TWI554404B - Polycarbonate resin laminate - Google Patents

Description

聚碳酸酯樹脂積層體

本發明係關於一種表面硬度優異並且色調優異，且耐衝擊性優異之聚碳酸酯樹脂積層體。

由於聚碳酸酯樹脂之耐衝擊性等機械特性、電氣特性、耐熱性、成形性、透明性等優異，因此廣泛用作各種顯示裝置用之各種構件、汽車用內飾零件類、或保護具用構件。

其中，於要求輕量且透明之構造要素之情形時，多採用使用有聚碳酸酯樹脂之片材，此時若製成多層片材、或施加硬塗處理，則常常進行附加處理。

專利文獻1中報告有具有2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷骨架之聚碳酸酯樹脂之單層片材。該聚碳酸酯樹脂片材之表面硬度以鉛筆硬度計為2H，表面硬度高，但由於片材之色調差，帶黃色，因此無法用於重視色調之用途。又，耐衝擊性亦差。

又，專利文獻2中報告有表層使用具有2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷骨架之聚碳酸酯樹脂層、且芯層使用具有2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(即，雙酚A)骨架之聚碳酸酯樹脂層的積層片材。專利文獻2中，由於雙酚A骨架之聚碳酸酯樹脂之鉛筆硬度為2B，表面易受損，因此雖然藉由製成設有表面硬度高於該芯層之表層之積層體而使表面硬度提 高，其表面硬度雖然高，但耐衝擊性非常差。

專利文獻3中報告有表層使用鉛筆硬度為HB以上之聚碳酸酯樹脂層、且芯層使用具有雙酚A骨架之聚碳酸酯樹脂層、進而對表層進行硬塗之聚碳酸酯樹脂積層體，但耐衝擊性不足，且該積層體必須實施硬塗。

又，於專利文獻4中，作為高表面硬度之聚碳酸酯樹脂片材，報告有使環十二烷二甲酚與雙酚A共聚合而成之聚碳酸酯樹脂之片材，其表面硬度高，但耐衝擊性不足。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開昭64-69625號公報

專利文獻2：日本專利特開2010-188719號公報

專利文獻3：日本專利特開2011-88402號公報

專利文獻4：日本專利特開2010-126594號公報

聚碳酸酯樹脂之用途中，於顯示裝置用構件、顯示裝置用防護罩、保護具用構件、車輛用零件等用途中，業界要求表面硬度高，色調良好，且耐衝擊性優異。但是，至今為止，尚未知無論片材之厚度如何，表面硬度均高，且色調、耐衝擊性均優異之聚碳酸酯樹脂片材或聚碳酸酯樹脂積層體。

本發明之課題在於提供無論片材之厚度如何，表面硬度均 高，且色調、耐衝擊性均優異之聚碳酸酯樹脂積層體。

本發明者為解決上述課題而反覆進行努力研究，結果發現：含有包含複數種特定之聚碳酸酯樹脂的表面之樹脂層、與包含一種或複數種聚碳酸酯樹脂之樹脂層，且滿足特定之層厚度與特定之表面硬度的積層體對於解決上述課題而言有用，從而完成本發明。

本發明具有以下所記載之特徵。

[1]一種聚碳酸酯樹脂積層體，其至少具有表層(A)與樹脂層(B)者，其特徵在於滿足以下條件：(i)表層(A)係包含下述聚碳酸酯樹脂組成物之層，該聚碳酸酯樹脂組成物至少含有：至少具有下述式(1)所表示之構造單位之聚碳酸酯樹脂(a)；與具有與聚碳酸酯樹脂(a)不同之構造單位之聚碳酸酯樹脂(b)；(ii)表層(A)中之聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)之質量比為45：55~99：1之範圍；(iii)自聚碳酸酯樹脂積層體之表層(A)側所測得之由ISO 15184所規定之鉛筆硬度為H以上；

[2]如上述[1]之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，聚碳酸酯樹脂(b)至少具有下述式(2)所表示之構造單位：

(式(2)中，X表示 R³及R⁴各自獨立地表示氫原子或甲基，Z表示與C鍵結而形成碳數6~12之可具有取代基之脂環烴的基)。

[3]如上述[1]或[2]之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，樹脂層(B)包含至少含有聚碳酸酯樹脂(b)之聚碳酸酯樹脂組成物。

[4]如上述[3]之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，樹脂層(B)包含進而含有聚碳酸酯樹脂(a)之聚碳酸酯樹脂組成物，且樹脂層(B)中之聚碳酸酯樹脂(a)之比率為30~1質量%，聚碳酸酯樹脂(b)之比率為70~99質量%。

[5]如上述[1]至[4]中任一項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，上述聚碳酸酯樹脂(a)含有源自下述式(8)所表示之化合物之構造單位，且該構造單位之含量為20 ppm以上且1,000 ppm以下，

式(8)中，R¹表示氫原子或甲基。

[6]如上述[1]至[5]中任一項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，聚碳酸酯樹脂積層體中之源自上述式(8)所表示之化合物之構造單位之含量為0.05~1,000 ppm。

[7]如上述[1]至[6]中任一項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，上述聚碳酸酯樹脂(a)含有源自下述式(9)所表示之化合物之構造單位，且該構造單位之含量為10 ppm以上且3,500 ppm以下，

[8]如上述[1]至[7]中任一項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，聚碳酸酯樹脂積層體中之源自上述式(9)所表示之化合物之構造單位之含量為0.02~3,500 ppm。

[9]如上述[1]至[8]中任一項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，上述聚碳酸酯樹脂(a)含有源自下述式(10)所表示之化合物之構造單位，且該構造單位之含量為40 ppm以上且600 ppm以下，

[10]如上述[1]至[9]中任一項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，聚碳酸酯樹脂積層體中之源自上述式(10)所表示之化合物之構造單位之含量為0.1~600ppm。

[11]如上述[1]至[10]中任一項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，聚碳酸酯樹脂積層體之厚度為200~5,000μm。

[12]如上述[1]至[11]中任一項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，表層(A)之厚度為20~1,000μm，且樹脂層(B)之厚度為10~5,000μm。

[13]如上述[1]至[12]中任一項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，於光程長度50mm下測定聚碳酸酯樹脂積層體之7質量%二氯甲烷溶液而獲得之黃色指數為10以下。

[14]如上述[1]至[13]中任一項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，構成表層(A)及/或樹脂層(B)之聚碳酸酯樹脂組成物係含有選自由磷系穩定劑、酚系穩定劑及硫系穩定劑所組成之群中之至少一種穩定劑0.01~1質量份。

[15]如上述[14]之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，穩定劑為酚系穩定劑。

[16]一種可攜式顯示體之保護窗、顯示裝置用構件、顯示 裝置用防護罩、保護具用構件或車輛用零件，其包含如上述[1]至[15]中任一項之聚碳酸酯樹脂積層體。

本發明之聚碳酸酯樹脂積層體由於表面硬度優異，且色調亦良好，進而耐衝擊性亦優異，故而可尤其適宜地用於顯示裝置用構件、顯示裝置用防護罩、保護具用構件、車輛用零件等。藉此，對於尤其要求表面硬度之例如可攜式顯示體之保護窗等用途而言有用。

[表層(A)]

本發明之聚碳酸酯樹脂積層體中之表層(A)之與外部相接之部位較大，硬度或色調決定製品之品質之優勢的可能性較高。

表層(A)係包含如下聚碳酸酯樹脂組成物之層，該聚碳酸酯樹脂組成物至少含有至少具有式(1)所表示之構造單位之聚碳酸酯樹脂(a)、與具有與聚碳酸酯樹脂(a)不同之構造單位之聚碳酸酯樹脂(b)。

表層藉由(A)含有聚碳酸酯樹脂(a)，而成為表面硬度較高、色調優異、進而耐衝擊性優異者。聚碳酸酯樹脂(a)可 僅使用一種，亦可混合使用兩種以上之原料二羥基化合物或製造方法、黏度平均分子量等不同者。

表層(A)中之至少具有式(1)所表示之構造單位之聚碳酸酯樹脂(a)之構成部分、與具有與聚碳酸酯樹脂(a)不同之構造單位之聚碳酸酯樹脂(b)之構成部分之質量比為45：55~99：1之範圍，較佳為50：50~95：5，更佳為55：45~90：10，進而較佳為60：40~85：15。

表層(A)之聚碳酸酯樹脂(b)中所含之構成單位較佳為如下述式(2)所示。

式(2)中，X為下述基。

R³及R⁴各自獨立地表示氫原子或甲基，Z表示與C鍵結而形成碳數6~12之可具有取代基之脂環烴的基。

上述式(2)中，X於為下述基之情形時，

較佳為R³及R⁴兩者為甲基之亞異丙基。

又，X於為下述基之情形時，

較佳為Z與和上述式(2)中之兩個苯基鍵結之碳C鍵結而形成碳數6~12之二價脂環烴基。作為二價脂環式烴基，例如可列舉：亞環己基、亞環庚基、亞金剛烷基、亞環十二烷基等亞環烷基。作為經取代者，可列舉該等之具有甲基取代基、乙基取代基者等。其中，較佳為亞環己基、亞環己基之甲基取代體(較佳為3,3,5-三甲基取代體)、亞環十二烷基。

作為上述式(2)所表示之聚碳酸酯構造單位之較佳之具體例，為源自2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下，有時簡稱為「雙酚A」)之構造單位、即下述式(2a)所表示之源自雙酚A之構造單位。

具有式(2a)之構造單位之聚碳酸酯樹脂可藉由將2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷用於單體而獲得。

構成本發明之聚碳酸酯樹脂積層體之表層(A)可為將具有 上述式(1)之構造單位之聚碳酸酯樹脂(a)與具有上述式(2)之構造單位之聚碳酸酯樹脂(b)混合而成之組成物，又，亦可為至少含有各自之構造單位而成之共聚合體樹脂。更佳者為組成比之變更較容易之混合之組成物。

上述混合之組成物及共聚合體樹脂均可進而含有除式(1)及式(2)之構造單位以外之其他構造單位。

再者，聚碳酸酯樹脂中之上述構造單位之含量可藉由NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)法求出。具體而言，可利用使用核磁共振裝置(NMR裝置)對聚碳酸酯樹脂之氘化氯仿溶液進行¹H-NMR測定時觀察到的取決於合成聚碳酸酯樹脂時所使用之二羥基化合物的特徵性訊號之面積強度比，求出各構造單位之莫耳組成。藉由所得之莫耳組成與各構造單位之式量，可求出各構造單位之質量比。

[樹脂層(B)]

本發明之聚碳酸酯樹脂積層體之樹脂層(B)至少含有上述聚碳酸酯樹脂(b)，較佳為含有包含聚碳酸酯樹脂(b)100~70質量%、包含上述聚碳酸酯樹脂(a)0~30質量%之聚碳酸酯樹脂組成物。更佳為聚碳酸酯樹脂(b)為99~70質量%，上述聚碳酸酯樹脂(a)為1~30質量%。進而較佳為聚碳酸酯樹脂(b)為99~80質量%，上述聚碳酸酯樹脂(a)為1~20質量%。

樹脂層(B)之聚碳酸酯樹脂未必為如表層(A)之聚碳酸酯 樹脂般硬度較高之樹脂，可藉由使用更廉價之樹脂而降低聚碳酸酯樹脂積層體之成本。

樹脂層(B)中所含之聚碳酸酯樹脂(a)與表層(A)中所含之聚碳酸酯樹脂(a)相同，即具有2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷構造單位。

聚碳酸酯樹脂(a)亦可具有除上述式(1)之構造單位以外之構造單位。例如可具有上述式(2)之構造單位，或源自其他二羥基化合物之構造單位。除上述式(1)之構造單位以外之構造單位之含有比率通常為60莫耳%以下，較佳為55莫耳%以下，又，更佳為50莫耳%以下，進而較佳為40莫耳%以下，尤佳為30莫耳%以下，特佳為20莫耳%以下，進而特佳為10莫耳%以下，其中最佳為5莫耳%以下。

樹脂層(B)中所含之聚碳酸酯樹脂(b)與表層(A)中所含之聚碳酸酯樹脂(b)相同，為至少具有上述式(2)所表示之構造單位之聚碳酸酯樹脂，關於上述表層(A)中所含之聚碳酸酯樹脂(b)之說明同樣適用。

[聚碳酸酯樹脂積層體]

本發明之聚碳酸酯樹脂積層體藉由至少具有表層(A)及樹脂層(B)，可成為表面硬度較高、具有高衝擊性、且色調亦優異者。

本發明之聚碳酸酯樹脂積層體中，於光程長度50 mm下測定溶解於二氯甲烷中之7質量%二氯甲烷溶液而獲得之黃 色指數較佳為10以下，更佳為9以下，進而較佳為8以下。若黃色指數較大，則色調惡化，作為積層體缺乏設計性，特別是對於需要著色之積層體而言，亮度不足，有成為暗色之可能性。

較佳為表層(A)之厚度小於樹脂層(B)之厚度，自表層(A)側所測得之表面硬度(依據ISO 15184測定)以鉛筆硬度計為H以上。若鉛筆硬度低於H，則製成製品之情形時，聚碳酸酯樹脂積層體易受損。再者，鉛筆硬度由低到高為2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H。聚碳酸酯樹脂積層體之鉛筆硬度係藉由下述實施例所記載之方法而測定。

聚碳酸酯樹脂(a)較佳為由ISO 15184所規定之鉛筆硬度高於聚碳酸酯樹脂(b)。聚碳酸酯樹脂(a)之由ISO 15184所規定之鉛筆硬度較佳為H以上，更佳為2H以上。若聚碳酸酯樹脂(a)之鉛筆硬度非H以上，則難以獲得表面硬度較高之聚碳酸酯樹脂積層體。

另一方面，聚碳酸酯樹脂(b)之由ISO 15184所規定之鉛筆硬度處於低於聚碳酸酯樹脂(a)之鉛筆硬度之範圍，例如以鉛筆硬度計低1個等級以上之範圍，為3B以上，尤佳為2B以上。其中，若聚碳酸酯樹脂(b)之鉛筆硬度過低，則所得之聚碳酸酯樹脂積層體之表面硬度降低，因此較佳為上述硬度以上。

再者，聚碳酸酯樹脂(a)及聚碳酸酯樹脂(b)之由ISO 15184 所規定之鉛筆硬度係藉由下述實施例項所記載之方法測定。

本發明之聚碳酸酯樹脂積層體藉由將以聚碳酸酯樹脂(a)為主成分之層作為表層(A)，而成為表面硬度較高、色調優異、進而耐衝擊性優異者。又，對於此種表層(A)，積層至少含有與聚碳酸酯樹脂(a)不同之聚碳酸酯樹脂(b)之樹脂層(B)而製成多層，使表層(A)薄於樹脂層(B)，藉此成為無脆性、表面硬度、色調、耐衝擊性之平衡更優異之積層體。

若聚碳酸酯樹脂積層體過厚，則於例如利用共擠壓進行之積層體之製造時，存在如下情形：即便於冷卻輥上將積層體表面冷卻，之後積層體內部亦會冷卻，內部收縮而使積層體之表面變得粗糙。若聚碳酸酯樹脂積層體過薄，則存在易破損之可能性。聚碳酸酯樹脂積層體之厚度較佳為100~6,000 μm，更佳為100~5,000 μm，進而較佳為300~4,000 μm，尤佳為300~1,500。

表層(A)與樹脂層(B)之厚度之關係較佳為表層(A)之厚度小於樹脂層(B)之厚度。若表層(A)過厚、樹脂層(B)較薄，則存在積層體變脆，難以取得表面硬度、色調、耐衝擊性之平衡之情形。相反地，若表層(A)過薄、樹脂層(B)過厚，則存在無法充分獲得利用表層(A)之較高表面硬度之可能性。如上所述，表層(A)之厚度較佳為5~1,000 μm，更佳為20~1,000 μm，進而較佳為20~200 μm。又，樹脂層(B)之厚度較佳為10~5,000 μm，更佳為300~4,000 μm，進而較佳 為1,000~3,000 μm。

再者，本發明之聚碳酸酯樹脂積層體係表層(A)與樹脂層(B)之2層之積層構造，但視需要亦可於表層(A)與樹脂層(B)之間設置黏著層、其他功能層等。又，亦可於表層(A)側設置黏著劑層、其他功能層等。

構成本發明之聚碳酸酯樹脂積層體之表層(A)及樹脂層(B)中之聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之黏度平均分子量(Mv)均較佳為18,000~33,000。若Mv過高，則存在含有聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之組成物之熔融黏度升高、聚碳酸酯樹脂積層體之成形變得困難之可能性。另一方面，若Mv過低，則存在聚碳酸酯樹脂積層體之成形變得困難之情形，有聚碳酸酯樹脂積層體產生裂紋之可能性。

聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之Mv更佳為30,000以下，進而較佳為28,000以下，其下限更佳為20,000。

再者，聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之Mv係指使用二氯甲烷作為溶劑，製成二氯甲烷溶液，使用烏式黏度計，求出溫度20℃下之極限黏度([η])(單位dl/g)，根據Schnell之黏度式：[η]=1.23×10^-4 Mv^0.83之式算出之值。

進而，聚碳酸酯樹脂(a)及(b)亦可將Mv不同之兩種以上之聚碳酸酯樹脂混合而調整上述Mv。又，視需要亦可混合使用Mv為上述適宜範圍外之聚碳酸酯樹脂。

於本發明之聚碳酸酯樹脂積層體中，較佳為含有特定量之 源自於熔融聚合反應等之高溫下製造聚碳酸酯樹脂時或製作聚碳酸酯樹脂積層體時副生成之化合物的構造單位。尤其是，含有特定量之源自下述式(8)、式(9)、及式(10)之構造單位之情形時，可減少聚碳酸酯樹脂積層體之厚斑，抑制異物等外觀不良，可獲得具有優異之性能之聚碳酸酯樹脂積層體。

式(8)中，R¹表示氫原子或甲基。

本發明中，聚碳酸酯樹脂積層體中之各構造單位之含量較佳為如下。即，聚碳酸酯樹脂積層體中之源自上述式(8)所表示之化合物之構造單位之含量較佳為0.05~1,000 ppm，更佳為0.5~500 ppm，進而較佳為1.0~250 ppm，尤佳為 1.5~100 ppm，最佳為2~30 ppm。若源自上述式(8)所表示之化合物之構造單位之含量過少，則存在相對於溫度之熔融黏度變化增大、積層體之厚斑增大之情形。又，若過多，則有產生異物之虞。

又，源自上述式(9)所表示之化合物之構造單位之含量較佳為0.02~3,500 ppm，更佳為1.0~2,500 ppm，進而較佳為10~1,300 ppm，尤佳為30~800 ppm，最佳為100~400 ppm。若源自上述式(9)所表示之化合物之構造單位之含量過少，則存在相對於溫度之熔融黏度變化增大、積層體之厚斑增大之情形。又，若過多，則有產生異物之虞。

又，源自上述式(10)所表示之化合物之構造單位之含量較佳為0.1~600 ppm，更佳為0.5~300 ppm，進而較佳為1.0~200 ppm，尤佳為1.5~150 ppm，最佳為2.0~100 ppm。若源自上述式(10)所表示之化合物之構造單位之含量過少，則存在相對於溫度之熔融黏度變化增大、積層體之厚斑增大之情形。又，若過多，則有產生異物之虞。

又，本發明之聚碳酸酯樹脂積層體係使用特定量之聚碳酸酯樹脂(a)而製作者。因此，於聚碳酸酯樹脂(a)中，較佳為含有特定量之源自上述式(8)、式(9)、及式(10)之構造單位。即，聚碳酸酯樹脂(a)中之源自上述式(8)所表示之化合物之構造單位之含量較佳為20 ppm以上且1,000 ppm以下，更佳為30~800 ppm，進而較佳為40~600 ppm。若源自上述 式(8)所表示之化合物之構造單位之含量過少，則存在相對於溫度之熔融黏度變化增大、積層體之厚斑增大之情形。又，若過多，則有產生異物之虞。

又，源自上述式(9)所表示之化合物之構造單位之含量較佳為10 ppm以上且3,500 ppm以下，更佳為30~3,000 ppm，進而較佳為40~2,000 ppm。若源自上述式(9)所表示之化合物之構造單位之含量過少，則存在相對於溫度之熔融黏度變化增大、積層體之厚斑增大之情形。又，若過多，則有產生異物之虞。

又，源自上述式(10)所表示之化合物之構造單位之含量較佳為40 ppm以上且600 ppm以下，更佳為50~400 ppm，進而較佳為60~300 ppm。若源自上述式(10)所表示之化合物之構造單位之含量過少，則存在相對於溫度之熔融黏度變化增大、積層體之厚斑增大之情形。又，若過多，則有產生異物之虞。

源自上述式(8)、式(9)、及式(10)之構造單位之量係藉由以下之利用鹼水解之方法而定量。

即，將聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂積層體鹼水解後，藉由液相層析法而測定。具體而言，將聚碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂積層體0.5 g溶解於二氯甲烷5 ml中。向該溶液中加入甲醇45 ml及25質量%氫氧化鈉水溶液5 ml，於70℃下攪拌30分鐘，藉由液相層析法分析所得之溶液，對上述式 (8)所表示之化合物、上述式(9)所表示之化合物、及上述式(10)所表示之化合物之量進行定量而算出。

利用液相層析法之上述式(8)所表示之化合物、上述式(9)所表示之化合物、及上述式(10)所表示之化合物之量之測定可於以下條件下進行。

(分析條件)

液相層析裝置：島津製作所公司製造

系統控制器：CBM-20A

泵：LC-10AD

管柱烘箱：CTO-10ASvp

檢測器：SPD-M20A

分析管柱：YMC-Pack ODS-AM 75 mm×Φ4.6 mm

烘箱溫度：40℃

檢測波長：280 nm

溶析液：A液：0.1%三氟乙酸水溶液，B液：乙腈

以25分鐘自A/B=60/40(vol%)梯度洗脫至A/B=95/5(vol%)

流量：1 mL/min

試樣注入量：20 μl

於上述液相層析法測定條件下，以下述滯留時間(保持時間)觀察上述式(8)所表示之化合物、上述式(9)所表示之化合物、及上述式(10)所表示之化合物。

上述式(10)所表示之化合物：13.9分鐘

上述式(8)所表示之化合物：15.9分鐘

上述式(9)所表示之化合物：21分鐘

各化合物之確定係分取相當於以上述滯留時間觀測到之波峰的部分，並藉由所分取之樣品中之化合物之¹H-NMR、¹³C-NMR、質量分析法(MS)、紅外線吸收光譜(IR光譜)等而實施。再者，上述式(8)、式(9)、及式(10)所表示之化合物各自之含量係指源自各化合物之構造單位之含量。

[聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之製造方法]

以下，對本發明所使用之聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之製造方法進行說明。再者，有時將聚碳酸酯樹脂(a)及聚碳酸酯樹脂(b)統稱為聚碳酸酯樹脂。

聚碳酸酯樹脂可藉由使用二羥基化合物與羰基化合物進行聚合而獲得。具體而言，有如下方法：藉由使二羥基化合物與氯化碳醯(有時稱為「碳醯氯」)於未任意混合之有機相與水相之界面發生反應而製造聚碳酸酯樹脂之界面聚縮合法(以下有時稱為「界面法」)；及藉由使二羥基化合物與羰基化合物於例如酯交換反應觸媒之存在下，以熔融狀態進行酯交換反應而製造聚碳酸酯樹脂之熔融聚縮合法(以下亦稱為熔融法)。

本發明所使用之聚碳酸酯樹脂之製造方法並無特別限制，就不使用有毒之碳醯氯之方面而言，較佳為藉由熔融法 而製造。藉由熔融法所製造之聚碳酸酯樹脂於熔融時之黏度特性適於擠出成形。即，於擠出成形之情形時，較佳為使用藉由熔融法所製造之聚碳酸酯樹脂。

以下，分別說明界面法及熔融法。

<界面法>

利用界面法進行之聚碳酸酯樹脂之製造方法中，通常製備二羥基化合物之鹼性水溶液，於作為縮合觸媒、例如胺化合物之存在下，進行二羥基化合物與碳醯氯之界面聚縮合反應，繼而經過中和、水洗、乾燥步驟而獲得聚碳酸酯樹脂。具體而言，利用界面法進行之聚碳酸酯樹脂製造程序至少包括進行單體成分等之原料製備的原料製備步驟、進行低聚體化反應之低聚體化步驟、進行使用低聚體之聚縮合反應之聚縮合步驟、藉由將聚縮合反應後之反應液鹼洗、酸洗、及水洗而進行清洗之清洗步驟、將經清洗之反應液濃縮而將聚碳酸酯樹脂造粒後進行單離之聚碳酸酯樹脂單離步驟、將經單離之聚碳酸酯樹脂之粒子乾燥之乾燥步驟。以下，對各步驟進行說明。

(原料製備步驟)

於原料製備步驟中，於原料製備槽中，製備包含二羥基化合物、氫氧化鈉等鹼金屬化合物之水溶液及/或氫氧化鎂等鹼土金屬化合物之水溶液、脫鹽水、進而視需要之亞硫酸氫鹽等還原劑的二羥基化合物之鹼性水溶液等原料。

(二羥基化合物)

作為聚碳酸酯樹脂之原料的二羥基化合物，可列舉上文所述之二羥基化合物中之一種或兩種以上。

(鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物)

作為鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物，通常較佳為氫氧化物，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣等中之一種或兩種以上。該等之中，尤佳為氫氧化鈉。鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物相對於二羥基化合物之比率通常為1.0~1.5(當量比)，較佳為1.02~1.04(當量比)。鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之比率過多之情形、或過少之情形時，會影響到下述低聚體化步驟中所得之碳酸酯低聚體之末端基，結果有聚縮合反應發生異常之傾向。再者，於本發明中，鹼土金屬為週期表之第2族元素。

(低聚體化步驟)

於低聚體化步驟中，首先於特定之反應器中，使用原料製備步驟所製備之二羥基化合物之鹼性水溶液與碳醯氯，於二氯甲烷等有機溶劑之存在下進行二羥基化合物之碳醯氯化反應。

繼而，向進行過二羥基化合物之碳醯氯化反應之混合液中添加三乙胺等縮合觸媒、及對第三丁基苯酚等鏈終止劑，而進行二羥基化合物之低聚體化反應。

其次，於進一步進行低聚體化反應後，將二羥基化合物之低聚體化反應液導入特定之靜置分離槽中，將含有碳酸酯低聚體之有機相與水相分離，將所分離之有機相供於聚縮合步驟。

此處，自向進行二羥基化合物之碳醯氯化反應之反應器供給二羥基化合物之鹼性水溶液起至加入至靜置分離槽中為止之低聚體化步驟中之滯留時間通常為120分鐘以下，較佳為30~60分鐘。

(碳醯氯)

低聚體化步驟所使用之碳醯氯通常以液狀或氣體狀使用。低聚體化步驟中之碳醯氯之較佳使用量係根據反應條件、尤其是反應溫度及水相中之二羥基化合物之濃度而適宜選擇，並無特別限定。通常相對於二羥基化合物之1莫耳，碳醯氯為1~2莫耳，較佳為1.05~1.5莫耳。若碳醯氯之使用量過多，則有未反應碳醯氯增多、原單位極端惡化之傾向。又，若碳醯氯之使用量過少，則有氯甲酸酯基量不足，無法進行適當之分子量伸長之傾向。

(有機溶劑)

於低聚體化步驟中，通常使用有機溶劑。作為有機溶劑，可列舉於低聚體化步驟中之反應溫度及反應壓力下，溶解碳醯氯及碳酸酯低聚體、聚碳酸酯樹脂等反應生成物，且不與水相溶(或不與水形成溶液)之任意之非活性有機溶劑。

作為此種非活性有機溶劑，例如可列舉：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、1,2-二氯乙烯等氯化脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯苯、鄰二氯苯、氯甲苯等氯化芳香族烴；硝基苯、苯乙酮等經取代之芳香族烴等。

其中，較佳為使用二氯甲烷、氯苯等氯化烴。

該等非活性有機溶劑可單獨使用，或以與其他溶劑之混合物之形式使用。

(縮合觸媒)

低聚體化反應可於縮合觸媒之存在下進行。縮合觸媒之添加時間較佳為碳醯氯被消耗之後。作為縮合觸媒，可自二相界面縮合法所使用之較多之縮合觸媒中任意選擇。例如可列舉三烷基胺、N-乙基吡咯啶酮、N-乙基哌啶、N-乙基啉、N-異丙基哌啶、N-異丙基啉等中之一種或兩種以上。其中，較佳為三乙胺、N-乙基哌啶。

(鏈終止劑)

於低聚體化步驟中，通常使用單酚作為鏈終止劑。作為單酚，例如可列舉：苯酚；對第三丁基苯酚、對甲酚等烷基酚(烷基之碳數為1~20)；對氯酚、2,4,6-三溴苯酚等鹵化苯酚中之一種或兩種以上。單酚之使用量根據所得之碳酸酯低聚體之分子量而適當選擇，通常相對於二羥基化合物，為0.5~10莫耳%，較佳為6~8莫耳%。

於界面法中，聚碳酸酯樹脂之分子量取決於單酚等鏈終止劑之添加量。因此，就控制聚碳酸酯樹脂之分子量之觀點而言，鏈終止劑之添加時間較佳為自碳酸酯形成性化合物之剛消耗完之後至開始分子量伸長前之間。

若於碳酸酯形成性化合物之共存下添加單酚，則有大量生成單酚彼此之縮合物(碳酸二苯酯類)，難以獲得作為目標之分子量之聚碳酸酯樹脂之傾向。若單酚之添加時間極端推遲，則有產生如下弊端之傾向：分子量控制變得困難，成為分子量分佈中低分子量側具有特異之肩峰之樹脂，成形時產生下垂等。

(分支劑)

於低聚體化步驟中，可使用任意之分支劑。作為此種分支劑，例如可列舉2,4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、1,4-雙(4,4'-二羥基三苯基甲基)苯等中之一種或兩種以上。又，亦可使用2,4-二羥基苯甲酸、均苯三甲酸、三聚氯化氰等。該等之中，較佳為至少具有3個酚性羥基之分支劑。

分支劑之使用量根據所得之碳酸酯低聚體之分支度而適宜選擇，通常相對於二羥基化合物較佳為0.05~2莫耳%，更佳為0.1~1莫耳%。

於低聚體化步驟中，採用二相界面縮合法之情形時，尤佳 為於二羥基化合物之鹼金屬化合物水溶液及/或鹼土金屬化合物水溶液與碳醯氯之接觸前，使含有二羥基化合物之有機相及含有鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之水相與不與水任意地混合之有機相接觸，而形成乳濁液。

作為此種形成乳濁液之手段，較佳為使用例如具有特定之攪拌翼之攪拌機、均質機、均質攪拌機、膠體磨機、流動噴射混合機、超音波乳化機等動態混合機、靜態混合機等混合機。乳濁液通常具有0.01~10 μm之液滴直徑，且具有乳化穩定性。

乳濁液之乳化狀態通常以韋伯數或P/q(每單位容積之負荷動力值)表示。作為韋伯數，較佳為10,000以上，進而較佳為20,000以上，最佳為35,000以上。又，作為上限，1,000,000左右足矣。又，作為P/q，較佳為200 kg．m/L以上，進而較佳為500 kg．m/L以上，最佳為1,000 kg．m/L以上。

就抑制CDC之於有機相之溶解之意義而言，乳濁液與碳醯氯(CDC)之接觸較佳為於弱於上述乳化條件之混合條件下進行。作為韋伯數，宜未達10,000，較佳為未達5,000，進而較佳為未達2,000。又，作為P/q，宜未達200 kg．m/L，較佳為未達100 kg．m/L，進而較佳為未達50 kg．m/L。碳醯氯之接觸可藉由將CDC導入管型反應器或槽型反應器中而達成。

低聚體化步驟中之反應溫度通常為80℃以下，較佳為60℃以下，進而較佳為10~50℃之範圍。反應時間根據反應溫度而適當選擇，通常為0.5分鐘~10小時，較佳為1分鐘~2小時。若反應溫度過高，則有無法控制副反應、碳醯氯原單位惡化之傾向。若反應溫度過低，則雖於反應控制上為較佳之狀況，但有冷凍負荷增大、成本上升之傾向。

有機相中之碳酸酯低聚體濃度只要為所得之碳酸酯低聚體處於可溶之範圍即可，具體而言，較佳為10~40質量%左右，更佳為12~25質量%。有機相之比率相對於含有二羥基化合物之鹼金屬鹽水溶液或鹼土金屬鹽水溶液之水相，較佳為0.2~1.0之容積比。

(聚縮合步驟)

於聚縮合步驟中，將於靜置分離槽中與水相分離之含有碳酸酯低聚體之有機相轉移至具有攪拌機之低聚體儲槽中。進而，向低聚體儲槽中添加三乙胺等縮合觸媒。

繼而，將於低聚體儲槽內攪拌之有機相導入特定之聚縮合反應槽中。繼而，向聚縮合反應槽中供給脫鹽水、二氯甲烷等有機溶劑、氫氧化鈉水溶液等，進行攪拌混合而進行碳酸酯低聚體之聚縮合反應。

其後，將聚縮合反應槽中之聚縮合反應液連續地按順序導入複數之聚縮合反應槽中。藉此，結束碳酸酯低聚體之聚縮合反應。

於聚縮合步驟中，連續進行碳酸酯低聚體之聚縮合反應之聚縮合反應槽中之滯留時間通常為12小時以下，較佳為0.5~5小時。

於聚縮合步驟中，首先將含有碳酸酯低聚體之有機相與水相分離，視需要於所分離之有機相中追加非活性有機溶劑，而調整碳酸酯低聚體之濃度。於該情形時，調整非活性有機溶劑之量，以使藉由聚縮合反應而獲得之有機相中之聚碳酸酯樹脂之濃度達到5~30質量%、較佳為8~14質量%。繼而，新加入含有水及鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之水溶液，進而為了調整聚縮合條件，較佳為添加縮合觸媒，依據界面聚縮合法進行聚縮合反應。聚縮合反應中之有機相與水相之比率以容積比計，較佳為有機相：水相=1：0.2~1：1，更佳為1：0.4~1：0.8。

作為鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物，可列舉與上述低聚體化步驟中所使用者相同之化合物。其中，於工業上較佳為氫氧化鈉。鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之使用量只要為於聚縮合反應中可保持反應體系一直為鹼性之量以上即可。該等化合物之添加可於聚縮合反應之開始時將全部量一次性添加，亦可於聚縮合反應中適宜分批添加。

若鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之使用量過多，則有副反應即水解反應進行之傾向。因此，聚縮合反應結束後之水相中所含之鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之濃度 較佳為設法使之成為0.05 N(當量濃度)以上，更佳為0.05~0.3 N左右。

聚縮合步驟中之聚縮合反應之溫度通常為接近常溫。反應時間為0.5~5小時，較佳為1~3小時左右。

(清洗步驟)

聚縮合反應槽中之聚縮合反應結束後，藉由公知方法，對聚縮合反應液進行利用鹼性清洗液之鹼洗、利用酸性清洗液之酸洗及利用清洗水之水洗。再者，清洗步驟之全部滯留時間通常為12小時以下，較佳為0.5~6小時。

(聚碳酸酯樹脂之單離步驟)

於聚碳酸酯樹脂單離步驟中，首先將於清洗步驟中清洗之含有聚碳酸酯樹脂之聚縮合反應液製備為濃縮至特定之固形份濃度之濃縮液。濃縮液中之聚碳酸酯樹脂之固形份濃度通常為5~35質量%，較佳為10~30質量%。

其次，將濃縮液連續地供於特定之造粒槽中，與特定溫度之脫鹽水攪拌混合。於造粒槽中，進行一面在水中保持懸濁狀態一面使有機溶劑蒸發之造粒處理，而形成包含聚碳酸酯樹脂粒狀體之水漿體。

脫鹽水之溫度通常為37~67℃，較佳為40~50℃。又，藉由於造粒槽內進行之造粒處理，聚碳酸酯樹脂之固形化溫度通常為37~67℃，較佳為40~50℃。

其後，將自造粒槽連續地排出之包含聚碳酸酯樹脂粉狀體 之水漿體連續地導入特定之分離器中，將水自水漿體分離。

(乾燥步驟)

於乾燥步驟中，於分離器中，將自水漿體分離水之聚碳酸酯樹脂粉狀體連續地供於特定之乾燥機中，滯留特定之滯留時間後，連續地取出。作為乾燥機，例如可列舉流體床型乾燥機。再者，亦可將複數台流體床型乾燥機串聯連接，進行連續地乾燥處理。

乾燥機通常具有熱媒套管等加熱設備，例如，藉由水蒸氣，通常保持為0.1~1.0 MPa-G、較佳為0.2~0.6 MPa-G。藉此，於乾燥機中流通之氮氣(N₂)之溫度通常保持在100~200℃，較佳為120~180℃。

<熔融法>

於藉由熔融法之聚碳酸酯樹脂之製造方法中，使二羥基化合物與羰基化合物於酯交換反應觸媒之存在下，以熔融狀態進行酯交換反應，藉此製造聚碳酸酯樹脂。

(二羥基化合物)

作為聚碳酸酯樹脂之原料的二羥基化合物，具體而言可列舉如上所述之二羥基化合物等中之一種或兩種以上。

(碳酸二酯)

作為聚碳酸酯樹脂之原料的碳酸二酯，可列舉下述式(3)所示之化合物。

[化16]

式(3)中，A為可經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。兩個A可相同，亦可互相不同。

再者，作為A上之取代基，可例示鹵素原子、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等。

作為碳酸二酯之具體例，例如可列舉：碳酸二苯酯；碳酸二甲苯酯等經取代之碳酸二苯酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二第三丁酯等碳酸二烷基酯。

該等之中，較佳為碳酸二苯酯(以下，有時稱為「DPC」)、經取代之碳酸二苯酯。該等碳酸二酯可單獨使用，或混合兩種以上使用。

又，上述碳酸二酯較佳為將其50莫耳%以下、進而較佳為30莫耳%以下之量置換為二羧酸或二羧酸酯。作為具代表性之二羧酸或二羧酸酯，例如可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯等。以此種二羧酸或二羧酸酯置換之情形時，可獲得聚酯碳酸酯。

於聚碳酸酯樹脂之藉由熔融法之製造方法中，該等碳酸二酯(包括上述置換之二羧酸或二羧酸酯，下同)之使用量通常相對於二羥基化合物1莫耳而為1.01~1.30莫耳，較佳為1.02~1.20莫耳。若碳酸二酯之使用量過小，則存在酯交換 反應速度降低、難以製備具有所需之分子量之聚碳酸酯樹脂、所得之聚碳酸酯樹脂之末端羥基濃度升高、熱穩定性惡化之情形。又，若碳酸二酯之使用量過大，則除酯交換之反應速度降低、難以製備具有所需分子量之聚碳酸酯樹脂以外，存在聚碳酸酯樹脂中之碳酸二酯之殘存量增多，成為成形加工時或製成積層體時之臭氣之原因之情形。

(酯交換觸媒)

作為藉由熔融法之聚碳酸酯樹脂之製造方法中所使用之酯交換觸媒，可列舉藉由通常之酯交換法製造聚碳酸酯樹脂時所使用之觸媒，並無特別限定。

例如可列舉鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等鹼性化合物。該等之中，實用上較佳為鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物。該等酯交換觸媒可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。

酯交換觸媒之使用量通常相對於全部二羥基化合物1莫耳，而使用1×10^-9~1×10^-3莫耳之範圍。為了獲得成形特性及色調優異之聚碳酸酯樹脂，而使用鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物之情形時，酯交換觸媒之量相對於全部二羥基化合物1莫耳，較佳為1.0×10^-8~1×10^-4莫耳之範圍內，更佳為1.0×10^-8~1×10^-5莫耳之範圍，尤佳為1.0×10^-7~5.0×10^-6莫耳之範圍。酯交換觸媒之使用量少於上述下限量之情形時，存在無法獲得製造所需分子量之聚碳酸酯樹脂所 必需之聚合活性之情形，多於上述上限量之情形時，存在聚合體色調惡化、分支成分量過多而流動性降低、無法製造作為目標之熔融特性優異之聚碳酸酯樹脂之可能性。

作為鹼金屬化合物，可列舉：鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫化合物等無機鹼金屬化合物；鹼金屬與醇類、酚類、有機羧酸類之鹽等有機鹼金屬化合物；等。此處，作為鹼金屬，例如可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等。

該等鹼金屬化合物中，較佳為銫化合物，尤佳為碳酸銫、碳酸氫銫、氫氧化銫。

作為鹼土金屬化合物，例如可列舉：鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽等無機鹼土金屬化合物；鹼土金屬與醇類、酚類、有機羧酸類之鹽；等。此處，作為鹼土金屬，例如可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。

作為鹼性硼化合物，可列舉硼化合物之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽、鍶鹽等。此處，作為硼化合物，例如可列舉四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等。

作為鹼性磷化合物，例如可列舉三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦等3價磷化合物，或自該等化合物衍生之4級鏻鹽等。

作為鹼性銨化合物，例如可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三乙基苄基銨、氫氧化三乙基苯基銨、氫氧化三丁基苄基銨、氫氧化三丁基苯基銨、氫氧化四苯基銨、氫氧化苄基三苯基銨、氫氧化甲基三苯基銨、氫氧化丁基三苯基銨等。

作為胺系化合物，例如可列舉4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑、胺基喹啉等。

(觸媒失活劑)

於熔融法中，於酯交換反應結束後，亦可添加用以中和酯交換觸媒而使之失活之觸媒失活劑。藉由添加觸媒失活劑，所得之聚碳酸酯樹脂之耐熱性、耐水解性提高。

作為觸媒失活劑，較佳為磺酸或磺酸酯之類的pKa為3以下之酸性化合物，具體而言，可列舉苯磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丙酯、對甲苯磺酸丁酯等，該等可使用一種或兩種以上。

其中，可適宜地使用對甲苯磺酸、對甲苯磺酸丁酯。

藉由熔融法之聚碳酸酯樹脂之製造方法為如下方法：製備 作為原料之二羥基化合物與碳酸二酯之原料混合熔融液(原料製備步驟)，使用複數個反應槽，使上述原料混合熔融液於酯交換觸媒之存在下於熔融狀態下以多階段進行聚縮合反應(聚縮合步驟)。反應方式可為分批式、連續式、或分批式與連續式之組合中之任一種。反應槽係使用例如複數座立式攪拌反應槽、及視需要與之連接之至少一座臥式攪拌反應槽。通常，將該等反應槽設置為串聯，進行連續地處理。

於聚縮合步驟後，亦可適宜吹加如下步驟：停止反應，將聚縮合反應液中之未反應原料或反應副產物脫氣除去之步驟；添加熱穩定劑、脫模劑、著色劑等之步驟；將聚碳酸酯樹脂形成為特定粒徑之步驟等。

以下，對各步驟進行說明。

(原料製備步驟)

用作聚碳酸酯樹脂之原料之二羥基化合物與碳酸二酯，通常係於氮氣、氬氣等非活性氣體之環境下，使用分批式、半分批式或連續式之攪拌槽型之裝置，以原料混合熔融液之形式製備。關於熔融混合之溫度，例如使用雙酚A作為二羥基化合物、使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯之情形時，通常為120~180℃，較佳為125~160℃。

以下，以將作為二羥基化合物之雙酚A、作為碳酸二酯之碳酸二苯酯用作原料之情形為例進行說明。

此時，以碳酸二酯達到過量之方式調整二羥基化合物與碳 酸二酯之比率，如上述般，調整為相對於二羥基化合物1莫耳，碳酸二酯通常為1.01~1.30莫耳，較佳為1.02~1.20莫耳之比率。

(聚縮合步驟)

藉由二羥基化合物與碳酸二酯之酯交換反應的聚縮合反應以通常為2階段以上，較佳為3~7階段之多段方式連續地進行。作為各階段之具體之反應條件，溫度：150~320℃、壓力：常壓~0.01 Torr(1.3 Pa)、平均滯留時間：5~150分鐘之範圍。

於多段方式之各反應槽中，為了於進行酯交換反應之同時將副生成之苯酚等單羥基化合物更加有效地除去至系外，在上述反應條件內，設定為溫度、真空度階段性升高。

以多段方式進行聚縮合步驟之情形時，通常設置包括立式攪拌反應槽之複數座反應槽，使聚碳酸酯樹脂之平均分子量增大。反應槽設置2~6座，較佳為4~5座。

作為反應槽，例如可列舉攪拌槽型反應槽、薄膜反應槽、離心式薄膜蒸發反應槽、表面更新型雙軸混練反應槽、雙軸臥式攪拌反應槽、濕壁式反應槽、一面自由落下一面聚縮合之多孔板型反應槽、一面沿線落下一面聚縮合之附帶線之多孔板型反應槽等。

作為立式攪拌反應槽之攪拌翼之形式，例如可列舉渦輪翼、槳翼、法德爾(Pfaudler)翼、錨翼、FULLZONE翼 (KOBELCO ECO-SOLUTIONS公司製造)、SANMELER翼(三菱重工業公司製造)、MAXBLEND翼(住友重機械工業公司製造)、螺旋帶翼、扭轉式格子翼(Hitachi Plant Technology公司製造)等。

又，所謂臥式攪拌反應槽，係指攪拌翼之旋轉軸為臥式(水平方向)者。作為臥式攪拌反應槽之攪拌翼，例如可列舉圓板型、槳型等單軸型攪拌翼，HVR、SCR、N-SCR(三菱重工業公司製造)、BIVOLAK(住友重機械工業公司製造)、或眼鏡翼、格子翼(Hitachi Plant Technology公司製造)等雙軸型攪拌翼。

再者，二羥基化合物與碳酸二酯之聚縮合反應所使用之酯交換觸媒通常可預先以溶液之形式準備。觸媒溶液之濃度並無特別限定，可根據觸媒對溶劑之溶解度而調整為任意之濃度。作為溶劑，可適當選擇丙酮、乙醇、甲苯、苯酚、水等。

選擇水作為溶劑之情形時，若所含有之異物之種類及濃度固定，則水之性狀並無特別限定，通常可較佳地使用蒸餾水、去離子水等。

<聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之組成物>

聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之組成物之製備較佳為藉由如下之(1)~(4)之方法進行。

(1)將聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)熔融混練之方法。

(2)將熔融狀態之聚碳酸酯樹脂(a)與熔融狀態之聚碳酸酯樹脂(b)熔融混練之方法。

(3)將聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)以溶液狀態混合之方法。

(4)將聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)乾式混合之方法。

以下，對各方法進行說明。

(1)將聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)熔融混練之方法：使用例如捏合機、雙軸擠出機、單軸擠出機等混合裝置將聚碳酸酯樹脂(a)之顆粒或粉粒體與聚碳酸酯樹脂(b)之顆粒或粉粒體熔融混練。可將聚碳酸酯樹脂(a)之顆粒或粉粒體與聚碳酸酯樹脂(b)之顆粒或粉粒體預先以固體狀態混合，其後進行混練，或亦可預先藉由上述混合裝置使任一方熔融，向其中添加另一方之聚碳酸酯樹脂，進行混練。混練之溫度並無特別規定，較佳為200℃以上，更佳為230℃以上，進而較佳為260℃以上。又，較佳為350℃以下，尤佳為320℃以下。若混練之溫度較低，則聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)之混合不完全，於製造聚碳酸酯樹脂積層體時，有鉛筆硬度等出現不均之虞。又，若混練之溫度過高，則有源自上述式(8)、式(9)、及式(10)之構造單位之含量過度增多，聚碳酸酯樹脂積層體中產生異物，或色調惡化之可能性。

將(2)熔融狀態之聚碳酸酯樹脂(a)與熔融狀態之聚碳酸酯樹脂(b)熔融混練之方法：使用例如攪拌槽或靜態混合機、捏合機、雙軸擠出機、單軸擠出機等混合裝置，將熔融狀態之聚碳酸酯樹脂(a)與熔融狀態之聚碳酸酯樹脂(b)混合。此時，若為例如藉由熔融聚合法而獲得之聚碳酸酯樹脂，則可無需冷卻、固化而以熔融狀態導入上述混合裝置。作為混合之溫度，並無特別規定，較佳為200℃以上，更佳為230℃以上，進而較佳為260℃以上。又，較佳為350℃以下，尤佳為320℃以下。若混合之溫度較低，則聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)之混合不完全，於製造聚碳酸酯樹脂積層體時，有鉛筆硬度等出現不均之虞。又，若混合之溫度過高，則有源自上述式(8)、式(9)、及式(10)之構造單位之含量過度增多、聚碳酸酯樹脂積層體中產生異物、或色調惡化之可能性。

(3)將聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)以溶液狀態混合之方法：該方法為：將聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)溶解於溶劑中製成溶液，以溶液狀態混合，其後作為聚碳酸酯樹脂組成物而單離。

作為溶劑，例如可列舉：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、1,2-二氯乙烯等氯化脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；硝基苯、苯 乙酮等經取代之芳香族烴；等。該等之中，可較佳地使用例如二氯甲烷、氯苯等經氯化之烴。該等溶劑可單獨使用，或以與其他溶劑之混合物之形式使用。

作為混合裝置，可列舉攪拌槽、靜態混合機等。又，作為混合溫度，若為溶解聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)之條件，則並無特別規定，通常於所使用之溶劑之沸點以下實施。

(4)將聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)乾式混合之方法：該方法為：使用滾筒、高速混合機、亨舍爾混合機、諾塔混合機等，將聚碳酸酯樹脂(a)之顆粒或粉粒體與聚碳酸酯樹脂(b)之顆粒或粉粒體乾式混合。

於上述(1)~(4)之方法中，較佳為將聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)熔融混練之(1)及(2)之方法、或將聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)乾式混合之(4)之方法，更佳為將聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)熔融混練之(1)之方法。

再者，製造聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之組成物時，上述任一方法均可於無損本發明之目的之範圍內，向聚碳酸酯樹脂(a)及(b)中適當添加各種添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉高分子改質劑、熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、螢光增白劑、光穩定劑、顏料或染料等著色劑、難燃劑、抗靜電劑、滑劑、可塑劑、脫模劑、無機填充劑、光擴散劑、防 霧劑、流動性改良劑、分散劑、防菌劑等。

又，亦可於無損本發明之效果之範圍內，添加混合一種或兩種以上之除聚碳酸酯樹脂以外之樹脂成分，例如聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、SAN(styrene-acrylonitrile，苯乙烯-丙烯腈)樹脂、液晶聚合體等，但為了有效地獲得由以特定比率使用聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)所產生之本發明之效果，使用該等其他樹脂成分之情形時，相對於聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)之合計，較佳為30質量%以下，進而較佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下。

再者，於聚碳酸酯樹脂組成物中，作為聚碳酸酯樹脂(b)，可僅使用一種，亦可混合原料二羥基化合物或製造方法、黏度平均分子量等不同之兩種以上而使用。相同地，關於聚碳酸酯樹脂(a)，可僅使用一種，亦可混合原料二羥基化合物或製造方法、黏度平均分子量等不同者之兩種以上而使用。

[聚碳酸酯樹脂積層體之製作方法]

作為本發明之聚碳酸酯樹脂積層體之製作方法，並無特別限制，例如可列舉下述3種方法。其中，較佳為具有表面硬度等於片材表面之整個面為均勻之傾向的共擠壓成形法、熱壓接合成形法。

(1)共擠壓成形法：於較表層(A)用、樹脂層(B)用之樹脂組 成物等之玻璃轉移溫度(以下Tg)高較佳為100~200℃、更佳為120~180℃之溫度下，分別進行熔融共擠壓。

製造聚碳酸酯樹脂積層體之情形時之擠出機之機筒溫度並無特別限制，較佳為360℃以下，進而較佳為340℃以下，最佳為320℃以下。又，較佳為220℃以上，進而較佳為240℃以上，尤佳為260℃以上。若機筒溫度過高，則存在熔融黏度變低、積層體之成形變難之情形。又，有源自上述式(8)、式(9)、及式(10)之構造單位之含量過度增多、聚碳酸酯樹脂積層體中產生異物、或色調惡化之可能性。若機筒溫度過低，則由於熔融黏度升高、樹脂壓增高，因此存在T字模發生堵塞之情況。再者，擠出機中通常安裝有具有特定厚度之稱為T字模之模具，藉由該T字模，可於熔融狀態下將聚碳酸酯樹脂積層體擠出。

繼而，利用輥將擠出之熔融狀態之聚碳酸酯樹脂積層體冷卻，製成均勻之厚度之聚碳酸酯樹脂積層體。利用輥之冷卻溫度為80~160℃，較佳為90~140℃。若輥溫度過高，則自T字模擠出之熔融狀態之聚碳酸酯樹脂積層體成為附著於冷卻輥上之狀態，積層體變得無法成形。若輥溫度過低，則自T字模擠出之熔融狀態之聚碳酸酯樹脂積層體於冷卻輥上急遽冷卻，產生齒輪痕跡，該積層體之表面平滑性惡化。

(2)射出成形法：於較表層(A)用、樹脂層(B)用之樹脂組成物等之Tg高較佳為100~200℃、更佳為120~180℃之溫度 下，進行雙色射出成形。或者，將預先藉由擠出成形或射出成形而成形之表層(A)用及樹脂層(B)用之樹脂組成物中之一方之成形片材配置於模具內之後，將另一方射出成形而一體化。

(3)熱壓接合法：利用層壓機或壓製機將預先藉由擠出成形或射出成形而成形之表層(A)用及樹脂層(B)用之樹脂組成物之成形片材熱壓接合。或者，於剛擠出之表層(A)用及樹脂層(B)用之樹脂組成物中之一方之片材上熱壓接合預先成形之另一方之片材。於該情形時，將熱壓接合之溫度設為較樹脂層(A)用及樹脂層(B)用之樹脂組成物中之較高Tg高100~200℃、較佳為90~140℃之溫度。

除此以外，亦可藉由使用黏著劑等將預先成形之表層(A)用及樹脂層(B)用之樹脂組成物之片材黏著，製成本發明之聚碳酸酯樹脂積層體。

於本發明之聚碳酸酯樹脂積層體之製作步驟中，例如為了使藉由擠出成形或共擠壓成形而獲得之積層體及片材之端面對齊而對端面進行切割加工時，將切割片、毛邊等廢料排出。

於本發明中，該等廢料可適當混合於表層(A)用及樹脂層(B)用之樹脂組成物中而用於其後之成形。然而，回收再利用此種廢料之情形時，若其使用量過多、原生樹脂之比率較少，則存在所得之聚碳酸酯樹脂積層體之表面硬度、色調、 耐衝擊性等機械特性受損之情形。因此，該等廢料之使用量相對於全部原料，較佳為設為30質量%以下，尤佳為設為20質量%以下、例如0.1~10質量%左右。

[添加劑]

如上所述，可於表層(A)用及樹脂層(B)用之樹脂組成物中調配各種添加劑。作為添加劑，例如可列舉穩定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、難燃劑、著色劑、抗靜電劑、熱塑性樹脂、熱塑性彈性體、玻璃纖維、玻璃薄片、玻璃珠、碳纖維、矽灰石、矽酸鈣、硼酸鋁晶鬚等。其中，較佳為調配穩定劑、脫模劑、紫外線吸收劑、難燃劑等。

表層(A)用及樹脂層(B)用之樹脂組成物與添加劑等之混合方法並無特別限定。於本發明中，例如可列舉：將顆粒或粉末等固體狀態之聚碳酸酯樹脂與添加劑等混合後，利用擠出機等加以混練之方法；將熔融狀態之聚碳酸酯樹脂與添加劑等混合之方法；於熔融法或界面法中之原料單體之聚合反應過程中或聚合反應結束時進行添加之方法等。

<穩定劑>

為了防止成形時等之分子量之降低、色調或透明性之惡化，較佳為聚碳酸酯樹脂組成物含有穩定劑。

作為穩定劑，較佳為磷系穩定劑、酚系穩定劑、硫系穩定劑。

作為磷系穩定劑，例如可列舉亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦 酸及該等之酯等。具體而言，可列舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯酯)、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸二癸-單苯酯、亞磷酸二辛-單苯酯、亞磷酸二異丙-單苯酯、亞磷酸單丁-二苯酯、亞磷酸單癸-二苯酯、亞磷酸單辛-二苯酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯-單鄰聯苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4'-伸聯苯基二膦酸四(2,4-二第三丁基苯酯)、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。

作為酚系穩定劑，例如可列舉季戊四醇四(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、硫基二伸乙基雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、季戊四醇四(3-(3,5-二新戊基-4-羥基苯基)丙酸酯)等受阻酚系穩定劑。該等之中，較佳為季戊四醇四(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。該等兩種受阻酚系穩定劑係由BASF公司以「Irganox 1010」及「Irganox 1076」之名稱出售。

作為硫系穩定劑，可例示四[亞甲基-3-(十二烷基硫基)丙酸酯基]甲烷、雙[2-甲基-4-{3-正烷基(C₁₂或C₁₄)硫基丙醯氧基}-5-第三丁基苯基]硫化物、二(十三烷基硫基)二丙酸酯、二(硬脂基硫基)二丙酸酯、二(月桂基硫基)二丙酸酯等。

該等穩定劑可單獨使用一種，或可組合兩種以上使用。

穩定劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂(a)及聚碳酸酯樹脂(b)之合計100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.02質量份以上，又，較佳為1質量份以下，更佳為0.5質量份以下，進而較佳為0.2質量份以下。若穩定劑之含量未達下限值，則存在無法獲得分子量降低或透明性惡化之改善效果之情形。又，若穩定劑之含量超過上限值，則相反存在對熱或水分不穩定之情形。

<脫模劑>

較佳為聚碳酸酯樹脂組成物含有脫模劑。

作為脫模劑，可列舉脂肪族羧酸、使脂肪族羧酸與醇反應而獲得之脂肪酸酯、數量平均分子量200~15,000之脂肪族烴化合物、聚矽氧烷系矽油等。其中，較佳為使脂肪族羧酸與醇反應而獲得之脂肪酸酯。

作為構成脂肪酸酯之脂肪族羧酸，可列舉飽和或不飽和之脂肪族之一元、二元或三元羧酸。此處，脂肪族羧酸亦包含脂環式之羧酸。其中，較佳之脂肪族羧酸為碳數6~36之一元或二元羧酸，進而較佳為碳數6~36之飽和脂肪族之一元 羧酸。作為此種脂肪族羧酸之具體例，可列舉棕櫚酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山崳酸、二十四酸、二十六酸、三十酸、二十九酸、三十四酸、己二酸、壬二酸等。

作為構成脂肪酸酯之醇，可列舉飽和或不飽和之一元醇、飽和或不飽和之多元醇等。該等醇亦可具有氟原子、芳基等取代基。該等醇中，較佳為碳數30以下之一元或多元之飽和醇，進而較佳為碳數30以下之飽和脂肪族之一元醇、或多元醇。此處，脂肪族醇亦包含脂環式之醇。作為該等醇之具體例，可列舉辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羥甲基丙烷)、二季戊四醇等。

作為使脂肪族羧酸與醇反應而獲得之脂肪酸酯之具體例，可列舉蜂蠟(以棕櫚酸十四烷基酯為主成分之混合物)、硬脂酸硬脂酯、山崳酸山崳酯、山崳酸硬脂酯、棕櫚酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油三酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。其中，更佳為使用選自由季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酸酯及硬脂酸單甘油酯所組成之群中之至少一種脫模劑。

脫模劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂(a)及聚碳酸酯樹脂(b)之合計100質量份，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，上限較佳為1質量份，更佳為0.6質量份，進 而較佳為0.4質量份。若脫模劑之含量未達下限值，則存在脫模性之效果不足之情形。又，若脫模劑之含量超過上限值，則有發生耐水解性降低，成形時之模具污染等之可能性。

<紫外線吸收劑>

較佳為本發明之聚碳酸酯樹脂組成物含有紫外線吸收劑。尤其是，藉由與上述磷系穩定劑及/或酚系穩定劑併用，易提高耐候性。

作為紫外線吸收劑，例如可列舉苯并***化合物、二苯基酮化合物、水楊酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三化合物、草醯替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物等有機紫外線吸收劑。其中，更佳為苯并***系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑。

添加紫外線吸收劑，尤其對於聚碳酸酯樹脂(a)而言為良好，與對聚碳酸酯樹脂(b)添加相比，可見耐候性之提高效果更好，且色調之變化更少。

作為苯并***系紫外線吸收劑之具體例，例如可列舉2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并***、2-[2'-羥基-3',5'-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并***、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并***、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基-苯基)-5-氯苯并***、2-(2'-羥基-3',5'-二第三戊基)苯并***、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并***、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁 基)-6-(2N-苯并***-2-基)苯酚]等。其中，較佳為2-(2'-羥基-5-第三辛基苯基)苯并***、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并***-2-基)苯酚]，尤佳為2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并***。

作為三系紫外線吸收劑之具體例，可列舉2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三等。

作為丙二酸酯系紫外線吸收劑之具體例，可列舉2-(亞烷基)丙二酸酯類、尤其是2-(1-芳基亞烷基)丙二酸酯類，具體而言，可列舉Clariant Japan公司製造之「PR-25」、BASF公司製造之「B-CAP」等。

紫外線吸收劑之含量相對於聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之合計100質量份，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，較佳為5質量份以下，更佳為4質量份以下，進而較佳為3質量份以下。若紫外線吸收劑之含量未達下限值，則有耐候性之改良效果不足之可能性。又，若紫外線吸收劑之含 量超過上限值，則例如於擠出成形時，有產生揮發氣體等、引起拉取輥之污染之可能性。

尤其於樹脂層(B)含有紫外線吸收劑之情形時，相對於聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之合計100質量份之含量較佳為0.01~1質量份，更佳為0.05~0.7質量份，進而較佳為0.1~0.5質量份。

又，於表層(A)含有紫外線吸收劑之情形時，相對於聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之合計100質量份之含量較佳為1~5質量份，更佳為1.5~4.5質量份，進而較佳為2~4質量份。

<難燃劑>

本發明之聚碳酸酯樹脂積層體亦可含有難燃劑。作為所使用之難燃劑，可列舉選自由例如磺酸金屬鹽系難燃劑、含鹵素化合物系難燃劑、含磷化合物系難燃劑及含矽化合物系難燃劑所組成之群中之至少一種。該等之中，較佳為磺酸金屬鹽系難燃劑。

難燃劑之調配量通常相對於聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之合計100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上。若難燃劑之調配量過少，則難燃效果降低。若難燃劑之調配量過多，則有樹脂積層體之機械強度或難燃性降低、透明性降低之傾向，調配量之上限較佳為40質量份，更佳為30質量份。

作為磺酸金屬鹽系難燃劑，可列舉脂肪族磺酸金屬鹽、芳 香族磺酸金屬鹽等。作為該等金屬鹽之金屬，可列舉：鈉、鋰、鉀、銣、銫之長週期型週期表第1族金屬；鈹、鎂之鎂類；鈣、鍶、鋇等長週期型週期表第2族金屬等。磺酸金屬鹽可使用一種，或混合兩種以上使用。作為磺酸金屬鹽，可列舉芳香族碸磺酸金屬鹽、全氟烷烴-磺酸金屬鹽等。

磺酸金屬鹽系難燃劑相對於上述聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之合計之100質量份，較佳為添加0.04~0.3質量份，更佳為添加0.05~0.2質量份。

作為芳香族碸磺酸金屬鹽之具體例，例如可列舉二苯基碸-3-磺酸鈉、二苯基碸-3-磺酸鉀、4,4'-二溴二苯基碸-3-磺酸鈉、4,4'-二溴二苯基碸-3-磺酸鉀、4-氯-4'-硝基二苯基碸-3-磺酸鈣、二苯基碸-3,3'-二磺酸二鈉、二苯基碸-3,3'-二磺酸二鉀等。

作為全氟烷烴磺酸金屬鹽之具體例，可列舉全氟丁烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鉀、全氟甲基丁烷磺酸鈉、全氟甲基丁烷磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鈉、全氟辛烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸之四乙基銨鹽等。

作為含鹵素化合物系難燃劑之具體例，例如可列舉四溴雙酚A、三溴苯酚、溴化芳香族三、四溴雙酚A環氧低聚體、四溴雙酚A環氧聚合體、十溴二苯基氧化物、三溴烯丙基醚、四溴雙酚A碳酸酯低聚體、伸乙基雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)、十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯、六溴環十二烷等。

含鹵素化合物系難燃劑相對於上述聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之合計之100質量份，較佳為添加5~30質量份，更佳為添加10~25質量份。

作為含磷化合物系難燃劑，可列舉紅磷、經被覆之紅磷、多磷酸鹽系化合物、磷酸酯系化合物、膦腈系化合物等。作為磷酸酯化合物之具體例，例如可列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯-二苯酯、磷酸辛-二苯酯、磷酸二異丙-苯酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙酯)、磷酸三氯丙酯、磷酸雙(2,3-二溴丙基)-2,3-二氯丙酯、磷酸雙(2,3-二溴丙酯)、磷酸雙(氯丙)-單辛酯、二磷酸雙酚A酯、對苯二酚二磷酸酯、間苯二酚二磷酸酯、三羥基苯三磷酸酯等。

含磷化合物系難燃劑相對於上述聚碳酸酯樹脂(a)及(b)之合計之100質量份，較佳為添加3~15質量份，更佳為添加5~25質量份，最佳為添加10~12質量份。

作為含矽化合物系難燃劑，例如可列舉聚矽氧清漆、與矽原子鍵結之取代基包含芳香族烴基與碳數2以上之脂肪族烴基的聚矽氧樹脂、主鏈為分支構造且所含有之有機官能基中具有芳香族基之聚矽氧化合物、於二氧化矽粉末之表面承載可具有官能基之聚二有機矽氧烷聚合體的聚矽氧粉末、有機聚矽氧烷-聚碳酸酯共聚合體等。

本發明之聚碳酸酯樹脂積層體包含特定量之具有上述式 (1)所表示之構造單位之聚碳酸酯樹脂(a)，藉由使該積層體與難燃劑組合，與例如由使用以雙酚A為原料單體而獲得之聚碳酸酯樹脂(記作「A-PC」)之樹脂組成物所形成之積層體相比，難燃性提高。

本發明之聚碳酸酯樹脂積層體之難燃性提高之原因尚不明確，若以例如使用將芳香族二羥基化合物之2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷用作原料單體而獲得之聚碳酸酯樹脂(記作「C-PC」)作為聚碳酸酯樹脂成分之情形為例，則認為如下。

即，認為由於由本發明之聚碳酸酯樹脂所具有之選自源自上述式(8)所表示之化合物之構造單位、源自上述式(9)所表示之化合物之構造單位、及源自上述式(10)所表示之化合物之構造單位中之至少一種構造單位所生成的分支構造，低剪斷區域之黏度增大，因此於燃燒試驗中，燃燒滴落物(drip)獲得抑制，難燃性提高。進而，C-PC等與A-PC相比，藉由使形成骨架之苯環上具有甲基，分子鏈易切斷而分解較快。因此，C-PC等迅速分解而石墨化，形成隔熱層(char)，藉此易表現出難燃性。C-PC等之熱分解開始溫度低於A-PC，認為其原因在於受到雙酚骨架之「兩個苯環之3位取代有甲基」之構造上之差異所影響。

[實施例]

以下，基於實施例，更具體地說明本發明，但本發明不受 以下實施例限定性地解釋。

實施例所使用之聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂積層體及聚碳酸酯樹脂片材之物性係藉由下述方法進行評價。

(1)鉛筆硬度

(1-1)聚碳酸酯樹脂之鉛筆硬度

藉由射出成形機(日本製鋼所公司製造，J50E2)，於機筒溫度280℃、模具溫度80℃之條件下，將聚碳酸酯樹脂射出成形為厚度3 mm、長60 mm、寬60 mm之成形體。對於該成形體，依據ISO 15184，使用鉛筆硬度試驗機(東洋精機製作所公司製造)，以750 g負重測定鉛筆硬度。

(1-2)聚碳酸酯樹脂積層體之鉛筆強度

對於聚碳酸酯樹脂積層體，依據ISO 15184，使用鉛筆硬度試驗機(東洋精機製作所公司製造)，以750 g負重測定鉛筆硬度。再者，對於聚碳酸酯樹脂積層體，自表層(A)側之表面側進行測定。

(2)聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(Mv)

將聚碳酸酯樹脂溶解於二氯甲烷中(濃度6.0 g/L(升))，使用烏式黏度管，測定20℃下之比黏度(η_sp)，根據下述式算出黏度平均分子量(Mv)。下述式中，C表示濃度，[η]表示極限黏度。

η_sp/C=[η](1+0.28η_sp)

[η]=1.23×10^-4 Mv^0.83

(3)聚碳酸酯樹脂積層體之色調

(3-1)目測觀察

自聚碳酸酯樹脂積層體之表層(A)面側，目測觀察積層體之色調。將透明且接近無色者記為「○」，將雖透明但可觀察到若干黃色著色者記為「△」，將暗淡且著色為黃色者記為「×」而進行評價。

(3-2)黃色指數(溶液YI)

將聚碳酸酯樹脂積層體溶解於二氯甲烷(林純藥工業公司製造，試劑特級二氯甲烷)中，製成7質量%之二氯甲烷溶液。繼而，將該二氯甲烷溶液加入容器內寬50 mm之石英槽中，藉由色差計(Suga Test Instruments公司製造，SM校色電腦(color computer)、SM-4-2)測定黃色指數(溶液YI)。數值越小，表示色調越良好。

(4)面衝擊

(4-1)面衝擊強度

針對聚碳酸酯樹脂積層體，依據ASTM D2794，使用東洋精機製作所公司製造之「Dupont衝擊強度測定機」，將產生龜裂者評價為「破裂」，進行10次試驗，求出50%破裂能。此時之撞針半徑為1/16英吋，錘為133 g，於溫度25℃下進行測定。再者，表1中之「NB」表示10次試驗未破裂之情況。

(4-2)Dupont衝擊強度

聚碳酸酯樹脂積層體之Dupont衝擊強度之測定係使用東洋精機製作所公司製造之「Dupont衝擊試驗機」，依據ASTM D2794-64而進行。再者，撞針半徑為1/4英吋，台座係使用外徑70 mm、內徑50 mm之圓筒形台座。錘係自100 g、300 g、500 g、1000 g、及2000 g中根據各積層體之耐衝擊性而選擇使用適當之錘。試驗之n數為6至10，測定50%破裂高度，與所使用之錘算出衝擊能。再者，表22中之「NB」表示整個試驗中未破裂之情況。

(5)異物數

(5-1)聚碳酸酯樹脂單層片材中之300 μm以上之異物數

針對厚度200 μm之聚碳酸酯樹脂之單層片材，以目測及使用顯微鏡對直徑300 μm以上之異物數進行計數，以每1 m²之個數進行評價。

(5-2)聚碳酸酯樹脂積層體中之300 μm以上之異物數

針對聚碳酸酯樹脂積層體，以目測及使用顯微鏡對直徑300 μm以上之異物數進行計數，以每1 m²之個數進行評價。

[合成例1：聚碳酸酯樹脂(PC(1))(BPC均聚體)(熔融法)]

向2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(以下有時簡稱為BPC)(本州化學公司製造)37.60 kg(約147 mol)及碳酸二苯酯(以下有時簡稱為DPC(Diphenyl Carbonate))32.20 kg(約150 mol)中，以碳酸銫達到每1 mol二羥基化合物為2 μmol之方式添加碳酸銫之水溶液，而製備混合物。繼而，將該混合 物投入具備攪拌機、熱媒套管、真空泵及回流冷卻器之內容量200 L(升)之第1反應器中。

其次，將第1反應器內減壓為1.33 kPa(10 Torr)，繼而利用氮氣恢復至大氣壓，重複該操作5次，將第1反應器之內部置換為氮氣。置換為氮氣後，向熱媒套管中通入溫度230℃之熱媒，使第1反應器之內溫緩慢升高，使上述混合物熔解。其後，以55 rpm使攪拌機旋轉，控制熱媒套管內之溫度，將第1反應器之內溫保持為220℃。繼而，一面將藉由於第1反應器之內部進行之BPC與DPC之低聚體化反應而副生之酚蒸餾去除，一面歷時40分鐘將第1反應器內之壓力以絕對壓計自101.3 kPa(760 Torr)減壓至13.3 kPa(100 Torr)。

繼而，一面將第1反應器內之壓力保持為13.3 kPa，將酚進一步蒸餾去除，一面進行80分鐘之酯交換反應。

其後，利用氮氣將系內恢復至以絕對壓計為101.3 kPa後，升壓至以錶壓計為0.2 MPa，經由預先加熱至200℃以上之轉移配管，將第1反應器內之低聚體壓送至第2反應器中。再者，第2反應器之內容量為200 L，具備攪拌機、熱媒套管、真空泵及回流冷卻管，內壓控制為大氣壓，內溫控制為240℃。

其次，以16 rpm攪拌壓送至第2反應器內之低聚體，藉由熱媒套管升高內溫，歷時40分鐘將第2反應器內以絕對 壓計自101.3 kPa減壓至13.3 kPa。其後，繼續升溫，進而歷時40分鐘將內壓以絕對壓計自13.3 kPa減壓至399 Pa(3 Torr)，將蒸餾出之酚除去至系外。進而，繼續升溫，第2反應器內之絕對壓達到70 Pa(約0.5 Torr)後，保持在70 Pa，進行聚縮合反應。第2反應器內之最終之內部溫度為295℃。第2反應器之攪拌機達到預先決定之特定攪拌動力時，結束聚縮合反應。

繼而，藉由氮氣將第2反應器內恢復至以絕對壓計為101.3 kPa後，升壓至以錶壓計為0.2 MPa，自第2反應器之槽底將聚碳酸酯樹脂以線狀取出，利用水槽進行冷卻，並使用旋轉式切割器進行顆粒化。所得之聚碳酸酯樹脂(以下有時簡稱為「PC(1)」)之BPC均聚體之Mv為30,000，鉛筆硬度為2H，式(10)所表示之化合物之含量為420 ppm，式(8)所表示之化合物之含量為180 ppm，式(9)所表示之化合物之含量為1,850 ppm。

[合成例2：聚碳酸酯樹脂(PC(2))(BPA均聚體)]

使用僅由源自2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BPA)之構造單位構成的藉由界面法合成之市售之聚碳酸酯樹脂(Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造，商品名「Iupilon S-3000R」)。

該聚碳酸酯樹脂(以下有時簡稱為PC(2))之黏度平均分子量(Mv)為22,000，鉛筆硬度為B。式(10)所表示之化合物之含量為0 ppm，式(8)所表示之化合物之含量為0 ppm，式(9) 所表示之化合物之含量為0 ppm。

[合成例3：聚碳酸酯樹脂(PC(3))(BPA/BPC共聚體)(熔融法)]

將BPA與BPC以達到45 mol/55 mol之方式裝入特定量，除此以外，以與上述聚碳酸酯樹脂(a)相同之方法合成聚碳酸酯樹脂(BPA/BPC共聚體)。第2反應器內之最終之內部溫度為285℃。所得之聚碳酸酯樹脂(BPA/BPC共聚體，以下有時簡稱為PC(3))之Mv為28,000，鉛筆硬度為F，式(10)所表示之化合物之含量為190 ppm，式(8)所表示之化合物之含量為130 ppm，式(9)所表示之化合物之含量為920 ppm。

[合成例11：聚碳酸酯樹脂(PC(11))(BPC均聚體)(熔融法)]

向2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(BPC)(本州化學公司製造)37.60 kg(約147 mol)及碳酸二苯酯(DPC)32.20 kg(約150 mol)中，以碳酸銫達到每1 mol二羥基化合物為2 μmol之方式添加碳酸銫之水溶液，而製備混合物。其次，將該混合物投入具備攪拌機、熱媒套管、真空泵及回流冷卻器之內容量200 L之第1反應器中。

其次，將第1反應器內減壓至1.33 kPa(10 Torr)，繼而以氮氣恢復至大氣壓，重複該操作5次，將第1反應器之內部置換為氮氣。置換為氮氣後，於熱媒套管中通入溫度230℃之熱媒，使第1反應器之內溫緩慢升高，使混合物熔解。其後，以55 rpm使攪拌機旋轉，控制熱媒套管內之溫度，將 第1反應器之內溫保持為220℃。繼而，一面將藉由於第1反應器之內部進行之BPC與DPC之低聚體化反應而副生之酚蒸餾去除，一面歷時40分鐘將第1反應器內之壓力以絕對壓計自101.3 kPa(760 Torr)減壓至13.3 kPa(100 Torr)。

繼而，一面將第1反應器內之壓力保持為13.3 kPa，將酚進一步蒸餾去除，一面進行80分鐘之酯交換反應。

其後，利用氮氣將系內恢復至以絕對壓計為101.3 kPa後，升壓至以錶壓計為0.2 MPa，經由預先加熱至200℃以上之轉移配管，將第1反應器內之低聚體壓送至第2反應器中。又，第2反應器之內容量為200 L，具備攪拌機、熱媒套管、真空泵及回流冷卻管，內壓控制為大氣壓，內溫控制為240℃。

其次，以16 rpm攪拌壓送至第2反應器內之低聚體，利用熱媒套管升高內溫，歷時40分鐘將第2反應器內以絕對壓計自101.3 kPa減壓至13.3 kPa。其後，繼續升溫，進而歷時40分鐘，將內壓以絕對壓計自13.3 kPa減壓至399 Pa(3 Torr)，將蒸餾出之酚除去至系外。進而，繼續升溫，第2反應器內之絕對壓達到70 Pa(約0.5 Torr)後，保持在70 Pa，進行聚縮合反應。第2反應器內之最終內部溫度為285℃。第2反應器之攪拌機達到預先決定之特定攪拌動力時，結束聚縮合反應。

繼而，利用氮氣將第2反應器內恢復至以絕對壓計為 101.3 kPa後，升壓至以錶壓計為0.2 MPa，自第2反應器之槽底將聚碳酸酯樹脂以線狀取出，利用水槽冷卻，並使用旋轉式切割器進行顆粒化。所得之聚碳酸酯樹脂(以下有時簡稱為PC(11))之Mv為31,800，鉛筆硬度為2H，式(10)所表示之化合物之含量為420 ppm，式(8)所表示之化合物之含量為180 ppm，式(9)所表示之化合物之含量為1,850 ppm。

[合成例12：聚碳酸酯樹脂(PC(12))(BPA均聚體)]

作為BPA均聚體，使用僅由源自雙酚A(BPA)之單體單位構成的藉由熔融法合成之市售的聚碳酸酯樹脂(Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造，商品名「NOVAREX M7027J」)。該BPA均聚體(以下有時簡稱為PC(12))之Mv為25,600，鉛筆硬度為2B。式(10)所表示之化合物之含量為0 ppm，式(8)所表示之化合物之含量為0 ppm，式(9)所表示之化合物之含量為0 ppm。

[合成例21：聚碳酸酯樹脂(PC(21))BPC均聚體]

作為原料之二羥基化合物，於亞硫酸氫鹽0.41質量份之存在下，將BPC(本州化學公司製造)360質量份、25質量%氫氧化鈉(NaOH)水溶液585.1質量份及水1721.5質量份於40℃下溶解後，冷卻至20℃，獲得BPC水溶液。以8.87 kg/h將該BPC水溶液且以4.50 kg/h將二氯甲烷導入具有回流冷卻器、攪拌機、冷媒套管之1.8 L之玻璃製第1反應器中，與以0.672 kg/h另外供於此處之常溫之碳醯氯相接觸。此時 之反應溫度達到35℃。

其次，利用安裝於反應器上之溢流管將該反應液/反應氣體導入接下來之具有與第1反應器相同之形狀之第2反應器(1.8L)中進行反應。向第2反應器中，以0.21kg/h另外導入作為分子量調整劑之對第三丁基苯酚(8質量%二氯甲烷溶液)。繼而，藉由安裝於第2反應器之溢流管將反應液/反應氣體導入具有與第1反應器相同之形狀之低聚體化槽(4.5L)中。向低聚體化槽中以0.020kg/h另外導入作為觸媒之2質量%三甲胺水溶液。繼而，將以上述方式獲得之經低聚體化之乳濁液進而導入內容積5.4L之分液槽(沈降器)中，將水相與油相分離，獲得低聚體之二氯甲烷溶液。

上述低聚體之二氯甲烷溶液中，將2.60kg裝入內容積6.8L之附槳翼之反應槽中，向其中追加稀釋用二氯甲烷2.44kg，進而加入25質量%氫氧化鈉水溶液0.278kg、水0.927kg、2質量%三乙胺水溶液8.37g、對第三丁基苯酚2.01g，於10℃下進行攪拌，進行180分鐘聚縮合反應。

上述聚縮合反應液中，將3.12kg裝入內容積5.4L之附槳翼之反應槽中，向其中加入二氯甲烷2.54kg及水0.575kg，攪拌15分鐘後，停止攪拌，將水相與有機相分離。向所分離之有機相中加入0.1N鹽酸1.16kg，攪拌15分鐘，萃取三乙胺及少量殘存之鹼性成分後，停止攪拌，將水相與有機相分離。進而，向所分離之有機相中加入純水1.16kg， 攪拌15分鐘後，停止攪拌，將水相與有機相分離。重複3次該操作。

藉由將所得之聚碳酸酯溶液輸送至60~75℃溫水中而粉化、乾燥，獲得粉末狀聚碳酸酯樹脂。所得之聚碳酸酯樹脂(以下有時簡稱為PC(21))之Mv為30,000，鉛筆硬度為2H。式(10)所表示之化合物之含量為0 ppm，式(8)所表示之化合物之含量為0 ppm，式(9)所表示之化合物之含量為0 ppm。

[合成例22：聚碳酸酯樹脂(PC(22))BPC均聚體]

改變第2反應器之攪拌機預先決定之特定攪拌動力，除此以外，以與合成例11相同之方式實施。所得之聚碳酸酯樹脂(以下有時簡稱為PC(22))之Mv為24,000，鉛筆硬度為2H，式(10)所表示之化合物之含量為50 ppm，式(8)所表示之化合物之含量為40 ppm，式(9)所表示之化合物之含量為850 ppm。

[合成例23：聚碳酸酯樹脂(PC(23))(BPA均聚體)]

作為BPA均聚體，使用僅由源自雙酚A(BPA)之單體單位構成的藉由熔融法合成之市售的聚碳酸酯樹脂(Mitsubishi Engineering-Plastics公司製造，商品名「NOVAREX M7022J」)。該BPA均聚體(以下有時簡稱為PC(23))之Mv為20,400，鉛筆硬度為2B。式(10)所表示之化合物之含量為0 ppm，式(8)所表示之化合物之含量為0 ppm，式(9)所表示之化合物之含量為0 ppm。

[合成例24：聚碳酸酯樹脂(PC(24))BPC/BPA(75/25(wt%))共聚體]

使用BPC(本州化學公司製造)25.95 kg、及BPA(三菱化學公司製造)8.65 kg代替BPC作為原料之二羥基化合物，改變第2反應器之攪拌機預先決定之特定攪拌動力，除此以外，以與合成例11相同之方式實施，獲得聚碳酸酯樹脂。所得之聚碳酸酯樹脂(以下有時簡稱為PC(24))之Mv為21,200，鉛筆硬度為H，式(10)所表示之化合物之含量為80 ppm，式(8)所表示之化合物之含量為70 ppm，式(9)所表示之化合物之含量為1,200 ppm。

[合成例25：聚碳酸酯樹脂(PC(25))BPC均聚體]

以碳酸銫達到每1 mol二羥基化合物為2.0 μmol之方式，向2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(BPC)(本州化學公司製造)181.8 kg及碳酸二苯酯(DPC)157.7 kg中添加碳酸銫之水溶液，而製備混合物。其次，將該混合物投入具備攪拌機、熱媒套管、真空泵及回流冷卻器之內容量400 L之第1反應器中。

其次，將第1反應器內減壓至1.33 kPa(10 Torr)，繼而利用氮氣恢復至大氣壓，重複該操作10次，將第1反應器之內部置換為氮氣。置換為氮氣後，於熱媒套管中通入溫度230℃之熱媒，使第1反應器之內溫緩慢升高，使混合物熔解。其後，將該熔融混合物轉移至第2反應器中。再者，第 2反應器之內容量為400 L，具備攪拌機、熱媒套管、真空泵及回流冷卻管。以60 rpm使攪拌機旋轉，控制熱媒套管內之溫度，將第2反應器之內溫保持為220℃。繼而，一面將藉由於第2反應器之內部進行之BPC與DPC之低聚體化反應而副生之酚蒸餾去除，一面將第1反應器內之壓力以絕對壓計自101.3 kPa(760 Torr)減壓至13.3 kPa(100 Torr)。

其次，以30 rpm攪拌第2反應器，藉由熱媒套管升高內溫，將第2反應器內以絕對壓計自101.3 kPa減壓至13.3 kPa。其後，繼續升溫，將內壓以絕對壓計自13.3 kPa減壓至399 Pa(3 Torr)，將蒸餾出之酚除去至系外。進而，繼續升溫，第2反應器內之絕對壓達到70 Pa(約0.5 Torr)後，保持在70 Pa，進行聚縮合反應。此時，根據攪拌動力將攪拌旋轉數設為10 rpm，將第2反應器內之最終之內部溫度設為306℃。第2反應器之攪拌機達到預先決定之特定攪拌動力時，結束聚縮合反應。所得之聚碳酸酯樹脂(以下有時簡稱為PC(25))之Mv為34,800，鉛筆硬度為2H，式(10)所表示之化合物之含量為861 ppm，式(8)所表示之化合物之含量為1,291 ppm，式(9)所表示之化合物之含量為7,569 ppm。

[實施例1~8及比較例1~9]

以表1所記載之比率使用合成例1、2及3所得之BPC均聚體(PC(1))、BPA均聚體(PC(2))及BPA/BPC共聚體(PC(3))，利用Tanabe Plastic公司製造之單軸擠出機 (VS-40)，進行熔融混練，自單軸擠出機之出口以線狀擠出，以水冷卻固化後，利用旋轉式切割器進行切割而顆粒化，獲得聚碳酸酯樹脂之組成物顆粒。

單軸擠出機之機筒溫度為280℃，單軸擠出機之出口之樹脂溫度為300℃。

繼而，使用住友重機械工業公司製造之射出成形機(SE100DU)，將設定溫度設為270℃，將模具溫度設為80℃，將所得之聚碳酸酯樹脂組成物顆粒射出成形為長100 mm、寬100 mm之表1所記載之厚度之片材狀的試驗片。

使用環氧系黏著劑(Nichiban公司製造，商品名(Araldite))積層該等片材，獲得表1所記載之層構成之積層體。

針對所得之聚碳酸酯樹脂積層體，依據上述評價項目之方法進行各評價。將結果示於表1。

[實施例11、12及比較例12]

作為聚碳酸酯樹脂(a)及(b)，藉由具有一個通風口之日本製鋼所公司製造之雙軸擠出機(LABOTEX30HSS-32)，以表11所記載之比率，分別將BPC均聚體(PC(11))與BPA均聚體(PC(12))熔融混練，自雙軸擠出機之出口以線狀擠出，以水冷卻固化後，藉由旋轉式切割器進行顆粒化，獲得聚碳酸酯樹脂顆粒。此時，雙軸擠出機之機筒溫度為280℃，雙軸擠出機之出口之聚碳酸酯樹脂溫度為300℃。再者，熔融混練時，雙軸擠出機之通風口係以與真空泵相連接、通風口處之壓力達到500 Pa之方式進行控制。

繼而，藉由表層(A)用之25 mm單軸擠出機(創研公司製造)使所得之聚碳酸酯樹脂顆粒熔融，藉由樹脂層(B)用之30 mm單軸擠出機(創研公司製造)使BPA均聚體(PC(12))熔融，自安裝於兩單軸擠出機之前端之雙層T字模擠出，利用輥進行冷卻，藉此獲得聚碳酸酯樹脂之積層體。再者，擠出成形時之成形溫度及輥溫度如表11所記載。根據上述評價項目所記載之方法，對所得之聚碳酸酯樹脂積層體評價鉛筆硬度、溶液YI、Dupont衝擊強度。將其結果示於表11。

[比較例11]

藉由表層(A)用之25 mm單軸擠出機(創研公司製造)使BPC均聚體(PC(11))熔融，藉由樹脂層(B)用之30 mm單軸擠出機(創研公司製造)使BPA均聚體(PC(12))熔融，自安裝 於兩單軸擠出機之前端之雙層T字模擠出，利用輥進行冷卻，藉此獲得聚碳酸酯樹脂之積層體。再者，擠出成形時之成形溫度及輥溫度如表11所記載。進而，以與實施例11相同之方法進行各種評價。將其結果示於表11。

由以上結果得知，本發明之聚碳酸酯樹脂片材為ISO 15184所規定之鉛筆硬度為H以上、且溶液YI較低、具有較佳之色調、同時Dupont衝擊強度較高、耐衝擊性優異者。

[實施例21~24及比較例21、22]

作為聚碳酸酯樹脂(a)及(b)，藉由具有一個通風口之日本製鋼所公司製造之雙軸擠出機(LABOTEX30HSS-32)，以表21所記載之比率，分別將BPC均聚體(PC(21)、PC(22)或PC(25))、BPC/BPA共聚體(PC(24))、與BPA均聚體(PC(23))熔融混練，自雙軸擠出機之出口以線狀擠出，藉由水冷卻固化後，利用旋轉式切割器進行顆粒化，獲得聚碳酸酯樹脂顆粒。此時，熔融混練時之樹脂溫度如表21所記載。又，以表21所記載之比率添加對甲苯磺酸丁酯與Irganox 1076。再者，熔融混練時，以雙軸擠出機之通風口與真空泵相連接、通風口處之壓力達到500 Pa之方式進行控制。

繼而，使用所得之聚碳酸酯樹脂顆粒，於成形溫度280℃下擠出至前端安裝有單層T字模之25 mm之單軸擠出機(ISUZU化工機公司製造)，藉由90℃之輥進行冷卻，藉此獲得表21所記載之厚度200±10 μm之表層用聚碳酸酯樹脂單層片材。將對該表層用聚碳酸酯樹脂片材之300 μm以上之異物數進行計數而獲得之結果示於表21。

繼而，將所得之表層用聚碳酸酯樹脂單層片材貼附於長100 mm、寬100 mm、厚2 mm之模具之內側，使用射出成 形機(日本製鋼所有限公司製造之J50E2)，於機筒溫度280℃、模具溫度90℃之條件下射出成形聚碳酸酯樹脂積層體。此時之芯層之組成如表21所記載。依據上述評價項目所記載之方法，對所得之聚碳酸酯樹脂積層體評價鉛筆硬度、溶液YI、Dupont衝擊強度等。將其結果示於表22。

將實施例21~實施例24與比較例21進行比較，得知與使用BPC/BPA共聚體(PC(24))之比較例21相比，使用BPC均聚體與BPA均聚體之實施例21~實施例24之鉛筆硬度、Dupont衝擊強度較高，溶液YI良好。又，將實施例21~實施例24與比較例22進行比較，得知使用PC(25)之聚碳酸酯樹脂成形體之異物量較多。

(產業上之可利用性)

根據本發明，可形成表面硬度大幅度提高、且色調良好、且耐衝擊性優異之聚碳酸酯樹脂積層體。又，由於本發明之聚碳酸酯樹脂積層體之表面硬度、色調優異，且耐衝擊性亦良好，因此可較佳地用於行動電話、智慧型手機、PDA(personal digital assistant，個人數位助理)、可攜式DVD播放機、可攜式遊戲機、可攜式電腦/顯示器、平板電腦、各種可攜式觸控面板等之顯示裝置用構件或顯示裝置用防護罩、機車等之防護蓋、頭盔用遮罩等保護具用構件、汽車音響、汽車導航系統等之裝飾層板等車輛用零件等，其利用性較高。

再者，將2011年8月1日提出申請之日本專利申請案2011-168506號、2012年2月22日提出申請之日本專利申請案2012-036053號、2012年4月26日提出申請之日本專利申請案2012-101700號、2012年4月26日提出申請之日本專利申請案2012-101701號、及2012年4月26日提出申 請之日本專利申請案2012-101702號之說明書、申請專利範圍、及摘要之全部內容引用至本文中，併入為本發明之說明書之揭示。

Claims (16)

1. 一種聚碳酸酯樹脂積層體，其至少具有表層(A)與樹脂層(B)者，其特徵在於滿足以下條件：(i)表層(A)係包含下述聚碳酸酯樹脂組成物之層，該聚碳酸酯樹脂組成物至少含有：至少具有下述式(1)所表示之構造單位之聚碳酸酯樹脂(a)；與具有與聚碳酸酯樹脂(a)不同之構造單位之聚碳酸酯樹脂(b)；(ii)表層(A)中之聚碳酸酯樹脂(a)與聚碳酸酯樹脂(b)之質量比為45：55~99：1之範圍；(iii)自聚碳酸酯樹脂積層體之表層(A)側所測得之由ISO 15184所規定之鉛筆硬度為H以上；
2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，聚碳酸酯樹脂(b)至少具有下述式(2)所表示之構造單位： (式(2)中，X表示[化3] R³及R⁴各自獨立地表示氫原子或甲基，Z表示與C鍵結而形成碳數6~12之可具有取代基之脂環烴的基)。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，樹脂層(B)包含至少含有聚碳酸酯樹脂(b)之聚碳酸酯樹脂組成物。
4. 如申請專利範圍第3項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，樹脂層(B)包含進而含有聚碳酸酯樹脂(a)之聚碳酸酯樹脂組成物，且樹脂層(B)中之聚碳酸酯樹脂(a)之比率為30~1質量%，聚碳酸酯樹脂(b)之比率為70~99質量%。
5. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，上述聚碳酸酯樹脂(a)含有源自下述式(8)所表示之化合物之構造單位，且上述聚碳酸酯樹脂(a)中該構造單位之含量為20ppm以上且1,000ppm以下， 式(8)中，R¹表示氫原子或甲基。
6. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂積層體，其 中，聚碳酸酯樹脂積層體中之源自上述式(8)所表示之化合物之構造單位之含量為0.05~1,000ppm。
7. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，上述聚碳酸酯樹脂(a)含有源自下述式(9)所表示之化合物之構造單位，且上述聚碳酸酯樹脂(a)中該構造單位之含量為10ppm以上且3,500ppm以下，
8. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，聚碳酸酯樹脂積層體中之源自上述式(9)所表示之化合物之構造單位之含量為0.02~3,500ppm。
9. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，上述聚碳酸酯樹脂(a)含有源自下述式(10)所表示之化合物之構造單位，且上述聚碳酸酯樹脂(a)中該構造單位之含量為40ppm以上且600ppm以下，
10. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，聚碳酸酯樹脂積層體中之源自上述式(10)所表示之化 合物之構造單位之含量為0.1~600ppm。
11. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，聚碳酸酯樹脂積層體之厚度為200~5,000μm。
12. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，表層(A)之厚度為20~1,000μm，樹脂層(B)之厚度為10~5,000μm。
13. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，於光程長度50mm下測定聚碳酸酯樹脂積層體之7質量%二氯甲烷溶液而獲得之黃色指數為10以下。
14. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，構成表層(A)及/或樹脂層(B)之聚碳酸酯樹脂組成物係含有選自由磷系穩定劑、酚系穩定劑及硫系穩定劑所組成之群中之至少一種穩定劑0.01~1質量份。
15. 如申請專利範圍第14項之聚碳酸酯樹脂積層體，其中，穩定劑為酚系穩定劑。
16. 一種可攜式顯示體之保護窗、顯示裝置用構件、顯示裝置用防護罩、保護具用構件或車輛用零件，其包含申請專利範圍第1至15項中任一項之聚碳酸酯樹脂積層體。