡C-R5-*(其中，R5為伸苯基、或伸苯基的氫原子的至少1個由碳數為1~5的烷基取代的二價的基團。“*”表示與矽原子的鍵結鍵)。A1、Y、L、Z、a及b的含義分別與所述式(1)相同)
關於所述式(a-1)的X，作為鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等；作為碳數為1~4的烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；作為碳數為1~4的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。作為X，就反應性的觀點而言，較佳為3個X均為碳數為1~4的烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基。
W1及R5的伸苯基較佳為1,4-伸苯基。
關於所述式(a1)中的A1、Y、L、Z、a及b，可分別應用由所述式(1)所表示的基團中的說明。
作為此種矽烷化合物(a1)的較佳具體例，例如可列舉由下述式(a1-1)~式(a1-33)的各式所表示的化合物等。此種矽烷化合物(a1)可透過將有機化學的常規方法適宜組合來合成。
(式中，Me表示甲基，Et表示乙基)
再者，以下也將由所述式(a1-1)~式(a1-33)的各式所表示的化合物分別稱為矽烷化合物(a1-1)~矽烷化合物(a1-33)。
[其他矽烷化合物]
在利用方法(I)的特定聚有機矽氧烷的合成時，可單獨使用所述矽烷化合物(a1)，但也可以併用矽烷化合物(a1)以外的其他矽烷化合物。作為該其他矽烷化合物，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、具有所述垂直配向性基的水解性的矽烷化合物(以下，也稱為含有配向性基的矽烷化合物)、具有聚合性不飽和鍵的矽烷化 合物(但是，相當於所述矽烷化合物(a1)的化合物除外)、具有環氧基的水解性的矽烷化合物(以下，也稱為含有環氧基的矽烷化合物)等。
此處，作為所述含有配向性基的矽烷化合物，例如可列舉：己基三乙氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、三氟甲基己基三乙氧基矽烷、辛氧基三甲氧基矽烷等。當合成特定聚有機矽氧烷時，透過使用這些含有配向性基的矽烷化合物，可製造具有由所述式(1)所表示的基團與垂直配向性基的聚有機矽氧烷。
另外，透過使用具有聚合性不飽和鍵的矽烷化合物作為其他矽烷化合物，可提高預傾角穩定性。作為該矽烷化合物，可較佳為使用3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷等具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物。
另外，作為所述含有環氧基的矽烷化合物的較佳的具體例，例如可列舉具有由下述式(a2-1)或式(a2-2)所表示的基團的矽烷化合物。
(式(a2-1)中，Z1為單鍵或氧原子，h為1~3的整數，i為0~6的整數。其中，當i為0時，Z1為單鍵。式(a2-2)中， j為1~6的整數。“*”表示與矽原子的鍵結鍵)
作為所述含有環氧基的矽烷化合物的較佳的具體例，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。這些矽烷化合物之中，可特佳地使用2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷中的至少任一個。
再者，所述其他矽烷化合物可單獨使用1種所述矽烷化合物、或將2種以上組合使用。
當合成特定聚有機矽氧烷時，相對於用於合成的矽烷化合物的總量，矽烷化合物(a1)的使用比例較佳為設為5莫耳%以上，更佳為設為10莫耳%~70莫耳%，進而更佳為設為20莫耳%~60莫耳%。
在所述方法(I)中，可事先向醇中添加草酸來製備草酸的醇溶液，然後將該溶液與矽烷化合物混合並進行加熱，由此獲得含有作為目標的聚有機矽氧烷的溶液。
此處，作為用於反應的醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***等。
相對於用於反應的所有矽烷化合物100重量份，所述反應中的醇的使用比例較佳為10重量份~10,000重量份，更佳為50 重量份~1,000重量份。相對於矽烷化合物所具有的所有烷氧基的1莫耳，用於反應的草酸的量較佳為設為0.2莫耳~2莫耳。另外，加熱溫度較佳為50℃~180℃，加熱時間例如可設為幾十分鐘至十幾小時。
如此，可獲得含有特定聚有機矽氧烷的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，視需要也可以在將反應溶液濃縮或稀釋後，供於液晶配向劑的製備。另外，當透過所述反應而獲得的特定聚有機矽氧烷具有環氧基時，可進而使該特定聚有機矽氧烷(具有由所述式(1)所表示的基團的含有環氧基的聚有機矽氧烷)與具有所述垂直配向性基的羧酸進行反應。透過該反應，可對特定聚有機矽氧烷導入垂直配向性基。
作為該具有垂直配向性基的羧酸的具體例，例如可列舉：己酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、正十六烷酸、硬脂酸等長鏈脂肪酸；4-正己基苯甲酸、4-正辛基苯甲酸、4-正癸基苯甲酸、4-正十二烷基苯甲酸、4-正十六烷基苯甲酸、4-硬脂基苯甲酸等具有長鏈烷基的苯甲酸；4-正己氧基苯甲酸、4-正辛氧基苯甲酸、4-正癸氧基苯甲酸、4-正十二烷氧基苯甲酸、4-正十六烷氧基苯甲酸、4-硬脂氧基苯甲酸等具有長鏈烷氧基的苯甲酸；膽甾烷氧基苯甲酸、膽甾烯氧基苯甲酸、羊毛甾烷氧基苯甲酸、膽甾烷氧基羰基苯甲酸、膽甾烯氧基羰基苯甲酸、羊毛甾烷氧基羰基苯甲酸、丁二酸-5ξ-膽甾烷-3-基、丁二酸-5ξ-膽甾烯-3-基、丁二酸-5ξ-羊毛甾烷-3-基等具有類固醇骨架的苯甲酸；4-(4-戊基-環己基)苯甲酸、4-(4-己基-環己基)苯甲酸、4-(4-庚基-環己基)苯甲酸、4'-戊基-雙環己基-4-羧酸、4'-己基-雙環己基-4-羧酸、4'-庚基-雙環己 基-4-羧酸、4'-戊基-聯苯-4-羧酸、4'-己基-聯苯-4-羧酸、4'-庚基-聯苯-4-羧酸、4-(4-戊基-雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4-己基-雙環己基-4-基)苯甲酸、4-(4-庚基-雙環己基-4-基)苯甲酸、6-(4'-氰基聯苯-4-基氧基)己酸等含有多環結構的苯甲酸；6,6,6-三氟己酸、4-(4,4,4-三氟丁基)苯甲酸等含有氟烷基的羧酸等。再者，具有垂直配向性基的羧酸可單獨使用1種所述羧酸、或將2種以上組合使用。
在所述特定聚有機矽氧烷與羧酸的反應時，可單獨使用所述具有垂直配向性基的羧酸，但也可以併用該羧酸以外的其他羧酸。作為此種其他羧酸的具體例，例如可列舉：甲酸、醋酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸等。
再者，關於具有環氧基的特定聚有機矽氧烷與羧酸的反應的詳細情况，在下述方法(II)中一併進行說明。
[關於方法(II)]
在所述方法(II)中，作為用於合成含有環氧基的聚有機矽氧烷的所述矽烷化合物(a2)，例如可列舉在所述方法(I)的說明中作為含有環氧基的矽烷化合物所例示的化合物。
當合成含有環氧基的聚有機矽氧烷時，可單獨使用所述矽烷化合物(a2)，也可以併用所述矽烷化合物(a2)以外的其他矽烷化合物。作為該其他矽烷化合物，例如可列舉在所述方法(I)的說明中作為“其他矽烷化合物”所例示的化合物等。作為其他矽烷化合物，就可提高預傾角穩定性的觀點而言，較佳為使用具有聚合性不飽和鍵的矽烷化合物，例如可列舉：所述矽烷化合物(a1)、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧 基丙基三乙氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷等。其中，較佳為使用具有(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物。
[矽烷化合物的水解縮合反應]
矽烷化合物的水解．縮合反應可透過如下方式來進行：較佳為在適當的催化劑及有機溶劑的存在下，使如上所述的矽烷化合物的1種或2種以上與水進行反應。此處，相對於矽烷化合物的總量，用於合成的矽烷化合物(a2)的比例較佳為設為70莫耳%以上，更佳為設為80莫耳%以上，進而更佳為設為90莫耳%以上。另外，在水解．縮合反應時，相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳，水的使用比例較佳為0.5莫耳~100莫耳，更佳為1莫耳~30莫耳。
作為所述催化劑，例如可列舉：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。作為這些催化劑的具體例，作為酸，例如可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、醋酸、三氟醋酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易斯酸(Lewis acid)等；作為鹼金屬化合物，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等；作為有機鹼，例如可列舉如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯般的一級有機胺~二級有機胺；如三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯般的三級有機胺；如氫氧化四甲基銨般的四級有機胺等。作為有機鹼，這些之中，較佳為三級的有機胺或四級的有機胺。
作為所述催化劑，就可抑制環氧基的開環等副反應的觀 點、或可加快水解縮合速度的觀點、保存穩定性優異的觀點等而言，這些催化劑之中，較佳為鹼金屬化合物或有機鹼，特佳為有機鹼。
有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同，應適宜地設定，例如相對於所有矽烷化合物，較佳為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更佳為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
作為可在水解縮合反應時使用的有機溶劑，例如可列舉：烴、酮、酯、醚、醇等。作為其具體例，作為烴，例如可列舉甲苯、二甲苯等；作為酮，例如可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；作為酯，例如可列舉醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯、乳酸乙酯等；作為醚，例如可列舉乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氫呋喃、二噁烷等；作為醇，例如可列舉1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單-正丙醚、乙二醇單-正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單-正丙醚等。這些有機溶劑之中，較佳為使用非水溶性的有機溶劑。再者，這些有機溶劑可單獨使用1種、或將2種以上混合使用。
相對於用於反應的所有矽烷化合物100重量份，水解縮合反應中的有機溶劑的使用比例較佳為10重量份~10,000重量份，更佳為50重量份~1,000重量份。
水解．縮合反應較佳為透過如下方式來實施：使如上所述的矽烷化合物溶解在有機溶劑中，將該溶液與有機鹼及水混合後，利用例如油浴等進行加熱。在水解．縮合反應時，較佳為將加 熱溫度設為130℃以下，更佳為設為40℃~100℃。加熱時間較佳為設為0.5小時~12小時，更佳為設為1小時~8小時。在加熱過程中，可對混合液進行攪拌，也可以置於回流下。反應結束後，較佳為利用水對從反應液中分離取出的有機溶劑層進行清洗。在該清洗時，透過使用含有少量的鹽的水(例如，0.2 wt%(重量百分比)左右的硝酸銨水溶液等)進行清洗，就清洗操作變得容易的觀點而言較佳為。清洗進行至清洗後的水層變成中性為止，其後，視需要利用無水硫酸鈣、分子篩等乾燥劑對有機溶劑層進行乾燥後，將溶劑去除，由此可獲得作為目標的聚有機矽氧烷(含有環氧基的聚有機矽氧烷)。
[羧酸(AC)]
與含有環氧基的聚有機矽氧烷的反應中所使用的羧酸(AC)只要具有由所述式(1)所表示的基團與羧基即可，例如可列舉由下述式(AC1)所表示的化合物等。
(式(AC1)中，A1、Y、L、Z、a、b及W1的含義分別與所述式(a-1)相同)
關於所述式(AC1)中的A1、Y、L、Z、a及b，可分別應用由所述式(1)所表示的基團中的說明。另外，關於W1，可應用由所述式(a-1)所表示的基團中的說明。
作為由所述式(AC1)所表示的化合物的較佳的具體例，例如可列舉由下述式(AC-1)~式(AC-30)及式(AC-33)~式(AC-41)的各式所表示的化合物等。
再者，以下也將由所述式(AC-1)~式(AC-30)及式(AC-33)~式(AC-41)的各式所表示的化合物分別稱為羧酸(AC-1)~羧酸(AC-30)、羧酸(AC-33)~羧酸(AC-41)。
作為與含有環氧基的聚有機矽氧烷進行反應的羧酸，可單獨使用羧酸(AC)，也可以將羧酸(AC)與其他羧酸併用。作為該其他羧酸，例如可列舉：甲酸、醋酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、具有聚合性不飽和鍵的羧酸(但是，相當於所述羧酸(AC)的化合物除外)、所述方法(I)中所說明的具有垂直配向性基的羧酸等。就提高所獲得的液晶顯示元件的預傾角穩定性的觀點而言，作為其他羧酸，較佳為使用所述羧酸(AC)以外的具有聚合性不飽和鍵的羧酸。作為此種羧酸，較佳為具有(甲基)丙烯醯基的羧酸，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥乙基-鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。
[羧酸的合成]
羧酸(AC)可透過將有機化學的常規方法適宜組合來製造。作為其一例，可透過如下方式來合成：首先合成由所述式(AC1)所表示的化合物中羧基由叔丁基等保護的羧酸酯，然後對所獲得的羧酸酯進行脫保護處理。
此處，若將a=0且b=1的所述羧酸酯列舉為一例來進行說明，則當“Y”為“*2-CO-O-”時，例如可透過如下方式來合成：在適當的催化劑的存在下，使由“Z-A1-COOH”所表示的化合物與由“Xh-L-COO-Rp”所表示的鹵化物(其中，Xh為鹵素原子，Rp為保護基)進行反應，繼而進行透過該反應所獲得的偶聯體的脫保護。
當“Y”為“*2-O-CO-”時，例如可透過如下方式來合成：在適當的催化劑的存在下，使由“Z-A1-OH”所表示的化合物與由“Xh-CO-L-COO-Rp”所表示的鹵化物(其中，Xh為鹵素原子，Rp為保護基)進行反應，繼而進行透過該反應所獲得的偶聯體的脫保護。
當“Y”為“-O-”時，例如可透過如下方式來合成：在適當的催化劑的存在下，使由“Z-A1-OH”所表示的化合物與由“Xh-L-COO-Rp”所表示的鹵化物(其中，Xh為鹵素原子，Rp為保護基)進行反應，繼而進行透過該反應所獲得的偶聯體的脫保護。但是，合成羧酸(AC)的方法並不限定於所述方法。
[含有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應]
含有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應可較佳為在催化劑及有機溶劑的存在下進行。
在所述反應時，相對於含有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基，羧酸(總量)的使用比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為15莫耳%~80莫耳%。另外，在方法(I)中，相對於用於反應的羧酸的總量，具有垂直配向性基的羧酸的使用比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。另一方面，在方法(II)中，相對於用於反應的羧酸的總量，羧酸(AC)的使用比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。
作為用於反應的催化劑，例如可使用有機鹼、作為促進環氧化合物的反應的所謂的硬化促進劑而公知的化合物等。
此處，作為所述有機鹼，例如可列舉如乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯般的一級有機胺~二級有機胺；如三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯般的三級有機胺；如氫氧化四甲基銨般的四級有機胺等。作為有機鹼，這些之中，較佳為三級有機胺或四級有機胺。
另外，作為所述硬化促進劑，例如可列舉：如苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚般的三級胺；如2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑般的咪唑化合物；如二苯基膦、三苯基膦般的有機磷化合物；如氯化苄基三苯基鏻、溴化四-正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻般的四級鏻鹽；如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7或其有機酸鹽般的二氮雜雙環烯；如辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁錯合物般的有機金 屬化合物；如溴化四乙基銨、溴化四-正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四-正丁基銨般的四級銨鹽；如三氟化硼、硼酸三苯酯般的硼化合物；如氯化鋅、氯化錫般的金屬鹵素化合物；二氰二醯胺或胺與環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潜在性硬化促進劑；利用聚合物包覆所述咪唑化合物、有機磷化合物或四級鏻鹽等硬化促進劑的表面而成的微膠囊型潜在性硬化促進劑；胺鹽型潜在性硬化促進劑；路易斯酸(Lewis Acid)鹽、布朗斯台德酸(Bronsted Acid)鹽等高溫離解型的熱陽離子聚合型潜在性硬化促進劑等潜在性硬化促進劑等。 這些硬化促進劑之中，較佳為四級銨鹽。
相對於含有環氧基的聚有機矽氧烷100重量份，所述催化劑以較佳為100重量份以下，更佳為0.01重量份~100重量份，進而更佳為0.1重量份~20重量份的比例來使用。
作為可用於含有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應的有機溶劑，例如可列舉：烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。這些有機溶劑之中，就原料及產物的溶解性、以及產物的精製的容易性的觀點而言，較佳為醚化合物、酯化合物、酮化合物，作為特佳為的溶劑的具體例，可列舉：2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮及醋酸丁酯等。該有機溶劑較佳為以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量相對於溶液的總重量所占的比例)變成0.1 wt%以上的比例來使用，更佳為以固體成分濃度變成5 wt%~50 wt%的比例來使用。
反應溫度較佳為0℃~200℃，更佳為50℃~150℃。反 應時間較佳為0.1小時~50小時，更佳為0.5小時~20小時。另外，在反應結束後，較佳為利用水對從反應液中分離取出的有機溶劑層進行清洗。水洗後，視需要利用適當的乾燥劑對有機溶劑層進行乾燥後，將溶劑去除，由此可獲得作為目標的聚有機矽氧烷(特定聚有機矽氧烷)。
[關於方法(III)]
作為所述方法(III)中所使用的矽烷化合物(a)，可列舉與所述方法(I)中所例示的化合物相同的化合物，作為其他矽烷化合物，可列舉所述含有環氧基的矽烷化合物、所述含有配向性基的矽烷化合物、所述具有聚合性不飽和鍵的矽烷化合物等。關於該方法(III)中的水解．縮合反應的詳細情况，可應用所述方法(II)的說明。
本發明的液晶配向劑中所含有的特定聚有機矽氧烷較佳為利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~100,000，更佳為所述重量平均分子量為1,000~30,000。
在液晶顯示元件的製造步驟中，就即便在使光照射量變得比較少的情况(例如設為5,000 J/m2左右的情况)下，也可以獲得良好的預傾角特性、且可充分地加快液晶分子的響應速度的觀點而言，相對於液晶配向劑中所含有的聚合物成分的總量，本發明的液晶配向劑中的聚合物(P)的含量較佳為1 wt%以上，更佳為5 wt%以上。
<聚合物(Q)>
當本發明中的液晶配向劑含有特定聚有機矽氧烷作為 聚合物(P)時，可一併含有特定聚有機矽氧烷與選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(Q)。該聚合物(Q)可具有由所述式(1)所表示的基團，也可以不具有由所述式(1)所表示的基團。較佳為所述聚合物(Q)不具有由所述式(1)所表示的基團的形態。
當含有特定聚有機矽氧烷及聚合物(Q)作為聚合物成分時，相對於液晶配向劑中所含有的聚合物成分的總量，聚合物(Q)的含量較佳為1 wt%~99 wt%，更佳為10 wt%~95 wt%。透過將聚合物(Q)的含量設為1 wt%以上，可提升液晶配向膜的耐熱性或機械强度，另外，透過將聚合物(Q)的含量設為99 wt%以下，可適宜地獲得由特定聚有機矽氧烷所帶來的液晶分子的響應速度或預傾角特性的改善效果。
<聚醯胺酸>
本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸例如可透過使四羧酸二酐與二胺進行反應來合成。
[四羧酸二酐]
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的四羧酸二酐，例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b- 六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等；作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐等。再者，所述四羧酸二酐可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐，較佳為單獨使用脂環式四羧酸二酐、或使用脂環式四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐的混合物。在後者的情况下，相對於用於合成的四羧酸二酐的總量，較佳為含有20莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐，更佳為含有40莫耳%以上的脂環式四羧酸二酐。
[二胺]
作為用於合成本發明中的聚醯胺酸的二胺，例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例，作為脂肪族二胺，例如可列舉1,1-間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；作為脂環式二胺、例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等； 作為芳香族二胺，例如可列舉對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄胺、3-胺基苄胺、及由下述式(D-1) 所表示的化合物等；
(式(D-1)中，XI及XII分別獨立為單鍵、-O-、-COO-或OCO-，RI為碳數為1~3的烷二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1。其中，a及b不同時成為0)
作為二胺基有機矽氧烷，例如可分別列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此以外，可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。作為二胺，可單獨使用1種所述二胺、或將2種以上組合使用。
作為所述式(D-1)中的由“-XI-(RI-XII)n-”所表示的二價的基團，較佳為碳數為1~3的烷二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，帶有“*”的鍵結鍵與二胺基苯基鍵結)。作為基“-CcH2c+1”的具體例，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。相對於其他基，二胺基苯基中的2個胺基較佳為處於2,4-位或3,5-位。
作為由所述式(D-1)所表示的化合物的具體例，例如可列舉由下述式(D-1-1)~式(D-1-3)的各式所表示的化合物等。
再者，就可獲得用於以提升液晶配向膜的耐熱性或機械强度等各種特性為目的而使液晶配向劑含有的聚醯胺酸的觀點而言，這些四羧酸二酐及二胺均為具有相同的作用者。因此，即便是以下的實施例中未記載者，也可以用於本發明中。
[分子量調節劑]
當合成聚醯胺酸時，也可以將如上所述的四羧酸二酐及二胺與適當的分子量調節劑一同使用來合成末端改性型的聚合物。透過製成該末端改性型的聚合物，可無損本發明的效果而進一步改善液晶配向劑的塗佈性(印刷性)。
作為分子量調節劑，例如可列舉：酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為它們的具體例，作為酸單酐，例如可列舉順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；作為單胺化合物，例如可列舉苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；作為單異氰酸酯化合物，例如可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份，分子量調節劑的使用比例較佳為設為20重量份以下，更佳為設為 10重量份以下。
<聚醯胺酸的合成>
供於本發明中的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例較佳為相對於二胺的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基變成0.2當量~2當量的比例，更佳為四羧酸二酐的酸酐基變成0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳為在有機溶劑中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~100℃。另外，反應時間較佳為0.1小時~24小時，更佳為0.5小時~12小時。
此處，作為用於反應的有機溶劑，例如可列舉：非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。
作為這些有機溶劑的具體例，作為所述非質子性極性溶劑，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；作為所述酚系溶劑，例如可列舉苯酚、間甲酚、二甲酚、鹵化酚等；作為所述醇，例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；作為所述酮，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；作為所述酯，例如可列舉乳酸乙酯、乳酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；作為所述醚，例如可列舉二***、乙二醇甲醚、乙二醇 ***、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇***醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單***醋酸酯、二異戊醚、四氫呋喃等；作為所述鹵化烴，例如可列舉二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；作為所述烴，例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
這些有機溶劑之中，較佳為使用選自由非質子性極性溶劑及酚系溶劑所組成的群組(第一群組的有機溶劑)中的一種以上，或者選自第一群組的有機溶劑中的1種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的群組(第二群組的有機溶劑)中的一種以上的混合物。在後者的情况下，相對於第一群組的有機溶劑及第二群組的有機溶劑的合計量，第二群組的有機溶劑的使用比例較佳為50 wt%以下，更佳為40 wt%以下，進而更佳為30 wt%以下。
有機溶劑的使用量(a)較佳為設為如下的量，即相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合計量(b)變成0.1 wt%~50 wt%。
以所述方式獲得使聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可以在使反應溶液中所含有的聚醯胺酸離析後供於液晶配向劑的製備、或者也可以在對經離析的聚醯胺酸進行精製後供於液晶配向劑的製備。另外，當對聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺時，可將所述反應溶液直接供於脫水閉環反應，也可以在使反應溶液中所含有的聚醯胺 酸離析後供於脫水閉環反應、或者也可以在對經離析的聚醯胺酸進行精製後供於脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及精製可根據公知的方法來進行。
<聚醯亞胺>
本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯亞胺例如可透過對如所述般合成的聚醯胺酸進行脫水閉環來加以醯亞胺化而獲得。
所述聚醯亞胺可以是對作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可以是僅對醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環、且醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為30%以上，更佳為40%~99%，進而更佳為45%~99%。該醯亞胺化率是以百分比表示醯亞胺環結構數相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分也可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳為透過如下方法來進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法；或者將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，向該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑且視需要進行加熱的方法。其中，較佳為利用後者的方法。
在向所述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，例如可使用醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳，脫水劑的使用量較佳為設為0.01莫耳~20莫耳。作為脫水閉環催化劑，例 如可使用吡啶、三甲基吡啶(collidine)、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量較佳為設為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑所例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃，更佳為10℃~150℃。反應時間較佳為1.0小時~120小時，更佳為2.0小時~30小時。
以所述方式獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，也可以在從反應溶液中去除脫水劑及脫水閉環催化劑後供於液晶配向劑的製備，也可以在使聚醯亞胺離析後供於液晶配向劑的製備、或者也可以在對經離析的聚醯亞胺進行精製後供於液晶配向劑的製備。這些精製操作可根據公知的方法來進行。
<聚醯胺酸酯>
本發明的液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸酯的合成例如可列舉：[i]使四羧酸二酐開環而製成二羧酸二酯後，在脫水催化劑的存在下使所獲得的二羧酸二酯與二胺進行反應的方法；[ii]使用四羧酸二酐獲得二酯二甲醯氯後，使所獲得的二酯二甲醯氯與二胺進行反應的方法；[iii]將所述聚醯胺酸的羧基加以酯化的方法等。作為可用於該聚醯胺酸酯的合成的四羧酸二酐及二胺，可列舉所述聚醯胺酸的說明中所例示的化合物等。
<聚合物的溶液黏度>
以所述方式獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺在將其製成濃度為10 wt%的溶液時，較佳為具有10 mPa．s~800 mPa．s的溶液黏度，更佳為具有15 mPa．s~500 mPa．s的溶液黏度。再者，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是針對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所製備的濃度為10質量%的聚合物溶液，利用E型旋轉黏度計在25℃下所測定的值。
<聚合物的重量平均分子量>
所述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺較佳為利用凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為500~300,000，更佳為所述重量平均分子量為1,000~200,000。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑視需要也可以含有其他成分。作為該其他成分，例如可列舉：所述以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下，稱為“含有環氧基的化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可用於改善溶液特性或電特性。作為該其他聚合物，例如可列舉：所述特定聚有機矽氧烷以外的其他聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺(phenylmaleimide))衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
當將其他聚合物添加至液晶配向劑中時，相對於該組合物中的總聚合物量，其調配比率較佳為50 wt%以下，更佳為0.1 wt%~40 wt%，進而更佳為0.1 wt%~30 wt%。
[含有環氧基的化合物]
含有環氧基的化合物可用於提升液晶配向膜的與基板 表面的黏結性或電特性。此處，作為含有環氧基的化合物，例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等作為較佳例。此外，作為含有環氧基的化合物，可使用國際公開第2009/096598號記載的含有環氧基的聚有機矽氧烷。
當將這些環氧化合物添加至液晶配向劑中時，相對於液晶配向劑中所含有的聚合物的合計100重量份，其調配比率較佳為40重量份以下，更佳為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
官能性矽烷化合物能夠以提升液晶配向劑的印刷性為目的而使用。作為此種官能性矽烷化合物，例如可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基醋酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸 甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
當將這些官能性矽烷化合物添加至液晶配向劑中時，相對於聚合物的合計100重量份，其調配比率較佳為2重量份以下，更佳為0.02重量份~0.2重量份。
再者，作為所述其他成分，除所述例示的化合物以外，可使用分子內具有至少一個氧雜環丁基(oxetanyl)的化合物、抗氧化劑等。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑是使聚合物成分、或視需要而任意地調配的其他成分較佳為溶解在有機溶劑中而構成。
此處，作為本發明的液晶配向劑的製備中所使用的溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇***醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單***醋酸酯、二丙二醇單甲醚(Dipropylene Glycol Monomethyl Ether，DPM)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。這些溶劑可單獨使用、或將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)是考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，但較佳為1 wt%~10 wt%的範圍。即，如後述般將本發明的液晶配向劑塗佈在基板表面，較佳為進行加熱，由此形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜，但此時，當固體成分濃度未滿1 wt%時，該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，當固體成分濃度超過10 wt%時，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大且塗佈特性變差。
特佳為的固體成分濃度的範圍根據將液晶配向劑塗佈在基板上時所使用的方法而不同。例如在利用旋轉器法的情况下，特佳為將固體成分濃度設為1.5 wt%~4.5 wt%的範圍。在利用印刷法的情况下，特佳為將固體成分濃度設為3 wt%~9 wt%的範圍，由此使溶液黏度變成12 mPa．s~50 mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情况下，特佳為將固體成分濃度設為1 wt%~5 wt%的範圍，由此使溶液黏度變成3 mPa．s~15 mPa．s的範圍。
製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~50℃，更佳為20℃~30℃。
<液晶配向膜及液晶顯示元件>
本發明的液晶配向膜由如所述般製備的液晶配向劑形成。另外，本發明的液晶顯示元件具備使用該液晶配向劑所形成的液晶配向膜。該液晶顯示元件的動作模式並無特別限定，但較佳為應用於垂直配向型。
本發明的液晶顯示元件可透過如下的方法來製造，該方 法包括：第1步驟，將本發明的液晶配向劑分別塗佈在具有導電膜的一對基板的該導電膜上，繼而對其進行加熱而形成塗膜；第2步驟，隔著液晶分子的層且以塗膜相對的方式，將形成有該塗膜的一對基板對向配置來構築液晶單元；以及第3步驟，在對一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。
[第1步驟：塗膜的形成]
在本步驟中，將兩片設置有經圖案化的透明導電膜的基板設為一對，在這些基板中的透明導電膜的形成面上，較佳為利用膠版(offset)印刷法、旋塗法、輥塗機法或噴墨印刷法分別塗佈本發明的液晶配向劑。此處，作為基板，例如可使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環族烯烴)等塑料的透明基板。作為設置在基板的一面上的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO2)的NESA膜(美國PPG公司的注册商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。當要獲得經圖案化的透明導電膜時，例如可利用如下的方法等：在形成無圖案的透明導電膜後，透過光蝕刻來形成圖案的方法；在形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的遮罩的方法。當塗佈液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜的黏結性變得更良好，也可以對基板表面中的應形成塗膜的面實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
在塗佈液晶配向劑後，為了防止所塗佈的液晶配向劑的流挂等，較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~ 200℃，更佳為40℃~150℃，特佳為40℃~100℃。預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘，更佳為0.5分鐘~5分鐘。其後，將溶劑完全去除，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煆燒(後烘烤)步驟。後烘烤溫度較佳為80℃~300℃，更佳為120℃~250℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘，更佳為10分鐘~100分鐘。以所述方式形成的膜的膜厚較佳為0.001 μm~1 μm，更佳為0.005 μm~0.5 μm。
透過塗佈液晶配向劑後的加熱來去除有機溶劑，由此形成成為配向膜的塗膜。此時，在本發明的液晶配向劑中所含有的聚合物為聚醯胺酸、或具有醯亞胺環結構與醯胺酸結構的醯亞胺化聚合物的情况下，也可以在形成塗膜後進一步進行加熱，由此進行脫水閉環反應，而製成經進一步醯亞胺化的塗膜。以所述方式形成的塗膜可將其直接用作液晶配向膜，但視需要也可以進行摩擦處理。
[第2步驟：液晶單元的構築]
在本步驟中，準備2片如所述般形成有液晶配向膜的基板，並在對向配置的2片基板間配置液晶，由此製造液晶單元。此處，當對塗膜進行了摩擦處理時，以各塗膜的摩擦方向彼此成為規定的角度，例如正交或反向平行的方式，將2片基板對向配置。
當要製造液晶單元時，例如可列舉以下的2種方法。
第一種方法是從先前以來為人所知的方法(真空注入方式)。首先，以各個液晶配向膜對向的方式隔著間隙(單元間隙)而將2片基板對向配置，使用密封劑將2片基板的周邊部貼合， 朝由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入而填充液晶後，對注入孔進行密封，由此製造液晶單元。
第二種方法是被稱為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。在形成有液晶配向膜的2片基板中的一個基板上的規定的位置，塗佈例如紫外光硬化性的密封材，進而將液晶滴加至液晶配向膜面上的規定的幾個部位後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一個基板，並且使液晶擴散至基板的整個面上，繼而對基板的整個面照射紫外光來使密封劑硬化，由此製造液晶單元。
在利用任一種方法的情况下，均可針對以所述方式製造的液晶單元，進一步加熱至所使用的液晶取得等向性相的溫度為止，然後緩慢冷却至室溫為止，由此去除填充液晶時的流動配向。
作為密封劑，例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可列舉向列型液晶及層列型液晶，其中，較佳為向列型液晶，例如可使用希夫鹼(schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外，可在這些液晶中添加例如以下的化合物來使用：氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；如作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)所銷售的手性劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介電性液晶等。液晶分子的層的厚度較佳為設為1 μm~5 μm。
[第3步驟：光照射步驟]
在液晶單元的構築後，在對一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對液晶單元進行光照射。此處所施加的電壓例如可設為5 V~50 V的直流或交流。另外，作為所照射的光，例如可使用含有150 nm~800 nm的波長的光的紫外線及可見光線，但較佳為含有300 nm~400 nm的波長的光的紫外線。作為照射光的光源，例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子激光等。再者，所述較佳的波長區域的紫外線可透過將光源與例如濾光器、衍射光栅等併用的方法等而獲得。
作為光的照射量，較佳為1,000 J/m2以上、未滿100,000 J/m2，更佳為1,000 J/m2~50,000 J/m2。例如在先前已知的PSA模式的液晶顯示元件的製造中，必須照射100,000 J/m2左右的光，但在本發明的液晶顯示元件的製造方法中，即便在將光照射量設為10,000 J/m2以下，進而設為5,000 J/m2以下的情况下，也可以獲得具有所期望的預傾角特性的液晶顯示元件，而有助於液晶顯示元件的製造成本的削减。另外，可抑制由强光的照射所引起的電特性的下降、或液晶分子的響應性的下降。
然後，將偏光板貼合在液晶單元的外側表面，由此可獲得本發明的液晶顯示元件。作為該偏光板，可列舉利用醋酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或包含H膜本身的偏光板，所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘而成的偏光膜。
本發明的液晶顯示元件可有效地應用於各種裝置，例如可用於時鐘、攜帶式遊戲機、文字處理機、筆記型個人計算機、 汽車導航系統、攝錄機(camcorder)、個人數字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數碼照相機、手機、智慧型手機、各種監視器、液晶電視機、訊息顯示器等各種顯示裝置。
[實施例]
以下，透過實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不受這些實施例限制。
實施例及合成例中的各聚合物的重量平均分子量、環氧當量、各聚合物溶液的溶液黏度、及聚醯亞胺的醯亞胺化率是透過以下的方法來測定。
[重量平均分子量]
聚合物的重量平均分子量Mw是根據利用以下的裝置，透過以下的條件下的凝膠滲透色譜法(GPC)所測定的結果，使用單分散聚苯乙烯作為標準物質而作為聚苯乙烯換算值來求出。
．測定裝置：東曹(Tosoh)(股份)製造，型號“8120-GPC”
．管柱：東曹(股份)製造，“TSKgelGRCXLII”
．溶劑：四氫呋喃
．試樣濃度：5 wt%，試樣注入量：100 μL
．管柱溫度：40℃，管柱壓力：68 kgf/cm2
[聚醯亞胺的醯亞胺化率]
將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，在室溫下對所獲得的沉澱充分地進行减壓乾燥後，溶解在氘化二甲基亞碸中，將四甲基矽烷作為基準物質並在室溫下測定1H-NMR。根據所獲得的1H-NMR光譜，利用由下述數式(1x)所表示的式子求出醯亞胺化 率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100...(1x)
(數式(1x)中，A1為化學位移10 ppm附近所出現的源自NH基的質子的峰面積，A2為源自其他質子的峰面積，α為其他質子對於聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的1個質子的個數比例)
<聚合物(P)的合成(1)>
[實施例P1]
向具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷却管的反應容器中投入草酸3.2 g及乙醇39.6 g，進行攪拌而製成草酸的乙醇溶液。繼而，在氮氣環境下，將該溶液加熱至70℃為止後，向其中添加作為原料即矽烷化合物(a1)的由所述式(a1-1)所表示的化合物(其中，基“-C6H12-”為己烷-1,6-二基)5.1 g，進而滴加作為其他矽烷化合物的四乙氧基矽烷(TEOS)2.2 g。滴加結束後，將70℃的溫度維持6小時後冷却至25℃為止，繼而添加丁基溶纖劑40.0 g，由此製成含有聚有機矽氧烷(A-1)作為聚合物(P)的溶液。該溶液中所含有的聚有機矽氧烷(A-1)的重量平均分子量Mw為12,000。
[實施例P2~實施例P33、合成例1]
除將用作原料的矽烷化合物的種類及量、以及所使用的草酸及乙醇的量分別變成如下述表1中所記載般以外，以與所述實施例P1相同的方式製備分別含有聚有機矽氧烷(A-2)~聚有機矽氧烷(A-33)及聚有機矽氧烷(c-1)的溶液。再者，作為矽烷化合物(a1)，使用基“-CnH2n-”為直鏈狀者。將各溶液中所含 有的各聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw一併示於下述表1中。
表1中，各化合物的簡稱分別為以下的含義。
ODES：十八烷基三乙氧基矽烷
MPTMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
再者，表1中的“-”表示未使用符合該欄的原料(以下的表也同樣如此)。
<羧酸(AC)的合成>
[實施例AC-1]
透過下述流程1來合成羧酸(AC-1)。
流程1
將4-(4-甲基丙烯醯氧基-環己基)苯甲酸22.3 g(77.5 mmol)、二甲基甲醯胺320 ml、6-溴正庚酸叔丁酯17.1 g(81.4 mmol)、二丁基羥基甲苯21.9 mg、碳酸鉀21.4 g(155 mmol)混合，並在70℃下攪拌7小時。繼而，追加醋酸乙酯700 ml、環己烷700 ml，利用蒸餾水500 ml進行5次萃取清洗。將有機層濃縮，而獲得偶聯(coupling)體28 g。
繼而，將所獲得的偶聯體28 g、二氯甲烷98 ml、二丁基羥基甲苯28 mg、三氟醋酸24.5 ml混合，並在室溫下攪拌2日。進行濃縮來去除三氟醋酸後，添加醋酸乙酯500 ml並利用蒸餾水 250 ml進行2次萃取清洗。向有機層中添加乙醇250 ml，進行濃縮來使其析出後，進行過濾，然後利用乙醇進行清洗，並加以乾燥，而獲得作為目標物的羧酸(AC-1)23 g。
[實施例AC-9]
透過下述流程2來合成羧酸(AC-9)。
流程2
向具備滴加漏斗及溫度計的2 L的三口燒瓶中添加4-(4-羥苯基)苯甲酸42.8 g(0.2 mol)、氫氧化鈉16 g(0.4 mol)、水1 L並使它們均勻地溶解後，冷却至5℃以下。繼而，向滴加漏斗中添加甲基丙烯醯氯23.4 mL(0.24 mol)及二氯甲烷300 mL，在5℃下歷時2小時進行滴加，恢復成室溫後進而反應3小時。反應結束後，使透過過濾所回收的白色沉澱溶解在醋酸乙酯1 L及四氫呋喃2 L中，利用1 M鹽酸水溶液1 L進行1次清洗，然後利用500 mL的水進行3次清洗。繼而，利用硫酸鎂對有機層進行乾燥後，回收濃縮至500 mL左右為止所獲得的白色結晶，並進行乾燥而獲得由所述式(AC2-1)所表示的化合物(以下，也稱為“化合物(AC2-1)”)的白色結晶56.5 g。
繼而，向具備溫度計及氮氣導入管的500 mL的三口燒 瓶中添加以所述方式獲得的化合物(AC2-1)13.59 g(48.1 mmol)、DMF200 mL、11-溴正十一烷酸-叔丁酯16.24 g(50.5 mmol)、碳酸鉀13.31 g並在70℃下反應8小時。反應結束後，添加環己烷500 mL、醋酸乙酯500 mL，利用水400 mL進行3次清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，然後進行濃縮而獲得液狀的由所述式(AC2-2)所表示的化合物(以下，也稱為“化合物(AC2-2)”)28.62 g。
繼而，向500 mL的茄型燒瓶中添加以所述方式獲得的化合物(AC2-2)28.62 g、二氯甲烷100 mL、三氟醋酸25 mL並在室溫下反應5小時。反應結束後，添加乙醇100 mL並進行濃縮，進而添加乙醇100 mL並進行濃縮後，對靜置一夜而產生的結晶進行過濾，然後利用乙醇進行清洗，並加以乾燥，由此獲得羧酸(AC-9)的白色結晶12.51 g。
[實施例AC-14]
透過下述流程3來合成羧酸(AC-14)。
流程3
向具備滴加漏斗、溫度計及氮氣導入管的1 L的三口燒瓶中添加羥基苯甲酸5.00 g(36.22 mmol)、四氫呋喃150 mL、叔丁醇100 mL及N,N-二甲胺基吡啶0.177 g(1.45 mmol)。繼而，在滴加漏斗中使二環己基碳二醯亞胺8.22 g(39.84 mmol)溶解在 四氫呋喃50 mL中後歷時30分鐘進行滴加，並直接進行15小時反應。反應結束後，將進行矽藻土過濾而獲得的濾液濃縮，添加醋酸乙酯300 mL，利用碳酸氫鈉水溶液進行2次分液清洗，並利用水進行3次分液清洗後，進行濃縮、真空乾燥，由此獲得橙色的黏稠液。對該黏稠液進行二氧化矽管柱精製(展開溶劑：己烷/醋酸乙酯=80/20(重量比))，由此獲得由所述式(AC3-1)所表示的化合物(以下，也稱為“化合物(AC3-1)”)的白色結晶3.6 g。
繼而，向具備溫度計及氮氣導入管的500 mL的三口燒瓶中添加化合物(AC3-1)12.25 g(63.1 mmol)、11-溴正十一醇16.64 g(66.2 mmol)、N,N-二甲基乙醯胺180 mL、碳酸鉀9.58 g(69.4 mmol)及碘化鉀2.09 g(12.6 mmol)並在100℃下反應2小時。反應結束後，添加醋酸乙酯500 mL，利用稀鹽酸進行1次分液清洗，然後利用水進行3次分液清洗。其後，利用硫酸鎂進行乾燥，並加以濃縮、乾燥固化，由此獲得由所述式(AC3-2)所表示的化合物(以下，也稱為“化合物(AC3-2)”)的白色固體21.3 g。
繼而，向具備溫度計及氮氣導入管的1 L的三口燒瓶中添加化合物(AC2-1)16.48 g(58.4 mmol)、化合物(AC3-2)21.3 g(58.4 mmol)及二氯甲烷440 mL並使它們懸浮，然後進行冰浴冷却。繼而，添加1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽13.47 g(70.3 mmol)、N,N-二甲胺基吡啶1.43 g(11.7 mmol)並在冰浴冷却下攪拌2小時後，恢復成室溫並反應16小時。反應結束後，添加醋酸乙酯2 L並利用水進行3次分液清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥。繼而，對進行濃縮而產生的白色析出物進行過濾、 乾燥，由此獲得由所述式(AC3-3)所表示的化合物(以下，也稱為“化合物(AC3-3)”)的白色結晶26.0 g。
繼而，向500 mL茄型燒瓶中添加化合物(AC3-3)26.0 g(41.3 mmol)、三氟醋酸55 mL及二氯甲烷110 mL並在室溫下反應5小時。反應結束後，利用吸液器將溶劑去除後，添加醋酸乙酯2 L及四氫呋喃2 L並利用水進行3次清洗，然後利用硫酸鎂進行乾燥。繼而，對進行濃縮而產生的析出物進行過濾、乾燥，由此獲得羧酸(AC-14)的白色結晶20.64 g。
[實施例AC-33]
除使用6-溴正己醇來代替11-溴正十一醇這一點以外，以與所述實施例AC-14相同的方法合成羧酸(AC-33)。
[實施例AC-34]
除使用3-溴正丙醇來代替11-溴正十一醇這一點以外，以與所述實施例AC-14相同的方法合成羧酸(AC-34)。
[實施例AC-35]
透過下述流程4來合成羧酸(AC-35)。
流程4
向具備氮氣導入管及回流管的300 mL茄型燒瓶中添加 氫氧化鉀8.1 g(144 mmol)、水24 mL、碘化鉀0.51 g(3 mmol)、4-(4-羥苯基)苯甲酸11.58 g(54 mmol)及乙醇36 mL，並使它們均勻地溶解。繼而，添加12-溴正十二醇15.9 g(60 mmol)並進行2小時回流。反應結束後，利用水對透過過濾而獲得的沉澱進行清洗後，使其懸浮在1 M的鹽酸水300 mL中，然後透過過濾來進行回收，並利用丙酮進行清洗。繼而，利用甲氧基乙醇150 mL進行再結晶，由此獲得由所述式(AC6-1)所表示的化合物(以下，也稱為“化合物(AC6-1)”)的白色粉末15.6 g。
繼而，向具備迪安-斯塔克(Dean-Stark)管、溫度計及氮氣導入管的100 mL的三口燒瓶中添加以所述方式獲得的化合物(AC6-1)3.98 g(10 mmol)、對苯二酚0.74 g(6.7 mmol)、甲苯100 mL、對甲苯磺酸0.57 g(3.3 mmol)及甲基丙烯酸8.61 g(100 mmol)並進行11小時回流。反應結束後，添加四氫呋喃100 mL並利用水50 mL進行3次分液後，利用硫酸鎂進行乾燥，其後，進一步加以濃縮、乾燥固化。利用65 mL的乙醇對所獲得的固體進行再結晶，由此獲得羧酸(AC-35)的淡褐色固體2.15 g。
[實施例AC-36]
除使用4-羥基苯甲酸來代替4-(4-羥苯基)苯甲酸這一點以外，以與所述實施例AC-35相同的方法合成羧酸(AC-36)。
[實施例AC-37]
透過下述流程5來合成羧酸(AC-37)。
流程5
向具備回流管、溫度計及氮氣導入管的500 mL的三口燒瓶中添加4-碘苯甲酸12.4 g(50 mmol)、N,N-二甲胺基吡啶1.85 g(7.5 mmol)、四氫呋喃200 mL及二碳酸二-叔丁酯16.35 g(75 mmol)並在50℃下反應5小時。反應結束後，濃縮至50 mL左右為止，然後添加己烷100 mL來進行過濾。繼而，利用飽和碳酸鈉水溶液50 mL對濾液進行3次分液清洗，並利用水50 mL對濾液進行10次分液清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，進而進行濃縮、真空乾燥，由此獲得由所述式(AC8-1)所表示的化合物(以下，也稱為“化合物(AC8-1)”)的淡黃色油7.51 g。
繼而，向具備溫度計及氮氣導入管的100 mL的三口燒瓶中添加以所述方式獲得的化合物(AC8-1)7.5 g(24.7 mmol)、二氯雙三苯基膦鈀0.433 g(0.62 mmol)、亞碘化銅0.236 g(1.24 mmol)及三乙胺24.7 mL後，添加5-己炔-1-醇2.66 g(27.1 mmol)並在室溫下反應4小時。反應結束後，向進行過濾而獲得的濾液中添加醋酸乙酯，並利用水進行8次分液清洗。繼而，利用硫酸鎂進行乾燥後，進行濃縮，由此獲得褐色的油。繼而，利用二氧 化矽管柱對該油進行精製(展開溶劑：己烷/醋酸乙酯=2：1(重量比))，然後進行濃縮、真空乾燥，由此獲得由所述式(AC8-2)所表示的化合物(以下，也稱為“化合物(AC8-2)”)的淡黃色油3.44 g。
繼而，向具備溫度計及氮氣導入管的100 mL的三口燒瓶中添加化合物(AC2-1)0.55 g(1.93 mmol)、化合物(AC8-2)0.53 g(1.93 mmol)及二氯甲烷10 mL並使它們懸浮，然後冰浴冷却至0℃。繼而，添加1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽0.445 g(2.32 mmol)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.047 g(0.386 mmol)，並在冰浴冷却下反應16小時。反應結束後，添加醋酸乙酯並利用水進行3次分液清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，並加以濃縮，然後對添加乙醇而產生的白色析出物進行過濾、乾燥，由此獲得由所述式(AC8-3)所表示的化合物(以下，也稱為“化合物(AC8-3)”)的白色結晶0.54 g。
繼而，向具備氮氣導入管的100 mL茄型燒瓶中添加化合物(AC8-3)3.8 g(7.05 mmol)，然後添加二氯甲烷20 mL及三氟醋酸10 mL並在室溫下反應1小時。反應結束後，添加醋酸乙酯150 mL及四氫呋喃150 mL並利用水進行8次分液清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，並加以濃縮，然後對添加乙醇而析出的結晶進行過濾、乾燥，由此獲得羧酸(AC-37)的白色結晶。
[實施例AC-38]
除使用9-壬炔-1-醇來代替5-己炔-1-醇這一點以外，以與所述實施例AC-37相同的方法合成羧酸(AC-38)。
[實施例AC-39]
透過下述流程6來合成羧酸(AC-39)。
流程6
向具備回流管、溫度計及氮氣導入管的500 mL的三口燒瓶中添加4-羥基苯甲酸-叔丁酯19.4 g(0.1 mol)、碳酸鉀15.2 g(0.11 mol)、碘化鉀3.22 g(0.02 mol)、N,N-二甲基乙醯胺200 mL及5-氯己炔12.2 g(0.105 mol)後，在100℃下反應4小時。反應結束後，添加醋酸乙酯400 mL並利用水進行3次分液清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，然後進行過濾、濃縮。利用二氧化矽管柱對所獲得的溶液進行精製(展開溶劑：己烷：醋酸乙酯=20：1(重量比))，由此獲得由所述式(AC10-1)所表示的化合物(以下，也稱為“化合物(AC10-1)”)21.9 g。
繼而，向具備溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管的100 mL的三口燒瓶中添加4-碘苯酚11.0 g(50 mmol)、四氫呋喃25 mL及四乙胺6.1 g(60 mmol)並進行冰浴冷却。另一方面，向滴加漏斗中加入甲基丙烯醯氯5.75 g(55 mmol)及四氫呋喃10 mL，歷時30分鐘進行滴加後，恢復成室溫並反應1小時。反應結束後，添加醋酸乙酯50 mL並利用稀鹽酸進行1次分液清洗，然後利用 碳酸鈉水溶液進行1次分液清洗，繼而利用水進行3次分液清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，然後進行濃縮、乾燥，由此獲得由所述式(AC10-2)所表示的化合物(以下，也稱為“化合物(AC10-2)”)的淡黃色油10.3 g。
繼而，向具備溫度計及氮氣導入管的200 mL三口燒瓶中添加化合物(AC10-2)8.4 g、二氯雙三苯基膦鈀0.52 g、亞碘化銅0.28 g、三乙胺29 mL後，添加化合物(AC10-1)8.8 g並在室溫下反應4小時。反應結束後，向進行矽藻土過濾所獲得的濾液中添加醋酸乙酯200 mL並利用水進行3次分液清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，進行濃縮後，利用二氧化矽管柱(展開溶劑：己烷：醋酸乙酯=20：1(重量比))進行精製，由此獲得由所述式(AC10-3)所表示的化合物(以下，也稱為“化合物(AC10-3)”)的油7.5 g。
繼而，向具備氮氣導入管的200 mL的茄型燒瓶中添加化合物(AC10-3)7.5 g、二氯甲烷40 mL及三氟醋酸20 mL並在室溫下反應4小時。反應結束後，將二氯甲烷與三氟醋酸餾去，然後添加醋酸乙酯100 mL及四氫呋喃100 mL並利用水進行10次清洗。繼而，利用硫酸鎂進行乾燥，進行過濾、濃縮、乾燥固化後，利用乙醇進行再結晶，由此獲得羧酸(AC-39)的白色結晶4.7 g。
<聚合物(P)的合成(2)>
[合成例S1]
向具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷却管的反應容器中加入作為矽烷化合物(a2)的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲 氧基矽烷(ECETS)8.4 g、作為溶劑的甲基異丁基酮42 g、及作為催化劑的三乙胺0.85 g，並在室溫下進行混合。繼而，從滴加漏斗歷時30分鐘滴加去離子水8.5 g後，在80℃的回流下進行攪拌並進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2 wt%硝酸銨水溶液清洗至清洗後的水變成中性為止後，在减壓下將溶劑及水餾去，由此獲得作為黏稠的透明液體的具有環氧基的聚有機矽氧烷(以下，也稱為“聚矽氧烷(S-1)”)。利用GPC對該聚矽氧烷(S-1)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,200。另外，對聚矽氧烷(S-1)進行1H-NMR分析的結果，在化學位移(δ)=3.2 ppm附近如理論强度般獲得基於環氧基的波峰，已確認在反應中未產生環氧基的副反應。
[實施例P34]
向200 mL的三口燒瓶中加入以所述方式獲得的聚矽氧烷(S-1)6 g、作為溶劑的甲基異丁基酮85 g、作為羧酸的4-(4-正戊基-環己基)苯甲酸(PCHBA)1.9 g(相對於聚矽氧烷(S-1)所具有的環氧基，相當於20莫耳%)、及羧酸(AC-1)7.1 g(相對於聚矽氧烷(S-1)所具有的環氧基，相當於50莫耳%)、以及作為催化劑的UCAT 18X(商品名，三亞普羅(San-Apro)(股份)製造的環氧化合物的硬化促進劑)0.10 g，並在攪拌下以90℃進行48小時反應。再者，作為羧酸(AC-1)，使用己烷二基為直鏈狀者。反應結束後，對向反應混合物中添加醋酸乙酯而獲得的有機層進行3次水洗，使用硫酸鎂進行乾燥後，將溶劑餾去，由此獲得作為聚合物(P)的聚有機矽氧烷(A-34)。利用GPC對該聚有機矽氧烷(A-34)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw 為9,200。
[實施例P35~實施例P67、合成例2]
除將用作原料的矽烷化合物的種類及量、以及所使用的羧酸的種類及量分別變成如下述表2中所記載般以外，以與所述實施例P34相同的方式分別獲得聚有機矽氧烷(A-35)~聚有機矽氧烷(A-67)及聚有機矽氧烷(c-2)。再者，在實施例P65、實施例P66及合成例2中，分別各使用2種矽烷化合物，在實施例P66中使用2種其他羧酸。另外，在實施例P67中使用2種羧酸(AC)。作為羧酸(AC)，使用基“-CnH2n-”為直鏈狀的化合物。將利用GPC對這些聚有機矽氧烷所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw一併示於表2中。
表2中，各化合物的簡稱分別為以下的含義。
GPTMS：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
OCTBA：4-正辛氧基苯甲酸
PCHBA：4-(4-正戊基-環己基)苯甲酸
[合成例S2]
向具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷却管的反應容器中加入作為矽烷化合物(a2)的ECETS 6.3 g及甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷2.1 g、作為溶劑的甲基異丁基酮42 g、以及作為催化劑的三乙胺0.85 g，並在室溫下進行混合。繼而，從滴加漏斗歷時30分鐘滴加去離子水8.5 g後，在80℃的回流下進行攪拌並進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2 wt%硝酸銨水溶液清洗至清洗後的水變成中性為止後，在减壓下將溶劑及水餾去，由此獲得作為黏稠的透明液體的具有環氧基的聚有機矽氧烷(以下，也稱為“聚矽氧烷(S-2)”)。利用GPC對該聚矽氧烷(S-2)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,100。
[合成例S3]
向具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷却管的反應容器中加入作為矽烷化合物(a2)的ECETS 5.9 g及甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷2.8 g、作為溶劑的環戊酮42 g、以及作為催化劑的三乙胺0.85 g，並在室溫下進行混合。繼而，從滴加漏斗歷時30分鐘滴加去離子水8.5 g後，在80℃的回流下進行攪拌並進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2 wt%硝酸銨水溶液清洗至清洗後的水變成中性為止後，在减壓下將溶劑及水餾去，由此獲得作為黏稠的透明液體的具有環氧基的聚有機矽氧烷(以下，也稱為“聚矽氧烷(S-3)”)。利用GPC對該聚矽氧烷(S-3) 所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,400。
[實施例S4]
向具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷却管的反應容器中加入作為矽烷化合物(a2)的ECETS 2.9 g、作為矽烷化合物(a1)的矽烷化合物(a1-33)5.7 g、作為溶劑的甲基異丁基酮42 g、及作為催化劑的三乙胺0.85 g，並在室溫下進行混合。繼而，從滴加漏斗歷時30分鐘滴加去離子水8.5 g後，在80℃的回流下進行攪拌並進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2 wt%硝酸銨水溶液清洗至清洗後的水變成中性為止後，在减壓下將溶劑及水餾去，由此獲得作為黏稠的透明液體的具有環氧基及由所述式(1)所表示的基團的聚有機矽氧烷(以下，也稱為“聚矽氧烷(S-4)”)。利用GPC對該聚矽氧烷(S-4)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,800。
[實施例P77~實施例P93]
除將用作原料的含有環氧基的聚有機矽氧烷的種類及量、以及所使用的羧酸的種類及量分別變成如下述表3中所記載般以外，以與所述實施例P34相同的方法分別合成聚有機矽氧烷(A-77)~聚有機矽氧烷(A-93)。作為羧酸(AC)，使用基“-CnH2n-”為直鏈狀的化合物。將利用GPC對這些聚有機矽氧烷所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw一併示於表3中。
<聚合物(P)的合成(3)>
[實施例P68]
向具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷却管的反應容器中投入草酸5.6 g及乙醇106 g，進行攪拌而製成草酸的乙醇溶液。繼而，在氮氣環境下，將該溶液加熱至70℃為止後，向其中添加作為原料即矽烷化合物的包含由所述式(a1-1)所表示的化合物9.9 g與ECETS 4.9 g的混合物，並將70℃的溫度維持6小時。其後，冷却至25℃為止，繼而添加丁基溶纖劑100 g，由此製成含有聚有機矽氧烷(A-68)的溶液。該溶液中所含有的聚有機矽氧烷(A-68)的重量平均分子量Mw為9,200。
[實施例P69~實施例P71]
除將用作原料的矽烷化合物的種類及量、以及所使用的草酸及乙醇的量分別變成如下述表4中所記載般以外，以與所述實施例P1相同的方式製備分別含有聚有機矽氧烷(A-69)~聚有機矽氧烷(A-71)的溶液。將各溶液中所含有的各聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw一併示於表4中。
[實施例P72]
向200 mL的三口燒瓶中加入實施例P68中所獲得的聚有機矽氧烷(A-68)12.7 g、作為溶劑的甲基異丁基酮85 g、作為羧酸的PCHBA 2.3 g(相對於聚有機矽氧烷(A-68)所具有的環氧基，相當於20莫耳%)、及作為催化劑的“UCAT 18X”0.10 g，並在攪拌下以90℃進行48小時反應。反應結束後，對向反應混合物中添加醋酸乙酯而獲得的有機層進行3次水洗，使用硫酸鎂進行乾燥後，將溶劑餾去，由此獲得作為聚合物(P)的聚有機矽氧烷(A-72)。利用GPC對該聚有機矽氧烷(A-72)所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為11,200。
[實施例P73~實施例P75]
除將用作原料的聚有機矽氧烷的種類及量、以及所使用的羧酸的種類及量分別變成如下述表5中所記載般以外，以與所述實施例P72相同的方式分別獲得作為聚合物(P)的聚有機矽氧烷(A-73)~聚有機矽氧烷(A-75)。將利用GPC對這些聚有機矽氧烷所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw一併示於表5中。
<聚合物(Q)的合成>
[合成例3]
使作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐110 g(0.50莫耳)，以及作為二胺的對苯二胺11 g(0.10莫耳)、3,5-二胺基苯甲酸15 g(0.10莫耳)、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺53 g(0.20莫耳)及3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷52 g(0.10莫耳)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)830 g中，並在60℃下進行6小時反應。分離取出少量的所獲得的聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液，使用E型旋轉黏度計在25℃下所測定的溶液黏度為52 mPa．s。另外，利用GPC對所獲得的聚醯胺酸所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為160,500。
繼而，向所獲得的聚醯胺酸溶液中追加NMP 1,900 g，並添加吡啶40 g及醋酸酐51 g，然後在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，利用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，由此獲得含有醯亞胺化率約為50%的聚醯亞胺(PI-1)約15 wt%的溶液。分離取出少量的所獲得的聚醯胺酸溶液，添加NMP而製成聚醯胺酸濃度為10 wt%的溶液來進行測定，使用E型 旋轉黏度計在25℃下所測定的溶液黏度為35 mPa．s。另外，利用GPC對所獲得的聚醯亞胺所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為135,000。
[實施例1]
<液晶配向劑的製備>
向含有所述實施例P1中所獲得的聚有機矽氧烷(A-1)作為聚合物的溶液中添加丁基溶纖劑，而製成固體成分濃度5 wt%的溶液。使用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製成液晶配向劑。
<VA型液晶顯示元件的製造及評價>
使用以所述方式製備的液晶配向劑，並變更透明電極的圖案的有無及紫外線照射量(3個水準)來製造共計6個液晶顯示元件。另外，對這些所製造的液晶顯示元件進行各種特性的評價。
[具有無圖案的透明電極的液晶顯示元件的製造]
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(Nissha)(股份)製造)，將以所述方式製備的各液晶配向劑塗佈在具有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的加熱板上進行1分鐘加熱(預烘烤)來將溶劑去除後，在150℃的加熱板上進行10分鐘加熱(後烘烤)，而形成平均膜厚為600Å的塗膜。利用具有捲繞有人造絲布的輥的摩擦機，以400 rpm的輥轉速、3 cm/秒的平臺移動速度、0.1 mm的毛壓入長度對該塗膜進行摩擦處理。其後，在超純水中進行1分鐘超聲波清洗，繼而在100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥，由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。
其次，在所述一對基板的具有液晶配向膜的各自的外緣，塗佈放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏結劑後，以液晶配向膜面相對的方式疊加後進行壓接，並使黏結劑硬化。繼而，從液晶注入口朝一對基板間填充向列型液晶(默克製造、MLC-6608)後，利用丙烯酸系光硬化黏結劑將液晶注入口密封，由此製造液晶單元。重複進行這些操作，製造3個具有無圖案的透明電極的液晶顯示元件。其中的1個直接供於後述的預傾角的評價。針對剩下的2個的液晶顯示元件，分別透過下述的方法，在對導電膜間施加了電壓的狀態下進行光照射後，供於初始預傾角、預傾角穩定性及耐熱性的評價。
針對以所述方式獲得的液晶顯示元件中的2個，分別朝電極間施加頻率為60 Hz的交流10 V，在液晶已驅動的狀態下，使用將金屬鹵化物燈用於光源的紫外線照射裝置，以5,000 J/m2或10,000 J/m2的照射量照射紫外線。再者，該照射量是使用以波長365 nm為基準進行測定的光量計所測定的值。
[初始預傾角的評價]
針對以所述方式製造的各液晶單元，分別依據非專利文獻1(雪佛(T. J. Scheffer)等人，《應用物理雜誌(J.Appl.Phys.)》vo.48,p.1783(1977))、及非專利文獻2(中野(F. Nakano)等人，《日本應用物理雜誌(JPN.J.Appl.Phys.)》vo.19,p.2013(1980))中所記載的方法，透過利用He-Ne激光的晶體旋轉法來測定液晶分子的從基板面起的傾斜角，將其測定值設為初始預傾角。將未照射光的液晶顯示元件、照射量為5,000 J/m2的液晶顯示元件及照射量為10,000 J/m2的液晶顯示元件的各自的初始預傾角 的測定結果示於下述表8中。
[預傾角穩定性的評價]
在螢光燈照明下，在以60℃施加了20 Vp-p的交流電壓的條件下，對初始預傾角的測定後的液晶顯示元件之中，照射量為10,000 J/m2的液晶顯示元件進行20小時老化(aging)，並利用所述方法來測定老化後的預傾角。另外，求出老化前後的預傾角的變化量，根據其變化量來評價預傾角穩定性。評價是以如下方式來進行：將預傾角變化量為2°以下的情况設為預傾角穩定性“良好”，將預傾角變化量大於2°的情况設為預傾角穩定性“不良”。將其結果示於下述表8中。
[耐熱性的評價(電壓保持率的熱穩定性的評價)]
針對以所述方式製造的液晶顯示元件之中，進行了紫外線照射的液晶顯示元件，在23℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的跨度施加5 V的電壓後，測定解除施加後經過167毫秒後的電壓保持率(初始值)。使用東陽特克尼卡(TOYO Corporation)(股份)製造的VHR-1作為測定裝置。繼而，使初始VHR的測定後的液晶顯示元件分別在溫度設定為120℃的烘箱中靜置5,000小時。其後，以與所述相同的方式測定電壓保持率。將這些液晶顯示元件的各電壓保持率的測定結果示於下述表8中。
[具有經圖案化的透明電極的液晶顯示元件的製造]
在分別具有圖案化成如圖1所示的狹縫狀、且劃分成多個區域的ITO電極的玻璃制的基板A及基板B的各電極面上，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股份)製造)塗佈以所述方式製備的液晶配向劑，在80℃的加熱板上進行1分鐘加熱(預 烘烤)來將溶劑去除後，在150℃的加熱板上進行10分鐘加熱(後烘烤)，而形成平均膜厚為600Å的塗膜。在超純水中對該塗膜進行1分鐘超聲波清洗後，在100℃的潔淨烘箱中進行10分鐘乾燥，由此獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(2片)具有液晶配向膜的基板。再者，所使用的電極的圖案為與PSA模式中的電極圖案相同種類的圖案。
其次，在所述一對基板的具有液晶配向膜的各自的外緣，塗佈放入有直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏結劑後，以液晶配向膜面相對的方式疊加後進行壓接，並使黏結劑硬化。繼而，從液晶注入口朝一對基板間填充向列型液晶(默克製造、MLC-6608)後，利用丙烯酸系光硬化黏結劑將液晶注入口密封，由此製造液晶單元。
重複進行所述操作，製造3個具有經圖案化的透明電極的液晶單元。其中的1個直接供於後述的液晶分子的響應速度的評價。針對剩下的2個液晶單元，透過與製造具有無圖案的透明電極的液晶顯示元件時相同的方法，在對導電膜間施加了電壓的狀態下，以5,000 J/m2或10,000 J/m2的照射量分別進行光照射後，供於液晶分子的響應速度的評價。
[液晶分子的響應速度的評價]
針對以所述方式製造的各液晶顯示元件，首先，不施加電壓而照射可見光燈，並利用光萬用表測定透過了液晶顯示元件的光的亮度，將該值設為相對透過率0%。其次，以與所述相同的方式測定對液晶顯示元件的電極間施加了60 V的交流電壓5秒時的透過率，將該值設為相對透過率100%。當對各液晶顯示元件施 加了60 V的交流電壓時，測定相對透過率從10%轉變成90%為止的時間，將該時間定義為響應速度，並評價液晶分子對於從電壓斷開至電壓接通的變化的響應性。
將未照射光的液晶顯示元件、照射量為5,000 J/m2的液晶顯示元件、及照射量為10,000 J/m2的液晶顯示元件的各自的響應速度的測定結果示於下述表8中。
[實施例2~實施例71及比較例1、比較例2]
除將用於液晶配向劑的製備的聚有機矽氧烷的種類及量分別變成如下述表6及表7中所記載般以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。另外，分別使用這些液晶配向劑，以與實施例1相同的方式製造液晶顯示元件，並且對所製造的液晶顯示元件進行評價。將它們的評價結果示於下述表8及表9中。
[實施例72]
在含有所述實施例P34中所獲得的聚有機矽氧烷(A-34)的溶液中，相對於所述溶液中的聚有機矽氧烷(A-34)10重量份，添加所述合成例3中所獲得的聚醯亞胺(PI-1)90重量份，進而添加NMP與丁基溶纖劑(BC)，而製成NMP：BC=50：50(wt%)、固體成分濃度為5 wt%的溶液。使用孔徑為1 μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製成液晶配向劑。另外，使用該液晶配向劑，以與所述實施例1相同的方式製造液晶顯示元件並進行評價。將評價結果示於下述表11中。
[實施例73~實施例109、比較例3、比較例4]
除將所使用的聚合物的種類及量分別變成如下述表10中所記載般以外，以與所述實施例72相同的方式製備液晶配向劑，然後製造液晶顯示元件並進行評價。將評價結果示於下述表11中。
[實施例110、實施例111]
除將所使用的聚合物的種類及量分別變成如所述表10中所記載般以外，將聚合物(P)及聚合物(Q)以外的其他成分的種類及量分別變成如所述表10中所記載般，以與所述實施例72相同的方式製備液晶配向劑，然後製造液晶顯示元件並進行評價。將評價結果示於所述表11中。再者，所述表10中的其他成分的簡稱分別為以下的含義。
GA-80：Sumilizer GA-80(住友化學(股份)製造)
MBOMA：4,4'-亞甲基雙[N,N-雙(環氧乙烷基甲基(oxiranylmethyl))苯胺]
[實施例112~實施例128]
除將所使用的聚合物的種類及量分別變成如下述表12中所記載般以外，以與所述實施例72相同的方式製備液晶配向劑，然後製造液晶顯示元件並進行評價。將評價結果示於下述表13中。
如表8、表9、表11、表13所示，在實施例1~實施例128中，在5,000 J/m2左右的低紫外線照射量下，初始預傾角良好。另外，即便是此種低紫外線照射量，液晶分子對於電壓變化的響應速度也足夠快。進而，在實施例1~實施例128中，電壓保持特性或耐熱性也優異。相對於此，在比較例中，若紫外線照射量為5,000 J/m2及10,000 J/m2，則初始預傾角並不良好，另外，液晶分子對於電壓變化的響應速度也慢。
A、B‧‧‧基板

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：包括具有由下述式(1)所表示的基團的聚合物(P)， 式(1)中，A1為由下述式(1a)所表示的二價的基團，伸萘基，四氫萘二基，或十氫萘二基； 式(1a)中，A2為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、哌啶-1,4-二基、哌啶-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌嗪-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、吡嗪-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，X4為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)2-或-C≡C-，m為0~2的整數；其中，當m為1或2時，多個A2彼此可相同，也可以不同，當m為2時，多個X4彼此可相同，也可以不同；2個“*1”表示鍵結鍵；Y為-O-、*2-COO-、*2-OCO-、-OCOO-、-CO-、*2-CONH-、*2-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-Si(CH3)2-、-S-、*2-COS-或*2-SCO-；其中，“*2”表示與A1的鍵結鍵；L為單鍵、碳數為1~20的烷二基、或碳數為1~20的烷二基的至少1個氫原子由鹵素原子取代的二價的基團，在這些基中的碳-碳鍵間可包含-O-、-S-及-NH-中的至少任一個，碳-碳鍵的一部分可為雙鍵或三鍵；a為0、b為1；Z為由下述式(2a)或下述式(2b)所表示的基團；“*”表示鍵結鍵； 式(2a)、式(2b)中，X1為氫原子或甲基；“*3”表示鍵結鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中，所述L的碳數為2~20。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中，所述聚合物(P)具有聚有機矽氧烷骨架。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑，其中，更包括選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種聚合物(Q)。
  5. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於包括：第1步驟，將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑分別塗佈在具有導電膜的一對基板的所述導電膜上，繼而對其進行加熱而形成塗膜；第2步驟，隔著液晶分子的層且以所述塗膜相對的方式，將形成有所述塗膜的一對基板對向配置來構築液晶單元；以及第3步驟，在對所述一對基板所具有的導電膜間施加了電壓的狀態下對所述液晶單元進行光照射。
  6. 一種液晶配向膜，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第 6項所述的液晶配向膜。
  8. 一種聚合物，其特徵在於：包括由下述式(1)所表示的基團， 式(1)中，A1為由下述式(1a)所表示的二價的基團、伸萘基、四氫萘二基、或十氫萘二基； 式(1a)中，A2為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、哌啶-1,4-二基、哌啶-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌嗪-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、吡嗪-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，X4為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)2-或-C≡C-，m為0~2的整數；其中，當m為1或2時，多個A2彼此可相同，也可以不同，當m為2時，多個X4彼此可相同，也可以不同；2個“*1”表示鍵結鍵；Y為-O-、*2-COO-、*2-OCO-、-OCOO-、-CO-、*2-CONH-、*2-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-Si(CH3)2-、-S-、*2-COS-或*2-SCO-；其中，“*2”表示與A1的鍵結鍵；L為單鍵、碳數為1~20的烷二基、或碳數為1~20的烷二基的至少1個氫原子由鹵素原子取代的二價的基團，在這些基中的碳-碳鍵間可包含-O-、-S-及-NH-中的至少任一個，碳-碳鍵的一部分可為雙鍵或三鍵；a為0、b為1；Z為由下述式(2a)或下述式(2b)所表示的基團；“*”表示鍵結鍵； 式(2a)、式(2b)中，X1為氫原子或甲基；“*3”表示鍵結鍵。
  9. 一種羧酸，其特徵在於：包括由下述式(1)所表示的基團， 式(1)中，A1為由下述式(1a)所表示的二價的基團、伸萘基、四氫萘二基、或十氫萘二基； 式(1a)中，A2為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、哌啶-1,4-二基、哌啶-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌嗪-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噠嗪-3,6-二基、吡嗪-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，X4為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)2-或-C≡C-，m為0~2的整數；其中，當m為1或2時，多個A2彼此可相同，也可以不同，當m為2時，多個X4彼此可相同，也可以不同；2個“*1”表示鍵結鍵；Y為-O-、*2-COO-、*2-OCO-、-OCOO-、-CO-、*2-CONH-、*2-NHCO-、-NH-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-Si(CH3)2-、-S-、*2-COS-或*2-SCO-；其中，“*2”表示與A1的鍵結鍵；L為單鍵、碳數為1~20的烷二基、或碳數為1~20的烷二基的至少1個氫原子由鹵素原子取代的二價的基團，在這些基中的碳-碳鍵間可包含-O-、-S-及-NH-中的至少任一個，碳-碳鍵的一部分可為雙鍵或三鍵；a為 0、b為1；Z為由下述式(2a)或下述式(2b)所表示的基團；“*”表示鍵結鍵； 式(2a)、式(2b)中，X1為氫原子或甲基；“*3”表示鍵結鍵。
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