TWI550038B - 在基材上形成塗層的方法及所使用的塗料組合物 - Google Patents

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Description

在基材上形成塗層的方法及所使用的塗料組合物
一種在基材上形成塗層的方法，特別是指一種提供含有至少一種聚酯和附加樹脂製成的固化塗層，能對基材展示出最佳的粘附性之塗層方法。
金屬製的食品和飲料容器內部通常塗覆有薄的聚合物膜以避免內部金屬表面與罐內容物接觸。對於三片式金屬罐，焊縫或側縫還塗覆有為側縫提供腐蝕防護的粉末組合物。照慣例，衍生自雙酚(即，雙酚A(Bisphenol A,BPA)、雙酚F(Bisphenol F,BPF)、芳族縮水甘油醚化合物、等等)的組合物已被用於該目的。當這類塗層被用於保護例如三片式金屬罐的側縫或焊縫時，其一般應展示出充足的粘附性和柔韌性。
然而，有一種看法認為：對於用於食品和飲料行業，包含雙酚A(BPA)、雙酚F(BPF)等等的塗料不太容易接受，因此，對不含雙酚的塗料的需求增加。不幸的是，這類不含BPA的塗料展示出重大挑戰，當被塗覆為三片式罐中的側縫或焊縫塗層時尤其如此。塗覆於這類基材的側縫或焊縫上的不含BPA的粉末塗料通常不顯示出提供所要求的保護所需要的充足的對基材的粘附性或柔韌性，對於經不含BPA的塗料塗覆的側縫塗層(即，塗覆有不含BPA的組合物的基材)尤其如此。
由上文所述，意識到：本領域需要的是展示出用作不含BPA的三片式食品或飲料罐的焊縫或側縫塗料所需要的充足的粘附性和柔 韌性的不含雙酚的塗料組合物。
本說明書提供在基材的至少一個表面上形成塗層的方法。所述方法包括：提供含有至少一種聚酯和附加樹脂的塗料組合物，其中由所述組合物製成的固化塗層展示出最佳的對基材的粘附性。在一方面，基材是三片式罐，且塗料組合物被沿著罐的焊縫或側縫塗覆。
在一種實施方式中，本說明書提供在基材上形成塗層的方法。所述方法包括：提供塗料組合物，其含有至少一種重均分子量為約20000-約50000的聚酯和約1-5%的低分子量高官能樹脂(Low molecular weight highly functional resin)。隨後是下述步驟：將所述塗料塗覆於至少一部分基材上，使在所述至少一部分基材上的塗料熔化，並使熔化的塗料固化以形成黏附於所述至少一部分基材上的塗層。通過該方法形成的塗層展示出最佳的對所述至少一部分基材(例如，三片式罐的側縫或焊縫)的粘附性。
本發明的另一方面涉及如下塗料組合物，其包含約50重量%-99重量%的至少一種重均分子量在約20000-約50000範圍內的聚酯和1-5%的樹脂添加物，其中塗料組合物為粉末形式，粉末含有其細微性使得至少約99重量%的顆粒能夠通過100μm篩的顆粒，且組合物被配置為形成平均塗層厚度小於約70μm的塗層，並且其中當塗覆並固化塗料組合物時，其展示出最佳的對金屬基材的粘附性。本發明還涉及經塗布的製品，其包含用本文中所述塗料組合物塗覆並固化於其上的基材。
本發明的上述發明內容並不意欲描述本發明的每個公開的實施方式或每種執行方式。如下描述更具體地以例子形式表示說明性實施方式。在整篇申請中的多處，通過一系列實例提供了指導，這些實施例可以以各種組合形式使用。在各個實例中，所述列舉僅作為代表性組，不應作為本發明權利解釋的限制。
在如下附圖和說明中闡述了本發明的一個或多個實施方式的細節。本發明的其它特徵、目的和優點可由本說明書、附圖和申請專 利範圍明顯獲得。
選擇的定義
除非另外說明，當在本文中使用時，如下術語具有下文提供的含義。
當在本文中使用時，在單體、聚合物或其它組分的語境中，術語“不含雙酚”指的是不包含任何“雙酚骨架鏈段(Bisphenol backbone segment)”(即，由雙酚和鹵代醇(halohydrin)的反應形成的鏈段)的組分。因此，例如，含有作為雙酚(例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S(Bisphenol S)、4,4’-二羥基雙酚(4,4'-dihydroxy bisphenol)等和鹵代醇(例如，表氯醇)的反應產物的骨架鏈段的聚合物將不被認為是不含雙酚的。然而，由包括環氧基團(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)的乙烯基單體和/或低聚物形成的乙烯基聚合物將被認為是不含雙酚的，因為乙烯基聚合物將不含雙酚骨架鏈段。然而，當在本文中使用時，術語“不含雙酚”被用於可含有環氧骨架鏈段的組分(即，化合物並非不含環氧的)。術語“不含BPA”和“不含雙酚”在本文中可交換使用。
術語“雙酚”指的是具有兩個各自包含六碳環的亞苯基基團和與環的碳原子相連的羥基基團的多羥基多酚，其中兩個亞苯基基團的環不共有任何共同的原子
術語“組分”指的是包含特定特徵或結構的任何化合物。組分的實例包括化合物、單體、低聚物、聚合物和其中所含的有機基團。
術語“雙鍵”是非限制性的，其指的是任何合適的原子(例如，C、O、N等)之間的任何類型的雙鍵。
術語“三鍵”是非限制性的，其指的是任何合適的原子之間的任何類型的三鍵。
術語“實質上不含”特定的活動(mobile)化合物表示：本發明的組合物包含少於百萬分之一千(ppm)的所述活動化合物。術語 “基本上不含”特定的活動化合物表示：本發明的組合物包含少於百萬分之一百(ppm)的所述活動化合物。術語“完全不含”特定的活動化合物表示：本發明的組合物包含少於十億分之五(ppb)的所述活動化合物。
術語“熱塑性”是指充分受熱時熔化並改變形狀且充分冷卻時硬化的材料。這樣的材料通常能夠經受反復的熔化和硬化而不展示出顯著的化學變化。相反，“熱固性”是指交聯的並且不“熔化”的材料。
除非另外說明，提及“(甲基)丙烯酸酯”化合物(其中“甲基”在括弧裡)表示：包括丙烯酸酯化合物(acrylate)和甲基丙烯酸酯化合物(methacrylate)二者。
術語“多元羧酸”包括多元羧酸(Polycarboxylic acid)及其酸酐(Anhydrides)二者。
當在本文中使用時，術語“最佳的”表示：相對于常規塗層，就塗層的一種或多種性質而言是最好的或最有利的。因此，最佳的粘附性表示：相對于常規塗層或用於比較的其它塗層，塗層具有最有利的對基材的粘附性，即，該行業內可接受的粘附性水準。當在本文中使用時，該術語指的是塗層所展示的粘附性水準，以至於塗層能夠抵抗製造和使用期間的機械應力和變性而不損失粘附性，從而為下面的基材提供充分保護。
當在“塗覆在表面或基材上的塗層”的語境中使用時，術語“在……上”包括塗層直接地或間接地塗覆到表面或基材上的塗層。因此，例如塗覆到基材上的底漆層上的塗層被視為塗覆在基材上的塗層。
除非另有聲明，術語“聚合物(polymer)”包括均聚物(homopolymers)和共聚物(copolymers)(即兩種或更多種不同單體的聚合物)二者。
在說明書和申請專利範圍中出現術語“包括”、“包含”及其變體時，這些術語不具有限制性含義。
術語“較佳的”和“最佳的”是指在某些情況下可提供某些益處的本發明實施方式。然而，在相同或其它情況下，其它實施方式 也可能是較佳的。另外，一個或多個較佳的實施方式的敘述不意味著其它實施方式是無用的，也不旨在將其它實施方式排除在本發明範圍外。
當在本文中使用時，不使用數量詞、“一種(a，an)”、“該(the)”、“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如包含“一種”添加劑的塗料組合物可以被解釋為表示該塗料組合物包含“一種或多種”添加劑。
在本文中，通過端點對數值範圍的陳述包括該範圍內包含的所有數位(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一個區間的公開包括較寬區間內包括的所有子區間的公開(例如，1到5公開了1到4、1.5到4.5、1到2等等)
1,2,3,4,5,6,7,8‧‧‧測試結果編號
第1圖是與商業塗層和常規塗層相比，本發明的塗層的粘附性測試結果的照片
本發明涉及用於在基材(例如，用於形成三片式食品和飲料罐的金屬基材)上形成塗層的粉末塗料組合物。本發明還涉及具有由本文中所述的粉末塗料組合物形成的焊縫或側縫塗層的容器，本發明還涉及形成和塗覆所述組合物的方法。如下文所述，粉末塗料組合物可用於在基材上形成焊縫或側縫塗層，其展示出最佳的對基材的粘附性。換言之，本文中所述的組合物提供充足的粘附性，以至於塗層能夠經受製造和使用期間的機械應力和變性而不損失粘附性，從而為下面的側縫和基材提供充分保護。
在一種實施方式中，本發明提供在基材上形成塗層的方法。在一方面，所述基材是金屬容器、較佳的金屬制的食品或飲料罐、最 佳的用作食品或飲料容器的三片式罐。這類三片式罐由金屬(較佳的是錫)製成，其包括與蓋片和底片相連的主體。主體由金屬板或金屬片製成並塑造圓柱幾何，其中在側面將末端焊接在一起以形成焊接側縫或焊縫。這種類型的容器在本領域已知，其描述被公佈於WO2014065858(在2014年5月1日公佈)的本案申請人共同未決PCT(The Patent Cooperation Treaty,PCT)申請中，其通過引用併入本文中。
為了保護側縫或焊縫，通常塗覆粉末塗料組合物，然後將其熔化並固化以形成沿焊縫的塗層。照慣例，沿著焊縫塗覆的粉末塗料組合物由基於雙酚的組分製成。這類組分典型地是具有如下骨架鏈段的聚合物，所述骨架鏈段是雙酚(例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4’-二羥基雙酚等)和鹵代醇(例如，表氯醇)的反應產物。這些化合物是傳統上較佳的的，因為由這些化合物製成的塗層為金屬容器的內表面提供良好性能(包括最佳粘附性)，在加工和製造期間尤其如此。不限於理論，可以認為：BPA-衍生的聚合物骨架中羥基基團的存在有助於有效的對多種基材的粘附性。然而，對於一些粉末組合物，即使在包含BPA的情況下，也可能在焊縫出現粘附性失效，特別是因為用於製造三片式食品或飲料罐的翻邊工藝和接縫工藝期間出現的機械應力和變形。
不含BPA的組合物在工業中越來越優選，因為有一種看法認為：對於食品和飲料容器，含雙酚A(BPA)、雙酚F(BPF)和芳族縮水甘油醚化合物的一些塗層不太容易接受。因此，對不含雙酚的塗料組合物的需求日益增加。然而，當使用不含BPA的塗料塗覆基材(包括三片式食品和飲料罐的焊縫或側縫)時，其展示出重大挑戰。這些不含BPA的塗料展示出差的對基材的粘附性，從而導致在使用期間不足以保護側縫避免被腐蝕。當不含BPA的粉末組合物被用於塗覆于塗有不含BPA的組合物的基材上的側縫塗料時尤其如此。
出乎意料地，本文中所描述的粉末組合物實質上或甚至基本上不含雙酚，但即使塗覆于塗有不含BPA的組合物的基材上時，也展 示出最佳的對基材的粘附性，包括對容器的側縫或焊縫的粘附性。無論在不含BPA的塗層或含BPA的塗層上，這種粘附性都比得上或者甚至優於用於塗覆焊縫的常規塗料組合物所展示出的粘附性。
因此，在一種實施方式中，本發明提供在基材上形成不含雙酚的塗層的方法。該方法包括：提供包含至少一種聚酯的粉末塗料組合物。本發明所述的至少一種聚酯的重均分子量可為至少約20000、較佳的至少約25000、甚至最佳的至少約30000。聚酯的重均分子量還可低於約50000、較佳的低於約40000。聚酯的數均分子量還可為至少約8000、較佳的至少約10000、甚至最佳的至少約12000。聚酯的數均分子量還可低於約20000、較佳的低於約16000、甚至最佳的低於約15000。
此外，聚酯較佳的是玻璃化轉變溫度為至少約-20℃、最佳的至少約10℃、甚至較佳的至少約15℃的半結晶聚酯。聚酯的玻璃化轉變溫度還可以低於約40℃、較佳的低於約35℃、甚至最佳的從約25℃或更低。類似地，聚酯的熔融溫度為至少約120℃、較佳的至少約130℃、甚至最佳的至少約140℃。聚酯的熔融溫度還可以低於約200℃、較佳的低於約170℃、甚至最佳的低於約160℃。當在本文中使用時，“玻璃化轉變溫度”和“熔融溫度”可各自使用示差掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)測定。
本文中所述的至少一種聚酯樹脂可被包含在含有兩種或更多種聚酯的摻和物中。在一種實施方式中，摻和物中存在的其它聚酯可具有任何合適的分子量、任何合適的熔融粘度和任何合適的玻璃化轉變溫度(Glass Transition Temperature,Tg)。關於粉末組合物中所使用的摻和物的一種實例的詳細描述，請參見被公佈為WO2014065858(在2014年5月1日公佈)的申請人的共同未決PCT申請。例如，可通過縮合二羧酸和二醇(例如，脂肪族二醇)來製備本文中所述的聚酯。在一些實施方式中，二羧酸可包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸或其混合物。還應該理解：二羧酸的酯化衍生物(例如二甲酯)或二羧酸的酸酐可被用於製備聚酯。
具體地，用於製備聚酯的示例性二羧酸可包括脂肪族和芳族二羧酸，例如，但不限於，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-叔丁基間苯二甲酸、己二酸、丙二酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、六氫化對苯二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、癸二酸、壬二酸、丁二酸、戊二酸、富馬酸、及其混合物和酯化衍生物。也可以使用取代的脂肪族和芳族二羧酸，例如，鹵素或烷基取代的二羧酸。
可用於製備聚酯的二醇的非限制性實例可包括，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、三甲基丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、分子量為約500或更低的聚乙二醇或聚丙二醇，以及它們的混合物。與線型聚酯相反，可使用少量的三醇或多元醇(例如，0-3莫爾百分比的二醇)來提供部分支化的聚酯。
可使正確比例的二醇和二羧酸在標準酯化程式下反應以提供用於本發明的粉末塗料組合物中的一種或多種具有期望的分子量、玻璃化轉變溫度、分子量分佈、分支(若有的話)、結晶度和官能度的聚酯。適用於聚酯的聚合物和共聚物包括聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalates，PET)、衍生自對苯二甲酸(Terephthalic Acid)和間苯二甲酸(Isophthalic Acid)二者的聚對苯二甲酸乙二酯(PET-I)、聚對苯二甲酸丁二酯(Polybutylene terephthalates,PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene Naphthalates,PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(Polybutylene Naphthalates,PBN)、聚對苯二甲酸丙二酯(Polytrimethylene Terephthalate,PTT)、聚環烷酸丙二酯(Polytrimethylene Naphthalate,PTN)，及其共聚物和混合物。這類聚酯可包括一種或多種附加共聚-單體的任意組合。
此外，適用於聚酯的聚合物和共聚物可從EMS-Griltech,瑞士以商品名GRILTEX商購。具體聚酯的實例包括：作為來自EMS-Griltech，瑞士的共聚物可獲得的GRILTEX D2343、作為來自EMS-Griltech,瑞士的共聚物可獲得的GRILTEX D2360等等。
較佳的，本文中所述的粉末塗料組合物的細細微性分佈使得至少約95重量%的顆粒能夠通過100μm篩。最佳的，至少約99重量% 的顆粒能夠通過100μm篩。依照ASTM E11-09e1測量本文中提到的細微性分佈。適用於測定細微性分佈的篩的實例可從Haver & Boecker OHG，德國以商品名HAVER TEST SIEVE商購。
在一種實施方式中，本文中所描述的粉末塗料組合物較佳的實質上不含雙酚，即，實質上不含BPA和雙酚A二縮水甘油醚(Bisphenol A Diglycidyl Ether,BADGE)化合物(活動的或結合中的)；較佳的基本上不含這些化合物；最佳的完全不含這些化合物。此外，在這些實施方式中，較佳的粉末塗料組合物還實質上不含、最佳的基本上不含、最佳的地完全不含：雙酚S、雙酚F、雙酚F二縮水甘油醚和雙酚S二縮水甘油醚化合物。
較佳的環氧樹脂和苯氧基樹脂包括美國申請系列第13/570,632、13/570,743和61/681,394號中所述的不含BPA且不含BADGE的基於芳族雙環氧化物(例如，二縮水甘油醚)的環氧樹脂和苯氧基樹脂，其中4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯酚)(4,4’-methylenebis(2,6-dimethylphenol))的雙環氧化物是芳族雙環氧化物的一個這樣的實例。環氧樹脂可以其商購形式使用，或者可經由本領域技術人員眾所周知的標準方法通過提升(advance)低分子量環氧化物來製備。示例性環氧樹脂包括但不限於，可從Shell Chemical Co.,Houston，德克薩斯以商品名EPON商購的那些，可從Huntsman Advanced Materials GmbH，瑞士以商品名ARALDITE商購的那些，可從Kukdo Chemical Co.,Ltd.，南韓商購的那些。此外，含環氧的化合物和/或含苯氧基的化合物的細細微性分佈如上文關於一種或多種聚酯的摻和物所述。
在一種實施方式中，本文中所述的粉末組合物包含至少一種附加的樹脂組分。在一方面，樹脂組分是高官能的低分子量聚合物，其包含至少一種衍生自α,β-不飽和酸或其酸酐的縮水甘油酯的單體單元。
在另一方面，樹脂組分是包含衍生自α,β-不飽和酸或其酸酐的縮水甘油酯的第一單體單元和衍生自具有如下結構的(甲基)丙烯酸烷 基酯的第二單體單元的共聚物： 其中，R1是氫或甲基，R2是具有1-16個碳原子的烷基基團(C1-C16)。在一種實施方式中，該組分包含至少約20-90重量%的衍生自本文中所述單體單元的聚合物。在一方面，基於組合物的總重量，粉末組合物包含量為約0.1重量百分比-15重量%、較佳地0.5重量%-10重量%、最佳的1重量%-5重量%的樹脂組分。在一種實施方式中，高官能的低分子量樹脂組分是包含衍生自α,β-不飽和酸或其酸酐的縮水甘油酯的單體單元的聚合物。這類羧酸的實例包括但不限於，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、歐白芷酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β-硬脂醯丙烯酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、三羧乙烯(tricarboxyethylene)、馬來酸酐、及其混合物。包含縮水甘油基的單體的具體實例是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(即，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯)、衣康酸單縮水甘油酯和衣康酸二縮水甘油酯、馬來酸單縮水甘油酯和馬來酸二縮水甘油酯、甲酸單縮水甘油酯和甲酸二縮水甘油酯。預期烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚也可被用作單體。
較佳的環氧官能化單體是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，其具有如下結構： 其中，R1是氫或甲基。產生的環氧官能化組分是由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體單元構成的均聚物，所述單體單元可用如下結構描述：
在另一種實施方式中，環氧官能化單體可以是具有通式[A-B]n的共聚物，其中A是衍生自環氧官能化單體的單體單元且B是衍生自具有如下結構的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體單元： 其中，R1是氫或甲基，R2是含有1-16個碳原子的烷基基團。
R2基團可被一個或多個(典型地，1-3個)基團(例如，羥基、鹵素、氨基、苯基和烷氧基)取代。因此，共聚物中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯和(甲基)丙烯酸氨烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。合適的(甲基)丙烯酸酯的實例是丙烯酸或乙基丙烯酸的C1-24烷基酯或環烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸 癸酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸環己酯等；丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-18烷氧基烷基酯，例如丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯等；等等。
在本發明的一方面，R1是甲基且R2是具有2-8個碳原子的烷基基團。在另一方面，R1可以是甲基且R2可以是具有2-4個碳原子的烷基基團。(甲基)丙烯酸烷基酯的實例包括但不限於，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸壬酯。\在一個較佳的實施方式中，本文中所描述的粉末組合物中包含的附加樹脂組分是衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl methacrylate,GMA)的聚合物、或者GMA與甲基丙烯酸乙酯(Ethyl methacrylate,EMA)或其它(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物、或其混合物和組合。示例性樹脂組分包括含GMA的聚合物和/或共聚物，包括但不限於可商購自Estron Chemical(Calvert City，肯塔基)的那些。
較佳的，在本文中所描述的粉末組合物中包含的附加樹脂組分的重均分子量(MW)為約2000-15000、較佳的3000-10000、最佳的4000-8000。
可通過本領域技術人員已知的多種方法製造附加樹脂組 分，包括美國專利No.6,916,874(2005年7月12日發佈)中所描述的方法。
在一些實施方式中，本文中所描述的粉末塗料組合物可包含一種或多種任選的添加劑。適合用於粉末塗料組合物中的添加劑的實例包括著色劑、無機填料、表面活性劑、流控劑、熱穩定劑、防腐劑、抗氧化劑、助粘劑、光穩定劑及其組合。例如，粉末塗料組合物可包含著色劑，例如顏料或染料。適合用於粉末塗料組合物中的著色劑的實例包括二氧化鈦、硫酸鋇、炭黑和氧化鐵，且還可包括無機染料和顏料。著色劑可構成，例如，約1重量%-約50重量%、較佳的約10重量%-約30重量%、甚至最佳的約15重量%-約20重量%的粉末塗料組合物。使用較高的著色劑濃度可有益於獲得良好的覆蓋性和較薄塗層(例如，塗層34)。
用於本發明的粉末塗料組合物中的示例性無機填料包括但不限於，黏土、雲母、矽酸鋁、白炭黑(fumed silica)、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋇、硫酸鈣、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂鋁、氧化鋅鋁、氧化鎂鈦、氧化鐵鈦、氧化鈣鈦及其混合物。如果存在無機填料，則其可構成，例如，約0.1重量%-約20重量%、較佳的約1重量%-約15重量%、甚至最佳的約2重量%-約10重量%的粉末塗料組合物。
用於粉末塗料組合物中的示例性流控劑是可從Henkel Corporation,Rocky Hill，康涅狄格以商品名PERENOL商購的聚丙烯酸酯。此外，有用的聚丙烯酸酯流控劑是可從Protex，法國以商品名ACRYLON MFP商購的那些和可從BYK-Chemie GmbH，德國商購的那些。本領域技術人員已知的許多其它化合物和其它丙烯酸樹脂也可被用作流控劑。流控劑可構成，例如，約0.1重量%-約5重量%、較佳的約0.2重量%-約1重量%的粉末塗料組合物。對於塗覆在容器內表面上，流控劑幫助獲得均勻的薄膜；並且還可幫助減少否則可與細粉末顆粒一起出現的灰團和灰塵問題。
適用於粉末塗料組合物中的表面活性劑的實例包括潤濕劑、乳化劑、懸浮劑、分散劑及其組合。適用於粉末塗料組合物中的表面活性劑的實例包括非離子和陰離子表面活性劑(例如，蠟)。表面活性劑 可構成約0.1重量%-約10重量%、較佳的約0.2重量%-約5重量%的粉末塗料組合物。
可通過本領域眾所周知的方法製備本公開的粉末塗料組合物，例如通過分別加熱一種或多種聚酯和至少一種樹脂添加物、以及填料、著色劑、流控劑等等至足夠的溫度以熔化每種成分；並使熔化的成分(例如，在單螺杆或雙螺杆擠出機中)混合，以提供實質上均勻的摻和物。
不限於理論，可以認為：附加的樹脂組分可在通常擠出組合物的溫度下經受交聯。因此，在一種實施方式中，為了避免樹脂添加物的交聯，將擠出機的溫度維持在約125℃-250℃、較佳的約150℃-220℃。
然後，可將產生的聚酯和樹脂組分的摻和物調和(compound)成顆粒狀物、結晶並研磨(例如，冷凍研磨)以獲得期望的細細微性。聚酯相對低的分子量使得更容易研磨至細細微性。然後，可將一種或多種任選的添加劑與聚酯顆粒混合，可將產生的組合物過篩並包裝以用於隨後的用途。或者，一種或多種任選的添加劑可包含在含有一種或多種聚酯的熔融摻和物中。
在使用期間，可將粉末塗料組合物塗覆在金屬基材上，例如但不限於，三片式罐的側縫或焊縫上。雖然粉末塗料組合物作為焊縫塗料特別有益，但粉末塗料組合物還可用於多種其它塗料應用。例如，在一些實施方式中，如被公佈為WO2014065858(在2014年5月1日公佈)的申請人的共同未決PCT申請中所述，可塗覆粉末塗料組合物以說明形成三片式容器的蓋密封處和/或底密封處。
然後，可通過多種方法(包括使用流化床和噴塗敷料器(spray applicator))將最終的粉末塗覆在製品上。最常見地，使用靜電噴塗工藝，其中使顆粒帶靜電並將其噴塗在已接地的製品上以使粉末顆粒被吸引到並附著在物品上。通常，電暈充電工藝被用於靜電塗覆，但也可以使用摩擦充電或電暈充電與摩擦充電的組合。塗布之後，加熱製品。該加熱步驟導致粉末顆粒熔化並匯流以塗布製品。任選地，可利用持續加熱 或附加加熱來固化塗層。可使用其它替代方案，例如UV固化塗層。
任選地固化塗層，這類固化可通過持續加熱、隨後加熱或基材中的餘熱而發生。在本發明的另一種實施方式中，如果選擇可輻射固化的粉末塗料基料，則可通過相對短的或低溫加熱迴圈來熔化粉末，然後可將其暴露於輻射以開始固化工藝。這種實施方式的一個實例是可UV固化的粉末。輻射固化的其它實例包括使用UV-可見光、可見光、近紅外光、紅外光和電子束。較佳的，通過如下固化本文中所述的塗料組合物：加熱至熔化階段，隨後通過主動或被動冷卻來固化，從而導致形成硬化的或固化的塗層。
粉末塗料組合物較佳的能夠形成塗層厚度為約70μm或更低的塗層。在製造塗覆製品期間和使用期間，塗層保護下面的金屬基材(包括焊縫)避免腐蝕或其它環境條件，從而保持容器的完整性。
實施例
通過如下實施例闡釋本發明。應該理解：應根據如本文中所述的本發明的範圍和主旨廣泛地解釋具體的實例、材料、量和程式。除非另有說明，所有的份和百分比以重量計且所有分子量均為重均分子量。除非另有說明，使用的所有化學品可商購自，例如，Sigma-Aldrich,St.Louis,Missouri。
測試方法
除非另有說明，以下實施例中利用下述測試方法。
粘附性測試
進行粘附性測試以評估塗層是否粘附于經塗布的基材。如下所述進行粘附性測試。在金屬測試板上噴塗並固化粉末塗料。對於每個測試板，經由切割穿過塗層來形成條帶(strip)。鬆開條帶的一端以形成拉手(tab)。然後，牽引拉手以判斷塗層粘附於基材表面或脫離基材表面。
實施例1：粉末塗料的粘附性測試
如表1中所示製備粉末塗料組合物。將每種組合物以約50-70μm的塗層厚度噴塗在金屬板上，然後通過在烘箱中加熱來固化，隨後被動冷卻以提供經塗布的基材。然後通過上述方法測試塗層的粘附性。
粘附性測試的結果展示在第1圖中。第1圖上側示出了塗覆在可商購的經塗布的基材上的不同組合物，例如BPA-Nonintent，(以下簡稱BPA-Ni，即：其中沒有有意加入或包含BPA的組合物)的粘附性測試結果。第1圖下側示出了塗布有利用附加樹脂組分以及不利用該組分製備的BPA-Ni的基材和標準的含BPA組合物的基材。從第1圖和表1中所示的粘附性結果中可以看出：帶有BPA-Ni塗層的基材和甚至標準的含BPA的組合物的基材顯示對差的對基材的粘附性，但無論對於帶有常規的含BPA的塗層或BPA-Ni塗層的基材，包含附加樹脂組分的塗料組合物均顯示出卓越的對基材的粘附性。
本文中所援引的所有專利、專利申請、出版物和以電子 方式可獲得的材料的全部公開內容通過引用併入本文。上文詳述的說明和實施例僅以清楚理解的目的給出。不應由其理解不必要的限制。本發明不限於所展示和描述的精確細節，因為本領域技術人員顯而易見的變化將被包括在權利要求所限定的發明中。在一些實施方式中，在缺乏本文中未明確公開的任何要素時，可以適當地實施本文中示例性公開的發明。
1,2,3,4,5,6,7,8‧‧‧測試結果編號

Claims (18)

  1. 一種在基材上形成塗層的方法，所述方法包括：提供粉末塗料組合物，包含：將至少一種聚酯和低分子量高官能樹脂組分調和在一起以形成混合物；及研磨所述混合物以獲得所述粉末塗料組合物；其中，所述粉末塗料組合物的細微性使得所述粉末塗料組合物中99重量%的顆粒能夠通過100μm篩；其中，該至少一種聚酯，其重均分子量在20000-50000範圍內，且該樹脂組分佔該粉末塗料組合物的1-5重量%；其中，所述樹脂組分是衍生自包含α,β-不飽和酸或其酸酐的縮水甘油酯的單體單元的聚合物；將所述粉末塗料組合物塗覆於至少一部分基材上；使在所述至少一部分基材上的所述粉末塗料組合物熔化；和使熔化的粉末塗料組合物固化，以形成粘附於所述至少一部分基材的塗層，其中所述塗層展示出對所述至少一部分基材的粘附性。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述高官能樹脂組分是衍生自包含(甲基)丙烯酸的縮水甘油酯的單體單元的聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述高官能樹脂組分是衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述樹脂組分衍生自具有如下結構的單體單元： 其中，R1是-H或-CH3，且R2是C1-C16烷基基團。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述樹脂組分的重均分子量(MW)為3000至10000。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述樹脂組分的重均分子量(MW)為4000至8000。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中通過將所述至少一種聚酯樹脂和樹脂添加物調和在一起而形成的混合物還包含一種或多種著色劑、一種或多種填料和一種或多種流控劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中調和步驟還包括：使用冷卻至溫度為150℃-220℃的擠出機。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中將粉末形式的所述塗料組合物塗覆於所述基材或其一部分上包括：將所述塗料組合物塗覆於容器的側縫上。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中提供基材包括：使所述基材形成容器的側縫。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中平均塗層厚度在40μm-90μm範圍內。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中形成的塗層實質上不含孔。
  13. 一種塗料組合物，該塗料組合物包含：50重量%-99重量%的至少一種聚酯樹脂，其重均分子量在20000-50000範圍內；和1-5重量%的重均分子量在3000-10000範圍內的樹脂組分，其中所述塗料組合物為粉末形式，所述粉末含有其細微性使得至少99重量%的顆粒能夠通過100μm篩的顆粒；其中，所述樹脂組分是衍生自包含α,β-不飽和酸或其酸酐的縮水甘 油酯的單體單元的聚合物；其中所述塗料組合物被配置，以形成平均塗層厚度小於70μm的塗層；且其中，當所述塗料組合物被塗覆並熔化以在形成容器側縫的至少一部分基材上形成塗層時，其展示出粘附性。
  14. 一種容器，該容器包含：基材；和安置在至少一部分基材上的平均塗層厚度小於70μm的塗層，其中所述塗層實質上不含孔，且其由包含下述物質的塗料組合物形成：50重量%-99重量%的至少一種聚酯樹脂，其重均分子量在20000-50000範圍內；和1-5重量%的重均分子量在3000-10000範圍內的樹脂組分，其中在於所述基材上形成之前，所述塗料組合物為粉末形式，所述粉末含有其細微性使得至少99重量%的顆粒能夠通過100μm篩的顆粒；其中，所述樹脂組分包含衍生自包含α,β-不飽和酸或其酸酐的縮水甘油酯的單體單元的聚合物；其中，當所述塗料組合物被塗覆並熔化以在形成容器側縫的至少一部分基材上形成塗層時，其展示出粘附性。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的容器，其中所述基材包含所述容器的側縫，且所述塗層是側縫塗層。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的容器，其中所述塗料組合物實質上不含雙酚。
  17. 如申請專利範圍第14項所述的容器，其中所述樹脂組分更包含具有如下結構的共聚物： 其中，R1是-H或-CH3，且R2是C1-C16烷基基團。
  18. 如申請專利範圍第14項所述的容器，其中所述樹脂組分是衍生自甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物。
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