TWI549995B - A polymer compound containing a silicone oxygen skeleton, a resin composition, and a photohardenable dry film - Google Patents

A polymer compound containing a silicone oxygen skeleton, a resin composition, and a photohardenable dry film Download PDF

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Description

含有矽氧骨架之高分子化合物、樹脂組成物、光硬化性乾薄膜
本發明係有關含有矽氧骨架之高分子化合物及其製造方法、含有該高分子化合物之樹脂組成物、由該樹脂組成物所構成，藉由i線、g線等之波長500nm以下(近紫外及遠紫外區域)之紫外線曝光可形成圖型之化學增幅型負型光阻材料、光硬化性乾薄膜及其製造方法、使用光硬化性乾薄膜形成之層合體、圖型之形成方法及配線、電路及基板等之電氣、電子零件保護用皮膜。
形成之負型光阻材料之圖型係作為覆蓋配線、電路及基板等之保護用皮膜為目的使用，但是負型光阻材料之圖型在被覆之配線、電路之Cu的金屬層上或存在於基板上之Al的金屬電極上、或被覆之配線或電路之絶緣基板的SiN基板上，因密著不良，故有時會面對產生剝離的問題。
但是藉由本發明之化學增幅負型光阻材料或使用該材料之乾薄膜所形成之圖型可大幅改善基板密著性。
又，本發明之上述保護用皮膜因其耐熱性、 耐藥品性、絕緣性及可撓性，而可有效用於包含再配線用途之半導體元件用絕緣膜、多層印刷基板用絕緣膜、阻焊膜(Solder Mask)、覆蓋層薄膜、貫穿矽基板之配線(TSV)埋入用絕緣膜及基板貼合用途等。
隨著電腦、數位相機、行動電話等各種電子機器之小型化或高性能化，對於半導體元件也快速要求更小型化、薄型化及高密度化。因此期待開發一種可因應生產性提高之基板面積增大，且在晶片尺寸構裝或晶片規格構裝(CSP)或三次元層合等之高密度組裝技術中，可因應在基板上具有微細且縱橫比高之凹凸之構造體的感光性絕緣材料。
如上述之感光性絕緣材料，例如提案一種藉由半導體元件製造步驟常用之旋轉塗佈法，可塗佈於寬廣的膜厚，且可在寬廣波長區域，形成微細的圖型，藉由低溫之後硬化，提供可撓性、耐熱性、電特性、密著性、信頼性及藥品耐性優異之電氣‧電子零件保護用皮膜的光硬化性樹脂組成物(專利文獻1：特開2008-184571號公報)。此旋轉塗佈法具有可在基板上簡單成膜的優點。
提供上述電氣‧電子零件保護用皮膜的光硬化性樹脂組成物可於基板上，以1~100μm的膜厚使用，但是膜厚超過30μm開始，該光硬化性樹脂組成物之黏度變得非常高，因此藉由旋轉塗佈法於基板上之成膜，實際 上有限度，較困難。
又，將上述光硬化性樹脂組成物藉由上述旋轉塗佈法塗佈於表面具有凹凸之基板時，欲將上述基板均勻被覆有困難。因此基板上之段差部分容易產生光硬化性樹脂層之間隙，期待進一步改善平坦性及段差被覆性。此外，提案以其他塗佈方法之噴霧法取代上述旋轉塗佈法(專利文獻2：特開2009-200315號公報)。但是原理上，容易產生來自基板之凹凸的高低差、或圖型邊緣之膜缺少及凹部底面之針孔等缺陷，平坦性及段差被覆性的問題仍未完全被解決。
另外，近年來有關晶片規格封裝(chip size package)或晶片尺寸封裝(chip scale package)(CPS)或三次元層合之高密度組裝技術中，於基板上形成微細且長寬比高之圖型後，將銅等之金屬層合於所得之圖型上，由晶片實施再配線之技術盛行。隨著晶片之高密度化、高積體化，再配線技術中之圖型線幅或連接基板間用之接觸孔尺寸的微細化要求極高。得到微細圖型之方法，一般為微影技術，其中以化學增幅型光阻組材料得到微細圖型。又，再配線所使用之圖型為永久存在於裝置晶片或晶片間，具有硬化之特徵，同時必須需具有作為可撓性、耐熱性、電特性、密著性、信賴性及耐藥品性優之電氣、電子零件保護用皮膜的功能，因此得到圖型之光阻材料為負型(專利文獻3：特開2003-114531號公報)。
因此係可微細之再配線加工的圖型形成材 料，且可撓性、耐熱性、電特性、密著性、信賴性及耐藥品性優異的電氣、電子零件保護用皮膜，例如有化學增幅型負型光阻材料。
又，再配線加工時所用之可形成微細圖型，且可用於電氣‧電子零件保護用皮膜之化學增幅負型光阻材料，有時被覆預先加工於基板上之Cu配線上或被覆存在於基板上之Al電極，被施予配線、電極之基板係如SiN之絕緣基板，必須廣泛覆蓋該SiN基板，但是化學增幅負型光阻材料之被覆膜層與此等基板之密著性仍不足，故有時會面對光阻材料之被覆膜層由基板剝離的問題。
因此，隨著晶片之高密度化、高積體化，期待改善再配線技術中之圖型可微細化，且可用於電氣‧電子零件保護用皮膜之化學增幅負型光阻材料，且基板上密著性之大幅改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2008-184571號公報
專利文獻2：日本特開2009-200315號公報
專利文獻3：日本特開2003-114531號公報
本發明係有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供可形成微細圖型，可適用於可解決如Cu或Al之金屬配線、施予電極之基板上或如SiN之基板上所面對之剝離問題之負型光阻材料的含有矽氧骨架之高分子化合物及其製造方法、含有該高分子化合物之樹脂組成物、由該樹脂組成物所構成之化學增幅負型光阻材料。
又，本發明之另外的目的係提供使用上述樹脂組成物之光硬化性乾薄膜及其製造方法、使用此光硬化性乾薄膜所形成之層合體。
此外，本發明之另外的目的係提供藉由旋轉塗佈上述負型光阻材料，簡單塗佈於基板上，形成微細圖型之圖型的形成方法、及使用上述光硬化性乾薄膜，即使在具有凹凸之基板上，也可以形成寬廣膜厚之光阻層，可形成微細圖型之圖型之形成方法、及使用藉由上述圖型之形成方法所得之圖型以低溫進行後硬化所得之硬化皮膜之配線、電路、基板等之電氣‧電子零件保護用皮膜。
本發明人等為了達成上述目的，而精心檢討結果發現含有下述(A)~(D)所成之樹脂組成物所構成之化學增幅負型光阻材料可形成微細的圖型，可大幅改善如Cu或Al之金屬配線、電極、基板上、或如SiN之基板上面臨剝離的問題。
此外，藉由上述圖型之形成方法所得之硬化皮膜為優 異的電氣‧電子零件保護用皮膜，遂完成本發明。
(A)一種含有矽氧骨架之高分子化合物，其係含有分子中具有交聯基或產生交聯反應之反應點之矽氧骨架的樹脂，使三聚氰酸骨架在分子中或末端基鍵結所成，重量平均分子量為3,000~500,000，特別是具有下述一般式(1)表示之重複單位之重量平均分子量為3,000~500,000之含有矽氧骨架之高分子化合物， (式中，R1~R4係表示可相同或相異之碳數1~8之1價烴基。m係1~100之整數。a、b、c、d係0或正數，e、f係正數，且a、b、c、d不同時為0。但是a+b+c+d+e+f=1，X係一般式(2)表示之2價有機基，Y係一般式(3)表示之2價有機基及W係一般式(4-1)表示之2價有機基及/或一般式(4-2)表示之1價有機基) (式中，Z係由 中任一所選出之2價有機基，n係0或1。R5及R6係分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可相互相異或相同，k係0、1、2中任一) (式中，V係由 中任一所選出之2價有機基，p係0或1。R7及R8係分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可相互相異或相同，h係0、1、2中任一) (式中，T1、T2可相同或相異，由 中任一所選出之1價基，R9係碳數1~4之烷基或烷氧基，R10係氫原子、碳數1~4之烷基或烷氧基，或以-(CH2)sOH(s=0~3)表示之基團)。
(B)由甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、或多元酚之羥基取代成環氧丙基之化合物所選出之1種或2種以上的交聯劑、
(C)藉由波長190~500nm之光分解，產生酸的光酸產生劑、
(D)溶劑所成。
因此，本發明係提供以下的事項。
[1]一種含有矽氧骨架之高分子化合物，其係含有分子中具有交聯基或產生交聯反應之反應點之矽氧骨架的樹脂，使三聚氰酸骨架在分子中或末端基鍵結所成，重量平均分子量為3,000~500,000。
[2]如前述第[1]項之含有矽氧骨架之高分子化合物，其中三聚氰酸骨架為以下述一般式(4-1)表示之2價有 機基及/或以下述一般式(4-2)表示之1價有機基， (式中，T1、T2可相同或相異，由 中任一所選出之1價基，R9係碳數1~4之烷基或烷氧基，R10係氫原子、碳數1~4之烷基或烷氧基，或-(CH2)sOH(s=0~3)表示之基團)。
[3]如前述第[1]或[2]項之含有矽氧骨架之高分子化合物，其係具有下述一般式(1)表示之重複單位， (式中，R1~R4係表示可相同或相異之碳數1~8之1價烴基。m係1~100之整數。a、b、c、d係0或正數，e、f係正數，且a、b、c、d不同時為0。但是a+b+c+d+e+f= 1。X係一般式(2)表示之2價有機基，Y係一般式(3)表示之2價有機基及W係一般式(4-1)表示之2價有機基及/或一般式(4-2)表示之1價有機基) (式中，Z係由 中任一所選出之2價有機基，n係0或1。R5及R6係分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可相互相異或相同。k係0、1、2中任一) (式中，V係由 中任一所選出之2價有機基，p係0或1。R7及R8係分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可相互相異或相同。h係0、1、2中任一) (式中，T1、T2可相同或相異，由 中任一所選出之1價基，R9係碳數1~4之烷基或烷氧基，R10係氫原子、碳數1~4之烷基或烷氧基，或以-(CH2)sOH(s=0~3)表示之基團)。
[4]如前述第[2]或[3]項之含有矽氧骨架之高分子化合物，其中上述式(4-1)及(4-2)中，T1或T2為下述式者，
[5]一種如前述第[3]項之含有矽氧骨架之高分子化合物之製造方法，其特徵係將下述式(5)表示之氫化苯撐矽烷(silphenylene) 及下述一般式(6)表示之二氫有機基矽氧烷 (式中，R3、R4及m係與上述相同。)與下述一般式(7)表示之具有二烯丙基之含有環氧基之化合物 (式中，V、R7、R8、p、h係與上述相同。)及/或下述一般式(8)表示之具有二烯丙基之酚化合物 (式中，Z、R5、R6、n、k係與上述相同。)與下述一般式(9)表示之具有二烯丙基及/或下述一般式(10)表示之具有烯丙基之含有三聚氰酸骨架之化合物 (式中，T1、T2係與上述相同。)，在觸媒之存在下進行聚合反應。
[6]如前述第[5]項之含有矽氧骨架之高分子化合物之製造方法，其中相對於矽氧高分子化合物原料總量，添加含有三聚氰酸骨架之化合物0.1~10.0質量%。
[7]一種樹脂組成物，其特徵係含有下述成分(A)、(B)、(C)、(D)所成，(A)如前述第[1]~[4]項中任一項含有矽氧骨架之高分子化合物、(B)由甲醛或藉由甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、或多元酚之羥基取代成環氧丙基之化合物所選出之1種或2種以上的交聯劑、(C)藉由波長190~500nm之光分解，產生酸的光酸產生劑、(D)溶劑。
[8]一種化學增幅負型光阻材料，其特徵係由如前述第[7]項之樹脂組成物所構成。
[9]一種光硬化性乾薄膜，其特徵係膜厚10~100μm之光硬化性樹脂層為具有被支持薄膜及保護薄膜所挾之構造的光硬化性乾薄膜，光硬化性樹脂層形成用的光硬化性樹脂組成物為由如前述第[7]項之樹脂組成物所構成。
[10]一種圖型之形成方法，其特徵係含有(1)將如前述第[8]項之化學增幅負型光阻材料塗佈於基板上的步驟、(2)接著，加熱處理後，透過光罩以波長190~500nm之高能量線或電子線曝光的步驟、(3)加熱處理後，使用顯像液顯像的步驟。
[11]如前述第[10]項之圖型之形成方法，其中再於顯像後，含有(4)將藉由顯像形成圖型之皮膜於溫度100~250℃下進行後硬化的步驟。
[12]一種層合體，其特徵係於具有開口寬為10~100μm，且深度為10~120μm之溝及/或孔的基板上，層合藉由如前述第[9]項之光硬化性乾薄膜所形成之光硬化性樹脂組成物的硬化物層所成。
[13]一種光硬化性乾薄膜之製造方法，其特徵係含有下述(i)~(iii)步驟，(i)將如前述第[7]項之樹脂組成物塗佈於支持薄膜上的步驟、(ii)使上述樹脂組成物乾燥，於上述支持薄膜上形 成光硬化性樹脂層的步驟、(iii)再於上述光硬化性樹脂層上貼合保護薄膜的步驟。
[14]一種圖型之形成方法，其特徵係含有下述(i)~(iv)步驟，(i)由如前述第[9]項之光硬化性乾薄膜上，將保護薄膜剝離所露出之光硬化性樹脂層密著於基板，形成皮膜的步驟、(ii)透過上述支持薄膜或將上述支持薄膜剝離後的狀態下，透過光罩以波長190~500nm的光曝光的步驟、(iii)曝光後進行加熱處理的步驟、(iv)以顯像液顯像的步驟。
[15]如前述第[14]項之圖型之形成方法，其中再於顯像後，含有(v)將藉由顯像形成圖型之皮膜，以溫度100~250℃下進行後硬化的步驟。
[16]如前述第[14]或[15]項之圖型之形成方法，其中基板為具有開口寬為10~100μm，且深度為10~120μm之溝及/或孔的基板。
[17]一種電氣、電子零件保護用皮膜，其特徵係藉由如前述第[15]項之圖型之形成方法所得之硬化皮膜所構成。
依據本發明時，可提供可大幅改善如Cu或 Al之金屬配線、電極、基板上或如SiN之基板上所面臨剝離的問題，在寬廣波長區域中，可形成微細的圖型，且隨著晶片之高密度化、高集成化，於再配線技術中，圖型可微細化，且電氣、電子零件保護用皮膜用的化學增幅負型光阻材料、光硬化性乾薄膜、及使用此等之圖型之形成方法。
1‧‧‧Si基板
2‧‧‧直徑300μm×高度50μm之後圖型硬化皮膜
3‧‧‧黏著試驗機之測定治具
4‧‧‧測定治具之移動方向
[圖1]表示實施例中之密著性測定方法的說明圖。
[實施發明的形態] 含有矽氧骨架之高分子化合物
本發明之含有矽氧骨架之高分子化合物，其係含有分子中具有交聯基或產生交聯反應之反應點之矽氧骨架的樹脂，使三聚氰酸骨架在分子中或末端基鍵結所成，重量平均分子量為3,000~500,000。
此時三聚氰酸骨架為以下述一般式(4-1)表示之2價有機基及/或以下述一般式(4-2)表示之1價有機基較佳。
(式中，T1、T2可相同或相異，由 中任一所選出之1價基，R9係碳數1~4之烷基或烷氧基，R10係氫原子、碳數1~4之烷基或烷氧基，或-(CH2)sOH(s=0~3)表示之基團)。
具體而言，例如有下述一般式(1)表示之重複單位者。
式中，R1~R4表示可相同或相異之碳數1~8，較佳為1~6之一價烴基。具體而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、環己基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯 基、己烯基、環己烯基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烯基、苯基、甲苯基等之芳基、苄基、苯基乙基等之芳烷基等。
又，從後述之交聯劑及光酸產生劑之相溶性及光硬化性的觀點，m為1~100之整數，較佳為1~80之整數。又，從對基板之密著性、電特性、信賴性的觀點，a、b、c、d為0或正數，e、f為正數，且a、b、c、d不同時為0。此時，較佳為0≦a≦0.8，更佳為0.2≦a<0.8，特佳為0.2≦a≦0.7，較佳為0≦b<1.0，更佳為0.1≦b<0.8，特佳為0.1≦b≦0.5，較佳為0≦c≦0.5，特佳為0≦c≦0.4，較佳為0≦d≦0.3，特佳為0≦d≦0.2，較佳為0<e≦0.3，特佳為0<e≦0.2，較佳為0<f≦0.3，特佳為0<f≦0.2。但是a+b+c+d+e+f=1。
上述a、b、c、d、e、f，特別是i. 0.2≦a<0.8、0.1≦b<0.8，且c、d分別為0、0<e≦0.3、0<f≦0.3、ii. 0.2≦a≦0.7、0.1≦b≦0.5、0<c≦0.4、0<d≦0.2、0<e≦0.2、0<f≦0.2者較佳。
此外，X為下述一般式(2)所表示之2價有機基，Y為由下述一般式(3)所表示之2價有機基，及W為以一般式(4-1)表示之2價有機基及/或一般式(4-2)表示之1價有機基。
(式中，Z係由 中任一所選出之2價有機基，n係0或1。R5及R6係分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可相互相異或相同。k係0、1、2中任一)。
R5及R6之具體例有甲基、乙基、異丙基、tert-丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。
(式中，V係由 中任一所選出之2價有機基，p係0或1。R7及R8係分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可相互相異或相同。h係0、1、2中任一)。
R7及R8之具體例，例如有與R5及R6同樣者。
(式中，T1、T2可相同或相異，由 中任一所選出之1價基，R9係碳數1~4之烷基或烷氧基，R10係氫原子、碳數1~4之烷基或烷氧基，或以-(CH2)sOH(s=0、1、2或3)表示之基團)。
R9之具體例係與R5或R6同樣者，R10之具體例係與R5或R6同樣者，例如有羥基、羥甲基、羥基乙基基等。
T1、T2係在上述中，以下述取代基較佳。
本發明之含有矽氧骨架之高分子化合物的重量平均分子量係從使用此高分子化合物之光硬化性樹脂組成物的相溶性及光硬化性、及由上述光硬化性樹脂組成物所得之硬化物之機械特性的觀點，為3,000~500,000，較佳為5,000~300,000。本發明中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透色譜(GPC)之聚苯乙烯換算值。
本發明之含有矽氧骨架之高分子化合物係如 一般式(1)的組成，使用原料之下述式(5)之氫化苯撐矽烷(silphenylene)(1,4-雙(二甲基矽烷基)苯) 表示之氫化苯撐矽烷及下述一般式(6)表示之二氫有機基矽氧烷 (式中，R3、R4及m係與上述相同。)與下述一般式(7)表示之具有二烯丙基之特定之含有環氧基之化合物 (式中，V、R7、R8、p、h係與上述相同。)及/或下述一般式(8)表示之具有二烯丙基之特定之酚化合物 (式中，Z、R5、R6、n、k係與上述相同。) 與下述一般式(9)表示之具有二烯丙基及/或下述一般式(10)表示之具有單烯丙基之含有三聚氰酸骨架之化合物 (式中，T1、T2係與上述相同。)又，相對於矽氧高分子化合物原料總量，含有三聚氰酸骨架之化合物添加0.1~10.0質量%，在觸媒之存在下，藉由進行所謂「矽氫化(hydrosilylation)」聚合反應來製造。又，式(7)之含有環氧基化合物與式(8)之酚化合物組合使用較佳。
又，含有三聚氰酸骨架之化合物在上述式(4-1)、(4-2)之中，使用含有單烯丙基取代之三聚氰酸骨架的化合物(10)時，含有組成物之中，再最後添加於系內，進行聚合反應較佳。
又，本發明之含有矽氧骨架之高分子化合物的重量平均分子量係藉由調整上述式(7)表示之具有二烯丙基之特定之含有環氧基之化合物與上述式(8)表示之具有二烯丙基之特定之酚化合物與上述式(9)表示之 含有二烯丙基或上述式(10)表示之具有單烯丙基之特定之含有三聚氰酸骨架之化合物的烯丙基總數、及以上述式(5)表示之氫化苯撐矽烷與上述式(6)表示之二氫有機基矽氧烷之羥基總數之比(烯丙基總數/羥基總數)，可容易控制。或上述具有二烯丙基之特定之含有環氧基之化合物及具有二烯丙基之特定之酚化合物及具有(二)烯丙基之特定之含有三聚氰酸骨架之化合物、及氫化苯撐矽烷及二氫有機基矽氧烷之聚合時，例如o-烯丙基酚之單烯丙基化合物、或三乙基氫矽烷(hydrosilane)之單氫矽烷或單氫矽氧烷作為分子量調整劑使用，可容易控制上述重量平均分子量。
上述聚合反應中，觸媒例如有鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等之鉑族金屬單體；H2PtCl4‧xH2O、H2PtCl6‧xH2O、NaHPtCl6‧xH2O、KHPtCl6‧xH2O、Na2PtCl6‧xH2O、K2PtCl4‧xH2O、PtCl4‧xH2O、PtCl2、Na2HPtCl4‧xH2O(式中，x較佳為0~6之整數，特佳為0或6)等之氯鉑、氯鉑酸(Chloroplatinic acid)、氯鉑酸鹽；醇改性氯鉑酸(美國專利第3,220,972號說明書)；氯鉑酸與烯烴之錯合物(美國專利第3,159,601號說明書、美國專利第3,159,662號說明書、美國專利第3,775,452號說明書)；鉑黑或鈀等之鉑族金屬載持於氧化鋁、二氧化矽、碳等之載體者；銠-烯烴錯合物；氯三(三苯基膦)銠(所謂威爾遜觸媒)；氯鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含有乙烯基之矽氧烷(特別是含有乙烯基之環狀 矽氧烷)之錯合物等。
其使用量為觸媒量，一般鉑族金屬相對於反應聚合物之總質量，較佳為0.001~0.1質量%。
上述聚合反應中，必要時可使用溶劑。溶劑例如甲苯、二甲苯等之烴系溶劑較佳。
上述聚合條件從觸媒不會失活，且可以短時間結束聚合的觀點，聚合溫度較佳例如40~150℃，特佳為60~120℃。
聚合時間會因聚合物之種類及量而異，但為了防止濕氣介入聚合系中，以約0.5~100小時，特佳為0.5~30小時結束。如此結束反應後，使用溶劑時，藉由餾去溶劑，可得在分子中或末端基具有三聚氰酸骨架之本發明之式(1)所表示的含有矽氧骨架之高分子化合物。
又，含有矽氧骨架之高分子化合物的重量平均分子量降低時，上述含有矽氧骨架之高分子化合物的黏度會降低。因此，利用使用上述含有矽氧骨架之高分子化合物之光學增幅負型光阻材料所形成的樹脂層的黏性率也會降低。又，於含有矽氧骨架之高分子化合物的分子中，增加含有直鏈狀聚矽氧烷之分子單位的比例[一般式(1)之b及d及f]時，相對地含有苯撐矽烷等之芳香族化合物之分子單位的比例[一般式(1)之a及c及e]減少，而上述含有矽氧骨架之高分子化合物的黏度降低。因此，利用使用上述含有矽氧骨架之高分子化合物之光學增幅負型光阻材料所形成的樹脂層之黏性率也降低。
另外，含有矽氧骨架之高分子化合物之分子中，增加直鏈狀聚矽氧烷之分子鏈長度時，即增加一般式(1)之m值時，上述含有矽氧骨架之高分子化合物之黏度會降低。因此，利用使用上述含有矽氧骨架之化合物之光學增幅負型光阻材料所形成的樹脂層之黏性率也降低。
樹脂組成物及化學增幅負型光阻材料
本發明之樹脂組成物係含有(A)上述含有矽氧骨架之高分子化合物、(B)由甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、或多元酚之羥基取代成環氧丙基之化合物所選出之1種或2種以上的交聯劑、(C)藉由波長190~500nm之光分解，產生酸的光酸產生劑、(D)溶劑所成。又，本發明之化學增幅負型光阻材料係由此樹脂組成物所構成者。
其中(B)交聯劑可使用由甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、或多元酚之羥基取代成環氧丙基之化合物所選出之1種或2種以上。
上述藉由甲醛或甲醛-醇改性之胺基縮合物，例如有藉由甲醛或甲醛-醇而改性之三聚氰胺縮合物，或藉由甲醛或甲醛-醇而改性之尿素縮合物。
調製上述藉由甲醛或甲醛-醇而改性之三聚氰胺縮合物，例如有首先依公知之方法，以甲醛使三聚氰胺單體進行羥甲基化而改性，或再將此以醇進行烷氧基化而改性，成為下述一般式(11)所表示之改性三聚氰胺。又，上述醇為低級醇，例如有碳數1~4之醇。
(式中，R11為可相同或相異，為羥甲基、含有碳數1~4之烷氧基之烷氧基甲基或氫原子，但至少1個為羥甲基或上述烷氧基甲基。)
上述R11例如有羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基等之烷氧基甲基及氫原子等。
上述一般式(11)之改性三聚氰胺，具體而言，例如有三甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基單羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基羥甲基三聚氰胺等。
其次，藉由常法使一般式(11)之改性三聚氰胺或此多聚物(例如二聚物、三聚物等之低聚物)，與甲醛加成縮合聚合直到所望之分子量後，得到藉由甲醛或甲醛-醇改性之三聚氰胺縮合物。
又，上述藉由甲醛或甲醛-醇改性之尿素縮合 物之調製，例如依據公知方法，將所望之分子量之尿素縮合物，以甲醛進行羥甲基化改性，或將此以醇烷氧基化進行改性。
上述藉由甲醛或甲醛-醇改性之尿素縮合物之具體例有甲氧基甲基化尿素縮合物、乙氧基甲基化尿素縮合物、丙氧基甲基化尿素縮合物等。
又，此等改性三聚氰胺縮合物及改性尿素縮合物之1種或2種以上可混合使用。
其次，1分子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物，例如有(2-羥基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇、2,2’,6,6’-四甲氧基甲基雙酚A等。
此等酚化合物之1種或2種以上，可作為交聯劑使用。
上述交聯劑可組合1種或2種以上使用。
另外，多元酚(polyhydric phenol)之羥基被環氧丙氧基取代的化合物，例如有雙酚A、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷之羥基於鹼存在下，與環氧氯丙烷反應所得之1,1’-二環氧丙氧基雙酚A、三(3-環氧丙氧基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-環氧丙氧基苯基)乙烷等。
此等多元酚之羥基被環氧丙氧基取代之化合物之1種或2種可作為交聯劑使用。
上述交聯劑係與上述含有矽氧骨架之高分子化合物產生硬化反應，而容易形成圖型用的成分，同時也 為進一步提升硬化物之強度的成分。該類交聯劑之重量平均分子量，從光硬化性及耐熱性的觀點，較佳為150~10,000，特佳為200~3,000者。
上述交聯劑之調配量，從光硬化性及經後硬化作為電氣、電子零件保護用皮膜用之信賴性的觀點，相對於上述含有矽氧骨架之高分子化合物100質量份，較佳為0.5~50質量份，特佳為1~30質量份。
(C)光酸產生劑可使用藉由波長190~500nm之光照射產生酸，此酸成為硬化觸媒者。本發明之光硬化樹脂組成物係與光酸產生劑之相溶性優異，故可使用各樣種類之光酸產生劑。上述光酸產生劑例如有鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、醯亞胺-基-磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物、三嗪衍生物等。
上述鎓鹽例如有如下述一般式(12)所表示之化合物。
(R12)jM+K- (12)(式中，R12表示可具有取代基之碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基，M+表示錪或鋶，K-表示非親核性對應離子(counter ion)，j表示2或3)。
上述R12中，烷基例如有甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、2-側氧環己基、降冰片基、金剛基等。芳 基例如有苯基；o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基等。芳烷基例如有苄基、苯乙基等。
K-之非親核性對應離子，例如有氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子；三氟甲磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等之氟烷基磺酸酯；對甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸酯等之芳基磺酸酯；甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等之烷基磺酸酯等。
重氮甲烷衍生物例如有下述一般式(13)所表示之化合物。
(式中，R13表示可相同或相異為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~12之芳基或鹵化芳基、或碳數7~12之芳烷基)。
上述R13中，烷基例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛基等。鹵化烷基例如有三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。芳基例如有苯基；o-、m-或p-甲氧基苯基、乙氧基苯基、m-或p-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基等。鹵化芳基例如 有氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。芳烷基例如有苄基、苯乙基等。
具體而言，光酸產生劑例如有三氟甲烷磺酸二苯基錪、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、p-甲苯磺酸二苯基錪、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基錪、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、p-甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、p-甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、p-甲苯磺酸二環己基苯基鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶六氟銻酸鹽等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異 戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-o-(n-甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(o-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-o-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；α-(苯鋶氧基亞胺基)-4-甲基苯基乙腈等之肟磺酸酯衍生物；2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙 烷等之β-酮碸衍生物；二苯基二碸、二環己基二碸等之二碸衍生物；p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等之硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3-三(p-甲苯磺醯氧基)苯等之磺酸酯衍生物；酞醯亞胺-基-三氟甲烷磺酸酯、酞醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降冰片烯2,3-二羧基醯亞胺-基-三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯2,3-二羧基醯亞胺-基-甲苯磺酸酯、5-降冰片烯2,3-二羧基醯亞胺-基-n-丁基磺酸酯、n-三氟甲基磺醯氧基萘基醯亞胺等之醯亞胺-基-磺酸酯衍生物；(5-(4-甲基苯基)磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺基)-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈等之亞胺基磺酸酯、2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺醯]-1-[(4-甲基硫基)苯基]-1-丙烷等。其中較佳為使用醯亞胺-基-磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類、肟磺酸酯類等。
上述光酸產生劑可使用1種或2種以上。
上述光酸產生劑之調配量，從光酸產生劑本身之光吸收及厚膜下之光硬化性的觀點，相對於含有矽氧骨架之高分子化合物100質量份，較佳為0.05~20質量份，特佳為0.2~5質量份。
(D)溶劑可使用可溶解上述含有矽氧骨架之高分子化合物、交聯劑及光酸產生劑者。
例如有環己酮、環戊酮、甲基-2-n-戊基酮等之酮類； 3-甲氧基丁醇、3-甲-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙二醇單***、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇-單-tert-丁醚乙酸酯、γ-丁內酯等之酯類等，此等可使用1種或2種以上。特佳為光酸產生劑之溶解性最優的乳酸乙酯、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯或該等之混合溶劑。
上述溶劑之調配量，從光硬化性樹脂組成物之相溶性、黏度及塗佈性的觀點，相對於上述含有矽氧骨架之高分子化合物、交聯劑及光酸產生劑之添加量合計100質量份，較佳為50~2,000質量份，特佳為100~1,000質量份。
本發明必要時可添加鹼性化合物作為(E)成分。上述鹼性化合物較適合為可抑制藉由光酸產生劑產生的酸在光硬化性樹脂層中擴散時之擴散速度之化合物。此外，藉由調配上述鹼性化合物，以提高解像度，抑制曝光後之感度變化，可減少基板或環境依存性，改善曝光容許度或圖型形狀等。
上述鹼性化合物例如有一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之 含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物及以下述一般式(14)所示之化合物等。
N(α)q(β)3-q (14)
式中，q=1、2或3。側鏈α可相同或相異為下述一般式(15)~(17)表示之任一的取代基。側鏈β可相同或相異為氫原子、或直鏈狀、支鏈狀或環狀碳數1~20之烷基，亦可含有醚鍵或羥基。此外，側鏈α彼此可鍵結形成環。
式中，R300、R302、R305為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，R301、R304為氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，亦可含有1個或複數個羥基、醚鍵、酯鍵、或內酯環。R303為單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，亦可含有1個或複數個羥基、醚鍵、酯鍵、或內酯環。
具體而言，一級脂肪族胺類例如氨、甲胺、 乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、sec-丁胺、tert-丁胺、戊胺、tert-戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四伸乙基戊胺等。
二級脂肪族胺類例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二-sec-丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二鲸蠟胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙基戊胺等。
三級脂肪族胺類例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三-sec-丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三鲸蠟胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基戊胺等。
混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。
芳香族胺類及雜環胺類，例如有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、 二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、四氫咯酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑嗪衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-咪唑衍生物、吲唑啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉衍生物、3-喹啉羰腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、卟啉衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖嗪衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
具有羧基之含氮化合物，例如有胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如煙鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、谷胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、甘胺醯亮胺酸、亮胺酸、蛋胺酸、苯基苯胺、蘇胺酸、賴胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基苯胺等)等。
具有磺醯基之含氮化合物，例如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。
具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼定、3-喹核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異煙鹼醯胺等。
醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。
醯亞胺衍生物例如酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
上述一般式(14)所示之化合物，例如有參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、參[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2- (2-甲氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧丙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫呋喃基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫呋喃基氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基 乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，惟不受此等所限制。
上述鹼性化合物可使用1種或使用2種以上。
上述鹼性化合物之調配量從感度的觀點，相對於上述含矽氧骨架之高分子化合物100質量份，調配0~3質量份，特佳為0.01~1質量份。
另外，本發明中，形成光硬化性樹脂層時所用之光硬化性樹脂組成物中，除上述各成分外，尚可調配添加成分。上述添加成分例如有提高塗佈性時慣用的界面活性劑及光酸發生劑等提高光吸收效率所慣用的吸光劑。
上述界面活性劑以非離子性者較佳，例如氟系界面活性劑，具體而言例如全氟化烷基聚氧化乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟化烷基氧化胺、含氟有機基矽氧烷系化合物等。
此等可使用市售品，例如Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)、surflon「S-141」及「S-145」(皆為旭硝子(股)製)、Unidye「DS-401」、「DS-4031」及「DS-451」(皆為大金工業(股)製)、Megafac「F-8151」(DIC(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業 (股)製)等。此等中，較佳者為Fluorad「FC-4430」(住友3M(股)製)及「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
上述吸光劑例如二芳基亞碸、二芳基碸、9,10-二甲基蒽、9-芴酮等。
本發明之化學增幅型光阻材料中，其調製可以一般的方法進行。將上述各成份進行攪拌混合，然後藉由過濾器等過濾，可調製上述化學增幅負型光阻材料。
光硬化性乾薄膜
本發明的光硬化性乾薄膜係具有被支持薄膜及保護薄膜挾住光硬化性樹脂層的構造，上述光硬化性樹脂層係由上述樹脂組成物(光硬化性樹脂組成物)所形成者。
其次說明本發明之光硬化性乾薄膜所具有的構造，光硬化性乾薄膜係具有以支持薄膜及保護薄膜挾住光硬化性樹脂層的構造。此外，上述光硬化性樹脂層係藉由適合形成電氣‧電子零件保護用皮膜之上述樹脂組成物所形成者，可在寬廣膜厚及波長範圍形成微細的圖型形成，藉由低溫之後硬化成為可撓性、耐熱性、電特性、密著性、信頼性及藥品耐性優異者。
本發明中，光硬化性乾薄膜係固體，光硬化性樹脂未因揮發所致的氣泡殘留在上述光硬化性樹脂層的內部及具有凹凸之基板之間。隨著半導體元件之小型化‧薄型化‧多層化進展，本發明所適用範圍之一的層間絶縁 層有變薄的傾向，但是考慮具有凹凸之基板上之平坦性與段差被覆性時，存在著適當的膜厚範圍。因此，上述光硬化性樹脂層之膜厚從其平坦性及段差被覆性的觀點，為10~100μm，較佳為10~70μm，特佳為10~50μm。
又，上述光硬化性樹脂層可發揮良好的流動性，可深入至狭窄縫隙。
本發明之光硬化性乾薄膜係當使密著於具有凹凸的基板時，光硬化性樹脂層係追隨上述凹凸而被覆，可達成高的平坦性。特別是上述光硬化性樹脂層之主成分為上述含有矽氧骨架之高分子化合物，其特徵為低的表面張力，故可達成更高的平坦性。再者，若在真空環境下使上述光硬化性樹脂層密著於上述基板時，可更有效地防止彼等之間隙之發生。
在此，本發明之光硬化性乾薄膜中，形成光硬化性樹脂層時所用之光硬化性樹脂組成物之調製係與上述化學增幅負型光阻材料之調製同樣，將各成分攪拌混合，然後藉由過濾器等過濾，可調製光硬化性樹脂組成物。
本發明之光硬化性乾薄膜中所使用的支持薄膜可為單一或層合有複數之聚合物薄膜之多層薄膜。材質有聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的合成樹脂薄膜，較佳為具有適度可撓性、機械強度及耐熱性之聚對苯二甲酸乙二酯。又，對於此等薄膜亦可進行電暈處理或塗佈剝離劑的各種處理。此等可使用市售品，例 如Cerapeel WZ(RX)、Cerapeel BX8(R)(以上為東麗薄膜加工(股)製)、E7302、E7304(以上為東洋紡織(股)製)、Purex G31、Purex G71T1(以上為帝人杜邦薄膜(股)製)、PET38×1-A3、PET38×1-V8、PET38×1-X08(以上為NIPPA(股)製)等。
本發明之光硬化性乾薄膜中所使用的保護薄膜，可使用與上述支持薄膜同樣者，較佳為具有適度可撓性之聚對苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。此等可使用市售品，例如有以聚對苯二甲酸乙二酯所例示者，聚乙烯例如有GF-8(TAMAPOLY(股)製)、PE薄膜0型(NIPPA(股)製)等。
上述支持薄膜及保護薄膜的厚度，從光硬化性乾薄膜製造的安定性及對於捲芯的捲曲(所謂curl)防止的觀點，較佳為10~100μm，特佳為25~50μm。
其次，說明本發明之光硬化性乾薄膜的製造方法。上述光硬化性乾薄膜的製造裝置可使用一般製造黏著劑製品用的薄膜塗佈機。上述薄膜塗佈機例如有雙輥筒(comma)塗佈機、雙輥筒逆塗佈機、多道塗佈機、模塗佈機、唇塗佈機、唇逆塗機、直接凹版塗佈機、間接凹版塗佈機、3輥底部逆塗佈機、4輥底部逆塗佈機等。
將支持薄膜由上述薄膜塗佈機的捲出軸捲出，通過上述薄膜塗佈機的塗佈頭時，在上述支持薄膜上以所定的厚度塗佈光硬化性樹脂組成物後，以所定的溫度與所定的時間通過熱風循環烘箱，使在上述支持薄膜上經 乾燥的光硬化性樹脂層與由上述薄膜塗佈機之另一捲出軸捲出的保護薄膜一起以所定的壓力通過層合輥，而與上述支持薄膜上之上述光硬化性樹脂層貼合後，捲繞於上述薄膜塗佈機之捲取軸上而製造。此時，上述溫度較佳為25~150℃，上述時間較佳為1~100分鐘，上述壓力較佳為0.01~5MPa。
圖型之形成方法
首先，說明使用上述化學增幅負型光阻材料時之圖型之形成方法。
使用本發明之負型光阻材料形成圖型時，可採用公知的微影技術，例如以旋轉塗佈等之公知方法塗佈於矽晶圓或SiO2基板、SiN基板等之基板、或此等基板上形成有銅配線等之圖型的基板上，以80~130℃、50~600秒程度之條件預烘烤(prebake)後，形成厚度1~50μm，較佳為1~30μm，更佳為5~20μm之光阻膜。其次將形成目的圖型用之光罩置於上述光阻膜上，照射曝光量為1~5,000 mJ/cm2，較佳為100~2,000 mJ/cm2之i線、g線等波長190~500nm之高能量線。其次，必要時可於熱板上以60~150℃、1~10分鐘，較佳為80~120℃、1~5分鐘進行後曝光後烘烤(post exposure bake)(PEB)。經如此曝光可使曝光部分交聯而形成不溶於顯像液之下述溶劑的不溶化圖型。
其後藉由顯像液顯像。上述顯像液可使用調 製本發明之化學增幅負型光阻材料時所用之上述溶劑。例如異丙醇(IPA)等之醇類及環己酮等之酮類，更佳為丙二醇單甲醚等之乙二醇等。顯像可藉由一般方法，例如將形成有圖型之基板浸漬於上顯像液等來進行。其後，必要時進行洗淨、清洗、乾燥等，可得到具有所要圖型之光硬化性樹脂層的皮膜。又，無需形成圖型時，例如欲形成單純的均勻皮膜時，除了不使用上述光罩外，以與上述圖型形成方法所述內容相同的方法進行即可。
又，將所得之圖型使用烤箱或熱板，以溫度100~250℃，較佳為150~220℃，更佳為170~190℃進行後硬化。後硬化溫度為100~250℃時，可提升光硬化性樹脂組成物之皮膜的交聯密度，而去除殘存的揮發成分，從對於基板之密著力、耐熱性或強度及電特性的觀點而言較佳。另外，後硬化時間可為10分鐘~10小時。
如此所得之硬化皮膜係可撓性、與基板之密著性、耐熱性、電特性、機械強度及對於阻焊溶液(solder flux)之耐藥品性優異，且其作為保護用皮膜用之半導體元件的信賴性也優異，特別是可防止溫度循環試驗時發生龜裂，因此適用於電氣、電子零件、半導體元件等之保護用皮膜。
其次說明本發明中之光硬化性乾薄膜之圖型之形成方法。由本發明之光硬化性乾薄膜上剝離保護薄膜後，使光硬化性樹脂層密著於基板上，進行曝光，曝光後加熱處理(post exposure bake(PEB))，經顯像，必要 時可進行後硬化形成圖型，得到最終目的之電氣、電子零件保護用皮膜。
首先，使用薄膜黏貼裝置，將光硬化性乾薄膜密著於基板上。上述基板例如有矽晶圓、TSV用矽晶圓、塑料、陶瓷及各種金屬製電路基板等，特別是開口寬為10~100μm，且具有深度為10~120μm之溝及孔的基板。上述薄膜黏貼裝置較佳為真空層合機。將上述光硬化性乾薄膜裝設於上述薄膜黏貼裝置後，將上述光硬化性乾薄膜之保護薄膜剝離，露出之上述光硬化性樹脂層，於所定真空度之真空室(chamber)內，使用所定壓力之黏貼輥，於所定溫度之轉盤上，與上述基板密著。又，上述溫度較佳為60~120℃，上述壓力較佳為0~5.0MPa，上述真空度較佳為50~500Pa。上述密著後，使用公知之微影技術形成圖型。在此，為了有效率進行上述光硬化性樹脂層之光硬化反應或提升光硬化性樹脂層與基板之密著性，必要時可進行預備加熱(prebake)。預備加熱例如可以40~140℃進行1分鐘~1小時。其次以介於支撐薄膜或剝離上述支撐薄膜的狀態，介於光罩以波長190~500nm之光進行曝光、硬化。上述光罩例如可為貫穿所要圖型者。又，光罩之材質較佳為遮蔽上述波長190~500nm之光者，例如可適用鉻等，但非限定於此。上述波長190~500nm之光，例如有藉由輻射線發生裝置而產生之各種波長的光，例如有g線、i線等之紫外線光，遠紫外線光(248nm、193nm)等。又，上述波長較佳為248~ 436nm。曝光量較佳為例如10~3,000 mJ/cm2。如此曝光可使曝光部分交聯，而形成不溶於顯像液之下述溶劑的不溶化圖型。
另外，為了提高顯像敏感度，可進行曝光後加熱處理(PEB)。上述曝光後之加熱處理，例如可以40~140℃進行0.5~10分鐘。
然後，以顯像液顯像。上述顯像液可使用本發明之光硬化性乾薄膜中，形成光硬化性樹脂層所使用之光硬化性樹脂組成物的溶劑。例如異丙醇(IPA)等之醇類或環己酮等之酮類，此外丙二醇單甲醚等之乙二醇等較佳。顯像可藉由一般的方法，例如將形成有圖型之基板浸漬於上述顯像液等來進行。其後，必要時可進行洗淨、清洗、乾燥等，得到具有所要圖型之光硬化性樹脂層的皮膜。又，無需形成圖型時，例如僅形成均勻之皮膜時，除了不使用上述光罩外，可以與上述圖型形成方法所述內容相同方法進行。
又，將所得之圖型使用烘箱或熱板，可以溫度100~250℃，較佳為150~220℃，更佳為170~190℃進行後硬化。後硬化溫度為100~250℃時，可提升光硬化性樹脂組成物之皮膜的交聯密度，去除殘存的揮發成分，從對於基板之密著力、耐熱性或強度及電特性的觀點而言較佳。又，後硬化時間可為10分鐘~10小時。
如此所得之硬化皮膜也為可撓性、與基板之密著性、耐熱性、電特性、機械強度及對於阻焊溶液之耐 藥品性優異，且以其作為保護用皮膜之半導體元件之信賴性也優異，特別是可防止溫度循環試驗時發生龜裂，因此適用作為電氣、電子零件、半導體元件等之保護用皮膜。
本發明係提供於如上述所形成所得之開口寬為10~100μm，且具有深度為10~120μm之溝及孔的基板上，層合藉由上述光硬化性乾薄膜所形成之光硬化性樹脂組成物之硬化物層所成的層合體、及藉由上述圖型之形成方法所得之硬化皮膜所構成之電氣‧電子零件保護用皮膜。
[實施例]
以下舉實施例及比較例，具體說明本發明，但是本發明不限於下述例。又，下述例中，份表示質量份。
I.光硬化性樹脂組成物之調製
揭示下述合成例所使用的化合物(M-1)~(M-11)之化學結構式。
(Me係表示甲基。)
[合成例1]
在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之2L燒瓶內，使化合物(M-1)118g溶解於甲苯700g後，添加化合物(M-2)50.3g、化合物(M-3)353.2g、化合物(M-4)2.3g、化合物(M-6)1.1g後加熱至60℃。然後，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)0.8g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，再以3小時加溫至90℃，再冷卻至60℃，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)0.8g，以25分鐘將化合物(M-5)40.4g滴入燒瓶中。此時，燒瓶內溫度上昇至65~67℃。滴下終了後，再以90℃熟成3小時後，冷卻至室溫，添加甲基異丁酮637.5g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，去除鉑觸媒。另外，在所得之含有矽氧骨架的高分子化合物溶液中添加純水285g，進行攪拌、靜置分液，除去下層的水層。此分液水洗操作重複6次，去除含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中的微量酸成分。將此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之溶劑減壓餾去，同時添加環戊酮975g後，減壓濃縮使成為固形分濃度65~70質量%之環戊酮溶液，得到環戊酮為主溶劑之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-1)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有矽氧骨架之高分子化合物的分子量藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為52,000，同樣使用GPC，藉由化合物(M-6)之波峰之消失，確認化合物(M-6)已組合於聚合物中。又，式(1)中，藉由原料之莫耳比換算得到a=0.395，b=0.263，c=0.198，d=0.132， e=0.007，f=0.005。
[合成例2]
在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之2L燒瓶內，使化合物(M-1)100g溶解於甲苯700g後，添加化合物(M-2)82.9g、化合物(M-3)321.8g、化合物(M-4)2.6g、化合物(M-6)1.1g後加熱至60℃。然後，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)0.7g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，再以3小時加溫至90℃，再冷卻至60℃，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)0.7g，以25分鐘將化合物(M-5)53.0g滴入燒瓶中。此時，燒瓶內溫度上昇至65~67℃。滴下終了後，再以90℃熟成3小時後，冷卻至室溫，添加甲基異丁酮650g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，去除鉑觸媒。另外，在所得之含有矽氧骨架的高分子化合物溶液中添加純水285g，進行攪拌、靜置分液，除去下層的水層。此分液水洗操作重複6次，去除含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中的微量酸成分。將此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之溶劑減壓餾去，同時添加環戊酮875g後，減壓濃縮使成為固形分濃度65~70質量%之環戊酮溶液，得到環戊酮為主溶劑之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-2)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有矽氧骨架之高分子化合物的分子量藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為52,000，同樣使用GPC，藉 由化合物(M-6)之波峰之消失，確認化合物(M-6)已組合於聚合物中。又，式(1)中，a=0.341，b=0.161，c=0.332，d=0.156，e=0.007，f=0.003。
[合成例3]
在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之10L燒瓶內，使化合物(M-1)400g溶解於甲苯2900g後，添加化合物(M-2)340.1g、化合物(M-3)943.5g、化合物(M-4)10.9g、化合物(M-6)3.9g後加熱至60℃。然後，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)3.8g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，再以3小時加溫至90℃，再冷卻至60℃，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)3.8g，以1小時將化合物(M-5)232.7g滴入燒瓶中。此時，燒瓶內溫度上昇至67~70℃。滴下終了後，再以90℃熟成3小時後，冷卻至室溫，添加甲基異丁酮2940g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，去除鉑觸媒。另外，在所得之含有矽氧骨架的高分子化合物溶液中添加純水1315g，進行攪拌、靜置分液，除去下層的水層。此分液水洗操作重複6次，去除含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中的微量酸成分。將此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之溶劑減壓餾去，同時添加環戊酮3500g後，減壓濃縮使成為固形分濃度65~70質量%之環戊酮溶液，得到環戊酮為主溶劑之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-3)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有 矽氧骨架之高分子化合物的分子量藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為50,000，同樣使用GPC，藉由化合物(M-6)之波峰之消失，確認化合物(M-6)已組合於聚合物中。又，式(1)中，a=0.371，b=0.131，c=0.361，d=0.127，e=0.007，f=0.003。
[合成例4]
在[合成例1]中，將化合物(M-6)取代成化合物(M-7)1.1g，以同樣處方得到合成之環戊酮為主溶劑之固形分濃度65~70質量%之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-4)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有矽氧骨架之高分子化合物的分子量，藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為52,000，藉由化合物(M-7)之波峰之消失，確認化合物(M-7)已組合於聚合物中。又，式(1)中，a=0.395，b=0.263，c=0.198，d=0.132，e=0.007，f=0.005。
[合成例5]
在[合成例1]中，將化合物(M-6)取代成化合物(M-8)1.1g，以同樣處方得到合成之固形分濃度65~70質量%之環戊酮為主溶劑之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-5)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有矽氧骨架之高分子化合物的分子量，藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為52,000，藉由化 合物(M-8)之波峰之消失，確認化合物(M-8)已組合於聚合物中。又，式(1)中，a=0.395，b=0.263，c=0.198，d=0.132，e=0.007，f=0.005。
[合成例6]
在[合成例1]中，將化合物(M-6)取代成化合物(M-9)1.1g，以同樣處方得到合成之環戊酮為主溶劑之固形分濃度65~70質量%之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-6)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有矽氧骨架之高分子化合物的分子量，藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為52,000，藉由化合物(M-9)之波峰之消失，確認化合物(M-9)已組合於聚合物中。又，式(1)中，a=0.395，b=0.263，c=0.198，d=0.132，e=0.007，f=0.005。
[合成例7]
在[合成例1]中，將化合物(M-6)取代成化合物(M-10)1.1g，以同樣處方得到合成之環戊酮為主溶劑之固形分濃度65~70質量%之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-7)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有矽氧骨架之高分子化合物的分子量，藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為52,000，藉由化合物(M-10)之波峰之消失，確認化合物(M-10)已組合於聚合物中。又，式(1)中，a=0.395，b=0.263， c=0.198，d=0.132，e=0.007，f=0.005。
[合成例8]
在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之2L燒瓶內，使化合物(M-1)118g溶解於甲苯700g後，添加化合物(M-2)50.3g、化合物(M-3)353.2g、化合物(M-4)2.3g後加熱至60℃。然後，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)0.8g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，再以3小時加溫至90℃，再冷卻至60℃，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)0.8g，以25分鐘將化合物(M-5)40.4g滴入燒瓶中。此時，燒瓶內溫度上昇至65~67℃。滴下終了後，添加化合物(M-11)1.1g，再以90℃熟成3小時後，冷卻至室溫，添加甲基異丁酮637.5g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，去除鉑觸媒。另外，在所得之含有矽氧骨架的高分子化合物溶液中添加純水285g，進行攪拌、靜置分液，除去下層的水層。此分液水洗操作重複6次，去除含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中的微量酸成分。將此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之溶劑減壓餾去，同時添加環戊酮975g後，減壓濃縮使成為固形分濃度65~70質量%之環戊酮溶液，得到環戊酮為主溶劑之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-8)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有矽氧骨架之高分子化合物的分子量藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為45,000，藉由化合物(M- 11)之波峰之消失，確認化合物(M-11)已組合於聚合物中。又，式(1)中，a=0.395，b=0.263，c=0.198，d=0.132，e=0.007，f=0.005。
[合成例9]
在[合成例1]中，將化合物(M-6)增加為2.2g，以同樣處方得到合成之環戊酮為主溶劑之固形分濃度65~70質量%之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-9)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有矽氧骨架之高分子化合物的分子量，藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為52,000，藉由化合物(M-6)之波峰之消失，確認化合物(M-6)已組合於聚合物中。又，式(1)中，a=0.391，b=0.260，c=0.196，d=0.130，e=0.014，f=0.009。
[合成例10]
在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之2L燒瓶內，使化合物(M-1)118g溶解於甲苯700g後，添加化合物(M-2)50.3g、化合物(M-3)477.3g、化合物(M-4)3.1g、化合物(M-6)35g後加熱至60℃。然後，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)0.8g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，再以3小時加溫至90℃，再冷卻至60℃，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)0.8g，以30分鐘將化合物(M-5)54.5g滴入燒瓶中。此時，燒 瓶內溫度上昇至65~67℃。滴下終了後，再以90℃熟成3小時後，冷卻至室溫，添加甲基異丁酮637.5g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，去除鉑觸媒。另外，在所得之含有矽氧骨架的高分子化合物溶液中添加純水285g，進行攪拌、靜置分液，除去下層的水層。此分液水洗操作重複6次，去除含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中的微量酸成分。將此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之溶劑減壓餾去，同時添加環戊酮975g後，減壓濃縮使成為固形分濃度65~70質量%之環戊酮溶液，得到環戊酮為主溶劑之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-10)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有矽氧骨架之高分子化合物的分子量藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為52,000，同樣使用GPC，藉由化合物(M-6)之波峰之消失，確認化合物(M-6)已組合於聚合物中。又，式(1)中，以原料之莫耳比換算，a=0.292，b=0.195，c=0.146，d=0.098，e=0.161，f=0.108。
[比較合成例1]
在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之2L燒瓶內，使化合物(M-1)118g溶解於甲苯700g後，添加化合物(M-2)50.3g、化合物(M-3)353.2g、化合物(M-4)2.3g後加熱至60℃。然後，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)0.8g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，再以3小時加溫至90℃，再冷卻至60℃，投入載 持碳之鉑觸媒(5質量%)0.8g，以30分鐘將化合物(M-5)40.4g滴入燒瓶中。此時，燒瓶內溫度上昇至65~67℃。滴下終了後，再以90℃熟成3小時後，冷卻至室溫，添加甲基異丁酮637.5g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，去除鉑觸媒。另外，在所得之含有矽氧骨架的高分子化合物溶液中添加純水285g，進行攪拌、靜置分液，除去下層的水層。此分液水洗操作重複6次，去除含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中的微量酸成分。將此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之溶劑減壓餾去，同時添加環戊酮975g後，減壓濃縮使成為固形分濃度65~70質量%之環戊酮溶液，得到環戊酮為主溶劑之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-11)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有矽氧骨架之高分子化合物的分子量藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為52,000，又，式(1)中，a=0.400，b=0.266，c=0.200，d=0.134。
[比較合成例2]
在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之2L燒瓶內，使化合物(M-1)100g溶解於甲苯700g後，添加化合物(M-2)82.9g、化合物(M-3)321.8g、化合物(M-4)2.6g後加溫至60℃。然後，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)0.7g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，再以3小時加溫至90℃，再冷卻至60℃，投入載 持碳之鉑觸媒(5質量%)0.7g，以25分鐘將化合物(M-5)53.0g滴入燒瓶中。此時，燒瓶內溫度上昇至65~67℃。滴下終了後，再以90℃熟成3小時後，冷卻至室溫，添加甲基異丁酮650g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，去除鉑觸媒。另外，在所得之含有矽氧骨架的高分子化合物溶液中添加純水285g，進行攪拌、靜置分液，除去下層的水層。此分液水洗操作重複6次，去除含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中的微量酸成分。將此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之溶劑減壓餾去，同時添加環戊酮875g後，減壓濃縮使成為固形分濃度65~70質量%之環戊酮溶液，得到環戊酮為主溶劑之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-12)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有矽氧骨架之高分子化合物的分子量藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為52,000，又，式(1)中，a=0.345，b=0.162，c=0.335，d=0.158。
[比較合成例3]
在具備有攪拌機、溫度計、氮取代裝置及回流冷卻器之10L燒瓶內，使化合物(M-1)400g溶解於甲苯2900g後，添加化合物(M-2)340.1g、化合物(M-3)943.5g、化合物(M-4)10.9g後加溫至60℃。然後，投入載持碳之鉑觸媒(5質量%)3.8g，確認內部反應溫度昇溫至65~67℃後，再以3小時加溫至90℃，再冷卻至60℃，投入 載持碳之鉑觸媒(5質量%)3.8g，以1小時將化合物(M-5)232.7g滴入燒瓶中。此時，燒瓶內溫度上昇至67~70℃。滴下終了後，再以90℃熟成3小時後，冷卻至室溫，添加甲基異丁酮2940g，將本反應溶液以過濾器加壓過濾，去除鉑觸媒。另外，在所得之含有矽氧骨架的高分子化合物溶液中添加純水1315g，進行攪拌、靜置分液，除去下層的水層。此分液水洗操作重複6次，去除含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中的微量酸成分。將此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之溶劑減壓餾去，同時添加環戊酮3500g後，減壓濃縮使成為固形分濃度65~70質量%之環戊酮溶液，得到環戊酮為主溶劑之含有矽氧骨架之高分子化合物溶液(A-13)。此含有矽氧骨架之高分子化合物溶液中之含有矽氧骨架之高分子化合物的分子量藉由GPC測定時，以聚苯乙烯換算，重量平均分子量為50,000，又，式(1)中，a=0.375，b=0.132，c=0.365，d=0.128。
[實施例及比較例]
使用以上述合成例1~10合成之樹脂溶液，以表1所記載的組成(( )內質量份)調配交聯劑、光酸產生劑、胺化合物，再調配追加之溶劑：環戊酮，調製固形分濃度45質量%之光阻材料。然後，進行攪拌、混合、溶解後，使用鐵氟龍(註冊商標)製0.5μm過濾器精密過濾，得到組成物1~12之光阻材料。
又，比較例為同樣調配以上述比較合成例1~3合成之樹脂溶液與酸產生劑，然後，進行攪拌、混合、溶解後，使用鐵氟龍(註冊商標)製0.5μm過濾器精密過濾，得到組成物13~15之光阻材料。比較例之組成也記載於表1。
又，表1所記載之光酸產生劑(PAG-1)、交聯劑(XL-1、XL-2)、鹼性化合物(AMINE-1)係如下 述。
II.曝光、形成圖型
將上述光阻材料5mL分配於矽基板上後，旋轉基板，可將光阻材料塗佈於基板上。即，旋轉塗佈法。藉由調整旋轉速度可容易調整基板上光阻膜的膜厚。將上述光阻材料於矽基板上塗佈膜厚20μm。
將上述光阻材料分配、旋轉塗佈於基板上後，在熱板上以100℃預烘烤2分鐘。其次使用Suss Microtec(股)製之光罩對準曝光機(製品名：MA-8)，安裝可形成縱橫1：1排列之20μm之孔的光罩，實施寬頻光之曝光。其次，對上述基板以110℃進行2分鐘曝光後加熱(PEB)再冷卻。然後，使用異丙基醇(IPA)進行3次之1分鐘攪拌顯像，形成圖型。接著，對所得之基板上圖型，使用烘箱以180℃、2小時進行氮清洗同時後硬化。
同樣地，取代矽基板，而在SiN基板上、Cu基板上進行圖型化。
其次，為了可觀察所得之孔圖型之形狀，而裁切各基板，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察孔圖型之形狀。使孔之口徑與光罩尺寸20μm相同尺寸，可完成孔圖型之口徑的最佳曝光量(365nm光換算之曝光量)如表2所示。
如表2所示，嘗試不使用本發明之含有矽氧骨架之高分子化合物之組成之圖型化時，在SiN基板、Cu基板可觀察到明顯之圖型剝離，無法圖型化。因此，藉由使用本發明之含有矽氧骨架之高分子化合物，很明顯可改善使用光阻材料之圖型或薄膜與基板之密著性。
III.光硬化性乾薄膜之製作
光硬化性乾薄膜用為與上述相同，使用以合成例 1~10合成之樹脂溶液，再以表1所記載的組成(( )內質量份)調配交聯劑、光酸產生劑、胺化合物(與上述不同，未調配溶劑：環戊酮)，然後，進行攪拌、混合、溶解後，使用鐵氟龍(註冊商標)製1.0μm過濾器精密過濾，得到光硬化性樹脂組成物。
又，比較例為同樣調配以上述比較合成例1~3合成之樹脂溶液與酸產生劑，然後，進行攪拌、混合、溶解後，使用鐵氟龍(註冊商標)製1.0μm過濾器精密過濾，得到光硬化性樹脂組成物。
薄膜塗佈機使用模塗佈機，支撐薄膜使用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度38μm)，將表1所示之光硬化性樹脂組成物1~15塗佈於支撐基板上。其次，使通過設定為100℃之熱風循環烘箱(長4m)5分鐘，於支撐薄膜上形成光硬化性樹脂層。又，從上述光硬化性樹脂層上，使用層合輥以壓力1MPa貼合作為保護薄膜之聚乙烯薄膜(厚50μm)，製作光硬化性乾薄膜。
又，上述光硬化性樹脂層之膜厚為50μm。薄膜之例如表3所示，將實施例與比較例一併表示。
IV.曝光、形成圖型
其次，如表3所示，實施例、比較例所舉之使用上述光硬化性樹脂組成物之光硬化性乾薄膜，分別將其保護薄膜剝離後，使用AKATORI(股)製之真空層合機(製品名：TEAM-100RF)，將真空室內設定為真空度100Pa， 在溫度100℃之條件下，使支撐薄膜上之光硬化性樹脂層密著於矽基板。返回常壓後，將上述基板冷卻至25℃，由上述真空層合機中取出後，剝離支撐薄膜。
其次，剝離支撐薄膜後，熱板上以100℃預烘烤5分鐘。接著使用Suss Microtec(股)製之光罩對準曝光機(製品名：MA-8)，安裝可形成縱橫1：1排列之40μm之孔的光罩，實施寬頻光之曝光。其次，對上述基板以130℃進行5分鐘曝光後加熱(PEB)再冷卻。然後，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行5分鐘噴霧顯像，進行圖型化。接著，使用烘箱以180℃、2小時，進行氮清洗同時後硬化。
同樣地，取代矽基板，而在SiN基板上、Cu基板上，如上述製作之光硬化性乾薄膜進行層合後，進行圖型化。
其次，為了可觀察所得之孔圖型行狀，而裁切各基板，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察孔圖型。使孔之口徑為與光罩尺寸40μm相同尺寸，加工孔圖型之口徑的最佳曝光量(365nm光換算之曝光量)如表3所示。
如表3所示，嘗試不使用本發明之含有矽氧骨架之高分子化合物之組成之光硬化性乾薄膜，其圖型或薄膜在SiN基板、Cu基板可觀察到明顯剝離，無法圖型化。因此，藉由使用本發明之含有矽氧骨架之高分子化合物，很明顯可改善光硬化性乾薄膜或圖型或薄膜與基板之密著性。
V.埋入性能
準備分別形成有200個開口徑為10~100μm(刻度 10μm)及深度為10~120μm(刻度10μm)之圓形孔之6吋矽晶圓。對於上述表3中之實施例13、14及15之光硬化性乾薄膜，將其保護薄膜剝離後，使用AKATORI(股)製之真空層合機(製品名：TEAM-100RF)，將真空室內設定為真空度100Pa，在溫度條件100℃下，將支撐薄膜上之光硬化性樹脂層密著於上述基板。返回常壓後，將上述基板冷卻至25℃，再由上述真空層合機中取出，將支撐薄膜剝離。
其次，支撐薄膜剝離後，在熱板上以100℃預烘烤5分鐘。接著，使用Suss Microtec(股)製之光罩對準曝光機(製品名：MA-8)，以表3所記載之曝光量(波長365nm)將寬頻光照射於上述基板。其次，對上述基板以110℃、5分鐘曝光後，加熱(PEB)再冷卻。其後使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行5分鐘噴霧顯像。其次使用烘箱以180℃進行2小時氮清洗同時硬化。接著，將所得之基板切割，露出圓形孔的剖面，再使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述圓形孔的剖面，評估有無缺陷。結果如表4所示。
如表4所示，完全無缺陷填充，判斷作為電氣、電子零件保護用皮膜用的埋入性能良好。
VI.電特性(絕緣破壞強度)
對於上述表3中之實施例13、14及15之膜厚50μm之光硬化性乾薄膜，將保護薄膜剝離後，以100℃之溫度條件，將支撐薄膜上之光硬化性樹脂層密著於JIS K 6249所規定的基板。其次，將上述基板冷卻至室溫，將支撐薄膜剝離。接著剝離支撐薄膜後，熱板上施予100℃、5分鐘之預烘烤。又，使用上述光罩對準曝光機，以曝光量1,000 mJ/cm2(波長365nm)的寬頻光，介於石英製光罩，照射於上述基板。其次，對上述基板施予110℃、5分鐘之PEB，再冷卻。接著使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行5分鐘噴霧顯像。然後，使用烘箱以180℃、2小時進行氮清洗同時後硬化，製作絕緣破壞強度測定用的基板。接著依JIS K 6249所規定之測定方法，測定絕緣破壞強度。結果如表5所示。
如表5所示，電氣、電子零件保護用皮膜用之電氣特性皆良好。
VII.密著性
對於上述表3中之實施例13、14及15之膜厚50μm之光硬化性乾薄膜，將其保護薄膜剝離後，使用上述真空層合機，將真空室內設定為真空度100Pa，以100℃之溫度條件，將支撐薄膜上之光硬化性樹脂層密著於無處理6吋矽晶圓。返回常壓後，將上述基板冷卻至25℃，再由上述真空層合機中取出，剝離支撐薄膜。其次，將支撐薄膜剝離後，在熱板上施予100℃、5分鐘之預烘烤。又，使用上述光罩對準曝光機，以曝光量1,000 mJ/cm2(波長365nm)之寬頻光，介於石英製光罩，照射於上述基板。其次，對上述基板施予110℃、5分鐘PEB，再冷卻。然後，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行5分鐘噴霧顯像。其次，使用烘箱以180℃、2分鐘進行氮清洗同時後硬化，得到直徑300μm、高50μm之後圖型硬化皮膜。將上述後圖型硬化皮膜，使用英國Dage製黏著試驗機(製品名：Dage series 4000-PXY)，藉由對由基板之圖型硬化皮膜剝離時所需的阻力，評價初期密著性。測定條件係測定速度50.0μm/sec及測定高度3.0μm。
圖1係表示密著性測定方法之說明圖。又，圖1中，1係表示矽(Si)基板，2係表示後圖型硬化皮膜，3係表示黏著試驗機之測定治具，4係表示測定治具之移動方向。所得之數值為15點測定之平均值，數值越高，表示後圖型硬化皮膜對於基板之密著性越高。
又，對於將阻焊溶液塗佈於基板上之後圖型硬化皮膜，以220℃加熱30秒，冷卻後以純水洗淨，再以室溫乾 燥2小時後之後圖型硬化皮膜，使用上述黏著試驗機，藉由對由上述基板之圖型剝離時所需之阻力，與初期相同評價後圖型硬化皮膜之劣化後的密著性。
又，對於3種光硬化性乾薄膜，藉由比較初期數值，以評價密著性，再藉由分別比較由初期至劣化後之數值降低的舉動，評價密著性，同時評價對於阻焊溶液之耐藥性。結果如表5所示。
如表5所示，電氣、電子零件保護用皮膜用之密著性良好。
VIII.耐龜裂性
對於上述表3中之實施例13、14及15之膜厚50μm之光硬化性乾薄膜，將保護薄膜剝離後，使用上述真空層合機，將真空室內設定為真空度100Pa，以100℃之溫度條件，將支撐薄膜上之光硬化性樹脂層，密著於上述埋入性能用的基板。返回常壓後，將上述基板冷卻至25℃，再由上述真空層合機中取出，將支撐薄膜剝離。
其次，剝離支撐薄膜後，在熱板上，施予100℃、5分鐘之預烘烤。其次使用上述光罩對準曝光機，以曝光量1,000 mJ/cm2(波長365nm)之寬頻光，介於石英製光罩，照射於上述基板。接著對上述基板施予110℃、5分鐘PEB，再冷卻。其後，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行5分鐘噴霧顯像。其次，使用烘箱以180℃、2小時進行氮清洗同時後硬化。
將形成有此硬化皮膜的基板投入於以-55℃~+150℃為1次循環之溫度循環試驗機中，觀察1,000次循環為止，上述硬化皮膜中有無龜裂發生。結果如表5所示。
如表5所示，電氣、電子構件保護用皮膜用之耐龜裂性良好。
IX.耐剝離液性
對於上述表3中之實施例13、14及15之膜厚50μm之光硬化性乾薄膜，將保護薄膜剝離後，使用上述真空層合機，將真空室內設定為真空度100Pa，以100℃之溫度條件，將支撐薄膜上之光硬化性樹脂層，密著於無處理6吋矽晶圓。返回常壓後，將上述基板冷卻至25℃，再由上述真空層合機中取出，剝離支撐薄膜。
其次，將支撐薄膜剝離後，在熱板上施予100℃、5分鐘之預烘烤。其次使用上述光罩對準曝光機，以曝光量1,000 mJ/cm2(波長365nm)之寬頻光，介於石英製光罩，照射於上述基板。接著對上述基板施予110℃、5分鐘PEB，再冷卻。其後，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)進行5分鐘噴霧顯像。其次，使用烘箱以180℃、2小時進行氮清洗同時後硬化，得到15mm×15mm之正方形圖型硬化皮膜。
又，將上述基板在室溫下於NMP(N-甲基吡咯烷酮)中浸漬1小時後，觀察膜厚變化、外觀，以評價耐剝離液性。結果如表5所示。
如表5所示，電氣、電子零件保護用皮膜用之耐剝離液性皆良好。
依據本發明時，可改善使用光硬化性乾薄膜形成之孔圖型或空間(space)圖型為負錐形(倒錐形)形狀、或可觀察上部形狀極端突出之懸突(Overhang)形狀之一般負型光阻材料的特徵，可對應寬廣膜厚，且在寬廣波長範圍內，可形成微細圖型，隨著晶片之高密度化、高積體化，可使再配線技術中之圖型微細化，提供電氣‧電子零件保護用皮膜可用之化學增幅負型光阻材料及光硬化性乾薄膜。
1‧‧‧Si基板
2‧‧‧直徑300μm×高度50μm之後圖型硬化皮膜
3‧‧‧黏著試驗機之測定治具
4‧‧‧測定治具之移動方向

Claims (15)

  1. 一種含有矽氧骨架之高分子化合物，其係含有分子中具有交聯基或產生交聯反應之反應點之矽氧骨架的樹脂，其係在分子中或末端基鍵結有以下述一般式(4-1)表示之2價有機基及/或以下述一般式(4-2)表示之1價有機基的三聚氰酸骨架所成，重量平均分子量為3,000~500,000， (式中，T1、T2可相同或相異，由【化44】-CH2CH2CH2Si(R9’)3,-CH2-R10’中任一所選出之1價基，R9’係碳數1~4之烷基或烷氧基，R10’係碳數1~4之烷氧基)。
  2. 一種含有矽氧骨架之高分子化合物，其係含有分子中具有交聯基或產生交聯反應之反應點之矽氧骨架的樹脂，其係具有下述一般式(1)表示之重複單位，在分子中或末端基鍵結有三聚氰酸骨架所成，重量平均分子量為3,000~500,000， (式中，R1~R4係表示可相同或相異之碳數1~8之1價烴基，m係1~100之整數，a、b、c、d係0或正數，e、f係正數，且a、b、c、d不同時為0，但是a+b+c+d+e+f=1，X係一般式(2)表示之2價有機基，Y係一般式(3)表示之2價有機基及W係一般式(4-1)表示之2價有機基及/或一般式(4-2)表示之1價有機基) (式中，Z係由 中任一所選出之2價有機基，n係0或1，R5及R6係分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可相互相異或相同，k係 0、1、2中任一) (式中，V係由 中任一所選出之2價有機基，p係0或1，R7及R8係分別為碳數1~4之烷基或烷氧基，可相互相異或相同，h係0、1、2中任一) (式中，T1、T2可相同或相異，由 中任一所選出之1價基，R9係碳數1~4之烷基或烷氧基，R10係氫原子、碳數1~4之烷基或烷氧基，或以-(CH2)sOH(s=0~3)表示之基團)。
  3. 如申請專利範圍第2項之含有矽氧骨架之高分子化合物，其中上述式(4-1)及(4-2)中，T1或T2為下述 式者，
  4. 一種如申請專利範圍第2項之含有矽氧骨架之高分子化合物之製造方法，其特徵係將下述式(5)表示之氫化苯撐矽烷(silphenylene) 及下述一般式(6)表示之二氫有機基矽氧烷 (式中，R3、R4及m係與上述相同)與下述一般式(7)表示之具有二烯丙基之含有環氧基之化合物 (式中，V、R7、R8、p、h係與上述相同)及/或下述一般式(8)表示之具有二烯丙基之酚化合物 (式中，Z、R5、R6、n、k係與上述相同)與下述一般式(9)表示之具有二烯丙基及/或下述一般式(10)表示之具有烯丙基之含有三聚氰酸骨架之化合物 (式中，T1、T2係與上述相同)，在觸媒之存在下進行聚合反應。
  5. 如申請專利範圍第4項之含有矽氧骨架之高分子化合物之製造方法，其中相對於矽氧高分子化合物原料總量，添加含有三聚氰酸骨架之化合物0.1~10.0質量%。
  6. 一種樹脂組成物，其特徵係含有下述成分(A)、(B)、(C)、(D)所成，(A)如申請專利範圍第1~3項中任一項之含有矽氧骨架之高分子化合物、(B)由甲醛或藉由甲醛-醇改性之胺基縮合物、1分 子中平均具有2個以上之羥甲基或烷氧基羥甲基之酚化合物、或多元酚之羥基取代成環氧丙基之化合物所選出之1種或2種以上的交聯劑、(C)藉由波長190~500nm之光分解，產生酸的光酸產生劑、(D)溶劑。
  7. 一種化學增幅負型光阻材料，其特徵係由如申請專利範圍第6項之樹脂組成物所構成。
  8. 一種光硬化性乾薄膜，其特徵係膜厚10~100μm之光硬化性樹脂層為具有被支持薄膜及保護薄膜所挾之構造的光硬化性乾薄膜，光硬化性樹脂層形成用的光硬化性樹脂組成物為由如申請專利範圍第6項之樹脂組成物所構成。
  9. 一種圖型之形成方法，其特徵係含有下述(1)~(3)步驟，(1)將如申請專利範圍第7項之化學增幅負型光阻材料塗佈於基板上的步驟、(2)接著，加熱處理後，透過光罩以波長190~500nm之高能量線或電子線曝光的步驟、(3)加熱處理後，使用顯像液顯像的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖型之形成方法，其中再於顯像後，含有(4)將藉由顯像形成圖型之皮膜於溫度100~250℃下進行後硬化的步驟。
  11. 一種層合體，其特徵係於具有開口寬為10~ 100μm，且深度為10~120μm之溝及/或孔的基板上，被層合藉由如申請專利範圍第8項之光硬化性乾薄膜所形成之光硬化性樹脂組成物的硬化物層所成。
  12. 一種光硬化性乾薄膜之製造方法，其特徵係含有下述(i)~(iii)步驟，(i)將如申請專利範圍第6項之樹脂組成物塗佈於支持薄膜上的步驟、(ii)使上述樹脂組成物乾燥，於上述支持薄膜上形成光硬化性樹脂層的步驟、(iii)再於上述光硬化性樹脂層上貼合保護薄膜的步驟。
  13. 一種圖型之形成方法，其特徵係含有下述(i)~(iv)步驟，(i)由如申請專利範圍第8項之光硬化性乾薄膜上，將保護薄膜剝離所露出之光硬化性樹脂層密著於基板，形成皮膜的步驟、(ii)透過上述支持薄膜或將上述支持薄膜剝離後的狀態下，透過光罩以波長190~500nm的光曝光的步驟、(iii)曝光後進行加熱處理的步驟、(iv)以顯像液顯像的步驟。
  14. 如申請專利範圍第13項之圖型之形成方法，其中再於顯像後，含有(v)將藉由顯像形成圖型之皮膜，以溫度100~250℃下進行後硬化的步驟。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之圖型之形成方 法，其中基板為具有開口寬為10~100μm，且深度為10~120μm之溝及/或孔的基板。
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