TWI551717B

TWI551717B - 類鑽碳膜之製造方法

Info

Publication number: TWI551717B
Application number: TW104107032A
Authority: TW
Inventors: 黃世明; 黃傑; 楊爲翔
Original assignee: 馗鼎奈米科技股份有限公司
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2015-03-05
Publication date: 2016-10-01
Also published as: CN105937022A; TW201632651A

Description

類鑽碳膜之製造方法

本發明是有關於一種薄膜之製作方法，且特別是有關於一種類鑽碳(diamond-like carbon，DLC)膜之製造方法。

類鑽碳膜係一種同時具有SP²鍵結與SP³鍵結的非晶質碳膜，且其中具有較高含量的SP³鍵結。因具有較高含量的SP³鍵結，因此類鑽碳膜具有許多類似於鑽石的特性，例如高硬度、高楊氏係數、高電阻率、高熱傳導性、寬光學透過範圍、耐化學侵蝕與良好的耐磨耗性能等。而且，類鑽碳膜可在低溫下成膜，遠較鑽石容易取得。此外，在模具應用方面，由於類鑽碳膜具有低摩擦係數、高硬度與高平整性等特性，因此在防止沾黏以幫助脫模、以及模具壽命的提升上皆有優勢，也使得類鑽碳膜在光學、電子、機械等領域上具有極大的應用潛力。

因為若在高基材溫度下鍍類鑽碳膜，容易產生石墨化現象，而會大幅降低所形成之類鑽碳膜的硬度。因此，在鍍類鑽碳膜時，一般係在常溫或低溫(低於常溫)下進行。然而，一般而言，常溫或低溫下形成之類鑽碳膜於空氣中，在溫度約350℃~400℃的情況下，類鑽碳膜即會有劣化的情況；在氮氣中，於約550℃~600℃的溫度下，類鑽碳膜亦會產生劣化。因此，例如在模具應用上，對於高溫模造製程(例如溫度高達700℃~800℃之製程)之模具，類鑽碳膜因高溫劣化的問題，而大大地影響其適用性，進而降低類鑽碳膜的應用性。

目前，雖已開發出熱穩定性在空氣下可耐約650℃~700℃之溫度，且在氮氣下可耐約900℃~1000℃之溫度的類鑽碳膜。但，在這些已開發出之類鑽碳膜中，在類鑽碳膜之熱穩定性上升的同時，卻導致其硬度下降。例如，原本一般類鑽碳膜之硬度可達約10GPa~25GPa，但新開發出具耐溫性之類鑽碳膜的硬度只可達約8GPa~15Gpa，嚴重影響其應用性。

此外，由於目前係以常溫或低溫等較低的成膜溫度來成長類鑽碳膜，而若需結合以高溫鍍膜之膜層的成長，例如氮化鈦(TiN)層之鍍膜溫度需大於300℃才能使氮化鈦層具有良好的晶型，則需在高溫鍍膜製程後，將基材溫度降至常溫後方能進行類鑽碳的鍍膜製程。但在真空中，將基材溫度降溫至類鑽碳所需之成長溫度相當耗時，因此類鑽碳的鍍膜製程難以與其他高溫鍍膜製程整合，影響整體鍍膜製程的流暢性。

因此，本發明之一目的就是在提供一種類鑽碳膜之製造方法，其係以芳香環碳氫化合物作為成長類鑽碳膜的反應前驅物。由於芳香環碳氫化合物具有苯環結構，因此在高基材溫度下成長時仍可得到sp³結構(鑽石結構)含量多而sp²結構(石墨結構)含量少的類鑽碳膜，進而可獲得具高硬度的高品質類鑽碳膜。

本發明之另一目的是在提供一種類鑽碳膜之製造方法，其採用來作為成長類鑽碳膜之反應前驅物的芳香環碳氫化合物的碳氫比高，因此可有效降低類鑽碳膜內的氫含量。

本發明之又一目的是在提供一種類鑽碳膜之製造方法，其可成長出氫含量少的類鑽碳膜，因此可減少類鑽碳膜在高溫環境下所釋出之氫的量，而不易產生石墨化現象及因而所造成之硬度下降，進而可大幅改善類鑽碳膜在高溫應用環境下硬度下降的問題。

本發明之再一目的是在提供一種類鑽碳膜之製造方法，其係在高基材溫度下成長類鑽碳膜，因此可和其他需升溫之鍍膜製程結合，而可提升整體鍍膜製程的效率。

根據本發明之上述目的，提出一種類鑽碳膜之製造方法，其包含下列步驟。將基材置入反應室中。將芳香環碳氫化合物導入反應室中。以芳香環碳氫化合物為反應前驅物，於基材上成長類鑽碳膜，其中成長類鑽碳膜之步驟包含將基材溫度控制在200℃至800℃。

依據本發明之一實施例，上述之芳香環碳氫化合物之化學式為C_xH_y，其中x大於或等於y。

依據本發明之另一實施例，上述之芳香環碳氫化合物為多環性芳香族碳氫化合物。在一些例子中，多環性芳香族碳氫化合物可為萘(naphthalene)、菲(phenanthrene)、芘(pyrene)、富勒烯(fullerene)、鄰二氮菲(phenanthroline)、菲啶(phenanthridine)或氧雜蒽(xanthene)。

依據本發明之又一實施例，上述之芳香環碳氫化合物為單環芳香族碳氫化合物。在一些例子中，單環芳香族碳氫化合物可為苯(benzene)或甲苯(toluene)。

依據本發明之再一實施例，於成長類鑽碳膜之步驟前，上述類鑽碳膜之製造方法更包含導入非具有苯環之碳氫化合物於反應室中，其中以芳香環碳氫化合物與非具有苯環之碳氫化合物之總重量分為100計，非具有苯環之碳氫化合物重量分小於或等於50。

依據本發明之再一實施例，上述之芳香環碳氫化合物中含有氮元素(N)、氧元素(O)或硫元素(S)，在不計芳香環碳氫化合物中之氫元素的情況下，芳香環碳氫化合物中之碳元素的含量占80at.%以上。

依據本發明之再一實施例，上述成長類鑽碳膜之步驟包含添加矽(Si)、硼(B)、鋁(Al)、鈦(Ti)族(IVB族)元素、釩(V)族(VB族)元素、鉻(Cr)族(VIB族)元素、矽化合物、硼化合物、鋁化合物、鈦族(IVB族)化合物、釩族(VB族)化合物及/或鉻族(VIB族)化合物。

依據本發明之再一實施例，上述成長類鑽碳膜之步驟包含利用物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)法、電漿輔助化學氣相沉積(plasma-enhanced chemical vapor deposition，PECVD)法、過濾式陰極電弧沉積(filtered cathodic arc deposition)法、電子迴旋共振微波電漿(electron cyclone resonance microwave plasma)法、濺鍍(sputtering)法、離子塗佈(ion plating)法或陰極電弧沉積(cathodic arc deposition)法。

100‧‧‧類鑽碳膜

102‧‧‧反應室

104‧‧‧加熱器

106‧‧‧下電極

108‧‧‧基材

110‧‧‧芳香環碳氫化合物

112‧‧‧輸送管路

200‧‧‧步驟

202‧‧‧步驟

204‧‧‧步驟

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：〔圖1〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種成長類鑽碳膜之裝置示意圖；以及〔圖2〕係繪示依照本發明之一實施方式的一種類鑽碳膜之製造方法的流程圖。

有鑑於習知類鑽碳膜無法在高溫下成長，且在高溫應用環境下，會劣化而導致硬度大幅下降，進而嚴重限制類鑽碳膜的應用。因此，本發明在此提出一種類鑽碳膜之製造方法，其係以芳香環碳氫化合物作為類鑽碳膜成長之前驅物，且可在高基材溫度下成長類鑽碳膜。利用芳香環碳氫化合物之碳氫比高且具有苯環結構等特性，在高基材溫度下成長時仍可得到少氫、且sp³結構(鑽石結構)含量多而sp²結構(石墨結構)含量少的高硬度類鑽碳膜。而且，由於類鑽碳膜內之氫含量少，因此可大幅減少類鑽碳膜在高溫環境下所釋出之氫的量，而在高溫環境應用下不易產生石墨化現象及因此所造成之硬度下降，故可有效維持類鑽碳膜在高溫應用環境下之硬度，耐溫性極佳。此外，本發明之方法係在升溫的製程環境下成長類鑽碳膜，因此類鑽碳膜之成長製程可與其他需升溫之鍍膜製程結合。

請同時參照圖1與圖2，其中圖1係繪示依照本發明之一實施方式的一種成長類鑽碳膜之裝置示意圖，圖2係繪示依照本發明之一實施方式的一種類鑽碳膜之製造方法的流程圖。在本發明之一實施方式中，製造類鑽碳膜100時，可在如圖1所示之反應室102中進行。舉例而言，反應室102可為電漿輔助化學氣相沉積反應室，而反應室內102設有加熱器104與下電極106，其中加熱器104與下電極106彼此相對。

在一些例子中，如圖1與圖2所示，於反應室102內成長類鑽碳膜100時，可先進行步驟200，以將欲進行類鑽碳之鍍膜作業的基材108載入反應室102中，並將此基材 108放置在下電極106上。基材108可為一般工件，例如常見的加工機具的零組件或模造設備之模具等。

接著，可進行步驟202，以透過輸送管路112而將芳香環碳氫化合物110導入反應室102中。在一些例子中，芳香環碳氫化合物110之化學式為C_xH_y，其中x大於或等於y。也就是說，在芳香環碳氫化合物110中，碳元素的數量大於或等於氫元素的數量。此外，芳香環碳氫化合物110可為單環芳香族碳氫化合物，例如苯(benzene)或甲苯(toluene)。芳香環碳氫化合物110亦可為多環性芳香族碳氫化合物，例如化學式為C_xH_y的萘(naphthalene)、菲(phenanthrene)、芘(pyrene)或富勒烯(fullerene)等，或者非僅由碳元素與氫元素組成而含有其他元素的鄰二氮菲(phenanthroline)、菲啶(phenanthridine)或氧雜蒽(xanthene)等。

在一些示範例子中，芳香環碳氫化合物110除了含有碳元素與氫元素外，還可例如含有氮元素、氧元素或硫元素。於這樣的示範例子中，在不計芳香環碳氫化合物110中之氫元素的情況下，芳香環碳氫化合物110中之碳元素的含量占碳元素與其他元素(即氮元素、氧元素或硫元素)之總含量的80at.%以上。

選擇性地，可在尚未開始成長類鑽碳膜100前，額外導入非具有苯環之碳氫化合物於反應室102中。在這樣的例子中，以導入反應室102中的芳香環碳氫化合物與非具有苯環之碳氫化合物之總重量分為100計，非具有苯環之碳氫化合物重量分小於或等於50。也就是說，芳香環碳氫化合物110為主要反應前驅物，非具有苯環之碳氫化合物為額外添加之反應物，因此非具有苯環之碳氫化合物所添加之量不超過芳香環碳氫化合物110所導入之量。

將芳香環碳氫化合物110等鍍膜原料導入反應室102之後，進行步驟204，以芳香環碳氫化合物110等碳氫化合物作為反應前驅物，並升高製程溫度，而於基材108上成長類鑽碳膜100。在一些例子中，進行成長類鑽碳膜100之步驟時，可採用一般的物理氣相沉積法或一般的化學氣相沉積法。或者，可採用一般的物理氣相沉積法變化方式，例如濺鍍法；或一般化學氣相沉積法之變化方式，例如電漿輔助化學氣相沉積法、過濾式陰極電弧沉積法、電子迴旋共振微波電漿法、離子塗佈法或陰極電弧沉積法。

在一些例子中，進行成長類鑽碳膜100之步驟時，可將成長類鑽碳膜100之基材溫度控制在200℃至800℃。在一些特定例子中，當芳香環碳氫化合物110為多環性芳香族碳氫化合物，例如萘、菲、芘、富勒烯、鄰二氮菲、菲啶或氧雜蒽等時，進行成長類鑽碳膜100之步驟可將基材溫度控制在25℃至800℃，較佳可控制在100℃至800℃，更佳可控制在200℃至800℃。

在成長類鑽碳膜100時，由於所使用之芳香環碳氫化合物110具有穩定的苯環結構，因而在高基材溫度下成長時仍可得到sp³結構(鑽石結構)含量多而sp²結構(石墨結構)含量少的高硬度類鑽碳膜100，可有效確保類鑽碳膜 100之品質。此外，芳香環碳氫化合物110之碳氫比高，因此所成長出之類鑽碳膜100內的氫含量少。由於所長出之類鑽碳膜100不僅具有sp³結構(鑽石結構)含量多而sp²結構(石墨結構)含量少，且氫含量少，因此在高溫環境下，可從類鑽碳膜100釋出之氫的量非常稀少，而可有效避免類鑽碳膜100石墨化，進而可在高溫應用環境下維持住類鑽碳膜100之硬度。故，類鑽碳膜100之耐溫性與硬度可獲得提升。此外，由於係在高基材溫度下成長類鑽碳膜100，因此於其他高溫鍍膜或需升溫之鍍膜製程後，將製程溫度降低至類鑽碳膜100所需之成長溫度的時間相較於習知類鑽碳的常溫鍍膜製程可縮短許多。故，類鑽碳膜100之成長製程可與其他需升溫的鍍膜製程有效整合，進而可提升整體鍍膜程序的效率。

選擇性地，在成長類鑽碳膜100的過程中，可額外添加矽、硼、鋁、鈦族(IVB族)元素、釩族(VB族)元素、鉻族(VIB族)元素、矽化合物、硼化合物、鋁化合物、鈦族(IVB族)化合物、釩族(VB族)化合物及/或鉻族(VIB族)化合物，藉以提升所成長出之類鑽碳膜100之韌性或降低之類鑽碳膜100之應力。

以下提出三個示範實施例，來說明以芳香族化合物在高基材溫度下，例如大於200℃的溫度下來鍍類鑽碳膜，可提升類鑽碳膜之硬度與降低壓縮應力。

在第一個示範實施例中，採用表面鍍有鈦金屬膜適當的大小的304不鏽鋼作為鍍類鑽碳膜之基材試片。先以超音波清潔的方式分別使用丙酮、酒精與去離子水洗淨基材試片之表面上的汙染物，再以氮氣將基材試片吹乾。接著，將基材試片固定於真空腔室的電極上。隨後，以真空幫浦對真空腔室抽氣，直至使真空腔室內的壓力約3×10^-5torr。接下來，將氬氣與氫氣通入真空腔室內，並利用射頻電源供應器施加電源，以產生氬與氫混和電漿來清潔基材試片之表面，此時基板試片之偏壓控制在約650V~700V，並同時將真空腔室內之不鏽鋼基材溫度升溫至500℃~600℃。之後，將甲苯通入真空腔室中，並將氬氣和氫氣關掉，控制真空腔室內壓力為1.5×10^-2Torr，而在基材試片之表面上鍍上類鑽碳膜，此時基材試片之偏壓控制在約650V。完成此類鑽碳膜的鍍膜後，利用表面粗度儀來量測類鑽碳膜之膜厚。再配合計算公式來計算此類鑽碳膜之應力，可得到此類鑽碳膜之應力約為2.91GPa。另外，以奈米壓痕機來量測此類鑽碳膜之硬度，得到此類鑽碳膜之硬度約為37.6GPa。

在第二個示範實施例中，將單面拋光之4吋矽晶圓裁切成適當的大小，來作為鍍類鑽碳膜之基材試片。先採用如同第一示範實施例之清潔方式來清潔基材試片。接著，將基材試片固定於真空腔室的電極上。隨後，以真空幫浦對真空腔室抽氣，直至使真空腔室內的壓力約3×10^-5torr。接下來，將氬氣與氫氣通入真空腔室內，並利用射頻電源供應器施加電源，以產生氬與氫混和電漿來清潔基材試片之表面，此時基板試片之偏壓控制在約650V~700V，並同時將真空腔室內之矽晶圓基材溫度升溫至550℃~650℃。之後，將萘(naphthalene)通入真空腔室中，並將氬氣和氫氣關掉，控制真空腔室內壓力為1.5×10^-2Torr，而在基材試片之表面上鍍上類鑽碳膜，此時基材試片之偏壓控制在約700V。完成此類鑽碳膜的鍍膜後，利用表面粗度儀來量測類鑽碳膜之膜厚。再配合計算公式來計算此類鑽碳膜之應力，可得到此類鑽碳膜之應力約為3.26GPa。另外，以奈米壓痕機來量測此類鑽碳膜之硬度，得到此類鑽碳膜之硬度約為41.5GPa。

在第三個示範實施例中，將單面拋光之4吋矽晶圓裁切成適當的大小，來作為鍍類鑽碳膜之基材試片。先採用如同第一示範實施例之清潔方式來清潔基材試片。接著，將基材試片固定於真空腔室的電極上。隨後，以真空幫浦對真空腔室抽氣，直至使真空腔室內的壓力約3×10^-5torr。接下來，將氬氣與氫氣通入真空腔室內，並利用射頻電源供應器施加電源，以產生氬與氫混和電漿來清潔基材試片之表面，此時基板試片之偏壓控制在約650V~700V，並同時將真空腔室內之矽晶圓基材溫度升溫至200℃~250℃。之後，將苯(benzene)通入真空腔室中，並將氬氣和氫氣關掉，控制真空腔室內壓力為4.0×10^-2Torr，而在基材試片之表面上鍍上類鑽碳膜，此時基材試片之偏壓控制在約550V。完成此類鑽碳膜的鍍膜後，利用表面粗度儀來量測類鑽碳膜之膜厚。再配合計算公式來計算此類鑽碳膜之應力，可得到此類鑽碳膜之應力約為2.6GPa。另外，以奈米壓痕機來量測此類鑽碳膜之硬度，得到此類鑽碳膜之硬度約為32.6GPa。

由一般傳統含氫之類鑽碳膜硬度僅約10GPa~25GPa以下且應力約5GPa以上，而本發明實施例所製作出之類鑽碳膜的硬度可達30GPa以上，甚至可達45GPa~50GPa或更高，而應力可低於4GPa。由此可知，本發明之實施例的應用確實可提升類鑽碳膜之硬度與降低壓縮應力。

由上述之實施方式可知，本發明之一優點就是因為本發明之種類鑽碳膜之製造方法係以芳香環碳氫化合物作為成長類鑽碳膜的反應前驅物。由於芳香環碳氫化合物具有苯環結構，因此在高基材溫度下成長時仍可得到sp³結構(鑽石結構)含量多而sp²結構(石墨結構)含量少的類鑽碳膜，進而可獲得具高硬度的高品質類鑽碳膜。

由上述之實施方式可知，本發明之另一優點就是因為本發明之種類鑽碳膜之製造方法所採用來作為成長類鑽碳膜之反應前驅物的芳香環碳氫化合物的碳氫比高，因此可有效降低類鑽碳膜內的氫含量。

由上述之實施方式可知，本發明之又一優點就是因為本發明之種類鑽碳膜之製造方法可成長出氫含量少的類鑽碳膜，因此可減少類鑽碳膜在高溫環境下所釋出之氫的量，而不易產生石墨化現象及因而所造成之硬度下降，進而可大幅改善類鑽碳膜在高溫應用環境下硬度下降的問題。

由上述之實施方式可知，本發明之再一優點就是因為本發明之種類鑽碳膜之製造方法係在高基材溫度下成長類鑽碳膜，因此可和其他需升溫之鍍膜製程結合，而可提升整體鍍膜製程的效率。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何在此技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

200‧‧‧步驟

202‧‧‧步驟

204‧‧‧步驟

Claims

一種類鑽碳膜之製造方法，包含：將一基材置入一反應室中；將一芳香環碳氫化合物導入該反應室中；以及以該芳香環碳氫化合物為一反應前驅物，於該基材上成長一類鑽碳膜，其中成長該類鑽碳膜之步驟包含將一基材溫度控制在200℃至800℃。
如申請專利範圍第1項之類鑽碳膜之製造方法，其中該芳香環碳氫化合物之化學式為C_xH_y，其中x大於或等於y。
如申請專利範圍第1項之類鑽碳膜之製造方法，其中該芳香環碳氫化合物為多環性芳香族碳氫化合物。
如申請專利範圍第3項之類鑽碳膜之製造方法，其中該芳香環碳氫化合物為單環芳香族碳氫化合物。
如申請專利範圍第1項之類鑽碳膜之製造方法，於成長該類鑽碳膜之步驟前，更包含導入一非具有苯環之碳氫化合物於該反應室中，其中以該芳香環碳氫化合物與該非具有苯環之碳氫化合物之總重量分為100計，該非具有苯環之碳氫化合物重量分小於或等於50。
如申請專利範圍第1項之類鑽碳膜之製造方法，其中該芳香環碳氫化合物中含有氮元素、氧元素或硫元素，在不計該芳香環碳氫化合物中之氫元素的情況下，該芳香環碳氫化合物中之碳元素的含量占80at.%以上。
如申請專利範圍第1項之類鑽碳膜之製造方法，其中成長該類鑽碳膜之步驟包含添加矽、硼、鋁、鈦族(IVB族)元素、釩族(VB族)元素、鉻族(VIB族)元素、矽化合物、硼化合物、鋁化合物、鈦族(IVB族)化合物、釩族(VB族)化合物及/或鉻族(VIB族)化合物。
如申請專利範圍第1項之類鑽碳膜之製造方法，其中成長該類鑽碳膜之步驟包含利用一物理氣相沉積法、一電漿輔助化學氣相沉積法、一過濾式陰極電弧沉積法、一電子迴旋共振微波電漿法、一濺鍍法、一離子塗佈法或一陰極電弧沉積法。