TWI551307B - 醫療器材及其製造方法 - Google Patents

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北川瑠美子
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Description

醫療器材及其製造方法
本發明係關於一種醫療器材及其製造方法。
例示有軟性隱形眼鏡(眼用軟質隱形眼鏡)作為醫療器材之一。市售之軟性隱形眼鏡中通常使用具有25%左右~80%左右之含水率之水凝膠素材。然而，包含水凝膠素材之含水性軟性隱形眼鏡由於含有水而產生水自隱形眼鏡蒸發之現象。藉此，有某一定比例之隱形眼鏡佩戴者感到比裸眼時更強之乾燥感並感覺不快之情況。其中亦存在苦於稱作隱形眼鏡乾眼症之症狀者。又，包含水凝膠素材之含水性軟性隱形眼鏡容易因淚液中之成分而污染，並且由於含有大量水而亦有細菌繁殖之風險。
另一方面，作為高氧穿透性之低含水性軟性隱形眼鏡，已知例如於分子鏈兩末端經乙烯基甲基矽烷基封鎖之聚二甲基矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷之混合物中添加鉑系之觸媒，並藉由利用成型法加熱硬化之方法而獲得之聚矽氧橡膠透鏡(參照專利文獻1)。
又，於專利文獻2~7等中記載有以具有複數個聚合性官能基之聚矽氧烷、或單個末端上具有聚合性官能基之TRIS型聚矽氧烷作為主體的氧穿透性較高之隱形眼鏡材料。其中，於專利文獻6中揭示有包含使2官能性有機矽氧烷大分 子單體單獨地聚合或與其他單體共聚合而獲得之聚合體的隱形眼鏡材料，作為用於共聚合之單體，揭示有丙烯酸氟烷基酯或甲基丙烯酸氟烷基酯、及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
然而，習知之高氧穿透性之低含水性軟性隱形眼鏡亦發現如下問題方面。首先，關於聚矽氧橡膠透鏡，有為改善透鏡表面之疏水性而施加之親水化處理層產生剝離，或彈力性過大而引起對角膜之緊貼等之缺點，未能達到廣泛之實用化。
又，認為以具有複數個聚合性官能基之聚矽氧烷為主體之材料之氧穿透性較高，亦具有柔軟性，係適合於隱形眼鏡之材料之一。然而，由於聚合後之透鏡表面殘留有黏著性，故而有緊貼於角膜上之虞，又，透鏡之柔軟性與耐彎折性等機械物性之平衡並不充分。
又，於專利文獻7中，揭示有以烷氧基矽烷及聚矽氧單體為構成要素之聚合體作為非含水性軟性隱形眼鏡之材料。其中，烷氧基矽烷通常容易引起水解或縮合，若引起縮合則發揮作為交聯劑之功能，因此彈性模數變高。其結果，有隱形眼鏡變硬而使佩戴感變差之問題。又，關於聚矽氧單體，於聚矽氧部位具有分支型構造之情形時，若聚矽氧單體之含量增大，則有隱形眼鏡之形狀恢復性降低之問題。
已知各種關於改質醫療器材之表面之方法，其中已知將兩種以上之聚合物材料之層逐層塗覆並積層之方法(例如，參 照專利文獻8~10)。其中，將具有彼此相反之電荷之兩種聚合物材料逐層交替地塗覆之方法稱作層層自組裝(LbL，Layer-by-Layer)法等，認為材料之各個層係與不同材料之其他層非共價鍵性地結合。然而，明示有該方法之有用性之高氧穿透性眼用軟質隱形眼鏡僅為聚矽氧水凝膠素材者，對於低含水性眼用軟質隱形眼鏡之有用性尚未知。又，習知之LbL塗覆係以4層~20層左右之多層而進行，有引起製造步驟變長而增加製造成本之虞。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭54-81363號公報
專利文獻2：日本專利特開昭54-24047號公報
專利文獻3：日本專利特開昭56-51715號公報
專利文獻4：日本專利特開昭59-229524號公報
專利文獻5：日本專利特開平2-188717號公報
專利文獻6：日本專利特開平5-5861號公報
專利文獻7：日本專利特表2002-311395號公報
專利文獻8：日本專利特表2002-501211號公報
專利文獻9：日本專利特表2005-538418號公報
專利文獻10：日本專利特表2009-540369號公報
本發明係鑒於上述而成者，其目的在於：提供一種濡濕性及易滑性優異，大幅減少或避免佩戴時貼附於角膜等上之現象，並且柔軟而不易破裂之醫療器材。又，其目的在於以簡單之步驟低價地製造醫療器材。
本發明為達成上述目的而具有下述之構成。
本發明為一種醫療器材，其係於低含水性軟質基材之表面之至少一部分上形成有由酸性聚合物及鹼性聚合物所構成之層者，且該低含水性軟質基材係以含有每1個分子具有一個聚合性官能基及聚矽氧部位之單官能單體成分M的共聚合體為主成分。
上述單官能單體成分M之數量平均分子量較佳為300~120000。又，上述單官能單體成分M較佳為自下述式(M1)所表示之成分選擇者。
式中，X3表示聚合性官能基。R11~R19分別獨立地表示自氫、碳數1~20之烷基、苯基及碳數1~20之氟烷基選擇之取代基。L3表示2價之基。c及d分別獨立地表示0~700之整數。其中c與d不同時為0。
上述基材較佳為以(1)含有上述成分M及下述成分A之共聚合體，或(2)含有上述成分M、下述成分A及成分B之共聚合體為主成分；成分A：每1個分子具有複數個聚合性官能基，且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物；成分B：具有氟烷基之聚合性單體。
又，本發明為一種醫療器材之製造方法，其中依序包括下述步驟1a~步驟3a；
<步驟1a>
使含有屬於每1個分子具有一個聚合性官能基及聚矽氧部位之單官能單體之成分M的混合物聚合而獲得成型體之步驟；
<步驟2a>
使成型體與鹼性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該鹼性聚合物溶液清洗去除之步驟；
<步驟3a>
使成型體與酸性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該酸性聚合物溶液清洗去除之步驟。
又，本發明為一種醫療器材之製造方法，其中依序包括下述步驟1b~步驟4b；
<步驟1b>
使含有屬於每1個分子具有一個聚合性官能基及聚矽氧部位之單官能單體之成分M的混合物聚合而獲得成型體之步驟；
<步驟2b>
使成型體與酸性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該酸性聚合物溶液清洗去除之步驟；
<步驟3b>
使成型體與鹼性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該鹼性聚合物溶液清洗去除之步驟；
<步驟4b>
使成型體與酸性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該酸性聚合物溶液清洗去除之步驟。
本發明之醫療器材之易滑性及濡濕性優異，故而可大幅減少或避免習知之低含水性眼用軟質隱形眼鏡中成為問題之佩戴時貼附於角膜上之現象。又，由於本發明之醫療器材為低含水性，故而可降低細菌之繁殖風險。進而，本發明之醫療器材藉由將基材之彈性模數及伸長度設為所期望之範圍，而實現習知之醫療器材所不具有之兼具柔軟度與不易破裂性的優異機械特性之效果。又，本發明之醫療器材藉由降低零應力時間而實現形狀恢復性優異之效果。
本發明中所使用之所謂醫療器材，意指用作醫療用而與患者相接觸，或與採集自患者之組織，例如血液或其他體液相接觸而使用之器材。較佳為可例示：眼用透鏡、內窺鏡、導液管(catheter)、輸液管、氣體輸送管、血管內支架(stent)、細管(sheath)、腕帶(cuff)、管接頭、連接埠(access port)、排液袋、血液迴路、皮膚用材料或藥劑載體等。
關於本發明之醫療器材，所謂低含水性意指含水率為10質量%以下。又，所謂軟質意指彈性模數(拉伸彈性模數)為10 MPa以下。
此處，含水率可根據例如膜形狀之乾燥狀態之試驗片的質量(乾燥狀態下之質量)與濕潤狀態之該試驗片之質量(濕潤狀態下之質量)，藉由{(濕潤狀態下之質量)-(乾燥狀態下之質量)/濕潤狀態下之質量}×100而獲得。
由於本發明之醫療器材為低含水性，故而於用作眼用透鏡之情形時，具有佩戴者之眼之乾燥感較小而佩戴感優異之特徵。又，由於本發明之醫療器材為低含水性，故而具有細菌之繁殖風險較小之優勢。含水率更佳為5%以下，進而較佳為2%以下，最佳為1%以下。若含水率過高，則眼用透鏡佩戴者之眼之乾燥感變大，或細菌之繁殖風險提高等而欠佳。
本發明之醫療器材之彈性模數(拉伸彈性模數)較佳為0.01~1.0 MPa，更佳為0.1~0.8 MPa，進而較佳為0.1~0.7 MPa，進一步較佳為0.2~0.6 MPa，最佳為0.2~0.55 MPa。若彈性模數過小，則有過軟而變得操作困難之傾向。若彈性模數過大，則有過硬而於接觸患者之皮膚時或裝著透鏡時之佩戴感變差之傾向。若成為彈性模數1 MPa以下則可獲得良好之佩戴感，因此較佳。彈性模數係利用濕潤狀態之試樣而測定。
本發明之醫療器材之伸長度(拉伸斷裂伸長度)較佳為100%~1000%，更佳為200%~700%。若伸長度較小，則醫療器材容易破裂，因此欠佳。於伸長度過大之情形時，有醫療器材容易變形之傾向而不佳。伸長度係利用濕潤狀態之試樣而測定。
本發明之醫療器材之表面之濡濕性優異，其就對生物體之適應性之觀點而言較為重要。尤其於眼用透鏡之情形時，就防止對佩戴者之角膜之貼附的觀點而言，動態接觸角(前進時，浸漬速度：0.1 mm/sec)較佳為100°以下，更佳為90°以下，進而較佳為80°以下。就防止對佩戴者之角膜之貼附之觀點而言，較佳為動態接觸角相對較低，較佳為65°以下，更佳為60°以下，進而較佳為55°以下，進一步較佳為50°以下，最佳為45°以下。動態接觸角係使用藉由硼酸緩衝液獲得之濕潤狀態之試樣並對硼酸緩衝液而測定。
又，本發明之醫療器材之表面之濡濕性優異，其就對生物體之適應性之觀點而言較為重要。就該觀點而言，較佳為醫 療器材之表面之液膜保持時間較長。此處，所謂液膜保持時間，意指將浸漬於硼酸緩衝液中之醫療器材自液中撈出，於空中以表面(眼用透鏡之情形時為直徑方向)成為垂直之方式保持時，醫療器材表面之液膜於未蒸發之情況下所保持之時間。液膜保持時間較佳為5秒以上，進而較佳為10秒以上，最佳為20秒以上。此處所謂直徑，意指透鏡之邊緣部所構成之圓之直徑。又，液膜保持時間係使用藉由硼酸緩衝液獲得之濕潤狀態之試樣而測定。
又，就使接觸體組織之表面時之動作圓滑之觀點，尤其於眼用透鏡之情形時，就防止對佩戴者之角膜之貼附的觀點而言，醫療器材之表面較佳為具有優異之易滑性。
作為表示易滑性之指標之一，以後述之實施例所示之方法而測定之表面摩擦係數比(Qa及Qb)較佳為較小。本發明之醫療器材藉由硼酸緩衝液而濕潤時之表面摩擦係數比(Qa)較佳為2以下，更佳為1.6以下，進而較佳為1以下。其中，Qa=MIUa/MIUo
此處，MIUa表示該醫療器材藉由硼酸緩衝液而濕潤時與平滑之石英玻璃板之間之表面摩擦係數。MIUo表示“ACUVUE(註冊商標)OASYS”藉由硼酸緩衝液而濕潤時與平滑之石英玻璃板之間的表面摩擦係數。
表面摩擦係數比Qa越小則表面摩擦越小，與生物體(例如隱形眼鏡之情形時為角膜或眼瞼結膜)之間產生摩擦時對生 物體造成之影響越小，故而較佳。於該種意義上，表面摩擦係數比Qa較佳為1以下，更佳為0.8以下，最佳為0.6以下。
又，藉由生理鹽水濕潤時之表面摩擦係數比(Qb)較佳為3以下，更佳為2以下，進而較佳為1.5以下。其中，Qb=MIUb/MIUo
此處，MIUb表示該醫療器材藉由生理鹽水濕潤時與平滑之石英玻璃板之間的表面摩擦係數。
發現本發明之醫療器材有Qb比Qa大之傾向，根據情況不同而有Qb變得非常大之情形。然而，生理鹽水係與體液(例如於隱形眼鏡之情形時為淚液)類似之液體，就防止醫療器材對生物體表面(於眼用透鏡之情形時為角膜)之貼附的觀點而言，較佳為藉由生理鹽水濕潤時之表面摩擦係數比(Qb)亦較小。
表面摩擦係數比Qb越小則表面摩擦越小，與生物體(例如隱形眼鏡之情形時為角膜或眼瞼結膜)之間產生摩擦時對生物體造成之影響越小，故而較佳。於該種意義上，表面摩擦係數比Qb較佳為1.5以下，更佳為1.0以下，最佳為0.8以下。
又，本發明之醫療器材藉由生理鹽水濕潤時之表面摩擦係數比Qb與藉由硼酸緩衝液而濕潤時之表面摩擦係數比Qa之差(Qb-Qa)較佳為1.6以下，更佳為1.3以下，進而較佳為 1.0以下。若表面摩擦係數比Qb與表面摩擦係數比Qa之差較小，則有將醫療器材用於生物體時之易滑性與應用前(例如開封時)之易滑性之差變小的傾向，故而較佳。
本發明之醫療器材就對患者之體組織(於眼用透鏡之情形時為眼)供給大氣中之氧之觀點而言，較佳為具有較高之氧穿透性。氧穿透係數[×10-11(cm2/sec)mLO2/(mL‧hPa)]較佳為50~2000，更佳為100~1500，進而較佳為200~1000，最佳為300~700。若氧穿透性過大，則有對機械物性等其他物性產生負面影響之情形，故而不佳。氧穿透係數係使用乾燥狀態之試樣而測定。
又，本發明之醫療器材之形狀恢復性，例如零應力時間較佳為1.00秒以下，更佳為0.90秒以下，最佳為0.83秒以下。零應力時間係使用藉由硼酸緩衝液獲得之濕潤狀態之試樣並利用實施例所記載之方法而測定。
進而，醫療器材之防污性可藉由黏蛋白附著、脂質(棕櫚酸甲酯)附著及人工淚液浸漬試驗而進行評價。該等評價之附著量越少者，佩戴感越優異，並且細菌繁殖風險降低，故而較佳。黏蛋白附著量較佳為5 μg/cm2以下，更佳為4 μg/cm2以下，最佳為3 μg/cm2以下。
本發明之醫療器材根據使用用途而包括透鏡形狀或片狀之成型體(以下稱作基材)，於該基材之表面之至少一部分上形成有由酸性聚合物及鹼性聚合物所構成之層。
基材以含有每1個分子具有一個聚合性官能基及聚矽氧部位之單官能單體成分M的共聚合體為主成分。以下，將「每1個分子具有一個聚合性官能基及聚矽氧部位之單官能單體成分M」稱作「成分M」。此處，所謂主成分，意指以乾燥狀態之基材質量為基準(100質量%)而含有50質量%以上之成分。又，所謂含有成分M之共聚合體，意指使成分M及其他單體共聚合而獲得之共聚合體。
此處所謂聚矽氧部位，係表示具有至少一個Si-O-Si鍵(矽氧烷鍵)之有機基。
成分M之聚矽氧部位較佳為直鏈狀。若聚矽氧部位為直鏈狀，則使所獲得之醫療器材之形狀恢復性提高。此處所謂直鏈狀，意指以與具有聚合性基之基鍵結之矽原子為起點，排列成一條線狀之Si-(O-Si)n-1-O-Si鍵所表示之構造(其中，n表示2以上之整數)。為使所獲得之醫療器材獲得充分之形狀恢復性，n較佳為3以上之整數，更佳為4以上，進而較佳為5以上，最佳為6以上。又，所謂「聚矽氧部位為直鏈狀」意指聚矽氧部位具有上述直鏈狀構造，且不具有未滿足直鏈狀構造之條件之Si-O-Si鍵。
成分M之數量平均分子量較佳為300~120000。藉由使成分M之數量平均分子量為該範圍，可獲得柔軟且佩戴感優異，並且耐彎折性等機械物性優異之基材。成分M之數量平均分子量就可獲得耐彎折性等機械物性優異且形狀恢 復性優異之基材而言，更佳為500以上。成分M之數量平均分子量更佳為1000~25000之範圍，進一步較佳為5000~15000之範圍。於成分M之數量平均分子量過小之情形時，有耐彎折性或形狀恢復性等機械物性降低之傾向，尤其是未滿500時有耐彎折性及形狀恢復性降低之情況。於成分M之數量平均分子量過大之情形時，有柔軟性或透明性降低之傾向，故而欠佳。
於本發明中，成分M之數量平均分子量係藉由使用氯仿作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC法，gel-permeation chromatography)而測定的以聚苯乙烯換算之數量平均分子量。質量平均分子量及分散度(質量平均分子量除以數量平均分子量之值)亦以相同之方法而測定。對於用作本發明之基材之其他成分，亦使用同樣之方法測定數量平均分子量及質量平均分子量。
再者，於本說明書中，有以Mw表示質量平均分子量，以Mn表示數量平均分子量之情形。又，有將分子量1000記作1 kD之情形。例如「Mw33 kD」之記法表示「質量平均分子量33000」。
作為成分M之聚合性官能基，較佳為可自由基聚合之官能基，更佳為具有碳-碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、衣康酸殘 基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基及檸康酸殘基等。該等中就具有較高之聚合性而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
再者，本說明書中之(甲基)丙烯醯基這一詞語表示甲基丙烯醯基及丙烯醯基之兩者，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等詞語亦相同。
作為成分M，較佳為具有下述式(M1)之構造者。
式中，X3表示聚合性官能基。R11~R19分別獨立地表示自氫、碳數1~20之烷基、苯基及碳數1~20之氟烷基選擇之取代基。L3表示2價之基。c及d分別獨立地表示0~700之整數。其中c與d不同時為0。
作為X3，較佳為上述可自由基聚合之官能基。
R11~R19之較佳之具體例為：氫；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、正丁基、癸基、十二烷基、十八烷基等碳數1~20之烷基；苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十 八氟癸基及十九氟癸基等碳數1~20之氟烷基。該等中，就對醫療器材賦予良好之機械物性及高氧穿透性之觀點而言，進而較佳為氫及甲基，最佳為甲基。
作為L3較佳為碳數1~20之2價基。其中，就式(M1)之化合物具有高純度且容易獲得之優勢而言，較佳為自下述式(LE1)~(LE12)所表示之基選擇者，其中更佳為自下述式(LE1)、(LE3)、(LE9)及(LE11)所表示之基選擇者，進而較佳為自下述式(LE1)及(LE3)所表示之基選擇者，最佳為下述式(LE1)所表示之基。再者，下述式(LE1)~(LE12)係以左側為鍵結於聚合性官能基X3上之末端，右側為鍵結於矽原子上之末端之方式而描述。
[化3]OCH2CH2CH2………(LE1) NHCH2CH2CH2………(LE2) OCH2CH2NHCOOCH2CH2CH2………(LE3) OCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2………(LE4) OCH2CH2CH2CH2………(LE5) NHCH2CH2CH2CH2………(LE6) OCH2CH2NHCOOCH2CH2CH2CH2………(LE7) OCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2CH2………(LE8) OCH2CH2OCH2CH2CH2………(LE9) NHCH2CH2OCH2CH2CH2………(LE10) OCH2CH2NHCOOCH2CH2OCH2CH2CH2………(LE11) OCH2CH2NHCONHCH2CH2OCH2CH2CH2………(LE12)
於式(M1)中，c及d分別獨立地表示0~700之整數。其中c與d不同時為0。c與d之合計值(c+d)較佳為3以上，更佳為10以上，特佳為10~500，最佳為30~300，進而較佳為50~200。
於R11~R18均為甲基之情形時，d=0，c較佳為3~700，更佳為10~500，特佳為30~300，最佳為50~200。於該情形時，c之值可根據成分M之分子量而決定。
於基材中，成分M可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為本發明之醫療器材之較佳態樣，上述基材較佳為以含有上述成分M及作為每1個分子具有複數個聚合性官能基，且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物之成分A的共聚合體為主成分。
此處，所謂聚矽氧烷化合物，係表示具有由
所表示之重複構造(r)之化合物(Ra、Rb為1價之有機基，重複構造(r)之Ra及Rb可相同亦可為不同物質之組合)。
成分A係具有複數之聚合性官能基之聚矽氧烷化合物，成分A之聚合性官能基之數只要為每1個分子2個以上便可，但就容易獲得更柔軟(低彈性模數)之醫療器材之觀點而言，較佳為每1個分子2個。成分A可於分子鏈之任一位置具有聚合性官能基，尤其較佳為於分子鏈之兩末端具有聚合性官能基之構造。
成分A之數量平均分子量較佳為6000以上。藉由使成分A之數量平均分子量為該範圍，可獲得柔軟且佩戴感優異，並且耐彎折性等機械物性優異之醫療器材。成分A之聚矽氧烷化合物之數量平均分子量就可獲得耐彎折性等機械物性更優異之醫療器材而言，較佳為8000以上。成分A之數量平均分子量較佳為8000~100000之範圍，更佳為9000~70000之範圍，進一步較佳為10000~50000之範圍。於成分A之數量平均分子量過小之情形時，有耐彎折性等機械物性降低之傾向，尤其於未滿6000時會使耐彎折性降低。於成分A之數量平均分子量過大之情形時，有柔軟性或透明性降低之傾向，故而欠佳。
於將本發明之醫療器材用於低含水性眼用軟質隱形眼鏡等之情形時，較佳為透明性較高。作為透明性之基準，較佳為目視時透明且無污濁。進而較佳為於利用透鏡投影儀觀察眼用透鏡之情形時，幾乎或完全未觀察到污濁，最佳為完全未觀察到污濁。
成分A之分散度(質量平均分子量除以數量平均分子量之值)較佳為6以下，更佳為3以下，進而較佳為2以下，最佳為1.5以下。於成分A之分散度較小之情形時，產生與其他成分之相溶性提高，所獲得之醫療器材之透明性提高，所獲得之醫療器材所含有之可提取成分減少，醫療器材成型所伴隨之收縮率變小等優勢。於醫療器材為眼用透鏡之情形時，透鏡成型所伴隨之收縮率可藉由透鏡成型比=[透鏡直徑]/[模具之空隙部之直徑]而評價。透鏡成型比越接近1越容易穩定地製造高品質之透鏡。成型比較佳為0.85~2.0之範圍，更佳為0.9~1.5之範圍，最佳為0.91~1.3之範圍。
作為成分A之聚合性官能基，較佳為可自由基聚合之官能基，更佳為具有碳-碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、衣康酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基、及檸康酸殘基等。該等中就具有較高之聚合性而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。於成分A於分子內具有2個以上聚合性官能基之情形時，分子內所具有之聚合性官能基可為相同或不同者。
又，就容易獲得機械物性良好之醫療器材而言，成分A之聚合性官能基更佳為可與成分M之聚合性官能基共聚合。由於藉由使成分M與成分A均勻地共聚合可容易地獲得具有良好之表面特性的醫療器材，因此進而較佳為與成分 M之聚合性官能基相同。最佳為成分A之聚合性官能基與成分M之聚合性官能基均為(甲基)丙烯醯基。
作為成分A，較佳為具有下述式(A1)之構造者。
於式(A1)中，X1及X2分別獨立表示聚合性官能基。R1~R8分別獨立地表示自氫、碳數1~20之烷基、苯基及碳數1~20之氟烷基選擇之取代基。L1及L2分別獨立表示2價之基。a及b分別獨立表示0~1500之整數。其中a與b不同時為0。
作為X1及X2，較佳為可自由基聚合之官能基，較佳為具有碳-碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為：乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、衣康酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基及檸康酸殘基等。該等中就具有較高之聚合性而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
R1~R8之較佳之具體例為：氫；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、正丁基、癸基、十二烷基、十八烷基等碳數1~20之烷基；苯基、三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六 氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基及十九氟癸基等碳數1~20之氟烷基。該等中，就對醫療器材賦予良好之機械物性及高氧穿透性之觀點而言，進而較佳為氫及甲基，最佳為甲基。
作為L1及L2，較佳為碳數1~20之2價基。其中，就具有容易以高純度獲得式(A1)之化合物之優勢而言，較佳為自下述式(LE1)~(LE12)所表示之基選擇者，其中更佳為自下述式(LE1)、(LE3)、(LE9)及(LE11)所表示之基選擇者，進而較佳為自下述式(LE1)及(LE3)所表示之基選擇者，最佳為下述式(LE1)所表示之基。再者，下述式(LE1)~(LE12)係以左側為鍵結於聚合性官能基X1或X2上之末端，右側為鍵結於矽原子上之末端之方式而描述。
[化6]OCH2CH2CH2………(LE1) NHCH2CH2CH2………(LE2) OCH2CH2NHCOOCH2CH2CH2………(LE3) OCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2………(LE4) OCH2CH2CH2CH2………(LE5) NHCH2CH2CH2CH2………(LE6) OCH2CH2NHCOOCH2CH2CH2CH2………(LE7) OCH2CH2NHCONHCH2CH2CH2CH2………(LE8) OCH2CH2OCH2CH2CH2………(LE9) NHCH2CH2OCH2CH2CH2………(LE10) OCH2CH2NHCOOCH2CH2OCH2CH2CH2………(LE11) OCH2CH2NHCONHCH2CH2OCH2CH2CH2………(LE12)
於式(A1)中，a及b分別獨立表示0~1500之整數。其中a與b不同時為0。a與b之合計值(a+b)較佳為80以上，更佳為100以上，更佳為100~1400，更佳為120~950，進而較佳為130~700。
於R1~R8均為甲基之情形時，b=0，a較佳為80~1500，更佳為100~1400，更佳為120~950，進而較佳為130~700。於該情形時，a之值由成分A之聚矽氧烷化合物之分子量所決定。
成分A可僅為1種，亦可組合使用2種以上。
於本發明之醫療器材之基材中，共聚合體所含有之成分M與成分A之質量比較佳為相對於100質量份之成分A，成分M為5~200質量份，更佳為7~150質量份，最佳為10~100質量份。藉由使醫療器材之基材含有適當之量之成分M，可實現交聯密度減少而聚合物之自由度變大，適度柔軟之低彈性模數之基材。與此相對，若成分M之含量相對於100質量份之成分A低於5質量份，則交聯密度提高而使基材變硬。又，若成分M之含量相對於100質量份之成分A 超過200質量份，則過於柔軟而容易破裂，故而欠佳。
作為本發明之醫療器材之另一較佳態樣，上述基材較佳為以含有上述成分M、上述成分A及作為具有氟烷基之聚合性單體之成分B的共聚合體為主成分。
成分B由於氟烷基所引起之臨界表面張力之降低而具有撥水撥油性之性質，藉此，具有抑制醫療器材表面由於淚液中之蛋白質或脂質等成分而污染的效果。又，成分B具有形成柔軟且佩戴感優異，並且耐彎折性等機械物性優異之醫療器材之效果。成分B之氟烷基之較佳具體例為：三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、四氟丙基、六氟異丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基、六氟丁基、七氟丁基、八氟戊基、九氟戊基、十二氟庚基、十三氟庚基、十二氟辛基、十三氟辛基、十六氟癸基、十七氟癸基、四氟丙基、五氟丙基、十四氟辛基、十五氟辛基、十八氟癸基及十九氟癸基等碳數1~20之氟烷基。更佳為碳數2~8之氟烷基，例如三氟乙基、四氟丙基、六氟異丙基、八氟戊基及十二氟辛基，最佳為三氟乙基。
作為成分B之聚合性官能基，較佳為可自由基聚合之官能基，較佳為具有碳-碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、衣康酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基及檸康酸殘基等，該等中就具有 較高之聚合性而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
就可獲得柔軟且佩戴感優異，並且耐彎折性等機械物性優異之醫療器材之效果較大而言，作為成分B，最佳為(甲基)丙烯酸氟烷基酯。作為該(甲基)丙烯酸氟烷基酯之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸九氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十二氟辛酯及(甲基)丙烯酸十三氟庚酯。可較佳地使用(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟辛酯。最佳為(甲基)丙烯酸三氟乙酯。成分B可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
共聚合體中之成分B之較佳含量相對於成分A100質量份為10~500質量份，更佳為20~400質量份，進而較佳為20~200質量份。於成分B之使用量過少之情形時，有基材產生白濁或耐彎折性等機械物性變得不充分之傾向。
又，作為用於基材之共聚合體，除了成分M、成分A及成分B以外，亦可使用使與上述成分M、成分A及成分B不同之成分(以下成分C)進而共聚合而成者。
作為成分C，較佳為將共聚合體之玻璃轉移點降低至室溫 或0℃以下者。該等具有藉由降低凝集能量而對共聚合體賦予橡膠彈性及柔軟度之效果。
作為成分C之聚合性官能基，較佳為可自由基聚合之官能基，較佳為具有碳-碳雙鍵者。作為較佳之聚合性官能基之例，為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、α-烷氧基甲基丙烯醯基、順丁烯二酸殘基、反丁烯二酸殘基、衣康酸殘基、丁烯酸殘基、異丁烯酸殘基及檸康酸殘基等，該等中就具有較高之聚合性而言，最佳為(甲基)丙烯醯基。
作為成分C，就柔軟性或耐彎折性等機械特性之改善而言較佳之例為：(甲基)丙烯酸烷基酯，較佳為烷基之碳數為1~20之(甲基)丙烯酸烷基酯，作為其具體例，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸正硬脂基酯等，更佳為(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂基酯。該等中，進而較佳為烷基之碳數為1~10之(甲基)丙烯酸烷基酯。若烷基之碳數過大，則有所獲得 之醫療器材之透明性降低之情況，故而欠佳。
進而，為使機械性質、表面濡濕性、醫療器材之尺寸穩定性等提高，亦可根據期望而使下述單體共聚合而作為成分C。
作為用以提高機械性質之單體，例如可列舉：苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物等。
作為用以提高表面濡濕性之單體，例如可列舉：甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、亞甲基雙丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺及N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等。其中，較佳為N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、亞甲基雙丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺及N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等含有胺基或醯胺基之單體。尤其是，甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等具有胺基之單體於具有與色素之良好相溶性方面而言較佳。
作為用以提高醫療器材之尺寸穩定性之單體，例如可列舉：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三 乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸甲基丙烯酸酯及對應於該等甲基丙烯酸酯類之丙烯酸酯類、二乙烯苯、異氰尿酸三烯丙酯等。
於本發明之醫療器材之基材中，成分C可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
成分C之較佳使用量相對於100質量份之成分A為0.001~400質量份，更佳為0.01~300質量份，進而較佳為0.01~200質量份，最佳為0.01~30質量份。於成分C之使用量過少之情形時，變得難以獲得對成分C所期待之效果。於成分C之使用量過多之情形時，有所獲得之醫療器材產生白濁或耐彎折性等機械物性變得不充分之傾向，故而欠佳。
本發明之醫療器材亦可進而含有紫外線吸收劑、色素、著色劑、濕潤劑、滑澤劑、醫藥及營養輔助成分、相溶化成分、抗菌成分、脫模劑等成分(成分Ck)。上述成分之任一種均可以非反應性形態或共聚合形態而含有。
於使用成分Ck之情形時，成分Ck之較佳使用量相對於100質量份之成分A為0.00001~100質量份，更佳為0.0001~30質量份，進而較佳為0.0001~10質量份。於成分Ck之使用量過少之情形時，有難以獲得對紫外線吸收劑或著色 劑等成分所期待之效果之傾向。於成分Ck之使用量過多之情形時，有所獲得之醫療器材產生白濁之傾向，故而欠佳。
於本發明之醫療器材之基材含有紫外線吸收劑之情形時，可保護佩戴者之體組織(於眼用透鏡之情形時為眼)避免有害紫外線。又，於含有著色劑之情形時，醫療器材會著色而容易識別，提高使用時之利便性。
上述成分之任一種均可以非反應性形態或共聚合形態而含有。於使上述成分共聚合之情形時，即於使用具有聚合性官能基之紫外線吸收劑、具有聚合性官能基之著色劑等之情形時，由於該成分於基材上共聚合而固定化，因而溶出之可能性較小，故而較佳。
本發明之醫療器材之基材之一形態較佳為，含有自紫外線吸收劑及著色劑選擇之成分(成分Ck)、2種以上之成分C、成分M、成分A及成分B作為共聚合成分。於此情形時，作為成分C，較佳為自碳數1~10之(甲基)丙烯酸烷基酯選擇至少1種，自上述用以提高表面濡濕性之單體選擇至少1種。藉由使用2種以上成分C，可增加與紫外線吸收劑或著色劑之親和性，容易獲得透明之基材。
於使用紫外線吸收劑之情形時，其較佳使用量相對於100質量份之成分A為0.01~20質量份，更佳為0.05~10質量份，進而較佳為0.1~2質量份。於使用著色劑之情形時，其較佳使用量相對於100質量份之成分A為0.00001~5質 量份，更佳為0.0001~1質量份，進而較佳為0.0001~0.5質量份。於紫外線吸收劑或著色劑之含量過少之情形時，難以獲得紫外線吸收效果或著色效果。反之，於過多之情形時，難以使該等成分溶解於基材中。
使自以上成分選擇者共聚合而獲得之本發明之醫療器材的基材之交聯度較佳為2.0~18.3之範圍。交聯度由下述式(Q1)表示。
於上述式(Q1)中，Qn表示每1個分子具有n個聚合性基之單體之合計毫莫耳量，Wn表示每1個分子具有n個聚合性基之單體之合計質量(kg)。又，於單體之分子量具有分佈之情形時，使用數量平均分子量計算毫莫耳量。
若基材之交聯度小於2.0，則過於柔軟而難以操作，若大於18.3則有變得過硬而使佩戴感變差之傾向，故而不佳。交聯度之更佳範圍為3.5~16.0，進而較佳範圍為8.0~15.0，最佳範圍為9.0~14.0。
為使基材具有較高之氧穿透性，及為不經由共價鍵而於基材與塗覆於表面之聚合物之間獲得牢固之密著性，較佳為含有矽原子5質量%以上。矽原子之含量(質量%)係以乾燥狀 態之基材質量為基準(100質量%)而算出。基材之矽原子含有率較佳為5質量%~36質量%，更佳為7質量%~30質量%，進而較佳為10質量%~30質量%，最佳為12質量%~26質量%。於矽原子之含有率過大之情形時，有彈性模數變大之情況，故而欠佳。
基材中之矽原子之含量可利用以下方法而測定。將充分乾燥之基材秤取於鉑坩堝中，添加硫酸並利用加熱板及燃燒器而加熱燒燼。將燒燼物溶解於碳酸鈉中，添加水並加熱溶解後，添加硝酸並以水定容。針對該溶液，利用交感耦合電漿(ICP，Inductively Coupled)發光分光分析法測定矽原子，求得基材中之含量。
作為製造醫療器材之基材，即透鏡形狀或片形狀之成型體之方法，可使用公知之方法。例如，可使用暫時先獲得圓棒或板狀之聚合體，並利用切割加工等將其加工成所期望之形狀之方法，模具聚合法，及旋轉塗鑄(spin cast)聚合法等。於藉由切割加工而獲得醫療器材之情形時，較佳為於低溫下之冷凍切割。
以下說明使含有成分M之原料組合物藉由模具聚合法聚合而製造眼用透鏡之方法作為一例。首先，於具有一定形狀的2片模具構件間之空隙中填充原料組合物。作為模具構件之材料，可列舉：樹脂、玻璃、陶瓷、金屬等。於進行光聚合之情形時，較佳為光學上透明之素材，因此可較佳地使用 樹脂或玻璃。根據模具構件之形狀或原料組合物之性狀，亦可為對眼用透鏡賦予一定之厚度，且為防止填充於空隙中之原料組合物之漏液而使用墊片。繼而對空隙中填充有原料組合物之模具照射紫外線、可見光線或該等之組合等活性光線，或於烘箱或液槽中等加熱，藉此使所填充之原料組合物聚合。亦可為將2種聚合方法併用之方法。即，亦可於光聚合之後進行加熱聚合，或於加熱聚合後進行光聚合。光聚合之具體態樣例如為短時間(通常為1小時以下)照射水銀燈或紫外線燈(例如FL15BL，東芝)之光之類包含紫外線之光。於進行熱聚合之情形時，使組合物自室溫附近緩緩升溫，利用數小時或數十小時逐漸提高至60℃~200℃之溫度之條件，就保持眼用透鏡之光學均勻性及品質且提高再現性而言較佳。
於聚合中，較佳為添加由過氧化物或偶氮化合物所代表之熱聚合起始劑或光聚合起始劑以使聚合容易。於進行熱聚合之情形時，選擇於所期望之反應溫度下具有最佳之分解特性者。一般而言，較佳為10小時半衰期溫度為40~120℃之偶氮系起始劑及過氧化物系起始劑。作為進行光聚合之情形時之光起始劑，可列舉：羰基化合物、過氧化物、偶氮化合物、硫化合物、鹵素化合物及金屬鹽等。該等聚合起始劑可單獨使用或混合使用。聚合起始劑之量相對於聚合混合物，較佳為最大5質量%為止。
進行聚合時可使用聚合溶劑。作為溶劑，可使用有機系、無機系之各種溶劑。作為溶劑之例，可列舉：水；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、第三戊醇、四氫沈香醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及聚乙二醇等醇系溶劑；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、異丙基賽路蘇、丁基賽路蘇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、聚乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及聚乙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯及苯甲酸甲酯等酯系溶劑；正己烷、正庚烷及正辛烷等脂肪族烴系溶劑；環己烷及乙基環己烷等脂環族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮系溶劑；苯、甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑；以及石油系溶劑。該等溶劑可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
本發明之醫療器材需要於基材表面之至少一部分上形成由酸性聚合物及鹼性聚合物所構成之層(以下稱作塗覆層)。由於具有塗覆層，可對醫療器材之表面賦予良好之濡濕性及易滑性，提供優異之佩戴感。
發明者等人發現，即便本發明之醫療器材為低含水性且軟質，又，即便基材為中性，亦可藉由於表面形成包含酸性聚合物及鹼性聚合物之塗覆層，對醫療器材表面賦予充分之濡濕性、易滑性及防污性。藉此，本發明之醫療器材可大幅減 少或避免作為習知之醫療器材之使用用途之一例的低含水性眼用軟質隱形眼鏡成為問題之佩戴時貼附於角膜上之現象。
塗覆層與基材之間無需具有共價鍵。就可以簡便之步驟製造之觀點而言，較佳為塗覆層與基材之間不具有共價鍵。即便塗覆層與基材之間不具有共價鍵，亦具有實用之耐久性。
塗覆層係由以下詳細說明之酸性聚合物溶液(「溶液」意指水溶液)及鹼性聚合物溶液(「溶液」意指水溶液)對基材表面進行處理而形成。此處，所謂水溶液，係以水為主要成分之溶液。
塗覆層較佳為包含1種以上酸性聚合物及1種以上鹼性聚合物。若使用2種以上酸性聚合物或2種以上鹼性聚合物，則容易使醫療器材表面表現易滑性或防污性等性質，故而較佳。尤其於使用2種以上酸性聚合物及1種以上鹼性聚合物之情形時，該傾向增強，因此進而較佳。
塗覆層較佳為藉由進行利用1種以上酸性聚合物溶液之處理1次以上，及進行利用1種以上鹼性聚合物溶液之處理1次以上而形成。
塗覆層較佳為藉由進行利用1種以上酸性聚合物溶液之處理及利用1種以上鹼性聚合物溶液之處理各1~5次，更佳為各1~3次，進而較佳為各1~2次而形成於基材之表面上。利用酸性聚合物溶液之處理之次數與利用鹼性聚合物溶 液之處理之次數亦可不同。
對於本發明之醫療器材，可藉由利用酸性聚合物溶液之處理及利用鹼性聚合物溶液之處理合計2次或3次的極少之處理次數而賦予優異之濡濕性或易滑性。其就製造步驟之縮短化之觀點而言，於工業上具有非常重要之意義。於此種意義上，塗覆層較佳為藉由進行利用酸性聚合物溶液之處理1次或2次，及上述利用鹼性聚合物溶液之處理1次或2次，合計2次或3次之處理而形成。
塗覆層較佳為藉由進行利用1種以上酸性聚合物溶液之處理2次及利用鹼性聚合物溶液之處理1次而形成，尤佳為藉由合計進行3次處理而形成，其中利用2種酸性聚合物溶液各1次、利用鹼性聚合物溶液之處理1次。
因此，於本發明之醫療器材之較佳態樣之一，塗覆層係由酸性聚合物1種及鹼性聚合物1種所形成者。
又，於本發明之醫療器材之另一較佳態樣之一，塗覆層係由2種酸性聚合物及1種鹼性聚合物所形成者。
發明者等人亦確認，於塗覆層僅具有利用酸性聚合物溶液及鹼性聚合物溶液之任一者之處理的情形時，幾乎未見濡濕性或易滑性之表現。
可較佳地使用沿聚合物鏈含有具有鹼性之複數之基的均聚物或共聚合聚合物作為鹼性聚合物。作為具有鹼性之基，較佳為胺基及其鹽。例如此種鹼性聚合物之較佳例為：聚(烯 丙胺)、聚(乙烯胺)、聚(伸乙基亞胺)、聚(乙烯基苄基三甲胺)、聚苯胺、聚(胺基苯乙烯)、聚(N,N-二烷基胺基乙基甲基丙烯酸酯)等含有胺基之(甲基)丙烯酸酯聚合體，聚(N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺)等含有胺基之(甲基)丙烯醯胺聚合體及該等之鹽等。以上為均聚物之例，亦可較佳地使用該等之共聚合體(即構成上述鹼性聚合物之鹼性單體彼此之共聚合體、或鹼性單體與其他單體之共聚合體)。
於鹼性聚合物為共聚合體之情形時，作為構成該共聚合體之鹼性單體，就聚合性較高方面而言，較佳為具有烯丙基、乙烯基及(甲基)丙烯醯基之單體，最佳為具有(甲基)丙烯醯基之單體。若例示作為構成該共聚合體之鹼性單體較佳者，為：烯丙胺、乙烯胺(作為前驅物之N-乙烯基羧醯胺)、乙烯基苄基三甲胺、含有胺基之苯乙烯、含有胺基之(甲基)丙烯酸酯、含有胺基之(甲基)丙烯醯胺及該等之鹽。該等中，就聚合性較高而言更佳為含有胺基之(甲基)丙烯酸酯、含有胺基之(甲基)丙烯醯胺及該等之鹽，最佳為甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺及該等之鹽。
鹼性聚合物亦可為具有四級銨構造之聚合物。具有四級銨構造之聚合物化合物若用於醫療器材之塗覆，則可對醫療器材賦予抗微生物性。
作為酸性聚合物，可較佳地使用沿聚合物鏈含有具有酸性 之複數之基的均聚物或共聚合聚合物。作為具有酸性之基，較佳為羧基、磺酸基及該等之鹽，最佳為羧基及其鹽。例如，此種酸性聚合物之較佳例為：聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(苯甲酸乙烯酯)、聚(噻吩-3-乙酸)、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚乙烯磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)及該等之鹽等。以上為均聚物之例，亦可較佳地使用該等之共聚合體(即構成上述酸性聚合物之酸性單體彼此之共聚合體、或酸性單體與其他單體之共聚合體)。
於酸性聚合物為共聚合體之情形時，作為構成該共聚合體之酸性單體，於聚合性較高方面，較佳為具有烯丙基、乙烯基及(甲基)丙烯醯基之單體，最佳為具有(甲基)丙烯醯基之單體。若例示作為構成該共聚合體之酸性單體較佳者，則為：(甲基)丙烯酸、苯甲酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及該等之鹽。該等中，更佳為(甲基)丙烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及該等之鹽，最佳為(甲基)丙烯酸及其鹽。
鹼性聚合物及酸性聚合物中之至少1種較佳為，除具有鹼性之基或具有酸性之基以外，具有自醯胺基及羥基選擇之基者。於鹼性聚合物及/或酸性聚合物具有醯胺基之情形時，可形成除濡濕性以外亦具有易滑性之表面，因此較佳。於鹼性聚合物及/或酸性聚合物具有羥基之情形時，可形成除濡濕性以外對淚液之防污性亦優異之表面，因此較佳。
更佳為利用上述酸性聚合物溶液及鹼性聚合物溶液對成型體實施之2次或3次之處理(塗覆)中的2次以上為具有自羥基及醯胺基選擇之基的聚合物。即，醫療器材之塗覆層較佳為含有自具有羥基之酸性聚合物、具有羥基之鹼性聚合物、具有醯胺基之酸性聚合物及具有醯胺基之鹼性聚合物選擇的2種以上。於此情形時，由於可更顯著地表現形成具易滑性之表面之效果，或可形成對淚液之防污性優異的表面之效果，故而較佳。
又，塗覆層進而較佳為含有自具有羥基之酸性聚合物及具有羥基之鹼性聚合物選擇的至少1種，以及自具有醯胺基之酸性聚合物及具有醯胺基之鹼性聚合物選擇的至少1種。於此情形時，由於可表現形成具易滑性之表面之效果，及可形成對淚液之防污性優異之表面的效果之兩者，故而較佳。
作為具有醯胺基之鹼性聚合物之例，可列舉：具有胺基之聚醯胺類、部分水解殼聚糖、鹼性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體等。
作為具有醯胺基之酸性聚合物之例，可列舉：具有羧基之聚醯胺類、酸性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體等。
作為具有羥基之鹼性聚合物之例，可列舉：甲殼素等胺基多糖類、鹼性單體與具有羥基之單體之共聚合體等。
作為具有羥基之酸性聚合物之例，可列舉：玻尿酸、硫酸軟骨素、羧甲基纖維素、羧丙基纖維素等具有酸性基之多糖 類、酸性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體等。
作為具有醯胺基之單體，於聚合之容易度方面，較佳為具有(甲基)丙烯醯胺基之單體及N-乙烯基羧醯胺(包括環狀者)。作為該單體之較佳例，可列舉：N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、丙烯醯基啉及丙烯醯胺。該等中，於易滑性方面較佳為N-乙烯基吡咯啶酮及N,N-二甲基丙烯醯胺，最佳為N,N-二甲基丙烯醯胺。
作為具有羥基之單體之較佳例，可列舉：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸甘油酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-(4-羥苯基)順丁烯二醯亞胺、羥苯乙烯、乙烯醇(作為前驅物之羧酸乙烯酯)。作為具有羥基之單體，於聚合之容易度方面較佳為具有(甲基)丙烯醯基之單體，更佳為(甲基)丙烯酸酯單體。該等中，於對淚液之防污性方面較佳為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及(甲基)丙烯酸甘油酯，其中最佳為(甲基)丙烯酸羥乙酯。
作為鹼性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體，較佳具體例為：甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/N-乙烯基吡咯啶酮共聚合體、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/N,N-二甲基丙 烯醯胺共聚合體、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/N-乙烯基吡咯啶酮共聚合體、及N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體。最佳為N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體。
作為酸性單體與具有醯胺基之單體之共聚合體，較佳具體例為：(甲基)丙烯酸/N-乙烯基吡咯啶酮共聚合體、(甲基)丙烯酸/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸/N-乙烯基吡咯啶酮共聚合體、及2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體。最佳為(甲基)丙烯酸/N,N-二甲基丙烯醯胺共聚合體。
作為鹼性單體與具有羥基之單體之共聚合體，較佳具體例為：甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/(甲基)丙烯酸羥乙酯共聚合體、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/(甲基)丙烯酸甘油酯共聚合體、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/(甲基)丙烯酸羥乙酯、及N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺/(甲基)丙烯酸甘油酯共聚合體。最佳為甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯/(甲基)丙烯酸羥乙酯共聚合體。
作為酸性單體與具有羥基醯胺基之單體之共聚合體，較佳具體例為：(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羥乙酯共聚合體、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甘油酯共聚合體、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸/(甲基)丙烯酸羥乙酯共聚合體、及2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸/(甲基)丙烯酸甘油酯共聚合體。最佳為(甲基)丙 烯酸/(甲基)丙烯酸羥乙酯共聚合體。
於使用上述鹼性單體或酸性單體與其他單體的共聚合體之情形時，其共聚合比率[鹼性單體或酸性單體之莫耳數]/[其他單體之莫耳數]較佳為1/99~99/1，更佳為2/98~90/10，進而較佳為10/90~80/20。於共聚合比率為該範圍之情形時，容易表現易滑性或對淚液之防污性等功能。
作為製造酸性聚合物及鹼性聚合物之方法，可使用公知之方法。例如，以上述既定之比例於溶劑中調配單體，並添加聚合起始劑後，於惰性介質之存在下，一面回流一面於既定溫度下進行聚合反應。將藉由反應而獲得之反應物浸漬於溶劑中，並除去未反應之單體成分後，進行清洗、乾燥而獲得聚合體。可藉由該方法製造均聚物或2元以上之共聚物。
為改變塗覆層之各種特性，例如厚度，可改變酸性聚合物及鹼性聚合物之分子量。具體而言，若增加分子量，則塗覆層之厚度通常增加。然而，於分子量過大之情形時，可能使黏度增大而引起操作難度增加。因此，本發明所使用之酸性聚合物及鹼性聚合物較佳為具有2000~150000之分子量。更佳為分子量為5000~100000，進而較佳為75000~100000。酸性聚合物及鹼性聚合物之分子量係利用凝膠滲透層析法(水系溶劑)而測定之以聚乙二醇換算之質量平均分子量。
塗覆層之塗佈可利用例如WO99/35520、WO01/57118或 美國專利公報第2001-0045676號所記載之大量方法而達成。
本發明之醫療器材於基材表面之至少一部分上形成有由酸性聚合物及鹼性聚合物所構成之層(以下稱作塗覆層)，該層內之至少一部分亦可交聯。又，於本發明之醫療器材中，上述基材與上述層之間之至少一部分亦可交聯。此處所謂交聯，意指聚合物彼此使用各自之官能基或使用交聯劑形成橋架構造而鍵結。
上述交聯可藉由於基材上至少附著有酸性聚合物及鹼性聚合物之狀態下照射放射線而產生。放射線較佳為各種離子束、電子束、陽電子束、X射線、γ射線、中子射線，更佳為電子束及γ射線。最佳為γ射線。
藉由如上所說於塗覆層內或塗覆層與基材之間產生交聯，可對透鏡表面賦予良好之濡濕性及易滑性，提供優異之佩戴感。另一方面，有放射線照射引起基材內部亦產生交聯，而使醫療器材變得過硬之情況。於此情形時，可藉由將基材中之成分A適當取代為成分M並進行共聚合而抑制基材內部之過度交聯。
其次，說明本發明之醫療器材之製造方法。本發明之醫療器材係藉由如下方式而獲得：根據使用用途，於透鏡形狀或片狀之成型體(基材)之表面塗佈1種以上酸性聚合物溶液及1種以上鹼性聚合物溶液各1~5次，更佳為各1~3次，進 而較佳為各1~2次而形成塗覆層。酸性聚合物溶液之塗佈步驟與鹼性聚合物溶液之塗佈步驟之次數亦可不同。就製造步驟之縮短化之觀點而言，酸性聚合物溶液之塗佈步驟及鹼性聚合物溶液之塗佈步驟之合計較佳為2次或3次。
此處，酸性聚合物溶液及鹼性聚合物溶液通常係含有1種聚合物之溶液。此處，所謂1種，意指由相同之單體種類構成之聚合物群。但，即便構成其之單體種類相同，改變調配比而合成之聚合物則並非1種。即便為1種(相同)之聚合物之溶液，濃度不同之溶液則不視作1種。
就濡濕性、易滑性及製造步驟縮短之觀點而言，塗覆層之塗佈較佳為依自下述構成1~4選擇者而實施。下述表記表示於成型體表面自左依序實施各塗佈步驟。
構成1：鹼性聚合物溶液之塗佈/酸性聚合物溶液之塗佈
構成2：酸性聚合物溶液之塗佈/鹼性聚合物溶液之塗佈
構成3：鹼性聚合物溶液之塗佈/酸性聚合物溶液之塗佈/鹼性聚合物溶液之塗佈
構成4：酸性聚合物溶液之塗佈/鹼性聚合物溶液之塗佈/酸性聚合物溶液之塗佈
於該等構成中，較佳為構成1及構成4，由於構成4所獲得之醫療器材顯示尤其優異之濡濕性及形狀恢復性，因此更佳。
於上述構成1~構成4中，可使用1種以上之鹼性聚合物 溶液及/或1種以上之酸性聚合物溶液。例如，於構成4中最內層與最外層使用之酸性聚合物溶液可相同，亦可使用不同種之酸性聚合物溶液。
於塗佈酸性聚合物溶液及鹼性聚合物溶液時，基材之表面可為未處理亦可為已處理。此處所謂基材之表面為已處理，意指利用公知之手法對基材之表面進行表面處理或表面改質。作為表面處理或表面改質之較佳例為：電漿處理、化學改質、化學官能化及電漿塗覆等。
本發明之醫療器材之製造方法的較佳態樣之一(態樣P1)係依序含有下述步驟1a~步驟3a者。
<步驟1a>
使含有屬於每1個分子具有一個聚合性官能基及聚矽氧部位之單官能單體之成分M的混合物聚合而獲得成型體之步驟；
<步驟2a>
使成型體與鹼性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該鹼性聚合物溶液清洗去除之步驟；
<步驟3a>
使成型體與酸性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該酸性聚合物溶液清洗去除之步驟。
又，本發明之醫療器材之製造方法的進而較佳之態樣之一(態樣P2)係依序包括下述步驟1b~步驟4b者。
<步驟1b>
使含有屬於每1個分子具有一個聚合性官能基及聚矽氧部位之單官能單體之成分M的混合物聚合而獲得成型體之步驟；
<步驟2b>
使成型體與酸性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該酸性聚合物溶液清洗去除之步驟；
<步驟3b>
使成型體與鹼性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該鹼性聚合物溶液清洗去除之步驟。
<步驟4b>
使成型體與酸性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該酸性聚合物溶液清洗去除之步驟。
於步驟1a或步驟1b中，供於聚合之混合物更佳為含有如下成分之混合物：成分M，其係每1個分子具有一個聚合性官能基及聚矽氧部位之單官能單體；成分A，其係每1個分子具有複數個聚合性官能基，且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物；成分B，其係具有氟烷基之聚合性單體。
如上所述，可藉由使成型體與酸性聚合物溶液及鹼性聚合物溶液依序接觸，而於該成型體上形成由酸性聚合物及鹼性聚合物所構成之層。其後，較佳為將剩餘之聚合物充分地清 洗去除。
作為使該成型體與酸性聚合物溶液或鹼性聚合物溶液接觸之方法，可使用浸漬法(dip coating)、刷塗法、噴霧塗覆法、旋轉塗佈法、擠壓式塗佈法、刮刀法等各種塗覆手法。
於利用浸漬法進行溶液之接觸之情形時，浸漬時間可根據眾多因素而變化。成型體於酸性聚合物溶液或鹼性聚合物溶液中之浸漬較佳為進行1~30分鐘，更佳為2~20分鐘，並且最佳為1~5分鐘。
酸性聚合物溶液及鹼性聚合物溶液之濃度可根據酸性聚合物或鹼性聚合物之性質、所期望之塗覆層之厚度及其他眾多因素而改變。較佳之酸性聚合物或鹼性聚合物之濃度為0.001~10質量%，更佳為0.005~5質量%，並且最佳為0.01~3質量%。
酸性聚合物溶液及鹼性聚合物溶液之pH值較佳為維持於2~5，更佳為維持於2.5~4.5。
剩餘之酸性聚合物及鹼性聚合物之清洗去除一般係藉由使用清潔之水或有機溶劑洗滌塗覆後之成型體而進行。洗滌較佳為藉由將該成型體浸漬於水或有機溶劑中，或暴露於水流或有機溶劑流中而進行。洗滌可以1個步驟完成，但認為將洗滌之步驟進行複數次較有效率。較佳為以2~5個步驟進行洗滌。於洗滌溶液中之各浸漬較佳為利用1~3分鐘。
作為洗滌溶液，純水亦較佳，但為提高塗覆層之密著，亦 可較佳地使用緩衝成較佳為2~7、更佳為2~5、並且進而更佳為2.5~4.5之pH值之水溶液。
又，於本發明之醫療器材之製造方法中，亦可含有進行過剩之洗滌溶液之乾燥或去除的步驟。雖然僅藉由將成型體放置於大氣環境下便可使成型體於某種程度上乾燥，但較佳為藉由對表面輸送緩和之空氣流而促進乾燥。空氣流之流速可作為所乾燥之材料之強度及材料的機械性固定(fixturing)之函數而調節。並無必要將成型體完全乾燥。此處，與成型體之乾燥相比，不如說去除密著於成型體表面之溶液之液滴較為重要。因此，僅乾燥至去除成型體表面上之水或溶液之膜的程度為止便可，此種方式就步驟時間之縮短而言較佳。
較佳為將酸性聚合物與鹼性聚合物交替塗佈。藉由交替地塗佈，可獲得具有僅其中一者所無法獲得之優異濡濕性或易滑性、進而為優異之佩戴感之醫療器材。
本發明之醫療器材之塗覆層可為非對稱。此處所謂「非對稱」，意指醫療器材之第一面與相反側之第二面間具有不同之塗覆層。此處所謂「不同之塗覆層」，意指形成於第一面上之塗覆層與形成於第二面上之塗覆層具有不同之表面特性或功能性。
塗覆層之厚度可藉由將氯化鈉等一種或其以上之鹽添加於酸性聚合物溶液或鹼性聚合物溶液中而進行調節。較佳之鹽濃度為0.1~2.0質量%。隨著鹽之濃度上升，高分子電解 質進一步形成球狀之立體構造。然而，若濃度過高，則即便高分子電解質於成型體表面沉積，亦無法良好地沉積。更佳之鹽濃度為0.7~1.3質量%。
本發明之醫療器材之製造方法的另一較佳態樣之一，係進而包括下述步驟5者。
<步驟5>
藉由上述步驟而於成型體上形成由酸性聚合物及鹼性聚合物所構成之層後，對上述成型體照射放射線之步驟。
放射線之照射亦可於將成型體浸漬於塗覆液中之狀態下進行，亦可於將成型體自塗覆液拉出並清洗後進行。又，亦可較佳地於將成型體浸漬於塗覆液以外之液體中之狀態下進行放射線之照射。於此情形時，照射線會更有效率地發揮作用，因此較佳。於此情形時，用以浸漬經塗覆之成型體之液體的溶劑可使用有機系、無機系之各種溶劑，並無特別限制。舉例為：水；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、第三丁醇、第三戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇等各種醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等各種芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、煤油、石油英、石蠟等各種脂肪族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等各種酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、酞酸二辛酯、二乙酸乙二醇等各種酯系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、三乙二醇二烷基醚、四乙二醇二 烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚合體、聚乙二醇-聚丙二醇無規共聚合體等各種二醇醚系溶劑。該等可單獨使用或混合使用。該等中最佳為水。於將成型體浸漬於水系液體中之狀態下進行放射線之照射之情形時，作為水系之液體，除純水以外，較佳為生理鹽水、磷酸系之緩衝液(pH值較佳為7.1~7.3)、硼酸系之緩衝液(pH值較佳為7.1~7.3)。
若於將成型體密封於容器中之狀態下照射放射線，則有可同時進行成型體之滅菌之優勢。
作為放射線，較佳為使用γ射線。於此情形時，由於若所照射之γ射線之劑量過少則無法獲得成型體與塗覆層之充分之鍵結，若過多則會招致成型體之物性降低，因此較佳為0.1~100 kGy，更佳為15~50 kGy，最佳為20~40 kGy。藉此，可使塗覆層內之至少一部分及塗覆層與成型體之間的至少一部分交聯，提高塗覆層之耐久性(例如擦洗耐久性)。另一方面，有放射線照射引起成型體內部亦產生交聯，使醫療器材變得過硬之情形。於此種情形時，可藉由將成型體中之成分A適當取代為成分M並共聚合而抑制成型體內部之過度之交聯。
本發明之醫療器材作為低含水性眼用軟質隱形眼鏡，例如低含水性軟性隱形眼鏡、眼內透鏡、人工角膜、角膜嵌體(corneal inlay)、角膜覆蓋體(corneal onlay)、眼鏡片等眼用 透鏡而有用。其中尤佳為低含水性軟性隱形眼鏡。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此。
(分析方法及評價方法)
於本說明書中，所謂濕潤狀態，意指將試樣於室溫(25℃)之純水或硼酸緩衝液中浸漬24小時以上之狀態。於濕潤狀態下之物性值之測定係將試樣自純水或硼酸緩衝液中取出，擦去表面水分後，儘可能迅速實施。
於本說明書中，所謂乾燥狀態，意指將濕潤狀態之試樣於40℃下真空乾燥16小時之狀態。將該真空乾燥之真空度設為2 hPa以下。於乾燥狀態下之物性值之測定係於上述真空乾燥之後儘可能迅速實施。
又，於本說明書中，所謂硼酸緩衝液，意指日本專利特表2004-517163號公報之實施例1中所記載之「鹽溶液」。具體而言，係將氯化鈉8.48 g、硼酸9.26 g、硼酸鈉(四硼酸鈉十水和物)1.0 g及乙二胺四乙酸0.10 g溶解於純水中而成為1000 mL之水溶液。
(1)分子量
於並無特別說明之情形時，係藉由GPC法並於以下條件下測定以聚苯乙烯換算之質量平均分子量以及數量平均分子量。
泵 東梭DP-8020
檢測器 東梭RI-8010
管柱烘箱 島津CTO-6A
自動取樣器 東梭AS-8010
管柱：東梭TSKgel GMHHR-M(內徑7.8 mm×30 cm，粒子徑5 μm)×2支
管柱溫度：35℃
移動相：氯仿
流速：1.0 mL/分鐘
樣本濃度：0.4質量%
注入量：100 μL
標準樣本：聚苯乙烯(分子量1010~109萬)
(2)零應力時間
零應力時間係使用藉由硼酸緩衝液獲得之濕潤狀態之樣本而測定。自成型為透鏡形狀之成型體之透鏡中央附近切出寬度為5 mm長度約1.5 cm之短條狀樣本，使用SUN科學股份有限公司製造之流變計CR-500DX進行測定。將夾頭寬度設定為5 mm並安裝樣本，以100 mm/分鐘之速度拉伸5 mm後，以相同速度回到初期長(5 mm)，將該操作重複3次。求得自第2次回到初期長之途中應力成為零之時間點起，至開始第3次拉伸後應力開始起作用(不再為零)之時間點為止的時間之長度，將其作為零應力時間。
(3)含水率
使用隱形眼鏡形狀之試驗片。於40℃恆溫槽內浸漬於硼酸緩衝液中24小時以上後，利用拭布(NIPPON PAPER CRECIA製造之「Kimwipe」(註冊商標))將表面水分擦去並測定質量(Ww)。其後，將該試驗片於真空乾燥器中以40℃乾燥16小時，並測定質量(Wd)。其後，利用下式求得含水率。將所獲得之值未滿1%之情形判斷為測定極限以下，並表記為「未滿1%」。
含水率(%)=100×(Ww-Wd)/Ww
(4)濡濕性
於室溫下，將隱形眼鏡形狀之試驗片於燒杯中之硼酸緩衝液中浸漬24小時以上。將裝有試驗片及硼酸緩衝液之燒杯放入超音波清洗器中(1分鐘)。將試驗片自硼酸緩衝液撈出，目視觀察於空中以直徑方向成為垂直之方式保持時的表面之情況，並以下述基準判定。此處所謂直徑，意指隱形眼鏡之邊緣部所形成之圓之直徑。
A：表面之液膜保持20秒以上
B：表面之液膜以10秒以上且未滿20秒蒸發
C：表面之液膜以5秒以上且未滿10秒蒸發
D：表面之液膜以1秒以上且未滿5秒蒸發
E：表面之液膜瞬間蒸發(未滿1秒)。
(5)動態接觸角測定
動態接觸角係使用RHESCA股份有限公司製造之動態濡濕性試驗器WET-6000，利用藉由硼酸緩衝液獲得之濕潤狀態之樣本而測定。作為動態接觸角樣本，係使用自成型為膜狀之樣本切出之5 mm×10 mm×0.1 mm左右之尺寸的膜狀之試驗片，或自隱形眼鏡狀樣本切出之寬度5 mm之短條狀試驗片，測定對硼酸緩衝液前進時之動態接觸角。將浸漬速度設為0.1 mm/sec，浸漬深度設為7 mm。
(6)彈性模數、伸長度
使用藉由硼酸緩衝液獲得之濕潤狀態之樣本而測定。使用規定之衝壓模具自隱形眼鏡形狀之樣本切出寬度(最小部分)5 mm、長度14 mm、厚度0.2 mm之試驗片。使用該試驗片，並使用Orientec公司製造之Tensilon RTM-100型實施拉伸試驗，而求得彈性模數(拉伸彈性模數)及伸長度(拉伸斷裂伸長度)。拉伸速度為100 mm/分鐘，抓柄間之距離(初期)為5 mm。
(7)易滑性
易滑性係藉由以手指對濕潤狀態之樣本(隱形眼鏡形狀)摩擦5次時之感受評價而進行。
A：具有非常優異之易滑性
B：具有A與C之中間程度之易滑性
C：具有中程度之易滑性
D：幾乎無易滑性(C與E之中間程度)
E：無易滑性。
(8)擦洗耐久性
於手掌中央形成凹陷，於其中放置藉由硼酸緩衝液獲得之濕潤狀態之樣本(隱形眼鏡形狀)，於其中添加清洗液(博士倫，「re-nu(註冊商標)」)，以另一側之手之食指指腹正反各摩擦10次。其後，進而以拇指與食指夾持樣本，一邊使清洗液接觸樣本一邊將兩面摩擦20次。將擦洗後之樣本浸漬於硼酸緩衝液中。其後，進行(7)易滑性評價。
(9)表面摩擦係數
使用隱形眼鏡形狀之樣本或切割成直徑14 mm之圓形之膜形狀的樣本實施測定。作為測定裝置，使用摩擦感測試器KES-SE(Kato Tech股份有限公司)。圖1係表示測定表面摩擦係數之裝置之模式圖。圖2係表示自圖1所示之A方向觀察之測定夾具11及摩擦元件20的要部之構成之模式圖。圖3係表示測定夾具11及摩擦元件20的要部之構成之局部剖面圖。首先，於裝置1之試樣台10上水平放置鐵氟龍(註冊商標)製之板(65 mm×100 mm×1.0 mm，於圖3中省略)，於其上水平放置並固定表面平滑之石英玻璃板10a(55 mm×90 mm×1.0 mm)。鐵氟龍(註冊商標)製之板及石英玻璃板係使用平面性充分高者。此處，對於石英玻璃板10a，於每次測定時利用「Kimwipe」擦拭表面而設為清潔且乾燥之狀態。測定時，於圖2、圖3所示之測定夾具11(重量為62 g=W)之摩擦元件20上安裝3片樣本S而進行測定。此時，將樣本S載置於摩擦元件20之固定座21之頂端上後，利用墊片22壓住，並利用螺帽23固定。於樣本S自摩擦元件20之端部突出並固定之狀態下，對於3片樣本之各中央部，於下述條件A時滴加0.1 mL硼酸緩衝液，於下述條件B時滴加0.1 mL生理鹽水。其後，迅速將測定夾具11安裝於裝置1上，於3片樣本S均與石英玻璃板10a接觸之狀態下，使試樣台10於水平方向(箭頭Y)上以1.0 mm/秒之速度移動，由摩擦檢測部12檢測此時水平方向之應力(F)，並由力計13測定。表面摩擦係數(MIU)係利用下式求得。
MIU=F/W
將移動距離設為30 mm，MIU之測定係以每0.1秒實施。
表面摩擦係數係設為於移動距離5~25 mm時MIU穩定之區間(最低5 mm)中之MIU之平均值(以區間內各時刻之MIU之合計除以MIU之資料數之值)。
將此時條件A下之表面摩擦係數設為MIUa，將條件B下之表面摩擦係數設為MIUb。
條件A：使用藉由硼酸緩衝液獲得之濕潤狀態之樣本而實施測定。
條件B：使用藉由生理鹽水獲得之濕潤狀態之樣本實施測定。
再者，於圖3中，將支持測定夾具11之摩擦元件20的支 持板之厚度設為d1。又，於摩擦元件20中，將自測定夾具11之突出長度設為d2，將固定座21與透鏡接觸之部分之直徑設為d3，將螺帽23之外周之直徑設為d4時，d1=1.5(mm)、d2=22.4(mm)、d3=14(mm)、d4=18(mm)。
(10)表面摩擦係數比
利用上述(10)所記載之方法，測定“ACUVUE(註冊商標)OASYS”(強生股份有限公司)於條件A下之表面摩擦係數(MIUo)。表面摩擦係數比Qa及Qb係藉由以下之式而求得。
Qa=MIUa/MIUo
Qb=MIUb/MIUo。
(成型體之調整)
[參考例1]
將作為成分M之由下述式(M2)
所表示之於單個末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(FM0705，Chisso，質量平均分子量930，數量平均分子量769)(5質量份)、 作為成分A之由下述式(A2)
所表示之於兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(FM7726，Chisso，質量平均分子量29 kD，數量平均分子量26 kD)(45質量份)、作為成分B之丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F，大阪有機化學工業)(45質量份)、作為成分C之甲基丙烯酸甲酯(MMA(Methyl methacrylate)，0.5質量份)、作為成分Ck之具有聚合性基之紫外線吸收劑(RUVA-93，大塚化學)(1質量份)、聚合起始劑「Irgacure(註冊商標)」819(汽巴精化股份有限公司，1質量份)及第三戊醇(10質量份)進行混合並攪拌。
利用薄膜過濾器(0.45 μm)進行過濾而將不溶成分去除並獲得單體混合物。將該單體混合物放入試驗管中，一面利用觸控混合器進行攪拌，一面設為減壓20 Torr(27 hPa)而進行脫氣，其後利用氬氣恢復至大氣壓。將該操作重複3次。於氮氣環境之手套箱中，將單體混合物注入透明樹脂(聚4-甲基戊烯-1)製之隱形眼鏡用模具中，使用螢光燈(東芝，FL-6D，晝光色，6W，4支)進行光照射(8000勒克司，20分鐘)而使其聚合。於聚合後，連同模具浸漬於60質量%異丙醇水溶液中，自模具剝離隱形眼鏡形狀之成型體。將所獲 得之成型體於大量過剩量之80質量%異丙醇水溶液中以60℃浸漬2小時。進而，將成型體於大量過剩量之50質量%異丙醇水溶液中以室溫浸漬30分鐘，其次於大量過剩量之25質量%異丙醇水溶液中以室溫浸漬30分鐘，其次於大量過剩量之純水中以室溫浸漬30分鐘。最後，將成型體以浸漬於清潔之純水中之狀態放入密封小玻璃瓶中，於121℃下進行30分鐘高壓釜滅菌。所獲得之成型體之邊緣部之直徑約為14 mm，中心部厚度約為0.07 mm。所獲得之成型體之含水率未滿1%。又，使用2片玻璃板及墊片作為模具並進行相同之操作而獲得60 mm×60 mm×0.25 mm之膜狀樣本。
[參考例2~12]
除了將成分M、成分A、成分B之使用量變更為表1中所記載之量以外，以與參考例1完全相同之方式獲得成型體。所獲得之成型體之含水率均未滿1%。
FM0705：式(M2)之化合物Mw 930，Mn 769，Chisso
FM0711：式(M2)之化合物Mw 1500，Mn 1300，Chisso
FM0721：式(M2)之化合物Mw 6800，Mn 6500，Chisso
FM0725：式(M2)之化合物Mw 13300，Mn 12800，Chisso。
[參考例13~14]
作為參考例13，除了不含有成分M，並將成分A變更為50質量份以外，以與實施例1完全相同之方式獲得成型體。所獲得之成型體之含水率未滿1%。又，作為參考例14，除了將作為單官能單體之分支型聚矽氧(TRIS)按表1中之組成調配以代替成分M以外，以與實施例1完全相同之方式獲得成型體。
[參考例15]
將作為成分M之由上述式(M2)所表示之於單個末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(FM0721，Chisso，質量平均分子量68 kD，數量平均分子量65 kD)(10質量份)、作為成分A之由上述式(A2)所表示之於兩末端具有甲基丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷(FM7726，Chisso，質量平均分子量29 kD，數量平均分子量26 kD)(40質量份)、作為成分B之丙烯酸三氟乙酯(Viscoat 3F，大阪有機化學工業)(45質量份)、作為成分C之2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA、3質量份)、作為成分C之丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯(DMAEA(Dimethylaminoethyl acrylate)，1質量份)、作為成 分Ck之具有聚合性基之紫外線吸收劑(RUVA-93，大塚化學)(1質量份)、及具有由下述推定構造式(C3H)
所表示之聚合性基之著色劑[將Uniblue A(Sigma-Aldrich)利用鹽酸處理而成者](0.5質量份)、聚合起始劑「Irgacure(註冊商標)」819(汽巴精化股份有限公司，1質量份)及作為溶劑之第三戊醇(10質量份)混合並攪拌。利用薄膜過濾器(0.45 μm)進行過濾而將不溶成分去除並獲得單體混合物。將該單體混合物放入試驗管中，一面利用觸控混合器攪拌，一面設為減壓20 Torr(27 hPa)而進行脫氣，其後利用氬氣恢復至大氣壓。將該操作重複3次。於氮氣環境之手套箱中，將單體混合物注入透明樹脂(聚4-甲基戊烯-1)製之隱形眼鏡用模具中，使用螢光燈(東芝，FL-6D，晝光色，6W，4支)進行光照射(8000勒克司，20分鐘)而使其聚合。於聚合後，連同模具浸漬於60質量%異丙醇水溶液中，自模具剝離隱形眼鏡形狀之成型體。將所獲得之成型體於大量過剩量之80質 量%異丙醇水溶液中以60℃浸漬2小時。進而，將成型體於大量過剩量之50質量%異丙醇水溶液中以室溫浸漬30分鐘，其次於大量過剩量之25質量%異丙醇水溶液中以室溫浸漬30分鐘，其次於大量過剩量之純水中以室溫浸漬30分鐘。最後，將成型體以浸漬於清潔之純水中之狀態放入密封小玻璃瓶中，於121℃下進行30分鐘高壓釜滅菌。
所獲得之成型體之邊緣部之直徑約為14 mm，中心部厚度約為0.10 mm。所獲得之成型體之含水率未滿1%，拉伸彈性模數為0.579 MPa，斷裂伸長度為511%，透明且無污濁，作為隱形眼鏡較佳。又，使用2片玻璃板及墊片作為模具並進行相同之操作而獲得60 mm×60 mm×0.25 mm之膜狀樣本。
關於參考例1~15所獲得之成型體，將關於伸長度、彈性模數及零應力時間之評價結果表示於表1中。
(塗覆用聚合物之合成)
於實施例中表示供於塗覆之共聚合體之合成例，本合成例中各共聚合體之分子量係於以下所示條件下測定。
塗覆用聚合物之GPC測定條件如下。
裝置：島津製作所製Prominence GPC系統
泵：LC-20AD
自動取樣器：SIL-20AHT
管柱烘箱：CTO-20A
檢測器：RID-10A
管柱：東梭公司製造之GMPWXL(內徑7.8 mm×30 cm，粒子徑13 μm)
溶劑：水/甲醇=1/1(0.1 N硝酸鋰添加)
流速：0.5 mL/分鐘
測定時間：30分鐘
樣本濃度：0.1質量%
注入量：100 μL
標準樣本：Agilent公司製造之聚環氧乙烷標準樣本(0.1 kD~1258 kD)。
[合成例1] <CPDA：N,N-二甲基丙烯醯胺/丙烯酸(莫耳比2/1)>
於500 mL三口燒瓶中添加N,N-二甲基丙烯醯胺(59.50 g，0.600 mol)、丙烯酸(21.62 g，0.300 mol)、純水(325.20 g)、聚合起始劑VA-061(和光純藥，0.1408 g，0.562 mmol)、2-巰基乙醇(43.8 μL，0.63 mmol)，並裝著三通活栓、回流冷卻管、溫度計及機械攪拌器。單體濃度為20質量%。利用真空泵將三口燒瓶內部脫氣，重複3次氬置換後，將混合物於50℃下攪拌0.5小時，其後升溫至70℃並攪拌6.5小時。聚合結束後，將聚合反應液於蒸發器中濃縮至400 g為止，注入2-丙醇/正己烷=500 mL/500 mL中並靜置後，利用傾 析法去除上清液。將所獲得之固形份於2-丙醇/正己烷=250 mL/250 mL中清洗3次。利用真空乾燥機將固形份於60℃下乾燥一晚。加入液體氮，利用鏟子擊碎後，於真空乾燥機中以60℃乾燥3小時。如此獲得之共聚合體之分子量為Mn：55 kD、Mw：192 kD(Mw/Mn=3.5)。
(塗覆溶液之製備)
以下，所謂純水係表示利用逆滲透膜過濾並純化之水。
〈PEI溶液〉
將聚伸乙基亞胺(P3143，Sigma-Aldrich，分子量75萬)溶解於純水中而形成1質量%水溶液。
〈PAA溶液〉
將聚丙烯酸(169-18591，和光純藥工業，分子量25萬)溶解於純水中而形成1.2質量%水溶液。
〈CPDA溶液〉
將合成例1所獲得之CPDA共聚合體溶解於純水中而形成1質量%水溶液。
[實施例1~12、14及比較例1~2]
於參考例1~15所獲得之成型體上形成由酸性聚合物及鹼性聚合物所構成之層(塗覆層)。將參考例1所獲得之成型體浸漬於PAA(Polyacrylic acid)溶液中30分鐘後，浸漬於3個純水浴中各5分鐘。其次，將該成型體浸漬於PEI(Polyethyleneimine)溶液A中30分鐘後，浸漬於3個純 水浴中各5分鐘。其次，將該成型體浸漬於CPDA溶液中30分鐘後，浸漬於3個純水浴中各5分鐘後，評價易滑性、濡濕性及動態接觸角(實施例1)。以相同之方式於參考例2~14所獲得之成型體上形成由酸性聚合物及鹼性聚合物所構成之層，並評價易滑性、濡濕性及動態接觸角(實施例2~12及比較例1~2)。將評價結果表示於表2中。
與比較例1所獲得之成型體相比，實施例1~12及14所獲得之成型體之濡濕性改善。又，若比較實施例11~12及比較例1所獲得之成型體之動態接觸角，則實施例11~12之成型體之動態接觸角降低。該等之原因不明，但由於實施例1~12及14之成型體於塗覆前之階段時，與比較例1之塗覆前之成型體相比表面更可見黏性，故認為可能係黏性引 起塗覆聚合物容易附著。
[比較例3]
將參考例12所獲得之成型體浸漬於1質量%PVP K90水溶液(聚乙烯基吡咯啶酮，Sigma-Aldrich Japan，分子量36萬)中，於室溫下浸漬30分鐘後取出並以手指觸摸，其具有非常優異之易滑性。依易滑性評價基準為A。其後，利用燒杯中之純水輕輕洗滌，以手指觸摸，則無易滑性。依易滑性評價基準為E。
[實施例13]
將實施例12所獲得之成型體以浸漬於密封小玻璃瓶中之硼酸緩衝液中之狀態放入，並照射γ射線。γ射線劑量為35 kGy。將易滑性、濡濕性、動態接觸角、擦洗耐久性之評價結果表示於表2中。
[實施例15]
測定實施例14所獲得之成型體利用硼酸緩衝溶液濕潤時與石英玻璃板之間的表面摩擦係數(MIUa)及藉由生理鹽水濕潤時與石英玻璃板之間之表面摩擦係數(MIUb)。將測定結果表示於表3中。
表面摩擦係數比為Qa=0.007/0.305=0.023而為0.6以下，Qb=0.023/0.305=0.075而為0.8以下，於使用硼酸緩衝液、生理鹽水之任一者之情形時均顯示良好之易滑性。又，Qb-Qa=0.052，認為開封時與使用時之易滑性之差亦較小。
[比較例4]
利用硼酸緩衝液對參考例15所獲得之成型體(塗覆前)進行與實施例15相同之測定，表面摩擦係數為MIUa=2.638，表面摩擦係數比Qa=2.745/0.305=9.000，與實施例15相比亦較差。
[比較例5]
對於市售聚矽氧水凝膠軟性隱形眼鏡製品「O2 OPTIX(註冊商標)」(CIBA VISION股份有限公司)，利用硼酸緩衝液進行與實施例15相同之測定，表面摩擦係數為MIUa=2.638，表面摩擦係數比為Qa=2.638/0.305=8.647，與實施例15相比亦較差。
(產業上之可利用性)
本發明係關於醫療器材者，可較佳地用於與患者相接觸，或與採集自患者之組織，例如血液或其他體液相接觸而使用之器材，例如眼用透鏡或皮膚用材料中。尤其作為低含水性眼用軟質隱形眼鏡，例如低含水性軟性隱形眼鏡、眼內透鏡、人工角膜、角膜嵌體、角膜覆蓋體、眼鏡片等眼用透鏡有用。
1‧‧‧裝置
10‧‧‧試樣台
10a‧‧‧石英玻璃板
11‧‧‧測定夾具(鋁製)
12‧‧‧摩擦檢測部
13‧‧‧力計
20‧‧‧摩擦元件
21‧‧‧固定座(鋁製)
22‧‧‧墊片(「鐵氟龍(註冊商標)」製)
23‧‧‧螺帽(鋁製)
S‧‧‧樣本
圖1係表示測定本發明之實施例之醫療器材之樣本的表面摩擦係數之裝置之模式圖。其中，圖1表示設置有裝置標準之測定夾具及摩擦元件之狀態。
圖2係表示自圖1所示之A方向觀察的用以測定本發明之實施例之醫療器材之樣本的表面摩擦係數之夾具及摩擦元件之要部之構成的模式圖。
圖3係表示用以測定本發明之實施例之醫療器材之樣本的表面摩擦係數之夾具及摩擦元件之要部之構成的局部剖面圖。

Claims (13)

  1. 一種醫療器材，其係於低含水性軟質基材之表面之至少一部分形成有由酸性聚合物及鹼性聚合物所構成之層者，且上述低含水性軟質基材係以含有每1個分子具有一個聚合性官能基及直鏈狀聚矽氧部位之單官能單體成分M的共聚合體為主成分；上述酸性聚合物係具有由羧基、磺酸基及此等之鹽所選擇之基的聚合物，上述鹼性聚合物係具有由胺基、胺基之鹽及四級銨構造所選擇之構造的聚合物；且上述醫療器材之含水率為2質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之醫療器材，其中，上述基材之交聯度為2.0~18.3；其中，交聯度由下述式(Q1)所表示； 式中之Qn表示每1個分子具有n個聚合性基之單體之合計毫莫耳量，Wn表示每1個分子具有n個聚合性基之單體之合計質量(kg)；又，於單體之分子量具有分佈之情形時，使用數量平均分子量計算毫莫耳量。
  3. 如申請專利範圍第1項之醫療器材，其中，上述單官能單體成分M係下述式(M1)所表示之成分； 式中，X3表示聚合性官能基；R11~R19分別獨立地表示自氫、碳數1~20之烷基、苯基及碳數1~20之氟烷基選擇之取代基；L3表示2價之基；c及d分別獨立地表示0~700之整數；其中c與d不同時為0。
  4. 如申請專利範圍第1項之醫療器材，其中，上述基材以(1)含有上述成分M及下述成分A之共聚合體，或(2)含有上述成分M、下述成分A及成分B之共聚合體為主成分；成分A：每1個分子具有複數個聚合性官能基，且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物，成分B：具有氟烷基之聚合性單體。
  5. 如申請專利範圍第4項之醫療器材，其中，上述成分A之聚合性官能基係可與成分M之聚合性官能基進行共聚合之聚合性官能基。
  6. 如申請專利範圍第4項之醫療器材，其中，上述成分M與上述成分A之質量比，係相對於成分A之100質量份，成分M為5~200質量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之醫療器材，其中，上述由酸性 聚合物及鹼性聚合物所構成之層係僅由一種酸性聚合物及一種鹼性聚合物所形成。
  8. 如申請專利範圍第1項之醫療器材，其中，上述由酸性聚合物及鹼性聚合物所構成之層係由2種酸性聚合物及1種鹼性聚合物所形成。
  9. 如申請專利範圍第1項之醫療器材，其中，形成上述由酸性聚合物及鹼性聚合物所構成之層之上述酸性聚合物及上述鹼性聚合物中的至少1種，係具有自羥基及醯胺基選擇之基之聚合物。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之醫療器材，其係低含水性眼用軟質隱形眼鏡。
  11. 一種醫療器材之製造方法，係申請專利範圍第1項之醫療器材之製造方法，其中依序包括下述步驟1a~步驟3a；<步驟1a>使含有屬於每1個分子具有一個聚合性官能基及聚矽氧部位之單官能單體之成分M的混合物聚合，而獲得成型體之步驟；<步驟2a>使成型體與鹼性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該鹼性聚合物溶液清洗去除之步驟；<步驟3a> 使成型體與酸性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該酸性聚合物溶液清洗去除之步驟。
  12. 一種醫療器材之製造方法，係申請專利範圍第1項之醫療器材之製造方法，其中依序包括下述步驟1b~步驟4b；<步驟1b>使含有屬於每1個分子具有一個聚合性官能基及聚矽氧部位之單官能單體之成分M的混合物聚合，而獲得成型體之步驟；<步驟2b>使成型體與酸性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該酸性聚合物溶液清洗去除之步驟；<步驟3b>使成型體與鹼性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該鹼性聚合物溶液清洗去除之步驟；<步驟4b>使成型體與酸性聚合物溶液接觸後，將剩餘之該酸性聚合物溶液清洗去除之步驟。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之醫療器材之製造方法，其中，上述混合物進而含有：成分A，其係每1個分子具有複數個聚合性官能基，且數量平均分子量為6000以上之聚矽氧烷化合物；及成分B，其係具有氟烷基之聚合性單體。
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