TWI548427B - 含有生物可降解鎂系合金之醫療植入物及其製造方法 - Google Patents
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Description
本申請案主張於2010年12月21日提出,標題為"Medical Implant Comprising A Biodegradable Magnesium-Based Alloy And Method For Its Manufacture"之美國臨時專利申請案第61/425,294號的權益,該案全文係以引用之方式併入本文中。
本發明大致關於含有生物可降解鎂系合金之醫療植入物及其製造方法。
EP 1997522A1揭示一種供醫療用途之生物可降解的鎂系金屬材料,其於活體內降解並被吸收,該材料的特徵在於包含一膜,此膜含有氧化鎂與氫氧化鎂且係藉陽極氧化而形成於結晶化鎂或鎂合金的表面上。此鎂系金屬材料據稱能夠在植入的早期階段展現所要的機械性質如強度與延性而不改變鎂或其合金固有的機械性質,並且能夠以所要的方式將該等機械性質的保留時間(retention time)控制為短或長。
Chen等人在Transactions of Nonferrous Metals Society of China,18(2008)s361-s364的「鎂合金AZ91上的巨弧氧化塗層在模擬體液中的定性與耐磨性(
Characterization and wear resistance of macro-acr oxidation coating on magnesium alloy AZ91 in simulated body fluids)」文獻中藉奈米刮痕測試器檢視Mg合金AZ91上巨弧氧化(macro-arc oxidation,MAO)塗層的機械特性,並於模擬體液中分別利用動電位電化學技術和微摩耗摩擦計調查AZ91在有、無MAO塗層下的腐蝕(corrosion)及侵蝕腐蝕(erosion corrosion)行為。
Xin等人在Acta Biomaterialia,4(2008)2008-2015的「侵蝕性離子對於生理環境中生醫鎂合金之降解行為的影響(Influence of aggressive ions on the degradation behavior of biomedical magnesium alloy in physiological environment)」文獻中利用各種電化學方法(包括動電位極化、開路電位演進(open circuit potential evolution)及電化學阻抗光譜法(EIS))調查生醫鎂合金於生理環境中在侵蝕性離子如氯離子、磷酸根離子、碳酸根離子及硫酸根離子之影響下的降解行為。
Jönsson等人在Corrosion Science,49(2007)1540-1558的「鎂合金AZ91D之NaCl引發大氣腐蝕期間的腐蝕產物生成(Corrosion product formation during NaCl induced atmospheric corrosion of magnesium alloy AZ91D)」文獻中對鎂合合AZ91D於95%相對濕度(RH)濕空氣、70 μg/cm-2 NaCl沈積下暴露不同時間之後利用異地與就地FTIR光譜法、X射線繞射法、及離子層析法分析所形成的腐蝕產物以及表面電解質。
未經塗覆之鎂醫療植入物的表面較具活性,且在最初接觸體液之後釋放出尖峰量之氫氣。在許多具體實例中,藉由使用適當塗層可減緩生物可吸收(bio-resorbable)鎂植入物之降解。
在一具體實例中提出一種包含表層的至少一部分包含碳酸鎂之生物可降解鎂系合金的醫療植入物。在一具體實例中,該碳酸鎂具有化學式x MgCO3.y Mg(OH)2,其中x+y=1。在一具體實例中,x大於0.3。在一具體實例中,該碳酸鎂具有化學式Mg2[(OH)2(CO3)].3 H2O。在一具體實例中,該碳酸鎂為纖菱鎂礦。在一具體實例中,該表層之厚度在約0.5 μm至約8 μm之範圍中。在一具體實例中,該表層之厚度在約1 μm至約5 μm之範圍中。在一具體實例中,該碳酸鎂為鹼性碳酸鎂。在一具體實例中,該表層另外包含氧化鎂MgO。在一具體實例中,該碳酸鎂具有化學式Mg[(OH)x(CO3)y].(H2O)z,其中x+y=2且z=0.25至2。
在一具體實例中,該植入物係選自以下所組成之群組:骨固定元件,該等骨固定元件包括骨板、骨釘、手術用縫線、腸夾具及血管用之夾;內置植體,該等內置植體係在硬組織及軟組織區域中;用於心律調整器之醫療電極、除顫器或支架的錨定元件;及運動醫學中用於肌腱固定的錨定元件。
在其他具體實例中,提出一種用於在包含鎂系合金之
醫療植入物上製造生物相容性、抑制腐蝕之保護性表層的方法,該方法包括:提供待塗覆之包含鎂系合金的植入物;將該植入物置入反應器室;使該植入物的至少一部分表面曝露於包含潮濕二氧化碳之氛圍(以在該植入物表面上產生含有如式x MgCO3.y Mg(OH)2之碳酸鎂的塗層,其中x+y=1;從該反應器室移出該植入物;及乾燥該植入物之表面。
在一具體實例中,該包含潮濕二氧化碳之氛圍的相對濕度為至少30%。在一具體實例中,該包含CO2及水蒸氣之氣體氛圍係藉由添加氫氣及/或氣態烴予以改質,尤其是添加甲烷或丙烷。在一具體實例中,該氫氣及/或氣態烴之添加量低於總氣體含量的10%。在一具體實例中,該相對濕度為100%。在一具體實例中,該相對濕度為至少約90%。在一具體實例中,該反應器中之溫度在10℃至50℃之範圍中。在一具體實例中,該反應器中之溫度在20℃至30℃之範圍中。
在一具體實例中,該二氧化碳之濃度為至少50%。在一具體實例中,該二氧化碳之濃度為至少約90%。在一具體實例中,該氛圍係藉由加熱該氛圍而不加熱該植入物來予以活化。在一具體實例中,該氛圍係藉由使用微波加熱該氛圍來予以活化。在一具體實例中,該反應器中之壓力超過大氣壓力。在一具體實例中,該反應器中之壓力在約5至約60巴之範圍中。在一具體實例中,在將該植入物置入該反應器室之前將水加入該反應器。在一具體實例中
,該反應器中之壓力基本上對應於大氣壓力。
在一具體實例中,該鎂系植入物係經塗覆持續約24小時至約720小時的時間。在一具體實例中,該乾燥係在80℃至130℃進行。在另一具體實例中,該方法包括在使該植入物之至少部分表面曝露於該包含潮濕二氧化碳之氛圍之前,以超臨界二氧化碳處理該植入物之表面。在一具體實例中,該乾燥係進行約10分鐘至約30分鐘。
本技術中已知一些用於保護生物可降解植入物之表面的方法。然而,該等方法中有許多不適用於人體。該等方法一部分未能滿足生物相容性之嚴格要求,其他者則太過複雜而無法應用於醫療植入物,例如當指絲(filigree)鎂系植入物用於電化學製程時,必須電接觸。
在許多具體實例中,藉由使用適當塗層可減緩生物可吸收鎂植入物之降解。未經塗覆之鎂植入物的表面相當活性,且在最初接觸體液之後釋放出尖峰量之氫氣。釋放的氣體可引發在人(及動物)體之軟及硬組織中形成不想要之空腔。若氣體釋放率保持低於所牽涉之組織的輸送能力,則可能避免氣孔。
藉由在電解質中火花放電所製造的陶瓷塗層(習知為電漿-電解塗覆或微電弧(micro-arc)法)有希望獲致該目標。該技術的缺點係高耗能及接觸位置的塗層瑕疵。
在某些具體實例中,本發明提出一種用於在醫療植入
物(其係由生物可降解鎂系材料製成)上製造抑制腐蝕之塗層的替代方法。
在一些具體實例中,本發明有關表層的至少一部分包含碳酸鎂之醫療植入物,該碳酸鎂延緩鎂系合金之生物腐蝕。在一具體實例中,該表層係藉由使該植入物的表面曝露於包含水與CO2作為主要成分之氣態氛圍來製造。在一具體實例中,曝露於該氣態氛圍導致在該植入物的表面上形成碳酸鎂。該形成之鹼性碳酸鎂具有起初保護該植入物表面不受血漿之侵蝕性氯離子影響,隨後減緩該金屬植入物之降解的益處。在一具體實例中,該表層無毒性,且預期在完成其功能之後降解。
在一些具體實例中,本發明提出使鎂及鎂合金之表面鈍化的方法。在一具體實例中,該鎂植入物係置於具有潮濕二氧化碳氛圍之容器內。在一具體實例中,該CO2氣體及該濕氣與該鎂表面反應且導致形成碳酸鎂層(例如,呈在植入物上之塗層)。作為實例,在較低壓力之氛圍中處理1週後可於該植入物表面上發現鹼性碳酸鎂晶體(纖菱鎂礦)。當涉及無毒性組分時,預期該塗層展現出良好生物相容性。在模擬體液中之體外降解試驗顯示釋放之氣體的數量可比相同批次之未塗覆鎂者減少。在一具體實例中,釋放之氣體的上限視植入位置(即,包圍該植入物的組織)而定。在某些具體實例中,體外試驗顯示出該塗層延緩初始的突然釋放,因此有助於避免氣孔。
該方法可用於純鎂、含稀土之鎂合金(例如WE合金)
、含鋁之鎂合金(例如AZ合金、AM合金、AS合金、AE合金)及所有種類之其他鎂合金(例如與Ca、Sr、Ba等之合金;非晶形合金)。
根據本發明具體實例之抑制腐蝕塗層目的在於只提供臨時抑制腐蝕製程,因此植入人體的鎂系材料在生理環境中的溶解/崩解過程持續以低速率發生,而非避免完全抑制該腐蝕過程。
在一具體實例中,醫療植入物包含表層的至少一部分包含碳酸鎂之生物可降解鎂系合金。
在該醫療植入物之具體實例中,該碳酸鎂為鹼性碳酸鎂。
在該醫療植入物之另一具體實例中,該碳酸鎂具有化學式x MgCO3.y Mg(OH)2,其中x+y=1。
在該醫療植入物之另一具體實例中,x大於約0.3。
在該醫療植入物之另一具體實例中,表層另外包含氧化鎂MgO。
在該醫療植入物之另一具體實例中,該碳酸鎂具有化學式Mg[(OH)x(CO3)y].(H2O)z,其中x+y=2且z=0.25至2。
在該醫療植入物之另一具體實例中,該碳酸鎂具有化學式Mg2[(OH)2(CO3)].3 H2O,且較佳為纖菱鎂礦。
在該醫療植入物之又一具體實例中,該表層之厚度在約0.5 μm至約8 μm之範圍中。在一具體實例中,該表層之厚度在約1 μm至約5 μm之範圍中。
在某些具體實例中,該植入物係選自以下所組成之群組:(i)骨固定元件,諸如骨板、骨釘、手術用縫線、腸夾具、血管用之夾;(ii)內置植體,在硬組織及軟組織區域中之植體;(iii)用於心律調整器之醫療電極、除顫器或支架的錨定元件;及(iv)運動醫學中之錨定元件,例如用於肌腱固定。
就鎂系植入物而言,在某些具體實例中,對抑制腐蝕層具有特定要求。在例如藉由彎曲或膨脹而使造成植入物之任何變形期間,該材料的機械負荷對於腐蝕過程確實有影響,已確認在負荷區域中之應力腐蝕龜裂增強。最後,必須觀察掐絲金屬結構之尺寸,且必須製造薄但均勻抑制腐蝕層。
根據本發明另一具體實例,提出一種在鎂系植入物上製造生物相容性、抑制腐蝕之保護性塗層的方法。在某些具體實例中,該方法包含以下步驟:A)提供待塗覆之包含鎂系合金的植入物;B)將該植入物置入反應器室;C)使該植入物的至少一部分表面曝露於包含潮濕二氧化碳之氛圍(以在該植入物表面上產生含有如式x MgCO3.y Mg(OH)2之碳酸鎂的塗層,其中x+y=1);D)從該反應器室移出該植入物;及E)乾燥該植入物之表面。
在某些具體實例中,如該方法之步驟A中所界定的欲置入反應室之鎂系植入物的表面應刻意地不含油脂或其他雜質。在一具體實例中,此係藉由以有機溶劑及/或以鹼性水溶液處理該表面來達成。
在一具體實例中,如該方法之步驟B中所界定的將該鎂系植入物置入反應室係藉由將該植入物附接於塑膠固定/固持工具刻意進行,以避免該植入物與會污染該植入物表面之其他金屬之間的腐蝕反應(接觸腐蝕)。為達到此效果,建議戴上無纖維手套。在一具體實例中,此亦適用於該方法之移出步驟D。該方法之最終乾燥步驟E可在清潔空氣流中進行。
已發現當根據本發明具體實例之方法所製造的塗層曝露於生理環境時,該塗覆不完全抑制腐蝕,而是以明顯降低之反應速率生物腐蝕(即,鎂系植入物之溶解/崩解)。因此,氣態氫的產生明顯少較少,且防止該植入物床發炎。
在某些具體實例中,本文所述之方法在鎂系材料的最上表層產生轉化且並不藉由添加/應用不同塗覆材料至該植入物表面。在某些具體實例中,該鎂系植入物之最上表層的化學轉化在包含潮濕二氧化碳的氛圍中發生。潮濕氛圍中之水的氫氧離子OH-可在該植入物表面上形成安定的Mg(OH)2障壁層,該障壁層可藉由二氧化碳氣體的作用而緩慢轉化成鹼性鹼性碳酸鎂。
當該藉由本發明具體實例之方法製成的鎂系植入物因在人體中之生物腐蝕而溶解時,該鹼性碳酸鎂能結合質子
H3O+。在某些具體實例中,此保證該植入物床不會變成酸性,因而防止可能的發炎。
在該方法之具體實例中,該含潮濕二氧化碳之氛圍的相對濕度為至少約30%。在一具體實例中,該包含潮濕二氧化碳之氛圍的相對濕度為至少約90%。在該方法之另一具體實例中,該相對濕度為100%。
在該方法之另一具體實例中,該二氧化碳的濃度為至少約50%。在一具體實例中,該二氧化碳之濃度為至少約90%。
在該方法的又另一具體實例中,該反應器中之溫度在約10℃至約50℃之範圍中。在一具體實例中,該反應器中之溫度為約20℃至約30℃。在一具體實例中,該反應器中之溫度為約25℃。
在該方法的另一具體實例中,該包含CO2及水蒸氣之氣體氛圍係藉由添加氫氣及/或氣態烴予以改質。在一具體實例中,該包含CO2及水蒸氣之氣體氛圍係藉由添加甲烷或丙烷予以改質。藉由該等額外的氣體,藉由形成促進碳酸鹽形成的氫化物可發生化學性質改變。
在該方法的另一具體實例中,該氫氣及/或氣態烴之添加量低於總氣體含量的約10%。
在該方法的另一具體實例中,該氛圍係藉由加熱該氛圍而不加熱該植入物來予以活化。在一具體實例中,該氛圍係利用微波加熱該氛圍來予以活化。該氛圍之效果可藉由使用不同類型活化而加強。在一具體實例中,該概念係
加熱(促進)氣體分子但不加熱該植入物。作為實例,可使用微波爐短暫加熱該水分子。
在該方法的又一具體實例中,在步驟B之前將水加入該反應器。在一具體實例中,添加水使得可於該反應器中獲得100%濕度。
在該方法的另一具體實例中,該反應器中之壓力基本上對應於大氣壓力。
在該方法的另一具體實例中,該反應器中之壓力超過大氣壓力且較佳在約5至約60巴之範圍中。
在該方法的又另一具體實例中,該鎂系植入物係經塗覆持續約24小時至約720小時的時間。在一具體實例中,該鎂系植入物塗覆持續時間為約1週。
在該方法的又另一具體實例中,該乾燥係在約80℃至約130℃進行。在一具體實例中,該乾燥係在約80℃進行約10分鐘至約30分鐘。
在該方法的又另一具體實例中,該方法另外包括在步驟A之前進行且包括以超臨界二氧化碳處理該植入物表面的預處理步驟。在某些具體實例中,該目的及優點係清潔該表面。
以96%乙醇徹底清潔一根據ASTM B80標準由鎂系材料WE 43所製成的8孔骨板(其可預彎曲以固定顱顎臉骨骨折),然後在乾燥器中予以乾燥。將該乾燥器之蓋打開
並將接裝板個別附接在塑膠鉤上。然後,將該乾燥器之蓋關閉。然後,將該乾燥器中之空氣的濕度調整至90%。測得該乾燥器中之二氧化碳的濃度為約80體積%,其係藉由速率為1升/小時之二氧化碳氣體連續恆定流獲得。
在周圍壓力及室溫之下將該等接裝板曝露於該氛圍480小時。在該方法完成之後,停止該二氧化碳流的入流,打開該反應器門;從該反應器室移出該等經塗覆之接裝板並在120℃之溫度下乾燥20分鐘。
藉由根據本發明具體實例之方法所製造之轉化層的紅外線光譜顯示具有結晶水之鹼性碳酸鎂的典型吸收線(見圖1)。
圖1圖示範例傅立葉轉換紅外光譜術(FTIR)光譜,其中x軸顯示之頻率作為紅外線之波長(cm-1)且y軸顯示吸收率百分比。在一具體實例中,此種光譜係所存在之分子的紅外線吸收特徵,因此可用以辨識塗層內之物質的「指紋」。
所獲得之紅外線光譜與天然材料纖菱鎂礦Mg2[(OH)2(CO3)]x 3 H2O之紅外線幾乎相同。
由鈦合金所製成之無頭壓縮式骨釘常用於手部及足部手術。該等骨釘為套管式(中空),因此可藉由使用K氏鋼釘(Kirschner wire)引導。該等無頭壓縮式骨釘使得可以固
定骨片段而無突出之骨釘頭。
以鎂製成之該種無頭壓縮式骨釘先在10% HF溶液中酸洗。然後將該植入物轉移至乾燥器的上方隔室。下方隔室含有少量液態水。從該乾燥器抽空空氣,然後以CO2氣體沖洗該乾燥器。1週後,將該經塗覆之植入物移出、包裝並於植入之前γ-滅菌。該塗覆技術的優點係氣體氛圍容易到達該內孔。所使用之合金為WZ21。
將一8孔骨板(40 x 5 x 0.9 mm)與2.0 mm定位骨釘(cortex screw)併用以固定中臉的骨折。根據ASTM B80標準之相同鎂合金WE 43係用於二者植入物。該等植入物係在濕度及CO2流率可調整的經修改之保溫室中經塗覆。該室之溫度為37℃,且在5天之塗覆時間之後移出該等植入物。
由高純度鎂製成開放孔金屬發泡體。若未經處理,該植入物的大曝露表面會在植入的前幾個小時內釋放出非常大量之氫氣。
該發泡體係先使用超臨界CO2清潔,然後轉移至該塗覆室。該塗覆係在小流量之CO2之下以90%之濕度完成。塗覆時間為2週。由於氣體可流經該等互連之孔,故該氣
態氛圍的優點係可塗覆複雜之孔結構。
雖然已詳細說明本發明及其優點,但應暸解在不違背附屬申請專利範圍所界定之本發明精神及範圍的情況下可進行各種變化、替代及更改。此外,不希望本申請案之範圍不侷限於本說明書所述之製程、機器、製造、物質之組成、工具、方法及步驟的特定具體實例。由於熟悉本技術之人士從本發明揭示將容易理解,故可根據本發明使用發揮實質上與本文所揭示對應具體實例之相同功能或獲致實質上相同結果的現有或待發展之製程、機器、製造、物質之組成、工具、方法或步驟。
熟悉本技術之人士將理解在不違背附錄申請專利範圍之廣義範圍的情況下可進行各種不同修改及更改。此等修改及更改其中一部分已於前文討論,其他者對於熟悉本技術之人士很明顯。
下文茲以實例方式並參考附圖來說明本發明之範例具體實例,附圖中:圖1係圖示根據本發明範例具體實例之方法所獲得之塗層的紅外線光譜之圖。
Claims (32)
- 一種醫療植入物,其包含:生物可降解之鎂系合金,其表層的至少一部分包含碳酸鎂,其中該碳酸鎂係藉由將該醫療植入物表面的至少一部分曝露於包含潮濕二氧化碳之氛圍而形成。
- 如申請專利範圍第1項之醫療植入物,其中該碳酸鎂具有化學式x MgCO3.y Mg(OH)2,其中x+y=1。
- 如申請專利範圍第2項之醫療植入物,其中x大於0.3。
- 如申請專利範圍第1項之醫療植入物,其中該碳酸鎂具有化學式Mg2[(OH)2(CO3)].3H2O。
- 如申請專利範圍第4項之醫療植入物,其中該碳酸鎂為纖菱鎂礦(artinite)。
- 如申請專利範圍第1項之醫療植入物,其中該表層之厚度在約0.5μm至約8μm之範圍中。
- 如申請專利範圍第6項之醫療植入物,其中該表層之厚度在約1μm至約5μm之範圍中。
- 如申請專利範圍第1項之醫療植入物,其中該碳酸鎂為鹼性碳酸鎂。
- 如申請專利範圍第1項之醫療植入物,其中該表層另外包含氧化鎂MgO。
- 如申請專利範圍第1項之醫療植入物,其中該碳酸鎂具有化學式Mg[(OH)x(CO3)y].(H2O)z,其中x+y=2且z=0.25至2。
- 如申請專利範圍第1項之醫療植入物,其中該植 入物係選自以下群組:(i)骨固定元件,該等骨固定元件包括骨板、骨釘、手術用縫線、腸夾具(gut clamp)及血管用之夾中至少一者;(ii)內置植體(endo-prostheses),該等內置植體係在硬組織及軟組織區域中;(iii)用於心律調整器之醫療電極、除顫器或支架的錨定元件;及(iv)運動醫學中用於肌腱固定的錨定元件。
- 一種用於在包含鎂系合金之醫療植入物上製造生物相容性、抑制腐蝕之保護性表層之方法,該方法包括:將包含鎂系合金的植入物置入反應器室;使該植入物一表面的至少一部分曝露於包含潮濕二氧化碳之氛圍,以在該植入物表面上產生含有如式x MgCO3.y Mg(OH)2之碳酸鎂的塗層,其中x+y=1;從該反應器室移出該植入物;及乾燥該植入物之表面。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該氛圍的相對濕度為至少30%。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中該氛圍係藉由添加氫氣及/或氣態烴予以改質。
- 如申請專利範圍第14項之方法,其中該氫氣及/或氣態烴之添加量低於總氣體含量的10%。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中該相對濕度為100%。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中該反應器室 中之溫度在10℃至50℃之範圍中。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中該反應器室中之溫度在20℃至30℃之範圍中。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中該相對濕度為至少約90%。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該二氧化碳之濃度為至少50%。
- 如申請專利範圓第20項之方法,其中該二氧化碳之濃度為至少約90%。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該氛圍係藉由加熱該氛圍而不加熱該植入物來予以活化。
- 如申請專利範圍第22項之方法,其中該氛圍係藉由使用微波加熱該氛圍來予以活化。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該反應器中之壓力超過大氣壓力。
- 如申請專利範圍第24項之方法,其中該反應器室中之壓力在約5至約60巴(bar)之範圍中。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中在將該植入物置入該反應器室之前將水加入該反應器室。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該反應器中之壓力基本上對應於大氣壓力。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該鎂系植入物係經塗覆持續約24小時至約720小時的時間。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該乾燥係在80℃至130℃進行。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其另外包含:在使該植入物之至少部分表面曝露於該包含潮濕二氧化碳之氛圍之前,以超臨界二氧化碳處理該植入物之表面。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該乾燥係進行約10分鐘至約30分鐘。
- 如申請專利範圍第14項之方法,其中該氣態烴包含甲烷或丙烷。
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